KR102595510B1 - Dual nano hallow pattern copolymer thin film laminate comprising dual nano hallow pattern formed by controrlling surface energy of substrate, and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
기판의 표면장력을 조절하여 형성된 이중 나노패턴을 포함하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법이 개시된다. 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체는 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것이다.A dual nanopattern copolymer thin film laminate including dual nanopatterns formed by controlling the surface tension of a substrate and a method for manufacturing the same are disclosed. The double nanopatterned copolymer thin film laminate includes a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern, and a second surface adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ). A substrate comprising a surface; And located on the substrate, comprising a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer. It includes a block copolymer thin film of a double nanopattern, wherein the first thin film includes a first matrix and a first nanodomain having a cylindrical shape vertically oriented with respect to the first surface within the first matrix. And, the second thin film includes a second matrix and a second nano-domain having a cylindrical shape horizontally oriented with respect to the second surface within the second matrix.
Description
본 발명은 기판의 표면장력을 조절하여 형성된 이중 나노패턴을 포함하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 기판의 표면을 불산을 이용해 처리함으로써 기판의 표면장력을 조절하여 블록 공중합체의 배향을 조절하고, 이를 이용하여 원하는 대로 형성시킨 이중 나노패턴을 포함하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법, 더 나아가서는 실리콘 기판으로의 패턴 전사에 대한 내용에 관한 것이다. The present invention relates to a double nanopattern copolymer thin film laminate including a double nanopattern formed by controlling the surface tension of a substrate and a method for manufacturing the same. Specifically, the surface tension of the substrate is adjusted by treating the surface of the substrate with hydrofluoric acid. A double nanopattern copolymer thin film laminate containing a double nanopattern formed as desired by controlling the orientation of the block copolymer and its manufacturing method, and furthermore, information on pattern transfer to a silicon substrate. It's about.
블록 공중합체는 두 가지 혹은 그 이상의 서로 다른 고분자가 공유결합으로 연결되어 있는 구조로, 각 고분자의 부피 분율에 따라 나노미터 크기의 구(sphere), 실린더(cylinder), 라멜라(lamellar) 등의 다양한 구조를 만들 수 있다는 특징을 가지고 있다. 이러한 블록공중합체의 자기조립성질을 이용하여 20nm 이하의 다양한 나노 패턴이 요구되는 소자들을 개발하고자 하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다.Block copolymers are structures in which two or more different polymers are covalently linked, and depending on the volume fraction of each polymer, they can form various shapes such as nanometer-sized spheres, cylinders, and lamellar structures. It has the characteristic of being able to create structures. Research is being actively conducted to develop devices that require various nanopatterns of 20 nm or less by utilizing the self-assembly properties of block copolymers.
특히, 실린더 상은 다른 상과는 달리 이중 패턴 구조를 구현 할 수 있는 장점이 있기 때문에 더욱 주목받고 있다. 누운 실린더 상은 나노 스트라이프(nanostripe) 패턴을 형성할 수 있고, 선 실린더 상은 나노점(nanodot) 패턴을 형성할 수 있다. 따라서 한 기판에 두 가지의 실린더 상을 구현시키는 많은 연구들이 진행되고 있다. In particular, the cylinder phase is attracting more attention because, unlike other phases, it has the advantage of being able to implement a double pattern structure. The lying cylinder image may form a nanostripe pattern, and the linear cylinder image may form a nanodot pattern. Therefore, many studies are being conducted to implement two types of cylinders on one substrate.
하지만 종래의 기술들은 소요시간이 2~3일 이상이 필요하거나, 추가적인 합성 등 복잡한 공정이 필요하거나, 대면적에 형성하기에 한계가 있다는 점 등 해결해야 할 문제점들이 존재한다.However, there are problems that need to be solved with conventional technologies, such as requiring a lead time of 2 to 3 days or more, requiring complex processes such as additional synthesis, or having limitations in forming in large areas.
따라서, 종래보다 간단하고, 제조 시간이 적게 걸리며 대면적으로 형성할 수 있는 이중 패턴을 포함하는 박막 및 그의 제조방법에 관한 연구가 필요하다.Therefore, research is needed on a thin film including a double pattern that is simpler than before, requires less manufacturing time, and can be formed in a large area, and its manufacturing method.
본 발명의 목적은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 종래보다 간단하고, 제조 시간이 적게 걸리며 대면적으로 형성할 수 있는 이중 패턴을 포함하는 박막 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to solve the above problems and to provide a thin film including a double pattern that is simpler than the prior art, takes less manufacturing time, and can be formed in a large area, and a method for manufacturing the same.
본 발명의 목적은 원하는 대로 패턴을 간단하게 형성할 수 있는 이중 패턴 형성방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to provide a method for forming a double pattern that can simply form a pattern as desired.
본 발명의 목적은 복잡한 과정과 정밀한 제어 없이 간단하게 이중 패턴을 이용해 원하는 대로 패턴을 형성할 수 있는 실리콘 기판 패터닝 방법을 제공하는데 있다.The purpose of the present invention is to provide a silicon substrate patterning method that can form a desired pattern simply using a double pattern without complicated processes and precise control.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체가 제공된다.According to one aspect of the invention, a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ) A substrate comprising; And located on the substrate, comprising a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer. It includes a block copolymer thin film of a double nanopattern, wherein the first thin film includes a first matrix and a first nanodomain having a cylindrical shape vertically oriented with respect to the first surface within the first matrix. And, the second thin film is a double nanopatterned copolymer thin film laminate comprising a second matrix and a second nano domain having a cylindrical shape horizontally oriented with respect to the second surface within the second matrix. provided.
또한, 상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시될 수 있다.Additionally, the block copolymer may be represented by structural formula 1 below.
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In structural formula 1,
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,A is a first monomer block (A) containing a first monomer,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,B is a block (B) of the second monomer containing the second monomer,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 제1 표면장력(γ1)이 상기 제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA) 보다 크고 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작은 것일 수 있다.Additionally, the first surface tension (γ 1 ) may be greater than the surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) and smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block ( B ).
또한, 상기 제2 표면장력(γ2)이 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 큰 것일 수 있다.Additionally, the second surface tension (γ 2 ) may be greater than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 블록 공중합체는 제1 단량체 블록의 부피(VA)와 제2 단량체 블록의 부피(VB)의 총합에 대한 제1 단량체 블록의 부피(VA)의 분율(VA/(VA+VB))이 0.60 내지 0.85 (v/v)인 것일 수 있다.In addition, the block copolymer has a fraction (V A / ( V A +V B )) may be 0.60 to 0.85 (v/v).
또한, 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인이 각각 제2 단량체 블록을 포함할 수 있다.Additionally, the first nano-domain and the second nano-domain may each include a second monomer block.
또한, 상기 제1 단량체 블록(A) 및 상기 제2 단량체 블록(B)이 서로 다르고, 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 세그멘트, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 세그멘트, 폴리락트산(polylactic acid) 세그멘트, 탄소수 1 내지 9의 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 세그멘트, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 세그멘트(segment), 폴리스티렌(polystyrene) 세그멘트, 폴리트리메틸실릴스티렌(polytrimethylsilylstyrene) 세그멘트, 폴리부타디엔(polybutadiene) 세그멘트, 폴리이소프렌(polyisoprene) 세그멘트, 폴리올레핀(polyolefin) 세그멘트로 이루어진 세그멘트 군으로부터 선택된 어느 하나의 세그멘트를 포함할 수 있다.In addition, the first monomer block (A) and the second monomer block (B) are different from each other, and each independently polyalkyl (meth) acrylate segment having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Polyvinylpyrrolidone segment, polylactic acid segment, polyalkylene oxide segment having 1 to 9 carbon atoms, polyvinylpyridine segment, polystyrene segment, It may include any one segment selected from the segment group consisting of polytrimethylsilylstyrene segments, polybutadiene segments, polyisoprene segments, and polyolefin segments.
또한, 상기 제1 표면은 수소원자가 상기 제1 표면에 결합된 실리콘(Si)을 포함하는 중성 표면(passivated surface)이고, 상기 제2 표면은 산소원자가 상기 제2 표면에 결합된 실리카(SiO2)를 포함하는 친수성 표면일 수 있다.In addition, the first surface is a neutral surface (passivated surface) containing silicon (Si) with hydrogen atoms bonded to the first surface, and the second surface is silica (SiO 2 ) with oxygen atoms bonded to the second surface. It may be a hydrophilic surface containing.
또한, 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인의 직경이 각각 독립적으로 5 내지 50 nm일 수 있다.Additionally, the diameters of the first nanodomain and the second nanodomain may each independently be 5 to 50 nm.
또한, 상기 블록 공중합체 박막의 두께가 10 내지 150 nm일 수 있다.Additionally, the thickness of the block copolymer thin film may be 10 to 150 nm.
또한, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 30,000 내지 200,000일 수 있다.Additionally, the block copolymer may have a number average molecular weight of 30,000 to 200,000.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍(nanohole)을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프(nanostripe)를 포함하는 것인 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체가 제공된다.According to another aspect of the invention, a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ). A substrate comprising a surface; And located on the substrate, comprising a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer. It includes a block copolymer thin film of a double nanopattern, wherein the first thin film includes a first matrix and nano holes (vertical orientation) having a cylindrical empty space within the first matrix with respect to the first surface. nanohole), and the second thin film includes a second matrix and a nanostripe having a cylindrical empty space in a parallel orientation with respect to the second surface within the second matrix. A double nano hollow patterned copolymer thin film laminate is provided.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판을 준비하는 단계; (b) 블록 공중합체를 상기 기판에 코팅하여 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 제공된다.According to another aspect of the present invention, (a) a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and adjacent to the first surface and a second surface tension (γ 2 ) preparing a substrate including a second surface having; (b) coating the block copolymer on the substrate to form a first thin film on the first surface and forming a second thin film on the second surface to form a double nanopatterned block copolymer thin film; , the first thin film includes a first matrix and a first nanodomain having a cylindrical shape vertically oriented with respect to the first surface within the first matrix, and the second thin film includes a second matrix and the first nanodomain. A method for manufacturing a double nanopatterned copolymer thin film laminate is provided, which includes second nanodomains in a second matrix having a cylindrical shape horizontally oriented with respect to the second surface.
또한, 상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.Additionally, the block copolymer may be represented by structural formula 1 below.
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In structural formula 1,
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,A is a first monomer block (A) containing a first monomer,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,B is a block (B) of the second monomer containing the second monomer,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 단계 (a)가 (a-1) 제1 표면 장력(γ1)을 갖는 상기 기판에 포토 레지스트(PR)를 위치시키는 단계; (a-2) 상기 기판에 위치한 상기 포토 레지스트에 자외선을 조사하고 세척하여 프리패턴을 갖는 프리패턴화된 포토레지스트를 상기 기판 상에 형성하는 단계; 및 (a-3) 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스에 불산을 접촉시켜 소정의 패턴으로 패턴화하여, 상기 제1 표면장력(γ1)을 갖는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 패턴화된 기판을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.Additionally, step (a) may include (a-1) placing a photoresist (PR) on the substrate having a first surface tension (γ 1 ); (a-2) forming a pre-patterned photoresist with a pre-pattern on the substrate by irradiating ultraviolet rays and washing the photoresist located on the substrate; and (a-3) contacting the pre-patterned photoresist formed on the substrate with hydrofluoric acid to pattern it into a predetermined pattern, and applying a coating to the first surface having the first surface tension (γ 1 ) and the first surface. It may include preparing a patterned substrate that is adjacent and includes a second surface having a second surface tension (γ 2 ).
또한, 상기 단계 (b)가 (b-1) 블록 공중합체 및 유기용매를 포함하는 블록공중합체 용액을 패턴화된 상기 기판의 표면에 코팅하는 단계; 및 (b-2) 코팅된 상기 블록공중합체 용액을 열처리(thermal annealing)하여 상기 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면 상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, step (b) includes (b-1) coating the surface of the patterned substrate with a block copolymer solution containing a block copolymer and an organic solvent; and (b-2) thermal annealing of the coated block copolymer solution to form a first thin film on the first surface and a second thin film on the second surface to form a double nanopatterned block copolymer. It may include forming a thin film.
또한, 상기 단계 (b-2)의 열처리의 온도가 150 내지 250 ℃이고, 상기 열처리가 0.5 내지 6 시간 수행될 수 있다.Additionally, the temperature of the heat treatment in step (b-2) is 150 to 250° C., and the heat treatment may be performed for 0.5 to 6 hours.
또한, 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(b) 후에, (c) 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 에칭하여 제거하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the double nanopatterned copolymer thin film laminate includes, after step (b), (c) etching and removing at least one selected from the group consisting of the first nanodomain and the second nanodomain; may additionally be included.
또한, 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(c) 후에, (d) 상기 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 마스크로 사용하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 이중 나노패턴을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the double nanopattern copolymer thin film laminate includes, after step (c), (d) etching the substrate using the double nanopattern block copolymer thin film as a mask to form a double nanopattern on the substrate. Step; may additionally be included.
또한, 상기 에칭이 유도결합플라즈마(ICP)에 의해 수행될 수 있다.Additionally, the etching may be performed by inductively coupled plasma (ICP).
본 발명의 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법은 불산을 이용해 매우 쉽고 빠르게 블록공중합체의 이중 패턴을 형성할 수 있고, 포토레지스트를 이용해 원하는 대로 패턴을 형성할 수 있다.The dual nanopattern copolymer thin film laminate of the present invention and its manufacturing method can form a double pattern of block copolymer very easily and quickly using hydrofluoric acid, and can form a desired pattern using photoresist.
또한, 본 발명의 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체는 종래보다 간단하고, 제조 시간이 적게 걸리며 대면적으로 블록공중합체의 이중 패턴을 형성할 수 있다.In addition, the double nanopattern copolymer thin film laminate of the present invention is simpler than the conventional one, takes less manufacturing time, and can form a double pattern of block copolymer in a large area.
또한, 본 발명의 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체는 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 마스크로 사용하여 기판을 에칭함으로써 복잡한 과정과 정밀한 제어 없이 기판에 이중 나노패턴을 형성할 수 있고, 이를 이용해 실제 반도체, 전자 재료의 다양한 산업 분야에서 응용이 가능하다.In addition, the double nanopattern copolymer thin film laminate of the present invention can form a double nanopattern on a substrate without complicated processes and precise control by etching the substrate using the double nanopattern block copolymer thin film as a mask. It can be applied in various industrial fields such as semiconductors and electronic materials.
이 도면들은 본 발명의 예시적인 실시예를 설명하는데 참조하기 위함이므로, 본 발명의 기술적 사상을 첨부한 도면에 한정해서 해석하여서는 아니 된다.
도 1a는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면에서 물의 접촉각 이미지이다.
도 1b는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면에서 물의 접촉각 이미지이다.
도 1c는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면의 XPS 분석 결과이다.
도 1d는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면의 XPS 분석 결과이다.
도 2a는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면의 분자구조 모식도이다.
도 2b는 실시예 1에서 기판의 제2 표면 상에 형성된 제2 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2c는 실시예 2에서 기판의 제2 표면 상에 형성된 제2 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2d는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면의 분자구조 모식도이다.
도 2e는 실시예 1에서 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 2f는 실시예 2에서 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명 하나의 실시예에 따라 다양한 농도의 불산 용액에 다양한 시간 동안 담가진 실리콘 기판 상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하고, 에칭하였을 경우 각각의 SEM 이미지이다.
도 4a는 실시예 3의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 4b는 실시예 4의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 4c는 실시예 1의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 4d는 실시예 2의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 5a는 실시예 5의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 5b는 실시예 6의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.
도 6a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.
도 6b는 실시예 7에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체에서 저배율(low magnification) SEM 이미지이다.
도 6c는 도 6b에 표시된 c 박스(청색) 부분의 SEM 이미지이다.
도 6d는 도 6b에 표시된 d 박스(적색) 부분의 SEM 이미지이다.
도 6e는 도 6b에 표시된 e 박스(녹색) 부분의 SEM 이미지이다.
도 7a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 사용하여 기판을 에칭하였을 때 에칭된 실리콘 기판의 모식도를 나타낸 것이다.
도 7b는 실시예 8에 따라 기판을 에칭할 때 사용한 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막에서 나노 구멍(nanohole)이 위치한 부분의 실리콘 기판 SEM 이미지이다.
도 7c는 실시예 8에 따라 기판을 에칭할 때 사용한 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막에서 나노 스트라이프(nanostripe)가 위치한 부분의 실리콘 기판 SEM 이미지이다.
도 8a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 기판 및 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트의 모식도를 나타낸 것이다.
도 8b는 제조예 1에 따라 기판을 제조할 때, 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트의 SEM 이미지이다.
도 8c는 제조예 1에 따라 기판을 제조할 때, 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트를 기울였을 때 SEM 이미지이다.Since these drawings are for reference in explaining exemplary embodiments of the present invention, the technical idea of the present invention should not be interpreted as limited to the attached drawings.
FIG. 1A is an image of the contact angle of water on a second surface with a native oxide layer (SiO 2 ) in a substrate prepared according to Preparation Example 1.
Figure 1b is an image of the contact angle of water on the first surface without a native oxide layer (SiO 2 ) in the substrate manufactured according to Preparation Example 1.
Figure 1c shows the XPS analysis results of the second surface with a natural oxide layer (SiO 2 ) in the substrate manufactured according to Preparation Example 1.
FIG. 1D is an XPS analysis result of the first surface without a native oxide layer (SiO 2 ) in the substrate manufactured according to Preparation Example 1.
Figure 2a is a schematic diagram of the molecular structure of the second surface with a natural oxide layer (SiO 2 ) in the substrate manufactured according to Preparation Example 1.
Figure 2b shows an AFM image of the second thin film formed on the second surface of the substrate in Example 1.
Figure 2c shows an AFM image of the second thin film formed on the second surface of the substrate in Example 2.
Figure 2d is a schematic diagram of the molecular structure of the first surface without a native oxide layer (SiO 2 ) in the substrate manufactured according to Preparation Example 1.
Figure 2e shows an AFM image of the first thin film formed on the first surface of the substrate in Example 1.
Figure 2f shows an AFM image of the first thin film formed on the first surface of the substrate in Example 2.
Figure 3 shows SEM images when a PS-b-PMMA thin film was formed and etched on a silicon substrate soaked in hydrofluoric acid solutions of various concentrations for various times according to an embodiment of the present invention.
Figure 4A is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 3.
Figure 4b is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 4.
Figure 4C is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 1.
Figure 4D is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 2.
Figure 5A is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 5.
Figure 5b is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 6.
Figure 6a is a schematic diagram showing a method of manufacturing a double nanopatterned copolymer thin film laminate according to one embodiment of the present invention.
Figure 6b is a low magnification SEM image of the double nano-hollow patterned copolymer thin film laminate prepared according to Example 7.
Figure 6c is an SEM image of the c box (blue) shown in Figure 6b.
FIG. 6D is an SEM image of the d box (red) shown in FIG. 6B.
Figure 6e is an SEM image of the e box (green) shown in Figure 6b.
Figure 7a shows a schematic diagram of an etched silicon substrate when the substrate is etched using a double nano hollow pattern copolymer thin film laminate prepared according to an embodiment of the present invention.
Figure 7b is an SEM image of a silicon substrate of a portion where nanoholes are located in the double nanopatterned block copolymer thin film used when etching the substrate according to Example 8.
Figure 7c is an SEM image of a silicon substrate of a portion where nanostripe is located in the block copolymer thin film with a double nanopattern used when etching the substrate according to Example 8.
Figure 8a shows a schematic diagram of a substrate and a pre-patterned photoresist formed on the substrate according to one embodiment of the present invention.
Figure 8b is an SEM image of the pre-patterned photoresist formed on the substrate when manufacturing the substrate according to Preparation Example 1.
Figure 8c is an SEM image when the pre-patterned photoresist formed on the substrate was tilted when manufacturing the substrate according to Preparation Example 1.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the attached drawings so that those skilled in the art can easily implement the present invention.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.However, the following description is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of related known technology may obscure the gist of the present invention, the detailed description will be omitted. .
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terminology used herein is only used to describe specific embodiments and is not intended to limit the invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In this application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate the presence of features, numbers, steps, operations, components, or a combination thereof described in the specification, but are not intended to indicate the presence of one or more other features or It should be understood that this does not exclude in advance the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, or combinations thereof.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.Additionally, terms including ordinal numbers, such as first, second, etc., which will be used below, may be used to describe various components, but the components are not limited by the terms. The above terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another. For example, a first component may be named a second component, and similarly, the second component may also be named a first component without departing from the scope of the present invention.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.Additionally, when a component is referred to as being "formed" or "laminated" on another component, it may be formed or laminated directly on the entire surface or one side of the surface of the other component, but may also mean that the component is "formed" or "laminated" on another component. It should be understood that other components may exist.
이하, 본 발명의 기판의 표면장력을 조절하여 형성된 이중 나노패턴을 포함하는 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 및 그의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, the double nanopattern copolymer thin film laminate including double nanopatterns formed by controlling the surface tension of the substrate of the present invention and its manufacturing method will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereby, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.
본 발명은 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제공한다.The present invention provides a substrate comprising a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent the first surface and having a second surface tension (γ 2 ); And located on the substrate, comprising a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer. It includes a block copolymer thin film of a double nanopattern, wherein the first thin film includes a first matrix and a first nanodomain having a cylindrical shape vertically oriented with respect to the first surface within the first matrix. And, the second thin film is a double nanopatterned copolymer thin film laminate comprising a second matrix and a second nano domain having a cylindrical shape horizontally oriented with respect to the second surface within the second matrix. provides.
또한, 상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.Additionally, the block copolymer may be represented by structural formula 1 below.
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In structural formula 1,
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,A is a first monomer block (A) containing a first monomer,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,B is a block (B) of the second monomer containing the second monomer,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작을 수 있다.The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) may be smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
상기 제1 단량체 블록(A)의 표면장력의 크기와 제2 단량체 블록(B)의 표면장력의 크기의 차이가 10 내지 20 mN/m 일 수 있고, 바람직하게는 15 mN/m일 수 있다. 제1 단량체 블록(A)의 표면장력의 크기와 제2 단량체 블록(B)의 표면장력의 크기의 차이가 10 mN/m 미만일 경우, 기판이 어느 한 블록을 선택적으로 선호하지 않아 본 발명의 방법으로 이중 나노 구조체를 형성할 수가 없어서 바람직하지 않고, 20 mN/m를 초과할 경우 어느 한 단량체 만을 극명하게 선호하기 때문에 표면 장력의 크기만으로 블록의 배향을 조절하기에 어려움이 있어 바람직하지 않다.The difference between the surface tension of the first monomer block (A) and the surface tension of the second monomer block (B) may be 10 to 20 mN/m, and preferably 15 mN/m. When the difference between the surface tension of the first monomer block (A) and the surface tension of the second monomer block (B) is less than 10 mN/m, the substrate does not selectively prefer any one block, and the method of the present invention This is undesirable because it is impossible to form a double nanostructure, and when it exceeds 20 mN/m, only one monomer is strongly preferred, making it difficult to control the orientation of the block just by the size of the surface tension, which is undesirable.
또한, 상기 제1 표면장력(γ1)이 상기 제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA) 보다 크고 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작은 것일 수 있다.Additionally, the first surface tension (γ 1 ) may be greater than the surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) and smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block ( B ).
또한, 상기 제2 표면장력(γ2)이 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 큰 것일 수 있다.Additionally, the second surface tension (γ 2 ) may be greater than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 블록 공중합체는 제1 단량체 블록의 부피(VA)와 제2 단량체 블록의 부피(VB)의 총합에 대한 제1 단량체 블록의 부피(VA)의 분율(VA/(VA+VB))이 0.60 내지 0.85 (v/v), 바람직하게는 0.70 내지 0.80 (v/v)일 수 있다상기 부피 분율(VA/(VA+VB))이 0.60 미만이거나 0.85 초과일 경우 실린더를 형성하지 않아서 적절하지 않다. In addition, the block copolymer has a fraction (V A / (V A +V B )) may be 0.60 to 0.85 (v/v), preferably 0.70 to 0.80 (v/v). The volume fraction (V A /(V A +V B )) is less than 0.60 or 0.85. If it is excessive, it is not appropriate because it does not form a cylinder.
또한, 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인이 각각 제2 단량체 블록을 포함할 수 있다.Additionally, the first nano-domain and the second nano-domain may each include a second monomer block.
또한, 상기 제1 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스가 각각 제1 단량체 블록을 포함할 수 있다.Additionally, the first matrix and the second matrix may each include a first monomer block.
또한, 상기 제1 단량체 블록(A) 및 상기 제2 단량체 블록(B)이 서로 다르고, 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 세그멘트, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 세그멘트, 폴리락트산(polylactic acid) 세그멘트, 탄소수 1 내지 9의 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 세그멘트, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 세그멘트(segment), 폴리스티렌(polystyrene) 세그멘트, 폴리트리메틸실릴스티렌(polytrimethylsilylstyrene) 세그멘트, 폴리부타디엔(polybutadiene) 세그멘트, 폴리이소프렌(polyisoprene) 세그멘트, 폴리올레핀(polyolefin) 세그멘트로 이루어진 세그멘트 군으로부터 선택된 어느 하나의 세그멘트를 포함할 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트 세그멘트 및 폴리스티렌 세그멘트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 세그멘트를 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 상기 제1 단량체 블록(A)이 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 세그멘트를 포함하고, 상기 상기 제2 단량체 블록(B)이 폴리스티렌(polystyrene) 세그멘트를 포함할 수 있다.In addition, the first monomer block (A) and the second monomer block (B) are different from each other, and each independently polyalkyl (meth) acrylate segment having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, Polyvinylpyrrolidone segment, polylactic acid segment, polyalkylene oxide segment having 1 to 9 carbon atoms, polyvinylpyridine segment, polystyrene segment, It may include any one segment selected from the segment group consisting of polytrimethylsilylstyrene segments, polybutadiene segments, polyisoprene segments, and polyolefin segments, and preferably has the number of carbon atoms in the alkyl group. It may include any one segment selected from the group consisting of 1 to 5 polyalkyl (meth)acrylate segments and polystyrene segments, and more preferably, the first monomer block (A) has an alkyl group with a carbon number of 1 to 1. It may include polyalkyl(meth)acrylate segments of 5, and the second monomer block (B) may include polystyrene segments.
또한, 상기 제1 표면은 수소원자가 상기 제1 표면에 결합된 실리콘(Si)을 포함하는 중성 표면(passivated surface)이고, 상기 제2 표면은 산소원자가 상기 제2 표면에 결합된 실리카(SiO2)를 포함하는 친수성 표면일 수 있다.In addition, the first surface is a neutral surface (passivated surface) containing silicon (Si) with hydrogen atoms bonded to the first surface, and the second surface is silica (SiO 2 ) with oxygen atoms bonded to the second surface. It may be a hydrophilic surface containing.
또한, 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인의 직경이 각각 독립적으로 5 내지 50 nm일 수 있다. Additionally, the diameters of the first nanodomain and the second nanodomain may each independently be 5 to 50 nm.
또한, 상기 블록 공중합체 박막의 두께가 10 내지 150 nm일 수 있다. Additionally, the thickness of the block copolymer thin film may be 10 to 150 nm.
또한, 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 30,000 내지 200,000일 수 있고, 바람직하게는 50,000 내지 150,000일 수 있다. 상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 30,000 미만일 경우 상 분리가 일어나지 않아 실린더 형상을 갖는 나노 도메인이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 200,000 초과일 경우 나노 도메인이 수직 배향을 형성하기 어려움으로 바람직하지 않다. Additionally, the block copolymer may have a number average molecular weight of 30,000 to 200,000, preferably 50,000 to 150,000. If the number average molecular weight of the block copolymer is less than 30,000, it is undesirable because phase separation does not occur and cylindrical nanodomains are not formed. If it is more than 200,000, it is undesirable because it is difficult for the nanodomains to form vertical alignment.
본 발명은 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판; 및 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체를 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍(nanohole)을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프(nanostripe)를 포함하는 것인 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 제공한다.The present invention provides a substrate comprising a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent the first surface and having a second surface tension (γ 2 ); And located on the substrate, comprising a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film include a block copolymer. It includes a block copolymer thin film of a double nanopattern, wherein the first thin film includes a first matrix and nano holes (vertical orientation) having a cylindrical empty space within the first matrix with respect to the first surface. nanohole), and the second thin film includes a second matrix and a nanostripe having a cylindrical empty space in a parallel orientation with respect to the second surface within the second matrix. A double nano hollow pattern copolymer thin film laminate is provided.
상기 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체는 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체에서 제1 나노 도메인 및 제2 나노 도메인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 에칭하여 제거함으로써 제조될 수 있다.The double nano hollow pattern copolymer thin film laminate may be manufactured by etching and removing at least one selected from the group consisting of the first nano domain and the second nano domain from the double nano pattern copolymer thin film laminate.
도 6a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다.Figure 6a is a schematic diagram showing a method of manufacturing a double nanopatterned copolymer thin film laminate according to one embodiment of the present invention.
도 6a를 참고하면, 본 발명은 (a) 제1 표면장력(γ1)을 갖고 소정의 패턴으로 패턴화된 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 기판을 준비하는 단계; (b) 블록 공중합체를 상기 기판에 코팅하여 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법을 제공한다.Referring to FIG. 6A, the present invention includes (a) a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern, and a surface adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ). preparing a substrate including a second surface; (b) coating the block copolymer on the substrate to form a first thin film on the first surface and forming a second thin film on the second surface to form a double nanopatterned block copolymer thin film; , the first thin film includes a first matrix and a first nanodomain having a cylindrical shape vertically oriented with respect to the first surface within the first matrix, and the second thin film includes a second matrix and the first nanodomain. A method for manufacturing a double nanopatterned copolymer thin film laminate comprising a second nanodomain having a cylindrical shape horizontally oriented with respect to the second surface within a second matrix is provided.
또한, 상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것일 수 있다.Additionally, the block copolymer may be represented by structural formula 1 below.
[구조식 1][Structural Formula 1]
구조식 1에서,In structural formula 1,
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,A is a first monomer block (A) containing a first monomer,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,B is a block (B) of the second monomer containing the second monomer,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
또한, 상기 단계 (a)가 (a-1) 제1 표면 장력(γ1)을 갖는 상기 기판에 포토 레지스트(PR)를 위치시키는 단계; (a-2) 상기 기판에 위치한 상기 포토 레지스트에 자외선을 조사하고 세척하여 프리패턴을 갖는 프리패턴화된 포토레지스트를 상기 기판 상에 형성하는 단계; 및 (a-3) 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스에 불산을 접촉시켜 소정의 패턴으로 패턴화하여, 상기 제1 표면장력(γ1)을 갖는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 패턴화된 기판을 준비하는 단계;를 포함할 수 있다.Additionally, step (a) may include (a-1) placing a photoresist (PR) on the substrate having a first surface tension (γ 1 ); (a-2) forming a pre-patterned photoresist with a pre-pattern on the substrate by irradiating ultraviolet rays and washing the photoresist located on the substrate; and (a-3) contacting the pre-patterned photoresist formed on the substrate with hydrofluoric acid to pattern it into a predetermined pattern, and applying a coating to the first surface having the first surface tension (γ 1 ) and the first surface. It may include preparing a patterned substrate that is adjacent and includes a second surface having a second surface tension (γ 2 ).
또한, 상기 단계 (b)가 (b-1) 블록 공중합체 및 유기용매를 포함하는 블록공중합체 용액을 패턴화된 상기 기판의 표면에 코팅하는 단계; 및 (b-2) 코팅된 상기 블록공중합체 용액을 열처리(thermal annealing)하여 상기 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면 상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.In addition, step (b) includes (b-1) coating the surface of the patterned substrate with a block copolymer solution containing a block copolymer and an organic solvent; and (b-2) thermal annealing of the coated block copolymer solution to form a first thin film on the first surface and a second thin film on the second surface to form a double nanopatterned block copolymer. It may include forming a thin film.
또한, 상기 단계 (b-2)의 열처리의 온도가 150 내지 250 ℃이고, 바람직하게는 180 내지 230 ℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 150 ℃ 미만 또는 250 ℃ 초과일 경우 본 발명과 같은 이중 나노패턴 공중합체 박막이 형성되지 않아 바람직하지 않다. Additionally, the temperature of the heat treatment in step (b-2) may be 150 to 250°C, preferably 180 to 230°C. If the heat treatment temperature is less than 150°C or more than 250°C, it is not preferable because a double nanopatterned copolymer thin film as in the present invention is not formed.
또한, 상기 열처리가 0.5 내지 6 시간 수행될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 3 시간 수행될 수 있다. 상기 열처리가 0.5 시간 미만 동안 수행될 경우 본 발명과 같은 이중 나노패턴 공중합체 박막이 형성되지 않아 바람직하지 않고, 6 시간을 초과하여 수행될 경우 시간 경과 대비 효과를 기대할 수 없으므로 바람직하지 않다. Additionally, the heat treatment may be performed for 0.5 to 6 hours, and preferably may be performed for 1 to 3 hours. If the heat treatment is performed for less than 0.5 hours, it is not preferable because a double nanopatterned copolymer thin film like the present invention is not formed, and if it is performed for more than 6 hours, it is not preferable because the effect compared to the passage of time cannot be expected.
또한, 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(b) 후에, (c) 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 에칭하여 제거하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the double nanopatterned copolymer thin film laminate includes, after step (b), (c) etching and removing at least one selected from the group consisting of the first nanodomain and the second nanodomain; may additionally be included.
또한, 상기 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(c) 후에, (d) 상기 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 마스크로 사용하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 이중 나노패턴을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.In addition, the method of manufacturing the double nanopattern copolymer thin film laminate includes, after step (c), (d) etching the substrate using the double nanopattern block copolymer thin film as a mask to form a double nanopattern on the substrate. Step; may additionally be included.
또한, 상기 에칭이 유도결합플라즈마(ICP)에 의해 수행될 수 있다.Additionally, the etching may be performed by inductively coupled plasma (ICP).
[실시예] [Example]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described with reference to preferred embodiments. However, this is for illustrative purposes only and does not limit the scope of the present invention.
제조예 1: 제1 표면 및 제2 표면을 포함하는 실리콘 기판 제조Preparation Example 1: Preparation of a silicon substrate including a first surface and a second surface
도 8a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 기판 및 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트의 모식도를 나타낸 것이다. 도 8a를 참고하여 기판 및 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트를 제조하였다.Figure 8a shows a schematic diagram of a substrate and a pre-patterned photoresist formed on the substrate according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 8A, a substrate and a pre-patterned photoresist formed on the substrate were manufactured.
0.67 mm 두께의 실리콘 기판(p-type, (100) orientation) 상에 positive 포토레지스트(GRX-601)를 3,000 rpm으로 30 초 동안 스핀코팅하여 두께 1 μm의 포토레지스트를 형성하였다. 상기 실리콘 기판과 상기 포토레지스트 간의 접착력을 높이기 위해 110 ℃에서 5 분 동안 열처리하고, UV를 선택적으로 조사하였다. 선택적 UV 노광은 마스크 얼라이너(mask aligner, MDA-400M)로 200 W에서 1.5 초 동안 실온에서 크롬 포토마스크를 사용하여 수행되었다. 이후, 현상액(AZ 300 MIF)에 30 초 동안 담근 후 증류수로 세척하여 프리패턴을 갖는 프리패턴화된 포토레지스트를 기판 상에 형성하였다.Positive photoresist (GRX-601) was spin-coated at 3,000 rpm for 30 seconds on a 0.67 mm thick silicon substrate (p-type, (100) orientation) to form a photoresist with a thickness of 1 μm. To increase the adhesion between the silicon substrate and the photoresist, heat treatment was performed at 110°C for 5 minutes, and UV was selectively irradiated. Selective UV exposure was performed using a chrome photomask at room temperature for 1.5 s at 200 W with a mask aligner (MDA-400M). Afterwards, it was immersed in a developer (AZ 300 MIF) for 30 seconds and washed with distilled water to form a pre-patterned photoresist on the substrate.
도 8b는 제조예 1에 따라 기판을 제조할 때, 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트의 SEM 이미지이고, 도 8c는 제조예 1에 따라 기판을 제조할 때, 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스트를 기울였을 때 SEM 이미지이다.Figure 8b is an SEM image of the pre-patterned photoresist formed on the substrate when manufacturing the substrate according to Preparation Example 1, and Figure 8c is the pre-patterned photoresist formed on the substrate when manufacturing the substrate according to Preparation Example 1. This is an SEM image when the photoresist is tilted.
도 8b 및 8c를 참고하면, 실리콘 기판 상에 도 8a의 모식도와 동일한 형태의 프리패턴화된 포토레지스트가 형성된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 8B and 8C, it can be seen that a pre-patterned photoresist of the same form as the schematic diagram of FIG. 8A was formed on the silicon substrate.
불산(hydrofluoric acid, J.T. Baker, 48.0-51.0 % in DI water)을 증류수에서 2.5 %로 더 희석시켰다. 희석된 상기 불산에 상기 포토레지스트가 형성된 기판을 담가 포토레지스트가 형성된 기판 표면은 자연 산화층(SiO2)은 존재하고, 포토레지스트가 형성되지 않은 기판 표면의 자연 산화층(SiO2)을 제거하였다.Hydrofluoric acid (JT Baker, 48.0-51.0 % in DI water) was further diluted to 2.5 % in distilled water. The substrate on which the photoresist was formed was immersed in the diluted hydrofluoric acid to remove the natural oxide layer (SiO 2 ) on the surface of the substrate on which the photoresist was formed, and the natural oxide layer (SiO 2 ) on the surface of the substrate on which the photoresist was not formed.
마지막으로 아세톤으로 세척하여 상기 포토레지스트를 완전히 제거하여 실리콘 표면에 자연 산화층이 없는 제1 표면 및 상기 실리콘 표면에 자연 산화층이 있는 제2 표면(상기 제1 표면에 인접)을 포함하는 기판을 제조하였다.Finally, the photoresist was completely removed by washing with acetone to prepare a substrate including a first surface without a native oxide layer on the silicon surface and a second surface (adjacent to the first surface) with a native oxide layer on the silicon surface. .
실시예 1 내지 6: 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 제조Examples 1 to 6: Preparation of double nanopatterned copolymer thin film laminate
도 6a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하는 방법을 나타낸 모식도이다. 도 6a를 참고하여 실시예 1 내지 6의 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다. Figure 6a is a schematic diagram showing a method of manufacturing a double nanopatterned copolymer thin film laminate according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 6A, double nanopatterned copolymer thin film laminates of Examples 1 to 6 were prepared.
실시예 1Example 1
제조예 1에 따라 제조된 기판 상에 수평균 분자량(Mn) 73,500 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 3,000 rpm으로 60 초 동안 스핀코팅한 후, 진공 오븐 230 ℃에서 3 시간 동안 열 어닐링(thermal annealing)하여 두께 60 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 형성하였다.Polystyrene-b-polymethyl methacrylate (PS-b-PMMA) with a number average molecular weight (M n ) of 73,500 g/mol was spin coated on the substrate prepared according to Preparation Example 1 at 3,000 rpm for 60 seconds, A 60 nm thick double nanopatterned block copolymer thin film was formed by thermal annealing in a vacuum oven at 230°C for 3 hours.
상세하게는 상기 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막은 제1 박막 및 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막은 기판의 제1 표면(SiO2 제거) 상에 형성되고, 상기 제2 박막은 기판의 제2 표면(SiO2 유지) 상에 형성된다.In detail, the double nanopatterned block copolymer thin film includes a first thin film and a second thin film, the first thin film is formed on the first surface of the substrate (SiO 2 removed), and the second thin film is on the substrate. It is formed on the second surface (SiO 2 retention).
상기 수평균 분자량 73,500 g/mol PS-b-PMMA의 Mw/Mn은 1.08이고, PS 분율은 0.74로 나타났으며, 상기 Mw/Mn은 PS를 기준으로 Size Exclusion Chromatography를 통해 결정된 것이고, 상기 PS 분율은 1H NMR, PS 밀도(1.05 g/cm3) 및 PMMA 밀도(1.18 g/cm3)을 이용하여 계산하였다. 또한, 상기 수평균 분자량 73,500 g/mol의 PS-b-PMMA의 도메인 간격(L0)은 31.7 nm로 확인되었으며, 이는 small-angle X-ray scattering profiles에서 1차 피크 위치인 q*와 아래 식 1을 이용하여 구하였다.M w /M n of PS-b-PMMA with a number average molecular weight of 73,500 g/mol was 1.08, PS fraction was 0.74, and M w /M n was determined through Size Exclusion Chromatography based on PS. , the PS fraction was calculated using 1 H NMR, PS density (1.05 g/cm 3 ) and PMMA density (1.18 g/cm 3 ). In addition, the domain spacing (L 0 ) of PS-b-PMMA with a number average molecular weight of 73,500 g/mol was confirmed to be 31.7 nm, which is the first peak position q* in small-angle X-ray scattering profiles and the equation below It was obtained using 1.
[식 1][Equation 1]
L0 = 2π/q*L 0 = 2π/q*
실시예 2Example 2
수평균 분자량(Mn) 73,500 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하여 두께 60 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 제조한 것 대신에 수평균 분자량 51,000 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하여 두께 50 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.Instead, a 60 nm thick dual nanopatterned block copolymer thin film was prepared using polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) with a number average molecular weight (M n ) of 73,500 g/mol. In the same manner as Example 1, except that a 50 nm thick double nanopatterned block copolymer thin film was prepared using polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) with a molecular weight of 51,000 g/mol. A double nanopatterned copolymer thin film laminate was prepared.
실시예 3 Example 3
230 ℃에서 열 어닐링(thermal annealing)한 것 대신에 180 ℃에서 열 어닐링(thermal annealing)한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.A double nanopatterned copolymer thin film laminate was manufactured in the same manner as in Example 1, except that thermal annealing was performed at 180 °C instead of thermal annealing at 230 °C.
실시예 4Example 4
230 ℃에서 열 어닐링(thermal annealing)한 것 대신에 180 ℃에서 열 어닐링(thermal annealing)하고, 수평균 분자량(Mn) 73,500 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하여 두께 60 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 제조한 것 대신에 수평균 분자량 51,000 g/mol의 폴리스티렌-b-폴리메틸메타크릴레이트(PS-b-PMMA)를 사용하여 두께 50 nm의 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.Instead of thermal annealing at 230 °C, thermal annealing was performed at 180 °C, and polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-) with a number average molecular weight (M n ) of 73,500 g/mol was obtained. Instead of fabricating a 60 nm thick dual nanopatterned block copolymer thin film using PMMA), polystyrene-b-polymethylmethacrylate (PS-b-PMMA) with a number average molecular weight of 51,000 g/mol was used. A double nanopattern copolymer thin film laminate was prepared in the same manner as Example 1, except that a 50 nm double nanopattern block copolymer thin film was prepared.
실시예 5Example 5
이중 나노패턴 블록 공중합체 박막의 두께를 60 nm로 제조한 것 대신에 40 nm로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.A double nanopattern copolymer thin film laminate was prepared in the same manner as Example 1, except that the thickness of the double nanopattern block copolymer thin film was 40 nm instead of 60 nm.
실시예 6Example 6
이중 나노패턴 블록 공중합체 박막의 두께를 60 nm로 제조한 것 대신에 110 nm로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.A double nanopattern copolymer thin film laminate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the double nanopattern block copolymer thin film was 110 nm instead of 60 nm.
실시예 1 내지 6에 따라 제조된 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체의 제조 조건을 아래 표 1에 정리하여 나타내었다. The manufacturing conditions of the double nanopatterned copolymer thin film laminates prepared according to Examples 1 to 6 are summarized in Table 1 below.
실시예 7: 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체 제조Example 7: Preparation of double nano hollow pattern copolymer thin film laminate
상기 실시예 1에 따라 제조된 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체에서 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)를 O2 Reactive ion etching(O2 RIE)를 이용하여 제거하여 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하였다.Polymethyl methacrylate (PMMA) was removed from the double nano-pattern copolymer thin film laminate prepared according to Example 1 using O 2 Reactive ion etching (O 2 RIE) to produce a double nano-hollow pattern copolymer thin film laminate. was manufactured.
실시예 8: 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막을 이용한 기판 에칭Example 8: Substrate etching using double nano hollow pattern copolymer thin film
도 7a는 본 발명 하나의 실시예에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 사용하여 기판을 에칭하였을 때 에칭된 실리콘 기판의 모식도를 나타낸 것이다. 도 7a를 참고하여 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막을 이용해 기판을 패터닝하였다.Figure 7a shows a schematic diagram of an etched silicon substrate when the substrate is etched using a double nano hollow pattern copolymer thin film laminate prepared according to an embodiment of the present invention. Referring to Figure 7a, the substrate was patterned using a double nano-hollow patterned copolymer thin film.
상세하게는, 실시예 7에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체에서 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 에칭마스크로 사용하고, 유도결합 플라즈마(ICP) 식각기(etcher, IGEMINUS-2000)를 이용하여 실리콘 기판을 에칭하였다. In detail, in the double nano hollow pattern copolymer thin film laminate prepared according to Example 7, the double nano pattern block copolymer thin film was used as an etching mask, and an inductively coupled plasma (ICP) etcher (IGEMINUS-2000) was used as an etching mask. ) was used to etch the silicon substrate.
상기 에칭은 CF4(50 sccm) 및 Ar(100 sccm)이 혼합된 가스를 사용하여 source power 250 W, bias power 100 W 및 4 mTorr의 압력에서 수행하였다.The etching was performed using a gas mixture of CF 4 (50 sccm) and Ar (100 sccm) at a source power of 250 W, a bias power of 100 W, and a pressure of 4 mTorr.
[시험예] [Test example]
시험예 1: 기판의 패턴 및 표면장력 확인Test Example 1: Checking the pattern and surface tension of the substrate
도 1a는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면에서 물의 접촉각 이미지이고, 도 1b는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면에서 물의 접촉각 이미지이다. 도 1c는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면의 X-ray photoelectron spectroscope(XPS) 분석 결과이고, 도 1d는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면의 XPS 분석 결과이다.FIG. 1A is a contact angle image of water on a second surface with a native oxide layer (SiO 2 ) in a substrate manufactured according to Preparation Example 1, and FIG. 1B is a contact angle image of water on a second surface without a native oxide layer (SiO 2 ) in a substrate manufactured according to Preparation Example 1. 1 This is an image of the contact angle of water on the surface. Figure 1c is the result of This is the XPS analysis result of the first surface without (SiO 2 ).
상기 실리콘 기판 상의 제1 표면, 제2 표면 외에 PMMA brush, PS brush 및 PS-r-PMMA brush를 각각 형성하여 물과 접촉각 및 표면장력을 아래 표 2에 정리하여 나타내었다. 이때 상기 PMMA brush, PS brush 및 PS-r-PMMA brush는 자연 산화층이 존재하는 실리콘 기판 상에 각각 히드록시기(-OH)를 말단으로 갖는 PMMA, PS 및 PS-r-PMMA를 스핀코팅하고, 180 ℃의 진공오븐에서 3일 동안 유지한 후 톨루엔으로 세척하여 제조하였다.In addition to the first and second surfaces on the silicon substrate, a PMMA brush, PS brush, and PS-r-PMMA brush were formed, respectively, and the contact angle and surface tension with water are summarized in Table 2 below. At this time, the PMMA brush, PS brush, and PS-r-PMMA brush are spin-coated with PMMA, PS, and PS-r-PMMA each having a hydroxy group (-OH) at the end on a silicon substrate with a natural oxidation layer, and incubated at 180°C. It was prepared by maintaining it in a vacuum oven for 3 days and then washing it with toluene.
도 1a, 1b 및 상기 표 2를 참고하면, 제2 표면에서 물의 접촉각은 30.0 °인 반면에 자연 산화층(SiO2)을 제거한 제1 표면에서 물의 접촉각은 83.1±1.5 °로 증가한 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 1A, 1B and Table 2, it can be seen that the contact angle of water on the second surface was 30.0 °, while the contact angle of water on the first surface from which the natural oxide layer (SiO 2 ) was removed increased to 83.1 ± 1.5 °.
또한, 자연 산화층(SiO2)을 포함하는 제2 표면의 표면장력은 45.03 mN/m로 PMMA brush의 표면장력과 비슷하고, 자연 산화층(SiO2)을 제거한 제1 표면의 표면장력은 33.70 mN/m로 PS-r-PMMA brush의 표면장력과 유사한 것을 확인할 수 있다.In addition, the surface tension of the second surface including the natural oxide layer (SiO 2 ) is 45.03 mN/m, which is similar to the surface tension of a PMMA brush, and the surface tension of the first surface from which the natural oxide layer (SiO 2 ) has been removed is 33.70 mN/m. It can be seen that m is similar to the surface tension of PS-r-PMMA brush.
도 1c 및 1d를 참고하면 자연 산화층(SiO2)을 포함하는 제2 표면은 Si-H (100.5 eV) 및 SiO2 (104.6 eV) 뿐만 아니라 SiO 및 Si2O3가 모두 포함된 반면에, 자연 산화층(SiO2)을 제거한 제1 표면은 불소(HF)가 산화물을 완전히 제거하였음으로 Si-H 피크만 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 1C and 1D, the second surface including the native oxide layer (SiO 2 ) includes both SiO and Si 2 O 3 as well as Si-H (100.5 eV) and SiO 2 (104.6 eV), while the native oxide layer (SiO 2 ) contains both SiO and Si 2 O 3 . It can be seen that only the Si-H peak appears on the first surface from which the oxide layer (SiO 2 ) has been removed because the fluorine (HF) has completely removed the oxide.
시험예 2: 이중 나노패턴 공중합체 박막 적층체 형성 확인Test Example 2: Confirmation of formation of double nanopatterned copolymer thin film laminate
도 2a는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면의 분자구조 모식도이고, 도 2d는 제조예 1에 따라 제조된 기판에서 자연 산화층(SiO2)이 없는 제1 표면의 분자구조 모식도이다.Figure 2a is a schematic diagram of the molecular structure of the second surface with a native oxide layer (SiO 2 ) in the substrate manufactured according to Preparation Example 1, and Figure 2d is a schematic diagram of the second surface without the native oxide layer (SiO 2 ) in the substrate manufactured according to Preparation Example 1. 1 This is a schematic diagram of the molecular structure of the surface.
도 2b는 실시예 1에서 기판의 제2 표면 상에 형성된 제2 박막의 원자간력 현미경(Atomic force microscope, AFM) 이미지를 나타낸 것이고, 도 2c는 실시예 2에서 기판의 제2 표면 상에 형성된 제2 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다. 도 2e는 실시예 1에서 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이고, 도 2f는 실시예 2에서 기판의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지를 나타낸 것이다.Figure 2b shows an atomic force microscope (AFM) image of the second thin film formed on the second surface of the substrate in Example 1, and Figure 2c shows an atomic force microscope (AFM) image of the second thin film formed on the second surface of the substrate in Example 2. This shows an AFM image of the second thin film. Figure 2e shows an AFM image of the first thin film formed on the first surface of the substrate in Example 1, and Figure 2f shows an AFM image of the first thin film formed on the first surface of the substrate in Example 2.
도 2a 내지 2c를 참고하면, 자연 산화층(SiO2)이 있는 제2 표면 상에서 PS-b-PMMA는 기판에 수평 배향된(parallel orientation) 실린더(실시예 1) 및 라멜라(실시예 2) 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 제2 표면의 표면장력(surface energy)이 PMMA 블록의 표면장력과 유사하기 때문이다.2A to 2C, on the second surface with the native oxide layer (SiO 2 ), PS-b-PMMA forms cylindrical (Example 1) and lamellar (Example 2) structures with a parallel orientation to the substrate. You can check what you have. This is because the surface tension (surface energy) of the second surface is similar to the surface tension of the PMMA block.
도 2d 내지 2f를 참고하면, 자연 산화층이 없는 제1 표면 상에서 PS-b-PMMA는 기판에 수직 배향된(vertical orientation) 실린더(실시예 1) 및 라멜라(실시예 2) 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이는 상기 제1 표면의 표면장력(surface energy)이 PS 블록의 표면장력과 PMMA 블록의 표면장력의 중간 값을 갖기 때문이다.Referring to FIGS. 2D to 2F, it can be seen that on the first surface without a native oxide layer, PS-b-PMMA has a cylindrical (Example 1) and lamellar (Example 2) structure with vertical orientation to the substrate. there is. This is because the surface tension (surface energy) of the first surface has an intermediate value between the surface tension of the PS block and the surface tension of the PMMA block.
시험예 3: 불산의 농도와 처리 시간에 따른 박막의 나노 구조 확인Test Example 3: Confirmation of nanostructure of thin film according to concentration of hydrofluoric acid and processing time
도 3은 본 발명 하나의 실시예에 따라 다양한 농도의 불산 용액에 다양한 시간 동안 담가진 실리콘 기판 상에 PS-b-PMMA 박막을 형성하고, 에칭하였을 경우 각각의 SEM 이미지이다. 이때, 상기 PS-b-PMMA 박막은 실시예 1과 동일한 조건으로 형성하였고, 상기 에칭은 실시예 7과 동일한 조건으로 수행하였다.Figure 3 shows SEM images when a PS-b-PMMA thin film was formed and etched on a silicon substrate soaked in hydrofluoric acid solutions of various concentrations for various times according to an embodiment of the present invention. At this time, the PS-b-PMMA thin film was formed under the same conditions as Example 1, and the etching was performed under the same conditions as Example 7.
도 3을 참고하면, 불산 용액의 농도를 낮게(0.5 및 1.0 wt%) 사용하고, 짧은 시간(< 10 초) 동안 처리하였을 경우, 표면장력의 변화가 충분하지 못해 기판과 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상이 나타난 것을 확인할 수 있다. 처리 시간이 증가하면 수평 및 수직 배향이 모두 관찰되고, 더 긴 시간(> 120 초) 동안 처리할 경우 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상이 나타나는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3, when a low concentration of hydrofluoric acid solution (0.5 and 1.0 wt%) is used and treatment is performed for a short time (< 10 seconds), the change in surface tension is not sufficient and the surface tension is oriented parallel to the substrate. ) You can see that the cylinder shape appears. As the processing time increases, both horizontal and vertical orientations are observed, and when processing for longer times (> 120 seconds), a vertically oriented cylindrical shape appears.
불산 용액의 농도가 1.5 wt%로 증가하면, 수직 배향된 실린더 형상은 30 초 이상 불산 용액에 담갔을 경우에 얻을 수 있었고, 반면에 10 초 동안 처리할 경우 수평 및 수직 배향이 모두 관찰되었다.When the concentration of the hydrofluoric acid solution increased to 1.5 wt%, vertically oriented cylindrical shapes could be obtained when immersed in the hydrofluoric acid solution for more than 30 seconds, while both horizontal and vertical orientations were observed when treated for 10 seconds.
2.5 wt%의 불산 농도에서는 표면장력의 변화가 충분함으로 처리 시간과 관계 없이 수직 배향된 실린더 형상을 확인할 수 있었다.At a hydrofluoric acid concentration of 2.5 wt%, the change in surface tension was sufficient to confirm the vertically oriented cylindrical shape regardless of the processing time.
따라서, 2.5 wt%의 불산 농도에서 10 초 동안 실리콘 기판을 담글 경우, PS-b-PMMA 박막에서 수직 배향된 실린더 형상의 마이크로 도메인을 유도할 수 있는 것을 확인하였다.Therefore, it was confirmed that vertically oriented cylindrical microdomains could be induced in the PS-b-PMMA thin film when the silicon substrate was immersed in a hydrofluoric acid concentration of 2.5 wt% for 10 seconds.
시험예 4: 열처리 온도에 따라 형성된 제1 표면 상의 박막 구조 확인Test Example 4: Confirmation of thin film structure on the first surface formed according to heat treatment temperature
도 4a는 실시예 3의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이고, 도 4b는 실시예 4의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이고, 도 4c는 실시예 1의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이고, 도 4d는 실시예 2의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.FIG. 4A is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 3, FIG. 4B is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 4, and FIG. 4C is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 1. 1 is an AFM image of the first thin film formed on the surface, and Figure 4d is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 2.
도 4a 및 4c를 참고하면, 자연 산화층이 없는 제1 표면 상에 형성된 제1 박막은 열처리 온도가 각각 180 ℃ 및 230 ℃로 달라도 모두 기판에 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 4A and 4C, it can be seen that the first thin films formed on the first surface without a natural oxide layer all have a cylindrical shape with vertical orientation to the substrate even though the heat treatment temperatures are different at 180 ° C and 230 ° C, respectively. there is.
도 4b 및 4d를 참고하면, 자연 산화층이 없는 제1 표면 상에 형성된 제1 박막은 열처리 온도가 각각 180 ℃ 및 230 ℃로 달라도 모두 기판에 수직 배향된(vertical orientation) 라멜라 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to Figures 4b and 4d, it can be seen that the first thin films formed on the first surface without a natural oxide layer all have a lamellar shape with a vertical orientation to the substrate even though the heat treatment temperatures are different at 180 ° C and 230 ° C, respectively. there is.
시험예 5: 박막의 두께에 따라 형성된 제1 표면 상의 박막 구조 확인Test Example 5: Confirmation of thin film structure on the first surface formed according to the thickness of the thin film
도 5a는 실시예 5의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이고, 도 5b는 실시예 6의 제1 표면 상에 형성된 제1 박막의 AFM 이미지이다.FIG. 5A is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 5, and FIG. 5B is an AFM image of the first thin film formed on the first surface of Example 6.
도 5a 및 5b를 참고하면, 자연 산화층이 없는 제1 표면 상에 형성된 제1 박막은 두께와 상관 없이 기판에 수직 배향된 실린더 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다.Referring to FIGS. 5A and 5B, it can be seen that the first thin film formed on the first surface without a natural oxide layer has a cylindrical shape oriented perpendicular to the substrate regardless of the thickness.
시험예 6: 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체 형성 확인Test Example 6: Confirmation of formation of double nano hollow pattern copolymer thin film laminate
도 6b는 실시예 7에 따라 제조된 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체에서 저배율(low magnification) SEM 이미지이고, 도 6c는 도 6b에 표시된 c 박스(청색) 부분의 SEM 이미지이고, 도 6d는 도 6b에 표시된 d 박스(적색) 부분의 SEM 이미지이고, 도 6e는 도 6b에 표시된 e 박스(녹색) 부분의 SEM 이미지이다.Figure 6b is a low magnification SEM image of the double nano-hollow patterned copolymer thin film laminate prepared according to Example 7, Figure 6c is an SEM image of the c box (blue) shown in Figure 6b, and Figure 6d is This is an SEM image of the d box (red) shown in Figure 6b, and Figure 6e is an SEM image of the e box (green) shown in Figure 6b.
도 6b 내지 6e를 참고하면, 불산이 실리콘 기판과 접촉함으로써 자연 산화층이 제거된 제1 표면(c 박스(청색) 부분)은 수직 배향된 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍(nanohole)을 포함하고, 자연 산화층이 유지된 제2 표면(e 박스(녹색) 부분)은 수평 배향된 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프(nanostripe)를 포함하는 것을 확인할 수 있다. Referring to FIGS. 6B to 6E, the first surface (box c (blue)) from which the natural oxide layer is removed by contacting the silicon substrate with hydrofluoric acid includes nanoholes having a vertically oriented cylindrical empty space, and , it can be seen that the second surface (e box (green) part) on which the natural oxidation layer is maintained includes nanostripe having a horizontally oriented cylindrical empty space.
또한, 상기 제1 표면과 제2 표면 사이에 위치한 d 박스(적색) 부분은 수직 배향된 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍과 수평 배향된 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프의 경계를 확인할 수 있다.In addition, the d box (red) located between the first surface and the second surface can confirm the boundary between a nano hole having a vertically oriented cylindrical empty space and a nano stripe having a horizontally oriented cylindrical empty space. there is.
시험예 7: 기판 에칭 확인Test Example 7: Confirmation of substrate etching
도 7b는 실시예 8에 따라 기판을 에칭할 때 사용한 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막에서 나노 구멍(nanohole)이 위치한 부분의 실리콘 기판 SEM 이미지이고, 도 7c는 실시예 8에 따라 기판을 에칭할 때 사용한 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막에서 나노 스트라이프(nanostripe)가 위치한 부분의 실리콘 기판 SEM 이미지이다.Figure 7b is an SEM image of a silicon substrate of a portion where nanoholes are located in the double nanopatterned block copolymer thin film used when etching the substrate according to Example 8, and Figure 7c is an SEM image of the silicon substrate when etching the substrate according to Example 8. This is an SEM image of the silicon substrate where the nanostripe is located in the double nanopatterned block copolymer thin film used.
도 7b 및 7c를 참고하면, 원하는 영역에 나노 구멍과 나노 스트립의 고밀도 배열을 가진 실리콘 기판이 성공적으로 제작된 것을 확인할 수 있다.Referring to Figures 7b and 7c, it can be seen that a silicon substrate with a high-density array of nanoholes and nanostrips in the desired area was successfully manufactured.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The scope of the present invention is indicated by the claims described below rather than the detailed description above, and all changes or modified forms derived from the meaning and scope of the claims and their equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention. do.
Claims (20)
상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 표면 상에 형성된 제1 박막 및 상기 제2 표면 상에 형성된 제2 박막을 포함하고, 상기 제1 박막 및 상기 제2 박막은 블록 공중합체의 블록 중 제2 단량체 블록이 제거되고 제1 단량체 블록을 포함하는 것인 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막;을 포함하고,
상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 구멍(nanohole)을 포함하고,
상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상의 빈 공간을 갖는 나노 스트라이프(nanostripe)를 포함하고,
상기 제1 표면장력(γ1)이 상기 제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA) 보다 크고 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작고,
상기 제2 표면장력(γ2)이 상기 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 크고,
상기 블록 공중합체는 제1 단량체 블록의 부피(VA)와 제2 단량체 블록의 부피(VB)의 총합에 대한 제1 단량체 블록의 부피(VA)의 분율(VA/(VA+VB))이 0.60 내지 0.85 (v/v)이고,
상기 블록 공중합체가 아래 구조식 1로 표시되는 것인, 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체:
[구조식 1]
구조식 1에서,
A는 제1 단량체를 포함하는 제1 단량체 블록(A)이고,
B는 제2 단량체를 포함하는 제2 단량체의 블록(B)이고,
제1 단량체 블록(A)의 표면장력(γA)은 제2 단량체 블록(B)의 표면장력(γB) 보다 작다.A substrate comprising a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent the first surface and having a second surface tension (γ 2 ); and
It is located on the substrate and includes a first thin film formed on the first surface and a second thin film formed on the second surface, wherein the first thin film and the second thin film are a second monomer of the blocks of the block copolymer. It includes a double nanopatterned block copolymer thin film in which the block is removed and includes a first monomer block,
The first thin film includes a first matrix and nanoholes within the first matrix having a cylindrical empty space vertically oriented with respect to the first surface,
The second thin film includes a second matrix and nanostripe having a cylindrical empty space in a parallel orientation with respect to the second surface within the second matrix,
The first surface tension (γ 1 ) is greater than the surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) and smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block ( B ),
The second surface tension (γ 2 ) is greater than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B),
The block copolymer has a fraction (V A / ( V A + V B )) is 0.60 to 0.85 (v/v),
A double nano hollow pattern copolymer thin film laminate wherein the block copolymer is represented by structural formula 1 below:
[Structural Formula 1]
In structural formula 1,
A is a first monomer block (A) containing a first monomer,
B is a block (B) of the second monomer containing the second monomer,
The surface tension (γ A ) of the first monomer block (A) is smaller than the surface tension (γ B ) of the second monomer block (B).
상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인이 각각 제2 단량체 블록을 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체. According to paragraph 1,
A double nano hollow pattern copolymer thin film laminate, wherein the first nano domain and the second nano domain each include a second monomer block.
상기 제1 단량체 블록(A) 및 상기 제2 단량체 블록(B)이 서로 다르고, 각각 독립적으로 알킬기의 탄소수가 1 내지 5의 폴리알킬(메트)아크릴레이트(polyalkyl(meth)acrylate) 세그멘트, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone) 세그멘트, 폴리락트산(polylactic acid) 세그멘트, 탄소수 1 내지 9의 폴리알킬렌옥사이드(polyalkylene oxide) 세그멘트, 폴리비닐피리딘(polyvinylpyridine) 세그멘트(segment), 폴리스티렌(polystyrene) 세그멘트, 폴리트리메틸실릴스티렌(polytrimethylsilylstyrene) 세그멘트, 폴리부타디엔(polybutadiene) 세그멘트, 폴리이소프렌(polyisoprene) 세그멘트, 폴리올레핀(polyolefin) 세그멘트로 이루어진 세그멘트 군으로부터 선택된 어느 하나의 세그멘트를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체.According to paragraph 1,
The first monomer block (A) and the second monomer block (B) are different from each other, and each independently has a polyalkyl (meth) acrylate segment having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, polyvinyl Polyvinylpyrrolidone segment, polylactic acid segment, polyalkylene oxide segment with 1 to 9 carbon atoms, polyvinylpyridine segment, polystyrene segment, polytrimethyl A double nano hollow pattern copolymer thin film characterized by comprising any one segment selected from the segment group consisting of polytrimethylsilylstyrene segments, polybutadiene segments, polyisoprene segments, and polyolefin segments. Laminate.
상기 제1 표면은 수소원자가 상기 제1 표면에 결합된 실리콘(Si)을 포함하는 중성 표면(passivated surface)이고, 상기 제2 표면은 산소원자가 상기 제2 표면에 결합된 실리카(SiO2)를 포함하는 친수성 표면인 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체.According to paragraph 1,
The first surface is a neutral surface containing silicon (Si) with hydrogen atoms bonded to the first surface, and the second surface includes silica (SiO 2 ) with oxygen atoms bonded to the second surface. A double nano hollow patterned copolymer thin film laminate characterized by a hydrophilic surface.
상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인의 직경이 각각 독립적으로 5 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체.According to paragraph 1,
A double nano hollow patterned copolymer thin film laminate, wherein the diameters of the first nano domain and the second nano domain are each independently 5 to 50 nm.
상기 블록 공중합체 박막의 두께가 10 내지 150 nm인 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체.According to paragraph 1,
A double nano hollow pattern copolymer thin film laminate, characterized in that the block copolymer thin film has a thickness of 10 to 150 nm.
상기 블록 공중합체의 수평균 분자량이 30,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체.According to paragraph 1,
A double nano hollow pattern copolymer thin film laminate, characterized in that the number average molecular weight of the block copolymer is 30,000 to 200,000.
(b) 블록 공중합체를 상기 기판에 코팅하여 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하고, 상기 제1 박막은 제1 매트릭스 및 상기 제1 매트릭스 내에 상기 제1 표면에 대하여 수직 배향된(vertical orientation) 실린더 형상을 갖는 제1 나노 도메인을 포함하고, 상기 제2 박막은 제2 매트릭스 및 상기 제2 매트릭스 내에 상기 제2 표면에 대하여 수평 배향된(parallel orientation) 실린더 형상을 갖는 제2 나노 도메인을 포함하는 것인 단계; 및
(c) 상기 제1 나노 도메인 및 상기 제2 나노 도메인으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 에칭하여 제거하여 제1항에 따른 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체를 제조하는 단계;를
포함하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.(a) Preparing a substrate including a first surface having a first surface tension (γ 1 ) and patterned in a predetermined pattern and a second surface adjacent to the first surface and having a second surface tension (γ 2 ) steps;
(b) coating the block copolymer on the substrate to form a first thin film on the first surface and a second thin film on the second surface to form a double nanopatterned block copolymer thin film, and forming the first thin film includes a first matrix and within the first matrix a first nano-domain having a cylindrical shape vertically oriented with respect to the first surface, the second thin film comprising a second matrix and within the second matrix the comprising a second nanodomain having a cylindrical shape with a parallel orientation with respect to the second surface; and
(c) manufacturing a double nano hollow pattern copolymer thin film laminate according to claim 1 by etching and removing at least one selected from the group consisting of the first nano domain and the second nano domain;
Method for manufacturing a double nano hollow pattern copolymer thin film laminate comprising:
상기 단계 (a)가
(a-1) 제1 표면 장력(γ1)을 갖는 상기 기판에 포토 레지스트(PR)를 위치시키는 단계;
(a-2) 상기 기판에 위치한 상기 포토 레지스트에 자외선을 조사하고 세척하여 프리패턴을 갖는 프리패턴화된 포토레지스트를 상기 기판 상에 형성하는 단계; 및
(a-3) 상기 기판 상에 형성된 프리패턴화된 포토레지스에 불산을 접촉시켜 소정의 패턴으로 패턴화하여, 상기 제1 표면장력(γ1)을 갖는 제1 표면 및 상기 제1 표면에 인접하고 제2 표면장력(γ2)을 갖는 제2 표면을 포함하는 패턴화된 기판을 준비하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.According to clause 13,
Step (a) is
(a-1) positioning a photoresist (PR) on the substrate having a first surface tension (γ 1 );
(a-2) forming a pre-patterned photoresist with a pre-pattern on the substrate by irradiating ultraviolet rays and washing the photoresist located on the substrate; and
(a-3) Contacting the pre-patterned photoresist formed on the substrate with hydrofluoric acid to pattern it into a predetermined pattern, forming a first surface having the first surface tension (γ 1 ) and adjacent to the first surface. And preparing a patterned substrate including a second surface having a second surface tension (γ 2 ). A method of manufacturing a double nano hollow patterned copolymer thin film laminate comprising a.
상기 단계 (b)가
(b-1) 블록 공중합체 및 유기용매를 포함하는 블록공중합체 용액을 패턴화된 상기 기판의 표면에 코팅하는 단계; 및
(b-2) 코팅된 상기 블록공중합체 용액을 열처리(thermal annealing)하여 상기 제1 표면 상에 제1 박막을 형성하고 제2 표면 상에 제2 박막을 형성하여 이중 나노패턴의 블록 공중합체 박막을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.According to clause 15,
Step (b) above is
(b-1) coating the surface of the patterned substrate with a block copolymer solution containing a block copolymer and an organic solvent; and
(b-2) The coated block copolymer solution is thermally treated to form a first thin film on the first surface and a second thin film is formed on the second surface to form a double nanopatterned block copolymer thin film. A method of manufacturing a double nano hollow pattern copolymer thin film laminate comprising: forming a .
상기 단계 (b-2)의 열처리의 온도가 150 내지 250 ℃이고,
상기 열처리가 0.5 내지 6 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.According to clause 16,
The temperature of the heat treatment in step (b-2) is 150 to 250 ℃,
A method of manufacturing a double nano hollow pattern copolymer thin film laminate, characterized in that the heat treatment is performed for 0.5 to 6 hours.
상기 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법이 단계(c) 후에,
(d) 상기 이중 나노패턴 블록 공중합체 박막을 마스크로 사용하여 상기 기판을 에칭하여 기판에 이중 나노패턴을 형성하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.According to clause 13,
After step (c) of the method for manufacturing the double nano hollow pattern copolymer thin film laminate,
(d) forming a double nanopattern on the substrate by etching the substrate using the double nanopattern block copolymer thin film as a mask. Manufacturing method.
상기 에칭이 유도결합플라즈마(ICP)에 의해 수행된 것을 특징으로 하는 이중 나노 중공 패턴 공중합체 박막 적층체의 제조방법.According to clause 19,
A method of manufacturing a double nano hollow pattern copolymer thin film laminate, characterized in that the etching is performed by inductively coupled plasma (ICP).
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