KR20220148343A - 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매, 그 제조방법 및 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법 - Google Patents

휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매, 그 제조방법 및 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매, 그 제조방법 및 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전기 음성도가 서로 다른 유기 링커인 2종의 카르복실산 화합물을 최적화된 비율로 혼합한 혼합물에 티타늄 전구체를 배위 결합시켜 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제조함으로써 계층적 다공성 구조를 형성할 수 있으며, 기공 크기 제어가 가능하고, 휘발성 유기화합물(VOC)의 향상된 흡착 및 분해 효율이 우수할 뿐만 아니라 휘발성 유기화합물(VOC)의 광촉매 분해 속도를 향상시킬 수 있다.

Description

휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매, 그 제조방법 및 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법{TITANIUM-ORGANIC FRAMEWORK PHOTOCATALYST FOR ADSORPTION AND DECOMPOSITION OF VOLATILE ORGANIC COMPOUND, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND METHOD FOR REMOVING VOLATILE ORGANIC COMPOUND USING TITANIUM-ORGANIC FRAMEWORK PHOTOCATALYST}
본 발명은 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매, 그 제조방법 및 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법에 관한 것이다.
무기금속 이온/클러스터 및 유기 링커로 구성된 금속-유기 골격체(Metal-Organic Framework: MOF)는 설계 가능한 골격체 토폴로지(topology), 높은 표면적 및 조정 가능한 밴드갭 구조를 가지고 있어 가장 매력적인 다공성 재료 중 하나로 간주되어 왔다. 그러나 가스 흡착, 에너지 저장 및 이종 촉매와 같은 많은 중요한 응용 분야에도 불구하고 2 nm 미만의 기공 크기를 갖는 고유한 미세 다공성 특성은 물질 전달 역학과 활성 부위 노출을 크게 제한하는 단점이 있다.
일반적으로 골격체 토폴로지 구조 또는 결함 도입은 기공 크기 분포를 조정하여 다양한 응용 분야에 대한 성능을 향상시키는 역할을 하는 것으로 제안되었다. 실제로 용매 보조 리간드 교환 접근 방식, 양이온 원자가의 조절, 템플릿, 링커 열분해 및 캡핑제 사용을 포함한 여러 가지 방법이 계층적 기공 구조를 가진 MOF를 구축하기 위해 활용되었다.
그러나 이러한 방법들은 일반적으로 제한된 기공 크기 분포, 불순물의 도입 또는 템플릿 제거, 산 에칭, 고온 어닐링과 같은 추가 후처리 공정을 초래하였다. 따라서 비교적 적당한 공정 조건에서 간단한 작업을 통해 정확하게 맞춤화된 기공 크기를 가진 계층적 다공성 MOF를 형성하는 것이 중요하다.
기존 계층적 다공성 MOF의 형성을 제어하는 대부분의 방법은 결정 성장 단계, 토폴로지 구조 설계 또는 반응 조건에 초점을 두고 있으며, 임의적 변동과 예측의 어려움으로 인해 유기 링커와 금속 클러스터를 서브 유닛으로 조정하는 핵 형성 과정에 관한 접근 방식은 거의 적용되지 않았다.
한국공개특허 제2020-0092793호
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 전기 음성도가 서로 다른 유기 링커인 2종의 카르복실산 화합물을 최적화된 비율로 혼합함으로써 계층적 다공성 구조를 갖는 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 휘발성 유기화합물의 제거 효율이 우수할 뿐만 아니라 광촉매 분해 속도가 향상된 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 장치를 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
또한 본 발명은 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 유기 용매에 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 티타늄 전구체를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 130 내지 180 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 반응시켜 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합 용액은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합된 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매에 있어서, 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 티타늄 이온과 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물의 혼합물이 전기음성도 차이에 의해 배위 결합된 티타늄-유기골격 구조로 이루어지고, 상기 혼합물은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합된 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 장치를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법으로 제조된 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 준비하는 단계; 상기 광촉매를 이용하여 폐가스 내에 1 내지 3,000 ppm의 농도로 포함된 휘발성 유기화합물을 흡착하는 단계; 및 상기 휘발성 유기화합물이 흡착된 광촉매에 광을 조사하여 상기 광촉매에 흡착된 휘발성 유기화합물을 분해하는 단계;를 포함하는 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법을 제공한다.
본 발명에 따른 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 전기 음성도가 서로 다른 유기 링커인 2종의 카르복실산 화합물을 최적화된 비율로 혼합한 혼합물에 티타늄 전구체를 배위 결합시켜 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제조함으로써 2종의 카르복실산 화합물의 전기 음성도 차이에 의한 배위 결합으로 계층적 다공성 구조를 갖는 광촉매를 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 카르복실산 화합물들의 혼합비를 조절함으로 인해 기공 크기의 제어가 가능하고, 휘발성 유기화합물(VOC)의 흡착 및 분해 효율이 향상되어 VOC 제거 능력이 우수한 이점이 있다. 뿐만 아니라 우수한 전하 분리 능력으로 VOC의 광촉매 분해 속도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 계층적 기공 구조를 갖는 티타늄-유기골격 구조 광촉매(Ti-MOF)의 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 질소 흡착-탈착 등온선(a, b)과 기공 크기 분포도(c, d)를 각각 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 XRD 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1(Ti-MOF-4)(a), 실시예 2(Ti-MOF-2)(b) 및 실시예 5(Ti-MOF-0.25)(c)에서 제조된 Ti-MOF의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3(Ti-MOF-1)(c, g), 실시예 4(Ti-MOF-0.5)(d, h) 및 비교예 1(MIL-125)(b, f), 비교예 2(MIL-125(NH2))(a, e)에서 제조된 Ti-MOF의 SEM 및 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 Ti-MOF-1의 에너지 분산 분광법(EDS) 맵핑 결과를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF에 대하여 Ti 2p 및 O 1s에 대한 고해상도 XPS 스펙트럼(a, b), TGA 곡선(c) 및 1HNMR 스펙트럼(d)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 비교예 2(MIL-125-NH2)(a), 실시예 1(Ti-MOF-4)(b), 실시예 2(Ti-MOF-2)(c), 실시예 3(Ti-MOF-1)(d), 실시예 4(Ti-MOF-0.5)(e), 실시예 5(Ti-MOF-0.25)(f), 비교예 1(MIL-125)(g) 및 실시예 6(Ti-MOF-1S)(h)에 대하여 1 ㎛의 스케일 바를 이용한 SEM 사진이다.
도 9는 본 발명의 비교예 2(MIL-125-NH2)(a), 실시예 1(Ti-MOF-4)(b), 실시예 2(Ti-MOF-2)(c), 실시예 3(Ti-MOF-1)(d), 실시예 4(Ti-MOF-0.5)(e), 실시예 5(Ti-MOF-0.25)(f), 비교예 1(MIL-125)(g) 및 실시예 6(Ti-MOF-1S)(h)의 입자 크기 분포도 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 비교예 2(MIL-125-NH2)(a, d), 실시예 3(Ti-MOF-1)(b, e), 비교예 1(MIL-125)(c, f)의 전구체 용액(a, b, c)과 1 시간 교반한 후 용매 열처리 전 용액(d, e, f) 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 6(Ti-MOF-1S)의 N2 흡착-탈착 등온선(a), 기공 크기 분포(b), SEM(c), TEM(d), XRD(e) 및 TGA(f) 결과를 나타낸 것이다.
도 12는 본 발명의 실시예 6(Ti-MOF-1S)과 비교예 1 및 2의 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예 3(Ti-MOF-1)과 실시예 6(Ti-MOF-1S)의 H-NMR 스펙트럼 분석 결과이다.
도 14는 본 발명의 실시예 3의 Ti-MOF-1 전구체의 SEM 사진이다.
도 15는 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼(a) 및 밴드갭 계산을 위한 Tauc 플롯(b)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF에 대하여 밴드갭 구조를 확인하기 위한 VB-XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 흡착(a), 광분해(b), 톨루엔 분해속도(c), 상기 실시예 3의 재활용 분해곡선(d), 일시적인 광전류 응답(e) 및 Nyquist 임피던스 플롯(f) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 Ti-MOF-1에 대하여 9회 충방전 사이클링 후 XRD 패턴(a) 및 SEM 사진(b)이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매, 그 제조방법 및 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법에 관한 것이다.
본 발명에서는 전기 음성도가 서로 다른 유기 링커인 2종의 카르복실산 화합물을 최적화된 비율로 혼합한 혼합물에 티타늄 전구체를 배위 결합시켜 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제조함으로써 카르복실산 화합물들의 전기 음성도 차이에 의한 배위 결합으로 계층적 다공성 구조를 갖는 광촉매를 형성할 수 있다. 상기 광촉매가 계층적 다공성 구조를 형성하면 활성 부위의 접근성을 개선할 수 있고, 질량 확산을 촉진하여 휘발성 유기화합물의 흡착 및 광촉매 효율을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명의 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 카르복실산 화합물들의 혼합비를 조절함으로써 기공 크기 제어가 가능하고, 휘발성 유기화합물(VOC)의 흡착 및 분해 효율을 향상시켜 VOC 제거 능력이 우수한 이점이 있다. 뿐만 아니라 우수한 전하 분리 능력으로 VOC의 광촉매 분해 속도를 향상시킬 수 있다.
구체적으로 본 발명은 유기 용매에 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액에 티타늄 전구체를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 및 상기 반응물을 130 내지 180 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 반응시켜 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 혼합 용액은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합된 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 혼합 용액을 제조하는 단계는 유기 용매에 전기 음성도가 서로 다른 2종의 카르복실산 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계일 수 있다. 상기 혼합 용액은 서로 다른 전기 음성도를 갖는 유기 링커를 사용하여 핵 형성 단계에서 경쟁적인 배위 결합을 유도할 수 있다.
상기 혼합 용액은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 4:1 내지 1:4 몰비, 바람직하게는 3:1 내지 1:3 몰비, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 1:2 몰비, 가장 바람직하게는 1:1 몰비로 혼합된 것일 수 있다. 이때 상기 제1 카르복실산 화합물이 4 몰 초과이면 광촉매의 비표면적은 증가하나, 상대적으로 기공 크기가 줄어들어 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해로 인한 제거 효율이 급격하게 저하될 수 있다. 반대로 1 몰 미만이면 기공 크기는 증가할 수 있으나, 광촉매의 비표면적이 저하되어 휘발성 유기화합물에 대한 광촉매 분해 효율이 기대 수준에 미치지 못할 수 있다.
상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide, DEF), 알콜류, 케톤류 및 탄화수소류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드일 수 있다.
상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물은 각각 유기 링커로서 이들의 전기 음성도 차이에 의한 전자 친화성으로 핵 생성 과정에서 경쟁적인 배위 결합을 유도할 수 있다. 또한 이러한 배위 결합 시 나노 크기의 1차 입자에서 일부 누락된 링커 결함이 형성되면서 계층적 다공성 구조를 갖는 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 형성할 수 있다.
상기 제1 카르복실산 화합물은 전기 음성도가 3.0 내지 3.5, 바람직하게는 3.1 내지 3.3일 수 있고, 구체적인 제1 카르복실산 화합물로는 아미노기, 수산기 또는 아미노기 및 수산기를 갖는 1,4-벤젠디카르복실산이거나, 아미노기, 수산기 또는 아미노기 및 수산기를 갖는 4,4-비페닐디카르복실산일 수 있고, 바람직하게는 아미노-1,4-벤젠디카르복실산(NH2-H2BDC)일 수 있다. 상기 아미노-1,4-벤젠디카르복실산은 다른 화합물에 비해 NH2-BDC2-의 전기 음성도가 3.2로 낮아 불포화 Ti4+ 이온과 먼저 배위 결합되어 높은 전자 구름을 형성할 수 있다.
상기 제2 카르복실산 화합물은 상기 제1 카르복실산 화합물에 비해 전기 음성도가 상대적으로 높은 3.6 내지 3.9, 바람직하게는 3.7 내지 3.8일 수 있고, 구체적으로 제2 카르복실산 화합물로는 1,4-벤젠디카르복실산이거나 수산기를 갖는 1,4-벤젠디카르복실산일 수 있고, 바람직하게는 1,4-벤젠디카르복실산일 수 있다. 상기 1,4-벤젠디카르복실산은 BDC2-의 전기 음성도가 3.7를 가지며, 상기 제1 카르복실산 화합물의 불포화 Ti4+ 이온과 배위 결합되어 -NH2와 -COOH 사이에 존재하는 수소 결합으로 인해 혼합된 2차 빌딩 유닛(secondary building unit, SBU)을 형성할 수 있다.
여기서, 단일 벤젠 또는 2개(biphenyl)에 한하여 전자 주는 기(electron donating)의 활성화 능력은, -NH2 > -OH > -Br > -NO2 순서일 수 있다. 이 중에서 -Br, -NO2의 경우 전자 끄는 기(electron withdrawing)이므로 제외하였다. 이에 따라 본 발명에서는 -NH2 또는 -OH를 갖는 제1 카르복실산 화합물과 -OH를 갖거나 이를 포함하지 않는 제2 카르복실산 화합물의 조합을 통하여 MOF의 계층적 다공성 구조를 제어할 수 있다.
상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 및 티타늄 테트라이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 티타늄 이소프로폭사이드일 수 있다.
상기 티타늄은 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매 100 중량%에 대하여 18 내지 35 중량%, 바람직하게는 21 내지 32 중량%, 더욱 바람직하게는 24 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 26 내지 28 중량%를 포함할 수 있다. 상기 티타늄의 함량이 18 중량% 미만이면 광촉매의 분해 활성이 저하될 수 있고, 반대로 35 중량% 초과이면 더 이상의 향상된 분해 활성을 기재할 수 없으며, 제조원가가 많이 드는 단점이 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제조하는 단계는 상기 반응물을 130 내지 180 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 반응시킬 수 있다. 바람직하게는 140 내지 160 ℃에서 22 내지 26 시간 동안 수행하는 것이 좋다. 이때, 상기 반응온도 및 반응시간 조건을 모두 만족하지 않으면 계층적 다공성 구조를 갖는 티타늄-유기골격 구조 광촉매가 제대로 형성되지 않을 수 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 평균 기공크기가 2 내지 50 nm인 계층적 다공성 구조로 이루어지고, 비표면적이 414 내지 931 m2/g일 수 있다. 바람직하게는 상기 평균 기공크기가 3 내지 20 nm이고, 비표면적이 570 내지 650 m2/g일 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 평균 기공크기가 5 내지 10 nm이고, 비표면적이 610 내지 623 m2/g일 수 있다. 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 넓은 기공크기로 인해 휘발성 유기화합물의 흡착 성능을 향상시켜 휘발성 유기화합물의 제거 능력을 향상시킬 뿐만 아니라 휘발성 유기화합물의 광촉매 분해 속도를 촉진하는 전하 분리 능력이 우수한 이점이 있다.
이때, 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 평균 기공크기와 비표면적 범위를 모두 만족하지 않는 경우 계층적 다공성 구조를 형성하는 것이 어렵고, 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해 능력이 기대 수준에 미치지 못할 수 있다. 상기 계층적 다공성 구조는 활성 부위의 접근성을 개선할 수 있으며, 질량 확산을 촉진하여 휘발성 유기화합물의 흡착 및 광촉매 효율을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 (001), (110) 및 (111)의 결정면을 갖는 다면체 형태일 수 있는데, 이때 (001)면이 2개, (110)면이 4개, (111)면이 8개 존재할 수 있다. 만일, 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매가 2종의 카르복실산 화합물 대신 단독 카르복실산 화합물을 혼합할 경우 다면체 형태가 아닌 불규칙적으로 잘린 팔면체 형태의 입자를 형성하여 휘발성 유기화합물이 흡착되는 결정면이 감소하여 흡착 및 분해 능력이 저하될 수 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 평균 입자크기가 0.42 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎛, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.7 ㎛일 수 있다. 이때, 상기 평균 입자크기가 0.42 ㎛ 미만이면 (001), (110), (111) 결정면들과 함께 과량의 계층적 기공을 형성할 수 있고, 반대로 1.5 ㎛ 초과이면 (001)면이 우세한 기공이 없는 디스크형의 팔면체가 형성될 수 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 X-선 광전자 분광스펙트럼(XPS) 분석 시, 531.5 내지 532 eV 및 533 내지 534 eV에서 C=O 피크(P1) 및 O-H 피크(P2)가 나타나고, 상기 O-H 피크(P2)에 대한 C=O 피크(P1)의 면적비(P2/P1)가 0.2 내지 0.9, 바람직하게는 0.3 내지 0.8, 더욱 바람직하게는 0.35 내지 0.7, 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.5일 수 있다.
일반적으로 O 1s XPS에서 결손 링커가 과량 존재할수록 낮은 C=O 피크(P1)와 높은 O-H 피크(P2)의 결합 에너지(면적)을 나타내는데, 특히 본 발명의 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 결손 링커로 인해 가장 낮은 C=O 피크 면적을 나타냄과 동시에 결손 링커가 -OH 결합으로 대체되어 높은 O-H 피크 면적을 나타낼 수 있다. 이에 따라 상기 광촉매의 면적비(P2/P1)가 0.2 미만이면 낮은 표면적을 가지는 매끄러운 표면이 형성될 수 있고, 반대로 0.9 초과이면 결손 링커를 통한 지나치게 많은 다량의 계층적 기공을 가진 MOF를 형성할 수 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 밴드갭 에너지가 2.17 내지 2.66 eV, 바람직하게는 2.31 내지 2.52 eV, 가장 바람직하게는 2.33 내지 2.40 eV일 수 있다. 상기 밴드갭 에너지는 방향족 아민의 강력한 전자 공여 능력에 의해 기인한 것으로 상기한 범위를 만족할 때 광 흡수가 활발하게 일어나 휘발성 유기화합물의 광분해 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 휘발성 유기화합물은 톨루엔, 알데하이드, 케톤, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌 및 염소화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 하기 실시예 또는 비교예 등에는 명시적으로 기재하지는 않았지만, 본 발명에 따른 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법에 있어서 하기 조건들을 달리하여 제조된 광촉매를 이용하여 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해를 100회 반복 실시하였으며, 추가로 광분해 실험을 실시하였다.
그 결과, 다른 조건 및 다른 수치 범위에서와는 달리, 아래 9 조건을 모두 만족하였을 때 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해에 따른 제거능력이 높은 수준으로 100회 동안 유지되었으며, 재사용성이 우수한 것을 확인하였다. 또한 광촉매에 흡착된 휘발성 유기화합물은 물과 이산화탄소로 광분해되어 완전히 제거할 수 있음을 알 수 있었다.
① 상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)이고, 상기 제1 카르복실산 화합물은 아미노-1,4-벤젠디카르복실산이고, ② 상기 제2 카르복실산 화합물은 1,4-벤젠디카르복실산이고, ③ 상기 혼합 용액은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 2:1 내지 1:2의 몰비로 혼합된 것이고, 상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드이고, ④ 상기 티타늄은 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매 100 중량%에 대하여 26 내지 28 중량%를 포함하고, ⑤ 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 평균 기공크기가 5 내지 10 nm인 계층적 다공성 구조로 이루어지고, 비표면적이 610 내지 623 m2/g이고, ⑥ 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 (001), (110) 및 (111)의 결정면을 갖는 다면체 형태이며, ⑦ 평균 입자크기가 0.6 내지 0.7 ㎛이고, ⑧ 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 X-선 광전자 분광스펙트럼(XPS) 분석 시, 531.5 내지 532 eV 및 533 내지 534 eV에서 C=O 피크(P1) 및 O-H 피크(P2)가 나타나고, 상기 O-H 피크(P2)에 대한 C=O 피크(P1)의 면적비(P2/P1)가 0.4 내지 0.5일 수 있다.
다만, 상기 9 가지 조건 중 어느 하나라도 충족되지 않는 경우에는 휘발성 유기화합물의 흡착 또는 분해가 제대로 이루어지지 않았고, 50회 이후에는 재사용성이 급격하게 저하되었다. 또한 광촉매에 흡착된 휘발성 유기화합물이 완전히 광분해되지 않아 제거 효율이 저조한 것을 확인하였다.
도 1은 본 발명에 따른 계층적 기공 구조를 갖는 티타늄-유기골격 구조 광촉매(Ti-MOF)의 메커니즘을 개략적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 낮은 전기 음성도를 갖는 NH2-H2BDC는 먼저 Ti4+ 이온과 배위 결합될 수 있고, 결과적으로 Ti4+ 이온의 더 높은 전자 밀도 구름이 생성될 수 있다. 그 다음 H2BDC의 일부가 이러한 불포화 Ti4+ 이온과 배위 결합되도록 유도되어 -NH2와 -COOH 사이에 존재하는 수소 결합으로 인해 혼합된 유기 링커와 함께 2차 빌딩 유닛(secondary building unit, SBU)을 형성할 수 있다. 자체 조립 단계에서 생성되고, 침전되어 탁한 용액이 생성될 수 있다. 동시에 미반응 H2BDC의 일부는 이러한 나노 크기의 1 차 입자 캐비티에 흡착되어 2 차 핵 형성이 제한될 수 있다. 따라서 이러한 나노 크기의 1 차 입자에서 일부 누락된 링커 결함이 점차적으로 형성되어 결과적으로 계층적 다공성 구조의 Ti-MOF가 핵 성장 단계에서 1 차 입자의 자가 조립에 의해 형성되는 것을 보여준다.
또한, 본 발명은 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매에 있어서, 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 티타늄 이온과 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물의 혼합물이 전기음성도 차이에 의해 배위 결합된 티타늄-유기골격 구조로 이루어지고, 상기 혼합물은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합된 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제공한다.
상기 제1 카르복실산 화합물은 전기 음성도가 3.0 내지 3.5이고, 아미노기, 수산기 또는 아미노기 및 수산기를 갖는 1,4-벤젠디카르복실산이거나, 아미노기, 수산기 또는 아미노기 및 수산기를 갖는 4,4-비페닐디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제2 카르복실산 화합물은 전기 음성도가 3.6 내지 3.9이고, 1,4-벤젠디카르복실산이거나, 수산기를 갖는 1,4-벤젠디카르복실산일 수 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 평균 기공크기가 2 내지 50 nm인 계층적 다공성 구조로 이루어지고, 비표면적이 414 내지 931 m2/g일 수 있다. 바람직하게는 상기 평균 기공크기가 3 내지 20 nm이고, 비표면적이 570 내지 650 m2/g일 수 있고, 가장 바람직하게는 상기 평균 기공크기가 5 내지 10 nm이고, 비표면적이 610 내지 623 m2/g일 수 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 (001), (110) 및 (111)의 결정면을 갖는 다면체 형태이며, 평균 입자크기가 0.42 내지 1.5 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 1.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.8 ㎛, 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.7 ㎛일 수 있다.
상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 밴드갭 에너지가 2.17 내지 2.66 eV, 바람직하게는 2.31 내지 2.52 eV, 가장 바람직하게는 2.33 내지 2.40 eV일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법으로 제조된 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 준비하는 단계; 상기 광촉매를 이용하여 폐가스 내에 1 내지 3,000 ppm의 농도로 포함된 휘발성 유기화합물을 흡착하는 단계; 및 상기 휘발성 유기화합물이 흡착된 광촉매에 광을 조사하여 상기 광촉매에 흡착된 휘발성 유기화합물을 분해하는 단계;를 포함하는 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법을 제공한다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Ti-MOF-4의 제조
Ti-MOF는 one-pot solvothermal 방법으로 준비하였다. 구체적으로 4.8 mmol의 NH2-H2BDC와 1.2 mmol의 H2BDC를 20 mL의 순수 DMF에 완전히 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액에서 NH2-H2BDC 및 H2BDC의 몰비는 4:1로 하였다. 그 다음 상기 혼합 용액에 메탄올 2.2 mL를 첨가한 후 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음 균일하게 교반된 혼합 용액 22.2 ml에 0.9 ㎕의 티타늄 이소프로폭사이드를 주입하고, 침전이 발생할 때까지 계속 교반하였다. 수득된 현탁액을 60 ml의 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브로 옮기고, 150 ℃에서 24 시간 동안 유지하였다. 이어서 실온으로 자연 냉각시킨 후 얻어진 침전물을 DMF와 메탄올로 별도로 3회 세척하여 잔류 유기 리간드와 금속염을 제거하였다. 수득된 침전물은 원심 분리하여 분말을 수집하였다. 수집된 분말을 100 ℃에서 6 시간 동안 진공 건조시켜 Ti-MOF-4를 제조하였다.
실시예 2: Ti-MOF-2의 제조
NH2-H2BDC 및 H2BDC의 몰비를 2:1로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Ti-MOF-2를 제조하였다. 이때, 총 유기물 링커는 6 mmol로 하였다.
실시예 3: Ti-MOF-1의 제조
NH2-H2BDC 및 H2BDC의 몰비를 1:1로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Ti-MOF-1를 제조하였다. 이때, 총 유기물 링커는 6 mmol로 하였다.
실시예 4: Ti-MOF-0.5의 제조
NH2-H2BDC 및 H2BDC의 몰비를 1:2로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Ti-MOF-0.5를 제조하였다. 이때, 총 유기물 링커는 6 mmol로 하였다.
실시예 5: Ti-MOF-0.25의 제조
NH2-H2BDC 및 H2BDC의 몰비를 1:4로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 Ti-MOF-0.25를 제조하였다. 이때, 총 유기물 링커는 6 mmol로 하였다.
실시예 6: Ti-MOF-1S의 제조
상기 실시예 3과 동일한 방법으로 실시하여 침전물을 수득하였다. 수득된 침전물을 10초 동안 추가로 초음파 처리한 후 이어서 10분 동안 교반하여 Ti-MOF-1S를 제조하였다.
비교예 1: MIL-125의 제조
NH2-H2BDC 및 H2BDC의 몰비를 0:1로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 MIL-125를 제조하였다.
비교예 2: MIL-125(NH 2 )의 제조
NH2-H2BDC 및 H2BDC의 몰비를 1:0으로 혼합한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 MIL-125(NH2)를 제조하였다.
실험예 1: Ti-MOF의 BET 비표면적 및 XRD 분석
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF에 대하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 비표면적 및 기공 크기 분포도를 확인하기 위해 N2 흡착-탈착 등온선, DEF(density functional theory) 모델 및 X-ray diffraction(XRD) 스펙트럼을 이용하여 분석하였다. 그 결과는 표 1 및 도 2에 나타내었다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 질소 흡착-탈착 등온선(a, b)과 기공 크기 분포도(c, d)를 각각 나타낸 그래프이다.
Figure pat00001
상기 도 2 및 표 1을 참조하면, 상기 비교예 2(MIL-125-NH2) 및 비교예 1(MIL-125)은 0.74 nm, 0.80 nm 및 0.72 nm의 범위의 미세 기공 구조로 이루어져 있음을 확인하였다. 반면에 상기 실시예 1 내지 5(Ti-MOF-x)의 등온선은 급격한 흡수(P/P0 < 0.1, 유형 I에 해당)와 가시적인 히스테리시스 루프(P/P0, 0.4에서 0.9, 유형 IV에 해당)로 구성되어 있어 모든 Ti-MOF-x는 계층적 다공성 구조를 가지고 있음을 확인하였다.
상기 실시예 1 내지 5의 경우 Ti-MOF-x에 대하여 x가 점차 증가함에 따라 2 내지 50 nm의 범위 내에서 더 큰 기공 크기로 이동하는 것을 확인하였다. 또한 모든 Ti-MOF-x의 BET 값은 상기 비교예 1 및 2 보다 낮은 것을 확인하였다. 이는 메조 포어의 형성이 초기 미세 다공성 구조를 부분적으로 희생시켰기 때문임을 확인하였다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 XRD 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 3을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 5의 Ti-MOF-x가 일반적인 상기 비교예 1(MIL-125)와 동일한 결정 구조를 가지고 있지만 결정도가 좋지 않음을 나타내었다.
실험예 2: Ti-MOF의 SEM, TEM 및 EDS 맵핑 분석
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 표면 형태를 확인하기 위해 SEM, TEM 및 에너지 분산 분광법(EDS) 맵핑 분석을 실시하였으며, 그 결과는 도 4 내지 6에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예 1(Ti-MOF-4)(a), 실시예 2(Ti-MOF-2)(b) 및 실시예 5(Ti-MOF-0.25)(c)에서 제조된 Ti-MOF의 SEM 사진이다.
도 5는 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)(c, g), 실시예 4(Ti-MOF-0.5)(d, h) 및 비교예 1(MIL-125)(b, f), 비교예 2(MIL-125(NH2))(a, e)에서 제조된 Ti-MOF의 SEM 및 TEM 사진이다.
상기 도 4 및 5를 참조하면, 단일 H2BDC 링커로 합성된 비교예 1의 순수 MIL-125(a, e)는 (001) 우세한 결정면을 가진 디스크와 같은 플레이트 형태를 나타내었고, 단일 NH2-H2BDC 링커로 합성된 비교예 2의 MIL-125(NH2)(b, f)는 불규칙적으로 잘린 팔면체 형태를 나타내는 것을 확인하였다. 이는 유기 링커인 H2BDC와 NH2-H2BDC를 혼합할 때 순수 비교예 1(MIL-125)와 비교예 2(MIL-125(NH2)) 사이의 뚜렷한 형태 진화 과정이 관찰되는 것을 확인하였다.
한편, 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)(c, g)은 2개(001), 4개(110), 8개(111)의 결정면이 있는 표 형태의 잘린 정사각형 플레이트를 나타내는 것을 확인하였다. 특히 이는 상기 비교예 1(MIL-125) 및 비교예 2(MIL-125-NH2)와 달리 매끄러운 표면을 가진 모든 Ti-MOF-x 구조는 계층적 다공성 기공을 나타내며, 기공 크기는 x가 감소함에 따라 점차 증가하는 것을 알 수 있었다.
계층적 다공성 기공의 형성은 투과전자현미경(TEM)으로 확인한 결과, 상기 비교예 1(MIL-125)(f) 및 비교예 2(MIL-125(NH2))(e)와 비교하여 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)(g)은 계층적 다공성 기공으로 보이는 밝은 반점을 확인하였다. 상기 실시예 4(Ti-MOF-0.5)(h)의 경우 이러한 밝은 반점이 더욱 분명하고 더 크게 나타나는 것을 확인하였다. 이는 상기 SEM의 도 2d 결과와 일치하였다.
도 6은 상기 실시예 3에서 제조된 Ti-MOF-1의 에너지 분산 분광법(EDS) 맵핑 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 6을 참조하면 Ti-MOF-1 내에 균일한 분포를 가진 C, Ti, N 및 O로 구성되어 있음을 나타내었다.
실험예 3: Ti-MOF의 XPS, TGA 및 HNMR 분석
상기 실시예 2 내지 4, 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 전자 구조 및 결합 에너지를 확인하기 위해 X선 광전자 분광법(XPS), TGA 및 HNMR 분석을 실시하였으며, 그 결과는 표 2, 3 및 도 7에 나타내었다. 이때, 실험에 사용된 용매는 4M NaOH/D2O를 사용하였다.
도 7은 상기 실시예 2 내지 4 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF에 대하여 Ti 2p 및 O 1s에 대한 고해상도 XPS 스펙트럼(a, b), TGA 곡선(c) 및 1HNMR 스펙트럼(d)을 나타낸 그래프이다.
Figure pat00002
상기 도 7의 (a)를 참조하면, Ti 2p 스펙트럼 결과 458.8eV 및 464.5eV에서 두 개의 주요 피크를 나타내었고, 이는 각각 Ti 2p3/2 및 Ti 2p1/2임을 확인하였다. 특히 상기 Ti 2p 피크는 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 결합 에너지가 상기 비교예 1 및 2 보다 낮은 결합 에너지로 이동하여 Ti3+ 이온이 생성되는 것을 의미하였다.
또한 상기 도 7의 (b)를 참조하면, Ti-O, C=O 및 -OH의 1 차 결합을 나타내는 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 O 1s 피크에서는 530.1, 531.5 및 533.4 eV에서 Ti-O, C=O 및 -OH도 다른 샘플의 피크에 비해 약간 낮은 결합 에너지로 이동하는 것을 확인하였다.
반면에 상기 표 2에서 확인할 수 있듯이 정규화된 피크 면적에서 계산된 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 링커 함량은 누락된 링커 결함의 결과로 인해 상기 비교예 1(MIL-125) 및 비교예 2(MIL-125-NH2) 보다 낮은 것을 확인하였다. 마찬가지로, 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 -OH 함량은 누락된 링커가 -OH로 대체될 수 있기 때문에 증가를 나타내었다. 특히, 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)은 P2/P1 면적비가 0.52이었으며, P3/P2 면적비가 0.49인 것을 확인하였다.
또한 상기 도 7의 (c)를 참조하면, 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 열중량 분석(TGA)은 상기 비교예 1(MIL-125) 및 비교예 2(MIL-125-NH2)에 비해 가장 낮은 유기 링커 함량을 나타내어 누락된 링커 결함의 존재를 추가로 확인하였다.
또한 상기 도 7의 (d)를 참조하면, 누락된 링커의 종류를 확인하기 위해 양성자 핵자기 공명(1HNMR) 스펙트럼을 수행하였으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다. 하기 표 3은 적분 값을 기반으로 두 종류의 유기 링커에 대한 실제 함량 비율을 계산한 것이다.
Figure pat00003
상기 도 7의 (d)와 표 3을 참조하면, 상기 실시예 1 내지 4 및 6의 Ti-MOF-x는 NH2-BDC2- 및 BDC2-의 함량 비율이 이론적 함량과 편차를 나타내었다. 상기 Ti-MOF-x의 낮은 BDC2- 링커 함량은 누락된 링커의 BDC2-가 지배적임을 보여주었다. 이를 통해 누락된 링커 결함이 계층적 다공성 구조의 MOF로 이어진 것이며, MOF 구조에서 누락된 클러스터의 결함이 계층적 다공성 기공을 형성하는데 기여할 수 있음을 확인하였다.
실험예 4: Ti-MOF의 Ti 함량 및 입자 크기 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 Ti 함량을 확인하기 위해 유도결합 클러스터 광 방출 분광법(ICP-OES) 및 SEM을 이용하여 분석하였으며, 그 결과는 표 4 및 도 8 내지 10에 나타내었다.
Figure pat00004
상기 표 4의 결과에 의하면, 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 Ti 함량은 상기 비교예 1(MIL-125) 및 비교예 2(MIL-125-NH2) 보다 훨씬 높은 것을 확인하였고, 이를 통해 결손 클러스터의 결함 가능성을 배제하고 결손 링커의 결함이 존재하는 것을 알 수 있었다. 또한 상기 실시예 6의 경우 결손 링커 형성을 직관적으로 확인하기 위해 두 유기 링커의 경쟁적 작용을 배제할 수 있도록 초음파 처리를 실시한 결과, 빠른 MOF 형성(nulceation)율에 의해 상기 비교예 1(MIL-125)와 유사한 Ti 함량을 보이는 것을 확인하였다.
도 8은 상기 비교예 2(MIL-125-NH2)(a), 실시예 1(Ti-MOF-4)(b), 실시예 2(Ti-MOF-2)(c), 실시예 3(Ti-MOF-1)(d), 실시예 4(Ti-MOF-0.5)(e), 실시예 5(Ti-MOF-0.25)(f), 비교예 1(MIL-125)(g) 및 실시예 6(Ti-MOF-1S)(h)에 대하여 1 ㎛의 스케일 바를 이용한 SEM 사진이다.
도 9는 상기 비교예 2(MIL-125-NH2)(a), 실시예 1(Ti-MOF-4)(b), 실시예 2(Ti-MOF-2)(c), 실시예 3(Ti-MOF-1)(d), 실시예 4(Ti-MOF-0.5)(e), 실시예 5(Ti-MOF-0.25)(f), 비교예 1(MIL-125)(g) 및 실시예 6(Ti-MOF-1S)(h)의 입자 크기 분포도 결과를 나타낸 것이다.
상기 도 8 및 9의 결과에 의하면, Ti-MOF의 입자 크기가 비교예 2(MIL-125-NH2) < 실시예 1(Ti-MOF-4) < 실시예 2(Ti-MOF-2) < 실시예 3(Ti-MOF-1) < 실시예 4(Ti-MOF-0.5) < 실시예 5(Ti-MOF-0.25) < 비교예 1(MIL-125)의 순서로 H2BDC의 몰비가 증가함에 따라 입자 크기가 점차 증가하는 것을 알 수 있었다. 이를 통해 MOF의 핵 농도 구배는 성장 단계와 속도를 결정하므로 다양한 입자 크기로 제어할 수 있음을 확인하였다. 또한 아미노기(-NH2)는 유기 링커에서 카르복실기(-COOH)의 탈양성자화 속도를 증가시키기 위해 더 많은 전자를 제공할 수 있고, NH2-H2BDC의 더 강한 배위 능력은 핵 생성 과정을 가속화하여 더 작은 입자를 형성하는 것을 확인하였다.
도 10은 상기 비교예 2(MIL-125-NH2)(a, d), 실시예 3(Ti-MOF-1)(b, e), 비교예 1(MIL-125)(c, f)의 전구체 용액(a, b, c)과 1 시간 교반한 후 용매 열처리 전 용액(d, e, f) 사진이다. 상기 도 10을 참조하면, 교반 과정에서 NH2-H2BDC 링커의 존재로 황색 침전이 생성될 수 있는데, 이는 경쟁적인 배위 결합(competitive coordination)이 일어난 것을 의미한다. 이에 따라 누락된 링커 결함의 형성은 핵 생성 단계에서 경쟁적인 배위 결합으로 인해 발생할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 5: Ti-MOF의 초음파 전처리 전후 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF에 대하여 경쟁적인 배위 결합을 통해 결손 링커 결함이 형성되는 이유를 확인하기 위해 상기 실시예 1(Ti-MOF-1)의 전구체 용액을 초음파 처리로 전처리한 실시예 6(Ti-MOF-1S)과 비교하였다. 그 결과는 도 11 내지 14에 나타내었다.
도 11은 상기 실시예 6(Ti-MOF-1S)의 N2 흡착-탈착 등온선(a), 기공 크기 분포(b), SEM(c), TEM(d), XRD(e) 및 TGA(f) 결과를 나타낸 것이다. 상기 도 11을 참조하면, 상기 실시예 6(Ti-MOF-1S)의 경우 혼합된 링커가 존재하였으나 미세 다공성 구조만을 나타내는 것을 확인하였다.
도 12는 상기 실시예 6(Ti-MOF-1S)과 비교예 1 및 2의 XPS 결과를 나타낸 그래프이다.
도 13은 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)과 실시예 6(Ti-MOF-1S)의 H-NMR 스펙트럼 분석 결과이다.
상기 도 11의 (e)에서는 상기 실시예 6(Ti-MOF-1S)의 결정 구조가 상기 비교예 1(MIL-125)과 일치하는 것을 확인하였다. 또한 상기 도 11 내지 13의 TGA(f), XPS, 1H-NMR 및 ICP-OES(표 4)의 결과에 의하면, BDC2-의 누락을 단시간 초음파 처리에 의해 현저하게 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 분석 결과는 경쟁적인 배위 결합이 계층적 다공성 구조의 구성에 있어 주요 지배 요인임을 알 수 있었다.
누락된 링커 결함의 형성을 더욱 깊게 확인하기 위해 상기 실시예 3(Ti-MOF-1) 전구체로 표시된 초음파 처리 전 Ti-MOF-1의 침전을 SEM을 이용하여 분석하였다.
도 14는 상기 실시예 3의 Ti-MOF-1 전구체의 SEM 사진이다. 상기 도 14를 참조하면, 상기 Ti-MOF-1 전구체는 MOF를 구성하기 위해 빌딩 유닛(building unit) 역할을 할 수 있는 나노 크기의 1차 입자로 구성되어 있음을 나타내었다. 또한 상기 도 13의 (b)와 표 3에서 확인할 수 있듯이, 상기 Ti-MOF-1 전구체의 유기 링커 함량 비율은 NH2BDC에서 -NH2와 -COOH의 작용기 사이의 분자 간 수소 결합이 추가 핵 생성을 지연시키고, 배위 결합을 위해 더 많은 NH2BDC를 유도할 수 있기 때문에 교반 과정에서 일정량의 2BDC가 Ti4+ 클러스터와 배위 결합되었음을 알 수 있었다.
상기 Ti-MOF-1 전구체에서 BDC2-의 함량 비율은 상기 실시예 6(Ti-MOF-1-S)의 함량 비율에 가깝고, 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 함량 비율보다 훨씬 높다는 점에 주목할 필요가 있다. 그러나 배위 결합되지 않은 H2BDC는 일반적으로 용매에 용해되고, 원심 분리에 의해 제거되어야 하므로 상기 Ti-MOF-1 전구체의 BDC2- 함량 비는 상기 실시예 6(Ti-MOF-1-S) 보다 낮아야 한다. 1HNMR 결과에서는 배위 결합되지 않은 H2BDC의 일부가 Ti-O 클러스터와 배위 결합되지 않고, 상기 Ti-MOF-1 전구체의 캐비티(cavity)에 흡착될 수 있음을 알 수 있었다. 즉, 상기 Ti-MOF-1 전구체의 BDC2-의 함량 비율은 캐비티에 흡착되어 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 함량 비율보다 높으며, 이로 인해 계층적인 다공성 구조를 형성하는 것임을 확인하였다.
실험예 6: Ti-MOF의 UV-vis 흡수 스펙트럼, VB-XPS 및 XRD 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF에 대하여 UV-vis 흡수 스펙트럼, VB-XPS 및 XRD 분석을 실시하였다. 그 결과는 도 15 및 16에 나타내었다.
도 15는 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼(a) 및 밴드갭 계산을 위한 Tauc 플롯(b)을 나타낸 그래프이다.
도 16은 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF에 대하여 밴드갭 구조를 확인하기 위한 VB-XPS 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 15 및 16을 참조하면, 상기 비교예 1(MIL-125)은 330 nm 근처에서 흡수 가장자리를 갖는 반면에 상기 비교예 2(MIL-125-NH2)의 흡수 가장자리는 530 nm로 이동하는데 이는 전형적인 발색단인 아민 작용기(-NH2)가 Ti-oxo 클러스터에 더 많은 공액 π 전자를 제공할 수 있기 때문임을 보여준다. 이에 따라 상기 실시예 1 내지 5의 Ti-MOF-x에서 -NH2의 존재는 광 흡수가 상기 비교예 2(MIL-125-NH2)의 광 흡수와 유사한 것을 알 수 있었다.
또한 하기 표 5는 상기 도 15의 (b)와 도 16에서 측정된 밴드갭 및 밴드에지 위치를 나타낸 것이다.
Figure pat00005
상기 표 5에 의하면, 상기 실시예 1 내지 6은 Ti-MOF-x의 밴드 갭은 상기 비교예 1(MIL-125)과 비교예 2(MIL-125-NH2) 사이에 있음을 확인하였다. 또한 HOMO 에너지 포텐셜은 x의 함수로 점차 더 높은 에너지 포텐셜로 이동하는데, 이는 방향족 아민의 강력한 전자 공여 능력에 기인할 수 있음을 확인하였다.
실험예 7: Ti-MOF의 VOC 광분해 및 충방전 성능 분석
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF에 대하여 흡착 및 광촉매 성능을 확인하기 위해 VOC(톨루엔) 광분해 및 충방전 특성을 분석하였다. 그 결과는 도 17 및 18에 나타내었다.
도 17은 상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 제조된 Ti-MOF의 흡착(a), 광분해(b), 톨루엔 분해속도(c), 상기 실시예 3의 재활용 분해곡선(d), 일시적인 광전류 응답(e) 및 Nyquist 임피던스 플롯(f) 결과를 나타낸 그래프이다.
상기 도 17의 (a)를 참조하면, 빠르게 휘발된 톨루엔은 초기 1~2 분 이내에 에 상기 비교예 1(MIL-125)은 53 ppm, 비교예 2(MIL-125-NH2)은 43 ppm, 실시예 6(Ti-MOF-1S)은 51 ppm, 실시예 1(Ti-MOF-4)은 40.2 ppm, 실시예 2(Ti-MOF-2)은 37 ppm, 실시예 3(Ti-MOF-1)은 11.26 ppm, 실시예 4(Ti-MOF-0.5)은 22.03 ppm, 실시예 5(Ti-MOF-0.25)은 29.58 ppm으로 각각 최대 농도에 도달하는 것을 확인하였다.
다른 잔류 농도는 다른 물질의 전달 역학에 기인할 수 있었다. 특히 미세 다공성 및 메조 포러스 네트워크는 가스 분자의 접근 및 확산을 용이하게 하는 것을 확인하였다. 특히 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)은 다공성 제어를 통해 최대 농도에 가장 빠르게 도달하여 톨루엔 흡착에 가장 적합한 것을 확인하였다.
또한 상기 도 17의 (b) 및 (c)는 30 분 이내에 흡착 평형을 달성한 후 광촉매 분해를 시작하여 계층 구조 및 광학 특성의 영향을 조사하였는데 분해 산물인 CO2는 같은 양의 톨루엔이 흡수되었기 때문에 광촉매 활성을 평가하는데 설득력 있는 지표로 간주될 수 있다. 태양광 조사(100 mW/cm2)에서 CO2 농도는 조사 시간이 증가함에 따라 증가하여 톨루엔 광분해의 발생을 확인하였다. 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)은 70.8 %로 상기 비교예 1(MIL-125)(33.05 %) 보다 2.14 배, 상기 비교예 2(MIL-125-NH2)(37.49 %) 보다 1.89 배 높은 성능을 보였으며, 가장 우수함을 확인하였다. 또한 상기 비교예 2(MIL-125-NH2) 및 실시예 3(Ti-MOF-1)은 유사한 밴드 갭을 갖지만 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)은 톨루엔 분해에 대해 더 높은 광촉매 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
또한 상기 도 17의 (d)는 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)을 이용하여 60 시간 이내에 톨루엔의 흡착 및 광분해 과정을 연속 9회 반복한 결과로 재활용 실험은 유사한 분해율로 인해 장기 내구성이 우수함을 나타내었다.
또한 상기 도 17의 (e) 및 (f)는 상기 비교예 1(MIL-125), 비교예 2(MIL-125-NH2) 및 실시예 3(Ti-MOF-1)의 광 생성 전하분리 효율을 결정하기 위해 일시적인 광전류 응답 및 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS)을 사용하여 분석한 결과이다. 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 경우 가장 높은 일시적인 광전류 밀도와 가장 작은 반경은 가장 빠른 광 생성 전자-정공 분리 능력과 가장 낮은 충전 전달저항을 나타내었으며, 이는 링커 누락으로 인해 발생한 것임을 알 수 있었다.
도 18은 상기 실시예 3에서 제조된 Ti-MOF-1에 대하여 9회 충방전 사이클링 후 XRD 패턴(a) 및 SEM 사진(b)이다. 상기 도 18을 참조하면, 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)은 약간 감소된 결정도와 안정적인 계층적 기공 구조를 보여주었다.
이상과 같이, 링커의 경쟁적인 배위결합에 의해 Ti-MOF의 계층적 다공성 구조를 조절할 수 있음을 확인하였다. 계층적 다공성 구조는 침전에 의한 짝을 이루지 않은 BDC2-의 흡착으로 인한 링커 누락에 의해 생성되었다. 수득된 Ti-MOF-x의 기공 크기 분포는 H2BDC와 NH2-H2BDC의 몰비를 조절하여 제어할 수 있음을 확인하였다. 밴드갭(bandgap) 구조는 발색단(-NH2)이 있는 유기 링커에 의해 최적화되었다. 특히 상기 실시예 3(Ti-MOF-1)의 경우 광촉매 톨루엔 분해에 대한 흡착 성능과 전하 분리효율 측면에서 가장 우수한 성능을 보이는 것을 확인하였다.

Claims (20)

  1. 유기 용매에 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계;
    상기 혼합 용액에 티타늄 전구체를 혼합하여 반응물을 제조하는 단계; 및
    상기 반응물을 130 내지 180 ℃에서 18 내지 30 시간 동안 반응시켜 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 혼합 용액은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합된 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), N,N-디에틸포름아미드(N,N-diethylformamide, DEF), 알콜류, 케톤류 및 탄화수소류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 카르복실산 화합물은 전기 음성도가 3.0 내지 3.5이고, 아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 아미노기, 수산기 또는 아미노기 및 수산기를 갖는 1,4-벤젠디카르복실산이거나, 아미노기, 수산기 또는 아미노기 및 수산기를 갖는 4,4-비페닐디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2 카르복실산 화합물은 전기 음성도가 3.6 내지 3.9이고, 1,4-벤젠디카르복실산이거나, 수산기를 갖는 1,4-벤젠디카르복실산인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 프로폭사이드, 티타늄 부톡사이드 및 티타늄 테트라이소프로폭사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄은 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매 100 중량%에 대하여 18 내지 35 중량%를 포함하는 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 평균 기공크기가 2 내지 50 nm인 계층적 다공성 구조로 이루어지고, 비표면적이 414 내지 931 m2/g인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 (001), (110) 및 (111)의 결정면을 갖는 다면체 형태이며, 평균 입자크기가 0.42 내지 1.5 ㎛인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 X-선 광전자 분광스펙트럼(XPS) 분석 시, 531.5 내지 532 eV 및 533 내지 534 eV에서 C=O 피크(P1) 및 O-H 피크(P2)가 나타나고, 상기 O-H 피크(P2)에 대한 C=O 피크(P1)의 면적비(P2/P1)가 0.2 내지 0.9인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 밴드갭 에너지가 2.17 내지 2.66 eV인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 휘발성 유기화합물은 톨루엔, 알데하이드, 케톤, 벤젠, 에틸벤젠, 자일렌 및 염소화 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유기 용매는 N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)이고,
    상기 제1 카르복실산 화합물은 아미노-1,4-벤젠디카르복실산이고,
    상기 제2 카르복실산 화합물은 1,4-벤젠디카르복실산이고,
    상기 혼합 용액은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 2:1 내지 1:2의 몰비로 혼합된 것이고,
    상기 티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드이고,
    상기 티타늄은 상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매 100 중량%에 대하여 26 내지 28 중량%를 포함하고,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 평균 기공크기가 5 내지 10 nm인 계층적 다공성 구조로 이루어지고, 비표면적이 610 내지 623 m2/g이고,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 (001), (110) 및 (111)의 결정면을 갖는 다면체 형태이며, 평균 입자크기가 0.6 내지 0.7 ㎛이고,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 X-선 광전자 분광스펙트럼(XPS) 분석 시, 531.5 내지 532 eV 및 533 내지 534 eV에서 C=O 피크(P1) 및 O-H 피크(P2)가 나타나고, 상기 O-H 피크(P2)에 대한 C=O 피크(P1)의 면적비(P2/P1)가 0.4 내지 0.5이고,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 밴드갭 에너지가 2.33 내지 2.40 eV인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매의 제조방법.
  13. 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매에 있어서,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 티타늄 이온과 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물의 혼합물이 전기음성도 차이에 의해 배위 결합된 티타늄-유기골격 구조로 이루어지고,
    상기 혼합물은 상기 제1 카르복실산 화합물 및 제2 카르복실산 화합물이 4:1 내지 1:4의 몰비로 혼합된 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 카르복실산 화합물은 전기 음성도가 3.0 내지 3.5이고, 아미노-1,4-벤젠디카르복실산, 아미노기, 수산기 또는 아미노기 및 수산기를 갖는 1,4-벤젠디카르복실산이거나, 아미노기, 수산기 또는 아미노기 및 수산기를 갖는 4,4-비페닐디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 제2 카르복실산 화합물은 전기 음성도가 3.6 내지 3.9이고, 1,4-벤젠디카르복실산이거나, 수산기를 갖는 1,4-벤젠디카르복실산인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 평균 기공크기가 2 내지 50 nm인 계층적 다공성 구조로 이루어지고, 비표면적이 414 내지 931 m2/g인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 (001), (110) 및 (111)의 결정면을 갖는 다면체 형태이며, 평균 입자크기가 0.42 내지 1.5 ㎛인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 티타늄-유기골격 구조 광촉매는 밴드갭 에너지가 2.17 내지 2.66 eV인 것인 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 티타늄-유기골격 구조 광촉매.
  19. 제13항의 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 포함하는 휘발성 유기화합물의 흡착 및 분해용 장치.
  20. 제1항 내지 제12항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법으로 제조된 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 준비하는 단계;
    상기 광촉매를 이용하여 폐가스 내에 1 내지 3,000 ppm의 농도로 포함된 휘발성 유기화합물을 흡착하는 단계; 및
    상기 휘발성 유기화합물이 흡착된 광촉매에 광을 조사하여 상기 광촉매에 흡착된 휘발성 유기화합물을 분해하는 단계;
    를 포함하는 티타늄-유기골격 구조 광촉매를 이용한 휘발성 유기화합물의 제거방법.
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