KR20220146780A - A composition of photoresist and photosensitive polymers - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a photosensitive polymer including a repeating unit derived from a phenyl (meth)acrylamide compound represented by a chemical formula 1 below, and a resist composition. The present invention is to provide the functional phenyl (meth)acrylamide compound that is easy to manufacture, has excellent resistance to dry etching and resist sensitivity, and at the same time, is stable and easily applicable to the production of photosensitive polymers.

Description

감광성 고분자 및 포토레지스트 조성물{A COMPOSITION OF PHOTORESIST AND PHOTOSENSITIVE POLYMERS}Photosensitive polymer and photoresist composition

본 발명은 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물로 이루어지는 감광성 고분자, 및 레지스트 조성물 관한 것으로, 보다 상세하게는 레지스트의 고감도 특성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 감광성 고분자, 및 상기 감광성 고분자를 포함하는 레지스트 조성물 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive polymer comprising a functional phenyl (meth)acrylamide compound, and a resist composition, and more particularly, to a photosensitive polymer having excellent resist high sensitivity and dry etching resistance, and a resist composition comprising the photosensitive polymer .

반도체 제조 공정이 복잡해지고 반도체 소자의 집적도가 증가함에 따라 미세한 패턴 형성이 요구된다. 포토지스트 재료에 있어서도 기존의 KrF 엑시머 레이저(248nm)를 이용한 레지스트 재료에서 보다 단파장을 사용하는 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 이용한 레지스트 재료가 사용되게 되었다.As semiconductor manufacturing processes become more complex and the degree of integration of semiconductor devices increases, fine pattern formation is required. In the photoresist material, a resist material using an ArF excimer laser (193 nm) which uses a shorter wavelength than the resist material using a conventional KrF excimer laser (248 nm) has come to be used.

그러나, 반도체 소자의 용량이 16기가(giga) 비트급 이상인 소자에 있어서, 디자인 룰이 70nm 이하인 패턴 사이즈가 요구됨에 따라서, 레지스트 필름의 두께가 점점 작아지게 되고 하부 막질을 에칭하는 공정에 있어서 공정마진이 줄어들게 되면서 ArF 엑시머 레이저를 이용한 레지스트 재료를 사용하는 데에 있어서도 점점 한계가 대두되고 있는 실정이다. However, in a device having a semiconductor device having a capacity of 16 gigabit or more, as the design rule requires a pattern size of 70 nm or less, the thickness of the resist film becomes smaller and the process margin becomes smaller in the process of etching the underlying film quality. As the number decreases, there is a growing limitation in using a resist material using an ArF excimer laser.

이와 같은 ArF 엑시머 레이저를 이용한 리소그래피에 사용되는 레지스트 재료는 기존의 레지스트 재료에 비해 상용화하기에는 많은 문제점들이 있다. 가장 대표적인 문제점으로서 감광성 수지의 건식 식각에 대한 내성을 들 수 있다.The resist material used for lithography using the ArF excimer laser has many problems in commercialization compared to the conventional resist material. The most typical problem is the resistance to dry etching of the photosensitive resin.

지금까지 알려진 종래의 ArF 레지스트로서 아크릴계 또는 메타크릴계 폴리머들이 주로 사용되어 왔다. 그 중에서, 폴리(메타크릴레이트) 계통의 고분자 재료들이 가장 보편적으로 사용되었다. 이러한 폴리머들의 심각한 문제는 건식 식각에 대한 내성이 매우 나쁘다는 것이다. 즉, 이들 재료는 반도체 소자 제조공정 중 플라즈마 가스를 이용한 건식 식각 공정에서 선택비가 너무 낮아 식각 공정을 진행하는 데 어려움이 있다.As conventional ArF resists known so far, acrylic or methacrylic polymers have been mainly used. Among them, poly(methacrylate)-based polymer materials were most commonly used. A serious problem with these polymers is that they have very poor resistance to dry etching. That is, the selectivity of these materials is too low in the dry etching process using plasma gas during the semiconductor device manufacturing process, so it is difficult to proceed with the etching process.

그에 따라, 건식 식각에 대한 내성을 증가시키기 위하여 건식 식각에 강한 내성을 갖는 물질인 지환식 화합물(alicyclic compound), 예를 들면 이소보르닐기(isobornyl group), 아다만틸기(adamantyl group), 트리시클로데카닐기(tricyclodecanyl group) 등을 폴리머의 치환기로 도입하는 방법을 사용하고 있었다. 그러나, 이들은 포토 레지스트 재료의 특성을 만족시키기 위한 감광성 수지의 요구 조건인 현상액에 대한 용해도 및 하부 막질에 대한 접착 특성을 만족시키기 위해 고분자 형태가 주로 삼중 공중합체(terpolymer) 이상의 구조를 가지게 되어 이중에서 지환식 기가 차지하는 부분이 작기 때문에 여전히 건식 식각에 대한 내성이 약하게 된다. 또한, 지환식 화합물은 소수성(hydrophobic)이므로, 상기와 같은 삼중 공중합체 구조에 지환식 화합물이 많이 포함되어 있으면 레지스트막의 하부 막질에 대한 접착 특성이 나빠진다.Accordingly, in order to increase resistance to dry etching, an alicyclic compound, which is a material having strong resistance to dry etching, for example, an isobornyl group, an adamantyl group, and a tricyclo A method of introducing a decanyl group (tricyclodecanyl group) as a substituent of the polymer was used. However, in order to satisfy the solubility in the developer and the adhesive properties to the underlying film quality, which are the requirements of the photosensitive resin to satisfy the properties of the photoresist material, the polymer form mainly has a structure greater than or equal to a terpolymer. Since the portion occupied by the alicyclic group is small, the resistance to dry etching is still weak. In addition, since the alicyclic compound is hydrophobic, if a large amount of the alicyclic compound is included in the triple copolymer structure as described above, the adhesive property of the resist film to the lower film quality is deteriorated.

다른 종래 기술에 따른 폴리머로서 COMA(cycloolefin-maleic anhydride) 교호 중합체가 제안되었다. COMA 형태의 공중합체의 제조에 있어서는, 원료(raw material)의 제조 단가는 저렴한 데 반하여 폴리머 제조시 합성 수율 및 해상도 측면에서 여전히 부족한 문제가 있다.As another prior art polymer, a cycloolefin-maleic anhydride (COMA) alternating polymer has been proposed. In the production of the COMA-type copolymer, the raw material production cost is low, but there is still a problem in terms of synthesis yield and resolution when preparing the polymer.

그리고, 상기 구조로 합성된 폴리머들은 매우 소수성이 강한 지환식 기를 백본으로 가지고 있으므로 막질에 대한 접착 특성이 나쁘다. 또한, 무엇보다 상기 COMA 타입의 감광성 수지의 경우에는 레지스트 조성물의 보관 안정성 문제를 단점으로 가지고 있다.In addition, the polymers synthesized with the above structure have a very hydrophobic alicyclic group as a backbone, and thus have poor adhesion to a film quality. In addition, above all, the COMA-type photosensitive resin has a disadvantage in the storage stability of the resist composition.

특허문헌 1: KR 10-2021-0044691Patent Document 1: KR 10-2021-0044691

본 발명은 제조가 용이하며, 건식 식각에 대한 내성 및 레지스트 감도 특성이 우수한 동시에 안정되고 간편하게 감광성 고분자 제조에 적용할 수 있는 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a functional phenyl (meth)acrylamide compound that is easy to manufacture, has excellent resistance to dry etching and resist sensitivity, and can be applied to photosensitive polymer production stably and conveniently.

본 발명은 또한 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물을 모노머로 포함하여 건식 식각에 대한 내성 및 빛에 대한 고감도 특성이 우수한 감광성 고분자를 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a photosensitive polymer having excellent resistance to dry etching and high sensitivity to light by including a functional phenyl (meth)acrylamide compound as a monomer.

본 발명은 또한 상기 감광성 고분자를 이용하여 248nm, 193nm 영역 및 EUV(13.5nm)와 같은 극단파장 영역의 광원을 이용하는 리소그래피 공정에서도 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 제공할 수 있는 레지스트 조성물을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to provide a resist composition capable of providing excellent lithography performance even in a lithography process using a light source in an extreme wavelength region such as 248 nm, 193 nm region and EUV (13.5 nm) using the photosensitive polymer.

다만, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the technical problems to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other technical problems will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예에 따르면 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물을 모노머로 하여 상기 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자를 제공한다.In order to achieve the above object, according to an embodiment of the present invention, there is provided a photosensitive polymer including a repeating unit derived from the functional phenyl (meth)acrylamide compound as a monomer.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 고분자를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a resist composition comprising the photosensitive polymer.

기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.The specific details of other embodiments of the invention are included in the detailed description below.

본 발명에 따른 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물을 이용하여 빛에 대한 고감도 특성 및 드라이 에칭 내성이 우수한 감광성 고분자 및 화학증폭형 레지스트 조성물을 쉽게 제조할 수가 있다.By using the functional phenyl (meth)acrylamide compound according to the present invention, it is possible to easily prepare a photosensitive polymer and a chemically amplified resist composition having high sensitivity to light and excellent dry etching resistance.

또한 상기 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물을 모노머로 하여 제조된 감광성 고분자 물질은 포토 패터닝에 있어서 레지스트 패턴 프로파일 개선에 유리한 구조로 이루어진다.In addition, the photosensitive polymer material prepared by using the functional phenyl (meth)acrylamide compound as a monomer has a structure advantageous for improving resist pattern profile in photopatterning.

그러므로, 본 발명에 따른 감광성 폴리머로부터 얻어지는 레지스트 조성물은 기존의 KrF 및 ArF용 레지스트 재료들에 비해 건식 식각 특성이 우수하며 동시에 고감도 특성을 가짐으로 향후 차세대 반도체 소자를 제조하는 데 있어서 매우 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the resist composition obtained from the photosensitive polymer according to the present invention has superior dry etching properties and high sensitivity compared to conventional resist materials for KrF and ArF. have.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is presented as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬"란 C1 내지 C20의 알킬기를, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬기Unless otherwise specified in the present specification, "alkyl" is a C1 to C20 alkyl group, more preferably a C1 to C12 alkyl group.

를 의미하며, "저급 알킬"이란 C1 내지 C4의 알킬기를 의미하며, "알콕시"란 C1 내지 C20의 알콕시기를, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알콕시기를 의미하며, "알킬렌"란 C1 내지 C20의 알킬렌기을, 보다 바람직하게는 C1 내지 C12의 알킬렌기를 의미하며, "아릴"이란 C6 내지 C20의 아릴기를, 보다 바람직하게는 C6 내지 C12의 아릴기를 의미하며, "시클로알킬"란 C3 내지 C14의 시클로알킬기를 의미한다."lower alkyl" means a C1 to C4 alkyl group, "alkoxy" means a C1 to C20 alkoxy group, more preferably a C1 to C12 alkoxy group, "alkylene" means a C1 to C20 of an alkylene group, more preferably a C1 to C12 alkylene group, “aryl” means a C6 to C20 aryl group, more preferably a C6 to C12 aryl group, and “cycloalkyl” refers to a C3 to C12 aryl group. It means a C14 cycloalkyl group.

본 발명의 일 구현예에 따른 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.The functional phenyl (meth)acrylamide compound according to an embodiment of the present invention has a structure of the following formula (1).

[화학식 1] [Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, where R1 is hydrogen or a methyl group,

R2는 수소, 또는 C1~C10개의 알킬, 알켄닐 그룹이며, 바람직하게는 수소, 히드록시 등으로 이루어진다. R2 is hydrogen or a C1-C10 alkyl or alkenyl group, preferably consisting of hydrogen, hydroxy or the like.

상기 (메타)아크릴아미드 화합물은 여러 가지 기능성 치환기를 가지는(메타)아크릴계 모노머 또는 스타이렌계 모노머와의 라디칼 중합에 의해 쉽게 감광성 공중합체를 합성할 수가 있다. The (meth)acrylamide compound can easily synthesize a photosensitive copolymer by radical polymerization with a (meth)acrylic monomer or a styrene-based monomer having various functional substituents.

상기와 같은 방법으로 제조된 감광성 공중합체들은 드라이 에칭에 대한 식각 내성을 가지는 동시에 하부 막질에 대한 접착 특성이 우수하며, 빛에 대한 감도 특성이 우수하여 레지스트 패턴 형성에 매우 유리한 장점을 가지게 된다. 그 결과 기존의 KrF 또는 ArF 레지스트 재료가 가지는 건식 식각 내성에 대한 단점을 극복하여 보다 높은 해상력을 요구하는 반도체 디바이스에서도 충분한 식각 마스크 역할을 할 수가 있다.The photosensitive copolymers prepared by the above method have etch resistance against dry etching, and at the same time have excellent adhesion properties to the underlying film quality, and have excellent light sensitivity properties, which is very advantageous for forming a resist pattern. As a result, the existing KrF or ArF resist material can serve as a sufficient etch mask even in a semiconductor device requiring higher resolution by overcoming the disadvantage of dry etching resistance.

상기 감광성 고분자는 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물로 이루어지는 반복단위와 함께 하기 화학식 2, 3, 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함하여 이루어진다.The photosensitive polymer further comprises a repeating unit derived from a compound of Formulas 2, 3, and 4, together with a repeating unit composed of a functional phenyl (meth)acrylamide compound.

[화학식 2] [Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

[화학식 3] [Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00004
Figure pat00004

상기 식에서, R3 및 R5은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R4은 C4 내지 C20의 산 촉매 하에서 분해가 일어나는 치환기 또는 락톤(lactone) 유도체이다. 여기서 산 분해가 일어나는 바림직한 치환기로는 t-부틸, 메칠 시클로헥실, 에칠시클로헥실, 메칠 아다만틸, 에칠 아다만틸 등으로 이루어진 군에서 선택할 수 있다.In the above formula, R3 and R5 are each independently hydrogen or a methyl group, and R4 is a substituent or lactone derivative that undergoes decomposition under a C4 to C20 acid catalyst. Here, the preferred substituent for acid decomposition may be selected from the group consisting of t-butyl, methyl cyclohexyl, ethyl cyclohexyl, methyl adamantyl, ethyl adamantyl, and the like.

또한 상기 락톤(lactone) 유도체로는 락톤(lactone) 유도체기로, 바람직하게는 하기 화학식 5 및 6의 구조를 갖는 치환기를 들 수 있다.In addition, as the lactone derivative, a lactone derivative group, preferably a substituent having the structures of the following Chemical Formulas 5 and 6, may be mentioned.

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 5에서 X1 내지 X4 중 두개는 각각 독립적으로 C=O 및 O이고, C=O 및 O를 제외한 나머지는 CR8(여기서 R8은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이다.In Formula 5, two of X1 to X4 are each independently C=O and O, and the rest except for C=O and O are CR8 (where R8 is hydrogen, alkyl, or alkylene forming a fused ring with a pentagonal ring). .

상기 화학식 6에서 X5 내지 X9 중 두개는 각각 독립적으로 C=O 및 O이고, C=O 및 O를 제외한 나머지는 CR9(여기서 R9은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9가 모두 CR9(여기서 R9은 수소, 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는, 에스테르기-함유 알킬렌임)이고 적어도 두개의 R9이 서로 연결되어 락톤환을 형성한다.In Formula 6, two of X5 to X9 are each independently C=O and O, and the rest except for C=O and O are CR9 (where R9 is hydrogen, alkyl, or alkylene forming a fused ring with a hexagonal ring) or ; X5 to X9 are all CR9 (wherein R9 is hydrogen, alkyl, or ester group-containing alkylene forming a fused ring with a hexagonal ring) and at least two R9s are linked to each other to form a lactone ring.

R4의 보다 바람직한 락톤닐 그룹은 부티로락토닐, 발레로락토닐, 1,3-시클로헥산카르보락토닐, 2,6-노르보난카르보락톤-5-일, 및 7-옥사-2,6-노르보난카르보락톤-5-일로 이루어진 군에서 선택된다.More preferred lactonyl groups for R4 are butyrolactonyl, valerolactonyl, 1,3-cyclohexanecarbolactonyl, 2,6-norbornanecarbonacton-5-yl, and 7-oxa-2,6 -norbornanecarbolactone-5-yl is selected from the group consisting of.

R6는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 상기 알킬기는 C2 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는C3 내지 C14의 시클로알킬기이다. 바람직하게는 2-히드록시에틸, 3-히드록시-1-아다만틸 등을 들 수 있다.R6 is hydrogen; or an alkyl group or a cycloalkyl group including a polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and combinations thereof. The alkyl group is a C2 to C14 alkyl group, and the cycloalkyl group is a C3 to C14 cycloalkyl group. Preferably, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxy-1-adamantyl, etc. are mentioned.

R7는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기, 슐포닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 상기 알킬기는 C2 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는C3 내지 C14의 시클로알킬기이다. 바람직하게는 수소, 히드록시기, 불소, 메틸기, 메톡시 등을 들 수 있다.R7 is hydrogen; or an alkyl group or a cycloalkyl group including a polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group, and combinations thereof. The alkyl group is a C2 to C14 alkyl group, and the cycloalkyl group is a C3 to C14 cycloalkyl group. Preferably, hydrogen, a hydroxyl group, fluorine, a methyl group, methoxy, etc. are mentioned.

즉, 상기 감광성 고분자는 화학식 1의 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물과 화학식 2, 3, 4의 화합물과의 랜덤 공중합체 형태를 가지게 된다. 바람직하게는 상기 감광성 고분자는 3,000 내지 30,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가진다.That is, the photosensitive polymer has the form of a random copolymer of the functional phenyl (meth)acrylamide compound of Chemical Formula 1 and the compound of Chemical Formulas 2, 3 and 4. Preferably, the photosensitive polymer preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 30,000. More preferably, it has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000-20,000.

본 발명에 따른 감광성 고분자들은 기능성 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물로부터 얻어지는 공중합체 형태로, 기존 레지스트 재료에 비해 건식 식각 및 빛에 대한 고감도 특성이 매우 우수한 레지스트 조성물을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다. The photosensitive polymers according to the present invention are in the form of a copolymer obtained from a functional phenyl (meth)acrylamide compound, and have the advantage of obtaining a resist composition having very excellent dry etching and high sensitivity to light compared to conventional resist materials.

이로부터 얻어지는 레지스트 조성물을 포토 리소그래피 공정에 적용할 때 매우 우수한 리소그래피 퍼포먼스를 얻을 수 있다.When the resist composition obtained therefrom is applied to a photolithography process, very good lithography performance can be obtained.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 감광성 고분자를 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다.According to another embodiment of the present invention, there is provided a resist composition comprising the photosensitive polymer.

구체적으로 상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 감광성 고분자와 함께 (b) 광산 발생제(PAG: photoacid generator) 및 (c) 용제를 포함한다.Specifically, the resist composition includes (a) a photosensitive polymer, (b) a photoacid generator (PAG), and (c) a solvent.

이하 본 발명의 일 구현예에 따른 레지스트 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 살펴본다.Hereinafter, each component included in the resist composition according to an embodiment of the present invention will be described in detail.

(a) 감광성 고분자 (a) photosensitive polymer

상기 감광성 고분자는 앞서 설명한 바와 동일하다. 여기서, 상기 감광성 고분자는 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.The photosensitive polymer is the same as described above. Here, the photosensitive polymer is preferably included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist composition.

상기와 같은 함량 범위로 레지스트 조성물 중에 포함될 때 우수한 식각 내성 및 고감도 특성을 얻을 수 있다.When included in the resist composition in the above content range, excellent etching resistance and high sensitivity characteristics can be obtained.

(b) 광산 발생제(PAG) (b) photoacid generators (PAGs)

상기 광산 발생제는 무기 오늄염(inorganic onium salts), 유기 술포네이트(organic sulfonates) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 트리아릴술포늄염(triarylsulfonium salts), 디아릴이오도늄염(diaryliodonium salts), 술포네이트(sulfonates) 또는 그 혼합물로부터 선택되는 술포늄염 또는 이오도늄염이 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 트리아릴술포늄 트리플레이트, 디아릴이오도늄 트리플레이트, 트리아릴술포늄 노나플레이트, 디아릴이오도늄 노나플레이트, 숙신이미딜 트리플레이트, 2,6-디니트로벤질 술포네이트 및 그 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된다.The photoacid generator may be selected from the group consisting of inorganic onium salts, organic sulfonates, and mixtures thereof. Specifically, a sulfonium salt or iodonium salt selected from triarylsulfonium salts, diaryliodonium salts, sulfonates, or mixtures thereof may be used. More preferably, triarylsulfonium triflate, diaryliodonium triflate, triarylsulfonium nonaflate, diaryliodonium nonaflate, succinimidyl triflate, 2,6-dinitrobenzyl sulfonate and mixtures thereof.

상기 광산 발생제는 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 광산 발생제의 함량이 1 중량부 미만이면, 레지스트 조성물에 대한 노광량이 과도하게 증가될 우려가 있고, 10 중량부를 초과하면 레지스트 조성물에 대한 투과도가 부족한 문제가 있을 수 있다.The photo-acid generator is preferably included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer. If the content of the photo-acid generator is less than 1 part by weight, there is a fear that the exposure amount to the resist composition is excessively increased, and if it exceeds 10 parts by weight, there may be a problem of insufficient transmittance to the resist composition.

(c) 용제(solvent) (c) solvents

상기 용제로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 시클로헥사논 (cyclohexanone), 2-헵톤(2-heptanone), 감마-부티로락톤(GBL) 등으로 이루어지는 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.The solvent is propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethyl lactate (EL), cyclohexanone, 2-heptone (2-heptanone), gamma-butyro One or more types may be selected and used from the group consisting of lactones (GBL) and the like.

상기 용제는 레지스트 조성물중에 나머지 성분으로 포함되는 것으로 그 함량이 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 레지스트 조성물 100 중량부에 대하여 50 중량부 내지 95 중량부로 포함된다.The solvent is included as the remaining component in the resist composition, and its content is not particularly limited, but is preferably included in an amount of 50 to 95 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist composition.

(d) 산 억제제(acid quencher) (d) acid quencher

상기 레지스트 조성물은 상기 (a) 내지 (c)의 구성성분들과 함께, 노광량 조절 및 레지스트 프로파일 형성의 목적으로 유기 염기(base)를 추가로 포함할 수 있다.The resist composition may further include an organic base together with the components of (a) to (c) for the purpose of controlling the exposure amount and forming a resist profile.

상기 유기 염기는 주로 3가 아민(amine) 형태로 이루어지며, 예를 들면 트리에틸아민, 트리이소부틸아민, 트리옥틸아민, 트리이소데실아민, 트리에탄올아민 또는 그 혼합물로부터 선택되는 아민계 화합물을 사용할 수 있다.The organic base is mainly composed of a trivalent amine (amine) form, for example, an amine-based compound selected from triethylamine, triisobutylamine, trioctylamine, triisodecylamine, triethanolamine or a mixture thereof. can

상기 유기 염기의 함량은 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 유기염기의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 상기 목적하는 효과를 기대할 수 없으며, 1 중량부를 초과하는 경우에는 노광량을 과도하게 증가시키고 심하면 패턴 형성이 안되는 문제가 있을 수 있다.The content of the organic base is preferably included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer. If the content of the organic base is less than 0.01 part by weight, the desired effect cannot be expected, and when it exceeds 1 part by weight, the exposure amount is excessively increased, and in severe cases, there may be a problem that the pattern cannot be formed.

상기와 같은 조성을 갖는 레지스트 조성물을 이용하여 원하는 패턴을 형성하기 위하여 다음과 같은 공정을 이용한다.In order to form a desired pattern using the resist composition having the above composition, the following process is used.

베어 실리콘 웨이퍼(bare silicon wafer) 또는 상면에 실리콘 산화막, 실리콘 질화막 또는 실리콘 산화질화막과 같은 하부 막질이 형성되어 있는 실리콘 웨이퍼를 준비하고, 상기 실리콘 웨이퍼를 HMDS 처리 또는 유기 반사방지막으로 처리한다. 그 후, 상기 실리콘 웨이퍼 위에 상기 레지스트 조성물을 약 100 내지 500nm 정도의 두께로 코팅하여 레지스트 막을 형성한다.A bare silicon wafer or a silicon wafer in which a lower film quality such as a silicon oxide film, a silicon nitride film or a silicon oxynitride film is formed on an upper surface is prepared, and the silicon wafer is treated with an HMDS treatment or an organic antireflection film. Thereafter, the resist composition is coated on the silicon wafer to a thickness of about 100 to 500 nm to form a resist film.

상기 레지스트 막이 형성된 상기 실리콘 웨이퍼를 약 90 내지 150℃의 온도 범위에서 약 60 내지 120초 동안 프리베이킹(SB)하여 용제를 제거하고, 여러가지 노광원, 예를 들면 KrF, ArF 또는 EUV(extreme UV), E-빔 등을 이용하여 노광한 후, 상기 레지스트 막의 노광 영역에서 화학 반응을 일으키도록 하기 위하여 약 90 내지 120℃의 온도 범위에서 약 60 내지 120초 동안 포스트익스포저 베이킹(PEB)를 실시한다.The silicon wafer on which the resist film is formed is prebaked (SB) in a temperature range of about 90 to 150° C. for about 60 to 120 seconds to remove the solvent, and various exposure sources, for example, KrF, ArF or EUV (extreme UV) After exposure using , E-beam, etc., post-exposure baking (PEB) is performed at a temperature of about 90 to 120° C. for about 60 to 120 seconds in order to cause a chemical reaction in the exposed region of the resist film.

그런 다음, 상기 레지스트 막을 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 용액으로 현상하게 되는데, 이때 노광부에서는 염기성 수용액 현상액에 대하여 매우 큰 용해도 특성을 보임으로써, 현상 시 잘 용해되어 제거된다. 사용된 노광원이 ArF 엑시머 레이저인 경우, 약 5 내지 30 mJ/㎠의 도즈(dose)에서 80 내지 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(line and space pattern)을 형성할 수 있다.Then, the resist film is developed with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) solution. In this case, the exposed part exhibits very high solubility in a basic aqueous developer solution, so that it is well dissolved and removed during development. When the used exposure source is an ArF excimer laser, a line and space pattern of 80 to 100 nm can be formed at a dose of about 5 to 30 mJ/cm 2 .

상기 설명한 바와 같은 과정으로부터 얻어진 레지스트 패턴을 마스크로 사용하고, 특정한 에칭 가스, 예를 들면 할로겐 가스 또는 CxFy 가스 등의 플라즈마를 사용하여 실리콘 산화막과 같은 상기 하부 막질을 에칭한다. 이어서 스트립퍼(stripper)를 사용하여 웨이퍼상에 남아 있는 레지스트 패턴을 제거하여 원하는 실리콘 산화막 패턴을 형성할 수 있다.Using the resist pattern obtained from the process as described above as a mask, the underlying film quality such as a silicon oxide film is etched using a specific etching gas, for example, plasma such as a halogen gas or a CxFy gas. Then, a desired silicon oxide film pattern may be formed by removing the resist pattern remaining on the wafer using a stripper.

이하 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세히 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예 일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the following examples are only preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예-1) 공중합체의 합성Example-1) Synthesis of copolymer

Figure pat00007
Figure pat00007

4-히드록시페닐 메타아크릴아미드(20mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(40mmol), 및 t-부틸 메타크릴레이트(40mmol)를 둥근 플라스크에 넣고 다이옥산 용매(모노머 총 중량에 대하여 3배)에 용해시킨 후, 여기에 중합개시제로서 BPO(모노머 농도의 2%)를 넣고 질소로 약 20분 정도 퍼징한 다음, 80℃ 온도에서 약 20시간 동안 중합시켰다.4-hydroxyphenyl methacrylamide (20 mmol), γ-butyrolactonyl methacrylate (GBLMA) (40 mmol), and t-butyl methacrylate (40 mmol) were placed in a round flask and dioxane solvent (based on the total weight of monomers) 3 times), BPO (2% of monomer concentration) was added thereto as a polymerization initiator, purged with nitrogen for about 20 minutes, and then polymerized at 80° C. for about 20 hours.

중합이 끝난 후, 반응물을 과량의 메탄올/물 공용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링한 다음에, 다시 침전물을 적당량의 THF에 녹여서 메탄올/물 공용매에서 재침전시켰다. 그 후, 얻어진 침전물을 80℃ 진공오븐 내에서 약 24시간 동안 말려서 고분자를 합성하였다(수율: 80%). After polymerization, the reactant was slowly precipitated in an excess of methanol/water co-solvent, the resulting precipitate was filtered, and the precipitate was again dissolved in an appropriate amount of THF and re-precipitated in methanol/water co-solvent. Thereafter, the obtained precipitate was dried in a vacuum oven at 80° C. for about 24 hours to synthesize a polymer (yield: 80%).

합성된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the synthesized polymer was 14,900, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-2) 감광성 고분자의 합성Example-2) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00008
Figure pat00008

4-히드록시페닐 메타아크릴아미드(10mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(30mmol), t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(20mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%). 4-hydroxyphenyl methacrylamide (10 mmol), γ-butyrolactonyl methacrylate (GBLMA) (30 mmol), t-butyl methacrylate (40 mmol), and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate A polymer was synthesized by polymerization of acrylate (HAMA) (20 mmol) in the same manner as in Example-1) (yield: 75%).

합성된 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.The weight average molecular weight (Mw) of the synthesized polymer was 15,100, and the degree of dispersion (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-3) 감광성 고분자의 합성Example-3) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00009
Figure pat00009

4-히드록시페닐 메타아크릴아미드(10mmol), 2-히드록시에칠 메타크릴레이트(30mmol), t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(20mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 78%). 4-hydroxyphenyl methacrylamide (10 mmol), 2-hydroxyethyl methacrylate (30 mmol), t-butyl methacrylate (40 mmol), and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate ( HAMA) (20 mmol) was polymerized in the same manner as in Example-1) to synthesize a polymer (yield: 78%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 14,500, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-4) 감광성 고분자의 합성Example-4) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00010
Figure pat00010

4-히드록시페닐 메타아크릴아미드(20mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(40mmol), 및 2-메칠-2-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(40mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).4-hydroxyphenyl methacrylamide (20 mmol), γ-butyrolactonyl methacrylate (40 mmol), and 2-methyl-2-adamantyl methacrylate (HAMA) (40 mmol) in Example-1) A polymer was synthesized by polymerization in the same manner as described above (yield: 75%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,200이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 15,200, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-5) 감광성 고분자의 합성Example-5) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00011
Figure pat00011

4-히드록시페닐 메타아크릴아미드(10mmol), 2-히드록시에칠 메타크릴레이트(20mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(30mmol), 및 2-메칠-2-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(40mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 78%).4-hydroxyphenyl methacrylamide (10 mmol), 2-hydroxyethyl methacrylate (20 mmol), γ-butyrolactonyl methacrylate (30 mmol), and 2-methyl-2-adamantyl methacryl A polymer was synthesized by polymerization of HAMA (40 mmol) in the same manner as in Example-1) (yield: 78%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 15,100, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.8.

실시예-6) 감광성 고분자의 합성Example-6) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00012
Figure pat00012

4-히드록시페닐 메타아크릴아미드(10mmol), 스타이렌(10mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(40mmol), 및 t-부틸 메타크릴레이트(40mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).4-hydroxyphenyl methacrylamide (10 mmol), styrene (10 mmol), γ-butyrolactonyl methacrylate (40 mmol), and t-butyl methacrylate (40 mmol) were prepared in the same manner as in Example-1). was polymerized to synthesize a polymer (yield: 75%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 15,900, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-7) 감광성 고분자의 합성Example-7) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00013
Figure pat00013

4-히드록시페닐 메타아크릴아미드(10mmol), 스타이렌(10mmol), 2-히드록시에칠 메타크릴레이트(40mmol), 및 t-부틸 메타크릴레이트(40mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 72%).4-hydroxyphenyl methacrylamide (10 mmol), styrene (10 mmol), 2-hydroxyethyl methacrylate (40 mmol), and t-butyl methacrylate (40 mmol) were prepared in the same manner as in Example-1). was polymerized to synthesize a polymer (yield: 72%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,800이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 14,800, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-8) 감광성 고분자의 합성Example-8) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00014
Figure pat00014

페닐 아크릴아미드(10mmol), 4-히드록시 스타이렌(10mmol), 2-히드록시에칠 메타크릴레이트(40mmol), 및 t-부틸 메타크릴레이트(40mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 65%).Phenyl acrylamide (10 mmol), 4-hydroxy styrene (10 mmol), 2-hydroxyethyl methacrylate (40 mmol), and t-butyl methacrylate (40 mmol) were prepared in the same manner as in Example-1). A polymer was synthesized by polymerization (yield: 65%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 14,300이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 14,300, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-9) 감광성 고분자의 합성Example-9) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00015
Figure pat00015

페닐 아크릴아미드(10mmol), 4-히드록시 스타이렌(20mmol), 및 t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(30mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 80%).Phenyl acrylamide (10 mmol), 4-hydroxy styrene (20 mmol), and t-butyl methacrylate (40 mmol), and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (30 mmol) were prepared in Example-1 ) to synthesize a polymer by polymerization in the same manner as (yield: 80%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,100이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 15,100, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-10) 감광성 고분자의 합성Example-10) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00016
Figure pat00016

페닐 아크릴아미드(10mmol), 스타이렌(10mmol), 및 t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(40mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 75%).Phenyl acrylamide (10 mmol), styrene (10 mmol), and t-butyl methacrylate (40 mmol), and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (40 mmol) were prepared in the same manner as in Example-1). was polymerized to synthesize a polymer (yield: 75%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 15,500, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-11) 감광성 고분자의 합성Example-11) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00017
Figure pat00017

페닐 아크릴아미드(10mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(20mmol), 및 t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(30mmol)를 실시예-1)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 70%).Phenyl acrylamide (10 mmol), γ-butyrolactonyl methacrylate (20 mmol), and t-butyl methacrylate (40 mmol), and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (30 mmol) A polymer was synthesized by polymerization in the same manner as in Example-1) (yield: 70%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 15,900, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.8.

비교 실시예) 감광성 고분자의 합성Comparative Example) Synthesis of photosensitive polymer

Figure pat00018
Figure pat00018

t-부틸 메타크릴레이트(40mmol), γ-부티로락토닐 메타크릴레이트(GBLMA)(40mmol), 및 3-히드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA)(20mmol)를 실시예-2)과 동일한 방법으로 중합하여 고분자를 합성하였다(수율: 80%).t-Butyl methacrylate (40 mmol), γ-butyrolactonyl methacrylate (GBLMA) (40 mmol), and 3-hydroxy-1-adamantyl methacrylate (HAMA) (20 mmol) in Example- A polymer was synthesized by polymerization in the same manner as in 2) (yield: 80%).

이때, 얻어진 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 15,900이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.7이었다.At this time, the weight average molecular weight (Mw) of the obtained polymer was 15,900, and the dispersion degree (Mw/Mn) was 1.7.

실시예-12) 레지스트 조성물의 제조 및 리소그래피 퍼포먼스Example-12) Preparation of resist composition and lithographic performance

상기 실시예 2~11 및 비교 실시예에서 합성한 각각의 감광성 고분자(1g)를 트리페닐슐포늄 노나플레이트(0.02g)와 함께 PGMEA/EL(6/4)(17g)에 용해시킨 후, 유기 염기인 트리에탄올아민(1mg)를 넣고 완전히 용해시켜 각각의 레지스트 조성물을 제조하였다.Each of the photosensitive polymers (1 g) synthesized in Examples 2 to 11 and Comparative Examples was dissolved in PGMEA/EL (6/4) (17 g) together with triphenylsulfonium nonaplate (0.02 g), and then organic Each resist composition was prepared by adding triethanolamine (1 mg) as a base and completely dissolving it.

실시예-13) 레지스트 해상도 평가Example-13) Resist resolution evaluation

상기 실시예 12)에서 제조된 각각의 레지스트 용액을 0.1㎛ 멤브레인 필터를 이용하여 필터하였다. 필터된 레지스트 용액을 유기 BARC(AR46, Rhom&Hass Company) 600Å 두께 처리한 실리콘 웨이퍼상에 140nm 두께로 코팅한 후, 130도 온도에서 60초 동안 프리베이킹(soft baking: SB) 하였다.Each of the resist solutions prepared in Example 12) was filtered using a 0.1 μm membrane filter. The filtered resist solution was coated to a thickness of 140 nm on a silicon wafer treated with an organic BARC (AR46, Rhom & Hass Company) 600Å thick, and then pre-baked (soft baking: SB) at 130°C for 60 seconds.

ArF scanner(0.78NA, dipole)를 이용하여 20~50mj/cm2 노광한 다음, 110도 온도에서 60초 동안 PEB(post-exposure bake)를 실시한 다음, 2.38중량% TMAH 용액에 60초 동안 현상하였다. 그 결과, 아래 표1과 같은 깨끗한 90~100nm L/S 패턴 결과를 얻었으며, 비교 실시예 고분자에 비해 해상도가 우수함을 확인하였다.After 20-50 mj/cm2 exposure using an ArF scanner (0.78NA, dipole), a post-exposure bake (PEB) was performed at 110°C for 60 seconds, and then developed in a 2.38 wt% TMAH solution for 60 seconds. As a result, a clean 90-100 nm L/S pattern result as shown in Table 1 below was obtained, and it was confirmed that the resolution was superior to that of the comparative example polymer.

고분자 종류polymer type 노광 에너지(Eop)Exposure energy (Eop) 해상도(resolution)resolution 실시예 1Example 1 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 실시예 2Example 2 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 실시예 3Example 3 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 실시예 4Example 4 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 실시예 5Example 5 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 실시예 6Example 6 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 실시예 7Example 7 30mJ/cm230mJ/cm2 100nm100nm 실시예 8Example 8 30mJ/cm230mJ/cm2 100nm100nm 실시예 9Example 9 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 실시예 10Example 10 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 실시예 11Example 11 30mJ/cm230mJ/cm2 90nm90nm 비교실시예Comparative Example 30mJ/cm230mJ/cm2 120nm120nm

실시예-14) 식각 내성 평가Example-14) Etch resistance evaluation

상기 실시예-12)에서 제조된 각각의 레지스트 조성물의 에치 특성을 평가하기 위해 RIE(reactive ion etching) 방식으로 CF4 가스 (조성; power 100W, pressure 5Pa, flow rate 30ml/min) 조건에서 벌크 에치(bulk etch) 평가를 진행하였다. 이때, 사용한 레퍼런스(reference)는 KrF용 레지스트인 폴리히드록시스티렌(PHS) 고분자의 에칭 속도(etching rate)를 기준으로 표준화(normalized)하여 평가하였다. 측정 결과, 표 2에서 보여주고 있으며 본 발명의 고분자의 경우 KrF용 고분자 대비 각각 약 1.1 배(normalized) 정도의 에칭 속도를 나타내고 있으며, 비교 실시예 고분자의 경우는 1.5배 정도의 에치 속도를 보여줘 본 발명의 고분자들이 매우 에치 내성이 강하다는 걸 확인할 수 있었다. Bulk etching (composition; power 100W, pressure 5Pa, flow rate 30ml/min) condition in RIE (reactive ion etching) method to evaluate the etching properties of each resist composition prepared in Example-12) bulk etch) was evaluated. At this time, the reference used was evaluated by normalizing it based on the etching rate of polyhydroxystyrene (PHS) polymer, which is a resist for KrF. The measurement results are shown in Table 2, and in the case of the polymer of the present invention, the etching rate is approximately 1.1 times (normalized) compared to the polymer for KrF, respectively, and in the case of the polymer of the comparative example, the etching rate is about 1.5 times. It was confirmed that the polymers of the invention have very strong etch resistance.

고분자 종류polymer type PHS(normalized)Normalized (PHS) 에치 속도(%)Etch rate (%) 실시예 1Example 1 100%100% 115115 실시예 2Example 2 100%100% 108108 실시예 3Example 3 100%100% 110110 실시예 4Example 4 100%100% 108108 실시예 5Example 5 100%100% 105105 실시예 6Example 6 100%100% 108108 실시예 7Example 7 100%100% 105105 실시예 8Example 8 100%100% 103103 실시예 9Example 9 100%100% 105105 실시예 10Example 10 100%100% 105105 실시예 11Example 11 100%100% 110110 비교실시예Comparative Example 100%100% 150150

이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.In the above, the present invention has been described in detail with reference to preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above embodiments, and various modifications may be made by those skilled in the art within the scope of the technical spirit of the present invention. It is possible.

Claims (8)

하기 화학식 1 구조의 페닐 (메타)아크릴아미드 화합물로부터 유도된 반복단위를 포함하는 감광성 고분자.
[화학식 1]
Figure pat00019

상기 식에서, R1은 수소 또는 메틸기이며, R2는 수소, 또는 C1~C10개의 알킬, 알켄닐 그룹, 또는 히드록시이다.
A photosensitive polymer comprising a repeating unit derived from a phenyl (meth)acrylamide compound having the structure of Formula 1 below.
[Formula 1]
Figure pat00019

In the above formula, R1 is hydrogen or a methyl group, and R2 is hydrogen or a C1-C10 alkyl, alkenyl group, or hydroxy group.
제1항에 있어서,
하기 화학식 2, 3 또는 4의 화합물로부터 유도된 반복단위를 더 포함하는 감광성 고분자.
[화학식 2]
Figure pat00020

[화학식 3]
Figure pat00021

[화학식 4]
Figure pat00022

상기 식에서, R3 및 R5은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고,
R4은 C4 내지 C20의 산 촉매 하에서 분해가 일어나는 치환기 또는 락톤(lactone) 유도체이며,
R6는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 상기 알킬기는 C2 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는 C3 내지 C14의 시클로알킬기이며,
R7는 수소; 또는 히드록시기, 카르복실기, 슐포닐기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 극성 관능기(polar group)를 포함하는 알킬기 또는 시클로알킬기이고. 상기 알킬기는 C2 내지 C14의 알킬기이고, 시클로알킬기는 C3 내지 C14의 시클로알킬기이다.
According to claim 1,
A photosensitive polymer further comprising a repeating unit derived from a compound of Formula 2, 3 or 4.
[Formula 2]
Figure pat00020

[Formula 3]
Figure pat00021

[Formula 4]
Figure pat00022

In the above formula, R3 and R5 are each independently hydrogen or a methyl group,
R4 is a substituent or lactone derivative that decomposes under a C4 to C20 acid catalyst,
R6 is hydrogen; or an alkyl group or a cycloalkyl group including a polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, and combinations thereof, the alkyl group is a C2 to C14 alkyl group, and the cycloalkyl group is a C3 to C14 cycloalkyl group,
R7 is hydrogen; or an alkyl group or a cycloalkyl group including a polar group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, a sulfonyl group, and combinations thereof. The alkyl group is a C2 to C14 alkyl group, and the cycloalkyl group is a C3 to C14 cycloalkyl group.
제2항에 있어서,
상기 락톤(lactone) 유도체는 하기 화학식 5 또는 6의 구조를 갖는 치환기인 것인 감광성 고분자.
[화학식 5] [화학식 6]
Figure pat00023
Figure pat00024

상기 화학식 5에서 X1 내지 X4 중 두개는 각각 독립적으로 C=O 및 O이고, C=O 및 O를 제외한 나머지는 CR8(여기서 R8은 수소, 알킬 또는 오각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이다.
상기 화학식 6에서 X5 내지 X9 중 두개는 각각 독립적으로 C=O 및 O이고, C=O 및 O를 제외한 나머지는 CR9(여기서 R9은 수소, 알킬 또는 육각링과 융합링을 형성하는 알킬렌임)이거나; X5 내지 X9가 모두 CR9(여기서 R9은 수소, 알킬, 또는 육각링과 융합링을 형성하는, 에스테르기-함유 알킬렌임)이고, 적어도 두개의 R9이 서로 연결되어 락톤환을 형성한다.
3. The method of claim 2,
The lactone derivative is a photosensitive polymer having a structure of Formula 5 or 6 below.
[Formula 5] [Formula 6]
Figure pat00023
Figure pat00024

In Formula 5, two of X1 to X4 are each independently C=O and O, and the rest except for C=O and O are CR8 (where R8 is hydrogen, alkyl, or alkylene forming a fused ring with a pentagonal ring). .
In Formula 6, two of X5 to X9 are each independently C=O and O, and the rest except for C=O and O are CR9 (where R9 is hydrogen, alkyl, or alkylene forming a fused ring with a hexagonal ring) or ; X5 to X9 are all CR9 (wherein R9 is hydrogen, alkyl, or ester group-containing alkylene forming a fused ring with a hexagonal ring), and at least two R9s are linked to each other to form a lactone ring.
제2항에 있어서,
상기 감광성 고분자는 3,000 내지 30,000의 중량평균 분자량(Mw)를 갖는 것인 감광성 고분자.
3. The method of claim 2,
The photosensitive polymer is a photosensitive polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 3,000 to 30,000.
(a) 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 감광성 고분자;
(b) 광산발생제(PAG); 및
(c) 유기 용매를 포함하는 레지스트 조성물.
(a) the photosensitive polymer according to any one of claims 1 to 4;
(b) photoacid generators (PAGs); and
(c) a resist composition comprising an organic solvent.
제5항에 있어서,
상기 감광성 고분자는 레지스트 조성물 100중량부에 대하여 5 내지 50중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
6. The method of claim 5,
The photosensitive polymer is included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the resist composition.
제5항에 있어서,
상기 광산발생제는 감광성 고분자 100중량부에 대하여 1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 레지스트 조성물.
6. The method of claim 5,
The photo-acid generator is included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer resist composition.
제5항에 있어서,
상기 조성물은 유기 염기를 감광성 고분자 100중량부에 대하여 0.01 내지 1.0 중량부로 더 포함하는 것인 레지스트 조성물.

6. The method of claim 5,
The composition further comprises 0.01 to 1.0 parts by weight of the organic base based on 100 parts by weight of the photosensitive polymer.

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