KR20220141783A - 탄소 산화물로부터 생성된 코크스의 열처리 - Google Patents
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Abstract
탄소 피치 또는 건조 코크스는, 반응 가스로부터 메탄의 생성을 포함하는 공정을 사용하여, 반응기 내로 공급되는 철 촉매와 함께, 미리 결정된 온도 및 압력의 반응기 내에서 이산화탄소와 수소의 혼합물을 반응시킴으로써, 생성된다. 반응 생성물은 냉각된다. 반응 생성물은, 미리 결정된 속도로 반응 용기를 가열하고 불활성 가스 흐름을 주입함으로써, 감압 하에 반응 용기에서 흑연화될 수 있다. 반응 용기는 1600 ℃ 내지 2800 ℃의 온도로 가열되고, 그 온도에서 몇 시간 동안 유지된다. 반응 용기를 냉각하고, 반응 생성물을 꺼낸다.
Description
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 임시 특허 출원 제62/926,978호(2019년 10월 28일 출원, 제목: "Process for Making Synthetic Graphite from Carbon Oxides")의 출원일의 이익을 주장하며, 상기 미국 임시 특허 출원의 개시 내용은 그 전체가 인용에 의해 본 명세서에 통합된다.
다양한 모폴로지의 탄소를 생성시키는 다양한 방법들이 존재한다. 예를 들어, 미국 특허 제8,679,444호(이것의 명세서는 인용에 의해 본 명세서에 통합됨)는 탄소 섬유("Noyes 공정"), 탄소 나노튜브, 비결정질 탄소, 및 기타 모폴로지의 탄소를 생성시키는 새로운 방법을 개시한다. 그 개시 내용은 나노 다이아몬드의 생성(미국 특허 제9,475,699호 참조, 이것의 명세서는 인용에 의해 본 명세서에 통합됨) 및 기타 모폴로지의 탄소의 생성으로 인해 확장되었다.
Noyes 공정을 사용할 때의 탄소 포집 및 탄소 생성 비용의 이점 때문에, 탄소 산화물(예를 들어, 일산화탄소 및 이산화탄소)로부터 코크스 재료를 생성시키는 것과 같은 방식으로 Noyes 공정을 적합화할 수 있다면 유용할 것이다. 이전에, 그러한 코크스 생성 방법은 액상을 거쳤다(참조: H. Marsh Introductions to Carbon Science, Chapter 1, page 1, 3rd paragraph: "The former (cokes) come from carbonaceous precursors which pass through a liquid phase on pyrolysis (e.g. pitches)"). Noyes 공정 C-H-O 평형 다이어그램(미국 특허 제8,679,444호 참조)은 탄화수소 열분해, Boudouard 및 Bosch 반응들 간의 관계를 보여준다.
Boudouard 및 Bosch 공정들은 적절한 조건(즉, 온도, 촉매, 압력, 및 가스 조성) 하에서 전형적으로 이방성 탄소를 생성한다. 이 탄소는 고도로 무질서한 탄소이며(도 16 참조), 흑연화될 수 있다(도 36 참조); (참조: H. Marsh definition of graphitizable carbon, page 30, conclusion "Graphitizable carbons have passed through a fluid phase during pyrolysis"). Boudouard 또는 Bosch 공정들은, 어느 시점에서도, 유체 상(fluid phase)을 거치지 않는다.
Noyes 공정을 사용하여 생성된 탄소는 전형적으로 철 또는 기타 촉매 재료를 함유하는데, 그 이유는, 철 또는 기타 금속을 사용하여 반응을 촉매하기 때문이다. 일부 용도의 경우, 이 철을 탄소 생성물로부터 제거하는 것이 더 좋다. 또한, 더 작은 표면적을 갖거나, 또는 더 촘촘한 구조(tighter construction)를 갖는 탄소를 생성하는 것이 유리하다. 따라서, 탄소를 취하여 다양한 특성들을 갖는 생성물들을 형성하는 방법이 있다면 도움이 될 것이다.
본 개시에 따르면, 열처리 공정은 탄소 공급원료에 다양한 특성을 부여한다. 탄소 공급원료는 Noyes 공정 탄소(전형적으로, 이것은 탄소 나노튜브 및 탄소 섬유이며, 일부 비결정질 또는 가능하게는 흑연질 탄소도 포함함), 또는 기타 탄소 모폴로지들일 수 있다. 현재, 자연 발생 흑연질 탄소, 기타 합성으로 생성된 탄소(탄소 섬유, 나노튜브, 흑연, 및 비결정질 탄소 포함), 및 기타 탄소 공급원을 포함하여 다양한 모폴로지들의 탄소가 사용될 수 있는 것으로 보인다.
흑연화에 사용되는 탄소 피치를 생성시키는 한 가지 방법은 코킹 재료(coking material)를 만드는 것을 포함한다. 이 공정에 따르면, 반응 가스들인 수소 및 CO2 혼합물이 가열되어 반응기 내로 주입된다. 전형적으로, 열교환기의 구성에 사용되는 배관의 야금조성에 니켈이 존재하면, 일부 CO2와 H2가 반응하여 메탄을 형성하는 Sabatier 공정 반응이 유발된다. 반응기 내부에서, 철, 니켈, 크롬, 또는 기타 금속, 또는 금속들의 합금인 촉매 재료는 대략 340 ℃ 및 715 ℃의 온도에서 CO2와 H2를 반응시키며, 이러한 온도들에서, 탄소 산화물과 메탄은 촉매의 존재 하에 고체 탄소와 물로 전환된다. 그 결과는 종종 흑연질 탄소와 열분해 탄소의 블렌드이다. 이러한 탄소들의 비율은 반응기 내의 메탄 백분율을 제어함으로써 변화될 수 있다. 열분해 탄소는 반응의 이 부분에서 메탄이 고체 탄소와 수소로 전환됨으로써 형성된다. 흑연질 탄소는 Bosch 반응에 의해 생성된다. 촉매 공급기는 촉매를 반응기 내로 투입한다.
탄소가 반응기 용기 내에서 형성됨에 따라, 반응기 내 체류 시간을 제어함으로써, 예를 들어 탄소 섬유를 코크스 및 이들의 블렌드로 전환함으로써, 다양한 모폴로지들이 생성될 수 있다. 체류 시간은 반응기를 통한 반응 가스의 유량에 의해 제어된다. 그 결과 생성된 탄소 생성물은 그 다음 반응기 밖으로 운반된다. 반응 가스는 냉각되고 물은 반응 가스로부터 응축되어 제거된다. 그 결과 생성된 탄소(탄소 피치 또는 코크스)는, 그 다음, 흑연화 공정에 사용될 수 있다.
본 개시의 방법의 일 구현예에 따르면, 코크스 또는 탄소 피치는, 본 방법과 관련된 온도를 견딜 수 있는 재료로 제조된 도가니 또는 다른 용기 내에 배치된다. 탄소와 용기를 진공 퍼니스에 넣고, 진공 펌프를 켜면, 퍼니스가 점차 목적하는 온도로 올라간다. 예를 들어, 퍼니스 온도는 처리 온도(전형적으로 1500 ℃를 초과함)에 도달할 때까지 매분 20 ℃씩 상승할 수 있다. 일부 구현예들에서, 그 다음 진공 펌프가 꺼지고, 헬륨 흐름(또는, 질소, 아르곤 또는 네온과 같은 다른 상대적으로 불활성인 가스)이 퍼니스를 통과한다. 다른 구현예들에서는, 기체 흐름이 사용되지 않는다.
퍼니스는 종종 몇 시간 동안 목적하는 상승된 온도로 유지된다. 그 다음 퍼니스가 냉각되고 용기가 제거된다. 아래에 설명된 실험들에서, 결과적으로 생성된 탄소는 처리 전의 원래 탄소와 상당히 다른 특성들을 갖는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 결과적으로 생성된 탄소는 시험을 통해 훨씬 더 큰 열 및 전기 전도성, 더 일관된 D 간격, 더 낮은 표면적을 가질 뿐만 아니라, 더 작은 양의 철을 함유하는 것으로, 일부 실험들에서는 훨씬 더 작은 양의 철을 갖는 것으로, 밝혀졌다.
또한, 생성물의 TEM 이미지를 조사한 결과, 결과적으로 생성된 생성물이 상당히 "더 좁은(tighter)" 간격을 갖는 것으로 나타났다. 즉, 탄소 원자는 흑연 패턴에서 훨씬 더 잘 정렬된 것처럼 보인다.
본 공정은 이전의 Noyes 공정과 다른 데, 그 이유는, 부분적으로는, 상기 반응을 위해 다른 촉매들 및 다른 가스 공급 속도들을 사용하기 때문이다. 예를 들어, 본 공정은 원소 철이 아닌 FeC, Fe2O3, Fe3O4를 사용할 수 있다. 가스 공급 속도들도 또한, 아래에 설명된 실험 공정들에서 설명되는 바와 같이, 다르다. 그러나, 최종 결과는, 탄소 산화물로부터의 탄소가 포집될 수 있거나, 또는 코크스 또는 탄소 피치의 형태로 격리될(sequestered) 수 있다는 것이다. 경쟁력 있는 속도로 다량의 코크스를 생성시키는 것은 철강 생산에 큰 도움이 될 것이다. 실제로, 본 공정은 다음을 허용할 것이다: 즉, 철강 플랜트가 철강 플랜트로부터의 탄소 산화물 배출물을 가져와서, 탄소 산화물을 원소 탄소로 전환하고, 그 다음, 탄소를 다시 블래스트 퍼니스(blast furnace) 내로 집어넣고(코크스 형태로), 그에 따라 포집된 탄소 산화물을 제강 공정 내로 투입하는 것(다시 코크스의 형태로)을 허용한다.
도 1 내지 8은 본 개시에서 개시되는 실험들에 사용된 탄소 공급원료의 SEM 이미지들을 도시한다.
도 9는 도 1 내지 8에 도시된 샘플들의 철 백분율을 나타내는 에너지 분산 분광법("EDS") 그래프 및 차트를 도시한다.
도 10 내지 16은 열처리 전 탄소 공급원료의 TEM 이미지들을 도시한다.
도 17 및 18은, 도 13에 도시된 탄소 공급원료의 내부 및 외부 D 간격의 그래프들을 도시한다.
도 19 및 20은, 도 16에 도시된 탄소 공급원료의 내부 및 외부 D 간격의 그래프들을 도시한다.
도 21 내지 24는 1600 ℃ 열처리로부터의 생성물의 TEM 이미지들을 도시한다.
도 25 및 26은 도 23에 도시된 탄소 생성물의 내부 및 외부 D 간격의 그래프들을 도시한다.
도 27 내지 30은 2000 ℃ 열처리로부터의 생성물의 TEM 이미지들이다.
도 31 및 32는 도 30에 도시된 2000℃ 처리된 공급원료의 내부 및 외부 D 간격을 나타내는 그래프들을 도시한다.
도 33 내지 36은 2400 ℃ 열처리로부터의 생성물의 TEM 이미지들을 도시한다.
도 37 및 38은 도 36에 도시된 2400℃ 처리된 공급원료의 내부 및 외부 D 간격을 나타내는 그래프들을 도시한다.
도 39는 세 가지 실험 생성물들 각각에 대한 표면적, 밀도, 전도도, 저항률, EDS(에너지 분산 분광법), 및 TGA(열화상 분석)를 보여준다.
도 40은 예시적인 공정 흐름 다이어그램의 개략도를 도시한다.
도 9는 도 1 내지 8에 도시된 샘플들의 철 백분율을 나타내는 에너지 분산 분광법("EDS") 그래프 및 차트를 도시한다.
도 10 내지 16은 열처리 전 탄소 공급원료의 TEM 이미지들을 도시한다.
도 17 및 18은, 도 13에 도시된 탄소 공급원료의 내부 및 외부 D 간격의 그래프들을 도시한다.
도 19 및 20은, 도 16에 도시된 탄소 공급원료의 내부 및 외부 D 간격의 그래프들을 도시한다.
도 21 내지 24는 1600 ℃ 열처리로부터의 생성물의 TEM 이미지들을 도시한다.
도 25 및 26은 도 23에 도시된 탄소 생성물의 내부 및 외부 D 간격의 그래프들을 도시한다.
도 27 내지 30은 2000 ℃ 열처리로부터의 생성물의 TEM 이미지들이다.
도 31 및 32는 도 30에 도시된 2000℃ 처리된 공급원료의 내부 및 외부 D 간격을 나타내는 그래프들을 도시한다.
도 33 내지 36은 2400 ℃ 열처리로부터의 생성물의 TEM 이미지들을 도시한다.
도 37 및 38은 도 36에 도시된 2400℃ 처리된 공급원료의 내부 및 외부 D 간격을 나타내는 그래프들을 도시한다.
도 39는 세 가지 실험 생성물들 각각에 대한 표면적, 밀도, 전도도, 저항률, EDS(에너지 분산 분광법), 및 TGA(열화상 분석)를 보여준다.
도 40은 예시적인 공정 흐름 다이어그램의 개략도를 도시한다.
본 개시는, 다양한 온도에서 0.3 톤 반응기로부터의 재료를 열적으로 어닐링함으로써, 탄소를 열처리하여 철을 제거하고 탄소 특성들의 특성 변화를 일으키는 효과들을 수반한다. 이 경우, 0.3톤 반응기는 다양한 모폴로지들의 탄소를 만드는데 사용된다. 그러나, 본 공정은, 미국 임시 특허 출원 제62444587호(그 개시 내용은 인용에 의해 본 명세서에 통합된다)에 개시된 철 아세테이트 촉매 공정을 사용하여 생성된 것들을 포함하는, 다른 탄소 모폴로지들에 대해서도 작동해야 한다.
도 1 내지 8은 본 개시의 실험들에서 사용된 탄소 공급원료의 SEM 이미지들을 도시한다. 표시된 대로, 도 1은 5000x의 배율이다. 도 2는 도 1에 도시된 재료의 일 부분을 10,000x 배율로 도시한다. 도 3은 25,000x 배율에서 공급원료 탄소를 도시한다. 작은 철 입자들이 도 3에서 강조 표시되어 있다. 도 4는 50,000x 배율에서 공급원료를 도시한다.
도 5는 5000x 배율에서 공급원료의 다른 부분을 도시한다. 도 6은 도 5에서 식별된 부분을 10,000x 배율로 도시한다. 도 7 및 8은 각각 25,000x 및 50,000x 배율에서 도 5 및 6에 도시된 공급원료의 클로즈업 이미지이다.
도 9는 도 1 내지 8에 도시된 샘플들의 철 백분율을 보여주는 에너지 분산 분광법("EDS") 그래프 및 차트를 도시한다. 거기에 표시된 바와 같이, 공급원료 탄소의 철 함량은 12%를 초과하였다. 탄소가 코크스로서 사용되는 것으로 의도된 경우, 그러한 철 함량은 허용가능하다. 그러나, 샘플을 열처리하여 흑연을 형성하는 경우, 열처리의 일 부분이 이러한 철 함량을 줄이는 데 도움이 된다.
도 9에서 언급된 K-비율은, 각각의 원소에 대해 x선 강도 비율 k = I미지/I표준을 측정하고, 및 전자 후방 산란 및 에너지 손실(Z), x선 흡수(A), 및 특징적- 및 연속체-유도 2차 x선 형광(F)에 대한 매트릭스 보정(matrix corrections)을 적용하여 농도들을 계산함으로써, 계산되는데, 이러한 계산 과정은 원래, 파장 분산 분광법(WDS)을 사용하는 전자 프로브 마이크로분석기(EPMA) 용으로 개발된 것이다. K 비율 프로토콜을 사용함으로써, 상당한 피크 간섭이 발생하는 경우에도, SEM/EDS는, 주성분(농도 C > 0.1 질량 분율) 및 상부 미량 범위 성분(upper trace range constituents)(0.001 < C < 0.01)에 대한 EPMA/WDS의 정밀도와 정확도를 일치시킬 수 있는 것으로 나타났다.
도 10 내지 13은 열처리 전의 탄소 공급원료를 도시한다. 이 이미지들을, 특히 도 12 및 13에 있는 이미지들을, 자세히 살펴보면, 도시된 탄소 공급원료의 작은 조각이 상대적으로 무질서한 탄소 원자들을 가지고 있음을 보여준다. 즉, 탄소 원자들의 "줄들(lines)"은, 짧은 스트레치들(stretches)을 제외하고는, 분리되어 있고(disjointed), 연결이 끊어져 있고(disconnected), 그다지 선형이 아니다. 또한 전처리된 탄소 공급원료를 도시하는 도 14 내지 16을 자세히 살펴보면, 동일한 특성들을 보여준다.
도 13에 도시된 공급원료 탄소의 D 간격을 도 17 및 18에 그래프로 나타냈다. 도 19 및 20은 도 16에 도시된 탄소 공급원료에 대한 D 간격을 그래프로 나타냈다.
열처리 공정
탄소의 다양한 샘플들(위에서 언급된 0.3 톤/월 반응기로부터의)이 열처리 공정을 거쳤다. 그러한 세 가지 실험들이 아래에 간략하게 설명되어 있다. 이 세 가지 실험들은 1600 ℃, 2000 ℃, 및 2400 ℃의 상단 온도를 포함한다.
각각의 경우에, 본 공정은 30 g의 탄소 공급원료를 흑연 도가니(수반된 온도를 견딜 수 있는 것으로 알려져 있어서 흑연을 사용하였음) 내로 넣는 것을 포함하였다. 도가니와 공급원료를 진공 퍼니스 내로 넣은 다음 폐쇄하고 진공 펌프의 작동을 개시하였다. 퍼니스 온도는 분당 대략 20 ℃씩 증가하였다.
처음 두 가지 실험들(1600 ℃ 및 2000 ℃)에서, 공급원료는 지정된 온도에서 4 시간 동안 퍼니스에 방치되었다. 그 다음, 퍼니스를 150 ℃까지 냉각하고, 퍼니스를 열어, 재료를 실온까지 냉각하였다. 그 다음, 재료를 퍼니스로부터 꺼내었다.
아래에서 설명된 대로, 2400 ℃ 실험의 경우, 2000 ℃의 온도에 도달하면, 퍼니스를, 그 온도에서 열적으로 안정화하기에 충분히 오랫동안, 그 온도에서 유지하였다. 진공 펌프를 끄고, 퍼니스를 통한 분당 5 표준 입방 피트의 헬륨 흐름을 개시시켰다. 진공 퍼니스 온도를, 내부 온도가 2400 ℃에 도달할 때까지, 분당 대략 20 ℃로 다시 증가시켰다. 퍼니스를 2400 ℃에서 4 시간 동안 유지한 다음, 퍼니스를 150 ℃까지 냉각하고, 퍼니스를 실온으로 되돌아 가도록 개방하고, 재료를 꺼냈다.
실험들 각각에서, 설정 온도에 도달한 후, 진공 펌프를 끄고, 느린 가스 흐름(초당 대략 5 입방 피트)을 퍼니스 내로 주입하였다. 사용된 가스는 전형적으로, 약 2000 ℃에 달하는 질소, 2000 ℃ 내지 약 2400 ℃의 아르곤, 및 2400 ℃ 초과의 헬륨이었다. 실험들은 아래에 설명된 대로 수행되었으며, 아래에서는, 상단 온도를 캡션(caption)으로서 사용하였고, 실험들의 단계들을 번호가 매겨진 목록으로 제공하였다.
1600°C
1. 흑연 도가니 내로 30 g의 재료를 넣는다.
2. 도가니를 진공 퍼니스 내로 넣는다.
3. 퍼니스를 닫는다.
4. 진공 펌프의 작동을 개시한다.
5. 퍼니스 히터 요소의 작동을 개시한다.
6. 아르곤 흐름을 시작한다.
7. 분당 20 ℃의 속도로 퍼니스를 가열한다.
8. 1600 ℃에서 4 시간 동안 유지한다.
9. 퍼니스를 150 ℃까지 냉각한다.
10. 퍼니스를 열고 도가니를 실온까지 냉각한다.
11. 도가니로부터 재료를 꺼낸다.
2000°C
1. 흑연 도가니 내로 재료 30 g을 넣는다.
2. 도가니를 진공 퍼니스에 넣는다.
3. 퍼니스를 닫는다.
4. 진공 펌프의 작동을 개시한다.
5. 퍼니스 히터 요소의 작동을 개시한다.
6. 아르곤 흐름을 시작한다.
7. 분당 20 ℃의 속도로 퍼니스를 가열한다.
8. 2000 ℃에서 4 시간 동안 유지한다.
9. 퍼니스를 150 ℃까지 냉각한 다.
10. 퍼니스를 열고 도가니를 실온까지 냉각한다.
11. 도가니로부터 재료를 꺼낸다.
2400°C
1. 흑연 도가니 내로 재료 30 g을 넣는다.
2. 도가니를 진공 퍼니스에 넣는다.
3. 퍼니스를 닫는다.
4. 진공 펌프의 작동을 개시한다.
5. 퍼니스 히터 요소의 작동을 개시한다.
6. 분당 20 ℃의 속도로 퍼니스를 가열한다.
7. 2000 ℃에서 유지[이 온도에서 안정화될 만큼 충분히 오랫 동안 - 명목상 30분]하고, 5 scfh[std ft3/hr]에서 헬륨 흐름을 시작한다.
8. 진공 펌프를 끈다.
9. 퍼니스를 분당 20 ℃로 2400 ℃까지 가열한다.
10. 2400 ℃에서 4 시간 동안 유지한다.
11. 퍼니스를 150 ℃가지 냉각한다.
12. 퍼니스를 열고 도가니를 실온까지 냉각한다.
13. 도가니로부터 재료를 꺼낸다.
도 22에 도시된 생성물의 식별된 부분으로부터 취해진 도 23은 탄소 원자들이 얼마나 질서화되었는지를 보여준다. 원래의 탄소 공급원료보다 훨씬 더 질서화된 원자 탄소를 보여주는 흑연질 탄소의 줄들(lines)이 주목된다.
도 27 내지 30은 2000 ℃ 열처리로부터의 생성물의 TEM 이미지들을 도시한다. TEM 이미지들은 HRTEM(고해상도 투과 전자 현미경) 장치를 사용하여 생성되었다. 도 27은 30만 배율, 도 28은 60만 배율, 도 29는 100만 배율, 도 30은 천만 배율이다.
도 28 및 29에 도시된 생성물의 식별된 부분으로부터 취해진 도 30은 탄소 원자들이 얼마나 질서화되었는지를 보여준다. 원래 탄소 공급원료보다 훨씬 더 질서화된 원자 탄소를 보여주는 흑연질 탄소의 줄들이 주목된다.
도 31 및 32는 도 30에 도시된 2000 ℃ 처리된 공급원료의 내부 및 외부 D 간격(각각)을 그래프로 나타낸다. 처리 후의 이 더 촘촘한 D 간격은 또한, C 원자들의 증가된 질서를 보여준다. 추가 시험은 탄소 생성물의 개선된 전도도를 보여주었으며, 이는 또한, 2000 ℃ 처리된 탄소 생성물 내의 탄소 원자들의 더 큰 질서화를 나타낸다.
도 33 내지 36은 2400 ℃ 열처리로부터의 생성물의 TEM 이미지들을 도시한다. TEM 이미지들은 HRTEM(고해상도 투과 전자 현미경) 장치를 사용하여 생성되었다. 도 33은 60만 배율, 도 34는 100만 배율, 도 35는 500만 배율, 도 36은 천만 배율이다.
도 33에 도시된 생성물의 식별된 부분으로부터 취해진 도 35, 및 도 35의 식별된 부분으로부터 취해진 도 36 각각은 탄소 원자들이 얼마나 질서화되었는지를 보여준다. 원래 탄소 공급원료보다 훨씬 더 질서화된 원자 탄소를 보여주는 흑연질 탄소의 비교적 강한 줄들이 주목된다.
도 37 및 38은 도 36에 도시된 2400 ℃ 처리된 공급원료의 내부 및 외부 D 간격(각각)을 그래프로 나타낸다. 처리 후의 이 D 간격은 또한, 탄소 원자의 증가된 질서를 보여준다; 특히, 2000 ℃ 처리된 공급원료의 D 간격에 걸쳐서도 상당히 개선된 D 간격의 규칙성이 주목된다.
아래 표 1은, 세 가지 실험 생성물들 각각에 대한 표면적, 밀도, 전도도, 저항률, EDS(에너지 분산 분광법) 및 TGA(열화상 분석)를 보여준다.
| 온도 | 표면적 BET |
밀도 탭(TAP) |
밀도 진정(TRUE) |
전도도 | 저항률 | TGA | EDS |
| ℃ | m2/g | g/cc | g/cc | S/cm | Ω | % | % |
| 588 | 259.3371 | 0.199 | 1.697 | 11.77 | 0.1179 | 9.308 | 12.05 |
| 1600 | 125.3758 | 0.2582 | 1.426 | 43.81 | 0.02808 | 9.302 | 8.81 |
| 2000 | 86.7688 | 0.295 | 1.453 | 45.1 | 0.02217 | 4.475 | 8.15 |
| 2400 | 51.901 | 0.3069 | 1.586 | 56.1 | 0.01841 | 0.8892 | 0.14 |
도 39는 탄소 공급원료(가장 왼쪽의 점 또는 원), 및 실험들로부터의 1600 ℃, 2000 ℃ 및 2400 ℃ 탄소 생성물들의 표면적(그램당 제곱미터)을 그래프로 나타낸다. 또한, 2400 ℃ 처리된 공급원료 생성물의 철 함량이 현저하게 감소되었다. BET가 내려감에 따라(즉, 10개의 더 높은 온도 샘플들의 경우), 이는 탄소의 더 흑연같은 모폴로지를 나타낸다. 만약 실험들이 훨씬 더 높은 온도들에서 수행되었다면, 탄소 생성물은 훨씬 더 흑연같아질 것으로 보인다.
본 공정에 따른 흑연화에 사용되는 탄소는 다양한 공정들에 의해 제조될 수 있지만, 바람직한 공정이 본 명세서에서 설명된다. 도 40은 예시적인 공정 흐름 다이어그램의 개략도를 보여준다. 도 40에 도시된 다양한 요소들은 다음과 같이 라벨이 불여진다:
MFC --- 질량 유량 제어기,
CFM --- 코리올리 유량계,
UGA --- 범용 가스 분석기,
VTA --- 대기로의 배출,
X1 --- 촉매 공급기,
E1 --- 열교환기,
E2 --- 열교환기,
H1 --- 튜브 퍼니스,
H2 --- 튜브 퍼니스,
R1 --- 유동층 반응기,
K2 --- 공기 압축기,
F1 --- 백 필터,
F2 --- 미세 입자 보호 필터,
E3 --- 글리콜 열교환기,
V3 --- 응축 탱크,
V1 --- 압력 용기 저압,
V2 --- 압력 용기 고압,
E4 --- 열교환기,
K1 --- 재순환 압축기.
도 40에 도시된 바와 같이, H2 및 CO2는 지정된 질량 흐름 제어기(MFC: Mass Flow Controllers)를 통해 공정에 들어간다. 시스템에 유입되는 가스의 양은 반응 공정 내에서 가스 조성을 유지하도록 제어되며, 0.1 sl/m(분당 표준 리터) 내지 40 sl/m의 H2 및 2.0 sl/m 내지 38 sl/m CO2일 수 있다. CO2 및 H2는 질량 균형(mass balance)이 측정되는 코리올리 유량계(CFM)의 앞에서(상류에서) 공정에 들어간다. 범용 가스 분석기(UGA1)는, 가스가 반응기(R1)으로 가는 도중에 지나가기 전에, 반응 가스 조성을 측정한다.
반응 공정에 들어가는 가스 조성은, 2% 내지 89.2%의 수소 함량, 2% 내지 60%의 CO2 함량, 0.05% 내지 65.7%의 CH4 함량, 및 5% 내지 60%의 CO 함량을 갖는다. 이러한 반응 가스들은, 전형적으로 340 ℃ 내지 550 ℃로 측정되는 반응기(R1)에서 나오는 뜨거운 가스들에 의해 가스들이 예열되는 E1 튜브-인-튜브(tube-in-tube) 열교환기 외부 튜브 내로 들어간다. 열교환기(E1 및 E2), 및 유동층 반응기(R1)까지의 배관은 Inconel®(예를 들어, 제품명 HASTELLOY®)로 만들어진다.
촉매 재료는 전형적으로 약 22 wt% 미만의 크롬, 및 약 14 wt% 미만의 니켈(종종 약 8 wt% 미만의 니켈)을 포함한다. 일부 구현예들에서, 촉매 재료는 316L 스테인리스강을 포함한다. 316L 스테인리스강은 약 16 wt% 크롬 내지 약 18.5 wt% 크롬, 및 약 10 wt% 니켈 내지 약 14 wt% 니켈을 포함한다.
반응 가스들이 반응기(R1)를 통과함에 따라 Sabatier 공정이 시작되는데, 이는, CO2와 H2가, 열교환기 구축에 사용되는 배관의 야금조성 중의 니켈의 존재 하에, 반응하기 때문이다. 즉, 이 공정은 다음과 같다:
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O (압력 하에, 그리고 400 ℃의 온도에서).
예열된 가스들은 열교환 튜브(E1)을 떠난 다음 튜브 퍼니스들(H1 및 H2)을 통과하여, 가스 혼합물을 340 ℃ 및 715 ℃까지 가열하며, 이 온도에서, 탄소 산화물과 메탄이 유동층 반응기 용기(R1)로 들어갈 때, 반응기 용기(R1)의 철 촉매의 존재 하에, 탄소 산화물과 메탄이 고체 탄소와 물로 전환된다. 이 탄소들은 흑연질 탄소들과 열분해 탄소들의 블렌드일 수 있다. 이러한 탄소들의 비율은 반응기 내의 메탄 백분율을 제어함으로써 변화될 수 있다. 유동층 반응기(R1) 내에서, CO2가 CO로 전환되는 Boudouard 반응이 반응 가스 혼합물 중의 CO 존재를 설명한다. 열분해 탄소들은, 상기 반응의 이 부분에서 메탄이 고체 탄소와 수소로 전환되는 것에 의해, 형성된다. 흑연질 탄소들은 Bosch 반응 CO2 + 2H2 ↔ C(s) + H2O의 발생에 의해 생성된다.
촉매 공급기(X1)는 촉매를 반응기(R1) 내로 투입한다. 다양한 등급의 촉매 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 재료는 철-, 크롬-, 몰리브덴-, 코발트-, 텅스텐-, 또는 니켈 함유 합금 또는 초합금의 등급일 수 있다. 그러한 재료들은 다음과 같은 다양한 출처로부터 상업적으로 입수가능하다: Special Metals Corp(New Hartford, New York)로부터의 상표명 INCONEL®; 또는 Haynes, Int'l, Inc(Kokomo, Indiana)로부터의 상표명 HASTELLOY®(예를 들어, HASTELLOY® B-2, HASTELLOY® B-3, HASTELLOY® C-4, HASTELLOY® C-2000, HASTELLOY® C-22, HASTELLOY® C- 276, HASTELLOY® G-30, HASTELLOY® N, 또는 HASTELLOY® W); 또는 스테인리스강.
0.3 톤/월(생성된 탄소의) 반응기를 사용하는 본 개시의 실시예들에서, 촉매 공급기(X1)에는 철 촉매 FeC, Fe2O3 또는 Fe3O4가 적재되었으며, 반응기 용기 내로의 철의 공급 속도는 5 g/hour 내지 50 g/hour이었다. 반응기 용기(R1) 내에서 탄소가 형성됨에 따라, 반응기 내 체류 시간을 제어함으로써 다양한 모폴로지들이, 예를 들어 탄소 섬유를 코크스 및 이들의 블렌드들로 전환함으로써, 생성되었다. 체류 시간은, 반응기(R1)를 통한 반응 가스들의 전형적으로 40 sl/m 내지 215 sl/m의 유량에 의해 제어되었다. 그 다음, 결과적으로 생성된 탄소 생성물은, 가스 스트림에 동반되어, 반응기 밖으로 운반되었다. 반응 가스들은 반응기(R1)를 빠져 나와 열교환기(E1)의 내부 튜브로 들어가며, 거기서, 반응기로부터 나오는 반응 가스들(및 탄소)는 코리올리 유량계(CFM1)로부터 튜브 퍼니스들(H1 및 H2)로 가는 반응 가스들을 예열하는 데 사용되었다.
촉매 재료는 스테인리스강을 포함할 수 있으며, 이 경우, 촉매는 전형적으로 약 22 wt% 미만의 크롬, 및 약 14 wt% 미만의 니켈(종종 약 8 wt% 미만의 니켈)을 포함한다. 일부 구현예들에서, 촉매 재료는 316L 스테인리스강을 포함한다. 316L 스테인리스강은 약 16 wt% 크롬 내지 약 18.5 wt% 크롬, 및 약 10 wt% 니켈 내지 약 14 wt% 니켈을 포함한다.
공기 압축기(K2)로부터의 압축 공기는 제어된 속도로 사용되어, 열교환기(E1)를 나가는 반응 가스들(및 탄소)를 냉각하여, 백 필터 하우징(F1)에 사용되는 백 필터 매체의 열 손상을 방지한다. 열교환기(E1)로부터 나오는 반응 가스들(및 탄소)은 열교환기(E2)로 들어가서 열교환기(E2)의 내부 튜브를 통과하는 반면, 압축기(K2)로부터의 냉각 공기는 열교환기(E2)의 외부 튜브를 통과한다. 반응 가스들을 냉각하는 데 사용되는 압축 공기는 대기로 배출(vented to the atmosphere: VTA)되어 그것의 열을 분산시킨다. 열교환기(E2)의 내부 튜브를 통과하는 반응 가스들은, 물이 반응 가스들로부터 때 이르게 응축되어 제거되는 것을 방지하도록 충분히 뜨겁게, 즉 반응 가스들이 열교환기(E3) 내로 전달되기 전에 충분히 뜨겁게, 유지되어야 한다. 미세 입자 보호 필터(F2)는 백 필터(F1)에 의해 상류에서 포집되지 않은 모든 탄소를 포집한다. 반응수는 역 물 가스 이동 반응(reverse water gas shift reaction)의 결과이다.
그 다음 가스 스트림은 백 필터(F1) 하류로부터 글리콜 열교환기(E3)로 흐른다. 열교환기(E3)로부터, 반응 가스들은 응축 탱크(V3) 내로 전달되며, 거기서, 역 물 가스 이동이 발생된다. 그에 따라 응축 탱크(V3)에 수집된 물은 폐기 또는 사용을 위해 카보이(carboy)까지 펌핑된다. 응축 탱크(V3)를 떠나는 가스들은 제2 코리올리 유량계(CFM2)를 통과하며(거기서, 질량 균형이 측정됨), 또한, 가스 조성을 측정하는 데 사용되는 범용 가스 분석기(UGA2)를 통과한다. 코리올리 유량계(CFM1) 및 범용 가스 분석기(UGA1)의 제1 세트, 및 코리올리 유량계(CFM2) 및 범용 가스 분석기(UGA2)의 제2 세트로부터의 측정치들은 공정을 통한 가스 전환율의 결정을 가능하게 한다. 앞에서 설명된 실험들 동안의 측정치들은, 공정의 탄소 전환 속도가 6.3 g/hour 내지 1480.2 g/hour의 범위임을 보여주었다.
그 다음, 가스들은 폐루프 공정을 통해 가스들을 순환시키는 데 사용되는 재순환 압축기(K1)의 저압 측인 압력 용기 저압(V1)으로 흐른다. 그 다음, 가스들은 압축기(K1)에 의해 필요한 공정 압력까지 가압된다. 압력 용기 고압(V2)은 안정기 역할을 하여, 압축기(K1)로부터 나오는 가스 펄스들을 제거한다. 열교환기(E4)는, 시스템 압력 제어에 사용되는 흐름 밸브를 보호하기 위해, 압축기 고압 측으로부터의 가스를 냉각하는 데 사용된다.
실시예
이산화탄소 및 수소가, 온도가 590 ℃로 설정되고 50 psi의 압력을 유지하도록 설정된 연속 흐름 반응기 내로 공급되었다. CO2 공급 속도는 2.2 sl/m로 설정되었고, H2는 8.7 sl/m로 설정되었다. 철 촉매 공급 속도는 5 g/hour로 설정되었다. 이러한 조건이 112 시간 동안 실행되도록 하였다. 이 시간 동안, 반응기 평균 가스 조성은 9.2% H2, 6.1% CH4, 38.75% CO 및 47.2% CO2였으며, 이러한 가스 조성물은 128 sl/m에서 반응기를 통해 흐르도록 설정되었다. 반응은 112 시간의 실행 시간에 걸쳐 7.74 kg의 탄소 피치(또는, 코크스)를 생성하였다.
따라서, 본 개시에 따르면, 탄소 공급원료의 처리는, 목적하는 특성들을 갖는 탄소 생성물을 생성하도록 맞춤화될 수 있다. 즉, 본 명세서에 기술된 바와 같이 생성된 탄소는, 불순물을 제거하고 탄소 생성물의 흑연화를 증가시키기 위해, 열처리될 수 있다. 이는 탄소 생성물의 전도도의 증가를 가져온다.
게다가, 이러한 공정들은 이산화탄소(예를 들어, 정제소 연도 가스로부터 스크러빙된 것과 같은)를 사용하여 합성 흑연의 생산을 위한 탄소 피치를 제조하거나, 또는 그러한 정제소 반응기 연도 가스로부터 직접 "건조" 코크스를 제조한다. 이러한 "건조" 탄소 피치 또는 코크스는, 석유 타르 또는 이전에 알려진 것과 같은 기타 "젖은" 공급원료로부터는 생산되지 않는다. 더욱이, 그러한 "건조" 코크스는 합성 흑연을 만드는 데 사용될 수 있고, 전형적으로 상당한 탄소 섬유 함량을 가지고 있으며, 그러한 탄소 섬유 함량은 생산의 운영 파라미터에 따라 증가하거나 감소할 수 있다.
본 발명의 특정 구현예들이 설명되었지만, 통상의 기술자는 본 발명의 사상 및 범위를 벗어남이 없이 통상의 기술자에 의해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 본 발명은 그 구조, 방법, 또는 본 명세서에 광범위하게 기술되고 이하에서 청구되는 바와 같은 다른 본질적인 특징을 벗어나지 않으면서 다른 특정 형태로 구현될 수 있다. 설명된 구현예들은 모든 면에서, 제한적인 것이 아니라, 단지 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
Claims (14)
- 다음 단계들을 포함하는 합성 흑연의 제조 방법:
이산화탄소 및 수소를 포함하는 반응 혼합물을 제1 미리 결정된 공급 속도로 미리 결정된 온도 및 미리 결정된 압력에서 반응기 내로 공급하는 단계로서, 상기 반응 혼합물의 일 부분은 상기 반응 혼합물이 상기 반응기 내로 공급됨에 따라 메탄으로 전환되는, 단계;
촉매를 제2 미리 결정된 공급 속도로 상기 반응기 내로 공급하는 단계;
미리 결정된 시간 동안 상기 반응 공정을 유지하여 고체 탄소 반응 생성물을 생성하는 단계;
상기 반응기로부터 상기 고체 탄소 반응 생성물을 꺼내고, 상기 고체 탄소 반응 생성물을 냉각하는 단계;
상기 고체 탄소 반응 생성물로부터 물 및 기타 기체 불순물을 응축시켜 제거하는 단계;
상기 고체 탄소 반응 생성물의 일 양(a quantity)을 반응 용기 내로 넣는 단계;
상기 반응 용기를 진공 펌프가 장착된 진공 퍼니스 내로 적재하는 단계;
상기 진공 퍼니스를 닫고, 상기 진공 퍼니스의 가열을 시작하여, 상기 반응 용기의 온도를 증가시키는 단계;
상기 진공 펌프의 작동을 개시하는 단계;
제1 미리 결정된 속도로 상기 진공 퍼니스의 온도를 증가시키는 단계;
제1 미리 결정된 시간 동안 제1 미리 결정된 온도에서 상기 반응 용기의 온도를 유지하는 단계;
상기 반응 용기의 온도가 제2 미리 결정된 온도에 도달할 때까지 제2 미리 결정된 속도로 상기 진공 퍼니스의 온도를 증가시키는 단계;
제2 미리 결정된 시간 동안 상기 제2 미리 결정된 온도에서 상기 반응 용기의 온도를 유지하는 단계;
상기 처리된 고체 탄소 반응 생성물이 상기 진공 퍼니스의 개방 시에 산화되지 않을 것을 보장하기에 충분한 속도로 상기 반응 용기를 냉각하는 단계;
상기 진공 퍼니스를 개방하고, 상기 반응 용기가 취급 온도까지 냉각되도록 하는 단계; 및
상기 반응 용기로부터 상기 처리된 고체 탄소 반응 생성물을 꺼내는 단계. - 제 1 항에 있어서, 상대적으로 불활성인 가스의 흐름을 미리 결정된 흐름 속도로 상기 진공 퍼니스 내로 도입하는 단계를 더 포함하는 제조 방법.
- 질서(order) 및 전도도(conductivity)를 증가시키기 위해 비결정질 및 섬유상 탄소의 혼합물을 처리하는 방법으로서, 다음 단계들을 포함하는 방법:
비결정질 탄소, 섬유상 탄소, 또는 이들의 조합을 포함하는 탄소질 재료의 일 양을 반응 용기 내로 넣는 단계;
상기 반응 용기를 진공 펌프가 장착된 진공 퍼니스 내로 적재하는 단계;
상기 진공 퍼니스를 닫고, 상기 진공 퍼니스의 가열을 시작하여, 상기 반응 용기의 온도를 증가시키는 단계;
상기 진공 펌프의 작동을 개시하는 단계;
제1 미리 결정된 속도로 상기 진공 퍼니스의 온도를 증가시키는 단계;
제1 미리 결정된 시간 동안 제1 미리 결정된 온도에서 상기 반응 용기의 온도를 유지하는 단계;
상기 반응 용기의 온도가 제2 미리 결정된 온도에 도달할 때까지 제2 미리 결정된 속도로 상기 진공 퍼니스의 온도를 증가시키는 단계;
제2 미리 결정된 시간 동안 상기 제2 미리 결정된 온도에서 상기 반응 용기의 온도를 유지하는 단계;
처리된 탄소질 재료가 상기 진공 퍼니스의 개방 시에 산화되지 않을 것을 보장하기에 충분한 속도로 상기 반응 용기를 냉각하는 단계;
상기 진공 퍼니스를 열고, 상기 반응 용기가 취급 온도까지 냉각되도록 하는 단계; 및
상기 반응 용기로부터 상기 탄소질 재료를 꺼내는 단계. - 제 3 항에 있어서, 상기 제1 미리 결정된 속도는 분당 대략 20 ℃인, 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 제1 미리 결정된 온도는 대략 2000 ℃이고, 상기 제1 미리 결정된 시간은 대략 30 분인, 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 제2 미리 결정된 온도는 대략 2400 ℃이고, 상기 제2 미리 결정된 속도는 분당 대략 20 ℃인, 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 제2 미리 결정된 시간은 대략 4 시간인, 방법.
- 제 3 항에 있어서, 상대적으로 불활성인 가스의 흐름을 미리 결정된 흐름 속도로 상기 진공 퍼니스 내로 도입하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 다음 단계들을 포함하는 탄소 피치(carbon pitch)의 제조 방법:
이산화탄소 및 수소를 포함하는 반응 혼합물을 제1 미리 결정된 공급 속도로 미리 결정된 온도 및 미리 결정된 압력에서 반응기 내로 공급하는 단계로서, 상기 반응 혼합물의 일 부분은 상기 반응 혼합물이 상기 반응기 내로 공급됨에 따라 메탄으로 전환되는, 단계;
촉매를 제2 미리 결정된 공급 속도로 상기 반응기 내로 공급하는 단계;
미리 결정된 시간 동안 상기 반응 공정을 유지하여 미리 결정된 양의 탄소 피치 반응 생성물을 생성하는 단계;
상기 반응기로부터 상기 반응 생성물을 꺼내고, 상기 반응 생성물을 냉각하는 단계;
상기 반응 생성물로부터 물 및 기타 기체 불순물을 응축시켜 제거하는 단계; 및
반응 생성물을 수집하는 단계. - 제 9 항에 있어서, 상기 반응 혼합물은 2% 내지 89.2%의 수소 함량 및 2% 내지 60%의 이산화탄소 함량을 갖는, 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 전환된 상기 메탄은 상기 반응 혼합물이 상기 반응기 내로 공급된 후 상기 반응 혼합물의 0.5% 내지 65.7%를 구성하는, 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 미리 결정된 온도는 340 ℃ 내지 540 ℃인, 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 미리 결정된 압력은 제곱인치당 14 파운드 내지 610 파운드인, 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 미리 결정된 시간은 1 시간 내지 1250 시간인, 제조 방법.
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