KR20220136637A - Manufacturing method of substrate for flexible perovskite optoelectronic device using thermal annealing and flexible perovskite optoelectronic device manufactured thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 고유연성 페로브스카이트(perovskite) 광전소자용 기판의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로는 고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 유기용매 세척 후 고분자 필름 내에 포획(trap)된 유기용매를 완전히 제거하기 위한 열처리를 수행함으로써 ITO와 같은 투명 전도층의 표면 열화를 방지하여 페로브스카이트 광전소자의 전기·광학적인 성능을 향상시킬 수 있는 방법 및 이에 의해 제조된 고유연성 페로브스카이트 광전소자에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a substrate for a high-flexibility perovskite optoelectronic device, and more specifically, to a substrate for a high-flexibility perovskite optoelectronic device, after washing with an organic solvent, an organic trapped in a polymer film A method for improving the electrical and optical performance of a perovskite optoelectronic device by preventing the surface deterioration of a transparent conductive layer such as ITO by performing a heat treatment to completely remove the solvent, and a highly flexible perovskite manufactured thereby It relates to photoelectric devices.
유기-무기 페로브스카이트(perovskite)는 차세대 광전자 공학에서 떠오르는 반도체로 간주된다. 대면적, 유연성 및 고성능 페로브스카이트 태양 전지(PSCs) 및 발광 다이오드(PeLEDs)의 급속한 개발은 페로브스카이트 나노 구조의 합성을 위한 저온 용액 공정의 개발을 통해 달성되었다. 페로브스카이트 소자를 제작하려면 유연하고 투명한 전극이 필수 구성 요소인데, 이러한 전극의 전도성과 기계적 유연성을 유지하기 위해 다양한 유연성 전도성 재료가 사용되었다. 특히, 탄소 나노 구조 및 은 나노 와이어 기반 투명 전극은 유연성 PSC에서 14.0 % 내지 17.2 %의 인상적인 전력 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)과 기계적 유연성(곡률 반경 = 2-4 mm)을 제공한다. 대면적 기판의 경우 이러한 전극은 거칠기, 광 투과도, 전도도 등 균일한 표면 특성이 부족하여 장치의 상용화를 어렵게 할 수 있다. ITO(Indium Tin Oxide)/고분자 기판은 ITO의 취성 특성으로 인해 매우 유연하거나 신축성이 있는 장치에는 적합하지 않으나, 넓은 영역에서 높은 필름 균일성, 낮은 표면 거칠기 및 우수한 전도성을 나타내기 때문에 신뢰할 수 있고 재현 가능한 장치 성능을 보장할 수 있다. ITO에 증착되는 박막의 형태 및 광 전기적 특성은 ITO의 표면 특성이 세척 및 표면 처리 기술에 의해 제어됨에 따라 결정된다.Organic-inorganic perovskite is considered an emerging semiconductor in the next generation of optoelectronics. The rapid development of large-area, flexible and high-performance perovskite solar cells (PSCs) and light-emitting diodes (PeLEDs) has been achieved through the development of low-temperature solution processes for the synthesis of perovskite nanostructures. Flexible and transparent electrodes are essential components to fabricate perovskite devices, and various flexible conductive materials have been used to maintain the conductivity and mechanical flexibility of these electrodes. In particular, transparent electrodes based on carbon nanostructures and silver nanowires provide impressive power conversion efficiency (PCE) of 14.0% to 17.2% in flexible PSCs and mechanical flexibility (radius of curvature = 2-4 mm). In the case of a large-area substrate, these electrodes lack uniform surface properties such as roughness, light transmittance, and conductivity, which may make it difficult to commercialize the device. ITO (Indium Tin Oxide)/polymer substrates are not suitable for very flexible or stretchable devices due to the brittle nature of ITO, but they are reliable and reproducible because they exhibit high film uniformity, low surface roughness and good conductivity over a large area. Possible device performance can be guaranteed. The morphology and optoelectric properties of thin films deposited on ITO are determined as the surface properties of ITO are controlled by cleaning and surface treatment techniques.
페로브스카이트와 ITO 사이의 전하 주입 및 전달 거동은 계면 특성에 크게 의존한다. 중간층과 페로브스카이트의 형태는 하층의 지형적 특성을 따르기 때문에 ITO의 표면 상태는 중요하다. ITO의 먼지 및 입자를 포함한 오염 물질은 중간층과 페로브스카이트에 많은 핀 구멍과 큰 거친 표면을 생성할 수 있는데, 이에 의해 페로브스카이트와 ITO가 직접 접촉하거나 계면 저항이 크게 증가할 수 있다. 또한 ITO의 표면 에너지는 균일한 중간층과 페로브스카이트를 얻기 위한 주요 매개 변수 중 하나이다. UV-오존(UV-Ozone, UVO) 또는 산소 플라즈마 처리는 고에너지 ITO 표면을 얻는 데 유용한 방법이다. 이러한 ITO 표면 처리는 전구체 및 고분자 용액의 습윤성을 향상시키기 때문에, 고품질 박막을 생산하기 위해서는 세척 및 표면 처리 공정이 필요하며 이는 전체 활성 영역에 대한 우수한 장치 성능과 재현성을 이끌어낼 수 있다.The charge injection and transfer behavior between perovskite and ITO is highly dependent on the interfacial properties. The surface condition of ITO is important because the morphology of the intermediate layer and the perovskite follows the topographical characteristics of the lower layer. Contaminants, including dust and particles from ITO, can create many pinholes and large rough surfaces in the interlayer and perovskite, which can result in direct contact between the perovskite and ITO or a significant increase in interfacial resistance. . In addition, the surface energy of ITO is one of the main parameters for obtaining a uniform interlayer and perovskite. UV-Ozone (UVO) or oxygen plasma treatment is a useful method for obtaining high-energy ITO surfaces. Since this ITO surface treatment improves the wettability of precursors and polymer solutions, cleaning and surface treatment processes are required to produce high-quality thin films, which can lead to excellent device performance and reproducibility for the entire active area.
ITO에 UVO 처리 시, UV를 조사하면 공기와 습기로부터 반응성이 높은 산소와 수산기 라디칼이 생성되어 ITO 표면에 흡착된 탄화수소 오염 물질을 분해한다. 이에 따라 중간층과 ITO 사이에 등각 접합(conformal junction)을 생성하는 효과가 있을 뿐 아니라 ITO의 일함수가 증가하여 정공 주입 장벽이 낮아진다. 이는 유기 LED 성능을 향상시킬 수 있다. 그러나, 이러한 표면 처리 효과에 대한 수많은 연구는 비유연성의 ITO/유리 기판에 초점을 맞춰져 있다. 유리 기판과 달리 PEN(Polyethylene naphthalate) 및 PET(Polyethylene terephthalate)와 같은 유연성 고분자 기판은 유기용매 하에서 쉽게 팽창한다. 유기용매 분자는 고분자의 분자사슬 망에 의해 형성된 빈 공간 내에 포획(trap)된다. When UVO is treated on ITO, highly reactive oxygen and hydroxyl radicals are generated from air and moisture when irradiated with UV, which decomposes hydrocarbon contaminants adsorbed on the ITO surface. Accordingly, there is an effect of creating a conformal junction between the intermediate layer and the ITO, and the work function of the ITO increases, thereby lowering the hole injection barrier. This can improve organic LED performance. However, numerous studies on the effect of such surface treatment have focused on inflexible ITO/glass substrates. Unlike glass substrates, flexible polymer substrates such as PEN (Polyethylene naphthalate) and PET (Polyethylene terephthalate) easily expand under an organic solvent. The organic solvent molecules are trapped in the empty space formed by the molecular chain network of the polymer.
종래에는 세척에 사용된 유기용매를 제거하기 위해 N2 기체를 분사하는 송풍건조를 수행하였으나 이는 고분자 표면의 일부 용매만을 제거할 뿐 고분자 내에 포획된 용매 분자를 완전히 제거할 수 없었다. 기판을 건조하는 동안에도 용매 분자는 분자간 상호 작용으로 인해 완전히 방출되지 않고 기판에 갇혀 있다가 건조 후 UVO 처리 시에도 조금씩 방출된다. 이때 방출되는 용매분자는 UV 조사 하에서 탄소, 산소 및 히드록실 라디칼로 분해되며 ITO 표면에 직접 흡착된다. 이는 ITO 표면 변형을 야기하기 때문에 고성능 페로브스카이트 장치를 얻는데 있어 큰 문제가 될 수 있다. 종래의 방법으로 세척된 ITO/PEN 기판은 UVO 처리 후 시트 저항이 크게 증가하고 ITO의 Fermi 수준이 하향 이동하는 문제가 발생할 수 있는데, 이는 UVO 처리 중 산소 결손의 밀도가 감소하고 PEN에 갇힌 용매에서 생성된 다양한 라디칼이 표면에 흡착하기 때문이다. Conventionally, in order to remove the organic solvent used for washing, blow drying was performed by spraying N 2 gas, but this only removed some solvents on the surface of the polymer and could not completely remove the solvent molecules trapped in the polymer. Even while the substrate is drying, solvent molecules are not completely released due to intermolecular interactions, but are trapped in the substrate and released little by little during UVO treatment after drying. At this time, the solvent molecules released are decomposed into carbon, oxygen and hydroxyl radicals under UV irradiation and are directly adsorbed on the ITO surface. This can be a big problem in obtaining high-performance perovskite devices because it causes ITO surface deformation. ITO/PEN substrates cleaned by the conventional method may have problems with a significant increase in sheet resistance and a downward shift in the Fermi level of ITO after UVO treatment, which results in a decrease in the density of oxygen vacancies during UVO treatment and in the solvent trapped in PEN. This is because the generated various radicals are adsorbed to the surface.
이에 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 유기용매 세척 후 고분자 필름 내에 포획(trap)된 유기용매를 완전히 제거하기 위한 열처리를 수행함으로써 ITO와 같은 투명 전도층의 표면 열화를 방지하여 페로브스카이트 광전소자의 전기·광학적인 성능을 향상시킬 수 있는 방법을 제공하는 것이다.Accordingly, the problem to be solved by the present invention is to perform a heat treatment to completely remove the organic solvent trapped in the polymer film after washing the organic solvent of the substrate for high-flexibility perovskite optoelectronic devices. To provide a method for improving the electrical and optical performance of a perovskite optoelectronic device by preventing surface degradation.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 방법을 바탕으로 제조되어 전기·광학적인 성능이 향상된 고유연성 페로브스카이트 광전소자를 제공하는 것이다.In addition, another problem to be solved by the present invention is to provide a highly flexible perovskite optoelectronic device with improved electrical and optical performance manufactured based on the above method.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The problems of the present invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고유연성 페로브스카이트(perovskite) 광전소자용 기판의 제조방법은 (a) 유연성 고분자 필름 상에 투명 전도층이 형성된 기판을 제조하는 단계; (b) 상기 기판을 유기용매로 세척하는 단계; (c) 상기 세척된 기판을 상기 유기용매의 끓는점보다 높은 온도에서 열처리하는 단계; 및 (d) 상기 열처리된 기판을 UV-오존(UVO)으로 처리하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention for solving the above problems comprises the steps of: (a) manufacturing a substrate on which a transparent conductive layer is formed on a flexible polymer film; (b) washing the substrate with an organic solvent; (c) heat-treating the cleaned substrate at a temperature higher than the boiling point of the organic solvent; and (d) treating the heat-treated substrate with UV-ozone (UVO).
상기 (c) 단계는 1-5분간 수행될 수 있다.Step (c) may be performed for 1-5 minutes.
상기 (c) 단계는 150 ℃ 미만에서 수행될 수 있다.Step (c) may be performed at less than 150 °C.
상기 유기용매는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 아세톤(Acetone), 클로로포름(Chloroform), 벤젠(Benzene) 및 톨루엔(Toluene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, acetone, chloroform, benzene, and toluene.
상기 (d) 단계는 20분 이상 수행될 수 있다.Step (d) may be performed for 20 minutes or more.
상기 (b) 단계는 상기 기판을 유기용매에 침지시킨 상태로 초음파 세척하는 단계일 수 있다.Step (b) may be a step of ultrasonically cleaning the substrate in a state in which it is immersed in an organic solvent.
상기 유연성 고분자 필름은 PEN(Polyethylene naphthalate), PET(Polyethylene terephthalate) 및/또는 PEI(Polyethylenimine)를 포함할 수 있다.The flexible polymer film may include polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET), and/or polyethylenimine (PEI).
상기 투명 전도층은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 및 ITZO(Indium Tin Zinc Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The transparent conductive layer may include at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and indium tin zinc oxide (ITZO).
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법은 (a) PEN 필름 상에 ITO층이 증착된 기판을 준비하는 단계; (b) 상기 기판을 유기용매에 침지시킨 상태로 초음파 세척하는 단계; (c) 상기 세척된 기판을 80-150 ℃에서 열처리하여 상기 PEN 필름 내에 포획된 유기용매를 제거하는 단계; 및 (d) 상기 열처리된 기판의 ITO층 표면을 UVO로 처리하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device according to another embodiment of the present invention for solving the above problems comprises the steps of: (a) preparing a substrate on which an ITO layer is deposited on a PEN film; (b) ultrasonically cleaning the substrate while immersed in an organic solvent; (c) heat-treating the washed substrate at 80-150° C. to remove the organic solvent trapped in the PEN film; and (d) treating the surface of the ITO layer of the heat-treated substrate with UVO.
상기 (c) 단계는 5분 이하로 수행될 수 있다.Step (c) may be performed in 5 minutes or less.
상기 유기용매는 이소프로필알코올, 아세톤 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.The organic solvent may include at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, acetone and chloroform.
상기 (d) 단계는 10분 이상 수행될 수 있다.Step (d) may be performed for 10 minutes or more.
또한, 상기 방법 중 어느 하나에 의해 제조된 제조된 것으로서, 하기 (1) 내지 (3) 중 하나 이상을 만족하는 고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판이 제공된다.In addition, there is provided a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device that satisfies one or more of the following (1) to (3) as manufactured by any one of the above methods.
(1) 시트 저항: 25 Ω sq-1 이하(1) Sheet resistance: 25 Ω sq -1 or less
(2) 전력변환효율: 16% 이상(2) Power conversion efficiency: 16% or more
(3) 휘도(PeLED의 경우): 200 cd m-2 이상 (4 V에서)(3) Luminance (for PeLED): 200 cd m -2 or more (at 4 V)
상기 과제를 다른 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고유연성 페로브스카이트 광전소자는 PEN 필름 상에 ITO층이 배치된 기판; 상기 ITO층 상에 배치된 SnO2층 또는 PEDOT:PSS층; 및 상기 SnO2층 또는 PEDOT:PSS층 상에 배치된 페로브스카이트층을 포함하되, 상기 기판은, (a) PEN 필름 상에 ITO층이 형성된 기판을 제조하는 단계; (b) 상기 기판을 유기용매로 세척하는 단계; (c) 상기 세척된 기판을 상기 유기용매의 끓는점보다 높은 온도에서 열처리하는 단계; 및 (d) 상기 열처리된 기판을 UVO로 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.A highly flexible perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention for solving the above problems is a substrate on which an ITO layer is disposed on a PEN film; a SnO 2 layer or a PEDOT:PSS layer disposed on the ITO layer; and a perovskite layer disposed on the SnO 2 layer or the PEDOT:PSS layer, wherein the substrate comprises the steps of: (a) preparing a substrate having an ITO layer formed on the PEN film; (b) washing the substrate with an organic solvent; (c) heat-treating the cleaned substrate at a temperature higher than the boiling point of the organic solvent; and (d) treating the heat-treated substrate with UVO.
상기 페로브스카이트 광전소자는 PSC(Perovskite Solar Cell) 또는 PeLED(Perovskite Light-Emitting Diode)일 수 있다.The perovskite optoelectronic device may be a Perovskite Solar Cell (PSC) or a Perovskite Light-Emitting Diode (PeLED).
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명에 포함되어 있다.Details of other embodiments are included in the detailed description.
본 발명의 실시예들에 따른 고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법은 유기용매 세척 후 고분자 필름 내에 포획(trap)된 유기용매를 완전히 제거하기 위한 열처리를 수행함으로써 ITO와 같은 투명 전도층의 표면 열화를 방지할 수 있다. The method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device according to embodiments of the present invention is transparent conduction such as ITO by performing a heat treatment to completely remove the organic solvent trapped in the polymer film after washing the organic solvent. It is possible to prevent surface deterioration of the layer.
따라서, 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 고유연성 페로브스카이트 광전소자는 시트 저항, 휘도, 전력변환효율(PCE) 등의 전기·광학적인 성능이 크게 향상될 수 있다.Accordingly, the highly flexible perovskite optoelectronic device manufactured by the embodiments of the present invention can greatly improve electrical and optical performance such as sheet resistance, luminance, and power conversion efficiency (PCE).
본 발명의 실시예들에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.Effects according to the embodiments of the present invention are not limited by the contents exemplified above, and more various effects are included in the present specification.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2는 ITO/PEN 기판에 갇힌 용매에서 생성된 라디칼이 ITO 표면에 흡착되는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3는 본 발명의 실험예에 따라 세척 전 PEN, IPA 세척 후 N2 송풍기로 3분 동안 건조한 PEN 및 IPA로 세척 후 100 ℃에서 3분간 열처리된 PEN의 FT-IR 스펙트럼을 각각 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예에 따라 세척 전 ITO/PEN, 세척 후 N2 송풍기로 건조한 ITO/PEN 및 세척 후 열처리된 ITO/PEN의 고해상도 XPS 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예에 따라 멀티 미터를 사용하여 세척 전, 세척 후 N2 송풍기로 건조 및 세척 후 열처리된 ITO/PEN의 측정된 저항을 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예에 따라 유기용매의 종류 및 건조 시간에 따른 N2 건조 ITO/PEN의 시트 저항 변화를 나타낸 것이다.
도 7는 본 발명의 실험예에 따라 높은 결합 에너지와 낮은 결합 에너지 체제에 대한 샘플의 UPS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 고유연성 PSC의 사진, 층상 구조, 에너지 다이어그램, 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선 및 PCE 측정결과 등을 나타낸 것이다.
도 9는 본 발명의 실험예에 따라 AP- 및 AN-PSC에 대한 PCE 히스토그램을 나타낸 것이다.
도 10는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 고유연성 PeLED의 사진, 층상 구조, J-V 곡선, 휘도 및 EL 강도 측정결과 등을 나타낸 것이다. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
2 is a schematic diagram showing a process in which radicals generated in a solvent trapped in an ITO/PEN substrate are adsorbed on the ITO surface.
Figure 3 shows the FT-IR spectra of PEN before washing, IPA washing before washing, PEN drying for 3 minutes with a N 2 blower, and PEN washing with IPA and then heat-treated at 100 ° C. for 3 min, respectively, according to an experimental example of the present invention.
4 shows the high-resolution XPS results of ITO/PEN before washing, ITO/PEN dried with a N 2 blower after washing, and heat-treated ITO/PEN after washing according to an experimental example of the present invention.
Figure 5 shows the measured resistance of the ITO / PEN heat-treated after washing and drying with a N 2 blower after washing before washing using a multimeter according to an experimental example of the present invention.
Figure 6 shows the change in sheet resistance of N 2 dried ITO / PEN according to the type and drying time of the organic solvent according to the experimental example of the present invention.
7 shows the UPS spectrum of the sample for the high binding energy and low binding energy regimes according to an experimental example of the present invention.
8 is a photograph, a layered structure, an energy diagram, a current density-voltage (JV) curve and a PCE measurement result of the highly flexible PSC manufactured according to the preparation example of the present invention.
9 shows PCE histograms for AP- and AN-PSC according to an experimental example of the present invention.
10 shows a photograph, a layered structure, a JV curve, and a measurement result of luminance and EL intensity of the highly flexible PeLED manufactured according to the preparation example of the present invention.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but will be implemented in various different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains. It is provided to fully inform the person of the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, '및/또는'은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 '포함한다(comprises)' 및/또는 '포함하는(comprising)'은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다. '-' 또는 '내지'를 사용하여 나타낸 수치 범위는 다른 언급이 없는 한 그 앞과 뒤에 기재된 값을 각각 하한과 상한으로서 포함하는 수치 범위를 나타낸다. '약' 또는 '대략'은 그 뒤에 기재된 값 또는 수치 범위의 20 % 이내의 값 또는 수치 범위를 의미한다.The terminology used herein is for the purpose of describing the embodiments and is not intended to limit the present invention. In this specification, 'and/or' includes each and every combination of one or more of the mentioned items. The singular also includes the plural, unless the phrase specifically states otherwise. As used herein, 'comprises' and/or 'comprising' does not exclude the presence or addition of one or more other elements in addition to the stated elements. Numerical ranges indicated using '-' or 'to' indicate numerical ranges including the values listed before and after as the lower and upper limits, respectively, unless otherwise stated. 'About' or 'approximately' means a value or numerical range within 20% of the value or numerical range recited thereafter.
또한, 본 발명의 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제1, 제2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.In addition, in describing the components of the embodiment of the present invention, terms such as first, second, A, B, (a), (b), etc. may be used. These terms are only for distinguishing the elements from other elements, and the essence, order, or order of the elements are not limited by the terms.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.
그리고 본 발명의 실시예를 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 실시예에 대한 이해를 방해한다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.And in describing the embodiment of the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known configuration or function interferes with the understanding of the embodiment of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세하게 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고유연성 페로브스카이트(perovskite) 광전소자용 기판의 제조방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법은 준비 단계(S10), 세척 단계(S20), 열처리 단계(S30) 및 UV-오존(UV-Ozone, UVO) 처리 단계(S40)를 순차적으로 거쳐 제조될 수 있다.Referring to FIG. 1 , the method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device includes a preparation step (S10), a cleaning step (S20), a heat treatment step (S30) and a UV-ozone (UVO) treatment step. (S40) may be sequentially manufactured.
준비 단계 (S10)Preparation step (S10)
고유연성 페로브스카이트 광전소자를 제조하기 위한 기판을 준비하는 단계로서, 유연성 고분자 필름 상에 투명 전도층이 형성된 기판을 사용한다.As a step of preparing a substrate for manufacturing a highly flexible perovskite optoelectronic device, a substrate on which a transparent conductive layer is formed on a flexible polymer film is used.
유연성 고분자 필름은 페로브스카이트 광전소자 및 기판에 유연성과 내구성을 부여할 수 있는 것이면 제한없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 PEN(Polyethylene naphthalate), PET(Polyethylene terephthalate) 및/또는 PEI(Polyethylenimine)과 같은 소재를 포함하는 고분자 필름을 사용할 수 있다.The flexible polymer film may be used without limitation as long as it can impart flexibility and durability to the perovskite optoelectronic device and substrate, but preferably with PEN (Polyethylene naphthalate), PET (Polyethylene terephthalate) and/or PEI (Polyethylenimine) A polymer film containing the same material may be used.
보다 바람직하게는, PEN 필름은 170~180 ℃까지 변성 혹은 변형되지 않는 열 안정성을 갖고 있어 본 발명의 후술할 열처리 단계에서 사용되기 적합하다.More preferably, the PEN film has thermal stability that is not denatured or deformed up to 170 to 180° C., so it is suitable for use in the heat treatment step to be described later of the present invention.
투명 전도층은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 및 ITZO(Indium Tin Zinc Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 층으로서, 진공증착, 스핀코팅 또는 그 외 공지된 방법을 사용하여 형성된 것일 수 있다. The transparent conductive layer is a layer comprising at least one selected from the group consisting of Indium Tin Oxide (ITO), Indium Zinc Oxide (IZO), and Indium Tin Zinc Oxide (ITZO), vacuum deposition, spin coating or other known methods It may be formed using
세척 단계 (S20)washing step (S20)
유연성 고분자 필름 및 투명 전도층을 포함하는 기판을 유기용매로 세척하는 단계로서, ITO와 같은 투명 전도층의 표면에 흡착된 탄화수소 오염 물질을 제거하기 위해 수행된다. 구체적으로는 상기 기판을 유기용매에 침지시킨 상태로 초음파 세척하는 단계일 수 있다.A step of washing the substrate including the flexible polymer film and the transparent conductive layer with an organic solvent, which is performed to remove hydrocarbon contaminants adsorbed on the surface of the transparent conductive layer, such as ITO. Specifically, it may be a step of ultrasonically cleaning the substrate in a state in which it is immersed in an organic solvent.
기판의 세척에 사용되는 유기용매는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 아세톤(Acetone), 클로로포름(Chloroform), 벤젠(Benzene) 및 톨루엔(Toluene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 유기용매는 투명 전도층의 표면에 흡착된 오염물질의 종류나 정도에 따라 가장 적합한 것을 선택할 수 있으나, 후술하는 것처럼 페로브스카이트 광전소자용 기판의 시트 저항에 영향이 적은 이소프로필알코올, 아세톤 및/또는 클로로포름을 사용할 수도 있다.The organic solvent used for cleaning the substrate may include one or more selected from the group consisting of isopropyl alcohol, acetone, chloroform, benzene, and toluene. The most suitable organic solvent can be selected according to the type or degree of contaminants adsorbed on the surface of the transparent conductive layer, but as will be described later, isopropyl alcohol, acetone, and / or chloroform may be used.
몇몇 실시예에서, 기판을 초음파 세척 후 탈이온수(deionized water)로 헹구는 단계를 더 포함할 수 있다. 다만 이에 제한되는 것은 아니다.In some embodiments, the method may further include rinsing the substrate with deionized water after ultrasonic cleaning. However, the present invention is not limited thereto.
열처리(thermal annealing) 단계 (S30)Heat treatment (thermal annealing) step (S30)
세척된 기판을 열처리하는 단계로서, 세척 시 유연성 고분자 필름 내에 포획(trap)된 유기용매를 제거하기 위해 수행된다. As a step of heat-treating the washed substrate, it is performed to remove the organic solvent trapped in the flexible polymer film during washing.
상기 세척 단계에서 기판을 유기용매로 세척할 경우, 기판의 PEN과 같은 고분자 내 가교결합에 의해 형성되는 빈 공간에 유기용매 분자가 포획 내지 흡착될 수 있다. 이렇게 포획된 유기용매 분자는 송풍으로 건조하더라도 분자간 상호작용 때문에 빠르게 방출되지 않아 UVO 처리 단계에서도 고분자 내에 남아 조금씩 방출된다. 방출된 유기용매 분자들은 UVO 조사 시 라디칼로 분해되어 ITO와 같은 투명 전도층 표면에 흡착될 수 있으며, 이는 기판의 시트 저항을 증가시키고 페로브스카이트 광전소자의 전력변환효율(power conversion efficiency, PCE)과 휘도를 악화시키는 등 페로브스카이트 광전소자의 전기적 또는 광학적인 성능에 악영향을 준다. (도 2 참조)When the substrate is washed with an organic solvent in the washing step, organic solvent molecules may be trapped or adsorbed in an empty space formed by cross-linking in a polymer such as PEN of the substrate. Even if the organic solvent molecules are dried by blowing, they are not released quickly due to intermolecular interactions. The released organic solvent molecules are decomposed into radicals when irradiated with UVO and can be adsorbed on the surface of a transparent conductive layer such as ITO, which increases the sheet resistance of the substrate and power conversion efficiency (PCE) of the perovskite optoelectronic device. ) and luminance, adversely affect the electrical or optical performance of the perovskite optoelectronic device. (See Fig. 2)
따라서 세척된 기판을 열처리하여 고분자 필름 내에 포획된 유기용매 분자를 완전히 건조 및 제거함으로써 기판 및 페로브스카이트 광전소자의 성능이 열화되는 것을 방지할 수 있다. 열처리 단계는 구체적으로, 기판의 온도를 높일 수 있는 전열기(hot plate) 등의 장치를 사용하여 수행할 수 있다. Therefore, by heat-treating the washed substrate to completely dry and remove the organic solvent molecules trapped in the polymer film, it is possible to prevent deterioration of the performance of the substrate and the perovskite optoelectronic device. Specifically, the heat treatment step may be performed using a device such as a hot plate capable of increasing the temperature of the substrate.
열처리 온도는 세척에 사용된 유기용매의 끓는점보다 높거나 80-150 ℃일 수 있다. 열처리 온도가 80 ℃ 미만이면 유기용매의 증발이 원활하지 않을 수 있고, 150 ℃를 넘으면 유연성 고분자 필름에 변성을 유발하여 성능이 열화될 수 있다. 다만 본 발명의 열처리 온도가 이에 제한되는 것은 아니며 사용되는 고분자 필름의 소재에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예시적인 실시예에서 PEN 필름을 사용할 경우 열 안정성이 높아 열처리 온도를 170-180 ℃까지 높일 수 있다. The heat treatment temperature may be 80-150 °C or higher than the boiling point of the organic solvent used for washing. If the heat treatment temperature is less than 80 ℃, evaporation of the organic solvent may not be smooth, and if it exceeds 150 ℃, the performance may be deteriorated by causing denaturation of the flexible polymer film. However, the heat treatment temperature of the present invention is not limited thereto, and may be appropriately selected depending on the material of the polymer film used. .
열처리 시간은 1-5분일 수 있다. 열처리 시간이 1분 미만이면 유기용매의 건조가 완전히 이루어지지 않을 수 있다. 열처리는 5분 이내면 유연성 고분자 필름 내에 포획된 유기용매 분자를 거의 다 제거할 수 있기 때문에, 5분을 초과하면 열 및 에너지 효율이 떨어질 수 있다. The heat treatment time may be 1-5 minutes. If the heat treatment time is less than 1 minute, the organic solvent may not be completely dried. Since the heat treatment can remove almost all the organic solvent molecules trapped in the flexible polymer film within 5 minutes, if it exceeds 5 minutes, heat and energy efficiency may be reduced.
즉, 종래에는 최소 20-40분 이상 N2 송풍 건조를 수행하여 유기용매를 건조하였음에도 고분자 필름 내에 포획된 유기용매 분자를 완전히 제거할 수 없었던 반면, 본 발명의 열처리 단계는 3분 이내의 짧은 시간에도 고분자 필름 내에 포획된 유기용매 분자까지도 완전히 제거할 수 있어 공정효율 및 제품성능을 모두 향상시킬 수 있다. (도 5 참조)That is, in the prior art, even though the organic solvent was dried by performing N 2 blow drying for at least 20-40 minutes, the organic solvent molecules trapped in the polymer film could not be completely removed, whereas the heat treatment step of the present invention takes a short time of 3 minutes or less. Even organic solvent molecules trapped in the Edo polymer film can be completely removed, improving both process efficiency and product performance. (See Fig. 5)
한편, 본 발명의 열처리에 의한 유기용매 제거 효율은 세척에 사용된 유기용매의 종류에 따라 달라질 수 있다. 몇몇 실시예에서, 유기용매는 끓는점이 낮을수록 또는 증기압과 휘발성이 높을수록 고분자 필름 내에서 방출되기 쉬울 수 있다. 예시적인 실시예에서, 유기용매는 이소프로필알코올, 아세톤 및/또는 클로로포름을 포함할 수 있으나, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다. (도 6 참조)On the other hand, the organic solvent removal efficiency by the heat treatment of the present invention may vary depending on the type of organic solvent used for washing. In some embodiments, the lower the boiling point or the higher the vapor pressure and volatility, the organic solvent may be more likely to be released within the polymer film. In an exemplary embodiment, the organic solvent may include isopropyl alcohol, acetone and/or chloroform, but the scope of the present invention is not limited thereto. (See Fig. 6)
UVO 처리 단계 (S40)UVO treatment step (S40)
열처리된 기판에 UVO를 조사하여 ITO와 같은 투명 전도층의 표면을 처리하는 단계이다. 이러한 UVO 처리는 투명 전도층의 표면에 친수성을 부여하여 코팅용액의 접촉각이나 표면장력을 감소시키고, 이에 따라 균일한 코팅 또는 증착막을 형성할 수 있다. 또한, 투명 전도층과 그 상부의 중간층 사이에 등각 접합(conformal junction)을 생성하거나 투명 전도층의 일함수가 증가하여 정공 주입 장벽이 낮아질 수 있는데, 이는 페로브스카이트 광전소자의 성능을 향상시킨다.It is a step of treating the surface of a transparent conductive layer such as ITO by irradiating UVO to the heat-treated substrate. This UVO treatment reduces the contact angle or surface tension of the coating solution by imparting hydrophilicity to the surface of the transparent conductive layer, thereby forming a uniform coating or deposition film. In addition, the hole injection barrier can be lowered by creating a conformal junction between the transparent conductive layer and the intermediate layer thereon or by increasing the work function of the transparent conductive layer, which improves the performance of the perovskite optoelectronic device. .
UVO 처리 단계 전에 기판의 유연성 고분자 필름 내에 유기용매가 완전히 제거되지 않아 UVO 처리 단계에서도 조금씩 방출될 경우, UVO 조사에 의해 반응성 수산기, 탄소 또는 산소 라디칼로 분해될 수 있다. 이러한 비의도적인 활성종은 ITO와 같은 투명 전도층의 표면에 흡착하여 시트 저항을 증가시키고 페로브스카이트 광전소자의 전기·광학적인 성능을 낮출 수 있다.If the organic solvent is not completely removed from the flexible polymer film of the substrate before the UVO treatment step and is released little by little in the UVO treatment step, it may be decomposed into reactive hydroxyl groups, carbon or oxygen radicals by UVO irradiation. These unintentional active species can adsorb on the surface of a transparent conductive layer such as ITO to increase the sheet resistance and lower the electrical and optical performance of the perovskite optoelectronic device.
그러나 본 발명의 UVO 처리 단계는 열처리 단계를 통해 고분자 필름 내에 포획된 유기용매 분자를 제거 후 수행되기 때문에 이러한 문제를 방지할 수 있다.However, since the UVO treatment step of the present invention is performed after removing the organic solvent molecules trapped in the polymer film through the heat treatment step, this problem can be prevented.
UVO 처리 시간은 10분 이상, 바람직하게는 20분 이상일 수 있는데, N2 송풍건조를 이용한 종래의 방법은 10분 이상 UVO 조사 시 방출되는 유기용매의 분해에 의해 시트 저항이 급격히 증가하는 반면 본 발명의 제조방법은 UVO 조사 시간에 따른 시트 저항 변화가 거의 없어, UVO 처리 시간을 필요에 따라 자유롭게 변경할 수 있는 장점이 있다. (도 5 참조)The UVO treatment time may be 10 minutes or more, preferably 20 minutes or more. In the conventional method using N 2 blow drying, the sheet resistance is rapidly increased by decomposition of the organic solvent emitted during UVO irradiation for 10 minutes or more, whereas the present invention The manufacturing method has the advantage that there is little change in sheet resistance according to the UVO irradiation time, and the UVO treatment time can be freely changed as needed. (See Fig. 5)
이와 같은 본 발명의 제조방법을 거쳐 준비된 고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판은, 투명 전도층 상에 제1 중간층을 형성하는 단계 및 제1 중간층 상에 페로브스카이트층을 형성하는 단계를 통해 고유연성 페로브스카이트 광전소자로 제조될 수 있다. 또한, 상기 페로브스카이트층 상에는 제2 중간층 및 전극층을 순차적으로 형성하거나 전극층만을 형성할 수도 있다.The substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device prepared through the manufacturing method of the present invention as described above, through the steps of forming a first intermediate layer on the transparent conductive layer and forming a perovskite layer on the first intermediate layer It can be manufactured as a highly flexible perovskite optoelectronic device. In addition, the second intermediate layer and the electrode layer may be sequentially formed on the perovskite layer, or only the electrode layer may be formed.
제1 중간층과 제2 중간층은 정공주입층(Hole Injection Layer, HIL), 정공수송층(Hole Transport Layer, HTL), 전자주입층(Electron Injection Layer, EIL), 전자수송층(Electron Transport Layer, ETL) 등에서 선택되는 하나 이상의 층일 수 있으며, 구체적으로는 SnO2층, PEDOT:PSS층 또는 Spiro-OMeTAD층일 수 있다.The first intermediate layer and the second intermediate layer are formed in a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an electron injection layer (EIL), an electron transport layer (ETL), etc. It may be one or more layers selected, and specifically, it may be a SnO 2 layer, a PEDOT:PSS layer, or a Spiro-OMeTAD layer.
페로브스카이트는 큐빅 AMX3 구조를 갖는 화합물로서 M은 금속 양이온을 나타내고, X는 할로겐화물(halide) 또는 산화물(oxide)을 포함하는 음이온을 나타낸다. 일 실시예에서, 페로브스카이트는 금속 할로겐화물일 수 있으며, 그 중에서도 CH3NH3PbI3, CH3NH3PbCl3, CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbI3-XClX, CH3NH3PbIXBr3-X 등의 메틸암모늄납할로겐화물(methylammonium lead halide)일 수 있다. 다만, 본 발명의 실시예들이 이에 제한되는 것은 아니다.Perovskite is a compound having a cubic AMX 3 structure, wherein M represents a metal cation, and X represents an anion including a halide or oxide. In one embodiment, the perovskite may be a metal halide, among others CH 3 NH 3 PbI 3 , CH 3 NH 3 PbCl 3 , CH 3 NH 3 PbBr 3 , CH 3 NH 3 PbI 3-X Cl X , CH 3 NH 3 PbI X Br 3-X , such as methylammonium lead halide (methylammonium lead halide) may be. However, embodiments of the present invention are not limited thereto.
전극층은 금(Au), 은(Ag), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 니켈(Ni), ITO(Indium Tin Oxide), 탄소, EGaIn 등을 포함할 수 있다.The electrode layer may include gold (Au), silver (Ag), aluminum (Al), platinum (Pt), nickel (Ni), indium tin oxide (ITO), carbon, EGaIn, or the like.
본 발명의 고유연성 페로브스카이트 광전소자는 PSC(Perovskite Solar Cell) 또는 PeLED(Perovskite Light-Emitting Diode)일 수 있는데, 페로브스카이트 광전소자가 PSC일 경우 제1 중간층과 제2 중간층은 각각 SnO2층 및 Spiro-OMeTAD층일 수 있고, PeLED인 경우는 제1 중간층이 PEDOT:PSS층일 수 있다.The highly flexible perovskite optoelectronic device of the present invention may be a Perovskite Solar Cell (PSC) or a Perovskite Light-Emitting Diode (PeLED). When the perovskite photoelectric device is a PSC, the first intermediate layer and the second intermediate layer are each It may be a SnO 2 layer and a Spiro-OMeTAD layer, and in the case of a PeLED, the first intermediate layer may be a PEDOT:PSS layer.
이상에서와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 고유연성 페로브스카이트 광전소자는 시트 저항이 감소하고 페르미 준위가 상승하며, 전력변환효율 및 휘도가 향상된다.The highly flexible perovskite optoelectronic device of the present invention manufactured by the above method has reduced sheet resistance, increased Fermi level, and improved power conversion efficiency and luminance.
구체적으로, 본 발명의 고유연성 페로브스카이트 광전소자는 하기 (1) 내지 (3) 중 하나 이상의 특성을 만족할 수 있다.Specifically, the highly flexible perovskite optoelectronic device of the present invention may satisfy one or more of the following characteristics (1) to (3).
(1) 시트 저항: 25 Ω sq-1 이하(1) Sheet resistance: 25 Ω sq -1 or less
(2) 전력변환효율: 16% 이상(2) Power conversion efficiency: 16% or more
(3) 휘도(PeLED의 경우): 200 cd m-2 이상 (4 V에서)(3) Luminance (for PeLED): 200 cd m -2 or more (at 4 V)
이하에서는 실험예를 통해 본 발명에 대하여 설명하나, 본 발명의 효과가 하기 실험예에 의해 제한되지 아니함은 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described through experimental examples, but it is obvious that the effects of the present invention are not limited by the following experimental examples.
제조예production example
실험 재료experimental material
PbI2 (99.999%), PbBr2 (99.999%), Li-TFSI (> 98%), DMF (99.8%), DMSO (99.9%), CB (anhydrous chlorobenzene; 99.8%), BA (anhydrous butyl acetate; > 99%), tBP (4-tert-butyl pyridine; 96%), 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA; > 99.5%), 아세톤 (acetone, ACE; > 99.5%), 클로로포름 (chloroform, CHL; > 99.8%), 톨루엔 (toluene, TOL; 99.5%), PVP (polyvinylpyrrolidone; average molecular weight = 360,000 g mol-1) 및 EGaIn (gallium-indium eutectic; > 99.99%)은 Aldrich에서 구입하였다. PbI 2 (99.999%), PbBr 2 (99.999%), Li-TFSI (> 98%), DMF (99.8%), DMSO (99.9%), CB (anhydrous chlorobenzene; 99.8%), BA (anhydrous butyl acetate; > 99%), tBP (4-tert-butyl pyridine; 96%), isopropyl alcohol (IPA; > 99.5%), acetone (ACE; > 99.5%), chloroform (chloroform, CHL; > 99.8%), toluene (TOL; 99.5%), PVP (polyvinylpyrrolidone; average molecular weight = 360,000 g mol -1 ) and EGaIn (gallium-indium eutectic; > 99.99%) were purchased from Aldrich.
SnO2 콜로이드 용액은 Alfa Aesar에서 구입하였고, MAI (Methylammonium iodide; 99.8%), MABr (methylammonium bromide; 99.8%) 및 FAI (formamidinium iodide; 99.8%)은 GreatCell Solar에서 구입하였다. spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis (N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene; > 99.5%)은 Lumtec에서 구입하였다. PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxy thiophene) polystyrene sulfonate) AI4083은 Heraeus에서 구입하였다. ITO/PEN 기판(substrate)들은 Fine Chemicals Industry에서 구입하였다. 상기 spiro-OMeTAD 용액은 56 mg spiro-OMeTAD, 5.6 mg Li-TFSI 및 28 mg tBP를 1 mL CB에 용해시켜 준비하였다.SnO 2 colloidal solution was purchased from Alfa Aesar, MAI (Methylammonium iodide; 99.8%), MABr (methylammonium bromide; 99.8%) and FAI (formamidinium iodide; 99.8%) were purchased from GreatCell Solar. spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-tetrakis (N,N-di-p-methoxyphenylamine)-9,9'-spirobifluorene;> 99.5%) was purchased from Lumtec. PEDOT:PSS (Poly(3,4-ethylenedioxy thiophene) polystyrene sulfonate) AI4083 was purchased from Heraeus. ITO/PEN substrates were purchased from Fine Chemicals Industry. The spiro-OMeTAD solution was prepared by dissolving 56 mg spiro-OMeTAD, 5.6 mg Li-TFSI and 28 mg tBP in 1 mL CB.
ITO/PEN 기판 세척 및 UVO 처리ITO/PEN substrate cleaning and UVO treatment
ITO/PEN 기판들을 각각 탈이온수(deionized (DI) water), IPA, ACE, CHL 및 TOL 용매에 침지시킨 상태로 20분간 초음파 세척을 실시하였다. 초음파 세척 후 기판들을 탈이온수로 완전히 헹군 다음 N2 송풍기를 사용하거나(대조군) 100 ℃에서 3분간 열처리(thermal annealing)하여(실험군) 건조하였다. FT-IR (Fourier transform infrared) 분석을 위해 탈이온수는 PEN 기판 세척 과정에서 사용하지 않았다. ITO/PEN substrates were each immersed in deionized (DI) water, IPA, ACE, CHL, and TOL solvents, followed by ultrasonic cleaning for 20 minutes. After ultrasonic cleaning, the substrates were thoroughly rinsed with deionized water and then dried using an N 2 blower (control group) or by thermal annealing at 100° C. for 3 minutes (experimental group). For FT-IR (Fourier transform infrared) analysis, deionized water was not used during the PEN substrate cleaning process.
세척된 기판들은 UV0-오존(UVO) 발생기 (파장 = 254 nm, Jaesung Engineering Co.)에서 실험조건에 따라 0-30분간 처리하였다.The cleaned substrates were treated in a UV0-ozone (UVO) generator (wavelength = 254 nm, Jaesung Engineering Co.) for 0-30 minutes according to the experimental conditions.
페로브스카이트 용액 제조Preparation of perovskite solution
MAPbI3 전구체 용액은 461 mg PbI2, 159 mg MAI 및 78 mg DMSO을 600 mg DMF에 용해시켜 제조하였고, FAPbIBr2 전구체 용액은 367 mg PbBr2, 172 mg FAI 및 78 mg DMSO를 600 mg DMF에 용해시켜 제조하였다. 그 후 상기 MAPbI3 및 FAPbIBr2 용액을 200 μL : 10 μL의 부피비로 혼합하였다. 상기 용액은 (MAPbI3)0.95(FAPbIBr2)0.05 필름의 증착에 사용하였다.The MAPbI 3 precursor solution was prepared by dissolving 461 mg PbI 2 , 159 mg MAI and 78 mg DMSO in 600 mg DMF, and the FAPbIBr 2 precursor solution was prepared by dissolving 367 mg PbBr 2 , 172 mg FAI and 78 mg DMSO in 600 mg DMF. was prepared. Thereafter, the MAPbI 3 and FAPbIBr 2 solutions were mixed in a volume ratio of 200 μL: 10 μL. This solution was used for deposition of (MAPbI 3 ) 0.95 (FAPbIBr 2 ) 0.05 films.
PeLED(Perovskite Light-Emitting Diode)의 경우, MAPbBr3 전구체 용액은 367 mg PbBr2 및 168 mg MABr을 DMF (1.16 mL)에 용해시켜 제조하였고, 100 mg PVP를 1 mL DMF에 용해시켰다. 그 후 MAPbBr3 및 PVP 용액을 200 μL : 100 μL의 부피비로 혼합하였다.For Perovskite Light-Emitting Diode (PeLED), the MAPbBr 3 precursor solution was prepared by dissolving 367 mg PbBr 2 and 168 mg MABr in DMF (1.16 mL), and 100 mg PVP was dissolved in 1 mL DMF. Then, MAPbBr 3 and PVP solution were mixed in a volume ratio of 200 μL: 100 μL.
PSC(Perovskite Solar Cell)의 제조Manufacturing of Perovskite Solar Cell (PSC)
세척된 ITO/PEN (2.5 x 2.5 cm) 기판들을 20분간 UVO 처리한 후, 6.5:1 (w/w)로 탈이온수(DI water)에 희석된 SnO2 용액을 기판 상에 스핀코팅(3000 rpm, 30 s)하여 SnO2층을 형성하였다. 150 ℃에서 30분간 열처리 후, 페로브스카이트를 SnO2층 상에 4000 rpm으로 15초 동안 코팅한 다음, 마지막 5초동안 70 μL BA를 회전하는 샘플들 위에 떨어뜨렸다. 직후에 샘플들을 100 ℃에서 3분간 열처리하였다. 샘플들을 냉각시킨 후, spiro-OMeTAD 용액을 샘플들 상에 스핀코팅(2500 rpm, 30 s)한 다음, 열증착장비(thermal evaporator)를 사용하여 Au 전극을 0.5 Å/s의 항속에서 증착하였다. After UVO treatment of the washed ITO/PEN (2.5 x 2.5 cm) substrates for 20 minutes, a SnO 2 solution diluted in DI water at 6.5:1 (w/w) was spin-coated on the substrate (3000 rpm). , 30 s) to form a SnO 2 layer. After heat treatment at 150° C. for 30 minutes, the perovskite was coated on the SnO 2 layer at 4000 rpm for 15 seconds, and then 70 μL BA was dropped on the rotating samples during the last 5 seconds. Immediately afterward, the samples were heat treated at 100° C. for 3 minutes. After cooling the samples, a spiro-OMeTAD solution was spin-coated on the samples (2500 rpm, 30 s), and then Au electrodes were deposited at a constant speed of 0.5 Å/s using a thermal evaporator.
PeLED(Perovskite Light-Emitting Diode)의 제조Manufacturing of PeLED (Perovskite Light-Emitting Diode)
PEDOT:PSS 용액을 상기 PSC의 제조에서 사용한 것과 동일한 ITO/PEN 기판 상에 스핀코팅(4000 rpm, 60 s)하였다. 샘플들을 100 ℃에서 10분간 열처리하여 잔여 수분을 제거한 다음, 5 μL MAPbBr3/PVP 용액을 기판 위에 떨어뜨리고 바로 유리 피펫을 사용하여 PEDOT:PSS 표면의 전체를 커버할 수 있도록 퍼뜨렸다. 직후에 샘플들을 125 ℃에서 30초간 열처리하였다. 샘플들을 냉각시킨 후, EGaIn 한방울을 MAPbBr3/PVP 필름위에 증착하였다. 모든 샘플들은 상대습도 20% 조건에서 제조하였다.A PEDOT:PSS solution was spin-coated (4000 rpm, 60 s) on the same ITO/PEN substrate used in the preparation of the PSC. The samples were heat treated at 100 °C for 10 minutes to remove residual moisture, and then 5 μL MAPbBr 3 /PVP solution was dropped on the substrate and immediately spread using a glass pipette to cover the entire surface of PEDOT:PSS. Immediately afterward, the samples were heat treated at 125° C. for 30 seconds. After cooling the samples, a drop of EGaIn was deposited on the MAPbBr 3 /PVP film. All samples were prepared under 20% relative humidity conditions.
실험예Experimental example
제조된 페로브스카이트 광전소자들에 대하여 전기적, 광학적인 특성을 알아보기 위한 실험을 수행하였다.An experiment was performed to investigate the electrical and optical properties of the manufactured perovskite optoelectronic devices.
FT-IR 스펙트럼 분석은 FT-IR 분광계(Nicolet IS50)를 사용하였다. 전계 방출 주사 전자 현미경 (FE-SEM) 이미지는 JSM-7600F (JEOL) 현미경을 사용하여 얻었다. X선 회절 (XRD) 분석은 X선 회절계 (D8 Advance)를 사용하여 수행되었다. X선 광전자 분광법 (XPS) 및 자외선 광전자 분광법 (UPS) 분석은 스캐닝 XPS 마이크로 프로브 (AXIS SUPRA, Kratos Inc.)를 사용하여 수행되었다. ITO/PEN의 자외선 가시 광선 (UV-Vis) 스펙트럼은 UV-Vis 분광계 (Scinco S-3100)를 사용하여 얻었다. 정상상태 광 발광 (PL) 스펙트럼은 분광계 (FLS 980)를 사용하여 얻었다. TRPL (Time-resolved PL) 측정은 TCSPC (time-correlated single photon counting module) (MPD-PDM Series DET-40 photon counting detector)을 사용하여 수행하였다. 시트 저항과 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선은 Keithley 모델 2400 소스 미터 장치를 사용하여 얻었다. 이동성과 캐리어 농도는 Van der Pauw 방법 기반 홀 효과 측정 시스템 (Ecopia, HMS-7000 및 AHT55T5)을 사용하여 측정되었다. 휘도 및 EL(electroluminance) 스펙트럼은 분광 방 사계 (Konica CS-2000)를 사용하여 얻었다. 태양 광 시뮬레이터의 150 W 아크 제논 램프가 광원(Peccell)으로 사용되었다. 광도는 KG-1 필터가 장착된 NREL 보정 Si 태양 전지를 사용하여 AM 1.5G로 조정되었다. 0.12 cm2의 활성 영역은 금속 마스크를 사용하여 정의되었다. 외부 양자 효율 (EQE) 스펙트럼은 QuantX 300 (Oriel)을 사용하여 350-850 nm 범위의 파장에서 얻었다.FT-IR spectral analysis was performed using an FT-IR spectrometer (Nicolet IS50). Field emission scanning electron microscopy (FE-SEM) images were obtained using a JSM-7600F (JEOL) microscope. X-ray diffraction (XRD) analysis was performed using an X-ray diffractometer (D8 Advance). X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and ultraviolet photoelectron spectroscopy (UPS) analyzes were performed using a scanning XPS micro probe (AXIS SUPRA, Kratos Inc.). Ultraviolet visible light (UV-Vis) spectra of ITO/PEN were obtained using a UV-Vis spectrometer (Scinco S-3100). Steady-state photoluminescence (PL) spectra were obtained using a spectrometer (FLS 980). Time-resolved PL (TRPL) measurement was performed using a time-correlated single photon counting module (TCSPC) (MPD-PDM Series DET-40 photon counting detector). Sheet resistance and current density-voltage (JV) curves were obtained using a Keithley model 2400 source meter apparatus. Mobility and carrier concentration were measured using the Van der Pauw method-based Hall effect measurement system (Ecopia, HMS-7000 and AHT55T5). Luminance and electroluminance (EL) spectra were obtained using a spectroradiometer (Konica CS-2000). A 150 W arc xenon lamp of the solar simulator was used as a light source (Peccell). The luminosity was adjusted to AM 1.5G using a NREL calibrated Si solar cell equipped with a KG-1 filter. An active area of 0.12 cm 2 was defined using a metal mask. External quantum efficiency (EQE) spectra were obtained at wavelengths in the range of 350-850 nm using a QuantX 300 (Oriel).
도 2는 ITO/PEN 기판에 갇힌 용매에서 생성된 라디칼이 ITO 표면에 흡착되는 과정을 나타낸 것이다.2 shows a process in which radicals generated in a solvent trapped in an ITO/PEN substrate are adsorbed on the ITO surface.
세척 단계에서 기판을 알코올, 케톤, 벤젠과 같은 유기용매에 담가 ITO 표면에 흡착된 탄화수소 오염 물질을 제거하고 초음파 처리 후 샘플을 탈이온수로 헹구고 N2 환경에서 건조하더라도, 적어도 1시간 동안은 용매 분자가 PEN 내 빈 공간에 갇혀 있고 빠르게 방출될 수 없었다. UVO 처리 과정에서도 용매 분자는 팽창된 PEN에서 지속적으로 방출되기 때문에, 이때 방출되는 용매 분자가 UV 조사 하에서 반응성 수산기, 탄소 및 산소 라디칼로 분해되었다. 이들은 산소 결손 또는 틈새에서 In3+와 직접 정렬되었다. ITO/PEN의 전기적 특성은 기판의 UVO 노출 시간이 증가함에 따라 극적으로 변하였다. In the cleaning step, the substrate is soaked in an organic solvent such as alcohol, ketone, or benzene to remove hydrocarbon contaminants adsorbed on the ITO surface. was trapped in an empty space within the PEN and could not be released rapidly. Since solvent molecules are continuously released from the expanded PEN even during UVO treatment, the solvent molecules released at this time are decomposed into reactive hydroxyl groups, carbon and oxygen radicals under UV irradiation. They aligned directly with In 3+ in oxygen vacancies or crevices. The electrical properties of ITO/PEN changed dramatically with increasing UVO exposure time of the substrate.
도 3A는 세척 전 PEN, IPA 세척 후 N2 송풍기로 3분 동안 건조한 PEN 및 IPA로 세척 후 100 ℃에서 3분간 열처리된 PEN의 FT-IR 스펙트럼을 각각 나타낸 것이고, 도 3B는 3800-3300 cm-1 파장범위의 IR 스펙트럼을 확대한 것이다. 3A shows the FT-IR spectra of PEN before washing, after washing with IPA, PEN dried for 3 minutes with a N 2 blower, and PEN heat-treated at 100° C. for 3 minutes after washing with IPA, respectively, FIG. 3B is 3800-3300 cm - It is an enlarged IR spectrum of 1 wavelength range.
도 3로부터 PEN에 갇힌 유기용매의 존재를 확인할 수 있는데, PEN 표면에 결합된 -OH기는 대기의 수분과 산소 부분에서 비롯되기 때문에 세척 전 PEN은 약한 O-H 피크가 관찰되며 열처리된 PEN의 경우에도 대부분의 -OH 그룹이 제거되었고, 해당 피크 강도가 도 3B와 같이 크게 감소하였다. It can be confirmed from Figure 3 that the presence of the organic solvent trapped in the PEN. Since the -OH group bound to the PEN surface comes from moisture and oxygen in the atmosphere, a weak O-H peak is observed in PEN before washing, and even in the case of heat-treated PEN, most The -OH group was removed, and the corresponding peak intensity was greatly reduced as shown in FIG. 3B.
그러나 N2 송풍기로 건조된 PEN의 피크 강도는 세척 전 PEN에 비해 3.1 배 더 높았다. 이는 PEN 내에 갇힌 IPA 때문으로서, 세척하는 동안 IPA 분자는 PEN 내 빈 공간에 침투했으며 건조 후에도 남아있음을 의미한다. However, the peak intensity of PEN dried with N 2 blower was 3.1 times higher than that of PEN before washing. This is due to the IPA trapped within the PEN, meaning that during washing, the IPA molecules penetrated the voids in the PEN and remained after drying.
하기 표 1은 유기용매에 의한 PEN의 팽윤을 더 정량적으로 비교하기 위해 Hansen 용해도 매개 변수(δ)를 사용한 것이다. 특정 유기용매와 PEN 간의 용해도 매개 변수 차이(Δδ)는 팽윤 정도의 지표로서, 차이가 작을수록 유기용매에 의한 PEN의 팽윤이 더 많음을 의미한다. 팽창 정도는 PEN에 갇힌 유기용매의 부피를 결정하므로 ITO 표면의 화학적 결합 상태와 전기적 특성은 유기용매의 종류에 따라 달라진다.Table 1 below uses the Hansen solubility parameter (δ) to more quantitatively compare the swelling of PEN by organic solvents. The difference in solubility parameter between a specific organic solvent and PEN (Δδ) is an indicator of the degree of swelling, and the smaller the difference, the greater the swelling of PEN by the organic solvent. The degree of expansion determines the volume of the organic solvent trapped in the PEN, so the chemical bonding state and electrical properties of the ITO surface depend on the type of organic solvent.
도 4는 세척 전 ITO/PEN, 세척 후 N2 송풍기로 건조한 ITO/PEN 및 세척 후 열처리된 ITO/PEN의 고해상도 XPS 결과를 나타낸 것이다.4 shows the high-resolution XPS results of ITO/PEN before washing, ITO/PEN dried with a N 2 blower after washing, and ITO/PEN heat treated after washing.
ITO 표면의 탄화수소 오염 물질이 제거되지 않았을 때, 세척 전 ITO/PEN은 285.5의 결합 에너지에서 C1s 코어 레벨 스펙트럼의 최고 피크 강도를 나타냈다 (도 4A). N2 건조 및 열처리된 ITO/PEN의 피크 강도는 세척 및 UVO 처리 후 오염 물질이 제거되었기 때문에 극적으로 감소하였으나, N2 건조된 ITO/PEN의 강도는 열처리된 ITO/PEN의 강도보다 여전히 높았다. N2 건조된 ITO/PEN에 갇힌 유기용매에서 생성된 추가 라디칼의 강력한 흡착은 피크 강도의 증가에 기여하였다. 열처리된 ITO/PEN의 경우 공기와 습기에서 생성된 라디칼이 추가 라디칼 없이 ITO 표면에 흡착되었으나 그 정도는 추가 라디칼보다 훨씬 약했다. When the hydrocarbon contaminants on the ITO surface were not removed, ITO/PEN before washing showed the highest peak intensity of the C1s core level spectrum at a binding energy of 285.5 ( FIG. 4A ). The peak strength of N 2 dried and heat treated ITO/PEN decreased dramatically because contaminants were removed after washing and UVO treatment, but the strength of N 2 dried ITO/PEN was still higher than that of heat treated ITO/PEN. Strong adsorption of additional radicals generated in the organic solvent trapped in N 2 dried ITO/PEN contributed to the increase in peak intensity. In the case of heat-treated ITO/PEN, radicals generated from air and moisture were adsorbed on the ITO surface without additional radicals, but the extent was much weaker than the additional radicals.
또한 287.1 eV의 결합 에너지에서 C-O 및 C=O 결합과 상관 관계가 있는 N2 건조 및 열처리된 ITO/PEN에 대해 숄더 피크가 관찰되었다. N2 건조된 ITO/PEN의 피크 강도는 열처리된 ITO/PEN의 피크 강도보다 약간 높았는데, 이는 ITO 표면에 추가 산소 라디칼이 흡착되었기 때문이다. 유사한 In-O 및 In-OH 결합의 피크 강도의 변화는 O 1s 스펙트럼에서도 관찰되었다(도 4B). 이에 대응하는 결합 에너지는 각각 530.4와 532.1eV로 확인되었다. A shoulder peak was also observed for N 2 dried and annealed ITO/PEN correlating with CO and C=O bonding at a binding energy of 287.1 eV. The peak intensity of the N 2 dried ITO/PEN was slightly higher than that of the annealed ITO/PEN, because additional oxygen radicals were adsorbed on the ITO surface. Similar changes in the peak intensities of In-O and In-OH bonds were also observed in the
UVO 처리 중에 산소와 히드록실 라디칼의 농도가 증가함에 따라 N2 건조된 ITO/PEN이 가장 높은 피크 강도를 나타냈고, 세척 전 ITO/PEN, 세척 후 N2 송풍기로 건조한 ITO/PEN 및 세척 후 열처리된 ITO/PEN의 산소 원자 농도는 각각 37.2 %, 44.5 % 및 41.4 %였다. As the concentration of oxygen and hydroxyl radicals increased during UVO treatment, N 2 dried ITO/PEN showed the highest peak intensity, and ITO/PEN before washing, ITO/PEN dried with N 2 blower after washing, and heat treatment after washing The oxygen atom concentrations of the ITO/PEN were 37.2%, 44.5% and 41.4%, respectively.
또한 ITO 표면의 탄소와 산소 농도는 In 3d 스펙트럼에도 영향을 미치는데, In 3d5/2 및 In 3d3/2의 스핀 궤도 분할 광전자 라인은 각각 444.9 및 452.4 eV에 위치하였다(도 4C). 각 피크의 강도는 산소 공석의 밀도와 관련이 있는데, 활성종이 산소 공석을 점유함에 따라 In3+ 중심에서 새로운 결합이 생성된다. 그 결과 피크 강도가 증가하여 N2 건조된 ITO/PEN이 세척 전 및 열처리된 ITO/PEN보다 높은 피크 강도를 나타냈다.In addition, the carbon and oxygen concentrations on the ITO surface also affect the
UVO 처리 과정에서 생성된 라디칼의 표면 흡착은 ITO의 전기적 특성을 변화시켰다. 도 5A-5C는 멀티 미터를 사용하여 각각 세척 전, 세척 후 N2 송풍기로 건조 및 세척 후 열처리된 ITO/PEN의 측정된 저항을 나타낸 것이다. Surface adsorption of radicals generated during UVO treatment changed the electrical properties of ITO. 5A-5C shows the measured resistance of ITO/PEN heat treated after washing and drying with an N 2 blower, respectively, before and after washing using a multimeter.
세척 후 N2 건조한 ITO/PEN의 저항은 세척 전 ITO/PEN과 비교할 때 24.5 Ω에서 99.8 Ω으로 크게 증가하였다. 그러나 세척 후 열처리된 ITO/PEN의 경우 저항이 25.2 Ω로서 세척 전 ITO/PEN과 유사한 것으로 확인되었다. 이 결과는 PEN 내에 갇힌 유기용매가 UVO 처리 중에 ITO/PEN의 전기적 특성에 강한 영향을 미친다는 것을 보여준다. After washing, the resistance of N 2 dry ITO/PEN increased significantly from 24.5 Ω to 99.8 Ω compared with ITO/PEN before washing. However, in the case of ITO/PEN heat treated after washing, the resistance was 25.2 Ω, which was confirmed to be similar to that of ITO/PEN before washing. These results show that the organic solvent trapped in the PEN strongly affects the electrical properties of ITO/PEN during UVO treatment.
도 5D는 다양한 노출 시간으로 UVO 처리 후 측정된 ITO/PEN의 시트 저항의 변화를 나타낸 것이다. 열처리된 ITO/PEN의 시트 저항 평균값은 16.3 Ω sq-1 (초기 값 = 13.5 Ω sq-1)로 유지되었지만 N2 건조한 ITO/PEN의 시트 저항 평균값은 1시간 동안 78.8 Ω sq-1로 점차 증가하였다. 전기적 특성에 대한 추가 실험은 홀 측정을 사용하여 수행되었다(도 5E). 전하 캐리어의 산란 중심의 수는 산소 공석이 갇힌 용매에 의해 제공되는 이온 종으로 채워짐에 따라 증가하였다. 따라서 N2 건조한 ITO/PEN의 경우 평균 캐리어 이동도가 43.1에서 15.2 cm2 V-1 s-1로 크게 감소한 반면, 열처리된 ITO/PEN의 경우 이동도가 38.9 cm2 V-1 s-1로 약간만 감소하였다. 5D shows the change in sheet resistance of ITO/PEN measured after UVO treatment with various exposure times. The average sheet resistance of the annealed ITO/PEN was maintained at 16.3 Ω sq -1 (initial value = 13.5 Ω sq -1 ), but the average sheet resistance of the N 2 dry ITO/PEN gradually increased to 78.8 Ω sq -1 over 1 hour. did. Further experiments on electrical properties were performed using Hall measurements (Fig. 5E). The number of scattering centers of charge carriers increased as the oxygen vacancies were filled with ionic species provided by the trapped solvent. Therefore, in the case of N 2 dry ITO/PEN, the average carrier mobility was greatly reduced from 43.1 to 15.2 cm 2 V -1 s -1 , whereas in the case of annealed ITO/PEN, the mobility decreased to 38.9 cm 2 V -1 s -1 . decreased only slightly.
도 5F는 세척 공정에 일반적으로 사용되는 여러 용매로 세척된 후 N2 건조한 ITO/PEN의 시트 저항을 나타낸 것이다. Δδ가 작을수록 PEN의 팽창이 많아지고 더 많은 용매가 포획된다. 그 결과, 평균 시트 저항은 20분 동안 UVO 처리 후 측정된 ACE, CHL, IPA 및 TOL에 대해 각각 47.5, 44.6, 41.2 및 42.3 Ω/sq였다. ACE의 가장 높은 시트 저항은 가장 작은 Δδ (0.8 MPa0.5) 때문일 수 있다. 5F shows the sheet resistance of N 2 dry ITO/PEN after washing with various solvents commonly used in washing processes. The smaller Δδ, the greater the expansion of the PEN and the more solvent is trapped. As a result, the average sheet resistance was 47.5, 44.6, 41.2 and 42.3 Ω/sq for ACE, CHL, IPA and TOL, respectively, measured after UVO treatment for 20 minutes. The highest sheet resistance of ACE may be due to the smallest Δδ (0.8 MPa 0.5 ).
도 6은 유기용매의 종류 및 건조 시간에 따른 N2 건조 ITO/PEN의 시트 저항 변화를 나타낸 것이다. 도 6과 같이 증기압이 낮은 저 휘발성 유기용매는 PEN에서 쉽게 방출되지 못했기 때문에 시트 저항이 상대적으로 높았다. 또한, 건조 시간이 길어질수록 시트 저항이 감소하였는데, 20분 동안 건조된 기판의 시트 저항은 감소 폭이 적은 반면 40분 동안 건조한 경우 ACE, IPA 및 CHL로 세척한 기판은 시트 저항이 22.8-24.5 Ω sq-1로 급격히 감소하였다. 그러나 TOL의 경우 높은 비등점 (110.6 ℃)으로 인해 다른 샘플보다 시트 저항이 여전히 높았다(31.4 Ω sq-1). 따라서 짧은 시간 내에 PEN에 갇힌 유기용매를 완전히 제거하고 ITO의 낮은 시트 저항을 얻기 위해서는 세척 후 기판의 열처리가 필요함을 알 수 있다. 열처리를 통해 페로브스카이트 광전 소자의 제조 시간을 줄일 수도 있다. Figure 6 shows the change in sheet resistance of N 2 dried ITO / PEN according to the type of organic solvent and drying time. As shown in FIG. 6 , the low volatile organic solvent with a low vapor pressure was not easily released from the PEN, so the sheet resistance was relatively high. In addition, as the drying time increased, the sheet resistance decreased. The sheet resistance of the substrate dried for 20 minutes had a small decrease, whereas when dried for 40 minutes, the sheet resistance of the substrate cleaned with ACE, IPA and CHL was 22.8-24.5 Ω. It decreased sharply to sq -1 . However, for TOL, the sheet resistance was still higher (31.4 Ω sq −1 ) than other samples due to its high boiling point (110.6 °C). Therefore, it can be seen that the heat treatment of the substrate after washing is necessary to completely remove the organic solvent trapped in the PEN within a short time and to obtain the low sheet resistance of ITO. Heat treatment can also reduce the manufacturing time of perovskite optoelectronic devices.
도 7A 및 7B는 각각 높은 결합 에너지와 낮은 결합 에너지 체제에 대한 샘플의 UPS 스펙트럼을 나타낸 것이다. N2 건조 및 열처리된 ITO/PEN의 경우 결합 에너지 컷오프는 세척 전 ITO/PEN 샘플에 대해 각각 16.8 eV에서 16.24 eV로, 16.8 eV에서 16.37 eV로 이동하였다(도 7A). Fermi 엣지는 세척 전, N2 건조 및 열처리된 ITO/PEN에 대해 각각 2.64, 2.31 및 2.39 eV로 계산되었다(도 7B). 세척 전, N2 건조 및 열처리된 ITO/PEN의 일함수는 각각 4.4eV, 4.96 및 4.83 eV로 확인되었다. 도 7C는 UPS 및 UV-Vis 스펙트럼의 분석을 기반으로 한 세척 전, N2 건조 및 열처리된 ITO/PEN의 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다. 도 7로부터 ITO 표면의 에너지 밴드는 라디칼 흡착에 의해 크게 영향을 받으며, 라디칼의 표면 흡착은 전체 에너지 수준에서 상당한 하향 이동을 야기했음을 알 수 있다.7A and 7B show the UPS spectra of samples for the high and low binding energy regimes, respectively. For N 2 dried and heat treated ITO/PEN, the binding energy cutoff shifted from 16.8 eV to 16.24 eV and 16.8 eV to 16.37 eV for the ITO/PEN sample before washing, respectively ( FIG. 7A ). The Fermi edge was calculated as 2.64, 2.31 and 2.39 eV for ITO/PEN before washing, N 2 dried and annealed, respectively ( FIG. 7B ). Before washing, the work functions of N 2 dried and heat treated ITO/PEN were 4.4 eV, 4.96 and 4.83 eV, respectively. Figure 7C shows the energy diagram of ITO/PEN before washing, N 2 dried and heat treated, based on the analysis of UPS and UV-Vis spectra. It can be seen from FIG. 7 that the energy band of the ITO surface is greatly affected by radical adsorption, and the surface adsorption of radicals caused a significant downward shift in the overall energy level.
도 8A은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 고유연성 PSC의 사진, 층상 구조 및 에너지 다이어그램을 나타낸 것이다.8A shows a photograph, a layered structure and an energy diagram of a highly flexible PSC prepared according to a preparation example of the present invention.
도 8B와 같이, N2 건조 ITO/PEN 기판을 사용한 PSC (AP-PSC) 및 열처리한 ITO/PEN 기판을 사용한 PSC (AN-PSC)의 전류 밀도-전압 (J-V) 곡선은 충전 계수 (FF)를 포함하여 태양 전지 매개 변수에서 큰 편차를 나타냈다. AP-PSC는 각각 역방향 (BW) 및 순방향 (FW) 전압 스윕으로 측정된 J-V 곡선에서 계산했을 때 14.11 % 및 12.18 %의 열악한 PCE를 나타냈다. 페로브스카이트로부터의 전자 주입 효율은 ITO의 일함수와 SnO2의 전도대 최소 (CBM) 사이의 에너지 갭의 증가로 인해 저하되었다. 또한 ITO의 시트 저항 증가는 자유 전자의 전달을 방해하였다. As shown in Figure 8B, the current density-voltage (JV) curves of PSC (AP-PSC) using N 2 dry ITO/PEN substrate and PSC (AN-PSC) using heat-treated ITO/PEN substrate are the charge factor (FF) showed large deviations in the solar cell parameters, including AP-PSC showed poor PCE of 14.11% and 12.18% when calculated from JV curves measured with reverse (BW) and forward (FW) voltage sweeps, respectively. The electron injection efficiency from the perovskite was degraded due to the increase of the energy gap between the work function of ITO and the conduction band minimum (CBM) of SnO 2 . In addition, the increase in the sheet resistance of ITO prevented the free electron transfer.
반면 AN-PSC의 경우 BW 및 FW 전압 스위프에서 각각 19.54 % 및 19.13 %로 우수한 PCE를 나타냈다(도 8C). 현저하게 개선된 PCE 및 J-V 이력현상은 ITO의 시트 저항을 유지하는데 기인하였다. 이는 세척 전 ITO/PEN 기판과 유사한 수준으로, N2 건조 ITO/PEN보다 일함수가 낮기 때문이다.On the other hand, AN-PSC showed excellent PCE of 19.54% and 19.13% in BW and FW voltage sweeps, respectively (FIG. 8C). The significantly improved PCE and JV hysteresis was attributed to maintaining the sheet resistance of ITO. This is similar to the ITO/PEN substrate before cleaning, because the work function is lower than that of N 2 dry ITO/PEN.
페로브스카이트의 전하 캐리어 역학을 분석하기 위해 정상 상태 PL 및 TRPL 분석을 수행하였다. 정상 상태 PL 스펙트럼에서 SnO2/N2 건조 ITO/PEN (AP 샘플)의 페로브스카이트 PL 강도는 SnO2/열처리 ITO/PEN (AN 샘플)의 페로브스카이트보다 1.34배 더 높았다(도 8D). 전하 수송층이 없는 경우 전도성 ITO는 페로브스카이트 및 발광 양자점에서 PL 담금질(quenching)을 용이하게 한다. 그러나 ITO의 시트 저항이 증가함에 따라 PL 담금질이 억제되고 이에 따라 SnO2와 ITO의 계면에서 전하의 주입 및 전달 효율이 감소한다. AP 샘플과 AN 샘플의 평균 PL 수명은 34.2 및 18.1 ns로 확인되었는데, 이러한 AN 샘플의 PL 수명의 현저한 감소는 계면에서의 효율적인 전하 수송이 태양 전지 성능 향상에 기여했음을 시사한다. 피팅 매개 변수는 하기 표 2와 같다. Steady-state PL and TRPL analyzes were performed to analyze the charge carrier dynamics of perovskite. In the steady-state PL spectrum, the perovskite PL intensity of SnO 2 /N 2 dry ITO/PEN (AP sample) was 1.34 times higher than that of SnO 2 /heat-treated ITO/PEN (AN sample) (Fig. 8D). ). Conductive ITO in the absence of a charge transport layer facilitates PL quenching in perovskite and luminescent quantum dots. However, as the sheet resistance of ITO increases, PL quenching is suppressed, and thus the injection and transfer efficiency of charge at the interface between SnO 2 and ITO decreases. The average PL lifetimes of the AP and AN samples were found to be 34.2 and 18.1 ns, and the significant decrease in the PL lifetimes of these AN samples suggests that efficient charge transport at the interface contributed to the solar cell performance improvement. The fitting parameters are shown in Table 2 below.
또한 ITO의 시트 저항 증가는 광전 소자의 외부 양자 효율(EQE)에도 영향을 미쳤다(도 8F). 모든 가시 파장에서 AN-PSC의 EQE 값은 AP-PSC의 EQE 값보다 높았다. AN-PSC는 EQE 결과에서 계산된 Jsc (22.67 mA cm-2)와 상당히 일치하였으나 AP-PSC 값 (18.54 mA cm-2)은 J-V 곡선에 대해 큰 불일치를 보였다. 이는 ITO의 높은 시트 저항으로 인해 AN-PSC (28.8 kΩ)보다 AP-PSC (13.2 kΩ)의 분로(shunt) 저항이 작기 때문이다. 분로 저항이 감소함에 따라 광전류의 이상적인 경로로부터의 편차가 증가하여 FF의 극적인 감소로 이어진다. 광전 소자의 매개 변수와 분로 저항은 하기 표 3에 정리하였다. The increase in the sheet resistance of ITO also affected the external quantum efficiency (EQE) of the optoelectronic device (Fig. 8F). At all visible wavelengths, the EQE values of AN-PSC were higher than those of AP-PSCs. The AN-PSC significantly matched the calculated Jsc (22.67 mA cm -2 ) from the EQE results, but the AP-PSC value (18.54 mA cm -2 ) showed a large discrepancy for the JV curve. This is because the shunt resistance of AP-PSC (13.2 kΩ) is smaller than that of AN-PSC (28.8 kΩ) due to the high sheet resistance of ITO. As the shunt resistance decreases, the deviation from the ideal path of the photocurrent increases, leading to a dramatic decrease in FF. The parameters and shunt resistance of the photoelectric device are summarized in Table 3 below.
AP- 및 AN-PSC에 대한 PCE 히스토그램은 열처리된 ITO/PEN을 사용할 때 장치 성능의 우수한 재현성을 나타냈다(도 9). AP-PSC에서 PCE의 광범위한 분포가 관찰되었는데, 이는 활성 영역에서 균일성이 좋지 않은 ITO의 시트 저항 증가를 나타낸다. 50개의 독립 장치의 평균 PCE는 AN- 및 AP-PSC에 대해 각각 12.15 % 및 18.83 %인 것으로 확인되었다. 이러한 결과는 PEN에서 잔류 용매를 제거하는 것이 매우 효율적이고 재현 가능한 PSC의 제조에 필수적임을 나타낸다.PCE histograms for AP- and AN-PSC showed good reproducibility of device performance when using annealed ITO/PEN (Fig. 9). A broad distribution of PCE was observed in AP-PSC, indicating an increase in sheet resistance of ITO with poor uniformity in the active area. The average PCE of 50 independent devices was found to be 12.15% and 18.83% for AN- and AP-PSC, respectively. These results indicate that removal of residual solvent from PEN is essential for the preparation of highly efficient and reproducible PSCs.
도 10A는 고유연성 PeLED, 발광 소자의 사진 및 층상 구조의 개략도이다. N2 건조 ITO/PEN 기판을 사용한 PeLED (AP-PeLED) 및 열처리 ITO/PEN 기판을 사용한 PeLED (AN-PeLED)는 동일한 활성 영역 (0.09 cm2) 및 인가 전압 (4V)에서 상당한 발광 영역 및 밝기 차이를 보였다. J-V 곡선에서 작동 전압은 2.5 V으로 확인되었다(도 10B). AN-PeLED의 전류 밀도는 가파른 기울기로 급격히 증가했지만, AP-PeLED의 전류 밀도는 ITO의 시트 저항 증가로 인해 여전히 낮았다(6 V에서 15.2 mA cm-2). ITO의 Fermi 수준의 하향 이동이 PEDOT:PSS에 대한 정공 주입에 유익 할지라도 정공 주입 억제에 대한 전도도 손실의 영향이 더 우세한 것으로 간주되었다. 두 장치의 휘도 차이는 작동 전압 이상에서 명확하게 관찰되었다 (도 10C). AP- 및 AN-PeLED의 휘도는 4 V에서 각각 87.2 및 329.6 cd m-2이었다. 또한 이 전압에서 AN-PeLED에 대한 EL의 강도는 AP-PeLED에 대한 것보다 3배 더 높았다(도 10D). 10A is a photograph of a highly flexible PeLED, a light emitting device, and a schematic diagram of a layered structure. PeLED (AP-PeLED) using N 2 dry ITO/PEN substrate and PeLED (AN-PeLED) using heat treated ITO/PEN substrate (AN-PeLED) showed significant emission area and brightness at the same active area (0.09 cm 2 ) and applied voltage (4 V). made a difference In the JV curve, the operating voltage was found to be 2.5 V (Fig. 10B). The current density of the AN-PeLED increased rapidly with a steep slope, but the current density of the AP-PeLED was still low (15.2 mA cm −2 at 6 V) due to the increased sheet resistance of the ITO. Although a downshift of Fermi levels of ITO would be beneficial for hole injection to PEDOT:PSS, the effect of conductivity loss on hole injection inhibition was considered to be more dominant. The luminance difference between the two devices was clearly observed above the operating voltage (Fig. 10C). The luminance of AP- and AN-PeLED was 87.2 and 329.6 cd m -2 at 4 V, respectively. Also at this voltage, the intensity of the EL for the AN-PeLED was three times higher than that for the AP-PeLED (Fig. 10D).
이상에서 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나 이는 단지 예시일 뿐 본 발명을 한정하는 것이 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 실시예의 본질적인 특성을 벗어나지 않는 범위에서 이상에 예시되지 않은 여러 가지의 변형과 응용이 가능함을 알 수 있을 것이다. 예를 들어, 본 발명의 실시예에 구체적으로 나타난 각 구성 요소는 변형하여 실시할 수 있다. 그리고 이러한 변형과 응용에 관계된 차이점들은 첨부된 청구 범위에서 규정하는 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.In the above, the embodiment of the present invention has been mainly described, but this is only an example and does not limit the present invention. It will be appreciated that various modifications and applications not exemplified above are possible. For example, each component specifically shown in the embodiment of the present invention may be implemented by modification. And the differences related to these modifications and applications should be construed as being included in the scope of the present invention defined in the appended claims.
S10: 준비 단계
S20: 세척 단계
S30: 열처리 단계
S40: UVO 처리 단계S10: Preparation phase
S20: washing step
S30: heat treatment step
S40: UVO treatment step
Claims (15)
(b) 상기 기판을 유기용매로 세척하는 단계;
(c) 상기 세척된 기판을 상기 유기용매의 끓는점보다 높은 온도에서 열처리하는 단계; 및
(d) 상기 열처리된 기판을 UV-오존(UVO)으로 처리하는 단계를 포함하는
고유연성 페로브스카이트(perovskite) 광전소자용 기판의 제조방법.(a) preparing a substrate on which a transparent conductive layer is formed on a flexible polymer film;
(b) washing the substrate with an organic solvent;
(c) heat-treating the cleaned substrate at a temperature higher than the boiling point of the organic solvent; and
(d) treating the heat-treated substrate with UV-ozone (UVO);
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 (c) 단계는 1-5분간 수행되는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.The method of claim 1,
Step (c) is performed for 1-5 minutes
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 (c) 단계는 150 ℃ 미만에서 수행되는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The step (c) is carried out at less than 150 ℃
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 유기용매는 이소프로필알코올(Isopropyl alcohol), 아세톤(Acetone), 클로로포름(Chloroform), 벤젠(Benzene) 및 톨루엔(Toluene)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The organic solvent is isopropyl alcohol (Isopropyl alcohol), acetone (Acetone), chloroform (Chloroform), benzene (Benzene) and toluene (Toluene) containing one or more selected from the group consisting of
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 (d) 단계는 20분 이상 수행되는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.The method of claim 1,
Step (d) is carried out for 20 minutes or more
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 (b) 단계는 상기 기판을 유기용매에 침지시킨 상태로 초음파 세척하는 단계인
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The step (b) is a step of ultrasonically cleaning the substrate in a state in which it is immersed in an organic solvent.
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 유연성 고분자 필름은 PEN(Polyethylene naphthalate), PET(Polyethylene terephthalate) 및/또는 PEI(Polyethylenimine)를 포함하는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The flexible polymer film includes polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene terephthalate (PET) and/or polyethylenimine (PEI).
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 투명 전도층은 ITO(Indium Tin Oxide), IZO(Indium Zinc Oxide) 및 ITZO(Indium Tin Zinc Oxide)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.The method of claim 1,
The transparent conductive layer comprises at least one selected from the group consisting of Indium Tin Oxide (ITO), Indium Zinc Oxide (IZO), and Indium Tin Zinc Oxide (ITZO)
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
(b) 상기 기판을 유기용매에 침지시킨 상태로 초음파 세척하는 단계;
(c) 상기 세척된 기판을 80-150 ℃에서 열처리하여 상기 PEN 필름 내에 포획된 유기용매를 제거하는 단계; 및
(d) 상기 열처리된 기판의 ITO층 표면을 UVO로 처리하는 단계를 포함하는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.(a) preparing a substrate on which the ITO layer is deposited on the PEN film;
(b) ultrasonically cleaning the substrate while immersed in an organic solvent;
(c) heat-treating the washed substrate at 80-150° C. to remove the organic solvent trapped in the PEN film; and
(d) treating the surface of the ITO layer of the heat-treated substrate with UVO
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 (c) 단계는 5분 이하로 수행되는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.10. The method of claim 9,
Step (c) is performed in 5 minutes or less
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 유기용매는 이소프로필알코올, 아세톤 및 클로로포름으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.10. The method of claim 9,
The organic solvent comprises at least one selected from the group consisting of isopropyl alcohol, acetone and chloroform
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 (d) 단계는 10분 이상 수행되는
고유연성 페로브스카이트 광전소자용 기판의 제조방법.10. The method of claim 9,
Step (d) is performed for 10 minutes or more
A method of manufacturing a substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device.
(1) 시트 저항: 25 Ω sq-1 이하
(2) 전력변환효율: 16% 이상
(3) 휘도(PeLED의 경우): 200 cd m-2 이상 (4 V에서)As manufactured by the method of any one of claims 1 to 12, the substrate for a highly flexible perovskite optoelectronic device satisfying one or more of the following (1) to (3).
(1) Sheet resistance: 25 Ω sq -1 or less
(2) Power conversion efficiency: 16% or more
(3) Luminance (for PeLED): 200 cd m -2 or more (at 4 V)
상기 ITO층 상에 배치된 SnO2층 또는 PEDOT:PSS층; 및
상기 SnO2층 또는 PEDOT:PSS층 상에 배치된 페로브스카이트층을 포함하되,
상기 기판은,
(a) PEN 필름 상에 ITO층이 형성된 기판을 제조하는 단계;
(b) 상기 기판을 유기용매로 세척하는 단계;
(c) 상기 세척된 기판을 상기 유기용매의 끓는점보다 높은 온도에서 열처리하는 단계; 및
(d) 상기 열처리된 기판을 UVO로 처리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된
고유연성 페로브스카이트 광전소자.a substrate having an ITO layer disposed on the PEN film;
a SnO 2 layer or a PEDOT:PSS layer disposed on the ITO layer; and
Including a perovskite layer disposed on the SnO 2 layer or PEDOT:PSS layer,
The substrate is
(a) preparing a substrate on which the ITO layer is formed on the PEN film;
(b) washing the substrate with an organic solvent;
(c) heat-treating the cleaned substrate at a temperature higher than the boiling point of the organic solvent; and
(d) manufactured by a method comprising the step of treating the heat-treated substrate with UVO
Highly flexible perovskite optoelectronic device.
상기 페로브스카이트 광전소자는 PSC(Perovskite Solar Cell) 또는 PeLED(Perovskite Light-Emitting Diode)인
고유연성 페로브스카이트 광전소자.15. The method of claim 14,
The perovskite photoelectric device is a Perovskite Solar Cell (PSC) or a Perovskite Light-Emitting Diode (PeLED).
Highly flexible perovskite optoelectronic device.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210042517A KR20220136637A (en) | 2021-04-01 | 2021-04-01 | Manufacturing method of substrate for flexible perovskite optoelectronic device using thermal annealing and flexible perovskite optoelectronic device manufactured thereby |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| A. Kojima, K. Teshima, Y. Shirai and T. Miyasaka, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 6050-6051. |
| N. J. Jeon, J. H. Noh, Y. C. Kim, W. S. Yang, S. Ryu and S. I. Seok, Nat. Mater., 2014, 13, 897-903. |
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