KR20220136152A - Hydrogen gas sensor - Google Patents
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Description
본 발명은 수소 가스 센서에 관한 것으로, 상세하게는 별도의 히팅 수단 없이도 상온에서 수소 가스에 대한 빠른 응답속도 및 높은 선택도를 가지며, 저농도의 수소 가스도 고감도 센싱이 가능한 수소 가스 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a hydrogen gas sensor, and more particularly, to a hydrogen gas sensor having a fast response speed and high selectivity to hydrogen gas at room temperature without a separate heating means, and capable of high sensitivity sensing even of a low concentration of hydrogen gas.
최근 화석연료의 고갈 및 환경오염 문제로 인해 대두되고 있는 수소 에너지는 산업용 기초소재로부터 일반 연료, 수소자동차, 수소비행기, 연료전지, 핵융합에너지 등 현재의 에너지 시스템에서 사용되는 거의 모든 분야에 이용될 가능성을 지니고 있다. Hydrogen energy, which is emerging due to the recent depletion of fossil fuels and environmental pollution, is likely to be used in almost all fields used in the current energy system, from basic industrial materials to general fuels, hydrogen vehicles, hydrogen-powered airplanes, fuel cells, and nuclear fusion energy. has a
하지만, 수소가스는 폭발농도 범위가 넓고(4~75%), 발화에너지가 작아 미세한 정전기에도 쉽게 발화되기 때문에 누출된 양이 미량이라도 매우 위험할 수 있다. 이에, 수소 누출에 의한 대형사고 및 인명 피해를 줄이기 위해 수소가스를 빠르고 정확하게 탐지할 수 있는 고성능 센서가 요구된다. However, since hydrogen gas has a wide explosive concentration range (4 to 75%) and small ignition energy, it can be easily ignited even by minute static electricity, so even a small amount of leakage can be very dangerous. Accordingly, a high-performance sensor capable of quickly and accurately detecting hydrogen gas is required in order to reduce major accidents and human damage caused by hydrogen leakage.
현재까지 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등 다양한 수소 가스 센서가 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300 ℃이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있다.Until now, sensors using catalytic combustion or hot wires, SiO2, AlN metal oxide (nitride) semiconductors, and sensors using a Schottky barrier diode with a bipolar structure using SiC, GaN, etc. in bulk Pd and Pt, etc. Various hydrogen gas sensors have been developed, but they are large in size and complicated in structure, and are expensive. In addition, since it operates at a high temperature of 300°C or higher, it has limitations such as not only high power consumption but also low sensitivity to hydrogen.
이에, 대한민국 등록특허공보 제10-0870126호 'Pd 나노와이어를 이용한 수소 가스 센서 제조방법'에 개시된 바와 같이, 수소 가스 센서로서 성능을 최적화할 수 있는 수소 가스 센서 재료 및 구조에 대한 연구가 진행중에 있으나, 여전히 상온에서 수소 가스에 대한 높은 민감도를 가질 수 있도록 작동하는 센서에 대한 개발이 필요한 실정이다.Accordingly, as disclosed in Korean Patent Publication No. 10-0870126 'Method for manufacturing hydrogen gas sensor using Pd nanowires', research on materials and structures for hydrogen gas sensors that can optimize performance as a hydrogen gas sensor is in progress. However, it is still necessary to develop a sensor that operates to have high sensitivity to hydrogen gas at room temperature.
본 발명의 목적은 상온에서도 수소 가스에 대한 빠른 응답속도 및 높은 선택도를 가지며, 저농도의 수소 가스에 대해서도 고감도 센싱이 가능한, 수소 가스 센서를 제공하기 위한 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a hydrogen gas sensor that has a fast response speed and high selectivity to hydrogen gas even at room temperature, and is capable of high sensitivity sensing even for a low concentration of hydrogen gas.
또한, 본 발명의 목적은 수소 가스 센싱의 신뢰성 및 장기안정성을 가지는 수소 가스 센서를 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a hydrogen gas sensor having reliability and long-term stability of sensing hydrogen gas.
본 발명의 다른 목적은 상온에서도 수소 가스에 대한 높은 선택도 및 민감도로 고감도 수소 센싱이 가능한 수소 가스 센서의 제조방법을 제공하는 것이며, 상업적으로 사용 가능한 수소 가스 센서 제조방법을 제공하기 위한 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a hydrogen gas sensor capable of high sensitivity hydrogen sensing with high selectivity and sensitivity to hydrogen gas even at room temperature, and to provide a commercially available method for manufacturing a hydrogen gas sensor.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 주석산화물층; 상기 주석산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층; 및 상기 주석산화물층 및 팔라듐 나노입자층 상에 위치하는 고분자층을 포함하고, 상기 고분자층은 수소 투과계수가 10 Barrer 이상인 수소선택성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 한다.A hydrogen gas sensor according to the present invention includes a tin oxide layer; a first electrode and a second electrode spaced apart from each other on the tin oxide layer; a palladium nanoparticle layer positioned in a region where the first electrode and the second electrode are spaced apart; and a polymer layer positioned on the tin oxide layer and the palladium nanoparticle layer, wherein the polymer layer is a hydrogen-selective polyimide film having a hydrogen permeability coefficient of 10 Barrer or more.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 폴리이미드는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및(b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);로 이루어진 단량체 조성물을 중합하여 제조될 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the polyimide may include (a) at least one diamine represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에 있어서,(In
A는 ,,또는 이고,A is , , or ego,
여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고, Here, R 1 is hydrogen and 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl,
상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는 인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고, Each of R 2 and R 3 is hydrogen, 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl, or adjacent R 2 and R 3 are linked together to form a single bond can do,
상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고, Wherein B is a single bond, halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 linear or branched alkylene, halogen-substituted or unsubstituted C 2-4 alkenylene, -S-, -(S=O )-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, or -OZO-,
여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고, Here, R 4 and R 5 are taken together to form a C 3-10 cycloalkyl or C 5-20 aryl, which is unsubstituted or substituted with C 1-3 straight-chain or branched alkyl or halogen,
상기 Z는 페닐렌, 이고,Wherein Z is phenylene, ego,
상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및 Wherein X is a single bond, or halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 straight-chain or branched alkylene, and
상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).wherein Y is C 1-3 straight-chain or branched alkylene substituted or unsubstituted with halogen).
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 폴리이미드는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및(b) 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA);로 이루어진 단량체 조성물을 중합하여 제조될 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the polyimide may include (a) at least one diamine represented by the following Chemical Formula 1; and (b) 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA); may be prepared by polymerizing a monomer composition consisting of.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에 있어서,(In
A는 ,,또는 이고,A is , , or ego,
여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고, Here, R 1 is hydrogen and 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl,
상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는 인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고, Each of R 2 and R 3 is hydrogen, 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl, or adjacent R 2 and R 3 are linked together to form a single bond can do,
상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고, Wherein B is a single bond, halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 linear or branched alkylene, halogen-substituted or unsubstituted C 2-4 alkenylene, -S-, -(S=O )-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, or -OZO-,
여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고, Here, R 4 and R 5 are taken together to form a C 3-10 cycloalkyl or C 5-20 aryl, which is unsubstituted or substituted with C 1-3 straight-chain or branched alkyl or halogen,
상기 Z는 페닐렌, 이고,Wherein Z is phenylene, ego,
상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및 Wherein X is a single bond, or halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 straight-chain or branched alkylene, and
상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).wherein Y is C 1-3 straight-chain or branched alkylene substituted or unsubstituted with halogen).
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 디아민은, 하기 화합물 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the diamine may be at least one selected from the following compound group.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 디아민은 (a) 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OH) 및 3,3′-diacetoxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OAc)을 포함할 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the diamine is (a) 3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl (HAB-OH) and 3,3'-diacetoxy-4, 4'-diamino-biphenyl (HAB-OAc) may be included.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 폴리이미드는, (a) MDA(4.4'-diaminodiphenyl methane(MDA), 6F-m-DA(3,4'-hexafluoroisopropylidene-dianiline) 및 m-TDA (2,4-toluenediamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 디아민; 및 (b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조될 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the polyimide is (a) MDA (4.4'-diaminodiphenyl methane (MDA)), 6F-m-DA (3,4'-hexafluoroisopropylidene-dianiline) and m -TDA (2,4-toluenediamine) one or two diamines selected from the group consisting of, and (b) BCDA (Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6) - tetracarboxylic dianhydride); can be prepared from a polyamic acid composition containing.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 폴리이미드는 산소 투과계수가 0.7 내지 2 Barrer 이고, 수소/메탄 기체선택도가 100 이상이고, 산소/질소 기체선택도가 5 이상일 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the polyimide may have an oxygen permeability coefficient of 0.7 to 2 Barrer, a hydrogen/methane gas selectivity of 100 or more, and an oxygen/nitrogen gas selectivity of 5 or more. .
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 폴리이미드는 유기 용매에 용해성을 가지는 가용성 폴리이미드일 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the polyimide may be a soluble polyimide having solubility in an organic solvent.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 팔라듐 나노입자층은 1 내지 5 nm의 두께를 가질 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the palladium nanoparticle layer may have a thickness of 1 to 5 nm.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역의 상기 주석산화물층 표면은 상기 팔라듐 나노입자층이 위치하는 제1영역과, 팔라듐 나노입자층이 위치하지 않는 제2영역을 포함할 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the surface of the tin oxide layer in the region where the first electrode and the second electrode are spaced apart from each other is the first region where the palladium nanoparticle layer is located, and the palladium nanoparticle layer is located It may include a second region that is not.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 제2영역의 면적은 상기 제1전극 및 제2전극에 의해 구획된 상기 주석산화물층 표면의 총 면적 중 50 % 내지 90%일 수 있다.In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the area of the second region may be 50% to 90% of the total area of the surface of the tin oxide layer partitioned by the first electrode and the second electrode .
본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서에 있어서, 상기 주석산화물층의 두께는 5 ㎚ 내지 300 ㎚ 일 수 있다. In the hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention, the thickness of the tin oxide layer may be 5 nm to 300 nm.
본 발명에 따른 수소가스 센서는 별도의 히팅 수단 없이도 상온에서도 수소 가스에 대한 빠른 응답속도 및 높은 선택도를 가지며, 저농도의 수소 가스도 고감도 센싱이 가능하다.The hydrogen gas sensor according to the present invention has a fast response speed and high selectivity to hydrogen gas even at room temperature without a separate heating means, and is capable of high-sensitivity sensing even of a low concentration of hydrogen gas.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 수소 가스 센싱의 감도를 저하시킬 수 있는 외부 환경 인자로부터 감지부가 보호되어, 수소 가스 센싱에 있어 신뢰성 및 장기안정성을 가질 수 있다.In addition, the hydrogen gas sensor according to the present invention can have reliability and long-term stability in sensing hydrogen gas by protecting the sensing unit from external environmental factors that may reduce the sensitivity of sensing hydrogen gas.
본 발명에 따른 수소가스 센서 제조방법은 상온에서도 고감도 수소 센싱이 가능한 수소 가스 센서를 용이하고 간단한 공정으로 경제적으로 제조할 수 있어 산업적 유용성이 매우 우수한 장점이 있다. The method for manufacturing a hydrogen gas sensor according to the present invention has an advantage in that it can easily and economically manufacture a hydrogen gas sensor capable of high-sensitivity hydrogen sensing even at room temperature with a simple and economical process, and thus has very excellent industrial usefulness.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서의 모식도,
도 2는 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소농도별 검지테스트 결과 그래프,
도 3은 도 1에 도시된 수소 가스 센서의 수소가스 선택성 테스트 결과 그래프이다.1 is a schematic diagram of a hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention;
2 is a graph of the detection test result for each hydrogen concentration of the hydrogen gas sensor shown in FIG. 1;
FIG. 3 is a graph of a hydrogen gas selectivity test result of the hydrogen gas sensor shown in FIG. 1 .
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Unless otherwise defined in technical terms and scientific terms used in this specification, those of ordinary skill in the art to which this invention belongs have the meanings commonly understood, and in the following description and accompanying drawings, the subject matter of the present invention Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure will be omitted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.Also, the singular form used herein may be intended to include the plural form as well, unless the context specifically dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, in the present specification, the unit used without special mention is based on the weight, for example, the unit of % or ratio means weight % or weight ratio, and weight % means any one component of the entire composition unless otherwise defined. It means % by weight in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다. In addition, the numerical range used herein includes the lower limit and upper limit and all values within the range, increments logically derived from the form and width of the defined range, all values defined therein, and the upper limit of the numerical range defined in different forms. and all possible combinations of lower limits. Unless otherwise defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. As used herein, the term 'comprising' is an open-ended description having an equivalent meaning to expressions such as 'comprising', 'containing', 'having' or 'characterized', and elements not listed in addition; Materials or processes are not excluded.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 주석산화물층; 상기 주석산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극; 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층; 및 상기 주석산화물층 및 팔라듐 나노입자층 상에 위치하는 고분자층을 포함하고, 상기 고분자층은 수소 투과계수가 10 Barrer 이상인 수소선택성 폴리이미드 필름이다.A hydrogen gas sensor according to the present invention includes a tin oxide layer; a first electrode and a second electrode spaced apart from each other on the tin oxide layer; a palladium nanoparticle layer positioned in a region where the first electrode and the second electrode are spaced apart; and a polymer layer positioned on the tin oxide layer and the palladium nanoparticle layer, wherein the polymer layer is a hydrogen-selective polyimide film having a hydrogen permeability coefficient of 10 Barrer or more.
종래, 수소 가스 센서는 촉매연소 또는 열선을 사용한 센서, SiO2, AlN 금속산화(질화)물 반도체, 그리고 벌크 Pd, Pt에 SiC, GaN등을 이용하여 2극 구조의 숏키 장벽 다이오드(Schottky barrier diode)를 사용한 센서 등이 개발되고 있지만, 이들은 크기가 크고 구조가 복잡할 뿐만 아니라 가격도 고가이다. 또한 300℃ 이상의 고온에서 동작하므로 소비전력이 클 뿐만 아니라 수소에 대한 민감도가 떨어지는 등의 한계성을 지니고 있었다. Conventionally, a hydrogen gas sensor uses a sensor using catalytic combustion or a hot wire, SiO2, AlN metal oxide (nitride) semiconductor, and bulk Pd, Pt, SiC, GaN, etc. using a Schottky barrier diode having a bipolar structure. Although sensors using In addition, since it operates at a high temperature of 300°C or higher, it has limitations such as not only high power consumption but also low sensitivity to hydrogen.
본 발명에 따른 수소 가스 센서는 수소가 흡착되는 감지부 역할을 하는 팔라듐 나노입자층 및 주석산화물층 상부에 특정 수소투과도를 가지는 고분자층을 포함함에 따라, 수소가 아닌 다른 가스가 감지부에 도달하는 것을 방지하여, 높은 수소 선택성을 나타내며, 고감도 수소 센싱이 가능하다. As the hydrogen gas sensor according to the present invention includes a polymer layer having a specific hydrogen permeability on the palladium nanoparticle layer and the tin oxide layer serving as a sensing unit to which hydrogen is adsorbed, it is possible to prevent a gas other than hydrogen from reaching the sensing unit. Thus, it exhibits high hydrogen selectivity, and high-sensitivity hydrogen sensing is possible.
또한, 본 발명에 따른 수소 가스 센서는 감지부가 주석산화물층 상 특정영역에 팔라듐 나노입자층을 포함함에 따라, 낮은 농도의 수소 가스에 대해서도 빠르고 정확한 검지가 가능하며, 장기적으로 반복하여 사용 시에도 고민감성을 유지할 수 있다. 다양한 온도 및 습도 조건에서도 수소 가스의 센싱이 가능하여 산업이용가능성이 매우 높으며, 높은 수소 가스 선택성을 나타내어 고감도 센싱이 가능하다는 장점이 있다.In addition, since the hydrogen gas sensor according to the present invention includes a palladium nanoparticle layer in a specific region on the tin oxide layer, the hydrogen gas sensor can quickly and accurately detect even a low concentration of hydrogen gas, and is highly sensitive even when used repeatedly for a long time. can keep Sensing of hydrogen gas is possible even under various temperature and humidity conditions, so the industrial applicability is very high.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소 가스 센서가 도시되어 있다. 1 shows a hydrogen gas sensor according to an embodiment of the present invention.
도 1을 참조하면, 본 발명의 수소 가스 센서(1)는 기판; 기판 상에 위치하는 주석산화물층(15); 주석산화물층(15) 상에 위치하는 제1전극(21)과 제2전극(23); 상기 제1전극(21)과 제2전극(23)이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층(30); 및 상기 주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30) 상에 위치하는 고분자층을 포함한다.Referring to Figure 1, the
구체적으로 기판(10)은 절연성을 가지는 소재로 이루어진 것이라면 크게 제한되지 않으며, 유리, 세라믹, 알루미나, 실리콘 웨이퍼 또는 고분자 등일 수 있다. 일 예로, 도면에 도시된 바와 달리 고분자 기판(10)은 예시적으로, 유연성 폴리이미드 기판(10) 또는 유연성 폴리에틸렌테레프탈레이트 기판(10)일 수 있다. 이와 같은 고분자 기판(10)은 유연성 및 절연성을 가짐과 동시에 광투과성을 나타내며, 다양한 분야에 적용이 가능하도록 할 수 있다.Specifically, the
주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30)은 수소를 감지하는 감지부로, 주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30)에 의해 수소 가스의 센싱이 가능하다. 구체적으로, 제1 및 제2전극(23)에 전원을 공급한 상태에서 주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30)에 수소가 노출될 경우, 수소가 흡착되며 전기적 특성이 변화되어 수소를 검지할 수 있다. The
주석산화물층(15)은 주석산화물(SnOx)로 이루어진 것으로, 산화 정도에 따라 Ox가 O1 내지 O10에서 선택될 수 있으나 이에 한정되진 않는다. 주석산화물층(15)은 타 산화물층에 비해 면적대비 수소 흡착률이 높아 저농도 수소 가스도 센싱이 가능하도록 한다The
주석산화물층(15)의 두께는 5 내지 300 ㎚, 상세하게 30 내지 200 ㎚ 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 범위에서 두께 대비 높은 수소 감응을 나타낼 수 있다. The thickness of the
팔라듐 나노입자층(30)은 주석산화물층(15) 상 제1전극(21) 및 제2전극(23)이 이격된 영역에 위치하는 것으로, 주석산화물층 상에 불연속적인 입자로 분산되어 위치한다. 팔라듐 나노입자는 0차원 입자 또는 0차원 입자의 응집체로 존재할 수 있다. 구체예로, 팔라듐 나노입자는 평균 입경이 0.5 내지 1nm인 응집체로 이루어질 수 있다. 이와 같은 팔라듐 나노입자층은 전도성과 우수한 수소흡착능을 동시에 가짐에 따라 다량의 수소 가스를 흡착할 수 있으며, 고감도 센싱이 가능하도록 한다. The
구체적으로, 본 발명은 팔라듐 나노 입자층이 특정영역, 즉, 주석산화물층(15) 상 제1전극(21) 및 제2전극(23)이 이격된 영역에 위치함에 따라 높은 민감도로 수소가스 센싱이 가능하다. 팔라듐 나노입자는 상기 영역에서 불연속적인 입자로 분산되어 있으며, 바람직하게, 팔라듐 나노입자는 제1전극(21)과 제2전극(23)이 이격된 영역의 주석산화물층(15) 표면에 일부영역에만 분포되어, 제1전극(21)과 제2전극(23)이 이격된 영역의 주석산화물층(15) 표면이 팔라듐 나노입자층(30)이 위치하는 제1영역과, 팔라듐 나노입자층(30)이 위치하지 않는 제2영역을 포함할 수 있다. Specifically, the present invention provides hydrogen gas sensing with high sensitivity as the palladium nanoparticle layer is located in a specific region, that is, in a region where the
팔라듐 나노입자층의 두께는 수소 흡착이 가능한 두께라면 한정되지 않으나, 바람직하게 팔라듐 나노입자층의 두께는 1 내지 5 nm, 구체적으로 2 내지 4 nm 일 수 있다. 상기 범위에서 제2영역이 적절히 형성될 수 있다.The thickness of the palladium nanoparticle layer is not limited as long as hydrogen adsorption is possible, but preferably, the thickness of the palladium nanoparticle layer may be 1 to 5 nm, specifically 2 to 4 nm. In the above range, the second region may be appropriately formed.
상세하게, 팔라듐 나노입자가 위치하지 않고 외부로 노출된 주석산화물층의 상부 면적, 즉, 제2영역의 면적은 제1전극(21) 및 제2전극(23)에 의해 구획된 주석산화물층(15) 표면의 총 면적 중 50% 내지 90%, 바람직하게는 60% 내지 80%일 수 있다. 상기와 같은 주석산화물층(15) 및 팔라듐 나노입자층(30)을 포함하는 수소 가스 센서는 고민감도 센싱뿐만 아니라, 다양한 환경조건 하에서도 수소센싱이 가능하다. 구체적으로, 수소 가스 센서는 -50℃ 내지 300℃의 온도 10 내지 80%의 습도 하에서도 고감도의 수소 센싱이 가능하다. In detail, the upper area of the tin oxide layer exposed to the outside without palladium nanoparticles, that is, the area of the second region, is the tin oxide layer partitioned by the
제1전극(21) 및 제2전극(23)은 전류 또는 저항의 변화를 측정하기 위한 것으로, 주석산화물층(15) 상에 서로 이격되어 위치한다. 일 예로, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 일반적인 전극으로 사용되는 소재는 모두 사용 가능하다. 제1전극(21) 및 제2전극(23)의 각각 두께는 10㎚ 내지 200㎚ 구체적으로, 50㎚ 내지 150㎚일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.The
고분자층(50)은 수소 가스를 선택적으로 투과할 수 있도록 하여 더욱 고감도의 수소 가스 센싱이 가능하도록 한다. 나아가 고분자층(50)은 수분, 공기 등 외부 환경에서 팔라듐 나노입자의 이탈 방지 등 감지부를 보호하는 역할을 하여 장시간 동안 외부 노출 시 수분 등에 의해 수소 가스 민감도가 떨어지는 것을 방지한다. 즉, 고분자층(50)은 감지부의 민감도, 수소선택성, 물리적 및 화학적 안정성을 현저히 향상시킬 수 있다. 주석산화물층(15) 상에 고분자층(50)이 형성될 시, 외부로 노출된 주석산화물층(15), 즉, 제2영역은 고분자층(50)과 직접 접촉될 수 있다. 이와 같은 수소 가스 센서는 수소 선택성을 더욱 높일 수 있다.The
바람직하게, 고분자층은 수소 투과계수가 10 Barrer 이상인 수소선택성 폴리이미드 필름이다.Preferably, the polymer layer is a hydrogen-selective polyimide film having a hydrogen permeability coefficient of 10 Barrer or more.
구체적으로, 폴리이미드는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및(b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);로 이루어진 단량체 조성물을 중합하여 제조될 수 있다.Specifically, the polyimide may include (a) at least one diamine represented by the following
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에 있어서,(In
A는 ,,또는 이고,A is , , or ego,
여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고, Here, R 1 is hydrogen and 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl,
상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는 인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고, Each of R 2 and R 3 is hydrogen, 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl, or adjacent R 2 and R 3 are linked together to form a single bond can do,
상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고, Wherein B is a single bond, halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 linear or branched alkylene, halogen-substituted or unsubstituted C 2-4 alkenylene, -S-, -(S=O )-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, or -OZO-,
여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고, Here, R 4 and R 5 are taken together to form a C 3-10 cycloalkyl or C 5-20 aryl, which is unsubstituted or substituted with C 1-3 straight-chain or branched alkyl or halogen,
상기 Z는 페닐렌, 이고,Wherein Z is phenylene, ego,
상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및 Wherein X is a single bond, or halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 straight-chain or branched alkylene, and
상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).wherein Y is C 1-3 straight-chain or branched alkylene substituted or unsubstituted with halogen).
더욱 구체적으로, 상기 디아민은, 하기 화합물 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.More specifically, the diamine may be at least one selected from the following compound group.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 폴리이미드는, (a) MDA(4.4'-diaminodiphenyl methane(MDA), 6F-m-DA(3,4'-hexafluoroisopropylidene-dianiline) 및 m-TDA (2,4-toluenediamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 디아민; 및 (b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조된 것일 수 있다.In one aspect of the present invention, the polyimide is, (a) MDA (4.4'-diaminodiphenyl methane (MDA), 6F-m-DA (3,4'-hexafluoroisopropylidene-dianiline) and m-TDA (2,4) -toluenediamine) one or two diamines selected from the group consisting of; and (b) BCDA (Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride); It may be prepared from a polyamic acid composition comprising the.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 폴리이미드는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및 (b) 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA);로 이루어진 단량체 조성물을 중합하여 제조될 수 있다.In one aspect of the present invention, the polyimide is (a) at least one diamine represented by the following formula (1); and (b) 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA); may be prepared by polymerizing a monomer composition consisting of.
[화학식 1][Formula 1]
(상기 화학식 1에 있어서,(In
A는 ,,또는 이고,A is , , or ego,
여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고, Here, R 1 is hydrogen and 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl,
상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는 인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고, Each of R 2 and R 3 is hydrogen, 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl, or adjacent R 2 and R 3 are linked together to form a single bond can do,
상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고, Wherein B is a single bond, halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 linear or branched alkylene, halogen-substituted or unsubstituted C 2-4 alkenylene, -S-, -(S=O )-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, or -OZO-,
여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고, Here, R 4 and R 5 are taken together to form a C 3-10 cycloalkyl or C 5-20 aryl, which is unsubstituted or substituted with C 1-3 straight-chain or branched alkyl or halogen,
상기 Z는 페닐렌, 이고,Wherein Z is phenylene, ego,
상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및 Wherein X is a single bond, or halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 straight-chain or branched alkylene, and
상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).wherein Y is C 1-3 straight-chain or branched alkylene substituted or unsubstituted with halogen).
구체적으로, 상기 디아민은 (a) 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OH) 및 3,3′-diacetoxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OAc)을 포함할 수 있다.Specifically, the diamine is (a) 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OH) and 3,3′-diacetoxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OAc) may include
본 발명의 일 양태에 있어서, 폴리이미드는 산소 투과계수가 0.7 내지 2 Barrer 이고, 수소/메탄 기체선택도가 100 이상이고, 산소/질소 기체선택도가 5 이상일 수 있다.In one aspect of the present invention, the polyimide may have an oxygen permeability coefficient of 0.7 to 2 Barrer, a hydrogen/methane gas selectivity of 100 or more, and an oxygen/nitrogen gas selectivity of 5 or more.
본 발명의 일 양태에 있어서, 상기 폴리이미드는 유기 용매에 용해성을 가지는 가용성 폴리 이미드일 수 있다.In one aspect of the present invention, the polyimide may be a soluble polyimide having solubility in an organic solvent.
상기한 본 발명의 수소 가스 센서를 통해 본 발명의 수소 가스를 검출하는 방법은 감지부에 검출 대상 가스를 노출시킨 전 후의 전류 또는 저항을 측정하여 이루어질 수 있다. 비한정적인 일 구체예로, 수소 가스 센서의 드레인 전류(Ids(ref))를 측정하여 기준을 설정하는 단계; 제1,2전극 사이에 위치하는 감지부에 검출 대상 가스를 도입하는 단계; 검출 대상 가스가 도입되었을 때의 드레인 전류(Ids(detect))를 측정하는 검출 단계; 및 측정된 드레인 전류값을 이용하여 검출 가스의 농도를 분석하는 단계;를 포함할 수 있으며, 검출 대상 가스의 도입 전 후 변화된(증가된) 드레인 전류값을 기준으로 검출 가스를 검출할 수 있다. 이와 달리, 검출 대상 가스의 도입 전 후에 따라 변화된 드레인 전류값이 아닌, 변화된 저항값으로 검출 가스의 검출이 이루어질 수 있음은 물론이다. The method of detecting hydrogen gas of the present invention through the hydrogen gas sensor of the present invention may be performed by measuring the current or resistance before and after exposing the detection target gas to the sensing unit. In one non-limiting embodiment, measuring a drain current Ids(ref) of a hydrogen gas sensor to set a reference; introducing a detection target gas to a sensing unit positioned between the first and second electrodes; a detection step of measuring a drain current Ids(detect) when a detection target gas is introduced; and analyzing the concentration of the detection gas using the measured drain current value, and the detection gas may be detected based on a drain current value changed (increased) before and after introduction of the detection target gas. Alternatively, it goes without saying that the detection of the detection gas may be performed with a changed resistance value instead of a changed drain current value before and after introduction of the detection target gas.
이때, 수소 가스 센서의 작동(검출) 온도는 -50 내지 300 ℃, 구체적으로 -10 내지 200 ℃, 보다 구체적으로 4 내지 100 ℃ 범위일 수 있다.In this case, the operating (detection) temperature of the hydrogen gas sensor may be in the range of -50 to 300 °C, specifically -10 to 200 °C, and more specifically 4 to 100 °C.
이와 같은 수소 가스 검출 방법은 0.1 내지 100000 ppm, 구체적으로 1 내지 80000 ppm의 농도 범위를 가지는 수소 가스를 검출할 수 있다.Such a hydrogen gas detection method may detect hydrogen gas having a concentration range of 0.1 to 100000 ppm, specifically, 1 to 80000 ppm.
이하, 본 발명의 수소 가스 센서의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a hydrogen gas sensor of the present invention will be described in detail.
본 발명의 수소 가스 제조방법은 a) 절연층 일면에 주석산화물층을 형성하는 단계; b) 상기 절연층과 접하지 않는 주석산화물층 일면에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계; 및 c) 상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계; 및 d) 상기 팔라듐 나노입자층 상에 고분자층을 형성하는 단계;를 포함한다. 이와 같은 제조방법은 수소 선택성이 우수한 수소 가스 센서, 즉 상술한 본 발명의 수소 가스 센서를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 공정이 용이하고 간단하여 상업화 가능한 장점이 있다.The method for producing hydrogen gas of the present invention comprises the steps of: a) forming a tin oxide layer on one surface of an insulating layer; b) forming a first electrode and a second electrode spaced apart from each other on one surface of the tin oxide layer not in contact with the insulating layer; and c) forming a palladium nanoparticle layer in a region where the first electrode and the second electrode are spaced apart; and d) forming a polymer layer on the palladium nanoparticle layer. Such a manufacturing method has the advantage of being able to manufacture a hydrogen gas sensor with excellent hydrogen selectivity, that is, the hydrogen gas sensor of the present invention described above, and has an advantage that the process is easy and simple and can be commercialized.
본 발명에서 a) 단계 이후, b) 단계 및 c) 단계가 순차적으로 수행될 수 있으나, 공정의 용이성에 따라a) 단계 이후, c) 단계 그 다음 b)단계가 수행될 수 있다.In the present invention, after step a), step b), and step c) may be sequentially performed, but depending on the ease of the process, step a), step c), and step b) may be performed.
상세하게, 절연층의 일면에 주석산화물층을 형성하는 단계(이하, a)단계)는 절연층에 주석산화물의 전구체물질을 포함하는 전구체용액을 코팅시켜 수행될 수 있다. 구체적으로 주석산화물 전구체 물질은 사용되는 용매에 용해가 되는 것이면 어떤 종류라도 가능하며, 클로라이드계열, 아세테이트 계열, 할로겐화물 등 특정 전구체에 제한을 두지 않으며 사용될 수 있다. 용매는 2-메톡시에탄올(2-mathoxyethanol), 이소프로판올(isopropanol), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 에탄올(ethanol), 메탄올(methanol), 아세틸아세톤(acetylacetone) 및 디메틸아민보란(dimethylamineborane) 으로 이루어진 군에서 적어도 하나를 포함할 수 있다. 전구체용액 내 전구체 물질의 몰농도는 0.01M 내지 3M, 구체적으로 0.025M 내지 0.2M, 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.15M일 수 있으나 이에 한정되진 않는다. In detail, the step of forming a tin oxide layer on one surface of the insulating layer (hereinafter, step a)) may be performed by coating the insulating layer with a precursor solution containing a precursor material of tin oxide. Specifically, the tin oxide precursor material may be of any type as long as it is soluble in the solvent used, and may be used without limiting specific precursors such as chloride-based, acetate-based, and halide. The solvent is 2-methoxyethanol (2-mathoxyethanol), isopropanol (isopropanol), dimethylformamide (dimethylformamide), ethanol (ethanol), methanol (methanol), acetylacetone (acetylacetone) and dimethylamine borane (dimethylamineborane) group may include at least one in The molar concentration of the precursor material in the precursor solution may be 0.01M to 3M, specifically 0.025M to 0.2M, and more specifically 0.05 to 0.15M, but is not limited thereto.
전구체 용액은 당업계에서 사용되는 용액 안정화제를 더 포함할 수 있다.The precursor solution may further include a solution stabilizer used in the art.
a)단계는 전구체 용액을 상술한 절연성을 가지는 기판위에 도포하여 전구체 박막을 형성한다. 전구체 용액은 스핀코팅, 잉크젯 프리팅, 딥코팅 등 당업계에 알려진 코팅 방법으로 도포될 수 있다. 이후, 기판의 전구체 박막에 열처리를 진행하여 주석산화물층을 형성한다.In step a), the precursor solution is applied on the substrate having the above-described insulating properties to form a precursor thin film. The precursor solution may be applied by a coating method known in the art, such as spin coating, inkjet printing, dip coating, and the like. Thereafter, heat treatment is performed on the precursor thin film of the substrate to form a tin oxide layer.
열처리는 200℃ 내지 500℃, 구체적으로 280℃ 내지 400℃에서 수행될 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 온도를 상이하게 하여 1,2차로 나누어 수행될 수 있다. The heat treatment may be performed at 200° C. to 500° C., specifically, 280° C. to 400° C., but is not limited thereto, and may be performed by dividing the temperature into first and second order.
이와 같은 a)단계는 간단한 용액 공정만으로 균질한 표면을 가지는 주석산화물층을 용이하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 고분자층과 강하게 결착되며 정확한 메커니즘은 알 수 없으나 수소 가스를 고감도 센싱하는데 기여하는 것으로 추측된다.In step a), it is possible to easily form a tin oxide layer having a homogeneous surface with only a simple solution process, and it is strongly bound to a polymer layer containing an acrylate-based polymer. It is presumed to contribute to sensing.
이후, 주석산화물층 상에 서로 이격되는 제1전극과 제2전극을 형성하는 단계(이하, b)단계)를 수행한다.Thereafter, the step of forming the first electrode and the second electrode spaced apart from each other on the tin oxide layer (hereinafter, step b) is performed.
구체적으로, 먼저, a) 단계를 거쳐 주석산화물층이 형성된 기판에 제1전극 및 제2전극 형상 개구부를 갖는 섀도 마스크를 배치한다. 섀도 마스크는 개구부를 통해 증착용 재료들이 선택적으로 증착될 수 있도록 설계된 마스크로, 정밀한 형상의 전극부를 제조할 수 있다. 섀도 마스크는 메탈 섀도 마스크, PDMS 또는 PMMA와 같은 고분자 섀도 마스크 등을 사용할 수 있다.Specifically, first, a shadow mask having a first electrode and a second electrode-shaped opening is disposed on the substrate on which the tin oxide layer is formed through step a). The shadow mask is a mask designed so that deposition materials can be selectively deposited through the opening, and an electrode part having a precise shape can be manufactured. As the shadow mask, a metal shadow mask, a polymer shadow mask such as PDMS or PMMA, etc. may be used.
이어서, 섀도 마스크가 배치된 기판 상에 금속을 전자빔으로 증착하여, 주석산화물층 상에 제1전극 및 제2전극을 형성한다. 금속은 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 은, 금, 백금 및 팔라듐 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.Next, a metal is deposited with an electron beam on the substrate on which the shadow mask is disposed to form a first electrode and a second electrode on the tin oxide layer. The metal may include, but is not limited to, copper, aluminum, nickel, titanium, silver, gold, platinum, and palladium.
그 다음, 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 팔라듐 나노입자층을 형성하는 단계(이하, c) 단계)를 수행한다.Next, a step (hereinafter, step c) of forming a palladium nanoparticle layer in a region where the first electrode and the second electrode are spaced apart is performed.
c)단계에서 팔라듐 나노입자층은 클러스터 및 분산된 입자형태의 팔라듐나노입자가 증착되어 형성될 수 있다. 팔라듐 나노입자의 증착은 물리적 또는 화학적 방법을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 스퍼터링법, 열증착법, 전자빔증착법, 전기도금법, 금속 수용액을 샘플 표면에 뿌리는 형식 등으로 증착할 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In step c), the palladium nanoparticle layer may be formed by depositing palladium nanoparticles in the form of clusters and dispersed particles. Deposition of palladium nanoparticles may use a physical or chemical method, preferably sputtering method, thermal evaporation method, electron beam evaporation method, electroplating method, may be deposited in the form of spraying an aqueous metal solution on the sample surface, but is not necessarily limited thereto it is not
본 발명의 일 양태에 있어서, c) 단계에서, 팔라듐 나노입자층은 주석산화물층 표면의 일부영역에만 증착되어 형성될 수 있다. 이에, 제1전극 및 제2전극이 이격된 영역의 주석산화물층 표면이 팔라듐 나노입층이 위치하는 제1영역과, 팔라듐 나노입층이 위치하지 않아 외부로 노출된 제2영역으로 구분될 수 있으며, 더욱더 우수한 민감도를 가지는 수소 가스 센서의 제작이 가능하다.In one aspect of the present invention, in step c), the palladium nanoparticle layer may be formed by depositing only a partial region of the surface of the tin oxide layer. Accordingly, the surface of the tin oxide layer in the area where the first electrode and the second electrode are spaced apart can be divided into a first area where the palladium nanoparticle layer is located and a second area exposed to the outside because the palladium nanoparticle layer is not located, It is possible to fabricate a hydrogen gas sensor with even better sensitivity.
d)단계에서 고분자층은 주석산화물층 및 팔라듐 나노입자층 상에 액상의 고분자수지가 코팅되어 형성될 수 있다. 구체적으로 고분자수지는 폴리이미드 수지로, 스핀코팅, 스프레이코팅, 나이프코팅, 롤 코팅을 통해 도포될 수 있으며, 이에 한정되지 않고 당업계에 알려진 다양한 방법으로 코팅될 수 있다. In step d), the polymer layer may be formed by coating a liquid polymer resin on the tin oxide layer and the palladium nanoparticle layer. Specifically, the polymer resin is a polyimide resin, and may be applied through spin coating, spray coating, knife coating, or roll coating, but is not limited thereto, and may be coated by various methods known in the art.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in more detail using examples, but the following examples are only illustrative to aid understanding of the present application, and the content of the present application is not limited to the following examples.
(실시예 1)(Example 1)
세척된 silicon wafer 기판(두께 : 500-550um, 비저항 : <0.005 ohm, SiO2두께 : 3000A (Dry))에 2-methoxyethanol을 용매로 한 0.1M SnCl2 용액을 스핀코팅 진행 (3,000rpm, 60초) 후 300℃ 에서 1시간동안 어닐링하여 SnO2층을 형성하였다. 그 다음, 섀도 마스크를 통해 Al을 두께 90nm , 너비 1000㎛로 증착하여 제1,2전극을 형성하였다. 이때, 제1,2전극의 이격거리는 200㎛였다. 그 다음 평균 3㎚ 두께를 갖도록 Pd을 thermal evaporator 이용하여 0.1Å/s의 속도로 증착하여 감지부를 제조하였다.Spin coating with a 0.1M SnCl 2 solution using 2-methoxyethanol as a solvent on the washed silicon wafer substrate (thickness: 500-550um, resistivity: <0.005 ohm, SiO 2 thickness: 3000A (Dry)) (3,000rpm, 60 seconds) ) and then annealed at 300° C. for 1 hour to form a SnO 2 layer. Then, Al was deposited to a thickness of 90 nm and a width of 1000 μm through a shadow mask to form first and second electrodes. In this case, the separation distance between the first and second electrodes was 200 μm. Then, Pd was deposited at a rate of 0.1 Å/s using a thermal evaporator to have an average thickness of 3 nm to prepare a sensing unit.
폴리이미드의 합성을 위해 지환족 디안하이드라이드인 BCDA와 방향족 디아민인 MDA(4.4'-diaminodiphenyl methane(MDA)을 둥근 유리플라스크에 넣고, 기계식 교반기, 온도계, 콘덴서를 장착하여 여기에 m-cresol을 넣어 질소 분위기 하에서 당량 몰의 BCDA와 디아민을 충분히 녹여주었다. 이후 75℃에서 2시간 교반시키고, 이어서, 200℃에서 18시간 교반시켜 고분자량의 폴리이미드 용액을 얻었다. 제조된 폴리이미드를 N,N-dimethylforamide(DMF)로 각각 희석시킨 후 메탄올이 담긴 비커에 서서히 떨어뜨려 각각 침전시킨 후 다량의 메탄올로 세척하여 정제된 폴리이미드 분말을 얻었다. 정제된 폴리이미드 분말을 60℃에서 12시간 진공건조시켜 폴리이미드(BCDA-MDA)를 얻었다.For the synthesis of polyimide, BCDA, an alicyclic dianhydride, and MDA, an aromatic diamine (4.4'-diaminodiphenyl methane (MDA)) are put in a round glass flask, and a mechanical stirrer, thermometer, and condenser are installed, and m-cresol is put there. Under nitrogen atmosphere, the equivalent mole of BCDA and diamine were sufficiently dissolved.Then, stirred at 75° C. for 2 hours, and then stirred at 200° C. for 18 hours to obtain a high molecular weight polyimide solution. After each dilution with dimethylforamide (DMF), it was gradually dropped into a beaker containing methanol to precipitate each, and washed with a large amount of methanol to obtain a purified polyimide powder. Mid (BCDA-MDA) was obtained.
상기 폴리이미드 분말을 DMF에 10wt% 농도로 용해시킨 후 상기 감지부 상에 스핀코팅 (4,000rpm, 30초)한 후 175℃에서 10분간 열처리하여 수소 가스 센서를 제조하였다.After dissolving the polyimide powder in DMF at a concentration of 10 wt%, spin coating (4,000 rpm, 30 seconds) on the sensing unit was performed, and then heat treatment was performed at 175° C. for 10 minutes to prepare a hydrogen gas sensor.
(비교예 1)(Comparative Example 1)
실시예 1에 있어서, DMF에 용해된 폴리이미드를 코팅하지 않는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소 가스 센서를 제조하였다. 제조된 수소 가스 센서는 최종적으로 실시예 1에서 고분자층이 형성되지 않은 것이다. In Example 1, a hydrogen gas sensor was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the polyimide dissolved in DMF was not coated. The manufactured hydrogen gas sensor is one in which the polymer layer is not finally formed in Example 1.
(실험예 1) 검지테스트 (Experimental Example 1) Detection test
가스 검지 특성은 MFC 시스템이 있는 MSTECH 프로브 스테이션의 반도체 매개변수 분석기 (B15000A, Agilent)를 사용하여 측정하였다. 수소 가스 센서는 가스 튜브 아래 약 1cm 거리에 위치시키고, 요구되는 농도의 가스에 직접적으로 노출시켰다. 수소가스 검지 테스트는 상온에서 진행하였다. MFC를 이용해서 H2 gas (100ppm, 1 mol%, 10 mol % in N2) 와 dry air를 혼합하여 원하는 농도(mol%)의 수소 가스 제작하였다. 검지 특성(Response)은 수소 가스에 노출되기 전의 수소 가스 센서 전류(Ia)와 수소 가스 노출 후의 수소 가스 센서 전류(Ig)의 비 (Ig/Ia)를 통해 나타내었다. Gas detection characteristics were measured using a semiconductor parameter analyzer (B15000A, Agilent) of a MSTECH probe station with an MFC system. The hydrogen gas sensor was placed about 1 cm below the gas tube and directly exposed to the gas of the required concentration. The hydrogen gas detection test was conducted at room temperature. H 2 gas (100 ppm, 1 mol %, 10 mol % in N 2 ) and dry air were mixed using MFC to produce hydrogen gas at a desired concentration (mol %). The detection characteristic (Response) was expressed through the ratio (I g /I a ) of the hydrogen gas sensor current (I a ) before exposure to hydrogen gas and the hydrogen gas sensor current (I g ) after hydrogen gas exposure.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제작한 수소 가스 센서의 수소 농도별 검지테스트(실험예) 결과 그래프가 도시되어 있다. 구체적으로 도 2는 0.01 내지 0.1 mol%의 농도별 검지테스트 결과가 도시되어있다. 2 is a graph showing the results of the detection test (Experimental Example) for each hydrogen concentration of the hydrogen gas sensor manufactured in Example 1 and Comparative Example 1. Referring to FIG. Specifically, Figure 2 shows the detection test results for each concentration of 0.01 to 0.1 mol%.
도 2를 참조하면, 실시예 1이 비교예 1에 비해 감도가 높으며, 센싱범위가 매우 넓음을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 2 , it was confirmed that Example 1 had higher sensitivity than Comparative Example 1 and that the sensing range was very wide.
도 3에는 실시예 1 및 비교예 1의 수소가스 선택성 테스트 결과 그래프이다. 구체적으로 도3 a)는 1000ppm의 일산화탄소(CO), 도 3 b)는 1000ppm의 메탄가스(CH4), 도 3 c)는 1000ppm의 수소 가스를 각 수소 가스 센서에 노출시켜 검지테스트를 한 결과이다. 3 is a graph showing the hydrogen gas selectivity test result of Example 1 and Comparative Example 1. Specifically, FIG. 3 a) shows 1000 ppm of carbon monoxide (CO), FIG. 3 b) shows 1000 ppm of methane gas (CH 4 ), and FIG. 3 c) exposes 1000 ppm of hydrogen gas to each hydrogen gas sensor, resulting in a detection test. to be.
도 3을 참조하면, 실시예 1은 비교예 대비 수소에 대한 높은 선택성을 가지고 있음을 확인할 수 있었다. 실시예 1은 일산화탄소, 메탄가스에 대한 감응은 거의 없는 반면 수소가스에는 높은 감응도를 나타내었다. Referring to FIG. 3 , it was confirmed that Example 1 had higher selectivity for hydrogen compared to Comparative Example. Example 1 showed little sensitivity to carbon monoxide and methane gas, while high sensitivity to hydrogen gas.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific matters and limited examples and drawings, but these are only provided to help a more general understanding of the present invention, and the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention is not limited to the above embodiments. Various modifications and variations are possible from these descriptions by those of ordinary skill in the art.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다. Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and not only the claims to be described later, but also all those with equivalent or equivalent modifications to the claims will be said to belong to the scope of the spirit of the present invention. .
Claims (12)
상기 주석산화물층 상 서로 이격 위치하는 제1전극과 제2전극;
상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역에 위치하는 팔라듐 나노입자층; 및
상기 주석산화물층 및 팔라듐 나노입자층 상에 위치하는 고분자층을 포함하고,
상기 고분자층은 수소 투과계수가 10 Barrer 이상인 수소선택성 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는, 수소 가스 센서.tin oxide layer;
a first electrode and a second electrode spaced apart from each other on the tin oxide layer;
a palladium nanoparticle layer positioned in a region where the first electrode and the second electrode are spaced apart; and
A polymer layer positioned on the tin oxide layer and the palladium nanoparticle layer,
The polymer layer is a hydrogen gas sensor, characterized in that the hydrogen permeation coefficient is a hydrogen-selective polyimide film of 10 Barrer or more.
상기 폴리이미드는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및(b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);로 이루어진 단량체 조성물을 중합하여 제조되는, 수소 가스 센서.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서,
A는 ,,또는 이고,
여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고,
상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는 인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고,
상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고,
여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고,
상기 Z는 페닐렌, 이고,
상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및
상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).According to claim 1,
The polyimide is (a) at least one diamine represented by the following formula (1); And (b) BCDA (Bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride); produced by polymerizing a monomer composition consisting of, a hydrogen gas sensor.
[Formula 1]
(In Formula 1,
A is , , or ego,
Here, R 1 is hydrogen and 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl,
Each of R 2 and R 3 is hydrogen, 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl, or adjacent R 2 and R 3 are linked together to form a single bond can do,
Wherein B is a single bond, halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 linear or branched alkylene, halogen-substituted or unsubstituted C 2-4 alkenylene, -S-, -(S=O )-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, or -OZO-,
Here, R 4 and R 5 are taken together to form a C 3-10 cycloalkyl or C 5-20 aryl, which is unsubstituted or substituted with C 1-3 straight-chain or branched alkyl or halogen,
Wherein Z is phenylene, ego,
Wherein X is a single bond, or halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 straight-chain or branched alkylene, and
wherein Y is C 1-3 linear or branched alkylene substituted or unsubstituted with halogen).
상기 폴리이미드는 (a) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 디아민; 및(b) 4,4′-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA);로 이루어진 단량체 조성물을 중합하여 제조되는, 수소 가스 센서.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에 있어서,
A는 ,,또는 이고,
여기서, 상기 R1은 수소 및 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이고,
상기 R2 및 R3는 각각 수소, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 내지 4개의 치환기이거나, 또는 인접한 R2 및 R3는 함께 연결되어, 단일결합을 형성할 수 있고,
상기 B는 단일결합, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌, 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C2-4의 알케닐렌, -S-, -(S=O)-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, 또는 -O-Z-O-이고,
여기서, 상기 R4 및 R5는 함께, C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환되는, C3-10의 사이클로알킬 또는 C5-20의 아릴을 형성하고,
상기 Z는 페닐렌, 이고,
상기 X는 단일결합, 또는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 및
상기 Y는 할로젠으로 치환 또는 비치환된 C1-3의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이다).According to claim 1,
The polyimide is (a) at least one diamine represented by the following formula (1); And (b) 4,4'- (Hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA); produced by polymerizing a monomer composition consisting of, a hydrogen gas sensor.
[Formula 1]
(In Formula 1,
A is , , or ego,
Here, R 1 is hydrogen and 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl,
Each of R 2 and R 3 is hydrogen, 1 to 4 substituents independently selected from the group consisting of C 1-3 straight-chain or branched alkyl, or adjacent R 2 and R 3 are linked together to form a single bond can do,
Wherein B is a single bond, halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 linear or branched alkylene, halogen-substituted or unsubstituted C 2-4 alkenylene, -S-, -(S=O )-, -(O=S=O)-, -CR4R5-, or -OZO-,
Here, R 4 and R 5 are taken together to form a C 3-10 cycloalkyl or C 5-20 aryl, which is unsubstituted or substituted with C 1-3 straight-chain or branched alkyl or halogen,
Wherein Z is phenylene, ego,
Wherein X is a single bond, or halogen-substituted or unsubstituted C 1-3 straight-chain or branched alkylene, and
wherein Y is C 1-3 straight-chain or branched alkylene substituted or unsubstituted with halogen).
상기 디아민은, 하기 화합물 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 수소 가스 센서.
3. The method of claim 2,
The diamine is at least one selected from the following compound group, a hydrogen gas sensor.
상기 디아민은 (a) 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OH) 및 3,3′-diacetoxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OAc)을 포함하는, 수소 가스 센서.
4. The method of claim 3,
The diamine comprises (a) 3,3′-dihydroxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OH) and 3,3′-diacetoxy-4,4′-diamino-biphenyl (HAB-OAc) , hydrogen gas sensor.
상기 폴리이미드는,
(a) MDA(4.4'-diaminodiphenyl methane(MDA), 6F-m-DA(3,4'-hexafluoroisopropylidene-dianiline) 및 m-TDA (2,4-toluenediamine)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종의 디아민; 및
(b) BCDA(Bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6- tetracarboxylic dianhydride);를 포함하는 폴리아믹산 조성물로부터 제조되는 것인, 수소 가스 센서.3. The method of claim 2,
The polyimide is
(a) one or two selected from the group consisting of MDA (4.4'-diaminodiphenyl methane (MDA), 6F-m-DA (3,4'-hexafluoroisopropylidene-dianiline) and m-TDA (2,4-toluenediamine)) species of diamines; and
(B) BCDA (Bicyclo [2,2,2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride); which will be prepared from a polyamic acid composition comprising, a hydrogen gas sensor.
상기 폴리이미드는 산소 투과계수가 0.7 내지 2 Barrer이고, 수소/메탄 기체선택도가 100 이상이고, 산소/질소 기체선택도가 5 이상인, 수소 가스 센서
.According to claim 1,
The polyimide has an oxygen permeability coefficient of 0.7 to 2 Barrer, a hydrogen/methane gas selectivity of 100 or more, and an oxygen/nitrogen gas selectivity of 5 or more, a hydrogen gas sensor
.
상기 폴리이미드는 유기 용매에 용해성을 가지는 가용성 폴리이미드인, 수소 가스 센서.
According to claim 1,
wherein the polyimide is a soluble polyimide having solubility in an organic solvent.
상기 팔라듐 나노입자층은 1 내지 5 nm의 두께를 가지는, 수소 가스 센서.
According to claim 1,
The palladium nanoparticle layer has a thickness of 1 to 5 nm, a hydrogen gas sensor.
상기 제1전극과 제2전극이 이격된 영역의 상기 주석산화물층 표면은 상기 팔라듐 나노입자층이 위치하는 제1영역과, 팔라듐 나노입자층이 위치하지 않는 제2영역을 포함하는, 수소 가스 센서.
10. The method of claim 9,
The surface of the tin oxide layer in the area where the first electrode and the second electrode are spaced apart from each other includes a first area in which the palladium nanoparticle layer is located and a second area in which the palladium nanoparticle layer is not located.
상기 제2영역의 면적은 상기 제1전극 및 제2전극에 의해 구획된 상기 주석산화물층 표면의 총 면적 중 50 % 내지 90%인, 수소가스 센서.
11. The method of claim 10,
The area of the second region is 50% to 90% of the total area of the surface of the tin oxide layer partitioned by the first electrode and the second electrode, the hydrogen gas sensor.
상기 주석산화물층의 두께는 5 ㎚ 내지 300 ㎚ 인 수소 가스 센서.
According to claim 1,
A hydrogen gas sensor having a thickness of 5 nm to 300 nm of the tin oxide layer.
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KR100870126B1 (en) | 2006-12-27 | 2008-11-25 | 연세대학교 산학협력단 | A method for manufacturing hydrogen sensors by using Pd nano wire |
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Patent Citations (1)
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KR100870126B1 (en) | 2006-12-27 | 2008-11-25 | 연세대학교 산학협력단 | A method for manufacturing hydrogen sensors by using Pd nano wire |
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