KR20220135176A - Method of treating waste battery reuse - Google Patents

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KR20220135176A
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freezing
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한상우
김완이
윤상현
조현진
정성석
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주식회사 포스코
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Abstract

The present invention relates to a processing method for recycling a waste battery. The processing method for recycling a waste battery comprises the steps of: cooling a battery pack including a battery, containing a plurality of lithium ions, as a unit battery for a minimum cooling time or longer which satisfies equation 1, minimum cooling time = A × (W^0.33)(A = 4 × e^(-0.02×dT); and shredding the cooled battery pack, wherein W = battery pack weight (Kg), dT= │external cooling temperature - target temperature│, ││ means the absolute value. According to the present invention, it is possible to treat a waste battery, when shredding the same, by a simple process within a short time.

Description

폐전지 재사용을 위한 처리 방법{METHOD OF TREATING WASTE BATTERY REUSE}Treatment method for reuse of waste batteries

폐전지에 관한 것으로서, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법을 제공하는 것이다.To a waste battery, and to provide a treatment method for reuse of the waste battery.

리튬 2차 전지는 소형 전자기기부터 자동차에 이르기까지 매우 넓은 분야에서 사용되고 있으며, 그 사용처가 점차 확대되고 있다. Lithium secondary batteries are used in a very wide field from small electronic devices to automobiles, and their use is gradually expanding.

이러한 리튬 2차 전지는 짧게는 5년에서 길게는 10년간 사용 후 충전할 수 있는 용량이 줄어들어, 더 이상 사용할 수 없게 되어 세계 각국에서 더 이상 사용할 수 없는 전지의 처리 문제가 사회적으로 대두되고 있다.These lithium secondary batteries can no longer be used due to a decrease in the capacity that can be charged after use for as short as 5 years to as long as 10 years, and the problem of disposing of batteries that can no longer be used in countries around the world is a social issue.

리튬 2차 전지는 일반적으로 리튬과 함께, Ni, Co, Mn 등을 포함하는 양극 및 음극과, 비수성 유기 용매를 포함하는 전해질을 포함하며, 유기 용매로 인하여 화재가 발생할 수도 있고, 또한, 양극에 포함된 Li, Ni, Co, Mn 등은 고가의 원소이므로, 폐전지로부터, 이들을 재활용하기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.A lithium secondary battery generally includes a positive electrode and a negative electrode containing Ni, Co, Mn, etc., along with lithium, and an electrolyte containing a non-aqueous organic solvent, and a fire may occur due to the organic solvent, and also, the positive electrode Li, Ni, Co, Mn, etc. contained in the are expensive elements, so research for recycling them from waste batteries is being actively conducted.

특히, 이러한 리튬 이차 전지가 사용되는 분야 중, 전기자동차 보급이 증가하고 있고, 이러한 전기자동차는 고출력이 요구됨에 따라, 2V 내지 4V의 단위 셀(cell) 하나 이상을 직렬/병렬로 연결한 20V 내지 60V의 전지 모듈(module) 하나 이상을 직렬로 연결한 전지 팩(battery pack) 형태(도 1)로 이용하고 있으므로, 이러한 전지 팩으로부터 Li, Ni, Co, Mn 등을 재활용하는 연구가 주목받고 있다.In particular, among the fields in which such lithium secondary batteries are used, the spread of electric vehicles is increasing, and as such electric vehicles require high output, 20V to 20V to which one or more unit cells of 2V to 4V are connected in series/parallel Since one or more 60V battery modules are used in the form of a battery pack ( FIG. 1 ) connected in series, research on recycling Li, Ni, Co, Mn, etc. from such a battery pack is attracting attention. .

리튬 이차 전지를 재활용하기 위해서는, 전지를 분해해야 하는데, 팩 단위 및 모듈 단위의 전지 분해, 즉 파괴는 화재 발생을 야기하는 문제가 있다. 이에, 이를 방지하기 위하여, 도 2에 나타낸 것과 같이, 전지를 전기적으로 방전한 후, 전지 팩을 모듈 그리고 셀의 하부 단위로 물리적으로 분해하고, 염수 내에서 완전 방전을 실시한 후, 소성, 파쇄 및 비중 선별을 실시하여, 양극 재료 및 음극 재료 분말 혼합물인 블랙 분말(Black power)를 얻는 방법으로 전지를 분해하고 있다. 그러나 이러한 방법은 염수 방전시, 전해질 용매의 수소 이온과 전해질염의 이온, 예를 들어 불소 이온이 결합하여 유해 가스인 불화수소(HF)를 발생함에 따라, 환경 오염의 문제가 있으며, 염수 방전 이후, 배출되는 염소 이온이 함유된 폐수로 인해 수질 오염 또한 야기할 수 있다.In order to recycle the lithium secondary battery, it is necessary to disassemble the battery, and there is a problem that the battery disassembly, ie, destruction, of the pack unit and the module unit causes a fire. Accordingly, in order to prevent this, as shown in FIG. 2, after the battery is electrically discharged, the battery pack is physically disassembled into a module and a lower unit of the cell, and after complete discharge in brine, firing, crushing and The battery is disassembled by performing specific gravity separation to obtain black powder, which is a mixture of positive electrode material and negative electrode material powder. However, this method has a problem of environmental pollution as hydrogen ions of the electrolyte solvent and ions of the electrolyte salt, for example, fluorine ions combine to generate hydrogen fluoride (HF), a harmful gas during salt water discharge, and after salt water discharge, Wastewater containing chlorine ions emitted can also cause water pollution.

또한, 이러한 공정은, 전기적 방전이 팩 전지의 경우, 하나의 팩당 8시간이 소요되며, 물리적 분해에 평균 1 내지 2 시간, 염수 방전이 약 24 시간 정도, 파쇄 및 비중 선별 공정이 약 1 시간이 소요되는 것과 같이 전체 공정 시간이 너무 오래 걸리는 문제가 있어, 실질적으로 적용하기에는 적절하지 않다.In addition, in this process, in the case of a pack battery, electrical discharge takes 8 hours per pack, on average 1 to 2 hours for physical decomposition, about 24 hours for salt discharge, and about 1 hour for crushing and specific gravity screening process There is a problem that the entire process takes too long as it takes, so it is not suitable for practical application.

이에 전지, 특히 팩 단위의 전지 팩을 보다 용이하게 분해하는 방법이 요구되고 있다.Accordingly, there is a need for a method for more easily disassembling a battery, particularly a battery pack in a pack unit.

본 발명의 일 실시예에 따른, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 폭발 및 화재없이 간단한 공정으로 전지 팩을 안정적으로 파쇄할 수 있는 폐전지 재사용을 위한 처리 방법을 제공하는 것이다.According to an embodiment of the present invention, a treatment method for reuse of waste batteries is to provide a treatment method for reuse of waste batteries capable of stably crushing a battery pack in a simple process without explosion and fire.

본 발명의 일 구현예에 따른, 배터리 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 팩을 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계, 및 냉동된 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, a battery processing method includes the steps of cooling and freezing a battery pack including a battery including a plurality of lithium ions as unit cells for at least a minimum cooling time satisfying Equation 1 below, and It may include crushing the battery pack.

<식 1><Equation 1>

최소 냉각 시간 = A × (W0.33)Minimum cooling time = A × (W 0.33 )

(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)(A = 4 × e (-0.02 × dT) , W = Battery weight (Kg), dT = │External cooling temperature - Target temperature│, ││ means absolute values)

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고, 상기 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 실시하는 것일 수 있다.In one embodiment, the freezing step may be carried out by cooling to -150 ℃ to -60 ℃. In one embodiment, the freezing step is carried out by cooling to -60 °C to -20 °C, and the crushing step may be carried out under conditions of supplying inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof. .

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고, 상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 파쇄하는 단계는 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 될 때까지 실시하는 것일 수 있다.In one embodiment, the freezing step is carried out by cooling to -60 ℃ to -20 ℃, the crushing step may be carried out under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less. In one embodiment, the crushing may be carried out until the maximum size of the crushed product is 10 mm or less.

일 구현예에서, 상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계 이후, 상기 파쇄하는 단계 전에, 냉동된 전지 팩을 압착하는 공정을 더 포함하여 실시할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 압착하는 공정은, 상기 냉동하기 전의 전지 팩 두께의 1/2 이하의 두께가 되도록 실시하는 것일 수 있다.In one embodiment, after the crushing step, it may be carried out further comprising the step of magnetic separation or specific gravity screening to separate the product having a maximum size of 1 mm or less. In one embodiment, after the freezing step, before the crushing step, the step of compressing the frozen battery pack may be further included. In one embodiment, the compressing process may be performed to a thickness of 1/2 or less of the thickness of the battery pack before freezing.

본 발명의 다른 구현예에 따른, 배터리 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 팩을 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동하면서, 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, in a battery processing method, a battery pack including a battery including a plurality of lithium ions as a unit cell is cooled and frozen for at least a minimum cooling time satisfying the following Equation 1, and the battery pack is cooled It may include the step of crushing.

<식 1><Equation 1>

최소 냉각 시간 = A × (W0.33)Minimum cooling time = A × (W 0.33 )

(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 배터리 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)(A = 4 × e (-0.02 × dT) , W = Battery weight (Kg), dT = │External cooling temperature - Target temperature│, ││ means absolute values)

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고, 상기 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 실시하는 것일 수 있다.In one embodiment, the freezing step may be carried out by cooling to -150 ℃ to -60 ℃. In one embodiment, the freezing step is carried out by cooling to -60 °C to -20 °C, and the crushing step may be carried out under conditions of supplying inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof. .

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고, 상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 것일 수 있다.In one embodiment, the freezing step is carried out by cooling to -60 ℃ to -20 ℃, the crushing step may be carried out under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.

일 구현예에서, 상기 파쇄하는 단계는 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 될 때까지 실시하는 것일 수 있다. 일 구현예에서, 상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시할 수 있다.In one embodiment, the crushing may be carried out until the maximum size of the crushed product is 10 mm or less. In one embodiment, after the crushing step, it may be carried out further comprising the step of magnetic separation or specific gravity screening to separate the product having a maximum size of 1 mm or less.

본 발명의 일 구현예에 따른, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 배터리의 무게에 따른 냉동기 내 최소한의 유지 시간의 관계를 통해, 배터리 파쇄 시 폭발 및 화재의 위험 없이 간단한 공정으로 짧은 시간 안에, 폐전지를 처리할 수 있다.According to an embodiment of the present invention, a treatment method for reuse of a waste battery is a simple process without risk of explosion and fire when the battery is crushed through the relationship of the minimum holding time in the refrigerator according to the weight of the battery, and in a short time, can be processed.

도 1은 단위 셀, 모듈 및 전지 팩 구조를 간략하게 나타낸 모식도.
도 2는 종래 폐전지의 처리 공정을 개략적으로 나타낸 공정도.
도 3은 일 실시예에 따른 폐전지 재사용을 위한 처리 방법을 개략적으로 나타낸 모식도.
도 4는 실시예 1에 따라 냉동된 전지 팩의 냉동 공정을 실시함에 따른 전압 변화 그래프.
도 5는 실시예 1에 따라 파쇄된 생성물의 사진.
도 6은 비교예 1의 파쇄 공정 중 발화된 사진.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 최소 냉각 시간에 대한 그래프이다.
도 8a 및 8b는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 실시예의 사진이고, 도 8c 및 8d는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 비교예의 사진이다.
1 is a schematic diagram schematically illustrating the structure of a unit cell, a module, and a battery pack;
Figure 2 is a process diagram schematically showing a treatment process of a conventional waste battery.
Figure 3 is a schematic diagram schematically showing a processing method for reuse of a waste battery according to an embodiment.
4 is a graph of voltage change according to the freezing process of the battery pack frozen according to Example 1. FIG.
5 is a photograph of the product crushed according to Example 1.
6 is a photograph of ignition during the crushing process of Comparative Example 1.
7 is a graph of a minimum cooling time, according to an embodiment of the present invention.
8A and 8B are photographs of an Example according to the minimum cooling time of the present invention, and FIGS. 8C and 8D are photographs of a Comparative Example according to the minimum cooling time of the present invention.

제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.The terms first, second, third, etc. are used to describe, but are not limited to, various parts, components, regions, layers and/or sections. These terms are used only to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first part, component, region, layer or section described below may be referred to as a second part, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.

여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.The terminology used herein is for the purpose of referring to specific embodiments only, and is not intended to limit the invention. As used herein, the singular forms also include the plural forms unless the phrases clearly indicate the opposite. As used herein, the meaning of "comprising" specifies a particular characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component, and the presence or absence of another characteristic, region, integer, step, operation, element and/or component. It does not exclude additions.

어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.When a part is referred to as being “on” or “on” another part, it may be directly on or on the other part, or the other part may be involved in between. In contrast, when a part refers to being "directly above" another part, the other part is not interposed therebetween.

다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.Although not defined otherwise, all terms including technical and scientific terms used herein have the same meaning as commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Commonly used terms defined in the dictionary are additionally interpreted as having a meaning consistent with the related art literature and the presently disclosed content, and unless defined, are not interpreted in an ideal or very formal meaning.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, this is provided as an example, and the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the claims to be described later.

일 구현예에 따른 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 팩을 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계, 및 냉동된 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계를 포함한다. 상기 리튬 이온을 포함하는 전지는 리튬 이온을 포함하는 다양한 종류의 전지를 포함할 수 있으며, 예를 들어, 자동차에서 분리된 리튬 이차 전지, 휴대폰, 카메라, 노트북과 같은 전자 기기로부터 분리된 2차 전지 배터리, 구체적으로, 리튬 이차 전지일 수 있다. A treatment method for reuse of waste batteries according to an embodiment comprises the steps of cooling and freezing a battery pack including a battery including a plurality of lithium ions as unit cells for at least a minimum cooling time, and crushing the frozen battery pack. includes steps. The battery containing lithium ions may include various types of batteries containing lithium ions, for example, a lithium secondary battery separated from a vehicle, a secondary battery separated from an electronic device such as a mobile phone, a camera, and a notebook computer. It may be a battery, specifically, a lithium secondary battery.

폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 팩을 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계에서, 상기 최소 냉각 시간은 하기 식 1을 만족할 수 있으며, 하기 식 1의 값 이상으로 냉각하여 상기 전지 팩을 냉동시킬 수 있다.In the treatment method for recycling waste batteries, in the step of cooling and freezing a battery pack including a plurality of lithium ions as unit cells for a minimum cooling time or more, the minimum cooling time may satisfy Equation 1 below, The battery pack may be frozen by cooling to a value greater than or equal to the value of Equation 1 below.

<식 1><Equation 1>

최소 냉각 시간 = A × (W0.33)Minimum cooling time = A × (W 0.33 )

(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 전지 팩 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)(A = 4 × e (-0.02 × dT) , W = Battery pack weight (Kg), dT = │External cooling temperature - Target temperature│, ││ means absolute values)

상기 식 1의 최소 냉각 시간은 전지 팩 무게, 구체적으로 배터리의 무게, 상기 전지 팩의 냉각을 위해 상기 전지 팩에 가해지는 냉각 온도인 외부 냉각 온도, 및 상기 전지 팩, 구체적으로 상기 전지 팩 내에 전해액까지의 냉각을 위한 목표 온도를 의미한다. 상기 전지 팩을 냉동시키는 단계는 상기 최소 냉각 시간 이상을 수행함으로써, 상기 전지 팩 내부의 전해액까지 냉각되어 안정적으로 후속 공정을 수행할 수 있는 이점이 있다. 상기 전지 팩을 냉동시키는 단계는 상기 최소 냉각 시간 보다 적은 시간 동안 상기 전지 팩을 냉동시킬 경우, 전해액이 냉각되지 않아 파쇄 시 화재의 위험이 발생할 수 있는 문제가 있다.The minimum cooling time of Equation 1 is the battery pack weight, specifically the weight of the battery, the external cooling temperature that is the cooling temperature applied to the battery pack for cooling the battery pack, and the battery pack, specifically the electrolyte solution in the battery pack It means the target temperature for cooling to In the freezing of the battery pack, by performing more than the minimum cooling time, the electrolyte solution inside the battery pack is cooled to stably perform a subsequent process. In the freezing of the battery pack, if the battery pack is frozen for a time less than the minimum cooling time, the electrolyte is not cooled, so that there is a problem that a fire risk may occur when crushed.

일 구현예에 따른, 상기 냉동 공정은 전해질이 냉동되기에 충분한 온도로 실시하면 되며, 예를 들어, -150℃(영하 150℃) 내지 -60℃(영하 60℃)로 냉각하여 실시할 수 있다. 전지 팩을 상기 온도 범위로 냉각하면, 통상 전지 내부에 미세하게 남아있는 전압, 예를 들어 약 2V 내지 3V의 전압이, 도 2에 나타낸 것과 같이, 0V에 가깝게 저하되며, 이에 양극 및 음극이 직접 접촉하는 단락이 발생하더라도 전지 반응이 일어나지 않으므로, 전지 온도가 증가하지 않아, 전해질의 가스 발생 및 연소가 발생하지 않게 된다. 또한, 전해질이 냉동 상태이므로, 리튬 이온의 이동도가 매우 낮아, 리튬 이온 이동에 따른 통전 특성이 현저하게 감소될 수 있고, 전해액의 기화가 발생하지 않으므로, 에틸렌, 프로필렌, 수소 등의 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.According to one embodiment, the freezing process may be carried out at a temperature sufficient for the electrolyte to be frozen, for example, it may be carried out by cooling to -150°C (−150°C) to -60°C (−60°C). . When the battery pack is cooled to the above temperature range, the voltage that is usually minutely remaining inside the battery, for example, about 2V to 3V, is lowered to close to 0V, as shown in FIG. 2, whereby the positive and negative electrodes are directly Since no cell reaction occurs even when a short circuit in contact occurs, the cell temperature does not increase, so that gas generation and combustion of the electrolyte do not occur. In addition, since the electrolyte is in a frozen state, the mobility of lithium ions is very low, and the conduction characteristics according to the movement of lithium ions may be significantly reduced, and since vaporization of the electrolyte does not occur, combustible gases such as ethylene, propylene, hydrogen, etc. may not occur.

상기 냉동 공정이 상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 예를 들어, -60℃ 보다 높은 온도로 냉각하는 경우에는, 전지 내부에 잔존하는 전압이 0V까지 저하되지 않아, 단락에 의한 전지 반응이 발생될 수 있고, 전해질이 완전하게 냉동되지 않아, 적절하지 않다. 또한 -150℃까지 냉각하면, 전해질이 충분하게 냉동되며, 전지 내부 전압도 0V까지 저하되므로, 이보다 낮은 온도로 저하할 필요는 없다. When the refrigeration process is out of the above temperature range, for example, when cooling to a temperature higher than -60°C, the voltage remaining inside the battery does not decrease to 0V, and a battery reaction may occur due to a short circuit. , the electrolyte is not completely frozen, which is not appropriate. In addition, when cooling to -150°C, the electrolyte is sufficiently frozen and the internal voltage of the battery is also reduced to 0V, so it is not necessary to lower the temperature to a lower temperature than this.

다른 일 구현예에서, 상기 냉동 공정을 전해액의 기화를 억제할 수 있는 온도, 예를 들어 -60℃(영하 60℃) 내지 -20℃(영하 20℃)로 냉각하여 실시할 수도 있다.In another embodiment, the freezing process may be carried out by cooling to a temperature capable of suppressing vaporization of the electrolyte, for example, -60 °C (-60 °C) to -20 °C (-20 °C).

냉동 공정을 -60℃(영하 60℃) 내지 -20℃(영하 20℃)로 냉각하여 실시하는 경우에는, 파쇄 공정을 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 또는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서, 실시할 수 있다.When the freezing process is carried out by cooling to -60 °C (-60 °C) to -20 °C (-20 °C), the condition of supplying inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof to the crushing process Alternatively, it may be carried out under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.

상기 불활성 가스는 아르곤 가스, 헬륨 가스 또는 이들의 혼합물 일 수 있다. 상기 진공 분위기의 압력은 100 torr 이하, 0.00001(10-5) torr 내지 100 torr일 수 있다. The inert gas may be argon gas, helium gas, or a mixture thereof. The pressure of the vacuum atmosphere may be 100 torr or less, 0.00001 (10 -5 ) torr to 100 torr.

이와 같이, 냉동 공정을 -60℃ 내지 -20℃로 다소 높은 온도로 실시하는 경우에도, 파쇄 공정은 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하거나, 압력을 100 torr이하의 진공 분위기로 조절하여 실시하므로, 산소 공급을 억제함에 따라, 전해질이 산소와 반응하는 것을 방지할 수 있고, 이로 인한 폭발을 방지할 수 있으며, 전해액의 기화를 억제할 수 있어, 에틸렌, 프로필렌, 수소 등의 가연성 기체를 발생시키지 않을 수 있다.As such, even when the freezing process is performed at a rather high temperature, such as -60°C to -20°C, the crushing process is performed by supplying an inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof, or in a vacuum atmosphere with a pressure of 100 torr or less. By controlling the oxygen supply, it is possible to prevent the electrolyte from reacting with oxygen, thereby preventing an explosion, and suppressing the vaporization of the electrolyte, such as ethylene, propylene, hydrogen, etc. It may not generate flammable gas.

냉동 공정을 -60℃ 내지 -20℃로 실시하는 경우, 공기 분위기에서 실시하거나, 또는 100 torr 초과 압력에서 실시하는 경우에는, 전지 팩 내에 전압이 잔존할 수 있고, 또한 전해질이 냉동 상태가 아니기에, 잔존하는 전압으로 인해, 단락 발생시 생성되는 스파크로 인하여 전해질이 기화되어 폭발이 발생할 수 있어 적절하지 않다. When the freezing process is carried out at -60 ° C to -20 ° C, when carried out in an air atmosphere, or when carried out at a pressure exceeding 100 torr, a voltage may remain in the battery pack, and since the electrolyte is not in a frozen state, Due to the remaining voltage, the electrolyte is vaporized due to sparks generated when a short circuit occurs, and an explosion may occur, which is not appropriate.

이와 같이, 폐전지 재사용을 위한 처리 방법은 리튬 이차 전지와 같은 전지를 포함하는 전지 팩을 파쇄하기 전, 냉동시키는 단계를 포함하여, 전지 팩을 파쇄하는 과정에서 발생할 수 있는 화재의 위험으로부터 안정성을 확보할 수 있다.As such, the treatment method for reuse of waste batteries includes the step of freezing, before crushing the battery pack including the battery such as a lithium secondary battery, safety from the risk of fire that may occur in the process of shredding the battery pack. can be obtained

냉동된 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계는 상기 전지 팩으로부터 상기 전지 팩의 일부가 떨어져 나가도록 상기 전지 팩에 충격이나 압박을 가하는 공정을 의미할 수 있다. 일 구현예에 따른 냉동된 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계는 전지 팩을 분쇄하는 공정, 절단하는 공정, 압축하는 공정, 및 이들의 조합을 모두 의미할 수도 있다. 구체적으로, 파쇄 공정은 전지 팩이 파괴되어, 작은 크기가 얻어질 수 있는 모든 공정을 의미할 수 있다.The crushing of the frozen battery pack may refer to a process of applying impact or pressure to the battery pack so that a portion of the battery pack is separated from the battery pack. The crushing of the frozen battery pack according to an exemplary embodiment may refer to a process of pulverizing the battery pack, a cutting process, a compression process, and combinations thereof. Specifically, the crushing process may refer to any process in which a battery pack is destroyed and a small size can be obtained.

일 구현예에 따른 냉동된 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계는 냉동된 전지 팩을 압축하거나, 전단력, 인장력 등의 외력을 가하여 파괴하는 공정을 모두 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 파쇄하는 단계는 파쇄기를 이용하여 실시할 수 있다.The crushing of the frozen battery pack according to an embodiment may include both compressing the frozen battery pack or destroying the frozen battery pack by applying an external force such as shear force or tensile force. For example, the crushing may be performed using a crusher.

이와 같이, 일 구현예에 따른 처리 방법은 전지 팩을 모듈 및 단위 셀로 물리적으로 분해하지 않고, 전지 팩 자체를 파쇄하는 공정으로 실시하므로, 공정이 간단하며, 냉동과정에서 다량의 전지를 한꺼번에 냉동시킴으로써, 짧은 시간 내에 폐전지를 처리하여 재활용할 수 있다. 또한, 전지 팩을 에너지 원으로 사용하는 전기 자동차의 경우에도, 자동차에서 전지 팩 형태로 분리하여 일 구현예에 따른 처리 방법을 적용할 수 있어, 간단한 공정으로 안전하게 전지 팩을 처리할 수 있다.As described above, the processing method according to one embodiment does not physically disassemble the battery pack into modules and unit cells, but rather crushes the battery pack itself, so the process is simple, and by freezing a large amount of batteries at once in the freezing process , it is possible to process and recycle waste batteries within a short period of time. In addition, even in the case of an electric vehicle using a battery pack as an energy source, the processing method according to an embodiment can be applied by separating the battery pack from the vehicle in the form of a battery pack, so that the battery pack can be safely treated with a simple process.

일반적으로, 전지 팩을 직접 파쇄하는 경우에는 포함되어 있는 전해액으로 인한 폭발 및 화재가 발생할 수 있으며, 특히 전지 팩에 특정 압력이 가해지면 세퍼레이터가 물리적으로 파쇄되어, 단락 발생으로 인해 고전류가 형성되어 스파크가 발생되고, 이 스파크로 인하여 전해질이 발화되어 화재가 발생할 수 있다. In general, when the battery pack is directly crushed, an explosion and fire may occur due to the electrolyte contained therein. In particular, when a certain pressure is applied to the battery pack, the separator is physically crushed, and a high current is formed due to the occurrence of a short circuit, resulting in a spark. is generated, and the spark may ignite the electrolyte and cause a fire.

일 구현예에서는 전지 팩을 냉동하여, 전지 팩에 포함되어 있는 액상의 전해질의 발화를 억제하게 한 후, 파쇄 공정을 실시하므로, 전해질 발화에 따른 문제점이 발생하지 않는다.In one embodiment, since the battery pack is frozen to suppress ignition of the liquid electrolyte contained in the battery pack, and then the crushing process is performed, there is no problem due to ignition of the electrolyte.

이러한 파쇄 공정은 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하, 예를 들어 0.1mm 내지 10mm가 될 때까지 실시할 수 있다. 파쇄 공정을 이 조건으로 실시하는 경우, 파쇄 생성물에 대한 자력 선별 또는 비중 선별과 같은 분리 공정을 효과적으로 적용할 수 있어, 최종적으로 양극 활물질 및 양극 전류 집전체의 양극 재료와, 음극 활물질 및 음극 전류 집전체의 음극 재료가 혼합된 분말, 예를 들어 블랙 파우더(black powder)를 보다 용이하게 얻을 수 있다. 아울러, 파쇄 공정을 이 조건으로 실시하는 경우, 파쇄 생성물로부터 전해액을 보다 용이하게 제거할 수 있다. This crushing process may be carried out until the maximum size of the crushed product is 10 mm or less, for example, 0.1 mm to 10 mm. When the crushing process is performed under this condition, a separation process such as magnetic separation or specific gravity separation of crushed products can be effectively applied, and finally the positive electrode material and the positive electrode material of the positive electrode current collector, the negative electrode active material and the negative current collector A powder in which the entire anode material is mixed, for example, black powder can be more easily obtained. In addition, when the crushing process is performed under this condition, the electrolytic solution can be more easily removed from the crushed product.

상기 파쇄 공정은 적어도 1회 이상 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 파쇄 공정은 연속적 또는 비연속적으로 적어도 1회 이상 수행될 수도 있다.The crushing process may be performed at least once. Specifically, the crushing process may be continuously or discontinuously performed at least once or more.

상기 파쇄한 생성물은 상온 상태이므로, 전해액 또한 온도가 증가하면서, 즉 다시 액상으로 변경되나, 파쇄된 순간부터 파쇄한 생성물 내에 포함되어 있는 양극 및 음극 재료는 단락이 발생하지 않을 정도로 전극 이온이 평형 상태로 바뀌게 되며, 전해액 온도가 상온이 될 때, 파쇄한 생성물은 안정화될 수 있다. Since the crushed product is at room temperature, the electrolyte is also changed to a liquid phase as the temperature increases, that is, the anode and cathode materials contained in the crushed product from the moment of crushing are in an equilibrium state so that a short circuit does not occur. , and when the electrolyte temperature becomes room temperature, the crushed product can be stabilized.

일 구현예에 있어서, 상기 냉동하는 단계 이후, 상기 파쇄하는 단계 전에, 냉동된 전지 팩을 압착하는 공정을 더욱 실시할 수 있다. 이 압착하는 공정은, 냉동하기 전의 전지 팩 두께의 1/2 이하의 두께, 예를 들어, 1/50 내지 1/2의 두께가 되도록 실시할 수 있다. 압착 공정을 더욱 실시하는 경우, 파쇄 공정을 보다 균일하게 실시할 수 있다. 예를 들어, 파쇄 공정시 사용되는 파쇄기 내부로 일정하게 편차없이 공급할 수 있다.In one embodiment, after the freezing step, before the crushing step, a process of compressing the frozen battery pack may be further performed. This crimping process can be performed so that it may become 1/2 or less of the thickness of the battery pack before freezing, for example, 1/50 - 1/2 thickness. When further performing a crimping|compression-bonding process, a crushing process can be implemented more uniformly. For example, it can be constantly supplied without deviation into the crusher used during the crushing process.

상기 압착 공정을 냉동하기 전의 전지 팩 두께의 1/2를 초과하는 두께가 되도록 실시하는 경우에는, 일정한 형상을 만들기가 어렵고, 이에 따라 파쇄 공정 시간이 길어지는 문제가 있을 수 있다.When the compression process is performed to have a thickness exceeding 1/2 of the thickness of the battery pack before freezing, it is difficult to form a constant shape, and accordingly, there may be a problem in that the crushing process time is lengthened.

이어서, 파쇄한 생성물로부터 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 단계를 더욱 실시할 수 있다. 상기 분리하는 단계는 자성 선별 또는 비중 선별로 실시할 수 있으며, 당해 분야에 널리 알려진 선별 공정은 어떠한 것으로 실시하여도 무방하다. 이와 같이, 분리하는 단계를 더욱 실시함에 따라, 양극 활물질, 음극 활물질 및 양극 전류 집전체, 음극 전류 집전체가 혼합되어 있는 분말을 얻을 수 있다. 또한, 일 구현예에 있어서, 상기 파쇄 공정을 실시한 후, 전해액을 제거하고, 분리하는 공정을 실시할 수도 있다. 상기 전해액 제거 공정은 파쇄 생성물을 열처리하거나, 진공 건조하여 제거할 수 있다.Subsequently, a step of separating a product having a maximum size of 1 mm or less from the crushed product may be further performed. The separating step may be performed by magnetic selection or specific gravity selection, and any screening process well known in the art may be performed. As described above, as the separation step is further performed, a powder in which the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the positive current collector and the negative current collector are mixed can be obtained. In addition, in one embodiment, after performing the crushing process, a process of removing and separating the electrolyte may be performed. In the electrolytic solution removal process, the crushed product may be removed by heat treatment or vacuum drying.

다른 일 구현예에 따른 처리 방법은 상기 냉동 및 파쇄하는 공정을 함께 실시할 수도 있다. 구체적으로, 처리 방법은 복수의 리튬 이온이 포함된 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 팩을 냉동하면서, 전지 팩을 파쇄하는 단계를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 냉동하는 단계는 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안은 냉동 상태를 유지하고, 이후, 냉동 상태를 지속적으로 유지하며 동시에 파쇄 공정을 동시에 진행할 수 있다.In the treatment method according to another embodiment, the freezing and crushing processes may be performed together. Specifically, the processing method may include crushing the battery pack while freezing the battery pack including the batteries including a plurality of lithium ions as unit cells. In this case, in the freezing step, the frozen state may be maintained for at least the minimum cooling time satisfying Equation 1, and then, the frozen state may be continuously maintained and the crushing process may be simultaneously performed.

<식 1><Equation 1>

최소 냉각 시간 = A × (W0.33)Minimum cooling time = A × (W 0.33 )

(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 전지 팩 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)(A = 4 × e (-0.02 × dT) , W = Battery pack weight (Kg), dT = │External cooling temperature - Target temperature│, ││ means absolute values)

상기 냉동 및 파쇄 공정을 동시에 실시함으로써, 공정 단계를 단순화시켜, 경제적 이점을 확보할 수 있다.By performing the freezing and crushing processes at the same time, the process steps may be simplified, and economic advantages may be secured.

일 구현예에서, 상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시할 수 있다. 또한, 상기 처리 방법은 상기 전지 팩을 -60℃ 내지 -20℃로 냉동하면서, 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 파쇄 공정을 실시할 수도 있고, 상기 전지 팩을 -60℃ 내지 -20℃로 냉동하면서, 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 파쇄 공정을 실시할 수도 있다. 이에 대한 상세한 설명은 모순되지 않는 범위에서 전술한 내용과 동일하다.In one embodiment, the freezing step may be carried out by cooling to -150 °C to -60 °C. In addition, in the treatment method, the crushing process may be performed under conditions of supplying an inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof while freezing the battery pack at -60°C to -20°C, and the battery pack While freezing at -60°C to -20°C, the crushing process may be performed under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less. Detailed descriptions thereof are the same as those described above to the extent that they are not contradictory.

일 구현예에서, 상기 냉동하면서 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시할 수 있다. 상기 냉동 및 파쇄 공정에 대한 내용은 모순되지 않는 범위에서 전술한 내용을 참조할 수 있다.In one embodiment, after the step of crushing while freezing, it may be carried out further comprising the step of magnetic screening or specific gravity screening for separating products having a maximum size of 1 mm or less. For the contents of the freezing and crushing process, reference may be made to the above contents to the extent that is not contradictory.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, Examples and Comparative Examples of the present invention will be described. However, the following examples are only examples of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

<실시예 1><Example 1>

LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 양극 활물질 포함 양극, 인조 흑연 음극 활물질 포함 음극 및 전해액을 포함하는 단위 셀를 포함하는 전지 팩을 -80℃로 냉동하였다. 상기 전해액은 1.0M LiPF6가 용해된 디메틸 카보네이트와 디에틸 카보네이트(50:50 부피비)의 혼합 용매를 사용하였다. LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 A battery pack including a unit cell including a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including an artificial graphite negative active material, and an electrolyte solution was frozen at -80°C. As the electrolyte, a mixed solvent of dimethyl carbonate in which 1.0M LiPF 6 was dissolved and diethyl carbonate (50:50 volume ratio) was used.

전지 팩을 -80℃로 냉동하면서, 전지 전압을 측정한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타낸 것과 같이, 전지 팩은 약 40℃의 고온, 상온 및 -60℃ 까지는 거의 동일한 전압을 나타내고 있으므로, 전지 특성을 잃지 않음을 알 수 있다. 이어서, 온도가 -60℃부터 -70℃로 온도가 저하되는 경우, 전압이 급격하게 저하되어, -70℃ 아래에서는 전압이 0이 되는 결과가 얻어졌으므로, 전지 팩을 -60℃ 내지 -150℃로 냉동하는 경우, 단락이 발생하지 않을 것임을 알 수 있다.The result of measuring the battery voltage while freezing the battery pack at -80°C is shown in FIG. 4 . As shown in FIG. 4 , since the battery pack exhibits almost the same voltage at a high temperature of about 40°C, room temperature, and -60°C, it can be seen that the battery characteristics are not lost. Subsequently, when the temperature is lowered from -60°C to -70°C, the voltage is rapidly lowered, resulting in the voltage being zero below -70°C, so that the battery pack is stored at -60°C to -150°C. It can be seen that if frozen in a furnace, a short circuit will not occur.

냉동된 전지 팩을 전단식 파쇄기를 사용하여 파쇄하였다. 이 파쇄 공정은 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 되도록 실시하였다. 파쇄된 생성물에 대한 사진을 도 5에 나타내었다.The frozen battery pack was crushed using a shear crusher. This crushing process was performed so that the maximum size of the crushed product was 10 mm or less. A photograph of the crushed product is shown in FIG. 5 .

상기 파쇄된 생성물을 비중 선별하여, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 얻었다. The crushed product was subjected to specific gravity screening to obtain a product having a maximum size of 1 mm or less.

<비교예 1><Comparative Example 1>

상기 실시예 1에서 사용된 전지 팩을 냉동없이, 상기 실시예 1과 동일한 파쇄기를 이용하여 파쇄하였다. 파쇄 과정에서 도 6에 나타낸 것과 같이, 단락에 의한 화염이 발생하였다.The battery pack used in Example 1 was crushed using the same crusher as in Example 1 without refrigeration. As shown in FIG. 6 in the crushing process, a flame due to a short circuit occurred.

이와 같이, 실시예 1 및 비교예 1을 통해, 배터리의 파쇄하기 전, 상기 배터리를 포함하는 전지 팩을 냉동하는 단계를 포함함으로써, 배터리 파쇄 단계에 있어서, 단락이 발생하지 않고 화염이 발생하지 않아 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다.As such, through Example 1 and Comparative Example 1, by including the step of freezing the battery pack including the battery before crushing the battery, in the battery crushing step, a short circuit does not occur and a flame does not occur It can be seen that the stability is excellent.

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른, 최소 냉각 시간에 대한 그래프이다.7 is a graph of a minimum cooling time, according to an embodiment of the present invention.

도 7을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 배터리 처리 방법은, 전지 팩을 냉동하는 단계에 있어서, 배터리를 냉각하기 위한 최소 냉각 시간을 도출할 수 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 상기 최소 냉각 시간은 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도와 관련있음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 , it can be confirmed that, in the battery processing method according to an embodiment of the present invention, in the step of freezing the battery pack, a minimum cooling time for cooling the battery can be derived. Specifically, it may be confirmed that the minimum cooling time is related to the weight of the battery, the external cooling temperature, and the target temperature.

도 7은 상기 목표 온도를 - 70 ℃로 설정하였을 때, 배터리 무게를 각각 2.5 kg(A), 10 kg(B), 20 kg(C), 및 50 kg(D)로 하였을 때, 외부 냉각 온도 및 최소 냉각 시간을 도시한 것이다. 배터리를 냉각 시, 배터리의 전해액은 소정 시간을 거친 후, 냉각이 시작되어 전압이 0이 되는 상태를 확인할 수 있다. 이를 통해, 상기 배터리를 냉각시킴에 있어서, 내부, 구체적으로 전해액까지 충분히 냉각시키기 위한 최소한의 유지 시간이 필요한 것을 확인할 수 있다. 7 shows the external cooling temperature when the target temperature is set to -70 °C, and the battery weight is 2.5 kg(A), 10 kg(B), 20 kg(C), and 50 kg(D), respectively. and minimum cooling time. When cooling the battery, after a predetermined period of time, the electrolyte of the battery starts cooling and it can be confirmed that the voltage becomes 0. Through this, in cooling the battery, it can be confirmed that the minimum holding time is required to sufficiently cool the inside, specifically, the electrolyte.

구체적으로, 외부로 열을 빼앗기는 냉각을 위한 열전달 상황에서, 배터리 자체의 비열을 고려할 경우, 배터리 무게와 냉각을 위한 시간을 필요로 하는 것을 확인할 수 있다. 외부로 열을 빼앗기는 냉각을 위한 열 전달 상황에서도, 배터리 자체의 비열을 고려해보면, 배터리 무게와 냉각을 위한 시간이 필요함을 확인할 수 있다. Specifically, in a heat transfer situation for cooling in which heat is taken to the outside, when the specific heat of the battery itself is considered, it can be confirmed that the weight of the battery and time for cooling are required. Considering the specific heat of the battery itself, even in a heat transfer situation for cooling where heat is lost to the outside, it can be confirmed that the weight of the battery and time for cooling are required.

이와 같이, 본 발명에서는 배터리를 냉각시키기 위해 냉동을 위한 외부 냉각 온도와 목표 온도, 배터리 무게를 이용하여 냉각에 필요한 최소한의 시간을 확인할 수 있다.As described above, in the present invention, the minimum time required for cooling can be confirmed by using the external cooling temperature for refrigeration, the target temperature, and the weight of the battery in order to cool the battery.

하기 표 1 에서는 배터리 무게, 외부 냉각 온도에 따른 최소 냉각 시간을 기재한 것이다.Table 1 below lists the minimum cooling time according to the battery weight and external cooling temperature.

  배터리 무게[Kg]Battery weight [Kg] 외부
냉각
온도
[℃]
Out
Cooling
temperature
[℃]
목표
온도
[℃]
target
temperature
[℃]
식 1Equation 1 최소
냉각
시간
[h]
Ieast
Cooling
hour
[h]
A_1A_1 2.52.5 -120-120 -70-70 1.91.9 1.91.9 A_2A_2 2.52.5 -100-100 -70-70 2.92.9 2.92.9 A_3A_3 2.52.5 -80-80 -70-70 4.44.4 4.44.4 B_1B_1 1010 -120-120 -70-70 3.13.1 3.13.1 B_2B_2 1010 -100-100 -70-70 4.64.6 4.64.6 B_3B_3 1010 -80-80 -70-70 7.07.0 7.07.0 C_1C_1 2020 -120-120 -70-70 3.93.9 3.93.9 C_2C_2 2020 -100-100 -70-70 5.85.8 5.85.8 C_3C_3 2020 -80-80 -70-70 8.88.8 8.88.8 D_1D_1 5050 -120-120 -70-70 5.35.3 5.35.3 D_2D_2 5050 -100-100 -70-70 7.97.9 7.97.9 D_3D_3 5050 -80-80 -70-70 11.911.9 11.911.9

상기 표 1을 살펴보면, 배터리 무게가 작을수록, 냉각의 대상이 되는 배터리의 최소 냉각 시간이 더욱 적게 소요되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 목표 온도에 따른 관계식으로부터 도출되는 식 1의 값을 최소 냉각 시간으로 냉각시켰을 때, 배터리, 구체적으로, 상기 배터리의 전해질까지 냉각되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 식 1의 값 이상의 시간 동안 배터리를 냉각시켰을 때, 후공정인, 배터리 분쇄 과정에서 화재가 발생하지 않는다. Referring to Table 1, it can be seen that the smaller the battery weight, the shorter the minimum cooling time of the battery to be cooled is. In addition, when the value of Equation 1 derived from the relational expression according to the battery weight, the external cooling temperature, and the target temperature is cooled with the minimum cooling time, it can be confirmed that the battery, specifically, the electrolyte of the battery is cooled. In addition, when the battery is cooled for a period of time equal to or greater than the value of Equation 1, a fire does not occur in the subsequent process of crushing the battery.

도 8a 및 8b는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 실시예의 사진이고, 도 8c 및 8d는 본 발명의 최소 냉각 시간에 따른, 비교예의 사진이다.8A and 8B are photographs of an Example according to the minimum cooling time of the present invention, and FIGS. 8C and 8D are photographs of a Comparative Example according to the minimum cooling time of the present invention.

도 8a 및 8b를 참조하면, 배터리를 냉각함에 있어서, 필요한 최소 냉각 시간 보다 적은 시간동안 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 배터리 무게 25 kg, 외부 냉각 온도 - 95 ℃, 및 목표 냉동 온도 - 70 ℃ 일 때, 하기 식 1의 값이 7 시간일 때 상기 식 1의 값 보다 낮은 5 시간 동안 실험을 진행한 것이다.Referring to FIGS. 8A and 8B , in cooling the battery, a fire occurrence state of the crushed material when frozen for less than the required minimum cooling time was tested. In the above experiment, when the battery weight was 25 kg, the external cooling temperature - 95 ° C, and the target freezing temperature - 70 ° C, the value of Equation 1 below was 7 hours, the experiment was carried out for 5 hours lower than the value of Equation 1 .

<식 1><Equation 1>

최소 냉각 시간 = A × (W0.33)Minimum cooling time = A × (W 0.33 )

(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 전지 팩 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)(A = 4 × e (-0.02 × dT) , W = Battery pack weight (Kg), dT = │External cooling temperature - Target temperature│, ││ means absolute values)

도 8c 및 8d를 참조하면, 배터리를 냉각에 필요한 최소 냉동 시간 이상으로 냉동시켰을 때의 파쇄물의 화재 발생 상태를 실험한 것이다. 상기 실험에서는 도 8a 및 8b와 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 최소 냉동 시간을 7 시간 이상으로 한 경우로 실험한 것이다.Referring to Figures 8c and 8d, when the battery is frozen for more than the minimum freezing time required for cooling, the fire occurrence state of the crushed material is an experiment. In the above experiment, the same battery weight, external cooling temperature, and minimum freezing time as those of FIGS. 8A and 8B were conducted for 7 hours or more.

하기 표 2는 8a 내지 8d에 따른, 동일한 배터리 무게, 외부 냉각 온도, 및 최소 냉동 시간 따른, 실시예 및 비교예의 화재 발생 상태를 비교한 것이다. 상기 화재 발생 상태에 대한 판별은, 배터리 파쇄 후, 화재 발생이 관찰되면 "O", 그렇지 않은 경우 "X"로 하였다.Table 2 below compares the fire occurrence states of Examples and Comparative Examples according to the same battery weight, external cooling temperature, and minimum freezing time according to 8a to 8d. The determination of the state of the fire was set to "O" if fire was observed after crushing the battery, and "X" otherwise.

배터리 무게
[Kg]
battery weight
[Kg]
외부 냉각
온도
[℃]
external cooling
temperature
[℃]
목표 온도
[℃]
target temperature
[℃]
식 1Equation 1 실제
냉각 시간[h]
real
Cooling time [h]
화재 발생fire
비교예 2Comparative Example 2 2525 - 95- 95 - 70- 70 7.07.0 55 OO 실시예 2Example 2 2525 - 95- 95 - 70- 70 7.07.0 77 XX

상기 표 2를 살펴보면, 최소 냉각 시간에 해당하는 식 1의 값 보다 작은 값으로 배터리를 냉각시킬 경우, 전해질까지 냉각되지 않아, 배터리 파쇄 후 화재가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 식 1의 값을 최소 냉각 시간으로 하여, 배터리를 냉각시킬 경우, 배터리 파쇄 후, 화재 발생 없이 안정적으로 파쇄물을 활용할 수 있음을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, when the battery is cooled to a value smaller than the value of Equation 1 corresponding to the minimum cooling time, the electrolyte is not cooled, and it can be seen that a fire occurs after the battery is crushed. In this way, when the value of Equation 1 is used as the minimum cooling time to cool the battery, it can be confirmed that the crushed material can be stably utilized without fire after the battery is crushed.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. The present invention is not limited to the above embodiments, but can be manufactured in a variety of different forms, and those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can take other specific forms without changing the technical spirit or essential features of the present invention. It will be understood that it can be implemented as Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (14)

복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 팩을 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동시키는 단계; 및
냉동된 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계를 포함하는 배터리 처리 방법.
<식 1>
최소 냉각 시간 = A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 전지 팩 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
Cooling a battery pack including a battery including a plurality of lithium ions as unit cells for at least a minimum cooling time satisfying Equation 1 below and freezing; and
and crushing the frozen battery pack.
<Equation 1>
Minimum cooling time = A × (W 0.33 )
(A = 4 × e (-0.02 × dT) , W = Battery pack weight (Kg), dT = │External cooling temperature - Target temperature│, ││ means absolute values)
제1항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시하는 것인 처리 방법.
According to claim 1,
The freezing step is a processing method that is carried out by cooling to -150 ℃ to -60 ℃.
제1항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
상기 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 실시하는 것인 처리 방법.
According to claim 1,
The freezing step is carried out by cooling to -60 ℃ to -20 ℃,
The crushing step is performed under conditions of supplying inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 것인 처리 방법.
According to claim 1,
The freezing step is carried out by cooling to -60 ℃ to -20 ℃,
The crushing step is a processing method that is carried out under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.
제1항에 있어서,
상기 파쇄하는 단계는 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 될 때까지 실시하는 것인 처리 방법.
The method of claim 1,
The crushing step is performed until the maximum size of the crushed product is 10 mm or less.
제1항에 있어서,
상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시하는 처리 방법.
According to claim 1,
After the crushing step, the treatment method carried out further comprising the step of magnetic separation or specific gravity screening to separate the product having a maximum size of 1 mm or less.
제1항에 있어서,
상기 냉동하는 단계 이후, 상기 파쇄하는 단계 전에, 냉동된 전지 팩을 압착하는 공정을 더 포함하여 실시하는 처리 방법.
According to claim 1,
After the freezing step, before the crushing step, the processing method carried out further comprising a step of compressing the frozen battery pack.
제7항에 있어서,
상기 압착하는 공정은, 상기 냉동하기 전의 전지 팩 두께의 1/2 이하의 두께가 되도록 실시하는 것인 처리 방법.
8. The method of claim 7,
The processing method in which the said crimping|compression-bonding process is implemented so that it may become 1/2 or less of the thickness of the battery pack before the said freezing.
복수의 리튬 이온을 포함하는 전지를 단위 전지로 포함하는 전지 팩을 하기 식 1을 만족하는 최소 냉각 시간 이상 동안 냉각하여 냉동하면서, 상기 전지 팩을 파쇄하는 단계를 포함하는 배터리 처리 방법.
<식 1>
최소 냉각 시간 = A × (W0.33)
(A = 4 × e(-0.02×dT), W = 전지 팩 무게(Kg), dT= │외부 냉각 온도 - 목표 온도│, ││는 절대값을 의미한다)
A method for processing a battery comprising: cooling and freezing a battery pack including a battery including a plurality of lithium ions as unit cells for at least a minimum cooling time satisfying Equation 1, and crushing the battery pack.
<Equation 1>
Minimum cooling time = A × (W 0.33 )
(A = 4 × e (-0.02 × dT) , W = Battery pack weight (Kg), dT = │External cooling temperature - Target temperature│, ││ means absolute values)
제9항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -150℃ 내지 -60℃로 냉각하여 실시하는 것인 처리 방법.
10. The method of claim 9,
The freezing step is a processing method that is carried out by cooling to -150 ℃ to -60 ℃.
제9항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
상기 파쇄하는 단계는 불활성 가스, 이산화탄소, 질소, 물 또는 이들의 조합을 공급하는 조건 하에서 실시하는 것인 처리 방법.
10. The method of claim 9,
The freezing step is carried out by cooling to -60 ℃ to -20 ℃,
The crushing step is performed under conditions of supplying inert gas, carbon dioxide, nitrogen, water, or a combination thereof.
제9항에 있어서,
상기 냉동하는 단계는 -60℃ 내지 -20℃로 냉각하여 실시하고,
상기 파쇄하는 단계는 100 torr 이하의 진공 분위기 조건 하에서 실시하는 것인 처리 방법.
10. The method of claim 9,
The freezing step is carried out by cooling to -60 ℃ to -20 ℃,
The crushing step is a processing method that is carried out under vacuum atmosphere conditions of 100 torr or less.
제9항에 있어서,
상기 파쇄하는 단계는 파쇄 생성물의 최대 크기가 10mm 이하가 될 때까지 실시하는 것인 처리 방법.
10. The method of claim 9,
The crushing step is performed until the maximum size of the crushed product is 10 mm or less.
제9항에 있어서,
상기 파쇄하는 단계 이후에, 최대 크기가 1mm 이하인 생성물을 분리하는 자력 선별 또는 비중 선별하는 단계를 더 포함하여 실시하는 처리 방법.


10. The method of claim 9,
After the crushing step, the treatment method carried out further comprising the step of magnetic separation or specific gravity screening to separate the product having a maximum size of 1 mm or less.


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