KR20220134935A - Positive electrode slurry for lithium secondary battery containing carbonite based additives, preparing method thereof, positive electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 양극, 및 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to a cathode slurry for a lithium secondary battery comprising a carbonate-based additive, a manufacturing method thereof, a cathode for a lithium secondary battery, and a secondary battery.
각종 전자기기의 소형화, 경량화 및 전기자동차 시장 확대로 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 갖고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. Demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing due to the miniaturization and weight reduction of various electronic devices and the expansion of the electric vehicle market. Among these secondary batteries, a lithium secondary battery having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate has been commercialized and widely used.
상용의 리튬이차전지용 양극재는 니켈, 코발트, 망간 등의 전이금속 원료와, 탄산리튬 또는 수산화리튬 등의 리튬 원료를 혼합한 후, 이를 고온에서 열처리하여 합성하는 고상합성법으로 제조된다. 합성된 양극재에는 미반응의 잔류 리튬이 탄산리튬 및 수산화리튬의 형태로 남게 된다. 이러한 잔류 리튬은 전지의 제조 공정 및 완성된 전지의 구동 과정에서 여러 가지 문제점을 발생시킨다. 특히, 수산화리튬의 경우, 리튬이차전지의 양전극 제조 시 문제점을 발생시키는데, 그 구체적인 내용은 다음과 같다:A commercial cathode material for a lithium secondary battery is manufactured by a solid-state synthesis method in which a transition metal raw material such as nickel, cobalt, and manganese is mixed with a lithium raw material such as lithium carbonate or lithium hydroxide, and then heat-treated at a high temperature to synthesize it. In the synthesized cathode material, unreacted residual lithium remains in the form of lithium carbonate and lithium hydroxide. Such residual lithium causes various problems in the manufacturing process of the battery and the driving process of the completed battery. In particular, in the case of lithium hydroxide, there is a problem in manufacturing a positive electrode of a lithium secondary battery, and the specific details are as follows:
리튬이온전지의 제조 공정에서, 분말 상태의 양극재를 알루미늄 집전체에 도포하여 양전극을 제조한다. 이를 위해 도포용 양극재 슬러리가 필요하고, 여기에는 양극재, 도전재, 그리고 이들을 부착시키기 위한 바인더 물질이 함유된다. 양극 바인더로는 통상적으로 polyvinylidene fluoride (PVDF)가 가장 널리 사용되고, 이를 용해시키기 위한 용매로 N-methyl pyrrolidone (NMP)를 사용한다. 균일한 양전극 제조를 위해 양극 및 도전재 분말은 고도로 분산되어야 하며, 슬러리의 점도가 일정하게 유지되어야 한다. 분산도가 낮거나 점도가 변할 경우, 전극 제조 후 응집된 부분이 발생하거나 전극의 두께가 균일하지 못하게 되며, 이는 전지 구동 시 전류의 불균일 분포를 발생시켜 전지 성능 저하 및 발열 등의 문제를 야기하게 된다.In the manufacturing process of a lithium ion battery, a cathode material in a powder state is applied to an aluminum current collector to manufacture a cathode. For this, a cathode material slurry for application is required, which contains a cathode material, a conductive material, and a binder material for attaching them. As a positive electrode binder, polyvinylidene fluoride (PVDF) is most widely used, and N-methyl pyrrolidone (NMP) is used as a solvent for dissolving it. In order to manufacture a uniform positive electrode, the positive electrode and conductive material powder must be highly dispersed, and the viscosity of the slurry must be kept constant. If the degree of dispersion is low or the viscosity is changed, agglomerated parts may occur after the electrode is manufactured or the thickness of the electrode will not be uniform, which will cause non-uniform distribution of current when driving the battery, causing problems such as deterioration of battery performance and heat generation. do.
양극재에 잔류하는 수산화리튬은 PVDF의 축합 반응에 영향을 미치고 슬러리의 점도 변화, 응집, 조기 경화 등을 유발하여 전극 공정에 문제를 발생시키며, 전극 및 이를 채용하는 전지의 불량 요인이 되므로 적절히 제거될 필요가 있다.Lithium hydroxide remaining in the cathode material affects the condensation reaction of PVDF and causes problems in the electrode process by causing changes in the viscosity of the slurry, agglomeration, and premature curing, etc. need to be
양극재 잔류 수산화리튬을 처리하는 방법과 관련된 선행하는 특허문헌 1(대한민국 공개 특허 제 10-2018-0096313호)은 양극활물질의 잔류 리튬 제어방법에 관한 발명이다. 구체적으로, 양극활물질을 증류수와 알코올을 혼합한 공용매로 수세한 후, 열처리를 수행하는 것으로 구성되는 잔류리튬을 제어하는 방법을 개시하고 있다. Prior Patent Document 1 (Korean Patent Publication No. 10-2018-0096313) related to a method of treating residual lithium hydroxide in a cathode material is an invention related to a method of controlling residual lithium in a cathode active material. Specifically, there is disclosed a method for controlling residual lithium, which consists of washing the cathode active material with water with a cosolvent mixed with distilled water and alcohol, and then performing a heat treatment.
또한, 관련 선행하는 또 다른 특허문헌 2(대한민국 등록 특허 제 10-1718668호)는 잔류리튬 감소를 위한 붕산 세척된 양극활물질 제조방법에 관한 발명으로, 구체적으로, 양극 활물질을 제조하는 제1단계; 증류수에 붕산을 혼합하여 붕산수용액을 제조하는 제2단계; 상기 붕산수용액에 상기 양극활물질을 넣고 교반하는 제3단계; 및 열처리하는 제4단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 잔류리튬 감소를 위해 붕산으로 세척된 양극활물질 제조방법을 개시하고 있다.In addition, another related prior Patent Document 2 (Republic of Korea Patent No. 10-1718668) is an invention related to a method for manufacturing a positive electrode active material washed with boric acid for reducing residual lithium, specifically, a first step of manufacturing a positive electrode active material; a second step of preparing an aqueous boric acid solution by mixing boric acid with distilled water; a third step of adding the positive electrode active material to the boric acid aqueous solution and stirring; And it discloses a method for producing a positive electrode active material washed with boric acid for reducing residual lithium, characterized in that it comprises a fourth step of heat treatment.
리튬 염은 수용성이므로 특허문헌 1과 같이 물을 이용하여 세정하여 잔류 리튬을 제거할 수 있다. 그러나 수분은 전지 구동 시 전해질 분해 반응의 주 요인이 되며, 니켈 함량이 높은 양극재의 경우 수 세정 시 양극재의 용량 저하를 발생시킨다. 양극재의 용량을 회복시키기 위해 수 세정 후 재열처리를 요한다. 특허문헌2도 붕산수용액을 이용한 세정 방법으로 수분을 포함하여 이후 600℃ 이상에서 장시간 가열 단계를 거친다. 세정 후 재열처리로 양극재의 용량을 회복시킬 수 있으나 이러한 방법은 공정 비용의 추가를 야기한다. 그러므로, 물을 사용하지 않고 추가적 열처리도 필요하지 않은 저가의 수산화리튬 제거 방법이 필요하다.Since the lithium salt is water-soluble, as in Patent Document 1, residual lithium can be removed by washing with water. However, moisture is a major factor in the electrolyte decomposition reaction when the battery is driven, and in the case of a cathode material with a high nickel content, the capacity of the cathode material decreases when washing with water. In order to recover the capacity of the cathode material, it requires reheating after washing with water. Patent Document 2 is also a cleaning method using an aqueous boric acid solution, including moisture, and then undergoes a long heating step at 600° C. or higher. Although the capacity of the cathode material can be recovered by reheating after cleaning, this method causes additional process cost. Therefore, there is a need for a low-cost lithium hydroxide removal method that does not use water and does not require additional heat treatment.
이에, 본 발명의 발명자들은 양극재의 별도의 추가적인 처리공정 없이, 리튬이차전지 양극 슬러리를 제조함에 있어서, 카보네이트계 첨가제를 포함하도록 함으로써, 잔류 수산화리튬에 의해 유발되는 슬러리의 경화 문제 및 전지 성능 저하 문제를 개선할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention, in preparing a lithium secondary battery positive electrode slurry without a separate additional treatment process of the positive electrode material, by including a carbonate-based additive, the curing problem of the slurry caused by residual lithium hydroxide and the battery performance degradation problem It was confirmed that it can be improved, and the present invention was completed.
본 발명의 목적은 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리, 이의 제조방법, 리튬이차전지용 전극, 리튬이차전지를 제공하는 것이다. An object of the present invention is to provide a cathode slurry for a lithium secondary battery containing a carbonate-based additive, a manufacturing method thereof, an electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention
양극재; 도전재; 바인더; 및 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리를 제공한다.cathode material; conductive material; bookbinder; And it provides a cathode slurry for a lithium secondary battery comprising a carbonate-based additive.
본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
양극재를 용매 내에서 도전재 및 바인더와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;forming a first mixture by mixing the cathode material with a conductive material and a binder in a solvent;
상기 제1 혼합물에 카보네이트계 첨가제를 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a cathode slurry for a lithium secondary battery, including; adding and mixing a carbonate-based additive to the first mixture to prepare a cathode slurry.
본 발명의 또 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
본 발명의 일 측면에 따른 방법으로 양극 슬러리를 제조하는 단계;Preparing a cathode slurry by a method according to an aspect of the present invention;
상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;applying the prepared positive electrode slurry to a current collector;
상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 건조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, including; drying the current collector coated with the positive electrode slurry by heat treatment.
본 발명의 또 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
본 발명의 다른 일 측면에 따른 양극;a positive electrode according to another aspect of the present invention;
음극;cathode;
전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery comprising; an electrolyte.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 슬러리는 카보네이트계 첨가제를 포함함으로써, 양극재에 포함된 수산화리튬으로 야기되는 문제를 해결하여, 슬러리의 점도 안정성, 보관 안정성 등이 개선되는 우수한 효과가 있다. 나아가, 이를 적용한 전극의 품질을 개선하고, 리튬이차전지의 싸이클 수명 성능을 향상시키는 우수한 효과가 있다. The positive electrode slurry for a lithium secondary battery provided in one aspect of the present invention contains a carbonate-based additive, thereby solving the problem caused by lithium hydroxide contained in the positive electrode material, and has an excellent effect of improving the viscosity stability and storage stability of the slurry have. Furthermore, there is an excellent effect of improving the quality of the applied electrode and improving the cycle life performance of the lithium secondary battery.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리의 경시 점도 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리를 제조 직후 도포하여 전극을 제조한 경우의 전지 싸이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리를 20분간 가열한 후 도포하여 전극을 제조한 경우의 전지 싸이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing changes in viscosity over time of slurries according to Examples and Comparative Examples of the present invention.
2 is a graph showing the battery cycle evaluation results in the case of manufacturing an electrode by applying the slurry according to an embodiment and a comparative example of the present invention immediately after preparation.
3 is a graph showing the battery cycle evaluation results in the case of manufacturing an electrode by heating the slurry according to an embodiment and a comparative example of the present invention for 20 minutes and then applying the same.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
한편, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시 형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.On the other hand, the embodiment of the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not limited to the embodiments described below. In addition, the embodiments of the present invention are provided in order to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art. Furthermore, "including" a certain element throughout the specification means that other elements may be further included, rather than excluding other elements, unless otherwise stated.
본 발명의 일 측면에서는In one aspect of the present invention
양극재; 도전재; 바인더; 및 카보네이트계 첨가제를 포함하는 리튬이차전지용 양극 슬러리를 제공한다.cathode material; conductive material; bookbinder; And it provides a cathode slurry for a lithium secondary battery comprising a carbonate-based additive.
리튬이차전지용 양극재는 일반적으로 니켈, 코발트, 망간 등의 전이 금속 원소와 탄산리튬(LI2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등의 리튬 원료를 혼합한 후, 이를 고온에서 열처리하는 고온 고상법으로 제조된다. 고온 고상법은 고체 상태인 원료 분말을 기계적으로 혼합한 원료 분말을 고온에서 반응하여 분말을 제조하는 방법으로, 합성된 양극재에는 미반응 리튬이 탄산리튬 및 수산화리튬 형태로 잔존한다. A cathode material for a lithium secondary battery is generally a high-temperature solid-state method in which a transition metal element such as nickel, cobalt, and manganese is mixed with a lithium raw material such as lithium carbonate (LI 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH), and then heat-treated at a high temperature. manufactured. The high-temperature solid-phase method is a method of producing powder by reacting raw material powder mechanically mixed with raw material powder in a solid state at a high temperature, and unreacted lithium remains in the form of lithium carbonate and lithium hydroxide in the synthesized cathode material.
수산화리튬은 분말 상태의 양극재를 바인더, 도전재와 혼합한 슬러리를 집전체에 도포하여 양전극을 만드는 과정에서, 슬러리의 균일한 도포와 관련되는 슬러리의 점도, 경화 등에 영향을 미친다.Lithium hydroxide affects the viscosity, hardening, etc. of the slurry, which is related to uniform application of the slurry, in the process of making a positive electrode by applying a slurry in which a powdered positive electrode material is mixed with a binder and a conductive material to a current collector.
구체적으로, 양극재에 포함된 수산화리튬은 바인더로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 등의 축합 반응에 영향을 미쳐 슬러리의 점도 변화, 응집, 조기 경화 등을 유발한다. 이는 전극 및 이를 채용하는 전지의 불량 요인이 될 수 있다.Specifically, lithium hydroxide contained in the positive electrode material affects the condensation reaction of polyvinylidene fluoride (PVDF) used as a binder, thereby causing viscosity change, agglomeration, and premature curing of the slurry. This may be a factor in the failure of the electrode and the battery employing the same.
다만, 수산화리튬과 달리 탄산리튬은 상기 슬러리 제조시 점도 변화, 응집, 경화 등의 문제를 야기하지 않는다. 따라서, 본 발명의 일 측면에서는 카보네이트계 첨가제를 포함한 양극 슬러리를 제공함으로써, 이를 이용한 일반적인 양극 및 이차전지 제조 과정에서 양극재에 포함된 수산화리튬을 카보네이트계 첨가제와 반응시켜 탄산리튬으로 전환하여, 수산화리튬을 처리하는 발명을 제공한다. However, unlike lithium hydroxide, lithium carbonate does not cause problems such as viscosity change, agglomeration, and hardening when preparing the slurry. Accordingly, in one aspect of the present invention, by providing a positive electrode slurry containing a carbonate-based additive, lithium hydroxide contained in the positive electrode material is reacted with a carbonate-based additive in a general positive electrode and secondary battery manufacturing process using the same, and converted into lithium carbonate, hydroxide An invention for treating lithium is provided.
카보네이트계 첨가제 중 하나인 디메틸카보네이트(DMC, dimethylcarbonate)와 수산화리튬의 반응을 통한 탄산리튬으로의 전환은 다음의 반응식으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Conversion to lithium carbonate through the reaction of dimethyl carbonate (DMC, dimethyl carbonate), which is one of the carbonate-based additives, and lithium hydroxide may be accomplished by the following reaction formula, but is not limited thereto.
2LiOH + CH3OCO2CH3 (DMC) → C2H5OH + H2O + LiOCO2Li (Li2CO3)2LiOH + CH 3 OCO 2 CH 3 (DMC) → C 2 H 5 OH + H 2 O + LiOCO 2 Li (Li 2 CO 3 )
본 발명은 양극 슬러리에 카보네이트계 첨가제를 첨가하는 간단한 방법으로서, 이를 적용한 일반적인 전극 제조 과정에서, 슬러리 교반 시 발생하는 열과 집전체 상에 도포한 후 일반적으로 약 100 ℃ 내외의 고온 건조를 통해, 양극 슬러리에 포함된 카보네이트계 첨가제가 양극재에 잔류하는 수산화리튬과 반응하여 탄산리튬으로 전환되도록 하는 우수한 효과가 있다. The present invention is a simple method of adding a carbonate-based additive to a positive electrode slurry, and in the general electrode manufacturing process to which it is applied, heat generated during slurry stirring and coating on a current collector, and then drying at a high temperature of about 100 ° C. There is an excellent effect in that the carbonate-based additive contained in the slurry reacts with lithium hydroxide remaining in the cathode material to be converted into lithium carbonate.
즉, 본 발명은 양극재를 별도로 수산화리튬을 제거하기 위한 처리를 거친 후 도전재, 바인더 등과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 방법과 달리, 곧바로 양극 슬러리에 카보네이트계 첨가제를 일정 함량으로 첨가함으로써 상술한 수산화리튬으로 인한 문제를 개선함과 동시에 전극의 성능을 개선할 수 있어, 보다 경제적이고 간편한 장점이 있다.That is, the present invention is different from the method of preparing a positive electrode slurry by mixing the positive electrode material with a conductive material, a binder, etc. after separately undergoing a treatment for removing lithium hydroxide, by directly adding a carbonate-based additive to the positive electrode slurry in a certain amount. It is possible to improve the performance of the electrode while improving the problem caused by lithium hydroxide, so it is more economical and convenient.
상기 양극재는 층상계, 스피넬계, 올리빈계 및 리튬 과량형 양극재로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 양극재는 결정구조에 따라 층상계, 스피넬계, 올리빈계 등으로 구분될 수 있다. 구체적 예로, 니켈계 층상계 양극재의 경우 수산화리튬 발생이 용이하므로 본 발명의 양극 슬러리 적용에 따른 효과가 우수하게 나타날 수 있다. The cathode material may be at least one selected from the group consisting of layered, spinel, olivine, and lithium-excessive cathode materials. Cathode materials may be classified into layered, spinel, olivine, and the like according to their crystal structure. As a specific example, in the case of a nickel-based layered positive electrode material, lithium hydroxide is easily generated, so that the effect according to the application of the positive electrode slurry of the present invention may be excellent.
상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 카보네이트계 첨가제의 일종으로 수산화리튬을 탄산리튬으로 전환시킬 수 있는 물질이면 이에 포함될 수 있다. The carbonate-based additive may be at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, but as a kind of carbonate-based additive, lithium hydroxide can be converted into lithium carbonate. If so, it may be included.
일 실시예에서, 상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트일 수 있다.In one embodiment, the carbonate-based additive may be dimethyl carbonate.
상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함하는 것 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 함량으로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. The carbonate-based additive may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, and more preferably 7 to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode material. content may be included.
일 실시예에서, 상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 10 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트일 수 있다. In one embodiment, the carbonate-based additive may be included in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode material. In this case, the carbonate-based additive may be dimethyl carbonate.
상기 카보네이트계 첨가제의 함량이 양극재 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우, 슬러리 점도 안정성 개선 및 경화 방지 효과가 미미한 문제점이 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 슬러리의 점도 및 도포 특성이 변질될 수 있는 문제점이 있다. When the content of the carbonate-based additive is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the cathode material, there is a slight problem in that the slurry viscosity stability improvement and curing prevention effect are insignificant, and when it exceeds 20 parts by weight, the viscosity and coating properties of the slurry may be altered. there is a problem with
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 고분자일 수 있고, 바람직한 일례로 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.The binder may be a polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymer or a polytetrafluoroethylene (PTFE)-based polymer, preferably polyvinylidene fluoride.
폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)는 양극재 입자 및 도전재에 대한 분산성과 결착력이 우수할 뿐 아니라, 유기 전해액에 대한 내산화성, 전기화학적 산화 환원 안정성이 우수하여 리튬 이차전지용 바인더로 사용될 수 있다.Polyvinylidene fluoride (PVDF) has excellent dispersibility and binding power to cathode material particles and conductive materials, as well as excellent oxidation resistance to organic electrolytes and electrochemical redox stability, so it can be used as a binder for lithium secondary batteries.
일 구체예에서, 양극재 분말에 포함된 수산화리튬은 고분자 바인더로 사용된 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)의 축합반응에 영향을 미쳐 양극 슬러리의 점도를 변화시키고 응집 및 경화가 일어나게 하는 문제점이 있다. 본 발명의 카보네이트계 첨가제를 포함한 양극 슬러리는 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등을 사용하여도 슬러리 점도 변화, 경화 등의 문제가 생기지 않는 장점이 있다. In one embodiment, lithium hydroxide contained in the cathode material powder affects the condensation reaction of polyvinylidene fluoride (PVDF) used as a polymer binder, thereby changing the viscosity of the cathode slurry and causing agglomeration and hardening. . The positive electrode slurry containing the carbonate-based additive of the present invention has the advantage that problems such as change in slurry viscosity and curing do not occur even when polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), etc. are used as binders.
상기 양극 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세테이트(dimethylacetate, DMAc)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The positive electrode slurry may further include a solvent, and the solvent may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetate (DMAc), but is not limited thereto.
N-메틸-2-피롤리돈(NMP)는 내열성이 우수하고 화학적으로 안정하며 용해도가 높은 강한 극성을 갖는 용매이다. 다양한 화학 반응의 매체로 유용하며, 리튬이온배터리의 전극 제조에도 주로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 함께 사용될 수 있다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is a solvent with strong polarity with excellent heat resistance, chemical stability, and high solubility. It is useful as a medium for various chemical reactions, and can be mainly used together with polyvinylidene fluoride (PVDF) binders in the manufacture of electrodes of lithium ion batteries.
상기 도전재는 카본블랙(carbon black), 케천블랙(ketjen black), 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.The conductive material is carbon black, ketjen black, activated carbon, carbon nanotube, carbon fiber, graphene, graphite, At least one selected from the group consisting of super P, metal nanowires, metal nanopowders, and mixtures thereof may be used, but any material having conductivity without causing chemical changes in the battery may be used without particular limitation.
본 발명의 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
양극재를 용매 내에서 도전재 및 바인더와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계;forming a first mixture by mixing the cathode material with a conductive material and a binder in a solvent;
상기 제1 혼합물에 카보네이트계 첨가제를 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법을 제공한다.It provides a method for producing a cathode slurry for a lithium secondary battery, including; adding and mixing a carbonate-based additive to the first mixture to prepare a cathode slurry.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법은 각 단계별로 상세히 설명한다. 위의 양극 슬러리에서 설명한 내용은 중복하여 설명하지 않더라도, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법에 적용될 수 있다. Hereinafter, a method for preparing a cathode slurry for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each step. The contents described in the above positive electrode slurry may be applied to the method of manufacturing the positive electrode slurry for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention, even if it is not repeated.
본 발명의 양극 슬러리의 제조방법은 양극재를 용매 내에서 도전재 및 바인더와 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다.The method for preparing a positive electrode slurry of the present invention includes mixing a positive electrode material with a conductive material and a binder in a solvent to form a first mixture.
도전재는 양극 슬러리에서 양극재 입자 간의 전자 전도성을 높임으로써 전극 반응 속도를 향상시키는 역할을 한다. 또한, 바인더는 양극재 입자 간의 결착력 및 양극재 입자와 양극 슬러리가 도포되는 집전체 사이의 결착력을 확보하는 목적으로 사용된다. The conductive material serves to improve the electrode reaction rate by increasing the electron conductivity between the cathode material particles in the cathode slurry. In addition, the binder is used for the purpose of securing the binding force between the positive electrode material particles and the positive electrode material particles and the current collector to which the positive electrode slurry is applied.
상기 양극 슬러리는 용매를 더 포함할 수 있고, 상기 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸아세테이트(dimethylacetate, DMAc)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The positive electrode slurry may further include a solvent, and the solvent may be N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) or dimethylacetate (DMAc), but is not limited thereto.
N-메틸-2-피로리돈(NMP)는 내열성이 우수하고 화학적으로 안정하며 용해도가 높은 강한 극성을 갖는 용매이다. 다양한 화학 반응의 매체로 유용하며, 리튬이온배터리의 전극 제조에도 주로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 함께 사용될 수 있다.N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is a solvent with strong polarity with excellent heat resistance, chemical stability, and high solubility. It is useful as a medium for various chemical reactions, and can be mainly used together with polyvinylidene fluoride (PVDF) binders in the manufacture of electrodes of lithium ion batteries.
본 발명의 양극 슬러리의 제조방법은 상기 제1 혼합물에 카보네이트계 첨가제를 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.The method for preparing a cathode slurry of the present invention includes preparing a cathode slurry by adding and mixing a carbonate-based additive to the first mixture.
상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 카보네이트계 첨가제의 일종으로 수산화리튬을 탄산리튬으로 전환시킬 수 있는 물질이면 이에 포함될 수 있다.The carbonate-based additive may be at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate, and propylene carbonate, but as a kind of carbonate-based additive, lithium hydroxide can be converted into lithium carbonate. If so, it may be included.
일 실시예에서, 상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트일 수 있다. In one embodiment, the carbonate-based additive may be dimethyl carbonate.
상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함하는 것 일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 15 중량부의 함량으로 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 7 내지 13 중량부의 함량으로 포함할 수 있다.The carbonate-based additive may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 5 to 15 parts by weight, and more preferably 7 to 13 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode material. content may be included.
일 실시예에서, 상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 10 중량부의 함량으로 포함할 수 있다. 이때, 상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트일 수 있다. In one embodiment, the carbonate-based additive may be included in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode material. In this case, the carbonate-based additive may be dimethyl carbonate.
상기 카보네이트계 첨가제의 함량이 양극재 100 중량부에 대하여 1 중량부 미만인 경우, 슬러리 점도 안정성 개선 및 경화 방지 효과가 미미한 문제점이 있고, 20 중량부를 초과하는 경우 슬러리의 점도 및 도포 특성이 변질될 수 있는 문제점이 있다. When the content of the carbonate-based additive is less than 1 part by weight based on 100 parts by weight of the cathode material, there is a slight problem in that the slurry viscosity stability improvement and curing prevention effect are insignificant, and when it exceeds 20 parts by weight, the viscosity and coating properties of the slurry may be altered. there is a problem with
본 발명의 리튬이차전지용 양극 슬러리 및 이의 제조방법에 따르면 저가의 카보네이트계 첨가제를 양극 슬러리에 첨가하는 간단한 공정을 통해 양전극 제조시 양극재에 포함된 수산화리튬이 야기하는 슬러리 점도 변화 및 경화 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다. 나아가, 이를 적용한 전극의 품질을 개선하고, 리튬이차전지의 싸이클 수명 성능을 향상시키는 우수한 효과가 있다. According to the cathode slurry for a lithium secondary battery of the present invention and a method for manufacturing the same, the slurry viscosity change and curing problem caused by lithium hydroxide contained in the cathode material during the manufacture of the cathode is solved through a simple process of adding a low-cost carbonate-based additive to the cathode slurry. can have an effect. Furthermore, there is an excellent effect of improving the quality of the applied electrode and improving the cycle life performance of the lithium secondary battery.
본 발명의 또 다른 일 측면에서는In another aspect of the present invention
본 발명의 다른 일 측면에서의 방법으로 양극 슬러리를 제조하는 단계;Preparing a positive electrode slurry by the method in another aspect of the present invention;
상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;applying the prepared positive electrode slurry to a current collector;
상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 건조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.It provides a method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, including; drying the current collector coated with the positive electrode slurry by heat treatment.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극의 제조방법은 각 단계별로 상세히 설명한다. 위의 양극 슬러리에서 설명한 내용은 중복하여 설명하지 않더라도, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 제조방법에 적용될 수 있다. Hereinafter, the manufacturing method of the positive electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention will be described in detail for each step. The contents described in the above positive electrode slurry may be applied to the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention, even if it is not repeatedly described.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극의 제조방법은 상기 본 발명의 다른 일 측면에서의 방법으로 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다. 본 발명의 다른 일 측면에 따른 양극 슬러리의 제조방법은 상술한 바와 동일하므로 구체적인 설명은 이하 생략한다.A method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention includes preparing a positive electrode slurry by the method in another aspect of the present invention. Since the manufacturing method of the positive electrode slurry according to another aspect of the present invention is the same as described above, a detailed description thereof will be omitted below.
상기 양극 슬러리를 제조방법은 카보네이트계 첨가제를 첨가한 후 혼합하는 하여 양극 슬러리를 제조하는 단계를 포함한다.The method for preparing the positive electrode slurry includes preparing the positive electrode slurry by adding a carbonate-based additive and then mixing.
상기 혼합은 균일한 혼합을 가능하게 하는 장치이면 특별히 제한되지 않고 수행될 수 있으며, 일 실시예에서 초음파 혼합기로 수행될 수 있고, 혼합과정에서 열이 발생할 수 있다. The mixing may be performed without particular limitation as long as it is a device that enables uniform mixing, and may be performed by an ultrasonic mixer in one embodiment, and heat may be generated during the mixing process.
상기 리튬이차전지 양극 제조방법은 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계를 포함한다.The lithium secondary battery positive electrode manufacturing method includes applying the prepared positive electrode slurry to a current collector.
상기 집전체는 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가진 물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.As the current collector, a material having high conductivity without causing chemical change of the battery may be used. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of aluminum or stainless steel may be used.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극의 제조방법은 상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 건조하는 단계를 포함한다. A method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention includes drying the current collector to which the positive electrode slurry is applied by heat treatment.
상기 건조 단계는 상기 양극 슬러리에 포함된 수분 또는 용매를 제거하는 단계로, 50℃ 내지 150℃ 의 온도에서 수행할 수 있고, 더욱 바람직하게는 70℃ 내지 130℃의 온도에서 수행될 수 있다. The drying step is a step of removing moisture or solvent contained in the positive electrode slurry, and may be performed at a temperature of 50°C to 150°C, and more preferably at a temperature of 70°C to 130°C.
만약, 상기 건조를 50 ℃ 미만의 온도에서 수행할 경우, 카보네이트계 첨가제의 반응이 원활하지 않아 수산화리튬의 탄산리튬으로의 전환 효과가 미미한 문제가 있으며, 건조에 시간이 많이 소요되는 문제가 있을 수 있고, 상기 건조를 150 ℃를 초과하는 온도에서 수행할 경우, 불필요한 에너지가 소모되는 문제가 발생될 수 있다.If the drying is performed at a temperature of less than 50 ° C., the reaction of the carbonate-based additive is not smooth, so there is a slight problem in the conversion effect of lithium hydroxide to lithium carbonate, and there may be a problem that drying takes a lot of time. And, when the drying is performed at a temperature exceeding 150° C., a problem in which unnecessary energy is consumed may occur.
본 발명은 양극 슬러리에 카보네이트계 첨가제를 첨가하는 간단한 방법으로서, 이를 적용한 일반적인 전극 제조 과정에서, 슬러리 교반 시 발생하는 열과 집전체 상에 도포한 후 고온 건조 공정을 통해, 양극 슬러리에 포함된 카보네이트계 첨가제가 양극재에 잔류하는 수산화리튬과 반응하여 탄산리튬으로 전환되도록 하는 우수한 효과가 있다. The present invention is a simple method of adding a carbonate-based additive to a positive electrode slurry, and in the general electrode manufacturing process to which it is applied, heat generated during slurry stirring and a high-temperature drying process after application on a current collector, carbonate-based additives contained in positive electrode slurry There is an excellent effect of allowing the additive to react with lithium hydroxide remaining in the cathode material to be converted into lithium carbonate.
본 발명은 양극재를 별도로 수산화리튬을 제거하기 위한 처리를 거친 후 도전재, 바인더 등과 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 방법과 달리, 곧바로 양극 슬러리에 카보네이트계 첨가제를 일정 함량으로 첨가함으로써 상술한 수산화리튬으로 인한 문제를 개선함과 동시에 전극의 성능을 개선할 수 있어, 보다 경제적이고 간편한 장점이 있다.In the present invention, unlike the method of preparing a positive electrode slurry by mixing the positive electrode material with a conductive material and a binder after separately undergoing a treatment to remove lithium hydroxide, the above-described lithium hydroxide is directly added to the positive electrode slurry in a certain amount by a carbonate-based additive. It is possible to improve the performance of the electrode and at the same time improve the problems caused by it, so there is an advantage of being more economical and convenient.
본 발명의 또 다른 일 측면에서In another aspect of the present invention
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 제조방법에 따른 양극;A positive electrode according to the manufacturing method provided in another aspect of the present invention;
음극;cathode;
전해질;을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.It provides a lithium secondary battery comprising; an electrolyte.
본 발명의 또 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지는 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 리튬이차전지용 양극 제조방법으로 제조되는 양극을 포함한다.A lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention includes a positive electrode manufactured by the method for manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery provided in another aspect of the present invention.
리튬이차전지는 상기 양극과 집전체상에 음극재가 배치된 음극, 그리고 상기 양극과 음극 사이에 형성되는 전해질을 포함할 수 있다.The lithium secondary battery may include the positive electrode and the negative electrode in which the negative electrode material is disposed on the current collector, and the electrolyte formed between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명에 따르면 저가의 카보네이트계 첨가제를 양극 슬러리에 첨가하는 간단한 공정을 통해 양전극 제조시 양극재에 포함된 수산화리튬이 야기하는 슬러리 점도 변화 및 경화 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다. 나아가, 이를 적용한 전극의 품질을 개선하고, 리튬이차전지의 싸이클 수명 성능을 향상시키는 우수한 효과가 있다. According to the present invention, through a simple process of adding a low-cost carbonate-based additive to the positive electrode slurry, there is an effect that can solve the problem of slurry viscosity change and curing caused by lithium hydroxide contained in the positive electrode material when manufacturing the positive electrode. Furthermore, there is an excellent effect of improving the quality of the applied electrode and improving the cycle life performance of the lithium secondary battery.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples.
단, 후술하는 실시예 및 실험예는 본 발명을 일 측면에서 구체적으로 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.However, the Examples and Experimental Examples described below are merely illustrative of the present invention in detail in one aspect, and the present invention is not limited thereto.
<실시예><Example>
양극 슬러리 제조Anode slurry preparation
폴리비닐리덴 플로우라이드(Polyvinylidene fluoride, PVDF) 바인더를 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매에 용해시키고, 이에 도전재인 카본 블랙(Acetylene black)을 분산시킨 뒤, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 양극재 분말을 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때, 양극재, 도전재, 바인더의 중량비는 80:10:10 이 되도록 조절하였다. Polyvinylidene fluoride (PVDF) binder was dissolved in N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent, and carbon black, a conductive material, was dispersed therein. Then, a first mixture was prepared by mixing LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 cathode material powder. At this time, the weight ratio of the positive electrode material, the conductive material, and the binder was adjusted to be 80:10:10.
상기 제1 혼합물에 양극재 100 중량부에 대하여 10 중량부로 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate)를 첨가하였다. 초음파 혼합기를 사용하여 혼합, 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. Dimethyl carbonate was added to the first mixture in an amount of 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode material. A positive electrode slurry was prepared by mixing and dispersing using an ultrasonic mixer.
양전극 및 코인셀의 제조Production of positive electrode and coin cell
상기 양극 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포하였다. 양극 슬러리의 도포량은 20~25 mg/cm2으로 조절하였다. 이후, 120 ℃ 온도의 열풍 건조로에 투입하여 10분간 건조시켰다. 건조된 극판을 압연한 후 직경 14 mm로 펀칭하여 코인셀용 양전극을 제조하였다. 이후 펀칭된 양전극을 100 ℃에서 10시간 동안 진공 건조한 뒤, 아르곤 충진 글로브박스에 투입하여 CR2032형 코인셀을 제작하였다. The positive electrode slurry was applied to an aluminum current collector. The application amount of the positive electrode slurry was adjusted to 20-25 mg/cm2. Then, it was put into a hot air drying furnace at a temperature of 120 ℃ and dried for 10 minutes. The dried electrode plate was rolled and punched to a diameter of 14 mm to prepare a positive electrode for a coin cell. Thereafter, the punched positive electrode was vacuum dried at 100° C. for 10 hours, and then put into an argon-filled glove box to prepare a CR2032 type coin cell.
대극으로는 0.3 mm 두께의 리튬 포일을 사용하였고, 전해질은 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트가 3:3:4의 부피비로 혼합된 용매에 1 몰농도의 LiPF6가 용해된 용액을 사용하였다. 제작된 코인셀은 약 10시간의 에이징 후 1 C의 구동 율속으로 3.0~4.3V 범위에서 충방전 테스트하였다.A 0.3 mm thick lithium foil was used as the counter electrode, and a solution in which LiPF6 was dissolved in 1 molar concentration in a solvent in which dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and ethylene carbonate were mixed in a volume ratio of 3:3:4 was used as the electrolyte. The manufactured coin cell was subjected to charging and discharging tests in the 3.0-4.3V range at a driving rate of 1 C after aging for about 10 hours.
<비교예><Comparative example>
상기 실시예에 있어서, 양극 슬러리 제조 시 디메틸카보네이트를 첨가하지 않은 것 외에는 상기 실시예와 동일한 방법으로 양극 슬러리를 제조하였다. In the above embodiment, the positive electrode slurry was prepared in the same manner as in the above embodiment except that dimethyl carbonate was not added during the preparation of the positive electrode slurry.
또한, 제조된 양극 슬러리를 이용하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 양전극 및 코인셀을 제조하여 준비하였다.In addition, a positive electrode and a coin cell were prepared in the same manner as in the above example using the prepared positive electrode slurry.
<실험예 1> 슬러리의 점도 안정성 평가<Experimental Example 1> Evaluation of viscosity stability of the slurry
슬러리 점도 안정성을 확인하기 위하여, 실시예 및 비교예의 슬러리 50cc를 50 ℃의 핫플레이트 위에 두고 가열하며 5분 간격으로 점도를 측정하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다. In order to check the viscosity stability of the slurry, 50cc of the slurries of Examples and Comparative Examples were placed on a hot plate at 50° C. and heated, and the viscosity was measured at intervals of 5 minutes. The results are shown in FIG. 1 .
상기 도 1을 살펴보면, 비교예의 슬러리는 점도가 시간에 따라 크게 변하는 반면, 실시예의 슬러리는 점도가 비교적 안정하게 유지되었다. Referring to FIG. 1 , the viscosity of the slurry of the comparative example greatly changed with time, while the viscosity of the slurry of the example was kept relatively stable.
따라서, 리튬이차전지 양극 제조시 카보네이트계 첨가제를 포함한 슬러리의 경우 경시 점도 안정성이 개선되는 것을 알 수 있다. Therefore, it can be seen that the viscosity stability over time is improved in the case of a slurry containing a carbonate-based additive when manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery.
<실험예 2> 전극 성능 평가<Experimental Example 2> Electrode performance evaluation
상기 실시예 및 비교예로부터 준비된 2032형 코인셀의 싸이클 성능을 평가하기 위하여, 1C의 구동 율속으로 3.0~4.3 V 범위에서 충방전을 100회 반복하였다. In order to evaluate the cycle performance of the 2032 type coin cell prepared from the Examples and Comparative Examples, charging and discharging were repeated 100 times in the range of 3.0 to 4.3 V at a driving rate of 1C.
상기 실시예 및 비교예에서 슬러리 제조 직후 집전체에 도포하여 양전극 및 코인셀을 제조한 경우(도 2)와, 슬러리 제조 후 50 ℃의 핫플레이트에서 20분간 가열한 후에 집전체에 도포하여 양전극 및 코인셀을 제조한 경우(도 3)에 대한 사이클 평가 결과를 도 2 및 도 3에 도시하였다.In the above Examples and Comparative Examples, the positive electrode and the coin cell were prepared by coating on the current collector immediately after the slurry was prepared (FIG. 2), and after the slurry was prepared, heated for 20 minutes on a hot plate at 50 ° C. The cycle evaluation results for the case of manufacturing the coin cell (FIG. 3) are shown in FIGS. 2 and 3 .
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리를 제조 직후 도포하여 전극을 제조한 경우의 전지 싸이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.2 is a graph showing the battery cycle evaluation results in the case of manufacturing an electrode by applying the slurry according to an embodiment and a comparative example of the present invention immediately after preparation.
도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 슬러리를 20분간 가열한 후 도포하여 전극을 제조한 경우의 전지 싸이클 평가 결과를 나타낸 그래프이다.3 is a graph showing the battery cycle evaluation results in the case of manufacturing an electrode by heating the slurry according to an embodiment and a comparative example of the present invention for 20 minutes and then applying the same.
상기 도 2 및 도 3을 살펴보면, 슬러리 제조 직후 집전체에 도포한 경우, 비교예와 카보네이트계 첨가제를 첨가한 실시예의 전지의 성능 차이가 거의 나타나지 않았다. 반면, 슬러리를 20분간 가열 방치한 후 도포한 경우, 실시예와 비교예의 전지 성능에 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다. 비교예와 달리 실시예의 경우, 슬러리를 50 ℃에서 20분간 가열 방치하기 전과 후의 전극 성능이 유지된 것으로 나타났다.Referring to FIGS. 2 and 3 , when the slurry was applied to the current collector immediately after the slurry was prepared, there was little difference in performance between the batteries of the Comparative Example and the Example in which the carbonate-based additive was added. On the other hand, when the slurry was heated and left for 20 minutes and then applied, it can be seen that there is a large difference in the battery performance of the Examples and Comparative Examples. Unlike the comparative example, in the case of the example, it was found that the electrode performance was maintained before and after the slurry was heated and left at 50° C. for 20 minutes.
따라서, 비교예는 슬러리의 경화, 경시 점도 변화로 인하여 전극의 품질 및 전지의 성능이 크게 저하되는 반면, 실시예의 카보네이트계 첨가제를 포함한 슬러리의 경우 경시 열화 현상이 억제되어 전지 제조시 일정한 성능을 유지하는 우수한 효과 있음을 알 수 있다. Therefore, in the comparative example, the quality of the electrode and the performance of the battery are greatly reduced due to the curing of the slurry and the change in viscosity over time, whereas, in the case of the slurry containing the carbonate-based additive of the example, deterioration over time is suppressed and a constant performance is maintained during battery manufacturing. It can be seen that there is an excellent effect of
이상, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예에는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.As mentioned above, although embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains can implement the present invention in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. You will understand that there is Therefore, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.
Claims (12)
cathode material; conductive material; bookbinder; And a cathode slurry for a lithium secondary battery comprising a carbonate-based additive.
상기 양극재는 층상계, 스피넬계, 올리빈계 및 리튬 과량형 양극재로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 리튬이차전지용 양극 슬러리.
According to claim 1,
The positive electrode material is at least one selected from the group consisting of a layered type, spinel type, olivine type and lithium excess type positive electrode material, a positive electrode slurry for a lithium secondary battery.
상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 리튬이차전지용 양극 슬러리.
According to claim 1,
The carbonate-based additive is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, a cathode slurry for a lithium secondary battery.
상기 양극재 100 중량부에 대하여 카보네이트계 첨가제를 1 내지 20 중량부의 함량으로 포함하는 것인, 리튬이차전지용 양극 슬러리.
According to claim 1,
The positive electrode slurry for a lithium secondary battery comprising 1 to 20 parts by weight of a carbonate-based additive based on 100 parts by weight of the positive electrode material.
상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)계 고분자 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)계 고분자인 것인, 리튬이차전지용 양극 슬러리.
According to claim 1,
The binder is a polyvinylidene fluoride (PVDF)-based polymer or a polytetrafluoroethylene (PTFE)-based polymer, the positive electrode slurry for a lithium secondary battery.
상기 도전재는 카본블랙(carbon black), 케천블랙(ketjen black), 활성탄(active carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube), 탄소섬유(carbon fiber), 그래핀(graphene), 그라파이드(graphite), super P, 금속나노선, 금속나노분말 및 이의 혼합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것인, 리튬이차전지용 양극 슬러리.
The method of claim 1,
The conductive material is carbon black, ketjen black, activated carbon, carbon nanotube, carbon fiber, graphene, graphite, Super P, metal nanowires, metal nanopowders, and at least one selected from the group consisting of mixtures thereof, a cathode slurry for a lithium secondary battery.
상기 제1 혼합물에 카보네이트계 첨가제를 첨가하고 혼합하여 양극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법.
forming a first mixture by mixing the cathode material with a conductive material and a binder in a solvent;
Preparing a cathode slurry by adding and mixing a carbonate-based additive to the first mixture; comprising, a method for producing a cathode slurry for a lithium secondary battery.
상기 카보네이트계 첨가제는 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 리튬이차전지용 양극 슬러리.
8. The method of claim 7,
The carbonate-based additive is at least one selected from the group consisting of dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate, a cathode slurry for a lithium secondary battery.
상기 카보네이트계 첨가제는 상기 양극재 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 함량으로 첨가하는 것인, 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The method for producing a cathode slurry for a lithium secondary battery, wherein the carbonate-based additive is added in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the cathode material.
상기 제조된 양극 슬러리를 집전체에 도포하는 단계;
상기 양극 슬러리가 도포된 집전체를 열처리하여 건조하는 단계;를 포함하는, 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
Preparing a positive electrode slurry by the method of claim 7;
applying the prepared positive electrode slurry to a current collector;
A method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, including; drying the current collector coated with the positive electrode slurry by heat treatment.
상기 건조는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는, 리튬이차전지용 양극의 제조방법
11. The method of claim 10,
The method of manufacturing a positive electrode for a lithium secondary battery, characterized in that the drying is carried out at a temperature of 50 ℃ to 150 ℃
음극; 및
전해질;을 포함하는, 리튬이차전지.
The positive electrode of claim 10;
cathode; and
A lithium secondary battery comprising; an electrolyte.
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| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |