KR20220133306A - 락트산 생산 및 폴리락트산 재활용을 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

락트산 생산 및 폴리락트산 재활용을 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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Abstract

락트산을 고수율로 얻기 위해, 폴리락트산의 화학적 재활용과 결합된 유기 폐기물로부터 락트산을 생산하기 위한 산업적 발효가 제공된다.

Description

락트산 생산 및 폴리락트산 재활용을 위한 방법 및 시스템
본 발명은 유기 폐기물 및 폴리락트산의 이중 재활용(double recycling)에 관한 것이다. 특히, 폴리락트산(PLA)의 화학적 재활용과 결합된 유기 폐기물을 락트산으로 재활용하기 위한 방법 및 시스템이 제공된다.
락트산 발효
락트산 발효, 즉 미생물 발효를 통해 탄수화물 공급원으로부터 락트산을 생산하는 것은 바이오 플라스틱 제조에서 빌딩 블록으로 락트산을 사용할 수 있는 가능성으로 인해 최근 관심을 받고 있다. 락트산은 중합되어 생분해성 및 재활용 가능한 폴리에스테르, 폴리락트산(PLA)을 형성할 수 있으며, 이는 석유로부터 제조된 플라스틱의 잠재적인 대체물로 고려된다. PLA는 음식물 포장재, 일회용품, 섬유 및 위생 용품 산업의 섬유 등을 포함한 다양한 제품의 제조에 사용된다.
발효 생물공정에 의한 락트산의 생산은 환경 문제, 비용 및 대부분의 산업적 적용에 요구되는 화학적 합성에 의해 거울상이성질체적으로 순수한 락트산을 생산하는 어려움을 비롯한 다양한 사항 때문에 화학적 합성 방법보다 선호된다. 통상적인 발효 공정은 전형적으로 탄수화물 발효의 주요 대사 최종 산물로서 락트산을 생산하는 락트산 생산 미생물에 의한 혐기성 발효를 기반으로 한다. PLA를 생산하기 위해서는 발효 과정에서 발생하는 락트산을 발효 브로스로부터 분리하여 다양한 공정으로 정제한 후, 정제된 락트산을 중합시켜야 한다.
락트산은 키랄 탄소 원자를 가지므로 D- 및 L-락트산의 두 가지 거울상이성질체 형태로 존재한다. 산업적 적용에 적합한 PLA를 생산하기 위해서는 생산 공정에 유입되는 D- 또는 L-락트산이 중합에 필요한 사양을 충족하도록 고도로 정제되어야 한다. 또한, 하나의 분리된 개별 거울상이성질체(L 또는 D)를 생산하기 위해 L-락테이트 거울상이성질체 또는 D-락테이트 거울상이성질체만을 생성하는 락트산이 전형적으로 사용된다.
현재 이용가능한 상업적 공정에서, 락트산 발효를 위한 탄수화물 공급원은 전형적으로 옥수수 및 카사바 뿌리와 같은 전분 함유 재생 가능 자원이다. 셀룰로스가 다량 함유된 사탕수수 버개스(bagasse)와 같은 추가 공급원이 또한 제안되었다. 전형적으로, 락트산 박테리아는 글루코스 및 프럭토스와 같은 환원 당(reducing sugar)을 이용할 수 있지만 전분 및 셀룰로스와 같은 다당류를 분해하는 능력은 없다. 따라서, 이러한 다당류를 이용하기 위해서는 전형적으로 다당류를 분해하고 환원 당을 방출하기 위해 화학 처리와 결합하여 공정에 해당 효소를 첨가해야 한다.
제안된 락트산 발효를 위한 탄수화물의 추가 공급원은 도시, 산업적 및 상업적 출처의 혼합 음식 폐기물과 같은 복합 유기 폐기물이다. 유기 폐기물은 락트산 발효를 위한 다른 탄수화물 공급원에 비해 쉽게 구할 수 있고 저렴하기 때문에 유리하다.
혼합 음식 폐기물에는 전형적으로 다양한 비율의 환원 당(글루코스, 프럭토스, 락토스 등), 전분 및 목질 섬유소 물질이 포함되어 있다. 또한, 혼합 음식 폐기물에는 내인성 D,L-락트산(예를 들면 유제품 또는 운송 중 자연 분해에 의한 것)이 포함되어 있으며, 이 중 하나는 광학적으로 순수한 락트산(L- 또는 D-락트산)을 생산하기 위한 기질로 이용하기 위해 제거되어야 한다. 본 발명의 출원인에게 양도된 WO 2017/122197은 폐기물에 존재하는 락트산을 제거할 뿐만 아니라 복합 다당류를 분해하도록 유기 폐기물을 처리하는데 유용한 셀룰라아제, 헤미셀룰라아제 및 아밀라아제와 같은 다당류 분해 효소를 분비하도록 유전적으로 변형된 이중 작용 락트산(LA)-활용 박테리아를 개시하고 있다.
혼합 음식 폐기물과 같은 유기 폐기물은 또한 탄수화물 함량 면에서 높은 변동성을 특징으로 하는데, 그 구성은 배치마다 다르며 일부 배치는 탄수화물 함량이 낮은 다른 배치에 비해 탄수화물이 풍부할 수 있다. 따라서, 유기 폐기물을 기반으로 하는 락트산 발효 공정은 배치마다 다른 수율을 초래할 수 있으며, 어떤 경우에는 매우 낮은 수율의 락트산이 얻어진다.
폴리락트산(PLA) 재활용
재생 가능한 자원으로부터 생산된 PLA는 석유 유래 플라스틱의 대안이며, 식품 포장과 같은 제품 제조에서의 사용이 지속적으로 증가하고 있다. 일회용 최종 제품에 PLA의 존재가 증가하고 있기 때문에, 폐기 후 PLA를 적절하게 처리하는 것이 중요하다. PLA는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)와 같은 열가소성 수지와 달리 열분해되기 쉽다. 따라서, PLA와 상기 언급된 플라스틱의 혼합물을 포함하는 제품을 재활용하는 경우 재활용 스트림의 오염을 피하기 위해 PLA를 분리하는 것이 바람직하다.
PLA에 대한 재활용 옵션(option)에는 매립, 퇴비화, 혐기성 소화(바이오가스 생산), 소각 및 구성 단량체로의 화학적 재활용이 포함된다. 새로운 PLA 생산에 단량체가 재사용될 수 있으므로 화학적 재활용이 다른 방법보다 선호된다.
시판되고 있는 PLA의 일반적인 형태 중 하나는 공중합체 PDLLA(폴리 (D-L-)락트산)로, 주로 PLLA(L-락트산으로 제조됨)와 소량의 PDLA(D-락트산으로 제조됨)로 구성된다. 시판되고 있는 PLA 플라스틱의 상당 부분은 가수분해 시 D-락트산을 방출하는 소량의 PDLA를 포함한다. 가수분해된 물질은 또한 가수분해 동안 라세미화에 의해 형성된 미지량의 D-LA를 함유할 수 있다. PLA 생산 공정에 유입되는 D-락트산과 L-락트산은 둘 다 전형적으로 광학 순도가 99% 이상이다. 따라서, PLA 재활용 공정은 이성질체 분리 문제를 해결해야 한다. 두 거울상이성질체의 화학적 분리는 일반적으로 액체 또는 고체 거울상 선택성 멤브레인 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용하기 때문에 비용이 많이 든다.
문헌[Cam, Hyon and Ikada (1995) Biomaterials, 16(11): 833-43]은 알칼리성 매질(alkaline medium)에서 고분자량 폴리(L-락티드)의 분해에 대해 보고하였다. 이 연구는 분자량과 형태가 가수분해에 미치는 영향을 시험하였다. 분해는 0.01N NaOH 용액에서 37℃에서 수행되었다.
문헌[Siparsky, Voorhees, and Miao (1998) Journal of environmental polymer degradation, 6(1): 31-41]은 아세토니트릴 수용액에서 폴리락트산(PLA)과 폴리카프로락톤(PCL)의 가수분해를 보고하였다.
문헌[Xu, Crawford and Gorman (2011) Macromolecules, 44(12): 4777-4782]는 온도 및 pH가 폴리(락트산) 브러시의 분해에 미치는 영향에 대해 보고하였다.
문헌[Chauliac (2013) "Development of a thermochemical process for hydrolysis of polylactic acid polymers to L-lactic acid and its purification using an engineered microbe" Ph.D. thesis, University of Florida, UMI Number: 3583516]은 PLA 중합체의 소비자 사용 후 공정을 제안하였다. 이 공정에서는, 열가수분해가 제1 단계이고, 이어 가수분해된 물질에서 D-LA를 제거하여 중합체 자체의 생산으로 보내질 수 있는 순수한 L-LA를 생산하는 단계가 뒤따른다. 열가수분해는 NaOH의 존재하에 물로 수행되었다. 생산된 시럽으로부터 D-LA 제거는 확인된 3개의 L-락테이트 탈수소효소가 모두 결여된 대장균(Escherichia coli)을 사용하여 달성되었다.
문헌[Wadsoe and Karlsson (2013) Polymer Degradation and Stability, 98(1): 73-78]은 카복실산 에스테르를 포함하는 중합체의 알칼리성 가수분해 엔탈피를 측정하기 위한 두 가지 연구를 보고하였다. 두 가지 재료가 사용되었다: 폴리(비닐 아세테이트), PVAc, 필름 및 폴리(락트산), PLA, 섬유. 분해는 30℃에서 수산화나트륨 및 수산화칼륨을 사용하여 수행되었다.
문헌[Elsawy et al. (2017) Renewable and Sustainable Energy Reviews, 79: 1346-1352]는 폴리락트산(PLA) 및 그 복합물의 가수분해 분해에 대해 검토하였다.
문헌[Motoyama et al. (2007) Polymer Degradation and Stability, 92(7): 1350-1358]은 MgO 촉매가 폴리-L-락트산의 L,L-락티드로의 해중합에 미치는 영향을 보고하였다.
WO 2015/112098은 PLA 기반 플라스틱을 제조하고, 알코올 분해 또는 가수분해에 의해 플라스틱 내 폴리락트산의 분해를 촉진하여 저분자량 폴리락트산을 제공하고, 상기 저분자량 폴리락트산를 열분해하여 락티드를 제공하는 것을 포함하는, 폴리락트산을 갖는 플라스틱(PLA 기반 플라스틱)으로부터 락티드를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 상기 제조 단계 후 PLA 기반 플라스틱의 크기를 최소화하고, 저분자량 폴리락트산의 열분해 후 락티드를 정제하는 단계를 더 포함한다.
미국 특허 제7,985,778호는 가수분해 처리 후 분리 회수 처리를 수행하여 조성물 구조에 에스테르 결합을 갖는 합성 수지를 분해 및 재생하는 방법을 개시하고 있다. 가수분해 처리에서는, 분해되어 재생될 합성 수지를 함유하는 물품이 합성 수지의 융점 이하의 처리 온도에서 포화 수증기압 하에 채워진 수증기 분위기에 노출된다. 처리되는 물품 중의 합성 수지는 처리 온도에서 발생하는 수증기에 의해 가수분해되어 분해 생성물을 생성한 후 에스테르 결합을 포함하는 합성 수지로 중합된다. 분리 회수 처리는 가수분해 처리에 의해 생성된 분해 생성물을 액체 성분과 고체 성분으로 분리하여 개별적으로 회수하는 처리이다.
미국 특허 제8,614,338호는 단량체 또는 유도체 중 하나를 개질하기 위해 폴리락트산 PLA를 기반으로 하는 중합체 혼합물을 입체특이적 화학적으로 재활용하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 PLA 분획을 용해할 수 있는 락트산 에스테르에 현탁된 중합체 혼합물을 투입한 다음, 일차로 락트산 에스테르, PLA 및 기타 용해된 불순물을 분리하고, 이차로 불용성인 다른 중합체 및 불순물의 혼합물을 분리하는 단계를 포함한다. 이렇게 얻어진 PLA를 함유하는 용액은 올리고에스테르를 형성하기 위해 에스테르 교환 반응에 의한 촉매적 해중합 반응을 거친다. 이어 에스테르 교환 반응에 의한 해중합 반응을 정해진 시점에 중지시키고 잔류하는 락트산 에스테르를 분리한다. 이렇게 얻어진 올리고에스테르는 고리화 반응을 거쳐 0.1% 내지 40%의 메소-락티드 함량을 갖는 정제된 락티드의 분획을 얻기 위해 최종적으로 입체특이적으로 정제될 락티드가 생성된다.
미국 특허 제8,431,683호 및 미국 특허 제8,481,675호는 분쇄, 압축, PLA 용매에 용해, 용해되지 않은 오염 중합체 제거, 알코올 분해 해중합 반응 및 정제 단계를 포함하는, PLA를 필수적으로 함유하는 중합체 블렌드를 재활용하는 방법을 개시하고 있다.
미국 특허 제8,895,778호는 소비 후 폴리락트산과 같은 폴리에스테르의 해중합을 개시하고 있다. 초음파 유도 내파가 해중합을 촉진하는 데 사용될 수 있다. 소비자 사용 후 PLA가 해중합 촉매로서 탄산칼륨 및 수산화나트륨과 같은 알칼리성 금속의 유기 또는 이온성 염의 존재 하에 현탁액 매질인 메탄올에 노출되어 고품질 락트산 단량체를 고수율로 제공한다.
U.S. 2018/0051156호는 중합체(예를 들어, 가수분해 가능한 결합을 함유하는 것)의 해중합을 향상/촉진하는 방법을 개시하며, 이 방법은 일반적으로 가수분해 가능한 결합을 포함하는 중합체를 용매 및 알코올과 접촉시켜 중합체가 실질적으로 용해된 중합체 혼합물을 제공하는 단계를 포함하고, 여기서 접촉은 중합체 혼합물의 비점 이하의 온도에서 수행된다. 이로부터(예를 들어, 단량체 및/또는 올리고머 포함) 생성된 해중합 중합체가 분리될 수 있다. 이러한 방법은 비교적 온화한 온도 및 압력 조건에서 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 폴리(락트산)이다.
PLA의 비용 효율적인 화학적 재활용 및 가수분해된 PLA와 기존 LA/PLA 생산 공정의 성공적인 통합에 대한 필요성이 남아 있다.
또한 특히 유기 폐기물로부터 락트산 생산의 수율을 개선할 필요성이 남아 있다.
발명의 요약
본 발명은 유기 폐기물 및 PLA 폐기물의 결합된 재활용에 의해 거울상이성질체적으로 순수한 락테이트 염, 특히 L-락테이트 염을 고효율적으로 생산하기 위한 방법 및 시스템을 제공한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 PLA의 그의 구성 단량체(L- 및 선택적으로 D-락테이트 단량체)로의 화학적 가수분해와 함께 유기 폐기물의 락트산 발효에 의한 L-락테이트 단량체의 생산을 통합한다. 본원에 개시된 바와 같이, 발효에 의해 생산된 L-락테이트 단량체 및 PLA의 화학적 가수분해에 의해 생산된 락테이트 단량체는 단일 다운스트림(downstream) 정제 및 회수 공정에서 함께 결합되고 정제되어 순수한 L-락테이트 염을 제공한다. 일부 실시양태에서, PLA 가수분해로부터 생성된 락테이트 단량체는 발효가 완료된 후 발효에 의해 생산된 L-락테이트 단량체와 결합된다. 대안적으로, PLA 가수분해에 의해 생산된 락테이트 단량체가 유기 폐기물의 발효에 의해 L-락테이트 단량체가 생산되는 락트산 생산 반응기에 보충되고, 이어 보충된 락테이트 단량체 및 새로 생산된 L-락테이트 단량체는 단일 정제 공정을 거쳐 순수한 L-락테이트 염을 제공한다. 이어서 정제된 L-락테이트 염은 L-락트산으로 산성화되고 새로운 PLA의 생산에 사용될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 락트산 발효는 발효 동안 pH를 조절하는 알칼리성 화합물의 존재 하에 수행되어, L-락테이트 단량체 및 반대 이온(counterion)을 둘 다 포함하는 발효 브로스로 이어진다. PLA 가수분해는 금속 산화물 또는 수산화물을 사용하여 수행되어 락테이트 단량체(L- 및 선택적으로 D-) 및 반대 이온을 포함하는 가수분해 슬러리(slurry)로 이어진다. 발효 과정에서 사용되는 알칼리성 화합물 및 본 발명에 따른 PLA 가수분해에 사용되는 금속 산화물 또는 수산화물은 L-락테이트 단량체 및 동일하거나 상이할 수 있는 반대 이온을 생성하며, 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 동일한 반대 이온을 사용하는 경우, L-락테이트 단량체와 반대 이온을 함께 결합하고 정제하여 순수한 락테이트 염을 얻을 수 있다. 상이한 반대 이온을 사용하는 경우, 적어도 하나의 반대 이온이 교환되어 동일한 반대 이온으로 이어질 수 있으며, 이는 L-락테이트 단량체와 함께 후속 결합 정제에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 발효 과정에서 사용되는 알칼리성 화합물 및 PLA 가수분해에 사용되는 금속 산화물 또는 수산화물은 동일한 화합물로서, 즉 발효기에서 PLA 가수분해 및 pH 조절 모두에 동일한 화합물이 사용된다. 예를 들어, 수산화마그네슘이 PLA 가수분해를 위한 수산화물 및 발효 중 pH 조절을 위한 알칼리성 화합물 모두로 사용될 수 있으며, 이에 의해 가수분해 슬러리 및 발효 브로스 모두에서 락테이트 단량체 및 마그네슘 이온이 생성되고 마그네슘 락테이트로 회수될 수 있다. 다른 실시양태에서, 화합물은 상이하지만, 동일한 반대 이온을 생성한다. 예를 들어, 수산화마그네슘이 PLA 가수분해를 위한 수산화물로 사용될 수 있고 탄산마그네슘이 발효 중 pH 조절을 위한 알칼리성 화합물로 사용될 수 있으며, 이에 의해 가수분해 슬러리와 발효 브로스(fermentation broth) 모두에서 락테이트 단량체 및 마그네슘 이온이 생성되고 마그네슘 락테이트로 회수될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 화합물은 상이하지만, 반대 이온 중 하나는 후속 정제를 위해 다른 것과 동일한 반대 이온을 생산하도록 교환된다. 예를 들어, 수산화나트륨이 PLA 가수분해를 위한 수산화물로 사용될 수 있고, 수산화마그네슘이 발효 중 pH 조절을 위한 알칼리성 화합물로 사용될 수 있다. 가수분해 슬러리 중 나트륨 이온은 마그네슘 이온으로 교환되어 가수분해 슬러리와 발효 브로스 모두에서 락테이트 단량체 및 마그네슘 이온이 생성되어 마그네슘 락테이트 염으로 회수될 수 있다. 추가 실시양태에서, 두 반대 이온은 후속 정제를 위해 동일한 반대 이온을 생성하도록 교환된다.
본 발명은 유리하게는 두 가지 공정의 생성물, 즉 i) PLA로부터 가수분해된 락테이트 염 및 ii) 유기 폐기물의 발효를 통해 생산된 락테이트를 L-락테이트 염을 회수하기 위한 단일 다운스트림 정제 공정으로 통합함으로써 자본 지출(CAPEX)뿐 아니라 운영 지출(OPEX) 모두를 절감할 수 있다.
또한, 본 발명은 유기 폐기물로부터 L-락트산의 생산 수율을 향상시킨다. 혼합 음식 폐기물과 같은 유기 폐기물은 탄수화물 함량 면에서 높은 변동성을 특징으로 하는데, 그 구성은 배치마다 다르며 일부 배치는 탄수화물 함량이 낮은 다른 배치에 비해 탄수화물이 풍부할 수 있다. 따라서, 유기 폐기물을 기반으로 하는 락트산 발효 공정은 배치마다 다양한 수율을 초래할 수 있으며, 어떤 경우에는 매우 낮은 수율의 락트산이 얻어진다. PLA로부터 가수분해된 락테이트와 유기 폐기물의 발효를 통해 생산된 락테이트의 통합은 발효 주기당 수득되는 락트산의 양을 증가시켜 수율을 향상시키고 락트산 발효 공정의 재현성을 용이하게 한다.
따라서, 본 발명의 시스템 및 방법은 비용 효율적이고 L-락트산 생산 수율을 개선하는 PLA 및 유기 폐기물의 재활용을 제공한다.
제1 측면에 따르면, 폴리락트산(PLA) 및 유기 폐기물의 결합된 재활용(combined recycling)으로부터 L-락테이트 염을 제조하는 방법이 제공되고, 이 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) PLA 폐기물을 금속 산화물 또는 수산화물로 가수분해하여 L-락테이트 단량체 및 제1 반대 이온을 포함하는 PLA 가수분해 슬러리를 수득하는 단계;
(b) 유기 폐기물을 발효기에서 알칼리성 화합물의 존재 하에 락트산 생산 미생물로 발효시켜 L-락테이트 단량체 및 제2 반대 이온을 포함하는 발효 브로스를 수득하는 단계로서, 여기서 제1 반대 이온과 제2 반대 이온은 동일하거나; 또는 제1 반대 이온 및 제2 반대 이온 중 적어도 하나는 이온 교환을 거침으로써 동일한 제1 반대 이온 및 제2 반대 이온을 제공하는 단계;
(c) 선택적으로, 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리, 단계 (b)의 발효 브로스, 또는 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리와 단계 (b)의 발효 브로스를 포함하는 혼합물을 D-락트산 분해 효소 또는 D-락트산을 이용하는 미생물과 접촉시켜 D-락테이트 단량체를 제거함으로써 L-락테이트 단량체를 수득하는 단계; 및
(d) 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리 및 단계 (b)의 발효 브로스 또는 단계 (c)의 L-락테이트 단량체를 포함하는 혼합물을 정제함으로써 L-락테이트 염을 수득하는 단계.
일 실시양태에서, 단계 (a) 및 단계 (b)는 임의의 순서로 또는 동시에 수행되며, 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
일부 실시양태에서, PLA 가수분해 슬러리는 발효 동안 단계 (b)의 락트산 발효기에 서서히 첨가된다. 이들 실시양태에 따르면, 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리 및 단계 (b)의 발효 브로스를 포함하는 혼합물은 발효 동안 PLA 가수분해 슬러리를 락트산 발효기에 서서히 첨가함으로써 얻어진다. 일부 실시양태에서, PLA 가수분해 슬러리가 단계 (b)의 락트산 발효기에 첨가되는 경우, 단계 (a)는 과량의 금속 산화물 또는 수산화물을 포함하기 때문에 발효 동안 pH 조절을 위해 단계 (b)에서 락트산 발효기에 알칼리성 화합물을 첨가하지 않아도 될 수 있다.
유리하게는, 락트산 발효에 의해 생산된 L-락테이트 단량체와 PLA 가수분해로부터 생성된 L-락테이트 단량체를 단일 다운스트림 정제 공정으로 통합하여 정제된 L-락테이트 염을 수득하는 것은 L-락테이트 생산의 총 수율을 증가시키는데, 이것은 높은 락트산 역가에 도달할 수 없는 탄수화물 함량이 낮은 유기 폐기물에 특히 유용하다. 일 실시양태에서, L-락테이트 생산의 총 수율은 10% 이상 증가된다. 또 다른 실시양태에서, L-락테이트 생산의 총 수율은 50% 이상 증가된다. 또 다른 실시양태에서, L-락테이트 생산의 총 수율은 100% 이상 증가된다.
특정 실시양태에서, 락테이트 염은 마그네슘 L-락테이트이다. 특정 실시양태에서, 락테이트 염은 결정질 마그네슘 L-락테이트이다. 특정 실시양태에서, 락테이트 염은 결정질 마그네슘 L-락테이트 이수화물이다.
일부 실시양태에서, 단계 (a)의 금속 산화물 또는 수산화물 및 단계 (b)의 알칼리성 화합물은 동일한 화합물이다.
다양한 실시양태에서, 단계 (b)의 알칼리성 화합물은 금속 산화물, 탄산염 또는 수산화물이다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 금속 산화물은 MgO, CaO 및 이들의 혼합물 또는 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
다른 실시양태에서, 탄산염은 CaCO3, MgCO3 및 이들의 혼합물 또는 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
특정 실시양태에서, 수산화물은 NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 이들의 혼합물 또는 조합 중 적어도 하나를 포함한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
하나의 특정 실시양태에서, 단계 (a)의 수산화물은 NaOH이고 단계 (b)의 알칼리성 화합물은 Mg(OH)2이다. 또 다른 특정 실시양태에서, 단계 (a)의 수산화물 및 단계 (b)의 알칼리성 화합물은 Mg(OH)2이다.
다양한 실시양태에서, 단계 (a)에서의 가수분해는 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위의 승온, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 및 약 50℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도(명시된 범위 내의 각 값 포함)에서 수행된다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
추가 실시양태에서, 단계 (a)에서의 가수분해는 약 1 내지 약 12시간 범위의 기간(명시된 범위 내의 각 값 포함) 동안 수행된다. 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서의 가수분해는 약 12 내지 약 36시간 범위의 기간(명시된 범위 내의 각 값 포함) 동안 수행된다.
추가 실시양태에서, 단계 (a)는 PLA 폐기물을 약 5 내지 약 15 중량% 농도의 Mg(OH)2로 가수분해하여 L-락테이트 단량체 및 마그네슘 이온을 포함하는 PLA 가수분해 슬러리를 수득하는 것을 포함한다.
다른 실시양태에서, 단계 (a)에서의 가수분해는 결정질 형태의 L-락테이트 단량체 및 제1 반대 이온으로 이어진다. 또 다른 실시양태에서, 단계 (b)에서의 발효는 결정질 형태의 L-락테이트 단량체 및 제2 반대 이온으로 이어진다.
추가 실시양태에서, L-락테이트 염의 제조 방법은 단계 (a) 전에 PLA 폐기물의 전처리를 추가로 포함한다. 특정 실시양태에서, 전처리는 분쇄(grinding), 치핑(chipping), 파쇄(shredding), 밀링(milling) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기계적 전처리를 포함한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 다른 특정 실시양태에서, 전처리는 압출 전처리를 포함한다.
추가 실시양태에서, L-락테이트 염의 제조 방법은 단계 (a)에서 수득된 PLA 가수분해 슬러리를 고액 분리(solid-liquid separation)에 적용하는 것을 추가로 포함한다. 고액 분리는 슬러리로부터 가수분해되지 않은 PLA 폐기물 또는 기타 중합체, 불활성 물질 및/또는 음식 폐기물과 같은 불순물의 제거를 제공하는 것으로 고려된다.
본 발명에 따른 PLA 폐기물은 비-PLA 불순물 및 오염물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PLA 폐기물은 비-PLA 불순물 및 오염물질에 비해 상기 폐기물 중 PLA의 양을 증가시키기 위해 단계 (a) 전에 분류된다. 유리하게는, 본 발명에 따른 PLA 재활용은 성공적으로 분류될 수 없는 오염물질을 비롯해 PLA 폐기물에 존재하는 불순물 및 오염물질에 민감하지 않다. 본원에 개시된 바와 같이, 알칼리성 가수분해 후 PLA 폐기물은 락트산 발효 브로스의 다운스트림 정제 공정에 통합되고, 다운스트림 정제 공정은 발효 기질로 사용된 유기 폐기물 및 PLA 폐기물 모두에서 유래하는 오염물질을 동시에 제거한다.
특정 실시양태에서, PLA 폐기물은 폴리 L-락트산(PLLA) 및 폴리 D-락트산(PDLA) 둘 다를 포함한다.
일부 실시양태에서, 유기 폐기물은 내인성 D-락트산, L-락트산 또는 이들의 조합을 포함한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
D-락트산이 형성 및/또는 존재하는 특정 실시양태에서, 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리, (b)의 발효 브로스 또는 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리와 단계 (b)의 발효 브로스를 포함하는 혼합물을 D-락트산 분해 효소 또는 D-락트산 이용 미생물과 접촉시켜 D-락테이트 단량체를 제거함으로써 L-락테이트 단량체가 수득된다. 특정 실시양태에서, 단계 (c)에서 D-락트산 분해 효소는 D-락테이트 옥시다아제이다.
일부 실시양태에서, 유기 폐기물은 음식 폐기물, 일반 폐기물(municipal waste), 농업 폐기물, 식물 재료 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
다른 실시양태에서, 수득된 L-락테이트 염은 결정화, 재결정화, 증류, 분배, 실리카 겔 크로마토그래피, 분취용 HPLC, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 정제된다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
추가 실시양태에서, 수득된 L-락테이트 염은 염산, 브롬화수소산, 인산, 황산 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 산성화되어 L-락트산을 형성한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 특정 실시양태에서, L-락트산은 후속 폴리락트산 형성에 사용된다.
제2 측면에 따르면, 폴리락트산(PLA) 폐기물을 재활용하여 L-마그네슘 락테이트염을 제조하는 방법이 제공되며, 여기서 방법은 다음 단계를 포함한다:
(a) PLA 폐기물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로부터 선택된 염기로 가수분해하여 L-락테이트 단량체, 및 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된 반대 이온을 포함하는 PLA 가수분해 슬러리를 수득하는 단계;
(b) 선택적으로, PLA 가수분해 슬러리를 산으로 중화시키는 단계 및 가수분해되지 않은 PLA 폐기물을 제거하는 단계 중 적어도 하나를 수행하는 단계; 및
(c) 단계 (a) 또는 (b)의 PLA 가수분해 슬러리에 마그네슘 염을 첨가함으로써 마그네슘 L-락테이트 염을 침전시키는 단계.
일부 실시양태에서, 염기는 수산화나트륨이다.
다른 실시양태에서, 단계 (a)에서의 가수분해는 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위의 승온, 예를 들어 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 및 약 50℃ 내지 약 75℃ 범위의 온도(명시된 범위 내의 각 값 포함)에서 수행된다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
또 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서의 가수분해는 약 1 내지 약 24시간 범위의 기간(명시된 범위 내의 각 값 포함) 동안 수행된다. 다른 실시양태에서, 단계 (a)에서의 가수분해는 약 1 내지 약 12시간 범위의 기간(명시된 범위 내의 각 값 포함) 동안 수행된다.
특정 실시양태에서, 염기는 PLA 폐기물을 초과한다. 대안적인 실시양태에서, PLA 폐기물은 염기를 초과한다.
추가 실시양태에서, 단계 (b)가 수행되고 산은 염산, 브롬화수소산, 인산, 황산, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 일 실시양태에서, 단계 (b)가 수행되고 산은 황산이다.
다양한 실시양태에서, 단계 (b)가 수행되고 가수분해되지 않은 PLA 폐기물의 제거는 고액 분리를 포함한다.
추가 실시양태에서, 단계 (c)에서 마그네슘 염은 고체 형태로 첨가된다. 대안적인 실시양태에서, 단계 (c)에서 마그네슘 염은 수용액으로서 첨가된다. 추가 실시양태에서, 단계 (c)에서 마그네슘 염은 서서히 첨가된다. 특정 실시양태에서, 단계 (c)에서 마그네슘 염은 황산마그네슘이다.
추가 실시양태에서, 수득된 마그네슘 L-락테이트 염은 추가로 후속 정제된다. 다른 실시양태에서, 마그네슘 L-락테이트 염은 유기 폐기물의 발효로부터 유래된 마그네슘 L-락테이트 염과 결합되고 후속 정제된다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 설명, 실시예 및 도면으로부터 명백해질 것이다.
도 1. 본 발명의 특정 실시양태에 따른 결합된 락트산 생산 및 PLA 재활용의 개략도.
도 2. 락트산 발효에서 Mg(OH)2가 PLA 알칼리성 가수분해제 및 pH 조절 알칼리성 화합물로 사용되는 본 발명의 추가 실시양태에 따른 결합된 락트산 생산 및 PLA 재활용의 개략도.
도 3. 락트산 발효에서 NH4OH가 PLA 알칼리성 가수분해제 및 pH 조절 알칼리성 화합물로 사용되고 회수 및 정제될 수 있는 Mg(LA)2를 얻기 위해 교환이 수행되는 본 발명의 추가 실시양태에 따른 결합된 락트산 생산 및 PLA 재활용의 개략도.
도 4. 수산화마그네슘을 사용한 박막 PLA 백의 알칼리성 열가수분해. 락테이트 수율 대 Mg(OH)2 중량%.
발명의 상세한 설명
본 발명은 거울상이성질체적으로 순수한 L-락테이트 염을 고수율로 수득하기 위한, 결합된 락트산 발효 및 폴리락트산(PLA) 재활용을 위한 방법 및 시스템을 제공한다.
제공된 시스템 및 방법은 PLA 폐기물의 분해를 구성 단량체인 락트산(LA)으로 용이하게 유도하고 LA 단량체를 PLA 생산 공정으로 효율적으로 재활용한다. PLA는 생분해성 바이오 플라스틱으로 간주되지만 가수분해 속도는 수용액 또는 알코올 용액에서 상대적으로 낮다. 또한, "개방된 환경"에서 발생하는 PLA 분해는 생산된 락트산이 재사용되지 않기 때문에 폐기물로 간주될 수 있다. 본 발명은 PLA 폐기물의 가속화된 분해를 제공할 뿐만 아니라, 가수분해로부터 수득된 LA 단량체가 락테이트 염의 형태로 제공되고, 이어 유기 폐기물에서 유래된 락트산 발효 브로스의 다운스트림 정제 공정에 결합되고 통합되기 때문에 PLA의 비용 효율적이고 지속 가능한 재활용을 제공한다.
본원에 사용된 용어 "락트산"은 화학식 CH3CH(OH)CO2H를 갖는 하이드록시카복실산을 지칭한다. 용어 락트산 또는 락테이트(비양성자화 락트산)는 락트산의 입체이성질체: L-락트산/L-락테이트, D-락트산/D-락테이트, 또는 이들의 조합을 지칭할 수 있다.
대부분의 산업적 응용에서, 적절한 특성을 가진 PLA를 생산하기 위해서는 고순도의 L-락트산 단량체가 필요하다. 따라서, 본 발명의 방법 및 시스템은 특히 재사용에 적합한 L-락트산으로 전환될 수 있는 L-락테이트 염을 고수율로 생산하는 방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 PLA 폐기물과 유기 폐기물의 결합된 재활용을 제공한다. 본원에 제공된 원리에 따르면, PLA 재활용은 PLA 폐기물의 가수분해를 통해 수행되고 유기 폐기물 재활용은 락트산 발효를 통해 수행되며, 여기서 두 공정은 모두 락테이트 단량체 및 동일한 반대 이온을 생성한다. 생성된 반대 이온이 상이한 경우, 가수분해 또는 발효 생성물 중 적어도 하나는 동일한 반대 이온을 얻기 위해 이온 교환 처리 단계를 거칠 수 있음을 이해해야 한다. PLA의 가수분해와 락트산 발효로부터 얻은 생성물을 합하고 함께 처리하여 순수한 락테이트 염, 바람직하게는 L-락테이트 염을 고수율로 얻는다. 그런 다음 L-락테이트 염을 정제하여 고도로 정제된 L-락테이트 염을 개선된 수율로 얻을 수 있다. 일부 실시양태에서, 회수된 L-락테이트 염은 락트산으로 전환되어 새로운 PLA의 생산에 사용될 수 있다.
본 발명의 적어도 하나의 실시양태를 자세히 설명하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기재되거나 실시예에 의해 예시된 세부사항으로 그의 적용이 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하거나 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다. 또한, 본원에 사용된 어구 및 용어는 설명을 목적으로 하는 것이며 제한으로 간주되어서는 안 되는 것으로 이해하여야 한다.
이제 도면을 참조하면, 도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 결합된 L-락트산 생산 및 PLA 재활용의 일반적인 개요를 제공한다. 일반 폐기물, 음식 폐기물 및 농업 폐기물과 같은 유기 폐기물이 L-락트산을 생산하는 미생물에 의한 L-락트산 발효 기질로 작용한다. 유기 폐기물은 생물학적 공정을 거쳐 L-락트산 생산으로 이어진다. 생물학적 공정은 폐기물에 존재하는 다당류를 분해하고 발효에 적합한 가용성 환원당을 방출하기 위해 다당류 분해 효소(예를 들어, 아밀라아제, 셀룰라아제)를 사용하여 폐기물을 효소 분해하는 것을 포함한다. 생물학적 공정은 L-락트산 생산 미생물에 의한 L-락트산 발효를 추가로 포함한다. L-락트산의 형성으로 인해 내인성 pH 저하가 발생한다. 따라서, 발효 공정은 발효 동안 pH를 조절하기 위해 알칼리성 화합물의 존재 하에 수행된다. 알칼리성 화합물은 pH를 중화시켜 반대 이온을 형성하며, 도 1에서는 설명을 위해 X2+로 표시하였다. 사용되는 알칼리성 화합물은 1가 양이온을 포함하여 발효 브로스에서 1가 반대 이온으로 이어질 수 있음을 이해해야 한다. 효소적 소화와 락트산 발효는 동시에 수행될 수 있다. 대안적으로, 효소적 소화는 락트산 발효 전에, 발효가 수행되는 동일한 반응기 또는 다른 반응기에서 수행될 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 생물학적 공정 및/또는 PLA 가수분해는 D-락테이트 제거를 추가로 포함할 수 있다. D-락테이트 제거는 발효 종료 시 수행되어 유기 폐기물에 존재하는 D-락테이트를 제거하거나, PLA 가수분해 종료 시 수행되어 PLA 폐기물에 존재하거나 가수분해 중에 생성된 D-락테이트를 제거하거나, 발효 브로스를 PLA 가수분해 슬러리와 혼합한 후 수행된다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. D-락테이트 제거는 발효 및 가수분해가 수행된 것과 동일한 반응기 또는 다른 반응기에서 수행될 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
본 발명에 따른 PLA 폐기물은 임의의 폐기 PLA 제품, 예를 들어 일반 고형 폐기물(=MSW)로부터 분리된 폐기 PLA 또는 PLA 제품을 생산하고 남은 산업/상업 불량품/스크랩을 포함한다. 예를 들어, PLA 폐기물은 식품 산업, 의료 기기, 자동차 산업, 가구 산업 및 항공 산업에서 구할 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. PLA 폐기물은 알칼리성 가수분해를 통해 분해된다. 설명을 위해 도 1에서 X(OH)2로 나타낸 금속 산화물 또는 수산화물이 PLA 폐기물과 혼합된다. 사용되는 금속 산화물 또는 수산화물은 1가 양이온을 포함하여 L-락테이트 단량체와 함께 가수분해 슬러리에서 1가 반대 이온으로 이어질 수 있는 것으로 이해하여야 한다. PLA 폐기물이 PLLA 및 PDLA를 포함하는 경우, 가수분해 슬러리는 D-락테이트 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가수분해 슬러리는 발효가 완료된 후 락트산 발효 브로스와 혼합된다. 다른 실시양태에서, 가수분해 슬러리는 과량의 금속 산화물 또는 수산화물을 포함하여 알칼리성 pH를 발휘하고, 발효 동안 락트산 발효 공정에 서서히 첨가된다. 알칼리성 슬러리는 발효 브로스의 pH를 중화시켜 pH 조절제를 별도로 첨가할 필요가 없다. PLA 가수분해 슬러리와 발효 브로스의 혼합물은 정제된 L-LA 염을 얻기 위해 처리된다. 그런 다음 L-LA 염은 재산성화되고 중합되어 PLA 제품 생산에 유용한 PLA를 형성할 수 있으며, 이에 따라 PLA 분해 및 합성 사이클이 완료되고 유기 폐기물을 락트산으로 재활용할 수 있다.
도 2는 락트산 발효에서 Mg(OH)2가 PLA 알칼리성 가수분해제 및 pH 조절 알칼리성 화합물 모두로서 사용되는 본 발명의 일부 실시양태에 따른 결합된 공정을 예시한다. Mg(OH)2를 사용하여 PLA 폐기물을 화학적으로 분해시켜 Mg(LA)2를 얻는다. 유기 폐기물을 pH 중화를 위해 Mg(OH)2 존재 하에서 L-락트산 생산 미생물에 의해 발효시켜 Mg(L-LA)2를 얻는다. PLA 가수분해로부터 얻어진 Mg(LA)2와 발효에 의해 생성된 Mg(LA)2를 합하고 산성화하여 L-락트산(LAH) 및 Mg(OH)2를 얻는다. LAH는 새로운 PLA의 합성에 사용될 수 있다. Mg(OH)2는 추가 락트산 발효 및 PLA 가수분해 공정에서 pH 조절 및/또는 PLA 가수분해를 위해 재사용될 수 있다.
도 3은 락트산 발효에서 NH4OH를 PLA 알칼리성 가수분해제 및 pH 조절 알칼리성 화합물로 사용하고, 회수 및 정제될 수 있는 Mg(LA)2를 얻기 위해 이온 교환이 수행되는 본 발명의 추가적인 실시양태에 따른 결합된 공정을 도시한다. NH4OH를 사용하여 PLA 폐기물을 화학적으로 분해하여 NH4LA를 얻는다. 유기 폐기물을 pH 중화를 위해 NH4OH 존재 하에서 L-락트산 생산 미생물에 의해 발효시켜 NH4(L-LA)를 얻는다. PLA 가수분해로 얻은 NH4LA와 발효에 의해 생산된 NH4LA를 합하고 Mg(OH)2와 이온교환하여 Mg(LA)2 및 NH4OH를 얻는다. Mg(LA)2를 회수, 정제 및 산성화하여 새로운 PLA 합성에 사용할 수 있는 LAH를 얻을 수 있다. NH4OH는 추가 락트산 발효 및 PLA 가수분해 공정에서 pH 조절 및/또는 PLA 가수분해를 위해 재사용될 수 있다. 대안적으로, NH4OH는 암모니아 가스의 증발에 의해 폐기될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 따르면, 락트산 발효에서 NaOH를 PLA 알칼리성 가수분해제로 사용하고 Mg(OH)2를 pH 조절 알칼리성 화합물로 사용하여 공정을 수행한다. 가수분해 슬러리에 이온 교환을 수행하여 Mg(LA)2를 얻은 다음 발효 브로스의 Mg(LA)2와 결합시킨다. Mg(LA)2를 회수, 정제 및 산성화하여 후속 PLA 형성을 위한 LAH를 얻을 수 있다.
본 발명의 원리에 따르면, PLA 가수분해에 존재하는 반대 이온(제1 반대 이온) 및/또는 발효 브로스에 존재하는 반대 이온(제2 반대 이온)은 동일한 반대 이온이거나, 동일한 반대 이온으로 교환된다. 가수분해 및 발효 동안 동일한 반대 이온이 생성되는 경우에도, 본 발명은 제1 및 제2 반대 이온이 교환되어 바람직한 락테이트 염을 생산하는 실시양태를 포함한다. 이온 교환은, 예를 들어 양이온 교환 수지를 사용하여 당업계에 공지된 바와 같이 수행될 수 있다. 양이온 교환 수지는 양이온의 선택성 차이에 따라 결합된 양이온을 자유롭게 교환할 수 있는 음으로 하전된 중합체이다. 본 발명의 범위 내에서 적합한 양이온 교환 수지는 DOWEX™ 양이온 교환 수지와 같은 상업적 공급처로부터 입수할 수 있는 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 실시양태에서, 이온 교환은 염산, 브롬화수소산, 인산, 황산, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는 적합한 산을 사용하여 락테이트 염을 중화시킨 후, 생성된 락트산을 원하는 반대 이온을 포함하는 염기 또는 염에 노출시킴으로써 수행될 수 있다. 적합한 염기는 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘 수산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 본 발명에서 바람직한 것은 MgCl2, MgCO3, MgSO4, Mg3(PO4)2 등으로부터 선택된 마그네슘 염을 사용하여 마그네슘 락테이트를 생성하는 것이다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 본 발명에 포함되는 추가 실시양태는 금속 산화물 또는 수산화물을 초과하는 PLA의 사용을 포함한다. 이들 실시양태에 따르면, PLA 분해 후, 과량의 PLA가 가수분해 슬러리로부터 분리되고, 이어서 상기 기재된 바와 같은 염을 사용하여 이온 교환된다. 유리하게는, PLA를 과량으로 사용하는 경우에는, 가수분해 후 산에 의한 락테이트 염의 중화가 필요하지 않다.
본 발명의 원리에 따른 PLA 폐기물은 비-PLA 물질과 비교하여 폐기물 내 PLA의 상대적인 양을 증가시키기 위해 본 발명의 방법에 사용되기 전에 분류될 수 있다. 일반적으로, PLA 폴리머에는 단독중합체, 공중합체 및 입체복합체의 세 가지 유형이 있다. 단독중합체는 100% L-락트산(PLLA) 또는 100% D-락트산(PDLA)으로 구성된다. PLA의 일반적인 상용 공중합체는 소량의 D-락트산과 함께 주로 L-락트산으로 구성된 PDLLA(폴리(D-L-)락트산)이다. PLLA와 PDLA 사슬로 구성된 입체복합체 PLA(sc-PLA)도 사용 가능하며, 여기서는 PLLA와 PDLA 사슬이 함께 팩킹되어 PLLA에 비해 열적 및 기계적 특성이 향상된 상부 구조를 형성한다.
따라서, 대부분의 상용 PLA는 L-락트산을 주요 구성 성분으로 포함하지만 D-락트산도 포함하므로 PLA의 화학적 가수분해 후 가수분해 슬러리에 두 동형이 모두 존재하게 될 것이다. 또한, 가수분해 동안의 라세미화는 D-락트산의 제어되지 않은 미지량에 기여할 수 있다.
어떤 이론이나 작용 메커니즘에 구애됨이 없이, PLA의 가수분해는 전형적으로 에스테르기가 주로 폐기된 PLA의 표면에서 가수분해되는 표면 침식을 통해 발생하며, 침식 전면 또는 다수의 침식 전면을 통해 벌크로 진행된다. 표면 가수분해는 전형적으로 결합 가수분해의 동역학이 물 확산보다 더 빠른 경우에 발생한다. 따라서, 표면적을 증가시켜 가수분해 과정을 촉진하는 것이 바람직하다. 표면적을 증가시키기 위한 적절한 수단은 분쇄, 치핑, 파쇄 및 밀링과 같은 기계적 전처리를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 추가 실시양태에서, 표면적은 화학적 가수분해에 대한 전처리로서 효소적 가수분해를 사용하여 증가될 수 있다. 특정 측면 및 실시양태에서, 선택적으로 알칼리성 가수분해를 수반하는 압출 전처리를 사용하여 폐기된 PLA의 표면적을 증가시킬 수 있다. 압출 전처리는 압출기를 통과하는 재료의 물리적 파괴 및 화학적 변형으로 이어지는 열, 압축력 및 전단력의 조합을 이용한다. 알칼리성 가수분해는 공정의 효율성을 개선하기 위해 압출과 결합될 수 있다. 사용될 수 있는 압출기는 단축 압출기, 동방향 회전, 역회전, 맞물림 및 비-맞물림 압출기를 포함하는 이축 압출기, 다축 압출기, 가열 실린더와 공급물 압출을 위한 피스톤을 채용하는 램 압출기, 가열 기어 펌프를 채용하는 기어 펌프 압출기 및 컨베이어 압출기를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
전술한 전처리(예를 들어, 압출)는 또한 본 발명의 공정의 일부로서 공정의 하나 이상의 단계에 순차적으로, 공정의 하나 이상의 단계와 동시에 또는 이들의 조합으로 사용될 수 있음을 이해해야 한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 전체 공정이 전술한 전처리 중 하나 이상을 수반하는 실시양태도 고려된다.
일부 측면 및 실시양태에서, 전처리된 PLA는 알칼리성 가수분해를 유도하기 위해 금속 산화물 또는 수산화물을 포함하는 알칼리성 슬러리에 공급된다. 본 발명의 범위 내에서 적합한 금속 산화물은 MgO, CaO, 및 이들 조합의 혼합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 본 발명의 범위 내에서 사용하기에 적합한 수산화물은 NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 본 발명에서 바람직한 것은 수산화마그네슘을 사용하여 마그네슘 락테이트를 생성하는 것이다. 수산화마그네슘이 가수분해에 사용되는 경우, 이는 전형적으로 약 2 내지 약 15 중량%(명시된 범위 내의 각 값 포함)의 농도로 존재한다. 추가로 바람직한 실시양태는 가수분해에 수산화나트륨의 사용을 포함하여 나트륨 락테이트를 생성하고, 이어 예를 들어 MgCl2, MgCO3, MgSO4, Mg3(PO4)2, Mg(OH)2 등을 사용하여 이온 교환시켜 마그네슘 락테이트를 생성하는 것을 포함한다. 수산화나트륨이 가수분해에 사용되는 경우, 이는 전형적으로 1N 내지 약 10N(명시된 범위 내의 각 값 포함)의 농도로 존재한다.
선택적으로, PLA 가수분해를 촉진하는데 적합한 적어도 하나의 첨가제가 또한 금속 산화물 또는 수산화물과 함께 사용될 수 있다. PLA 가수분해를 촉진하기 위해 사용될 수 있는 첨가제에는 상 전이 촉매, 예컨대 벤잘코늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 메틸트리카프릴암모늄 클로라이드, 메틸트리부틸암모늄 클로라이드, 및 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드로부터 선택된 4차 암모늄 염(각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타냄); 또는 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라페닐포스포늄 클로라이드, 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 헥사데실트리부틸포스포늄 브로마이드로부터 선택된 4차 포스포늄 염(각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타냄)이 포함되지만 이에 제한되지 않는다. PLA 가수분해를 촉진하기 위해 사용될 수 있는 추가 첨가제는 효소 촉매, 예를 들어 리파아제를 포함한다.
PLA 폐기물을 가수분해하는 단계는 상술된 알칼리성 화학적 가수분해 대신 또는 이와 함께 열가수분해의 사용을 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 열가수분해는 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위(명시된 범위 내의 각 값 포함)의 승온에서 수행된다. 전형적으로, 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 75℃ 범위(명시된 범위 내의 각 값 포함)의 온도가 사용될 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 열가수분해 기간은 약 1 내지 약 36시간 범위(명시된 범위 내의 각 값 포함)의 기간 동안 수행될 수 있다. 예시적인 기간은 약 1 내지 약 12시간, 약 12시간 내지 약 36시간 및 이들 사이의 임의의 기간을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 전형적으로, 열가수분해는 약 1시간, 약 2시간, 약 4시간, 약 6시간, 약 10시간, 약 12시간, 약 14시간, 약 16시간, 약 18시간, 약 20시간, 약 22시간, 또는 약 24시간 동안 수행된다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
가수분해되지 않은 PLA 폐기물 입자가 있는 경우, 이들 입자는 예를 들어 여과 또는 경사분리와 같은 고액 분리 기술에 의해 가수분해 슬러리로부터 분리될 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 락테이트 염 형태의 락테이트 단량체는 가수분해 단계 종료 시 결정화된다. 예를 들어, PLA 가수분해 슬러리는 락테이트 염의 결정을 얻기 위해 증발 및/또는 냉각될 수 있다. 결정은 수집되어 본원에 기술된 바와 같은 락트산 생산 공정에 통합될 수 있다.
본 발명의 원리에 따르면, 폴리락트산(PLA) 폐기물을 재활용하여 마그네슘 L-락테이트 염을 제조하는 방법이 추가로 제공된다. 이 방법은 유리하게는 더 낮은 온도 및 더 짧은 기간(예를 들어, 12시간 미만, 10시간 미만, 또는 심지어는 5시간 미만)에서 PLA 화학적 가수분해를 제공하고 더 조밀하고 더 밀집된 PLA 폐기물의 분해를 추가로 제공한다. PLA 폐기물(본원에 기재된 바와 같이 전처리될 수 있음)을 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로부터 선택된 염기를 사용하여 가수분해하여 L-락테이트 단량체 및 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된 반대 이온을 포함하는 PLA 가수분해 슬러리를 수득한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 본 발명에서 바람직한 것은 염기로서 수산화나트륨을 사용하여 L-락테이트 및 나트륨 이온을 포함하는 PLA 가수분해 슬러리를 얻는 것이다. 가수분해는 전형적으로 약 1 내지 약 36시간, 바람직하게는 약 1 내지 약 24시간의 기간 동안 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)의 승온에서 수행된다. 예시적인 온도 범위는 약 60℃ 내지 약 90℃, 약 70℃ 내지 약 90℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 및 약 50℃ 내지 약 75℃(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 예시적인 가수분해 기간은 약 1 내지 약 5시간, 약 1 내지 약 10시간, 약 1 내지 약 12시간, 약 1 내지 약 24시간, 약 12 내지 약 24시간 및 약 12 내지 약 36시간(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부 실시양태에서, 염기는 PLA 폐기물보다 과량으로 존재하여 약 10 내지 약 14의 pH 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)에서 PLA 슬러리로 이어진다. 대안적인 실시양태에서, PLA 폐기물은 염기보다 과량으로 존재하여 약 7 내지 약 10의 pH 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)에서 PLA 슬러리로 이어진다. 이어, 가수분해 슬러리를 염산, 브롬화수소산, 인산, 황산, 및 이들의 조합을 예로 들 수 있으나 이에 제한되지 않는 산을 사용하여 중화시킬 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 추가로 또는 대안적으로, 예를 들어, 여과 또는 경사분리를 사용한 고액 분리 기술에 의해 가수분해 슬러리로부터 가수분해되지 않은 PLA를 제거할 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
이후에, 마그네슘 염을 첨가하여 마그네슘 L-락테이트의 침전을 유도한다. 마그네슘 염은 고체 형태 또는 수용액으로 첨가될 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 본 발명에서 바람직한 것은 약 50 내지 약 500 g/L 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)의 농도에서 수용액으로서 마그네슘 염을 첨가하는 것이다. 일부 실시양태에서, 마그네슘 염 수용액은 혼합하면서 PLA 슬러리에 서서히 첨가된다. 본 발명의 범위 내의 마그네슘 염은 MgCl2, MgCO3, MgSO4, Mg3(PO4)2, Mg(OH)2 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 본 발명에서 바람직한 것은 황산마그네슘(예를 들어, 황산마그네슘 칠수화물)의 첨가이다. 이렇게 수득된 마그네슘 L-락테이트 염은 락트산 발효로부터 마그네슘 L-락테이트 염을 사용하거나 사용하지 않고 다운스트림 정제 공정을 추가로 거칠 수 있다.
본 발명에 따른 락트산 발효용 탄소원(carbon source)은 유기 폐기물에서 유래한다. 본 발명의 특정 실시양태에 따라 사용하기에 적합한 유기 폐기물은 음식 폐기물, 일반 폐기물의 유기 분획, 농업 폐기물, 식물 재료, 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 본 발명에 따른 음식 폐기물은 식물 유래의 음식 폐기물을 포함한다. 본 발명에 따른 음식 폐기물은 가정 음식 폐기물, 상업 음식 폐기물 및 산업 음식 폐기물을 포함한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 유기 음식 폐기물은 채소 및 과일 잔류물, 식물, 조리된 식품, 단백질 잔류물, 도축 폐기물 및 이들의 조합에서 유래할 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 산업 유기 음식 폐기물에는 공장 폐기물, 예컨대 부산물, 공장 불합격 제품, 시장 반품물 또는 먹을 수 없는 음식 부분(예를 들어, 껍질)의 장식이 포함될 수 있다. 상업 유기 음식 폐기물에는 쇼핑몰, 식당, 슈퍼마켓 등에서 나오는 폐기물이 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 식물 재료는 농업 폐기물 및 종이 폐기물과 같은 인공 제품을 포함한다. 전형적으로, 유기 폐기물은 예를 들어 유제품과 같이 자연 발효 과정에서 발생하는 내인성 D-락트산, L-락트산 또는 L- 및 D-락트산 모두를 포함한다.
락트산 발효는 락트산 생산 미생물을 사용하여 수행된다. 본원에 사용된 "LA-생산 미생물"은 탄수화물 발효의 주요 대사 최종 산물로서 락트산을 생산하는 미생물을 지칭한다. 본 발명에서 바람직한 것은 L-락트산만을 생산하는 미생물을 사용하는 것이다. LA-생산 미생물은 자연적으로 L-락트산만을 생산할 수 있거나, 예를 들어 원하지 않는 D-거울상이성질체의 합성에 관여하는 하나 이상의 효소를 녹아웃시킴으로써 L-락트산만을 생산하도록 유전적으로 변형될 수 있다. LA-생산 미생물은 예를 들어 락토바실러스(Lactobacillus) 종 및 바실러스(Bacillus) 종을 비롯한 다양한 박테리아, 및 진균을 포함한다.
발효는 전형적으로 상술한 바와 같은 금속 산화물, 탄산염 또는 수산화물과 같은 알칼리성 화합물의 존재 하에 수행된다. 적합한 알칼리성 화합물은 MgO, CaO, CaCO3, MgCO3, NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Mg(OH)2 및 이들의 혼합물 또는 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 알칼리성 화합물이 발효 브로스의 pH를 원하는 값, 전형적으로 5 내지 7 범위(특정 범위 내의 각 값 포함)로 조절하기 위해 첨가된다. 알칼리성 화합물은 추가로 L-락트산을 락테이트 염으로 중화시킨다. 발효 과정에서 락트산 생산으로 인해 발효기 내의 pH가 낮아지게 되어 락트산 생산 미생물의 생산성에 악영향을 미치게 된다. 락트산을 중화시키기 위해 수산화마그네슘, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 수산화칼슘과 같은 염기를 첨가하여 pH를 조절함으로서 락테이트 염을 형성한다. 발효 동안 PLA 가수분해 슬러리가 발효기에 첨가되는 실시양태에서, PLA 가수분해 슬러리는 과량의 금속 산화물 또는 수산화물을 함유할 수 있다. 과량의 금속 산화물 또는 수산화물이 발효기에서 pH를 조절하므로 발효 동안 pH를 조절하기 위해 알칼리성 화합물을 별도로 첨가할 필요가 없다.
발효 브로스에 PLA 가수분해 슬러리를 보충함으로써 얻게 되는 추가 이점은 L-락테이트 생산의 총 수율 증가이며, 이는 특히 탄수화물 함량이 낮은 유기 폐기물에 유용하다. L-락테이트 생산의 총 수율은 전형적으로 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 심지어는 100% 이상까지 증가된다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
전형적으로, 발효는 회분식(batch), 유가식(fed-batch), 연속식 또는 반연속식 발효를 사용하여 혐기성 또는 미호기성 조건에서 수행된다. 각각의 가능성은 본 발명의 별개의 실시예를 나타낸다.
회분식 발효에서는, 탄소 기질 및 기타 성분을 반응기에 적재하고 발효가 완료되면 생성물을 회수한다. pH 조절을 위해 위에서 논의한 알칼리성 화합물 외에 다른 성분은 반응이 완료되기 전에 반응에 첨가되지 않는다. 접종물 크기는 전형적으로 반응기내 액체 부피의 약 5 내지 10%이다. 발효는 실질적으로 일정한 온도 및 pH에서 유지되며, 이때 pH는 알칼리성 화합물을 첨가함으로써 유지된다.
유가식 발효에서, 기질은 발효 브로스의 제거 없이 반응기에 연속적으로 또는 순차적으로 공급된다(즉, 실행이 끝날 때까지 생성물(들)이 반응기에 남아 있음). 일반적인 공급 방법은 간헐적, 지속적, 펄스 공급 및 지수적 공급을 포함한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
연속 발효에서는, 기질을 고정된 속도로 반응기에 연속적으로 첨가하고 발효 생성물을 연속적으로 제거한다.
반연속 공정에서는, 배양액의 일부를 일정 간격으로 회수하고 시스템에 새로운 배지를 추가한다. 무한정 유지될 수 있는 반복되는 유가식 배양도 반연속 공정으로 간주된다.
락트산 발효는 전형적으로 약 1 내지 4일 동안 또는 그 사이의 임의의 기간, 예를 들어 1 내지 2일, 또는 2 내지 4일, 또는 3 내지 4일(명시된 범위 내의 각 값 포함) 동안 수행된다.
발효가 완료된 후, 브로스는 원심분리에 의해 정화되거나 발효 액체로부터 고체 잔류물을 분리하기 위해 필터 프레스를 통과할 수 있다. 여액은 예를 들어 회전식 진공 증발기를 사용하여 농축될 수 있다.
본 발명에 따른 발효 브로스는 유기 폐기물에서 유래하는 D-락트산을 함유할 수 있다. 또한, D-락트산은 PLA 가수분해 슬러리에 존재할 수 있거나, 분해된 PLA로부터 유래되거나, 가수분해 동안 라세미화에 의해 형성될 수 있다. D-LA는 PLLA 최종 제품의 품질에 부정적인 영향을 미치는 더 많은 D,D-락티드 및 메소-락티드를 형성하기 때문에 중합으로 L-LA를 생산하는 데 바람직하지 않다. D-LA가 형성되는 경우, 본 발명은 유리하게는 D-락트산 분해 효소 또는 D-락트산 이용 미생물을 각각의 발효 브로스 또는 가수분해 슬러리에 단독으로 또는 이들의 조합 혼합물로 사용함으로써 D-LA를 제거한다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
본 발명에서는 D-락트산 분해 효소로서 D-락테이트 옥시다아제를 사용하는 것이 바람직하다. D-락테이트 옥시다아제는 O2를 전자 수용체로 사용하여 D-락테이트의 피루베이트 및 H2O2로의 산화를 촉매화하는 효소이다. 효소는 플라빈 아데닌 디뉴클레오티드(FAD)를 촉매 활성에 대한 보조 인자로 사용한다. 본 발명에 따른 D-락테이트 옥시다아제는 전형적으로 (막 결합이 아닌) 가용성 D-락테이트 옥시다아제이다. 유리하게는, 효소는 D-락트산을 제거하기 위해 발효 브로스에서 직접 작용한다. 일부 실시양태에서, D-락테이트 옥시다아제는 글루코노박터 종(Gluconobacter sp.)으로부터 유래된다. 일부 실시양태에서, D-락테이트 옥시다아제는 글루코노박터 옥시단스(Gluconobacter oxydans)로부터 유래된 것이다(예를 들어, GenBank 등록 번호: AAW61807 참조). D-락테이트 옥시다아제를 사용하여 유기 폐기물로부터 유래된 발효 브로스에서 D-락테이트를 제거하는 것은 본 발명의 출원인에게 양도된 WO 2020/208635에 기재되어 있다.
본 발명의 범위 내에서 적합한 D-락트산 이용 미생물은 3가지 L-락테이트 탈수소효소가 모두 결여된 대장균(Escherichia coli)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
본원에 사용된 바와 같이, D-락트산/D-락테이트를 지칭할 때 "제거"는 L-락트산을 생산하고 후속적으로 산업 적용에 적합한 폴리(L-락트산)으로 중합하는 다운스트림 공정에 영향이 없도록 잔류량을 감소시키는 것을 지칭한다. "잔류량"은 PLA 가수분해 생성물과 함께 발효 종료 시 발효 브로스의 처리된 혼합물에서 총 락테이트 (L+D) 중 1% (w/w) 미만의 D-락테이트, 더욱 더 바람직하게는 0.5% (w/w) 미만의 D-락테이트를 나타낸다. 일부 특정 실시양태에서, D-락테이트의 제거는 PLA 가수분해 생성물과 함께 발효 종료 시 발효 브로스의 처리된 혼합물에서 총 락테이트 중 0.5% (w/w) 미만의 D-락트산으로의 감소이다.
추가 측면 및 실시양태에 따르면, L-락테이트 단량체는 추가로 정제된다. L-락테이트 단량체는 L-락테이트 염으로서 정제될 수 있다. 전형적으로, L-락테이트 염의 정제는 결정화, 재결정화, 증류, 분배, 실리카 겔 크로마토그래피, 분취용 HPLC, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 수행될 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 대안적으로, 조 L-락트산을 얻기 위해 재산성화 단계를 수행한 후 정제된 L-락트산을 얻기 위한 정제 단계가 수행될 수 있다. 재산성화는 예를 들어 염산, 브롬화수소산, 인산, 황산, 및 이들의 조합 중 적어도 하나를 사용하여 당업계에 공지된 바와 같이 수행될 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
정제 공정은 증류, 추출, 전기투석, 흡착, 이온 교환, 결정화 및 이들 방법의 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어 문헌[Ghaffar et al. (2014) Journal of Radiation Research and Applied Sciences, 7(2): 222-229; 및
Figure pct00001
al. (2014) Biotechnol Adv., 32(5): 873-904]에 다수의 방법이 검토되어 있다. 대안적으로, 단일 단계에서 락트산의 회수 및 락티드로의 전환이 사용될 수 있다(Dusselier et al. (2015) Science, 349(6243): 78-80).
본 발명의 일부 특정 실시양태에서, PLA 가수분해에 사용되는 금속 산화물 또는 수산화물 및 발효 동안 pH 조절에 사용되는 알칼리성 화합물은 반대 이온으로서 마그네슘 이온을 생성한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 수산화마그네슘(Mg(OH)2)이 PLA 가수분해 및 발효 동안 pH 조절을 위해 사용된다. 다른 실시양태에서, 다른 양이온(예를 들어, 나트륨 또는 칼슘 이온)이 PLA 가수분해 및 발효 동안에 사용되어 상기 기재된 바와 같이 마그네슘 이온으로 교환된다. 이들 실시양태에 따르면, PLA 가수분해 슬러리는 락테이트 단량체 및 Mg2+를 포함하고, 락트산 발효 브로스는 락테이트 단량체 및 Mg2+를 포함하며, 이는 마그네슘 락테이트로서 회수될 수 있다. 마그네슘 락테이트는 결정형 또는 무정형 형태로 얻을 수 있으며, 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 특히 결정질 마그네슘 L-락테이트 이수화물을 포함하는 마그네슘 L-락테이트의 임의의 용매화물 또는 다형체가 회수될 수 있다.
결정화를 통해 마그네슘 락테이트를 정제하기 위한 특정 다운스트림 정제 공정은 본 발명의 출원인에게 양도된 동시 계류 중인 특허 출원 WO 2020/110108에 기재되어 있다. 정제 공정은 적용 가능한 경우 D-락테이트 단량체를 제거하는 처리 후 발효 브로스와 PLA 가수분해 슬러리의 혼합물에 적용될 수 있다. 정제 공정은 다음 단계를 포함한다:
- 불용성 불순물이 제거된 정화된 혼합물을 제공하는 단계로서, 여기서 정화는 PLA 가수분해 슬러리와 혼합하는 단계 전 또는 후에 발효 브로스에 대해 수행될 수 있고, 정화된 혼합물은 가용성 형태의 마그네슘 락테이트를 포함하며, 혼합물은 45℃ 내지 75℃의 온도에 있는 단계;
- 정화된 혼합물을 150 내지 220 g/L의 락테이트 농도로 농축하는 단계;
- 농축된 정화된 혼합물에 대해 적어도 하나의 냉각 결정화를 수행하여 마그네슘 락테이트 결정을 수득하는 단계; 및
- 얻어진 마그네슘 락테이트 결정을 수집하는 단계.
일부 실시양태에서, 혼합물은 55℃ 내지 65℃의 온도에서 제공된다.
불용성 불순물의 분리는 여과, 원심분리, 부유, 침강, 응집 및 경사분리로부터 선택된 적어도 하나의 기술을 포함할 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다. 예를 들어, 불용성 불순물의 분리는 원심분리 및 정밀여과를 사용하여 수행할 수 있다.
정화된 혼합물의 농축은 증발, 나노여과, 역삼투, 또는 이들의 조합에 의해 수행될 수 있다. 일부 실시양태에서, 정화된 혼합물은 160 내지 220 g/L의 락테이트, 예를 들어 170 내지 220 g/L의 락테이트, 180 내지 220 g/L의 락테이트 농도(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)로 농축된다.
적어도 하나의 냉각 결정화는 50 내지 75℃ 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)의 제1 온도에서 개시될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 냉각 결정화는 50 내지 70℃ 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)의 제1 온도에서 개시된다. 추가 실시양태에서, 적어도 하나의 냉각 결정화는 50 내지 65℃ 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)의 제1 온도에서 개시된다.
적어도 하나의 냉각 결정화 단계는 10 내지 1℃ 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)의 제2 온도에서 종료될 수 있다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 냉각 결정화는 6 내지 2℃ 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)의 제2 온도에서 종료된다.
적어도 하나의 냉각 결정화의 냉각 속도는 10 내지 0.5℃/h의 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 냉각 속도는 5 내지 1℃/h의 범위(명시된 범위 내의 각각의 값 포함)이다.
냉각 결정화 전에, 농축된 혼합물의 pH는 6 내지 7의 범위가 되도록 조절될 수 있다.
수득된 마그네슘 락테이트 결정은 정밀여과 또는 나노여과에 의해 잔류 액체로부터 분리될 수 있다. 잔류 액체는 농축을 거친 후 추가의 마그네슘 락테이트 결정을 얻기 위해 적어도 하나의 추가 냉각 결정화를 거칠 수 있다. 액체로부터 분리된 후, 마그네슘 락테이트 결정은 수용액 또는 에탄올과 같은 유기 용매로 세척되고 정제될 수 있다. 마그네슘 락테이트 결정의 추가 가공은 추출, 정밀여과, 나노여과, 활성탄 처리, 증류, 건조 및 분쇄 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 각각의 가능성은 별개의 실시양태를 나타낸다.
본원 및 이어지는 청구범위에서 사용된 용어 "약"은 ±10%를 지칭한다.
본원 및 이어지는 청구범위에서 사용된 단수형 "a", "an" 및 "the"는 문맥이 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수 참조를 포함한다. 따라서, 예를 들어 "알칼리성 화합물"에 대한 언급은 문맥에서 명백하게 달리 지시하지 않는 한 이러한 화합물의 복수를 포함한다. 용어 "및" 또는 용어 "또는"은 일반적으로 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 "및/또는"을 포함하는 의미로 사용된다는 점에 유의해야 한다.
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태를 보다 완전하게 예시하기 위해 제공된다. 그러나 하기 실시예를 본 발명의 넓은 범위를 제한하는 것으로 해석하여서는 안 된다. 당업자는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 본 명세서에 개시된 원리의 많은 변형 및 수정을 용이하게 고안할 수 있다.
실시예
실시예 1
수산화마그네슘을 이용한 박막 PLA 백(bag)의 알칼리성 열가수분해
다음 실험에서는 수산화마그네슘을 사용하여 소비 후 폐기물로부터의 박막 PLA 백의 가수분해에 대해 테스트하였다.
기질 제조
PLA 백을 가위를 사용하여 약 3×5 cm 치수의 작은 직사각형 편으로 손으로 절단하였다. PLA 백의 각 절단 편의 무게는 대략 100 내지 200 mg이었다.
실험 설계
PLA 제품의 완전한 분해를 달성하는 데 필요한 Mg(OH)2의 양을 평가하기 위해, PLA 백의 절단 편 5 g을 0(대조군), 1, 2.5, 5, 10 및 15 중량%의 Mg(OH)2를 사용하여 150 mL DW에서 가수분해하였다. 반응은 90℃에서 24시간 동안 수행하였다.
절차:
모든 반응은 큰 타원형 자기 교반 막대가 장착된 250 mL 둥근 바닥 플라스크 내에서 수행되었다. Mg(OH)2를 분말 깔때기를 사용하여 각 플라스크에 첨가하여 유백색 현탁액을 형성하였다. 플라스크를 오일조에 넣고 교반하면서 24시간 동안 90℃로 가열하였다. 다음으로, 각 플라스크로부터 현탁액을 와트만(Whatman) 3 여과지가 장착된 90 mm 부흐너(Buchner) 깔때기를 사용하여 진공 여과하였다. 플라스크 내부의 잔여물을 DW로 세척하고 필터에 통과시켰다. 여액은 전형적으로 반-유백색이었고, 형성된 Mg(OH)2 필터 케이크를 통해 한 번 더 여과하여 투명한 무색 수용액을 얻었다. 각 용액을 칭량한 둥근 바닥 플라스크로 옮기고 회전 증발기를 사용하여 물을 증발 건조시켜 백색 고체를 얻었다. 증발 후, 플라스크를 진공하에 건조제에 밤새 두어 잔존하는 물을 제거하였다. 완전히 건조된 후 각 플라스크의 무게를 다시 측정하고 플라스크 내부의 고체의 총 무게를 계산하였다. 그 다음, 고체를 실온에서 적어도 30분 동안 교반함으로써 DW(250 mL)에 용해시켰다. 용액의 pH와 전도도를 보정된 기기로 측정하였다. 효소 키트를 사용하여 락테이트를 측정하였다(Lactic Acid Test).
대조군 실험 절차(Mg(OH) 2 없음):
위에서 설명한 실험 절차를 Mg(OH)2를 첨가하지 않는 것을 제외하고 동일한 조건에서 반복하였다. PLA 잔류물의 여과 후, 고체 마그네슘 디락테이트가 형성되지 않았기 때문에 수용액을 증발 건조시키지 않았다. 대신에 DW를 사용하여 여액의 총 부피를 250 mL로 증가시키고 pH, 전도도 및 락테이트 측정을 수행하였다.
결과:
결과를 하기 표 1 및 도 4에 요약하였다.
Figure pct00002
* 제공된 락테이트 농도는 3회 측정의 평균이며 오차는 상대 표준 편차(RSD)이다. Mg(OH)2가 첨가되지 않은 대조군 실험의 락테이트 농도는 PLA 분해가 거의 발생하지 않았기 때문에 DW로 ×10 희석하여 측정하였다.
** 100% 수율 계산은 모든 PLA가 락테이트 단위로 분해되는 것을 가정하였다. PLA의 각 반복 단위의 무게는 72Da이고 락테이트 분자량은 89Da이기 때문에, 가수분해 시 물 분자의 추가로 인해 전체 무게는 89/72=1.236 배수만큼 증가해야 한다. 따라서, PLA 5.0 g은 모든 PLA가 완전히 가수분해된 경우 5.0×1.236=6.18 g의 락테이트를 제공해야 한다. 그러므로, 위의 15 중량% 실시예에 따르면, 4.675 g 락테이트는 (4.675/6.18) × 100% = 76% 수율에 해당한다.
PLA의 저분자량 올리고머가 가수분해 현탁액의 여과 후 수득된 수용액에 여전히 존재할 가능성이 있다. 이것이 투명한 용액이 관찰된 이유인 것으로 생각된다. 그러나, 수율은 76% 이하로 달성되었다.
10 및 15 중량% 농도의 Mg(OH)2에 대해 달성된 유사한 양의 락테이트로부터 명백한 바와 같이, 5 중량%의 Mg(OH)2는 10 및 15 중량%와 유사한 수준의 PLA 가수분해를 제공하는 것으로 보인다.
락트산 생산 라인과의 통합:
5% Mg(OH)2에서 가수분해로 형성된 락테이트 함유 용액을 성공적으로 산성(pH=5.5) 락트산 발효 브로스에 첨가하였다. pH를 pH=6.8로 증가시키고 본 발명의 출원인에게 양도된 동시 계류 중인 특허 출원 WO 2020/110108에 기재된 바와 같이 순수한 마그네슘 락테이트 결정을 생성하기 위해 용액을 다운스트림 처리(DSP) 절차에 적용하였다.
실시예 2
수산화나트륨을 사용한 PLA 펠릿(pellet)의 알칼리성 열가수분해
PLA 펠릿(Ingeo™ Biopolymer 4032D, NatureWorks LLC.) 50 g을 냉각기와 온도계가 장착된 250 ml 3구 플라스크에 첨가하였다. 150 ml의 NaOH 5M을 첨가하고, 플라스크를 80℃로 가열하였다. 측정된 pH는 13.5였다.
3.5시간의 급속 분해 후, 농도는 320 g/L에 도달했으며 시간이 지남에 따라 락테이트 농도가 아주 약간 더 증가하였다. 21.5시간 후, 락테이트 농도 증가를 중단시키고(최종 농도 340 g/L), 반응물을 실온으로 냉각시켰다.
PLA 잔류물을 소결 유리 깔때기를 통해 여과하여 투명한 용액을 얻었다. 측정된 최종 pH는 추가 PLA 분해에 적합한 12.9였다.
용액을 진한 H2SO4로 중화한 다음, 280 ml의 황산마그네슘 칠수화물 용액(300 g/L)을 교반하면서 적가하였다. 형성된 MgLa2·2H2O 침전물을 소결 유리 깔때기를 통해 여과하고, 아세톤으로 세척한 다음, 80℃에서 최종 중량 64 g으로 건조시켰다. 여액을 아세톤 500 ml에 교반하면서 적가하고 1시간 더 교반하였다. 형성된 침전물을 소결 유리 깔때기를 통해 여과하고, 아세톤으로 세척한 다음, 80℃에서 건조시켰다. 수율: 74% 수율.
마그네슘 락테이트 침전물을 락트산 발효 브로스에 첨가한 후, 다운스트림 처리(DSP) 절차를 거쳐 순수한 마그네슘 L-락테이트 결정을 제공하였다.
특정 실시양태에 대한 상기 기재내용은 본 발명의 일반적인 특성을 충분히 드러낼 수 있어 당업자들은 현재의 지식을 적용함으로써 과도한 실험 없이 그리고 일반적인 개념에서 벗어나지 않고 이러한 특정 실시양태를 다양한 분야에 대해 용이하게 변형 및/또는 적용할 수 있으며, 따라서, 이러한 개작 및 변형은 개시된 실시양태의 균등물의 의미 및 범위 내에서 이해되어야 하고 이렇게 의도된다. 본원에 사용된 어구 또는 용어는 제한이 아니라 설명을 위한 것임을 이해해야 한다. 다양한 개시된 기능을 수행하기 위한 수단, 재료 및 단계는 본 발명에서 벗어남이 없이 다양한 대안적인 형태를 취할 수 있다.

Claims (40)

  1. 폴리락트산(PLA) 및 유기 폐기물의 결합된 재활용(combined recycling)으로부터 L-락테이트 염을 제조하는 방법으로서,
    (a) PLA 폐기물을 금속 산화물 또는 수산화물로 가수분해하여 L-락테이트 단량체 및 제1 반대 이온(counterion)을 포함하는 PLA 가수분해 슬러리(slurry)를 수득하는 단계;
    (b) 유기 폐기물을 발효기에서 알칼리성 화합물의 존재 하에 락트산 생산 미생물로 발효시켜 L-락테이트 단량체 및 제2 반대 이온을 포함하는 발효 브로스(fermentation broth)를 수득하는 단계로서, 여기서 제1 반대 이온과 제2 반대 이온은 동일하거나; 또는 제1 반대 이온 및 제2 반대 이온 중 적어도 하나는 이온 교환을 거침으로써 동일한 제1 반대 이온 및 제2 반대 이온을 제공하는 단계;
    (c) 선택적으로, 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리, 단계 (b)의 발효 브로스, 또는 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리와 단계 (b)의 발효 브로스를 포함하는 혼합물을 D-락트산 분해 효소 또는 D-락트산을 이용하는 미생물과 접촉시켜 D-락테이트 단량체를 제거함으로써 L-락테이트 단량체를 수득하는 단계; 및
    (d) 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리 및 단계 (b)의 발효 브로스 또는 단계 (c)의 L-락테이트 단량체를 포함하는 혼합물을 정제함으로써 L-락테이트 염을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 단계 (b)는 임의의 순서로 또는 동시에 수행되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 PLA 가수분해 슬러리와 단계 (b)의 발효 브로스를 포함하는 혼합물은 발효 동안 PLA 가수분해 슬러리를 락트산 발효기에 서서히 첨가함으로써 수득되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 약 1 내지 약 12시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 약 12 내지 약 36시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)의 금속 산화물 또는 수산화물과 단계 (b)의 알칼리성 화합물은 동일한 화합물인, 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 반대 이온과 제2 반대 이온은 상이한, 방법.
  9. 제8항에 있어서, 단계 (a)의 수산화물 슬러리 및 단계 (b)의 발효 브로스 중 적어도 하나는 이온 교환을 거쳐 동일한 제1 반대 이온 및 제2 반대 이온을 생성하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 알칼리성 화합물은 금속 산화물, 탄산염 또는 수산화물인, 방법.
  11. 제1항 또는 제10항에 있어서, 금속 산화물은 MgO, CaO, 및 이들의 혼합물 또는 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 탄산염은 CaCO3, MgCO3, 및 이들의 혼합물 또는 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  13. 제1항 또는 제10항에 있어서, 수산화물은 NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, 및 이들의 혼합물 또는 조합 중 적어도 하나를 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 수산화물은 Mg(OH)2인, 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 락테이트 염은 마그네슘 L-락테이트 염인, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 마그네슘 L-락테이트는 결정질 형태(crystalline form)인, 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 전에 PLA 폐기물의 전처리를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 전처리는 분쇄(grinding), 치핑(chipping), 파쇄(shredding), 밀링(milling), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 기계적 전처리를 포함하는, 방법.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 수득된 PLA 가수분해 슬러리를 고액 분리(solid-liquid separation)하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폐기물은 내인성 D-락트산, L-락트산 또는 둘 다를 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 폐기물은 음식 폐기물, 일반 폐기물(municipal waste), 농업 폐기물, 식물 재료, 및 이들의 혼합물 또는 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, PLA 폐기물은 폴리 L-락트산(PLLA) 및 폴리 D-락트산(PDLA)을 포함하는, 방법.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)가 수행되는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 단계 (c)에서 D-락트산 분해 효소는 D-락테이트 옥시다아제인, 방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 L-락테이트 염은 결정화, 재결정화, 증류, 분배, 실리카 겔 크로마토그래피, 분취용(preparative) HPLC, 및 이들의 조합 중 적어도 하나에 의해 정제되는, 방법.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 L-락테이트 염을 산성화하여 후속 폴리락트산 형성을 위한 L-락트산을 형성하는, 방법.
  27. 폴리락트산(PLA) 폐기물을 재활용함으로써 마그네슘 L-락테이트 염을 제조하는 방법으로서,
    (a) PLA 폐기물을 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로부터 선택된 염기로 가수분해하여 L-락테이트 단량체, 및 나트륨, 칼륨 및 암모늄으로부터 선택된 반대 이온을 포함하는 PLA 가수분해 슬러리를 수득하는 단계;
    (b) 선택적으로, PLA 가수분해 슬러리를 산으로 중화시키는 단계 및 가수분해되지 않은 PLA 폐기물을 제거하는 단계 중 적어도 하나의 단계를 수행하는 단계; 및
    (c) 단계 (a) 또는 (b)의 PLA 가수분해 슬러리에 마그네슘 염을 첨가함으로써 마그네슘 L-락테이트 염을 침전시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  28. 제27항에 있어서, 염기는 수산화나트륨인, 방법.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 단계 (a)는 약 50℃ 내지 약 90℃ 범위의 온도에서 수행되는, 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 약 1 내지 약 24시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
  31. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)는 약 1 내지 약 12시간 범위의 기간 동안 수행되는, 방법.
  32. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 염기는 PLA 폐기물을 초과하는, 방법.
  33. 제27항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, PLA 폐기물은 염기를 초과하는, 방법.
  34. 제27항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 수행되고, 산은 염산, 브롬화수소산, 인산, 황산, 및 이들의 조합으로부터 선택되는, 방법.
  35. 제27항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 수행되고, 가수분해되지 않은 PLA 폐기물을 제거하는 단계는 고액 분리를 포함하는, 방법.
  36. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 마그네슘 염은 고체 형태로 첨가되는, 방법.
  37. 제27항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 마그네슘 염은 수용액으로서 첨가되는, 방법.
  38. 제27항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 마그네슘 염은 황산마그네슘인, 방법.
  39. 제27항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 마그네슘 L-락테이트 염은 추가로 후속 정제를 거치는, 방법.
  40. 제27항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 마그네슘 L-락테이트 염은 유기 폐기물의 발효로부터 유도된 마그네슘 L-락테이트 염과 결합한 후에 후속 정제되는, 방법.
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