KR20220131950A - (e)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔의 합성 - Google Patents
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Abstract
본 출원은 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 출원은 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
화석 연료의 추출, 운송 및 사용에 의한 환경 영향에 대한 대중의 인식이 높아짐에 따라 대기 중 CO2 등가물 배출의 규제 및 감소 형태의 새로운 환경 지속가능성 동인이 발생하고 있다. 열 관리 부문의 기존 및 신규 응용 둘 모두를 위한 지구 온난화 지수(GWP) 및 오존 파괴 지수(ODP)가 낮은 새로운 작동 유체는 이러한 새로운 규제를 준수해야 할 것이다.
본 출원은 특히 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법을 제공하며, 이는 산 촉매의 존재 하에 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 반응시키는 단계를 포함한다.
본 출원은 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법을 추가로 제공하며, 이는 촉매의 존재 하에 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 플루오르화하는 단계를 포함한다.
본 출원은,
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
헥사플루오로프로프-1-엔; 및
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
본 출원은,
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
(E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
본 출원은,
(i) 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄; 및
(ii) 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 제공된 조성물은 본 명세서에 기재된 방법들 중 하나 이상에 따라 제조된다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술 용어 및 과학 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 사용하기 위한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재되어 있으며; 당업계에 공지된 다른 적합한 방법 및 재료가 또한 사용될 수 있다. 재료, 방법 및 예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허, 서열, 데이터베이스 항목, 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 참고로 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 비롯한 본 명세서가 우선할 것이다.
하이드로플루오로올레핀(HFO)은 폼 블로잉(foam blowing) 응용, 열 전달 응용, 냉장 응용, 세정 응용, 및 용매 응용을 포함하지만 이로 한정되지 않는 다양한 응용에 유용할 수 있다. 최근에 개발된 HFO 중에서, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(즉, F13iE 또는 HFO-153-10mzzt)은 열 전달 유체 응용에서 (예를 들어, 전기 자동차의 배터리에 사용하기에) 유용할 수 있다. 따라서, 본 출원은 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 새로운 방법을 제공한다.
정의 및 약어
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다", "포함하는", "구비하다", "구비하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 한다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수 있다. 더욱이, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 "또는"을 말하며 배타적인 "또는"을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참(또는 존재함)이고 B는 거짓(또는 존재하지 않음), A는 거짓(또는 존재하지 않음)이고 B는 참(또는 존재함), A 및 B 둘 모두가 참(또는 존재함).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은 문자 그대로 개시된 것 이외에도, 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소를 포함하는 조성물, 방법을 정의하는 데 사용되나, 단, 이러한 부가적으로 포함된 재료, 단계, 특징부, 성분, 또는 요소는 청구된 발명, 특히 본 발명의 임의의 공정의 원하는 결과를 달성하기 위한 작용 모드의 기본적이고 신규한 특징(들)에 실질적으로 영향을 미치지 않는다. 용어 "~로 본질적으로 이루어지는"은 "포함하는"과 "~로 이루어지는" 사이의 중간 입장을 차지한다.
또한, 단수 형태("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단순히 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적 의미를 제공하기 위하여 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 실험 오차로 인한 변동(예를 들어, 표시된 값의 플러스 또는 마이너스 약 10%)을 설명하고자 하는 것이다. 본 명세서에 보고된 모든 측정치는, 명시적으로 달리 언급되지 않는 한, 용어가 명시적으로 사용되든 그렇지 않든 간에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해된다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은, 단독으로 또는 조합으로, 환형 또는 비환형 및 직쇄- 또는 분지형 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 또는 이들의 상이한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 알킬 기는 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 저급 알킬일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는 화학 반응을 가속화하지만 반응에 의해 소모되지 않는 물질을 지칭하며; 따라서 반응의 종료 시 화학적으로 변하지 않은 상태로 회수될 수 있다.
양, 농도, 또는 다른 값 또는 파라미터가 범위, 바람직한 범위 또는 바람직한 상한값 및/또는 바람직한 하한값의 열거로서 주어지는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 상관없이 임의의 한 쌍의 임의의 범위 상한 또는 바람직한 값 및 임의의 범위 하한 또는 바람직한 값으로 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 수치 값의 범위가 본 명세서에서 언급될 경우, 달리 기술되지 않는다면, 범위는 그 종점 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 한다.
하기 약어가 본 명세서에서 사용될 수 있다:
F13iE 또는 HFO-153-10mzzt: (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔
HCFO: 하이드로클로로플루오로올레핀
HCFO-153-10mzzx: (E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔
HFC: 하이드로플루오로카본
HCFC-216aa: 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판
HFC-549mdfx: 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄
HFO: 하이드로플루오로올레핀
HFO-1234ze: 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔
HFO-1529mztt: 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔
HFO-153-10mezt: 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔
HFP: 헥사플루오로프로펜
TFP: 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔
본 발명의 방법
본 출원은 산 촉매의 존재 하에 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 반응시키는 단계를 포함하는, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 산 촉매는 루이스산 촉매이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "루이스산 촉매" 화합물(예를 들어, 금속계 화합물)은 전자쌍 수용체로서 작용하여 기질의 반응성을 증가시킨다. 예시적인 루이스산 촉매에는 전이 금속 루이스산 촉매(예를 들어, 티타늄, 아연, 철, 구리, 및 아연계 루이스산 촉매) 및 주족 루이스산 촉매(예를 들어, 알루미늄, 붕소, 규소, 주석 및 안티몬 루이스산 촉매)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 산 촉매는 강한 루이스산 촉매이다. 루이스산 촉매의 추가적인 예는, 예를 들어 국제특허 공개 WO 2008/057513호 및 WO 2018/022500호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 각각의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 산 촉매는 SbF5, 클로로플루오르화알루미늄(ACF), 및 염화알루미늄으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 산 촉매는 SbF5이다.
일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔의 반응은 약 -30℃ 내지 약 100℃, 예를 들어, 약 -30℃ 내지 약 75℃, 약 -30℃ 내지 약 50℃, 약 -30℃ 내지 약 25℃, 약 -30℃ 내지 약 10℃, 약 -30℃ 내지 약 0℃, 약 0℃ 내지 약 100℃, 약 0℃ 내지 약 75℃, 약 0℃ 내지 약 50℃, 약 0℃ 내지 약 25℃, 약 0℃ 내지 약 10℃, 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 10℃ 내지 약 75℃, 약 10℃ 내지 약 50℃, 약 10℃ 내지 약 25℃, 약 25℃ 내지 약 100℃, 약 25℃ 내지 약 75℃, 약 25℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 또는 약 75℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔의 반응은 약 25℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔의 반응은 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔의 반응은 약 1 atm 내지 약 25 atm, 예를 들어, 약 1 atm 내지 약 20 atm, 약 1 atm 내지 약 15 atm, 약 1 atm 내지 약 10 atm, 약 1 atm 내지 약 5 atm, 약 5 atm 내지 약 25 atm, 약 5 atm 내지 약 20 atm, 약 5 atm 내지 약 15 atm, 약 5 atm 내지 약 10 atm, 약 10 atm 내지 약 25 atm, 약 10 atm 내지 약 20 atm, 약 10 atm 내지 약 15 atm, 약 15 atm 내지 약 25 atm, 약 15 atm 내지 약 20 atm, 또는 약 20 atm 내지 약 25 atm의 압력에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔의 반응은 액체상 반응으로서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔의 반응은 추가 용매 성분의 부재 하에 수행된다.
일부 실시 형태에서, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법은 헥사플루오로프로프-1-엔과 산 촉매를 사전-혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 산 촉매를 사전-혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계는 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔과 반응시키기 전에 수행된다. 일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 산 촉매의 혼합은 액체상에서 수행된다. 일부 실시 형태에서, 제1 혼합물은 액체이다.
일부 실시 형태에서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 산 촉매의 사전-혼합은 약 1 atm 내지 약 25 atm, 예를 들어, 약 1 atm 내지 약 20 atm, 약 1 atm 내지 약 15 atm, 약 1 atm 내지 약 10 atm, 약 1 atm 내지 약 5 atm, 약 5 atm 내지 약 25 atm, 약 5 atm 내지 약 20 atm, 약 5 atm 내지 약 15 atm, 약 5 atm 내지 약 10 atm, 약 10 atm 내지 약 25 atm, 약 10 atm 내지 약 20 atm, 약 10 atm 내지 약 15 atm, 약 15 atm 내지 약 25 atm, 약 15 atm 내지 약 20 atm, 또는 약 20 atm 내지 약 25 atm의 압력에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 이 방법은 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 제1 혼합물에 첨가하여 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 출원은 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은
(i) 헥사플루오로프로프-1-엔과 SbF5를 사전 혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계; 및
(ii) 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔과 제1 혼합물을 반응시켜 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 형성하는 단계를 포함한다.
본 출원은, 촉매의 존재 하에 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 플루오르화하는 단계를 포함하는, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화는 플루오르화제의 존재 하에 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 반응시키는 것을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 1 당량의 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 기준으로 1 몰 당량의 플루오르화제, 또는 과량의 플루오르화제가 사용된다. 일부 실시 형태에서, 1 당량의 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 기준으로 1 몰 당량의 플루오르화제가 사용된다. 일부 실시 형태에서, 1 당량의 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 기준으로 몰 과량의 플루오르화제가 사용된다.
일부 실시 형태에서, 1 당량의 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 기준으로 약 1 내지 약 25 몰 당량의 플루오르화제, 예를 들어, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 약 1 내지 약 5, 약 1 내지 약 2, 약 2 내지 약 25, 약 2 내지 약 20, 약 2 내지 약 15, 약 2 내지 약 10, 약 2 내지 약 5, 약 5 내지 약 25, 약 5 내지 약 20, 약 5 내지 약 15, 약 5 내지 약 10, 약 10 내지 약 25, 약 10 내지 약 20, 약 10 내지 약 15, 약 15 내지 약 25, 약 15 내지 약 20, 또는 약 20 내지 약 25 몰 당량의 플루오르화제가 사용된다. 일부 실시 형태에서, 1 당량의 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 기준으로 약 6 내지 약 25 몰 당량의 플루오르화제가 사용된다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화제는 플루오르화수소, 삼플루오르화안티몬, 사플루오르화안티몬, 오플루오르화안티몬, 삼염화안티몬/플루오르화수소, 사염화안티몬/플루오르화수소, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화제는 플루오르화수소이다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화는 액체상 플루오르화로서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 액체상 플루오르화는 약 50℃ 내지 약 150℃, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 125℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 약 75℃ 내지 약 150℃, 약 75℃ 내지 약 125℃, 약 75℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 100℃ 내지 약 125℃, 또는 약 125℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다,
일부 실시 형태에서, 액체상 플루오르화는 약 0 psig 내지 약 600 psig, 예를 들어, 약 0 psig 내지 약 500 psig, 약 0 psig 내지 약 400 psig, 약 0 psig 내지 약 300 psig, 약 0 psig 내지 약 200 psig, 약 0 psig 내지 약 100 psig, 약 0 psig 내지 약 50 psig, 약 50 psig 내지 약 600 psig, 약 50 psig 내지 약 500 psig, 약 50 psig 내지 약 400 psig, 약 50 psig 내지 약 300 psig, 약 50 psig 내지 약 200 psig, 약 50 psig 내지 약 100 psig, 약 100 psig 내지 약 600 psig, 약 100 psig 내지 약 500 psig, 약 100 psig 내지 약 400 psig, 약 100 psig 내지 약 300 psig, 약 100 psig 내지 약 200 psig, 약 200 psig 내지 약 600 psig, 약 200 psig 내지 약 500 psig, 약 200 psig 내지 약 400 psig, 약 200 psig 내지 약 300 psig, 약 300 psig 내지 약 600 psig, 약 300 psig 내지 약 500 psig, 약 300 psig 내지 약 400 psig, 약 400 psig 내지 약 600 psig, 약 400 psig 내지 약 500 psig, 또는 약 500 psig 내지 약 600 psig의 압력에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 플루오르화는 기체상 플루오르화로서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 기체상 플루오르화는 약 200℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 또는 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 기체상 플루오르화는 약 0 psig 내지 약 200 psig, 예를 들어, 약 0 psig 내지 약 150 psig, 약 0 psig 내지 약 100 psig, 약 0 psig 내지 약 50 psig, 약 0 psig 내지 약 25 psig, 약 25 psig 내지 약 200 psig, 약 25 psig 내지 약 150 psig, 약 25 psig 내지 약 100 psig, 약 25 psig 내지 약 50 psig, 약 50 psig 내지 약 200 psig, 약 50 psig 내지 약 150 psig, 약 50 psig 내지 약 100 psig, 약 100 psig 내지 약 200 psig, 약 100 psig 내지 약 150 psig, 또는 약 150 psig 내지 약 200 psig의 압력에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 크롬 촉매이다. 예시적인 크롬 촉매에는 크롬계 촉매, 예를 들어 옥시플루오르화크롬이 포함되지만 이로 한정되지 않으며, 이 촉매는 지지되지 않을 수 있거나, 활성탄, 흑연, 플루오라이드 흑연, 또는 플루오라이드 알루미나와 같은 지지체 상에 지지될 수 있다. 크롬 촉매는 단독으로, 또는 니켈, 코발트, 망간 또는 아연 염으로부터 선택되는 공촉매의 존재 하에 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 크롬 촉매는 고표면적 산화크롬, 또는 플루오라이드 알루미나 상의 크롬/니켈(Cr/Ni/AlF3)이며, 이의 제조는 본 명세서에 전체적으로 참고로 포함된 유럽 특허 제486,333호에 보고되어 있다.
옥시플루오르화크롬 촉매는 Cr2O3(산화크롬)을 HF, CCl3F 또는 하이드로플루오로카본으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 옥시플루오르화크롬 촉매는 건조 Cr2O3을 플루오르화제, 예를 들어 CCl3F 또는 HF로 처리함으로써 제조된다. 이러한 처리는 적합한 용기(또한 본 명세서에 기재된 플루오르화 반응을 수행하는 데 사용될 반응기일 수 있음)에 Cr2O3을 넣은 후에, 적합한 온도(예를 들어, 약 200℃ 내지 450℃)에서 적합한 기간(예를 들어, 약 15 내지 300분) 동안 건조 Cr2O3 위에 HF를 통과시킴으로써 달성될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 옥시플루오르화크롬 촉매는 Cr2O3을 고온에서 하이드로플루오로카본으로 처리함으로써 제조될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 크롬 촉매(예를 들어, 옥시플루오르화크롬 촉매)는 원위치에서(in situ) 제조된다. Cr2O3을 제조하는 예시적인 방법은 미국 특허 제5,036,036호, 제4,828,818호 및 제3,258,500호에서 찾아볼 수 있으며, 이들 각각의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 옥시플루오르화크롬, 활성탄 상의 옥시플루오르화크롬, 흑연 상의 옥시플루오르화크롬, 플루오라이드 흑연 상의 옥시플루오르화크롬, 플루오라이드 알루미나 상의 옥시플루오르화크롬, 산화크롬, 고표면적 산화크롬, 플루오르화 알루미나, 및 플루오라이드 알루미나 상의 크롬/니켈로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 플루오르화는 액체상 플루오르화이고 촉매는 크롬 촉매이다. 본 명세서에 기재된 공정 중 하나 이상에 적합할 수 있는 촉매의 추가적인 예는, 예를 들어 국제특허 공개 WO 2018/022500호에서 찾아볼 수 있으며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 촉매는 플루오르화 전에 활성화된다. 일부 실시 형태에서, 활성화는 촉매를 제1 기간 동안 약 350℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 350℃ 내지 약 380℃, 약 350℃ 내지 약 360℃, 약 360℃ 내지 약 400℃, 약 360℃ 내지 약 380℃, 또는 약 380℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 것을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제1 기간 동안 가열하는 것은 질소 가스의 존재 하에 수행된다.
일부 실시 형태에서, 활성화는 촉매를 제2 기간 동안 플루오르화수소의 존재 하에 약 350℃ 내지 약 400℃, 예를 들어, 약 350℃ 내지 약 380℃, 약 350℃ 내지 약 360℃, 약 360℃ 내지 약 400℃, 약 360℃ 내지 약 380℃, 또는 약 380℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 것을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 제2 기간 동안 가열하는 것은 질소, 공기, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행된다. 일부 실시 형태에서, 제2 기간 동안 가열하는 것은 질소의 존재 하에 수행된다. 일부 실시 형태에서, 제2 기간 동안 가열하는 것은 공기의 존재 하에 수행된다. 일부 실시 형태에서, 제2 기간 동안 가열하는 것은 질소와 공기의 혼합물의 존재 하에 수행된다.
일부 실시 형태에서, 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄은 철 촉매 및 트라이알킬 포스페이트 또는 포스핀 리간드의 존재 하에 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조된다.
일부 실시 형태에서, 철 촉매는 철 금속이다. 일부 실시 형태에서, 철 촉매의 금속 철 성분은 철 분말, 철 와이어, 철 스크린, 또는 철 터닝(iron turning)을 포함하지만 이로 한정되지 않는 철 성분의 임의의 공급원(공급원들의 조합을 포함함)으로부터의 것일 수 있다. 일부 실시 형태에서, 철 촉매는 염화철이다. 일부 실시 형태에서, 철 촉매는 염화철(III)이다. 일부 실시 형태에서, 철 촉매는 철 금속과 염화철의 조합이다. 일부 실시 형태에서, 철 촉매는 철 금속과 염화철(III)의 조합이다. 첨가제
일부 실시 형태에서, 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄은 철 촉매 및 트라이알킬 포스페이트의 존재 하에 제조된다. 일부 실시 형태에서, 트라이알킬 포스페이트는 트라이(C1-6 알킬)포스페이트이다. 일부 실시 형태에서, 트라이알킬 포스페이트(예컨대 트라이(C1-6 알킬)포스페이트)는 트라이부틸 포스페이트이다.
일부 실시 형태에서, 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄은 철 촉매 및 포스핀 리간드의 존재 하에 제조된다. 일부 실시 형태에서, 포스핀 리간드는 알킬포스핀 또는 아릴포스핀으로부터 선택된다. 예시적인 포스핀 리간드에는 트라이페닐 포스핀, 트라이부틸 포스핀 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 예시적인 포스핀 리간드는, 예를 들어 국제특허 공개 WO 2018/022500호에서 찾아볼 수 있으며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
일부 실시 형태에서, 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판과 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔의 반응은 약 50℃ 내지 약 250℃, 예를 들어, 약 50℃ 내지 약 200℃, 약 50℃ 내지 약 150℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행된다.
일부 실시 형태에서, 본 출원은 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법을 제공하며, 이 방법은
(i) 철 금속 및 트라이부틸 포스페이트의 존재 하에 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔과 반응시켜 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)프로판을 형성하는 단계; 및
(ii) 크롬 촉매의 존재 하에 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 플루오르화수소와 반응시켜 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 형성하는 단계를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 공정 중 하나 이상에 따라 제조된 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔은 실질적으로 단리된다. 용어 "실질적으로 단리된"은 화합물이 형성되거나 검출된 환경으로부터 적어도 부분적으로 또는 실질적으로 분리됨을 의미한다. 부분 분리는, 예를 들어, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔이 풍부한 조성물을 포함할 수 있다. 실질적인 분리는 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 또는 약 99 중량% 이상의 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 함유하는 조성물을 포함할 수 있다. 화합물을 단리하는 방법은 당업계에서 일상적이다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 방법은 반응 규모에 적절한 크기의 임의의 반응 용기를 포함하는 반응 구역에서 수행될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 반응 구역은 내부식성 재료로 구성된 반응 용기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 상기 재료는 합금, 예를 들어, 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표)와 같은 니켈계 합금, 스페셜 메탈스 코포레이션(Special Metals Corp.)(미국 뉴욕주 뉴 하트포드 소재)으로부터 상표명 인코넬(Inconel)(등록상표)로 구매가능한 니켈-크롬 합금, 또는 스페셜 메탈스 코포레이션으로부터 상표명 모넬(Monel)(등록상표)로 구매가능한 니켈-구리 합금, 또는 플루오로중합체 라이닝을 갖는 용기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 반응 용기는 스테인리스 강, 특히 오스테나이트 유형의 것, 및 구리-클래드 강(copper-clad steel)을 포함하지만 이로 한정되지 않는 구성의 다른 재료를 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물
본 출원은 하나 이상의 주성분(예를 들어, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔)을 하나 이상의 추가 화합물(즉, 부성분)과 함께 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 하나 이상의 주성분(예를 들어, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔)을 함유하는 샘플에서 추가 화합물의 존재는 예를 들어 하나 이상의 주성분이 제조된 공정을 확인하는 데 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 본 명세서에 기재된 방법들 중 하나 이상에 따라 제조된다.
따라서, 본 출원은,
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
헥사플루오로프로프-1-엔; 및
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 약 2 내지 약 3 몰%의 (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 SbF5를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서,
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
헥사플루오로프로프-1-엔; 및
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은
(E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
헥사플루오로프로프-1-엔; 및
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 포함한다.
일부 실시 형태에서, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔, (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔, 헥사플루오로프로프-1-엔, 및 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다.
본 출원은 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔 및 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 플루오르화수소, 옥시플루오르화크롬, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물을 플루오르화수소를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 옥시플루오르화크롬을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 플루오르화수소와 옥시플루오르화크롬의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔 및 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다.
본 출원은,
(i) 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄; 및
(ii) 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 철 금속, 염화철, 및 트라이알킬 포스페이트(예를 들어, 트라이(C1-6 알킬)포스페이트), 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 철 금속, 염화철, 및 트라이(C1-6 알킬)포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 철 금속, 염화철(III), 및 트라이부틸 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 철 금속, 트라이부틸 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서,
(i) 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄; 및
(ii) 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물은
본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은
2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄;
2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 및
3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔을 포함한다.
일부 실시 형태에서, 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄, 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 및 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔을 포함하는 조성물은 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다.
본 출원은,
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HFO-153-10mezt), (E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HCFO-153-10mzzx), 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔(HFO-1529mztt)으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 추가로 제공한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물을 플루오르화수소를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 본 명세서에 기재된 바와 같은 크롬 촉매를 추가로 포함한다.
일부 실시 형태에서, 조성물은
(E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HFO-153-10mezt);
(E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HCFO-153-10mzzx); 및
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔(HFO-1529mztt)을 포함한다.
일부 실시 형태에서, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔, 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HFO-153-10mezt), (E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HCFO-153-10mzzx), 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔(HFO-1529mztt)을 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다.
일부 실시 형태에서, 조성물은
(E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HFO-153-10mezt);
(E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HCFO-153-10mzzx);
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔(HFO-1529mztt); 및
2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 포함한다.
일부 실시 형태에서, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔, 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HFO-153-10mezt), (E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HCFO-153-10mzzx), 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔(HFO-1529mztt), 및 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 포함하는 조성물이 본 명세서에 기재된 방법에 따라 제조된다.
실시예
본 발명은 구체적인 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이다. 하기 실시예는 예시적인 목적을 위해 제공되며, 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 당업자는 본질적으로 동일한 결과를 산출하기 위해 변경되거나 수정될 수 있는 다양한 중요하지 않은 파라미터를 쉽게 인식할 것이다.
실시예 1. (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(F13iE)의 제조
단계 1. 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄(HFC-549mdfx)의 제조
400 mL 하스텔로이 진탕기 튜브에 222 g의 (CF-3)2CCl2(즉 HFC 216aa), 1 g의 절단된 철 와이어, 0.5 g의 FeCl3, 및 3 g의 O=P(OBu)3을 충전하였다. 진탕기 튜브를 닫고, 드라이아이스로 냉각시키고, 배기시키고, 질소로 퍼지하였다. 이 사이클을 3회 반복하였다. 이어서, 튜브를 20 g의 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔(즉, TFP)으로 충전하였다. 튜브를 150℃로 가열하고, 추가 76 g의 TFP를 반응 용기에 첨가하고, 150℃에서 12시간 동안 유지하였다. 이어서, 반응기를 주위 온도에서 언로딩하고, 약 50%의 표제의 생성물을 함유하는, 220 g의 조 반응 혼합물을 단리하였다. 반응 혼합물을 감압에서 증류시켜 75 g의 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 수득하였다(수율 31%, 순도 95%). 19F NMR (CDCl3): -72.14 (3F, q, 10.8 ㎐), -72.59(3F,q, 10.8 ㎐), -75.72(3F, d, 6.7 ㎐) ppm; 1H NMR (CDCl3): 2.74 (1H, m), 2.96(1H, m), 4.45(1H, quint., 6.8 ㎐) ppm; MS (m/z): 316 (M+, C6H3Cl2F9 +)
단계 2. (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(F13iE)의 기체상 제조
인코넬(등록상표) 파이프(0.5 인치 OD, 10 인치 길이, 0.034 인치 벽 두께)를 4 cc의 크롬 촉매로 충전하였다. 반응기를 325℃의 목표 온도로 가열하였다. 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄(96% GC 순도)을, 140℃로 제어된 기화기 및 ISCO 펌프(0.38 mL/h)를 통해 공급하였다. HF/유기물 몰비는 15였고, 접촉 시간은 10초였고, 반응은 0 psig에서 수행하였다. 반응기 유출물을 애질런트(Agilent)(등록상표) 6890 GC/5973 MS를 사용하여 온라인으로 분석하였고, 이는 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔에 대해 15 내지 20% 선택도 및 (E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔에 대해 55 내지 60% 선택도로 출발 물질의 90% 전환을 나타내었다
관찰된 부생성물은 (E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HCFO-153-10mzzx), 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(HFO-153-10mezt), 및 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔(HFO-1529mztt)을 포함하였다.
실시예 2. (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔(F13iE)의 대안적인 제조
400 mL 진탕기 튜브에 10 g의 새로 증류된 오플루오르화안티몬(SbF5)을 로딩하였다. 튜브를 닫고, 드라이아이스로 냉각시키고, 배기시키고, 75 g의 헥사플루오로프로펜으로 충전하였다. 진탕기 튜브를 50℃로 가열하고 HFO-1234ze를 20 g 증분으로 주입하였다(총 40 g). 12시간 동안 가열을 계속하였다. 100 mL의 물을 반응기에 주입하고 진탕기 튜브를 통기시키고 언로딩하였다. 약 60%의 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 함유하는 90 g의 조 반응 혼합물을 HFO-1234ze의 이량체(GC/MS를 통해 확인됨)와 함께 단리하였다.
50 cm 비그룩스(Vigroux) 증류 컬럼을 사용하여 반응 혼합물을 분별시켜 54 g(50% 수율)의 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제공하였다. b.p. 48 내지 49℃ (E/Z 이성질체 비 97:3). 독립적인 방법에 의해 제조된 진품 샘플과 비교하여 표제의 생성물을 확인하였다. 19F NMR (CDCl3): -65.91(3F, dd, 3.8, 1.8 HZ), -76.75 (6F, d, 7.6 ㎐), -187.43 (1F, m) ppm; 1H NMR (CDCl3): 6.44 (m) ppm; MS (m/z): 264 (M+, C6H2F10 +).
기타 실시 형태
1.
일부 실시 형태에서, 본 출원은 산 촉매의 존재 하에 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 반응시키는 단계를 포함하는, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법을 제공한다.
2.
산 촉매는 루이스산 촉매인, 실시 형태 1의 방법.
3.
산 촉매는 강한 루이스산 촉매인, 실시 형태 1의 방법.
4.
산 촉매는 SbF5, 클로로플루오르화알루미늄(ACF), 및 염화알루미늄으로부터 선택되는, 실시 형태 1의 방법.
5.
산 촉매는 SbF5인, 실시 형태 1의 방법.
6.
반응은 약 -30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 방법.
7.
반응은 약 25℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 방법.
8.
반응은 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태의 방법.
9.
반응은 약 1 atm 내지 약 25 atm의 압력에서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태의 방법.
10.
반응은 액체상 반응으로서 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태의 방법.
11.
추가 용매 성분의 부재 하에 수행되는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 10 중 어느 한 실시 형태의 방법.
12.
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔과 반응시키기 전에 헥사플루오로프로프-1-엔과 산 촉매를 사전-혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 실시 형태 1 내지 실시 형태 11 중 어느 한 실시 형태의 방법.
13.
헥사플루오로프로프-1-엔과 산 촉매의 혼합은 액체상에서 수행되는, 실시 형태 12의 방법.
14.
제1 혼합물은 액체인, 실시 형태 12 또는 실시 형태 13의 방법.
15.
사전-혼합은 약 1 atm 내지 약 25 atm의 압력에서 수행되는, 실시 형태 12 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태의 방법.
16.
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 제1 혼합물에 첨가하여 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 실시 형태 12 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태의 방법.
17.
일부 실시 형태에서, 본 출원은 촉매의 존재 하에 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 플루오르화하는 단계를 포함하는, (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법을 제공한다.
18.
플루오르화는 플루오르화제의 존재 하에 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 반응시키는 것을 포함하는, 실시 형태 17의 방법.
19.
1 당량의 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 기준으로 약 6 내지 약 25 몰 당량의 플루오르화제가 사용되는, 실시 형태 18의 방법.
20.
플루오르화제는 플루오르화수소, 삼플루오르화안티몬, 사플루오르화안티몬, 오플루오르화안티몬, 삼염화안티몬/플루오르화수소, 사염화안티몬/플루오르화수소, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 실시 형태 18 또는 실시 형태 19의 방법.
21.
플루오르화는 액체상 플루오르화로서 수행되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 20 중 어느 한 실시 형태의 방법.
22.
플루오르화는 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 21 중 어느 한 실시 형태의 방법.
23.
플루오르화는 약 0 psig 내지 약 600 psig의 압력에서 수행되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 22 중 어느 한 실시 형태의 방법.
24.
플루오르화제는 플루오르화수소인, 실시 형태 17 내지 실시 형태 23 중 어느 한 실시 형태의 방법.
25.
촉매는 크롬 촉매인, 실시 형태 17 내지 실시 형태 24 중 어느 한 실시 형태의 방법.
26.
촉매는 옥시플루오르화크롬, 활성탄 상의 옥시플루오르화크롬, 흑연 상의 옥시플루오르화크롬, 플루오라이드 흑연 상의 옥시플루오르화크롬, 플루오라이드 알루미나 상의 옥시플루오르화크롬, 산화크롬, 고표면적 산화크롬, 플루오르화 알루미나, 및 플루오라이드 알루미나 상의 크롬/니켈로부터 선택되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 24 중 어느 한 실시 형태의 방법.
27.
플루오르화는 기체상 플루오르화로서 수행되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 20 및 실시 형태 24 내지 실시 형태 26 중 어느 한 실시 형태의 방법.
28.
플루오르화는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행되는, 실시 형태 27의 방법.
29.
플루오르화는 약 0 psig 내지 약 200 psig의 압력에서 수행되는, 실시 형태 27 또는 실시 형태 28의 방법.
30.
촉매는 플루오르화 전에 활성화되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 29 중 어느 한 실시 형태의 방법.
31.
활성화는 촉매를 제1 기간 동안 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 실시 형태 30의 방법.
32.
제1 기간 동안 가열하는 것은 질소 가스의 존재 하에 수행되는, 실시 형태 31의 방법.
33.
활성화는 촉매를 제2 기간 동안 플루오르화수소의 존재 하에 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 것을 추가로 포함하는, 실시 형태 30 내지 실시 형태 32 중 어느 한 실시 형태의 방법.
34.
제2 기간 동안 가열하는 것은 질소, 공기, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행되는, 실시 형태 33의 방법.
35.
2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄은 철 촉매 및 트라이알킬 포스페이트의 존재 하에 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는, 실시 형태 17 내지 실시 형태 34 중 어느 한 실시 형태의 방법.
36.
철 촉매는 철 금속인, 실시 형태 35의 방법.
37.
트라이알킬 포스페이트는 트라이(C1-6 알킬)포스페이트인, 실시 형태 35 또는 실시 형태 36의 방법.
38.
트라이(C1-6 알킬)포스페이트는 트라이부틸 포스페이트인, 실시 형태 36의 방법.
39.
반응은 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되는, 실시 형태 35 내지 실시 형태 38 중 어느 한 실시 형태의 방법.
40.
일부 실시 형태에서, 본 출원은
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
헥사플루오로프로프-1-엔; 및
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
41.
약 2 내지 약 3 몰%의 (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 포함하는, 실시 형태 40의 조성물.
42.
SbF5를 추가로 포함하는, 실시 형태 40 또는 실시 형태 41의 조성물.
43.
일부 실시 형태에서, 본 출원은
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
헥사플루오로프로프-1-엔; 및
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며;
조성물은 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 한 실시 형태의 방법에 따라 제조된다.
44.
일부 실시 형태에서, 본 출원은
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
(E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
45.
2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 추가로 포함하는, 실시 형태 44의 조성물.
46.
플루오르화수소, 옥시플루오르화크롬, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 실시 형태 44 또는 실시 형태 45의 조성물.
47.
일부 실시 형태에서, 본 출원은
(i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
(E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔; 및
2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며;
조성물은 실시 형태 17 내지 실시 형태 39 중 어느 한 실시 형태의 방법에 따라 제조된다.
48.
일부 실시 형태에서, 본 출원은 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔 및 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 포함하는 조성물을 제공하며, 조성물은 실시 형태 17 내지 실시 형태 39 중 어느 한 실시 형태의 방법에 따라 제조된다.
49.
일부 실시 형태에서, 본 출원은
(i) 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄; 및
(ii) 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
50.
철 금속, 염화철, 트라이부틸 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 실시 형태 49의 조성물.
51.
일부 실시 형태에서, 본 출원은
(i) 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄; 및
(ii) 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물을 제공하며;
조성물은 실시 형태 35 내지 실시 형태 39 중 어느 한 실시 형태의 방법에 따라 제조된다.
본 발명이 그의 상세한 설명과 관련하여 설명되었지만, 전술한 설명은 예시하고자 하는 것이지 첨부된 청구범위의 범주에 의해 한정되는 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님을 이해하여야 한다. 다른 태양, 이점, 및 수정이 하기의 청구범위의 범주 내에 있다. 본 발명의 임의의 특정 태양 및/또는 실시 형태에 관하여 본 명세서에 기재된 임의의 특징이 본 명세서에 기재된 본 발명의 임의의 다른 태양 및/또는 실시 형태의 임의의 다른 특징 중 하나 이상과 조합될 수 있으며 이 조합의 상용성을 보장하도록 적절히 수정될 수 있음이 본 발명이 관련된 기술 분야(들)의 숙련자에게 인식될 것이다. 그러한 조합은 본 개시 내용에 의해 고려되는 본 발명의 일부인 것으로 간주된다.
Claims (50)
- (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법으로서, 산 촉매의 존재 하에 헥사플루오로프로프-1-엔과 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 반응시키는 단계를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 산 촉매는 루이스산 촉매인, 방법.
- 제1항에 있어서, 산 촉매는 강한 루이스산 촉매인, 방법.
- 제1항에 있어서, 산 촉매는 SbF5, 클로로플루오르화알루미늄(ACF), 및 염화알루미늄으로부터 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 산 촉매는 SbF5인, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응은 약 -30℃ 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응은 약 25℃ 내지 약 75℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응은 약 40℃ 내지 약 60℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응은 약 1 atm 내지 약 25 atm의 압력에서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 반응은 액체상 반응으로서 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 추가 용매 성분의 부재 하에 수행되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔과 반응시키기 전에 헥사플루오로프로프-1-엔과 산 촉매를 사전-혼합하여 제1 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제12항에 있어서, 헥사플루오로프로프-1-엔과 산 촉매의 혼합은 액체상에서 수행되는, 방법.
- 제12항에 있어서, 제1 혼합물은 액체인, 방법.
- 제12항에 있어서, 사전-혼합은 약 1 atm 내지 약 25 atm의 압력에서 수행되는, 방법.
- 제12항에 있어서, 1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔을 제1 혼합물에 첨가하여 (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 형성하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 제조하는 방법으로서, 촉매의 존재 하에 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 플루오르화하는 단계를 포함하는, 방법.
- 제17항에 있어서, 플루오르화는 플루오르화제의 존재 하에 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 반응시키는 것을 포함하는, 방법.
- 제18항에 있어서, 1 당량의 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 기준으로 약 6 내지 약 25 몰 당량의 플루오르화제가 사용되는, 방법.
- 제18항에 있어서, 플루오르화제는 플루오르화수소, 삼플루오르화안티몬, 사플루오르화안티몬, 오플루오르화안티몬, 삼염화안티몬/플루오르화수소, 사염화안티몬/플루오르화수소, 또는 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는, 방법.
- 제20항에 있어서, 플루오르화는 액체상 플루오르화로서 수행되는, 방법.
- 제21항에 있어서, 플루오르화는 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제21항에 있어서, 플루오르화는 약 0 psig 내지 약 600 psig의 압력에서 수행되는, 방법.
- 제18항에 있어서, 플루오르화제는 플루오르화수소인, 방법.
- 제18항에 있어서, 촉매는 크롬 촉매인, 방법.
- 제18항에 있어서, 촉매는 옥시플루오르화크롬, 활성탄 상의 옥시플루오르화크롬, 흑연 상의 옥시플루오르화크롬, 플루오라이드 흑연 상의 옥시플루오르화크롬, 플루오라이드 알루미나 상의 옥시플루오르화크롬, 산화크롬, 고표면적 산화크롬, 플루오르화 알루미나, 및 플루오라이드 알루미나 상의 크롬/니켈로부터 선택되는, 방법.
- 제26항에 있어서, 플루오르화는 기체상 플루오르화로서 수행되는, 방법.
- 제27항에 있어서, 플루오르화는 약 200℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- 제27항에 있어서, 플루오르화는 약 0 psig 내지 약 200 psig의 압력에서 수행되는, 방법.
- 제18항에 있어서, 촉매는 플루오르화 전에 활성화되는, 방법.
- 제30항에 있어서, 활성화는 촉매를 제1 기간 동안 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 방법.
- 제31항에 있어서, 제1 기간 동안 가열은 질소 가스의 존재 하에 수행되는, 방법.
- 제31항에 있어서, 활성화는 촉매를 제2 기간 동안 플루오르화수소의 존재 하에 약 350℃ 내지 약 400℃의 온도로 가열하는 것을 추가로 포함하는, 방법.
- 제33항에 있어서, 제2 기간 동안 가열은 질소, 공기, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 수행되는, 방법.
- 제18항에 있어서, 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄은 철 촉매 및 트라이알킬 포스페이트의 존재 하에 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔과 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 따라 제조되는, 방법.
- 제35항에 있어서, 철 촉매는 철 금속인, 방법.
- 제35항에 있어서, 트라이알킬 포스페이트는 트라이(C1-6 알킬)포스페이트인, 방법.
- 제35항에 있어서, 트라이(C1-6 알킬)포스페이트는 트라이부틸 포스페이트인, 방법.
- 제35항에 있어서, 반응은 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도에서 수행되는, 방법.
- (i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
헥사플루오로프로프-1-엔; 및
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 조성물. - 제40항에 있어서, 약 2 내지 약 3 몰%의 (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔을 포함하는, 조성물.
- 제40항에 있어서, SbF5를 추가로 포함하는, 조성물.
- (i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) (Z)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
헥사플루오로프로프-1-엔; 및
1,3,3,3-테트라플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며,
제1항의 방법에 따라 제조되는, 조성물. - (i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
(E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 조성물. - 제44항에 있어서, 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄을 추가로 포함하는, 조성물.
- 제44항에 있어서, 플루오르화수소, 옥시플루오르화크롬, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
- (i) (E)-1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔; 및
(ii) 1,1,1,4,5,5,5-헵타플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
(E)-4-클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-4-(트라이플루오로메틸)펜트-2-엔;
1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜타-2,3-다이엔; 및
2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며,
제17항의 방법에 따라 제조되는, 조성물. - (i) 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄; 및
(ii) 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는, 조성물. - 제48항에 있어서, 철 금속, 염화철, 트라이부틸 포스페이트, 또는 이들의 임의의 조합을 추가로 포함하는, 조성물.
- (i) 2,4-다이클로로-1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2-(트라이플루오로메틸)펜탄; 및
(ii) 2,2-다이클로로-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 및 3,3,3-트라이플루오로프로프-1-엔으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하며;
제35항의 방법에 따라 제조되는, 조성물.
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