KR20220131185A - 점도 지수 향상제 및 이의 윤활제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리부타디엔계 단량체 단위를 포함하는 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 윤활제 포뮬레이션에서 점도 지수 향상제로서의 상기 중합체의 용도 및 상기 중합체를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.

Description

점도 지수 향상제 및 이의 윤활제 조성물{VISCOSITY INDEX IMPROVER AND LUBRICANT COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 폴리부타디엔계 단량체 단위를 포함하는 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 윤활제 포뮬레이션에서 점도 지수 향상제로서의 상기 중합체의 용도 및 상기 중합체를 포함하는 윤활제 조성물에 관한 것이다.
CO2 배출 및 화석 연료 소비에 관한 엄격한 글로벌 정부 차량 규제는 자동차 산업이 더 나은 연비를 제공하는 시스템을 개발하도록 강제한다. 하나의 레버는 하드웨어 변경 및 경량 재료의 사용이다. 또 다른 레버는 변속기 또는 엔진에서 더 낮은 점도 등급을 갖는 윤활제를 사용하는 것이다. 이러한 레버는 변속기 또는 엔진에서의 금속 부품을 보호할만큼 점도가 여전히 높아야 하므로 일부 제한을 갖는다. 따라서, 점도를 최적으로 조정하고 적용의 전체 온도 범위에서 가능한 한 일정하게 유지하려 노력하는 것이 중요하다.
윤활제는 표면 사이의 마찰을 줄이는 조성물이다. 두 표면 사이의 자유로운 움직임을 허용하고, 표면의 기계적 마모를 감소시키는 것 외에도, 윤활제는 또한 표면의 부식을 억제할 수 있거나, 및/또는 열 또는 산화로 인한 표면에 대한 손상을 억제할 수 있다. 윤활제 조성물의 예는, 비제한적으로, 엔진 오일, 변속기 유체, 기어 오일, 산업용 윤활유, 그리스 및 금속 가공 오일을 포함한다. 윤활제는 통상적으로 베이스 유체 및 다양한 양의 첨가제를 함유한다. 윤활제의 의도된 용도에 따라 광범위하게 다양한 첨가제가 베이스 유체와 조합될 수 있다. 윤활제 첨가제의 예는, 비제한적으로, 점도 지수 향상제, 증점제, 산화 억제제, 부식 억제제, 분산제, 고압 첨가제, 소포제 및 금속 탈활성화제를 포함한다.
중합체성 첨가제는 베이스 오일을 증점시키고, 온도 변화에 따른 점도 변화를 감소시키는데 사용된다. 용어 점도 지수 (VI) 는 온도에 따른 이러한 점도 변화를 설명하는데 사용된다. 점도 지수 향상제 (VII) 는 점도 지수 (VI) 에 의해 일반적으로 예시되는 윤활제의 온도-의존성을 개선시키기 위해 사용된다. VI 는 40℃ 에서의 동점도 (KV40)) 및 100℃ 에서의 동점도 (KV100) 로부터 계산된다. VI 가 높아질수록 윤활제 점도의 온도-의존성은 더 낮아지며, 즉 점도가 온도에 따라 덜 변화된다. 따라서, 윤활제 포뮬레이션에 대해 더 높은 VI에 도달하기 위해 점도 지수 향상제(VII)가 윤활제 포뮬레이션에 첨가될 수도 있다. 윤활제 포뮬레이션에 중합체성 첨가제를 첨가하는 단점은 이들 첨가제가 전단 응력을 받을 것이며, 시간이 경과함에 따라 기계적으로 분해될 것이라는 점이다.
따라서, VI 에도 불구하고, 윤활제의 전단-저항은 중요한 인자이다: 한편으로는 윤활제의 수명이 점점 더 길어져 더욱 저항성인 윤활제를 요구하며, 다른 한편으로는 윤활제 점도는 더 낮아져 금속 부품의 임의의 고장을 야기하지 않으면서 전단 손실로 인한 점도를 감소시킬 가능성을 최소화한다.
폴리알킬(메트)아크릴레이트 (PAMA) 중합체 및 특히 폴리부타디엔계 단량체를 포함하는 PAMA 는 윤활제에서 양호한 점도 지수 향상제로서 작용하는 것으로 알려져 있다.
EP3498808A1 에는 상이한 분자량을 갖는 폴리부타디엔계 단량체의 조합을 포함하는 폴리알킬(메트)아크릴레이트 및 윤활제의 전단-저항을 개선하기 위한 윤활제 첨가제로서의 중합체의 용도가 기재되어 있다.
WO2007/003238, WO2009/007147 및 WO2010/142789 에는 점도 지수 향상제로 폴리부타디엔-유래 거대단량체 (macromonomer) 를 포함하는 중합체의 용도가 개시되어 있으며, 여기서 거대단량체는 500 내지 50,000 의 분자량을 갖는다.
WO2018/174188 에는 점도 지수 향상제로서 폴리부타디엔-유래 거대단량체를 포함하는 중합체가 개시되어 있다.
WO2015/129732, JP6234974, JP2017031400, JP2017171899 는 점도 지수 향상제로서 상이한 분자량을 갖는 폴리부타디엔-유래 거대단량체를 포함하는 중합체를 개시한다.
윤활제 포뮬레이션에서 높은 점도 지수 값을 가진 뿐만 아니라 우수한 전단-저항을 갖는 신규한 점도 지수 향상제를 개발할 필요가 여전히 존재한다. 따라서, 본 발명의 목적은 양호한 전단 저항을 유지하면서, 종래 기술에 알려진 점도 지수 향상제에 비해 향상된 점도 지수를 갖는 윤활제 조성물에서 사용하기 위한 점도 지수 향상제를 제공하는 것이다.
본 발명의 요약
놀랍게도, 청구항 1 에 정의된 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체가 윤활제 포뮬레이션 (lubricant formulation) 에서 높은 점도 지수 및 양호한 전단-안정성의 조합을 제공함에 따라 상기 기술적 문제를 해결한다는 것을 발견하였다. 폴리부타디엔계 거대단량체를 다량의 선형 또는 분지형 프로필(메트)아크릴레이트와 조합하여 단량체 조성물에 사용함으로써, 생성된 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 윤활제 포뮬레이션에 사용될 때 높은 점도 지수 및 양호한 전단 안정성을 갖는다.
따라서, 제 1 양태에서, 본 발명은 청구항 1 에 정의된 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다.
제 2 양태에서, 본 발명은 상기 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
제 3 양태에서, 본 발명은 윤활제 조성물을 위한 첨가제로서 양호한 전단 저항을 유지하면서 윤활제 조성물의 점도 지수를 향상하기 위한 본 발명에 따른 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 용도에 관한 것이다.
제 4 양태에서, 본 발명은 본 발명에 정의된 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 및 하나 이상의 베이스 오일을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 상세한 설명
본 발명의 중합체
제 1 양태에서, 본 발명은 단량체 조성물을 중합하는 것에 의해 수득가능한 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체로서, 상기 단량체 조성물은
a) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 수 평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체 15 내지 35 중량%;
b) 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 40 내지 85 중량% 를 포함하고,
상기 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량(Mw) 이 50,000 내지 250,000 g/mol 인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체에 관한 것이다.
달리 명시되지 않는 한, 단량체의 중량은 사용된 단량체의 총량, 즉 단량체 조성물의 총 중량에 대하여 제공된다.
바람직하게는, 단량체 조성물 중 단량체 a) 및 b)의 양은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 합하여 적어도 70 중량%이며, 이는 단량체 a) 및 b)의 각각의 양이 단량체 조성물의 총량을 기준으로 하여, 합하여 적어도 70 중량% 이며, 나머지 양은 단량체 a) 및 b) 외의 그리고 또한 단량체 조성물에 포함되는 단량체에 대응함을 의미한다. 바람직하게, 단량체 조성물에서 단량체 a) 및 b) 의 양은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 70 중량% 내지 100 중량%이다.
본 발명의 폴리부타디엔계 거대단량체 a)는 (메트)아크릴산의 에스테르이며, 이는 (메트)아크릴산의 하나의 에스테르와 하나의 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 반응 생성물(에스테르 교환에 의함), 또는 하나의 (메트)아크릴산과 하나의 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔(직접 에스테르화에 의함)의 반응 생성물이다.
본 발명의 맥락에서의 중합체는, 골격 또는 주쇄로 또한 지칭되는 제 1 중합체, 및 측쇄로 지칭되고 골격에 공유 결합되는 다수의 추가 중합체를 포함한다. 본 경우에서, 중합체의 골격은 언급된 (메트)아크릴산 에스테르의 인터링크된 불포화 기에 의해 형성된다. (메트)아크릴산 에스테르의 수소화 폴리부타디엔 사슬 및 알킬 기는 중합체의 측쇄를 형성한다. (메트)아크릴산의 하나의 에스테르와 하나의 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 반응 생성물 또는 하나의 (메트)아크릴산과 하나의 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 반응 생성물은 단량체 a)에 대응하고 또한 본 발명에서 거대단량체 또는 폴리부타디엔계 거대단량체로도 지칭된다.
용어 "(메트)아크릴산" 은 아크릴산, 메타크릴산, 및 아크릴산과 메타크릴산의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산이 바람직하다. 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴산의 에스테르, 메타크릴산의 에스테르, 또는 아크릴산의 에스테르와 메타크릴산의 에스테르의 혼합물을 지칭하며; 메타크릴산의 에스테르가 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 내지 250,000 g/mol, 바람직하게는 70,000 내지 200,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 100,000 내지 170,000 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 120,000 내지 160,000g/mol이다. 이들 중량 평균 분자량을 갖는 중합체는 변속기 유체, 예컨대 자동 변속기 유체, 수동 변속기 유체 및 벨트 무단 변속기 유체에서의 사용에 특히 적합하다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 중합체의 다분산도 지수 (PDI) 는 2.5 내지 5.0, 보다 바람직하게는 3.0 내지 4.5, 더욱 더 바람직하게는 3.2 내지 4.2 의 범위이다. 다분산도 지수는 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 로서 정의된다.
본 발명에서, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 측정 조건을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 보정 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다:
용리액: 테트라히드로푸란 (THF)
작업 온도: 40 ℃
컬럼: 컬럼 세트는 4개의 컬럼으로 구성된다: PSS-SDV 100 Å 10㎛ 8.0 x 50 mm, PSS-SDV Linear XL 10㎛ 8.0 x300mm*2, PSS-SDV 100 Å 10㎛ 8.0 x300mm, 모든 컬럼은 평균 입자 크기가 100 ㎛이다.
유량: 1 mL/min
주입 부피: 100 μL
기기: 오토샘플러, 펌프 및 컬럼 오븐으로 이루어진 Shodex GPC101
검출 디바이스: Shodex 로부터의 굴절률 검출기.
본 발명에 따른 중합체는 이것의 몰 분지도 ("f-branch") 를 기반으로 특성화될 수 있다. 몰 분지도는 단량체 조성물 내 모든 단량체의 총 몰량을 기준으로, 사용된 거대단량체 (단량체 a)) 의 몰% 의 백분율을 나타낸다. 사용된 거대단량체의 몰량은 거대단량체의 수 평균 분자량 Mn 을 기반으로 계산된다. 몰 분지도의 계산은 본원에서 명시적으로 참조되는 WO 2007/003238 A1, 특히 제 13 면 및 제 14 면에 상세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 중합체는 0.1 내지 5 몰%, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4 몰%, 그리고 가장 바람직하게는 1.5 내지 2.5 몰% 의 몰 분지도 fbranch를 갖는다.
단량체 a)
본 발명에 따르면, 위에 정의된 단량체 조성물은 단량체 a) 로서, 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol인 폴리부타디엔계 거대단량체 15 내지 35 중량%를 포함한다. 바람직하게, 폴리부타디엔계 거대단량체 a)는 수 평균 분자량 (Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol, 더 바람직하게 1,000 내지 6,000g/mol, 더 더욱 바람직하게 1,500 내지 2,500 g/mol, 가장 바람직하게 1,800 내지 2,200 g/mol이다.
본 발명에 따른 사용을 위한 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 수 평균 분자량 Mn이 500 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 6,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 2,500 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1,800 내지 2,200 g/mol이다. 이들의 높은 분자량으로 인해, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 본 발명의 맥락에서 거대알코올로서 지칭될 수도 있다. 대응하는 (메트)아크릴산의 에스테르는 또한 본 발명의 맥락에서 거대단량체(단량체 a))로 지칭될 수 있다.
거대단량체의 수 평균 분자량 Mn 은 하기 측정 조건을 사용하여 DIN 55672-1에 따른 폴리부타디엔 보정 표준(PSS Standards Service GmbH, Mainz, Germany)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다:
용리액: 0.02M 2-디에틸아미노 에틸아민을 포함하는 테트라히드로푸란(THF)
작업 온도: 35 ℃
컬럼: 컬럼 세트는 4 개의 컬럼: SDV 106 Å, SDV 104 Å 및 SDV 103 Å (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Germany) 으로 이루어지며, 모두는 300 × 8 mm 의 크기 및 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가짐
유량: 1 mL/min
주입 부피: 100 μL
기기: 오토샘플러, 펌프 및 컬럼 오븐으로 이루어지는 Agilent 1100 시리즈
검출 디바이스: Agilent 1260 시리즈로부터의 굴절률 검출기.
바람직하게는, 단량체 조성물은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 수 평균 분자량(Mn) 이 500 내지 10,000 g/mol, 바람직하게는 1,000 내지 6,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 2,500 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1,800 내지 2,200 g/mol 인 폴리부타디엔계 거대단량체 a) 를 15 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30 중량% 포함한다.
바람직하게는, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 적어도 99% 의 수소화 수준을 갖는다. 본 발명의 중합체에 대하여 결정될 수 있는 수소화 수준의 대안적인 척도는 아이오딘 가 (iodine number) 이다. 아이오딘 가는 100 g 의 중합체에 추가될 수 있는 아이오딘의 그램 수를 의미한다. 바람직하게는, 본 발명의 중합체는 아이오딘 가가 100 g 의 중합체 당 5 g 이하이다. 아이오딘 가는 DIN 53241-1:1995-05 에 따라 Wijs 법에 의해 결정된다.
바람직한 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 GB 2270317 에 따라 얻어질 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "히드록실화된 수소화 폴리부타디엔" 은 하나 이상의 히드록실 기를 포함하는 수소화 폴리부타디엔을 의미한다. 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 추가 구조 단위, 예컨대 알킬렌 옥사이드의 폴리부타디엔으로의 첨가로부터 유래된 폴리에테르 기 또는 말레산 무수물의 폴리부타디엔으로의 첨가로부터 유래된 말레산 무수물 기를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 추가 구조 단위는 폴리부타디엔이 히드록실 기로 작용화되는 경우에 폴리부타디엔 내로 도입될 수 있다.
모노히드록실화된 수소화 폴리부타디엔이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필-말단 수소화 폴리부타디엔이다. 히드록시프로필-말단 폴리부타디엔이 특히 바람직하다.
이러한 모노히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 음이온 중합에 의해 부타디엔 단량체를 폴리부타디엔으로 먼저 전환시킴으로써 제조될 수 있다. 차후, 폴리부타디엔 단량체와 알킬렌 옥사이드, 예컨대 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드를 반응시킴으로써 히드록시-작용화된 폴리부타디엔이 제조될 수 있다. 폴리부타디엔은 또한 하나 초과의 알킬렌 옥사이드 단위와 반응하여, 말단 히드록실 기를 갖는 폴리에테르-폴리부타디엔 블록 공중합체가 얻어질 수 있다. 히드록실화된 폴리부타디엔은 적합한 전이 금속 촉매의 존재 하에 수소화될 수 있다.
이들 모노히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 또한 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 히드로붕소화에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, 미국 특허 제 4,316,973 호에 기재된 바와 같음); 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체와 아미노 알코올을 갖는 말레산 무수물 사이의 엔 반응에 의해 수득된 말레산 무수물-엔-아미노 알코올 부가물; 및 말단 이중 결합을 갖는 (공)중합체의 히드로포르밀화, 이어서 수소화에 의해 수득된 생성물 (예를 들어, JP 공개 번호 S63-175096 에 기재된 바와 같음) 에서 선택될 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 거대단량체 a) 는 알킬 (메트)아크릴레이트의 에스테르교환반응에 의해 제조될 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트와 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔의 반응은 본 발명의 에스테르를 형성한다. 반응물로 메틸(메트)아크릴레이트 또는 에틸(메트)아크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
이 에스테르교환반응은 널리 알려져 있다. 예를 들어, 이 목적을 위해 이종 촉매 시스템, 예컨대 수산화리튬/산화칼슘 혼합물 (LiOH/CaO), 순수 수산화리튬 (LiOH), 리튬 메톡시드 (LiOMe) 또는 나트륨 메톡시드(NaOMe) 또는 동종 촉매 시스템, 예컨대 이소프로필 티타네이트 (Ti(OiPr)4) 또는 산화디옥틸주석 (Sn(OCt)2O)을 사용할 수 있다. 반응은 평형 반응이다. 따라서, 방출된 저 분자량 알코올은 전형적으로, 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
또한, 거대단량체는 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴 무수물로부터, 바람직하게는 p-톨루엔술폰산 또는 메탄술폰산에 의한 산성 촉매작용 하에서, 또는 자유 메타크릴산으로부터 DCC 방법 (디시클로헥실카보디이미드) 에 의해, 진행되는 직접적인 에스테르화에 의해 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명의 히드록실화된 수소화 폴리부타디엔은 산 클로라이드, 예컨대 (메트)아크릴로일 클로라이드와의 반응에 의해 에스테르로 전환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 에스테르의 상술된 제조에서, 중합 억제제, 예를 들어 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리디노옥실 라디칼 및/또는 히드로퀴논 모노메틸 에테르가 사용된다.
단량체 b)
단량체 조성물은, 단량체 b)로서, 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 45 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 80 중량% 포함한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 형태에서, 단량체 조성물은 추가의 공단량체를 더 포함할 수도 있다. 이들 공단량체는 이하의 본 명세서에서 단량체 c), d), e) 및 f)로 기재된다.
단량체 c)
바람직하게는, 단량체 조성물은 단량체 a) 및 b) 이외에 추가 단량체 c)를 포함한다. 단량체 c)는 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 형태에서, 단량체 조성물은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 메틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 c) 0 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 25 중량% 를 포함한다.
바람직하게, 단량체 a), b) 및 c) 의 양은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 95 내지 100 중량%이며, 바람직하게는 합하여 100중량%이다.
단량체 d)
바람직하게, 단량체 조성물은 또한 하나 이상의 단량체 d)를 더 포함할 수도 있고, 이들은 스티렌, 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예를 들어 알파-메틸스티렌 및 알파-에틸스티렌, 고리 상에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌, 예컨대 비닐톨루엔 및 파라-메틸스티렌, 할로겐화 스티렌, 예를 들어 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리브로모스티렌 및 테트라브로모스티렌, 니트로스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 8 내지 17 개의 탄소 원자를 갖는 스티렌 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 단량체 d)는 스티렌이다.
본 발명의 다른 특히 바람직한 형태에서, 단량체 조성물은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 단량체 d) 0 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 % 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 를 포함한다.
바람직하게, 단량체 a), b), c) 및 d) 의 양은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 95 내지 100중량%이다.
단량체 e)
본 발명의 다른 특히 바람직한 형태에서, 단량체 조성물은, 단량체 a) 및 b), 및 선택적인 단량체 c) 및 d) 이외에, C7-30 알킬(메트)아크릴레이트인 하나 이상의 단량체 e)를 더 포함할 수 있다.
단량체 e) 와 관련하여, 용어 "C7-30 알킬(메트)아크릴레이트" 는 (메트)아크릴산 및 7 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다.
적합한 C7-30 알킬(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 2-부틸옥틸(메트)아크릴레이트, 2-헥실옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 2-부틸데실(메트)아크릴레이트, 2-헥실데실(메트)아크릴레이트, 2-옥틸데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 5-메틸운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 2-메틸도데실(메트)아크릴레이트, 2-헥실도데실(메트)아크릴레이트, 2-옥틸도데실 (메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 5-메틸트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 2-데실테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실(메트)아크릴레이트, 2-도데실헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실(메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실(메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실(메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실(메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트, 세틸에이코실(메트)아크릴레이트, 스테아릴에이코실(메트)아크릴레이트, 도코실(메트)아크릴레이트, 에이코실테트라트리아콘틸(메트)아크릴레이트, 2-데실-테트라데실(메트)아크릴레이트, 2-데실옥타데실(메트)아크릴레이트, 2-도데실-1-헥사데실(메트)아크릴레이트, 1,2-옥틸-1-도데실(메트)아크릴레이트, 2-테트라데실옥타데실(메트)아크릴레이트, 1,2-테트라데실-옥타데실(메트)아크릴레이트 및 2-헥사데실-에이코실(메트)아크릴레이트, n-테트라코실(메트)아크릴레이트, n-트리아콘틸메트)아크릴레이트 및/또는 n-헥사트리아콘틸(메트)아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 형태에서, 단량체 조성물은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 선형 또는 분지형 C7 내지 C30 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C7 내지 C22 알킬(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 e) 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 3중량% 를 포함한다. 특히 바람직한 단량체 e)는 선형 또는 분지형 C12 내지 C14 알킬(메트)아크릴레이트, 선형 또는 분지형 C16 내지 C18 알킬(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
용어 "C12-14 알킬(메트)아크릴레이트" 는 (메트)아크릴산 및 12 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알코올의 에스테르를 지칭한다. 이 용어는 특정한 길이의 알코올을 갖는 개개의 (메트)아크릴산 에스테르, 및 마찬가지로 상이한 길이의 알코올을 갖는 (메트)아크릴산 에스테르의 혼합물을 포함한다. 적합한 C12-14 알킬(메트)아크릴레이트는 예를 들어 도데실 메타크릴레이트, 2-메틸도데실 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 5-메틸트리데실 메타크릴레이트 및/또는 테트라데실 메타크릴레이트를 포함한다.
마찬가지로, C16-18 알킬(메트)아크릴레이트는 또한 헥사데실 (메트)아크릴레이트, 2-메틸헥사데실 (메트)아크릴레이트, 헵타데실 (메트)아크릴레이트, 5-이소프로필헵타데실 (메트)아크릴레이트, 4-tert-부틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 5-에틸옥타데실 (메트)아크릴레이트, 3-이소프로필옥타데실 (메트)아크릴레이트, 옥타데실 (메트)아크릴레이트, 노나데실 (메트)아크릴레이트, 에이코실 (메트)아크릴레이트, 세틸레이코실 (메트)아크릴레이트, 스테아릴레이코실 (메트)아크릴레이트, 도코실 (메트)아크릴레이트, 베헤닐 (메트)아크릴레이트, 에이코실테트라트리아콘틸 (메트)아크릴레이트, 시클로알킬 (메트)아크릴레이트, 2,4,5-트리-t-부틸-3-비닐시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 및 2,3,4,5-테트라-t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트를 포함하며, 예를 들어, 이들로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택될 수도 있다. 특히 바람직한 C16-18 알킬(메트)아크릴레이트는 스테아릴레이코실 (메트)아크릴레이트이다.
바람직하게, 단량체 a), b), c), d) 및 e) 의 양은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 95 내지 100중량%이다.
단량체 f)
본 발명의 다른 바람직한 형태에서, 단량체 조성물은, 단량체 a) 내지 b), 및 선택적적으로 단량체 c), d) 및 e) 이외에 하나 이상의 단량체 f)를 더 포함한다.
바람직하게는, 단량체 조성물은 아실기에서 1 내지 11개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에스테르, 알코올기에서 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비닐 에테르, 분산 산소- 및/또는 질소-관능화 단량체, 복소환 (메트)아크릴레이트, 복소환 비닐 화합물, 공유 결합된 인 원자를 함유하는 단량체, 에폭시 기를 함유하는 단량체 및 할로겐 함유 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 f), 더욱 바람직하게는 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드, 방향족 기를 함유하는 비닐 단량체 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 리스트로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 f) 0 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 를 포함한다.
아실기에서 1 내지 11 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에스테르는 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트로 이루어진 군에서 선택되며; 바람직하게는 아실기에서 2 내지 9 개, 보다 바람직하게는 2 내지 5 개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 에스테르이고, 아실기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
알코올기에서 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 적합한 비닐 에테르는 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 프로필 에테르, 비닐 부틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되며; 바람직하게는 알코올기에서 1 내지 8 개, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 함유하는 비닐 에테르이고, 알코올기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
분산 산소- 및/또는 질소-관능화된 단량체로부터 유도되는 적합한 단량체는 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예컨대 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노펜틸(메트)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노헥사데실(메트)아크릴레이트; 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드; 히드록시알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3,4-디히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2,5-디메틸-1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올(메트)아크릴레이트, p-히드록시스티렌, 비닐 알코올, 알케놀 (3 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 (메틸)알릴 알코올, 다가 (3-8 가) 알코올 (글리세롤, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 소르비탄, 도글리세리드, 당류) 에테르 또는 메트(아크릴레이트); C1-8-알킬옥시-C2-4-알킬(메트)아크릴레이트, 예컨대 메톡시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시헵틸(메트)아크릴레이트, 메톡시헥실(메트)아크릴레이트, 메톡시펜틸(메트)아크릴레이트, 메톡시옥틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시프로필(메트)아크릴레이트, 에톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시헵틸(메트)아크릴레이트, 에톡시헥실(메트)아크릴레이트, 에톡시펜틸(메트)아크릴레이트, 에톡시옥틸(메트)아크릴레이트, 프록시메틸(메트)아크릴레이트, 프록시에틸(메트)아크릴레이트, 프록시프로필(메트)아크릴레이트, 프록시부틸(메트)아크릴레이트, 프록시헵틸(메트)아크릴레이트, 프록시헥실(메트)아크릴레이트, 프록시펜틸(메트)아크릴레이트, 프록시옥틸(메트)아크릴레이트, 부톡시메틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시프로필(메트)아크릴레이트, 부톡시부틸(메트)아크릴레이트, 부톡시헵틸(메트)아크릴레이트, 부톡시헥실(메트)아크릴레이트, 부톡시펜틸(메트)아크릴레이트 및 부톡시옥틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되며, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 부톡시에틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다.
적합한 복소환 (메트)아크릴레이트는 2-(1-이미다졸릴)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(4-모르폴리닐)에틸(메트)아크릴레이트, 1-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리돈, N-메타크릴로일모폴린, N-메타크릴로일-2-피롤리디논, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-피롤리디논, N-(3-메타크릴로일옥시프로필)-2-피롤리디논으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 복소환 비닐 화합물은 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 3-에틸-4-비닐피리딘, 2,3-디메틸-5-비닐피리딘, 비닐피리미딘, 비닐피페리딘, 9-비닐카르바졸, 3-비닐카르바졸, 4-비닐카르바졸, 1-비닐이미다졸, 2-메틸-1-비닐이미다졸, N-비닐피롤리돈, N-비닐피롤리딘, 3-비닐피롤리딘, N-비닐-카프로락탐, N-비닐부티로락탐, 비닐옥솔란, 비닐푸란, 비닐옥사졸 및 수소화 비닐옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
공유 결합된 인 원자 함유 단량체는 2-(디메틸포스페이토)프로필(메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스피노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸포스포노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸(메트)아크릴로일 포스포네이트, 디프로필(메트)아크릴로일 포스포네이트, 2 (디부틸포스포노)에틸 (메트)아크릴레이트, 디에틸포스페이토에틸(메트)아크릴레이트, 2-(디메틸포스페이토)-3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(에틸렌포스피토)-3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 디에틸 포스포네이트, 3-(메트)아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 디프로필 포스포네이트, 3-(디메틸포스페이토)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-(에틸렌포스피토)-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필 디에틸 포스포네이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-3-히드록시프로필 디프로필 포스포네이트 및 2-(디부틸포스포노)-3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
적합한 에폭시 기 함유 단량체 f)는 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 글리시딜(메트)알릴 에테르 등이다.
적합한 할로겐 함유 단량체 f)는 예를 들어 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드, (메트)알릴 클로라이드 및 할로겐화 스티렌 (디클로로스티렌) 등이다.
특히 바람직한 단량체 f)는 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴아미드 또는 이들의 혼합물, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 N-비닐피롤리돈이다.
본 발명의 다른 바람직한 양태에서, 단량체 a), b), c), d), e) 및 f) 의 양은 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 95 내지 100중량%이다.
제조 방법
본 발명은 또한, 위에 언급된 중합체의 제조 방법에 관한 것이며, 그 방법은 하기 단계를 포함한다:
(x) 전술된 단량체 조성물을 제공하는 단계; 및
(y) 단량체 조성물에서 라디칼 중합을 개시하는 단계.
표준 자유 라디칼 중합은 특히 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition 에 상술되어 있다. 일반적으로, 중합 개시제 및 선택적으로 사슬이동제가 이러한 목적을 위해 사용된다.
ATRP 방법은 그 자체로 알려져 있다. 이것은 "리빙 (living)" 자유-라디칼 중합이지만 메커니즘의 설명에 의해 제한되지 않는 것으로 추정된다. 이러한 방법에서, 전이 금속 화합물은 이동가능한(transferable) 원자 기를 갖는 화합물과 반응한다. 이것은 이동가능한 원자 기의 전이 금속 화합물로의 이동을 포함하며, 그 결과 금속이 산화된다. 이 반응은, 에틸렌성 기 상에 첨가되는 자유 라디칼을 형성한다. 그러나, 원자 기의 전이 금속 화합물로의 이동은 가역적이며, 그래서 원자 기는 성장하는 중합체 사슬로 다시 이동되며, 그 결과 조절된 중합 시스템이 형성된다. 따라서, 중합체 형성, 분자량 및 분자량 분포를 조절할 수 있다.
이 반응 체제는 예를 들어 J.-S. Wang, et al., J. Am. Chem. Soc, vol. 117, p. 5614-5615 (1995) 에 의해, Matyjaszewski, Macromolecules, vol. 28, p. 7901-7910 (1995) 에 의해 설명된다. 또한, 특허 출원 WO 96/30421, WO 97/47661, WO 97/18247, WO 98/40415 및 WO 99/10387 에는 상술된 ATRP 의 변형예가 개시되어 있다. 또한, 본 발명의 중합체는 또한 예를 들어 RAFT 방법을 통하여 얻어질 수 있다. 이 방법은 예를 들어, WO 98/01478 및 WO 2004/083169 에 상세히 기재되어 있다.
중합은 표준 압력, 감압 또는 승압 하에 수행될 수 있다. 중합 온도는 또한 중요하지 않다. 그러나, 일반적으로 이것은 -20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 그리고 더욱 바람직하게는 80 내지 130℃ 의 범위이다.
바람직하게는, 단계 (x) 에서 제공된 단량체 조성물은 반응 혼합물을 제공하도록 오일을 첨가하여 희석된다. 반응 혼합물의 총 중량에 대한 단량체 조성물의 양, 즉 단량체의 총량은 바람직하게는 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 가장 바람직하게는 50 내지 70 중량% 이다.
바람직하게는, 단량체 조성물을 희석시키는 데 사용된 오일은 API 그룹 I, II, III, IV 또는 V 오일, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직하게는, 그룹 III 오일 또는 이의 혼합물이 단량체 조성물을 희석시키는 데 사용된다.
바람직하게는, 단계 (y) 는 라디칼 개시제의 첨가를 포함한다.
적합한 라디칼 개시제는 예를 들어, 아조 개시제, 예컨대 아조비스-이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (AMBN) 및 1,1-아조비스시클로헥산카보니트릴, 및 퍼옥시 화합물, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 아세틸아세톤 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 케톤 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥토에이트, 메틸 이소부틸 케톤 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 2,5-비스(2-에틸헥사노일퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 디쿠밀 퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 쿠밀 히드로퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드 및 비스(4-tert-부틸시클로헥실) 퍼옥시디카보네이트이다.
바람직하게는, 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트 및 tert-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 특히 바람직한 개시제는 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥사노에이트 및 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄이다.
바람직하게는, 단량체 조성물의 총 중량에 대한 라디칼 개시제의 총량은 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%, 가장 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 이다.
라디칼 개시제의 총량은 단일 단계로 첨가될 수 있거나, 라디칼 개시제는 중합 반응 과정에 걸쳐 여러 단계로 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 개시제는 여러 단계로 첨가된다. 예를 들어, 라디칼 개시제의 일부가 라디칼 중합을 개시하도록 첨가될 수 있고, 라디칼 개시제의 제 2 부분은 초기 투여 (dosage) 하고나서 0.5 내지 3.5 시간 후에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 단계 (y) 는 또한 사슬이동제의 첨가를 포함한다. 적합한 사슬이동제는 특히 지용성 메르캅탄, 예를 들어 n-도데실 메르캅탄 또는 2-메르캅토에탄올, 또는 그 밖에 테르펜 부류로부터의 사슬이동제, 예를 들어 테르피놀렌이다. n-도데실 메르캅탄의 첨가가 특히 바람직하다.
바람직하게는, 라디칼 중합의 총 반응 시간은 2 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 3 내지 9 시간이다.
라디칼 중합의 완료 후에, 얻어진 중합체는 바람직하게는 상기 언급된 오일을 사용하여 원하는 점도로 추가로 희석된다. 바람직하게는, 중합체는 중합체의 5 내지 60 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 50 중량%, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량% 의 농도로 희석된다.
본 발명에 따른 중합체의 용도
본 발명은 또한 윤활제 조성물의 점도 지수 및 전단-저항을 개선시키기 위한 윤활제 조성물을 위한 첨가제로서의 상기 언급된 폴리알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 용도에 관한 것이다. 이로써, 본 발명의 중합체는, 윤활제 조성물에 매우 높은 VI를 제공하면서, 우수한 전단 저항과 같은 윤활유 조성물의 우수한 특성을 유지할 수 있는 윤활유 조성물에 고도로 가용성인 점도 지수 향상제로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체를 포함하는 조성물
본 발명은 또한 하기를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
(i) 하나 이상의 베이스 오일; 및
(ii) 하나 이상의 상기 언급된 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
조성물은 희석제로서 하나 이상의 베이스 오일 (i) 및 본 발명에 따른 중합체 (ii) 를 포함하는 첨가제 조성물일 수 있다. 첨가제 조성물은 예를 들어 윤활제에 점도 지수 향상제로서 첨가될 수 있다. 전형적으로, 첨가제 조성물은 본 발명에 따른 중합체를 비교적 많은 양 포함한다.
조성물은 또한 아래 논의된 본 발명에 따른 중합체 (ii), 하나 이상의 베이스 오일 (i) 및 임의로 추가의 첨가제 (iii) 를 포함하는 윤활제 조성물을 나타낼 수 있다. 윤활제 조성물은 예를 들어 변속기 유체 또는 엔진 오일로서 사용될 수 있다. 전형적으로, 윤활제 조성물은 상기 언급된 첨가제 조성물에 비해 본 발명에 따른 중합체를 적은 양 포함한다.
따라서, 윤활제 중의 본 발명에 따른 폴리 알킬(메트)아크릴레이트의 농도 (또한 처리 레이트로 호칭됨) 는 0.1 내지 99.5 중량% 또는 0.5 내지 99.5 중량%와 같이 넓은 범위에서 다를 수 있다.
조성물이 첨가제 조성물로서 사용되는 경우, 하나 이상의 베이스 오일 (성분 i)) 의 양은 첨가제 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 바람직하게는 0.5 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 중량% 이고, 중합체 (성분 ii)) 의 양은 바람직하게는 20 내지 99.5 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 50 중량% 이다.
조성물이 윤활제 조성물로서 사용되는 경우, 베이스 오일 (성분 i)) 의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 각각 바람직하게는 80 내지 99.9 중량%, 보다 바람직하게는 85 내지 99.5 중량% 이고, 중합체 (성분 ii)) 의 양은 바람직하게는 0.1 내지 20 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15 중량% 의 중합체이다.
바람직하게는, (i) 및 (ii) 의 양은 합해서 95 내지 100 중량% 이다.
본 발명의 중합체, 그의 첨가 조성물 및 본 발명에 따른 중합체를 포함하는 윤활제 조성물은 구동 시스템 윤활유 (예컨대, 수동 변속기 유체, 차동 기어 오일, 자동 변속기 유체 및 벨트 무단 변속기 유체, 액슬 (axle) 유체 포뮬레이션, 이중 클러치 변속기 유체 및 전용 하이브리드 변속기 유체), 유압 오일 (예컨대, 기계용 유압 오일, 파워 스티어링 (steering) 오일, 완충 오일), 엔진 오일 (가솔린 엔진용 및 디젤 엔진용) 및 산업용 오일 포뮬레이션 (예컨대 풍력 터빈) 에 유리하게 사용된다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물이 엔진 오일로 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량% 의 본 발명에 따른 중합체를 포함하여, ASTM D445 에 따라 4 ㎟/s 내지 10 ㎟/s 의 범위 내에 있는 100℃ 에서의 동점도에 이른다.
본 발명의 윤활제 조성물이 자동차 기어 오일로 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량% 의 본 발명에 따른 중합체를 포함하여, ASTM D445 에 따라 2 ㎟/s 내지 15 ㎟/s 의 범위 내에 있는 100℃ 에서의 동점도에 이른다.
본 발명의 윤활제 조성물이 자동 변속기 오일로 사용되는 경우에, 이것은 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 내지 8 중량% 의 본 발명에 따른 중합체를 포함하여, ASTM D445 에 따라 2 ㎟/s 내지 6 ㎟/s 의 범위 내에 있는 100℃ 에서의 동점도에 이른다.
동점도는 ASTM D445 에 따라 측정될 수 있다. 바람직하게는, 동점도는 100℃ 및 40℃ 의 온도에서 측정된다.
전단 저항은 윤활제에 JASO M347에 따라 전단을 행하기 전과 후에 윤활제의 특성을 측정하여 바람직하게 평가된다. 바람직하게는, 전단은 JASO M347 - 4.5.1 (1시간 방법) 에 따라 초음파 전단 안정성 테스터를 사용하여 측정된다.
조성물에 사용될 베이스 오일 (i) 은 바람직하게는 윤활 점도의 오일을 포함한다. 그와 같은 오일은, 천연 및 합성 오일, 히드로크래킹 (hydrocracking), 수소화, 및 하이드로-피니싱 (hydro-finishing) 으로부터 유래된 오일, 정제되지 않은 오일, 정제된 오일 및 재정제된 오일, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
베이스 오일은 API (American Petroleum Institute) 에서 규정한 대로 정의될 수도 있다 (April 2008 version of "Appendix E-API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils", section 1.3 Sub-heading 1.3. "Base Stock Categories" 참조).
API 는 현재 윤활제 베이스 스톡의 5개 그룹을 정의한다 (API 1509, Annex E - API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils, September 2011). 그룹 I, II 및 III는 이들이 함유하는 포화물 및 황의 양과 이들의 점도 지수에 따라 분류되는 미네랄 오일이다; 그룹 IV는 폴리알파올레핀이고; 그룹 V는 예를 들어 에스테르 오일을 포함하는 다른 모든 것이다. 하기 표 1에는 이러한 API 분류가 예시되어 있다.
Figure pat00001
본 발명에 따른 윤활제 조성물을 제조하는데 사용된 적절한 베이스 오일의 100℃ 에서의 동점도 (KV100) 는 ASTM D445 에 따라 바람직하게는 1 mm2/s 내지 10　mm2/s 의 범위, 보다 바람직하게는 1 mm2/s 내지 8 mm2/s 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1 mm2/s 내지 5 mm2/s의 범위이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 추가 베이스 오일은 그룹 II-III 피셔-트롭시 (Fischer-Tropsch) 유래 베이스 오일이다.
피셔-트롭시 유래 베이스 오일은 당해 기술 분야에 알려져 있다. 용어 "피셔-트롭시 유래" 는 베이스 오일이 피셔-트롭시 공정의 합성 생성물이거나 이로부터 유래됨을 의미한다. 피셔-트롭시 유래 베이스 오일은 또한 GTL (가스 액화, Gas-To-Liquid) 베이스 오일로 지칭될 수 있다. 본 발명의 윤활 조성물에서 베이스 오일로 편리하게 사용될 수 있는 적합한 피셔-트롭시 유래 베이스 오일은 예를 들어 EP0776959, EP0668342, WO97/21788, WO00/15736, WO00/14188, WO00/14187, WO00/14183, WO00/14179, WO00/08115, WO99/41332, EP1029029, WO01/18156, WO01/57166 및 WO2013/189951 에 개시된 것들이다.
특히 변속기 오일 포뮬레이션에 대해서는, API 그룹 III 의 베이스 오일 및 상이한 그룹 III 오일의 혼합물이 사용된다. 바람직한 실시형태에서, 하나 이상의 베이스 오일 (i) 은 API 그룹 III 베이스 오일, 또는 API 그룹 III 베이스 오일의 혼합물이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 40℃ 이하 온도에서의 이의 낮은 동점도에 의해 추가로 특성화된다. KV40 는 바람직하게는 40 ㎟/s 미만, 더욱 바람직하게는 20 내지 40 ㎟/s 이다. KV40 는 40℃ 에서의 동점도이고 ASTM D445 에 따라 측정될 수 있다.
윤활제 조성물은 바람직하게는 150 초과, 보다 바람직하게는 180 초과의 점도 지수를 갖는다. 점도 지수는 ASTM D2270 에 따라 측정될 수 있다.
윤활제 조성물은 바람직하게는 변속기 유체 또는 엔진 오일이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 또한 마찰 개질제, 분산제, 소포제, 세제, 산화방지제, 유동점 강하제, 내마모 첨가제, 극압 첨가제, 부식방지용 첨가제, 염료 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 추가 첨가제를 성분 (iii) 로 함유할 수 있다.
적절한 분산제는 폴리(이소부틸렌) 유도체, 예를 들어 붕산화 PIBSI 를 포함한 폴리(이소부틸렌)숙신이미드 (PIBSI); 및 N/O 작용기를 갖는 에틸렌-프로필렌 올리고머를 포함한다.
(붕산화 분산제를 포함하는) 분산제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 5 중량% 의 양으로 바람직하게 사용된다.
적합한 소포제는 실리콘 오일, 플루오로실리콘 오일, 플루오로알킬 에테르이다.
소포제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0.005 내지 0.1 중량% 의 양으로 바람직하게 사용된다.
바람직한 세제는 금속 함유 화합물, 예를 들어 페녹사이드; 살리실레이트; 티오포스포네이트, 특히 티오피로포스포네이트, 티오포스포네이트 및 포스포네이트; 술포네이트 및 카보네이트를 포함한다. 금속으로서, 이러한 화합물은 특히 칼슘, 마그네슘 및 바륨을 함유할 수 있다. 이러한 화합물은 바람직하게는 중성 또는 과염기화된 (overbased) 형태로 사용될 수 있다.
세제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0.2 내지 1 중량% 의 양으로 바람직하게 사용된다.
적합한 산화방지제는 예를 들어, 페놀-기반 산화방지제 및 아민-기반 산화방지제를 포함한다.
페놀계 산화방지제는, 예를 들어, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트; 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀); 4,4'-비스(2,6-디-t-부틸페놀); 4,4'-비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸 페놀); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-이소프로필리덴비스(2,6-디-t-부틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-노닐페놀); 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀); 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀); 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀; 2,6-디-t-부틸-4-에틸-페놀; 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀; 2,6-디-t-아밀-p-크레졸; 2,6-디-t-부틸-4-(N,N'-디메틸아미노메틸페놀); 4,4'티오비스(2-메틸-6-t-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀); 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀); 비스(3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸벤질)술파이드; 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)술파이드; n-옥틸-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; n-옥타데실-3-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)프로피오네이트; 2,2'-티오[디에틸-비스-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 포함한다. 이들 중에서, 비스-페놀계 산화방지제 및 에스테르 기 함유 페놀계 산화방지제가 특히 바람직하다.
아민계 산화방지제는, 예를 들어 모노알킬디페닐아민, 이를테면 모노옥틸디페닐아민, 모노노닐디페닐아민; 디알킬디페닐아민 이를테면 4,4'-디부틸디페닐아민, 4,4'-디펜틸디페닐아민, 4,4'-디헥실디페닐아민, 4,4'-디헵틸디페닐아민, 4,4'-디옥틸디페닐아민, 4,4'-디노닐디페닐아민; 폴리알킬디페닐아민 이를테면 테트라부틸디페닐아민, 테트라헥실디페닐아민, 테트라옥틸디페닐아민, 테트라노닐디페닐아민; 나프틸아민, 구체적으로 알파-나프틸아민, 페닐-알파-나프틸아민 및 추가의 알킬-치환된 페닐-알파-나프틸아민, 이를테면 부틸페닐-알파-나프틸아민, 펜틸페닐-알파-나프틸아민, 헥실페닐-알파-나프틸아민, 헵틸페닐-알파-나프틸아민, 옥틸페닐-알파-나프틸아민, 노닐페닐-알파-나프틸아민을 포함한다. 이들 중에서, 산화방지제 효과의 측면에서 디페닐아민이 나프틸아민보다 바람직하다.
적합한 산화방지제는 황 및 인을 함유하는 화합물, 예를 들어 금속 디티오포스페이트, 예를 들어 아연 디티오포스페이트(ZnDTP), "OOS 트리에스테르" = 올레핀, 시클로펜타디엔, 노르보르나디엔, α-피넨, 폴리부텐, 아크릴산 에스테르, 말레산 에스테르(연소 시 무회)로부터의 활성화된 이중 결합을 갖는 디티오인산의 반응 생성물; 유기황 화합물, 예를 들어 디알킬 술파이드, 디아릴 술파이드, 폴리술파이드, 개질된 티올, 티오펜 유도체, 크산테이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 황-함유 카르복실산; 복소환 황/질소 화합물, 특히 디알킬디머캅토티아디아졸, 2-머캅토벤즈이미다졸; 아연 비스(디알킬디티오카르바메이트) 및 메틸렌 비스(디알킬디티오카르바메이트); 유기인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트; 유기구리 화합물 및 과염기화 칼슘 및 마그네슘계 페녹사이드 및 살리실레이트로 이루어진 군으로부터 추가로 선택될 수 있다.
산화방지제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 양으로 사용된다.
유동점 강하제는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 염소화된 파라핀-나프탈렌 축합물, 염소화된 파라핀-페놀 축합물, 폴리알킬(메트)아크릴레이트, 폴리알킬스티렌을 포함한다. 5,000 내지 200,000 g/mol 의 질량 평균 분자량을 갖는 폴리알킬(메트)메타크릴레이트가 바람직하다.
유동점 강하제의 양은 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 5 중량% 이다.
바람직한 내마모 및 극압 첨가제는 황 함유 화합물 이를테면 아연 디티오포스페이트, 아연 디-C3-12-알킬디티오포스페이트(ZnDTP), 아연 포스페이트, 아연 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오카바메이트, 몰리브덴 디티오포스페이트, 이황화물, 황화 올레핀, 황화 오일 및 지방, 황화 에스테르, 티오카보네이트, 티오카바메이트, 폴리술파이드; 인-함유 화합물, 이를테면 포스파이트, 포스페이트, 예를 들어 트리알킬 포스페이트, 트리아릴 포스페이트, 예를 들어 트리크레실 포스페이트, 아민-중화된 모노- 및 디알킬 포스페이트, 에톡실화 모노- 및 디알킬 포스페이트, 포스포네이트, 포스핀, 이들 화합물의 아민 염 또는 금속 염; 황 및 인 함유 내마모제 이를테면 티오포스파이트, 티오포스페이트, 티오포스포네이트, 그러한 화합물의 아민 염 또는 금속 염을 포함한다.
내마모제는 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 0.9 중량% 의 양으로 존재할 수 있다.
바람직한 마찰 개질제는 기계적으로 활성인 화합물, 예를 들어 몰리브덴 디술파이드, 흑연(플루오르화 흑연 포함), 폴리(트리플루오르에틸렌), 폴리아미드, 폴리이미드; 흡착층을 형성하는 화합물, 예를 들어 장쇄 카르복실산, 지방산 에스테르, 에테르, 알코올, 아민, 아미드, 이미드; 마찰화학 반응을 통해 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 포화 지방산, 인산 및 티오포스포릭 에스테르, 크산토게네이트, 황화 지방산; 중합체형 층을 형성하는 화합물, 예를 들어 에톡실화된 디카르복실산 부분 에스테르, 디알킬 프탈레이트, 메타크릴레이트, 불포화 지방산, 황화된 올레핀 및 유기금속 화합물, 예를 들어 몰리브덴 화합물(몰리브덴 디티오포스페이트 및 몰리브덴 디티오카바메이트 MoDTC) 및 ZnDTP와의 그의 조합, 구리 함유 유기 화합물을 포함할 수도 있다
상기 열거된 화합물 중 일부는 여러 기능을 수행할 수 있다. 예를 들어, ZnDTP 는 주로 내마모 첨가제 및 극압 첨가제일 뿐만 아니라, 산화방지제 및 부식 억제제 (여기서: 금속 부동태화제/탈활성화제) 의 특성도 가진다.
상술한 첨가제는 특히 T. Mang, W. Dresel (eds.): "Lubricants and Lubrication", Wiley-VCH, Weinheim 2001; R. M. Mortier, S. T. Orszulik (eds.): "Chemistry and Technology of Lubricants" 에 자세히 기재되어 있다.
바람직하게는, 하나 이상의 첨가제 (iii) 의 총 농도는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 이다.
바람직하게, (i) 내지 (iii) 의 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 95 내지 100 중량%이며, 바람직하게는 합하여 100중량%이다.
실험 부분
본 발명은 본 발명의 범위를 제한하려는 의도 없이 실시예 및 비교예를 참조하여 이하에서 추가로 상세하게 예시된다.
약어
C1 AMA C1-알킬 메타크릴레이트 = 메틸 메타크릴레이트 (MMA)
C3n AMA n-C3-알킬 메타크릴레이트 = n-프로필 메타크릴레이트
C3i AMA i-C3-알킬 메타크릴레이트 = 이소-프로필 메타크릴레이트
C4 AMA C4-알킬 메타크릴레이트 = n-부틸 메타크릴레이트
C12/14 AMA C12/14-알킬 메타크릴레이트
C16/18 AMA C16/18-알킬 메타크릴레이트
CTA 사슬 이동제(도데실 메르캅탄)
fbranch 분지도
개시제 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트
KV40 ASTM D7042 에 따라서 측정한 40 ℃ 에서의 동점도
KV100 ASTM D7042 에 따라서 측정한 100 ℃ 에서의 동점도
MA-1 메타크릴레이트 작용기를 갖는 수소화 폴리부타디엔의 거대알코올 (Mn = 2,000 g/mol)
MM-1 메타크릴레이트 작용기를 갖는 수소화 폴리부타디엔의 거대단량체(Mn = 2,000 g/mol)
Mn 수 평균 분자량
Mw 중량 평균 분자량
NB3020 KV100 이 2.2 mm2/s 인 Neste 의 Nexbase ®3020, 그룹 II 베이스 오일
OEM 주문자 생산 방식 제조자(original equipment manufacturer)
PDI 다분산도 지수, Mw/Mn 을 통해 계산되는 분자량 분포
Vis. loss 점도 손실 %(JASO M347 - 1 시간 방법에 따른 전단 전후 KV100를 기준으로 한 계산)
VI ASTM D2270 에 따라서 측정한 점도 지수
Yubase3 KV100 가 3.1 mm2/s 인 SK Lubricants Co. Ltd.의 상용 API 그룹 II 베이스 오일
시험 방법
본 발명 및 비교예에 따른 중합체를 이의 분자량 및 PDI 에 대하여 특성화하였다.
이미 위에 나타낸 바처럼, 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기 측정 조건을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트 보정 표준을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다:
용리액: 테트라히드로푸란 (THF)
작업 온도: 40 ℃
컬럼: 컬럼 세트는 4개의 컬럼으로 구성된다: PSS-SDV 100 Å 10㎛ 8.0 x 50 mm, PSS-SDV Linear XL 10㎛ 8.0 x300mm*2, PSS-SDV 100 Å 10㎛ 8.0 x300mm, 모든 컬럼은 평균 입자 크기가 100 ㎛이다
유량: 1 mL/min
주입 부피: 100 μL
기기: 오토샘플러, 펌프 및 컬럼 오븐으로 이루어진 Shodex GPC101
검출 디바이스: Shodex 로부터의 굴절률 검출기.
이미 위에 나타낸 바처럼, 거대단량체의 수 평균 분자량 Mn 은 하기 측정 조건을 사용하여 DIN 55672-1에 따른 폴리부타디엔 보정 표준(PSS Standards Service GmbH, Mainz, Germany)을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정된다:
용리액: 0.02M 2-디에틸아미노 에틸아민을 포함하는 테트라히드로푸란(THF)
작업 온도: 35 ℃
컬럼: 컬럼 세트는 4 개의 컬럼: SDV 106 Å, SDV 104 Å 및 SDV 103 Å (PSS Standards Service GmbH, Mainz, Germany) 으로 이루어지며, 모두는 300 × 8 mm 의 크기 및 10 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가짐
유량: 1 mL/min
주입 부피: 100 μL
기기: 오토샘플러, 펌프 및 컬럼 오븐으로 이루어지는 Agilent 1100 시리즈
검출 디바이스: Agilent 1260 시리즈로부터의 굴절률 검출기.
본 발명 및 비교예에 따른 중합체를 포함한 윤활제 조성물을 ASTM D 2270 에 따라 이들의 점도 지수 (VI), ASTM D7042 에 따라 40℃ 에서의 동점도 (KV40) 및 100℃ 에서의 동점도 (KV100) 에 대하여 특성화하였다.
윤활제 포뮬레이션의 전단 안정성을 나타내기 위해, JASO M347에 따라 점도 손실(vis loss)을 계산했다. JASO M347 에 따라 1시간 동안 Sonic 전단 안정성 테스터를 통해 전단 안정성을 조사했다.
거대알코올 (히드록실화 수소화 폴리부타디엔) MA-1의 합성
거대알코올은 20-45 ℃에서 부틸리튬과 1,3-부타디엔의 음이온성 중합에 의해 합성되었다. 원하는 중합도를 성취하자마자, 프로필렌 옥사이드를 첨가하여 반응을 중단시키고, 메탄올을 사용한 침전에 의해 리튬을 제거하였다. 이어서, 중합체를 200 bar 압력 및 140℃ 이하에서 귀금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 수소화시켰다. 수소화가 종료된 후에, 귀금속 촉매를 제거하고 유기 용매를 감압 하에 제거하였다.
표 2 는 MA-1 의 특성화 데이터를 요약한다.
Figure pat00002
거대단량체 MM-1 의 합성
사브르 (saber) 교반기, 공기 유입 관, 제어기가 있는 열전쌍, 가열 맨틀, 3 ㎜ 나선형 와이어가 랜덤하게 패킹된 컬럼, 증기 분배기, 상단 (top) 온도계, 환류 응축기 및 기판 냉각기가 구비된 2 L 의 교반 장치에서, 1000 g 의 상술된 거대알코올을 60℃ 에서 교반시켜서 메틸 메타크릴레이트 (MMA) 에 용해시킨다. 용액에 20ppm의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 라디칼 및 200ppm의 히드로퀴논 모노메틸 에테르를 첨가하였다. 안정화를 위해 공기를 통과시키면서 MMA 환류 (바닥 온도 약 110℃) 로 가열시킨 후에, 약 20 mL 의 MMA 를 공비 건조를 위해 증류시킨다. 95℃ 로 냉각시킨 후에, LiOCH3 를 첨가하고 혼합물을 환류로 다시 가열한다. 약 1 시간의 반응 시간 후에, 메탄올 형성 때문에 상단 온도가 대략 64℃ 로 떨어졌다. 약 100℃ 의 일정한 상단 온도가 다시 확립될 때까지 형성된 메탄올/MMA 공비혼합물을 계속해서 증류시킨다. 이 온도에서, 혼합물을 추가로 한 시간 동안 반응되게 둔다. 추가의 워크업을 위해, MMA 의 대부분을 감압 하에 빼낸다. 불용성 촉매 잔여물을 압력 여과에 의해 제거한다 (Seitz T1000 데프스 필터(depth filter)).
표 3 에는 거대단량체 MM-1의 합성을 위해 사용된 거대알코올, MMA 및 LiOCH3 양이 요약되어 있다.
Figure pat00003
본 발명에 따른 중합체의 합성
본 발명에 따라 작업예를 제조하였다(예 1 내지 5). 또한, 비교예(예 6* 내지 11*)를 제조하였다(하기 표 4의 단량체 조성 참조).
작업예 1-5 및 비교예 6 * 및 9 * -11 * 의 과정
표 4에 나타낸 조성의 단량체 혼합물을, 오일 중 단량체 농도가 60wt%이 되도록, Nexbase 3020과 Hydroseal G232 H의 1.3/98.7 혼합물 (KV100 가 1.0 cSt) 로 희석한다. 4구 플라스크와 정밀 유리 사브르 교반기가 있는 장치는 위에서 제조한 반응 혼합물의 50wt%로 초기에 채워진다. 질소 하에 90℃로 가열한 후, 표 5에 거명된 백분율 양의 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시) 부탄 개시제를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 시작한다. 동일한 양의 개시제와 Hydroseal G232 H를 반응 혼합물의 나머지 50%에 첨가하여 오일 중 단량체 농도가 40wt%가 되도록 하고, 이것을 90℃에서 3시간 동안 플라스크에 계속 첨가한다. 반응을 90 ℃ 에서 유지하고 반응 혼합물 투여 후 1 시간에, (단량체 양에 대하여) 0.2% 의 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄을 첨가한다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가로 2시간 동안 교반하고 (단량체 양에 대해) 0.2%의 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시) 부탄을 첨가하며 Hydroseal G232 H를 사용하여 오일 중 중합체의 35 중량% 용액으로 희석하여 최종 VII를 얻었다(실시예 1-5 및 비교예 6 * 및 9 * -11*).
비교예 7 * 의 과정
표 4에 나타낸 조성의 단량체 혼합물을, 오일 중 단량체 농도가 60wt%이 되도록, Nexbase 3020 로 희석한다. 4구 플라스크와 정밀 유리 사브르 교반기가 있는 장치는 위에서 제조한 반응 혼합물의 50wt%로 초기에 채워진다. 질소 하에 90℃로 가열한 후, 표 3에 거명된 백분율 양의 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시) 부탄 개시제를 반응 혼합물에 첨가하여 반응을 시작한다. 동일한 양의 개시제와 Nexbase 3020 를 반응 혼합물의 나머지 50%에 첨가하여 오일 중 단량체 농도가 40wt%가 되도록 하고, 이것을 90℃에서 3시간 동안 플라스크에 계속 첨가한다. 반응을 90 ℃ 에서 유지하고 반응 혼합물 투여 후 1 시간에, (단량체 양에 대하여) 0.2% 의 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄을 첨가한다. 반응 혼합물을 90℃에서 추가로 2시간 동안 교반하고 (단량체 양에 대해) 0.2%의 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시) 부탄을 첨가하며 Nexbase 3020 를 사용하여 오일 중 중합체의 30 중량% 용액으로 희석하여 최종 VII를 얻었다(비교예 7*).
비교예 8 * 의 과정
4구 플라스크 및 정밀 유리 사브르 교반기를 갖는 장치에, 전체 양의 MM-1 및 50 wt% 의 나머지 단량체를 포함하는 표 4에 나타낸 단량체 혼합물을 채우고, 중합 오일 NB3020 을 첨가하여 오일 중 단량체의 농도가 60 wt% 가 되게 한다. 질소 하에 100℃로 가열한 후, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 도데실 메르캅탄을 포함하는 나머지 단량체 혼합물 및 NB3020을 첨가하여, 반응 종료시 오일 중 단량체의 농도가 30중량%가 되도록 하고, 일정한 투여 속도로 3시간 이내에 첨가한다. 반응을 100 ℃ 에서 유지하고, 개시제 투여를 종료한 후 0.5 및 3.5 시간에 (단량체 총량에 대하여) 0.2% 의 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄을 첨가한다. 반응 혼합물을 100℃에서 밤새 교반하여 농도가 30중량%인 최종 VII를 얻었다(비교예 8*).
Figure pat00004
VI 향상제 후보 평가
본 발명에 따라 C3n AMA 및/또는 C3i AMA 로 합성된 중합체의 전단 저항 개선 효과를 입증하기 위해, 베이스 오일 중 중합체를 포함하는 대응하는 윤활제 포뮬레이션을 제조하고 대응하는 점도 손실을 결정하였다.
윤활제 포뮬레이션 A 내지 K는 하기 표 5에 따라 성분들을 혼합하여 제조하였다. 성분의 모든 양은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로 주어진다.
모든 중합체는 ATF 패키지(동일한 고정 처리율) 및 API 그룹 III 베이스 오일(Yubase 3)와 블렌딩되었다. 중합체와 Yubase 3의 처리율을 조정하여, 윤활제 포뮬레이션의 KV100 가 5.0 cSt 가 되게 하였다. 윤활제 포뮬레이션의 동점도 데이터 및 점도 손실은 표 5에 주어져 있다.
하기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 본 발명의 중합체는 비교예의 전단 안정성의 양호한 수준을 유지하면서 비교예에 비해 현저히 향상된 점도 지수를 나타낸다. 이러한 결과는 당해 분야의 전문가가 이러한 높은 점도 지수 값에서 윤활제 포뮬레이션의 전단 안정성이 유지될 수 없다고 예상하기 때문에 놀라운 것이다. 놀랍게도, 다량의 C3n AMA 및/또는 C3i AMA 단량체 단위를 포함하는 본 발명에 따른 폴리 알킬(메트)아크릴레이트는, 윤활제 포뮬레이션에 혼합될 때 여전히 양호한 전단 안정성을 유지하면서, 원하는 높은 점도 지수를 가진다는 것을 알아냈다.
Figure pat00005

Claims (15)

  1. 단량체 조성물의 중합에 의해 수득가능한, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체로서, 상기 단량체 조성물은
    a) 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, 수 평균 분자량이 500 내지 10,000 g/mol 인 하나 이상의 폴리부타디엔계 거대단량체 a) 15 내지 35 중량%;
    b) 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소-프로필(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 40 내지 85 중량%를 포함하고,
    상기 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 50,000 내지 250,000 g/mol인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 70,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 100,000 내지 170,000 g/mol인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    단량체 a) 및 b) 의 양은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 적어도 70 중량%인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리부타디엔계 거대단량체 a)는 수 평균 분자량이 1,000 내지 6,000g/mol, 보다 바람직하게는 1,500 내지 2,500 g/mol, 더욱 더 바람직하게는 1,800 내지 2,200 g/mol인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 c) 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 25 중량% 를 더 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 스티렌 또는 측쇄에 알킬 치환기를 갖는 치환된 스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 8 내지 17개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 단량체 d) 0 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%를 더 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 선형 또는 분지형 C7 내지 C30 알킬(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C7 내지 C22 알킬(메트)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 e) 0 내지 15 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 를 더 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단량체 조성물은 에테르 알코올의 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 f) 0 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 중량% 를 더 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단량체 a), b), c), d), e) 및 f) 의 양은 상기 단량체 조성물의 총 중량을 기준으로 합하여 95 내지 100 중량%인, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체는 2.5 내지 5.0, 바람직하게는 3.0 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 3.2 내지 4.2의 다분산도를 갖는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체.
  11. 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법으로서,
    (x) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 단량체 조성물을 제공하는 단계; 및
    (y) 상기 단량체 조성물에서 라디칼 중합을 개시하는 단계
    를 포함하는, 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 제조 방법.
  12. (i) 하나 이상의 베이스 오일; 및
    (ii) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체
    를 포함하는 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 베이스 오일은 ASTM D445 에 따른 동점도 KV100 가 1.0 mm2/s 내지 5.0 mm2/s 인, 조성물.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 조성물은 상기 조성물의 총 중량을 기준으로, 80 내지 99.9 중량%, 바람직하게는 85 내지 99.5 중량%의 하나 이상의 베이스 오일 (i), 및 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 상기 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체 (ii)를 포함하는 윤활제 조성물인, 조성물.
  15. 윤활제 조성물을 위한 첨가제로서 상기 윤활제 조성물의 점도 지수 및 전단 저항성을 향상시키기 위한 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 중합체의 용도.
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