KR20220130873A - 고 흑연성 구조의 수소생성반응용 촉매 복합체 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고 흑연성 구조 및 특정 결합 유형의 질소가 도핑된 다공성 탄소체와 수소활성 촉매 금속의 상호작용 효과에 의해 현저히 우수한 촉매 활성 및 내구성을 가지는 수소생성 반응용 촉매 복합체에 관한 것으로 상세하게, 수소활성 촉매 금속; 및 상기 수소활성 촉매 금속이 담지되며 질소를 함유하는 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체;를 포함하고, 상기 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체는 함유된 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태의 질소인 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체에 관한 것이다.

Description

고 흑연성 구조의 수소생성반응용 촉매 복합체 및 이를 포함하는 연료전지{Highly graphitized Catalyst Composite for Hydrogen Evolution Reaction and Fuel Cell having the Same}
본 발명은 수소생성반응에 대한 촉매 활성 및 내구성이 우수한 수소생성반응용 촉매 복합체 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
현재의 화석 연료를 대체하기 위해 친환경적이고 지속 가능한 태양에너지, 조력에너지, 지열에너지, 풍력에너지 등을 포함한 다양한 친환경 에너지원들이 고려되고 있다. 그러나 이러한 에너지원들은 자연 환경에 따른 영향으로 에너지 효율은 일정하지 않고 그 효율 또한 여전히 낮은 수준이다.
이에, 화석 연료의 대체 에너지로 친환경적이면서도 전력 생산에 있어 높은 효율을 가지는 수소에너지가 가장 유력한 대체제로 평가 받고 있다. 풍부한 자원인 물을 분해하여 수소를 생산할 수 있고, 이 중에서도 전기화학적 물 분해에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
물 전기분해는 수소생성반응(hydrogen evolution reaction, HER) 및 산소생성반응(oxygen evolution reaction, OER)을 포함하고 있고, 일반적으로 전기화학 반응을 위한 촉매는 해당 반응에 있어 촉매 활성을 갖는 활성 금속과 지지체로 이루어진다. 백금(Pt)은 수소생성반응에서 가장 활성이 좋은 활성 금속으로 알려져 있다. 또한, 지지체로는 우수한 전기 전도도, 비표적 특성 및 저렴한 가격의 특징을 갖는 다공성의 탄소 재료가 널리 사용된다. 그러나, 백금의 희소성과 높은 가격으로 인해 사용에 제약이 있으며, 장기적인 사용 측면에서 탄소 재료의 부식으로 활성 금속의 응집을 야기하거나 활성 금속이 지지체로부터 탈리되는 문제로 인해 전기화학적 전지의 효율이 열화되는 내구성의 문제가 제기되고 있는 실정이다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 대한민국 공개 특허 10-2016-0007888호에서는 활성 금속의 자가 응집을 방지하기 위해 탄소계 담지체 표면을 양이온성 고분자로 기능화 시키는 방안을 제공하고 있으나, 여전히 백금을 활성 금속으로 사용하고 있고, 내구성의 관점에서 대한민국 공개 특허 10-2016-0007888호에서 제공하는 촉매체는 Pt-CB 촉매체 대비 향상된 내구성을 가지나, 1200 사이클 이후에 수소의 흡착 및 탈착 면적이 감소하여 전기화학적 전지의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, 백금을 사용하지 않거나 그 사용량을 현저히 줄일 수 있으며, 내구성 및 촉매 활성 성능이 동시에 확보된 HER 촉매 복합체를 제공할 필요성이 있다.
대한민국 공개 특허 10-2016-0007888호
본 발명의 목적은 우수한 촉매 활성 및 내구성을 지닌 수소생성 반응용 촉매 복합체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 촉매 활성 및 내구성을 지닌 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함하는 수소생성 반응용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 촉매 활성 및 내구성을 지닌 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함하는 연료전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 다공성의 수소생성 반응용(Hydrogen Evolution Reaction, HER) 촉매 복합체는 수소활성 촉매 금속; 및 수소활성 촉매 금속이 담지되며 질소를 함유하고, 함유된 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태인 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 수소활성 촉매 금속은 Pt, Ce, Co, Ni, Zn, Mn, Mo, Pd, Au, Ir, Os, Rh 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 수소활성 촉매 금속은 Ru을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 탄소 지지체는 0.5 내지 5 원자%의 질소가 도핑될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 도핑된 질소 유형은 피리디닉 결합 상태의 질소 유형, 피롤릭 결합 상태의 질소 유형 및 그래피틱 결합 상태의 질소 유형을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 피롤릭 결합 상태의 질소는 총 질소의 50% 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 탄소 지지체는 라만 스펙트럼에서 D 밴드 피크의 세기(ID) 및 G 밴드 피크의 세기(IG)의 비율(ID/IG)이 0.1 내지 0.7일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 수소생성 반응용 촉매 복합체의 라만 스펙트럼에는 탄소 지지체에 의한 2D 밴드의 피크가 존재할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 수소생성 반응용 촉매 복합체는 탄소 지지체의 기공인 제1기공으로부터 유래하되, 탄소 지지체에 촉매 금속이 담지된 후 잔류하는 잔류 기공인 제2기공을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 제1기공과 제2기공의 평균 직경은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
D2 = x D1 (0.9 ≤ x ≤ 0.99)
식 1에서 D1은 제1기공의 평균 직경이고, D2는 제2기공의 평균 직경이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 제1기공의 평균 직경은 6 내지 30nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 수소활성 촉매 금속은 0.1 내지 8nm 크기의 나노 입자 일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체에 있어, 수소생성 반응용 촉매 복합체는 5 내지 15 wt%의 수소활성 촉매 금속을 함유할 수 있다.
본 발명은 다른 일 측면에 따라 전술한 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함하는 수소생성 반응용 전극을 제공한다.
본 발명은 다른 일 측면에 따라 전술한 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 수소생성 반응용 촉매 복합체는 고 흑연성 구조 및 특정 결합 유형의 질소가 도핑된 다공성 탄소체와 수소활성 촉매 금속의 상호작용에 따른 시너지 효과에 의해 내구성이 우수할 뿐 아니라, 10mA/cm2의 전류밀도에서 9.6mV의 현저히 낮은 과전압을 갖는 수소생성반응용 촉매 복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 제조예의 각 단계에서 형성되는 수득물의 XRD 패턴을 도시한 도면이다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 제조예 1의 TEM 이미지이고, 도 2(c) 및 도 2(d)는 제조예 3의 TEM 이미지이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 제조예 2 내지 제조예 4의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 4(a), 도 4(b) 및 도 4(c)는 각각 제조예 2, 제조예 3 및 제조예 4의 FE-SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 5는 제조예 2 내지 제조예 4의 N2 흡착-탈착 프로파일, BET 표면적 및 평균 기공 크기의 측정 결과를 도시한 도면이다.
도 6은 제조예 2 내지 4의 N 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 제조예 1, 제조예 3 및 실시예 2의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 도시한 도면이고, 도 7(c) 및 도 7(d)는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 8(a)는 실시예 2의 HAADF-STEM 이미지이고, 도 8(b)는 도 8(a)의 일부 영역을 확대한 HAADF-STEM 이미지이며, 도 8(d) 내지 도 8(g)는 도 8(c)에 대응되는 탄소, 질소 및 루테늄 원소의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 실시예 1의 TEM 이미지이고, 도 9(c) 및 도 9(d)는 실시예 3의 TEM 이미지이다.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3의 TGA 프로파일을 도시한 도면이다.
도 11(a) 및 도 11(b)는 각각 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 2의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 12(a), 도 12(b) 및 도 12(c)는 각각 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 TEM이미지를 도시한 도면이다.
도 13은 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 2의 전기 전도도 특성을 나타내는 도면이다.
도 14(a), 도 14(b) 및 도 14(c)는 각각 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 2의 서베이 XPS 스펙트럼, 고분해능 N 1s의 스펙트럼 및 C 1s와 Ru 3d 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 15는 실시예 1 내지 실시예 3이 제조 과정을 모식적으로 나타낸 모식도이다.
도 16(a)는 제조예 2, 실시예 2 및 비교예 4의 LSV 프로파일을 나타낸 도면이고, 도 16(b)는 실시예 2 및 비교예 4의 전환 빈도(Turnover frequency, TOF) 프로파일을 도시한 도면이며, 도 16(c)는 제조예 3, 실시예 2 및 비교예 4의 EIS 프로파일을 도시한 도면이다.
도 17(a)는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 2의 LSV 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 17(b)는 제조예 2, 실시예 2 및 비교예 4의 CV 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 18(a) 및 도 18(b)는 각각 실시예 2의 내구성 시험 전 및 내구성 시험 후의 TEM 이미지를 나타내는 도면이고, 도 18(c)는 실시예 2 및 비교예 4의 10000 사이클 동안 CV법 수행(내구성 시험) 전 및 수행 후에 측정된 LSV 프로파일을 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 수소생성 반응용(hydrogen evolution reaction, HER) 촉매 복합체를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 수소생성반응용 촉매 복합체는 수소활성 촉매 금속; 및 수소활성 촉매 금속이 담지되며 질소를 함유하고, 함유된 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태인 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체;를 포함한다.
상세하게, 탄소 지지체의 우수한 전기적 특성은 전극에서 산화 및 환원을 위한 전자의 빠른 이동을 가능하게 하고, 탄소 지지체는 기공을 포함하는 다공질 3차원 네트형의 구조를 가짐에 따라 전기화학적 반응 동안에 물질전달(mass transfer)에 유리하며, 탄소 지지체에 함유된 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태인 질소 유형을 포함함에 따라 담지되는 수소활성 촉매 금속과의 시너지 효과로 본 발명의 수소생성반응용 촉매 복합체는 내구성이 우수할 뿐 아니라, HER 촉매 활성을 현저히 향상 시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 수소생성반응용 촉매 복합체를 각 구성별로 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 본 발명의 수소생성반응용 촉매 복합체는 질소를 함유하는 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체를 포함할 수 있다.
일 실시예로 탄소 지지체는 0.5 내지 10 원자%의 질소가 도핑된 탄소 지지체일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 5 원자%의 질소가 도핑된 탄소 지지체일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.5 내지 3 원자%의 질소가 도핑된 탄소 지지체일 수 있다.
일 예로, 탄소 지지체는 0.2 내지 0.5V의 전위 범위에서 표면 산화물을 형성하고자탄소 부식이 일어날 수 있으나, 이 현상은 도핑된 질소에 의해 억제될 수 있기 때문에 내구성 향상 측면에서 질소가 도핑된 탄소 지지체는 바람직하다. 그러나, 상기 범위 이상의 질소가 탄소 지지체에 도핑될 경우, 탄소 지지체의 전기 전도도 특성을 저하 시킬 수 있으므로 탄소 지지체에 도핑되는 질소의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 구체예에 있어, 탄소 지지체에 도핑된 질소 유형은 피리디닉 결합 상태의 질소 유형, 피롤릭 결합 상태의 질소 유형 및 그래피틱 결합 상태의 질소 유형을 포함할 수 있다.
이 때, 피리디닉 결합 상태의 질소 유형은 5개의 탄소 원자 및 당해 질소 원자로 이루어진 헤테로고리 화합물(Heterocyclic compound)의 형태로 단일 또는 다중 포화된 화합물의 형태로 존재하는 질소를 의미 할 수 있고, 피롤릭 결합 상태의 질소 유형은 4개의 탄소 원자 및 당해 질소 원자로 이루어진 헤테로고리 화합물에 존재하는 질소를 의미 할 수 있으며, 그래피틱 결합 상태의 질소 유형은 그래핀 격자에서 하나의 탄소 원자가 질소 원자로 치환되고, 그 다음 육각형 고리 내의 다른 3개의 인접한 탄소 원자에 결합된 형태를 의미할 수 있다.
일 실시예로, 피롤릭 결합 상태의 질소는 탄소 지지체에 도핑된 총 질소(100at%)의 30at% 이상일 수 있고, 좋게는 40at% 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 50at% 이상일 수 있고, 보다 더 좋게는 55at% 이상일 수 있으나, 70at% 미만인 것이 좋다.
앞서 상술한 바와 같이, 탄소 지지체에 도핑된 질소는 촉매 복합체의 내구성 및 촉매 활성 성능을 향상시킬 수 있으며, 특히 피롤릭 결합 상태의 질소는 수소활성 금속이 작은 입자의 크기로 균일하게 탄소 지지체에 담지되게 하여 HER 활성 성능을 향상시킬 수 있는 것이다.
추가적으로, 탄소 지지체에 도핑된 질소는 그래피틱 결합 상태의 질소 유형을 더 포함할 수 있고, 일 예로, 그래피틱 결합 상태의 질소 유형은 탄소 지지체에 도핑된 총 질소(100at%) 중 10 내지 40 at%가 포함될 수 있고, 구체적으로 20 내지 40 at%가 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 20 내지 35 at%가 포함될 수 있다.
구체적으로, 촉매 복합체 내구성의 향상은 결정성이 우수하고 강한 결합을 가지는 그래피틱 결합 상태의 질소 유형으로부터 유도될 수 있으므로, 촉매 복합체의 내구성 및 촉매 활성 성능을 동시에 향상시키기 위해서는 탄소 지지체에 도핑된 총 질소 중 상기 범위 내로 그래피틱 결합 상태의 질소가 포함되는 것이 유리하다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 탄소 지지체는 함유된 총 질소 중 전술한 범위의 피롤릭 결합 상태의 질소 뿐 아니라, 그래피틱 결합 상태의 질소 유형을 더 포함함에 따라 촉매 복합체의 HER 활성 성능의 향상 뿐 아니라, 내구성 향상의 효과도 가질 수 있는 것이다.
본 발명의 일 예로, 탄소 지지체는 고 흑연성(graphiticity)의 탄소 지지체일 수 있다.
이 때, 고 흑연성이라 함은 흑연(graphite)의 결정 구조와의 유사도가 매우 높음을 의미하고, 이는 라만 스펙트럼에서 특정 밴드 피크의 세기 및/또는 세기의 비로 정의 될 수 있다.
일 실시예로, 탄소 지지체는 라만 스펙트럼에서 D 밴드 피크의 세기(ID) 및 G 밴드 피크의 세기(IG)의 비율(ID/IG)이 0.1 내지 0.7일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3일 수 있다.
여기서, 라만 스펙트럼의 D 밴드 피크는 무질서한 C-sp 3 결합을 의미하고, G 밴드 피크는 C-sp 2 공유결합의 흑연 구조를 의미한다. 즉, 무질서한 D 밴드 피크의 세기 대비 흑연 구조의 G 밴드 피크의 세기가 클수록 고 흑연성이라 할 수 있다. 고 흑연성의 탄소 지지체는 흑연과 유사하게 우수한 전기적 특성을 가질 수 있기 때문에 이러한 효과에 의해 산화 및 환원을 위한 전자의 빠른 이동을 가능하게 하여 촉매 성능 향상에 유리하다.
본 발명의 일 실시예로, 탄소 지지체의 전기 전도도는 11.8 MPa의 압력에서 5 내지 25 S/cm일 수 있고, 구체적으로 압력에서 7 내지 20 S/cm일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 18 S/cm일 수 있다.
또한, 고 흑연성은 라만 스펙트럼에서 2D 밴드 피크의 존재 유무로 판단할 수 있다. 여기서 2D 밴드의 피크는 2700 cm-1 부근의 라만시프트에서 높은 흑연질의 탄소에 한하여 관찰되는 피크를 의미한다.
본 발명의 일 구체예로, 수소생성 반응용 촉매 복합체의 라만 스펙트럼에는 탄소 지지체에 의한 2D 밴드의 피크가 존재할 수 있다. 즉, 고 흑연성의 탄소 지지체에 의해 존재하는 2D 밴드의 피크가 수소활성 촉매 금속이 담지된 수소생성 반응용 촉매 복합체에도 존재하는 것으로 촉매 복합체 역시 고 흑연성을 유지하여 우수한 전기적 특성을 가짐을 알 수 있다. 이러한 우수한 전기적 특성은 전기화학적 전극에서 산화 및 환원을 위한 전자의 빠른 이동을 가능하게 촉매 활성 성능에 있어 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 탄소 지지체는 다공질 3차원 네트형(net-like)일 수 있다.
여기서 다공질 3차원 네트형이라 함은 그물들이 서로 엉킨 상태의 네트워크로 형성되어 빈 공간을 포함하는 그물 구조 및/또는 2차원의 그물 구조가 적층된 형태와 유사한 3차원 구조를 의미한다.
일 구체예로, 다공질 3차원 네트형인 탄소 지지체는 메조 기공 및 매크로 기공을 포함할 수 있다.
국제순수응용화학연합(IUPAC)의 정의에 의하면 메조 기공의 크기는 2 내지 50nm인 기공을 의미하고, 매크로 기공은 50nm 이상의 기공을 의미한다.
일 예로, 탄소 지지체에 포함되는 메조 기공의 크기는 6 내지 50nm일 수 있고, 구체적으로 10 내지 40nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 30nm일 수 있으며, 매크로 기공의 크기는 100nm 이하 일 수 있다.
일 구체예에 있어, 탄소 지지체에 포함되는 기공의 평균 직경은 6 내지 50nm일 수 있고, 구체적으로 6 내지 30nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 30nm일 수 있고, 보다 더 구체적으로 15 내지 25nm 일 수 있다.
또 다른 일 예로, 탄소 지지체의 BET 비표면적은 50 내지 500m2/g일 수 있고, 구체적으로 100 내지 500m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 150 내지 400m2/g일 수 있다.
전술한 기공의 특성을 가지는 다공질 3차원 네트형의 탄소 지지체는 전기화학적 반응 동안에 물질전달(mass transfer)에 유리하고, 넓은 BET 비표면적 특성으로 수소활성 촉매 금속이 담지되어 더 많은 활성점(active site)을 가지게 하여 HER 촉매 활성 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체는 탄소 지지체의 기공인 제1기공으로부터 유래하되, 탄소 지지체에 수소활성 촉매 금속이 담지된 후 잔류하는 잔류 기공인 제2기공을 포함할 수 있다.
구체적으로, 수소생성 반응용 촉매 복합체에 잔류하는 기공인 제2기공은 탄소 지지체의 기공인 제1기공으로부터 유래하였으나, 탄소 지지체에 수소활성 촉매 금속이 담지된 후 제2기공의 특성은 제1기공의 특성과 다를 수 있다. 종래에는 탄소 지지체에 포함되는 메조 기공이 담지되는 촉매 금속에 의해 메워지는 현상으로 인해 다공성의 탄소 지지체로부터 야기되는 효과가 저하될 수 있으나, 본 발명의 촉매 복합체는 탄소 지지체에 촉매 금속이 담지된 이후에도 기존의 탄소 지지체에 포함된 기공 특성을 유지할 수 있어 촉매 활성 성능에 유리한 장점을 갖는다.
일 구체예로, 제1기공과 제2기공의 평균 직경은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
D2 = x D1
상기 식 1에서 D1은 제1기공의 평균 직경이고, D2는 제2기공의 평균 직경이며, x는 0.8 ≤ x ≤ 0.99의 범위를 가질 수 있고, 구체적으로 0.85 ≤ x ≤ 0.99의 범위를 가질 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 ≤ x ≤ 0.99의 범위를 가질 수 있고, 보다 더 구체적으로 0.93 ≤ x ≤ 0.99의 범위를 가질 수 있다. 즉, 식 1은 활성 금속 담지 전 탄소 지지체의 메조 기공 구조가 활성 금속 담지 후에도 실질적으로 그대로 유지됨을 의미하는 것이다.
앞서 상술한 바와 같이, 전기화학적 반응 동안에 물질전달(mass transfer)을 유리하게 하고, 더 많은 활성점(active site)을 가지게 하여 HER 촉매 활성 성능을 향상 시키기 위해서는 제1기공과 제2기공의 평균 직경이 유사하게 유지되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수소생성반응용 촉매 복합체는 수소활성 촉매 금속을 포함한다.
본 발명의 일 실시예로, 수소활성 촉매 금속은 Pt, Ce, Co, Ni, Zn, Mn, Mo, Pd, Au, Ir, Os, Rh 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적으로, 수소활성 촉매 금속은 Ru을 포함할 수 있다.
일 예로, 전술한 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태인 질소 유형을 포함하는 질소를 함유하는 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체에 수소활성 촉매 금속인 Ru를 담지함으로써, Ru 나노입자가 탄소 지지체에 균일하게 분산되어 더 많은 활성점(active site)을 가져 HER 활성 성능을 향상 시킬 수 있고, 피롤릭 결합 상태의 질소 유형과 안정적으로 결착되어 10000 사이클 동안의 전기화학적 반응에도 Ru 나노입자의 응집이 발생하지 않으며, 초기의 분산 상태를 유지할 수 있어 내구성 또한 향상 시킬 수 있다.
일 구체예로, 본 발명의 수소생성반응용 촉매 복합체는 염기성 영역에서 과전압은 8 내지 40mV 일 수 있고, 좋게는 8 내지 26mV일 수 있으며, 보다 좋게는 8 내지 10mV 일 수 있다.
이 때, 과전압은 10 mA/cm2의 전류밀도에서의 과전압 일 수 있다.
또한, 수소생성반응에 있어 가장 활성이 좋은 활성 금속으로 알려진 백금의 가격 대비 약 4% 수준인 Ru을 탄소 지지체에 담지하여 촉매 복합체를 제공할 경우, 경제적인 측면에서 매우 바람직하다.
일 실시예로, 수소활성 촉매 금속은 0.1 내지 8nm 크기의 나노 입자일 수 있고, 좋게는 금속은 0.5 내지 6nm 크기의 나노 입자일 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 5nm 크기의 나노 입자일 수 있다.
담지되는 수소활성 촉매 금속 입자의 크기가 작을수록 표면적이 증가하여 더 많은 활성점을 제공할 수 있기 때문에 수소활성 촉매 금속 크기는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 수소생성 반응용 촉매 복합체는 5 내지 20 wt%의 수소활성 촉매 금속을 함유할 수 있고, 구체적으로 5 내지 15 wt%의 수소활성 촉매 금속을 함유할 수 있으며, 보다 구체적으로 8 내지 15 wt%의 수소활성 촉매 금속을 함유할 수 있고, 보다 더 구체적으로 8 내지 10 wt%의 수소활성 촉매 금속을 함유할 수 있다.
우수한 촉매 성능을 가지면서도 경제적인 측면을 고려하여 수소생성 반응용 촉매 복합체는 상기 범위의 수소활성 촉매 금속을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 양태에 따른 수소생성반응용 촉매 복합체는 고 흑연성의 구조를 가짐에 따라 우수한 전기적 특성을 갖고, 다공질 3차원 네트형의 구조를 가짐에 따라 전기화학적 반응 동안에 물질전달(mass transfer)에 유리하며, 탄소 지지체에 함유된 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태인 질소 유형을 포함함에 따라 탄소 지지체에 담지되는 수소활성 촉매 금속의 분산성을 높이는 동시에 안정적으로 탄소 지지체에 담지되게 하여 이러한 시너지 효과로 내구성 향상 될 뿐 아니라, 우수한 촉매 활성 성능을 제공할 수 있는 것이다.
본 발명의 다른 일 양태에 따라, 전술한 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함하는 수소생성 반응용 전극을 제공한다.
여기서 수소생성 반응용 전극은 전극의 표면에서 수소의 흡착과 해리가 일어나는 전극을 의미할 수 있고, 일 예로, 물 전기분해 장치의 음전극일 수 있다.
일 구체예로, 수소생성 반응용 전극은 전술한 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체를 단독으로 포함할 수 있고, 상기 촉매 복합체와 본 발명의 기술 분야에서 적용되는 수소발생 반응용 전극의 구성을 위한 물질과 혼합된 혼합물일 수 있으며, 구체예로 전도성 고분자와 혼합된 필름 형태일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
전도성 고분자는 나피온, 플레미온 및 아시플렉스에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 당업계에 알려진 물질을 포함할 수 있으므로 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 수소생성 반응용 전극은 전해질, 전해질 막, 애노드 전극 및 캐소드 전극을포함하는 전지(cell)에서 최소한 애노드 전극과 캐소드 전극 중 어느 하나는 본 발명의 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함할 수 있다.
일 예로, 수소생성 반응용 전극은 고분자 전해질 막 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC), 인산형 연료전지(Phosphoric Acid Fuel Cell, PAFC), 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC), 고체 산화물 수전해 전지(Solid Oxide Electrolysis Cell, SOEC), 고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC) 및 알카라인형 연료전지(Alkaline Fuel Cell, AFC)에서 선택되는 어느 하나 이상의 전지에 포함되는 전극일 수 있으나, 당업계에 알려진 수소를 이용한 전지이면 적용 가능하므로 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따라, 전술한 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면인 수소생성 반응용 촉매 복합체의 제조방법은 (a) 질화탄소 전구체를 열분해하여 수득한 질화탄소를 금속환원제와 혼합한 후 탄화(carbonization) 한 다음 산 세척하여 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태의 질소를 함유하는 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 탄소 지지체 및 수소활성 촉매 금속 전구체 용액을 용매에 분산시켜 현탁액을 제조 후, 상기 현탁액 내의 용매를 제거한 다음 열처리하여 탄소 지지체에 수소활성 촉매 금속이 담지된 수소생성 반응용 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
상세하게, 본 발명에 따른 수소생성 반응용 촉매 복합체의 제조방법은 질화탄소 전구체를 열분해하여 수득한 질화탄소를 금속환원제와 혼합한 후 탄화하여 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태의 질소를 함유하는 다공성의 탄소 지지체를 제조할 수 있고, 질화탄소 전구체로부터 질소를 함유한 탄소 지지체를 제조 한 후 수소활성 촉매 금속을 담지하여 촉매 복합체를 제조하기 때문에 간단한 제조공정으로 HER 활성 촉매 성능에 유리할 뿐 아니라 내구성이 향상된 수소생성 반응용 촉매 복합체를 제공할 수 있는 장점을 갖는다.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 수소생성 반응용 촉매 복합체의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
본 발명의 또 다른 일 측면인 수소생성 반응용 촉매 복합체의 제조방법은 질화탄소 전구체를 열분해하여 수득한 질화탄소를 금속환원제와 혼합한 후 탄화 한 다음 산 세척하여 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태의 질소를 함유하는 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체를 제조하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 질화탄소 전구체의 열분해 온도는 200 내지 700℃일 수 있고, 구체적으로 300 내지 600℃일 수 있으며, 보다 구체적으로 400 내지 600℃일 수 있다.
일 구체예로, 질화탄소 전구체의 열분해는 공기 분위기 하에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 좋게는 2 내지 8시간 동안 수행 될 수 있으며, 보다 좋게는 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
함유되는 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태의 질소인 탄소 지지체의 제조를 위해서는 질화탄소 전구체의 열분해는 전술할 범위로 수행되는 것이 바람직하다.
일 예로, 질화탄소 전구체는 멜라민(2-amino-4,6-dichlorotriazine), 염화시아눌(cyanuric chloride), 시안아미드화칼슘(calcium cyanamide), 나트륨아미드(sodium amide), 시안아미드(cyanamide), 디시안디아미드(dicyandiamide), 우레아(urea) 및 이들의 화합물 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 우레아일 수 있다.
일반적으로, 질소를 함유하는 고분자를 열분해하면 피롤릭 결합 상태의 질소는 적은 함량으로 포함되는데, 본 발명의 수소생성 반응용 촉매 복합체의 제조방법에서는 우레아를 열분해 하여 수득한 질화탄소를 금속환원제와 혼합한 후 탄화하기 때문에 피롤릭 결합 상태인 질소가 총 질소의 30% 이상으로 다량 함유된 질소를 함유하는 탄소 지지체의 제조가 가능한 것이다. 따라서, 상기 탄소 지지체에 수소활성 촉매 금속이 담지된 수소생성 반응용 촉매 복합체를 제조하여 HER 활성 성능 및 내구성이 향상된 촉매 복합체의 제공이 가능한 것이다.
본 발명의 일 실시예로, 탄소 지지체에 함유된 질소 유형은 피리디닉 결합 상태의 질소 유형, 피롤릭 결합 상태의 질소 유형 및 그래피틱 결합 상태의 질소 유형을 포함할 수 있고, 이 중에서 피롤릭 결합 상태의 질소는 총 질소의 30at% 이상일 수 있고, 좋게는 40at% 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 50at% 이상일 수 있고, 보다 더 좋게는 55at% 이상일 수 있으나, 70at% 미만인 것이 좋다.
전술한 탄소 지지체에 담지되는 수소활성 촉매 금속과의 상호작용에 의한 HER 활성 성능 향상 측면에서 다량의 피롤릭 결합 상태의 질소 유형이 포함되는 것이 바람직하나, 탄소 지지체 부식과 관련하여 그래피틱 결합 상태의 질소 유형은 결정성이 우수하고 강한 결합을 가지기 때문에 촉매 복합체의 내구성 향상을 위해서는 탄소 지지체에 함유된 총 질소에서 그래피틱 결합 상태의 질소 유형이 포함되는 것이 유리하다.
일 예로, 그래피틱 결합 상태의 질소 유형은 탄소 지지체에 함유된 총 질소(100at%) 중 10 내지 40 at%가 포함될 수 있고, 구체적으로 20 내지 40 at%가 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로 20 내지 35 at%가 포함될 수 있다.
일 실시예로, 질화탄소 전구체의 열분해를 통해 질화탄소를 수득할 수 있다. 이 때, 질화탄소는 흑연 구조의 질화탄소일 수 있다.
구체적으로 질화탄소가 흑연 구조를 가짐에 따라, 후술할 질화탄소의 탄화 이 후의 탄소 지지체 역시 흑연 구조를 가질 수 있고, 흑연 구조를 갖는 탄소 지지체는 우수한 전기 전도도 특성을 가져 전기화학적 반응에서 산화 및 환원을 위한 전자의 빠른 이동을 가능하게 하여 촉매 활성 성능에 있어 유리하다.
본 발명의 일 구체예에 있어, 질화탄소 전구체의 열분해를 통해 수득한 질화탄소 및 금속환원제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
일 예로, 금속환원제는 Mg, Al, Mn, Ca, Sn, Zn, Sb, Ag, Cu 및 Si 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 바람직하게 Mg일 수 있다.
금속환원제인 Mg는 환원성이 우수해 질화탄소에 함유된 질소와 반응하여 질화마그네슘(Mg3N2)과 같은 중간 생성물을 형성할 수 있고, 형성된 중간 생성물을 후술할 산 세척과정을 통하여 제거함으로써 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체를 제조할 수 있다.
다공질 3차원 네트형 탄소 지지체는 빈 공간을 포함하는 그물 구조 및/ 또는 2차원의 그물 구조가 적층된 형태와 유사한 3차원 구조일 수 있고 유사한 그물 구조의 빈 공간에 해당하는 메조 기공 및 매크로 기공을 포함할 수 있다.
일 예로, 탄소 지지체에 포함되는 메조 기공의 크기는 6 내지 50nm일 수 있고, 구체적으로 10 내지 40nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 30nm일 수 있으며, 매크로 기공의 크기는 100nm 이하 일 수 있다.
다른 일 예로, 탄소 지지체에 포함되는 메조 기공 : 매크로 기공의 부피비는 1 : 0.1 내지 0.5 일 수 있고 구체적으로 1 : 0.1 내지 0.3 일 수 있다.
전술한 기공 특성을 갖는 탄소 지지체의 BET 비표면적은 50 내지 500m2/g일 수 있고, 구체적으로 100 내지 500m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 150 내지 400m2/g일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소 지지체는 우수한 BET 비표면적 특성 및 다공질 3차원 네트형의 구조를 가짐에 따라, 전기화학적 반응 동안에 물질전달(mass transfer)을 유리하게 하고, 수소활성 촉매 금속이 담지되어 더 많은 활성점(active site)을 가지게 할 수 있기 때문에 HER 촉매 활성 성능을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
본 발명의 구체예에 따라, 혼합되는 질화탄소 및 금속환원제 중량비는 1 : 0.1 내지10일 수 있고, 구체적으로 1 : 0.1 내지 5일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 : 0.5 내지 2일 수 있다.
앞서 상술한 기공 특성의 효과로 향상된 HER 촉매 활성 성능을 제공할 수 있는 탄소 지지체의 제조를 위해서는 질화탄소 및 금속환원제가 상기 범위의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다.
일 구체예에 있어, 질화탄소 및 금속환원제는 기계적으로 분쇄하여 혼합될 수 있으며, 일 예로, 볼 밀링, 롤러 밀링, 충격 분쇄 및 해머 밀링의 방법으로 혼합될 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 따라 혼합된 질화탄소 및 금속환원제는 탄화 공정을 거친 후 산 세척하여 질소를 함유한 탄소 지지체로 제조될 수 있다.
일 실시예로 탄소 지지체는 0.5 내지 10 원자%의 질소가 함유된 탄소 지지체일 수 있고, 구체적으로 0.5 내지 5 원자%의 질소가 함유된 탄소 지지체일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.5 내지 3 원자%의 질소가 함유된 탄소 지지체일 수 있다.
탄화 공정은 불활성 기체 분위기 내에서 500 내지 1300℃의 온도에서 수행될 수 있고, 구체적으로 600 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 800 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있고, 보다 더 구체적으로 900 내지 1000℃ 의 온도에서 수행될 수 있다.
앞서 상술한 바와 같이, 탄소 지지체에 함유된 총 질소 중 피롤릭 결합 상태의 질소가 전술한 범위 내로 포함되기 위해서는 탄화 공정은 상기 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 불활성 기체 분위기를 위해 헬륨, 아르곤, 네온 기체 등이 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 탄화 공정이 진행되는 동안 공급되는 불활성 기체의 유량은 100 내지 500 sccm 일 수 있고, 구체적으로 100 내지 300 sccm일 수 있다.
탄화 공정을 거친 질화탄소 및 금속환원제의 혼합물은 산 세척하여 질소를 함유한 탄소 지지체로 제조될 수 있다.
이 때, 산 세척에 사용되는 산 용액은 탄화 공정 이후 잔여의 금속환원제를 제거할 수 있으면 만족하므로 본 발명은 이에 제한되지 않는다. 일 예로, 염산, 황산, 인산 및 질산에서 선택되는 하나 이상의 산을 포함하는 산 용액으로 세척할 수 있고 산 용액의 농도는 0.1 내지 5M일 수 있으며, 구체적으로 0.5 내지 3M일 수 있다.
질화탄소 및 금속환원제의 혼합물에 존재하는 잔여의 금속환원제를 완전히 제거하기 위해 질화탄소 및 금속환원제의 혼합물을 산 용액에 2 내지 10시간 동안 담지시켜 세척할 수 있고, 구체적으로 4 내지 8시간 동안 담지시켜 세척할 수 있다. 또한, 앞서 상술한 금속환원제와 질화탄소의 반응으로 생성된 중간 생성물 역시 제거됨으로써 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체가 제조되는 것이기 때문에 상기 조건으로 산 세척을 수행하는 것이 바람직하다.
일 예로, 중간 생성물이 제거된 이 후의 탄소 지지체에 포함되는 기공의 평균 직경은 6 내지 50nm일 수 있고, 구체적으로 6 내지 30nm일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 30nm일 수 있고, 보다 더 구체적으로 15 내지 25nm 일 수 있다.
일 구체예로, 산 세척 후에 제조된 탄소 지지체는 건조하는 단계를 더 포함할 수있다. 세척에 사용된 산 용액의 제거를 위해 건조는 40 내지 80℃의 오븐에서 8 내지 16시간 동안 수행될 수 있으나 산 용액을 완전히 제거할 수 있으면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
앞서 상술한 바와 같이, 흑연 구조를 갖는 질화탄소로부터 제조된 탄소 지지체는질화탄소가 흑연 구조를 가짐에 따라, 후술할 질화탄소의 탄화 이 후의 탄소 지지체 역시 흑연 구조를 가질 수 있고, 흑연 구조를 갖는 탄소 지지체는 고 흑연성(graphiticity)의 탄소 지지체일 수 있다.
일 예로, 탄소 지지체는 라만 스펙트럼에서 D 밴드 피크의 세기(ID) 및 G 밴드 피크의 세기(IG)의 비율(ID/IG)이 0.1 내지 0.7일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.3일 수 있고, 또한 2700 cm-1 부근의 라만시프트에서 높은 흑연질의 탄소에 한하여 관찰되는 피크인 2D 밴드 피크를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고 흑연성의 탄소 지지체의 전기 전도도는 11.8 MPa의 압력에서 5 내지 25 S/cm일 수 있고, 구체적으로 압력에서 7 내지 20 S/cm일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 내지 18 S/cm일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면인 수소생성 반응용 촉매 복합체의 제조방법은 전술한탄소 지지체 및 수소활성 촉매 금속 전구체 용액을 용매에 분산시켜 현탁액을 제조 후, 상기 현탁액 내의 용매를 제거한 다음 열처리하여 탄소 지지체에 수소활성 촉매 금속이 담지된 수소생성 반응용 촉매 복합체를 제조하는 단계;를 포함한다.
탄소 지지체에 담지되는 수소활성 촉매 금속의 균일한 분산을 위하여 탄소 지지체 및 수소활성 촉매 금속 전구체 용액을 용매에 분산시켜 현탁액을 제조할 수 있다.
일 실시예로 현탁액에 포함되는 수소활성 촉매 금속 : 탄소 지지체의 중량비는 1 : 1 내지 50일 수 있고, 구체적으로 1 : 1 내지 30일 수 있으며, 보다 구체적으로 1 : 5 내지 20일 수 있다.
일 구체예에 있어, 수소활성 촉매 금속 전구체는 Pt, Ce, Co, Ni, Zn, Mn, Mo, Pd, Au, Ir, Os, Rh 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상의 금속을 함유하는 금속의 유기염 및/또는 무기염일 수 있다.
구체적으로, 수소활성 촉매 금속 전구체는 Ru 금속을 함유하는 금속염일 수 있고, 일 예로, 트리스(비피리딘)루테늄(II)클로라이드, 루테노센, 비스(에테닐사이클로펜타디에닐)루데늄(II), 에틸렌디아민테트라아세트산 루데늄(III) 클로라이드 및 RuCl3에서 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
수소활성 촉매 금속 전구체 용액에 포함되는 금속 이온의 농도는 0.001 내지 2M일 수 있고, 구체적으로 0.01 내지 1M일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.5M 일 수 있다.
입자 간의 응집을 억제하여 균일한 크기를 갖는 수소활성 촉매 금속이 탄소 지지체에 담지되기 위해서는 수소활성 촉매 금속 전구체 용액에 포함되는 금속 이온의 농도가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
일 구체예로, 현탁액의 제조를 위해 사용되는 용매는 아세톤, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, tert-부탄올, 디 클로로메탄, 클로로포름, 아세토나이트릴, 에테르 및 이소프로필알콜에서 선택되는 하나 이상 일 수 있으나, 탄소 지지체 및 수소활성 촉매 금속 전구체 용액의 분산이 가능하면 만족하므로 이에 제한되지 않는다.
일 예로, 탄소 지지체 및 수소활성 촉매 금속 전구체 용액을 용매에 분산시키는 방법은 교반형 분산 반응기 및 초음파 분산 반응기에서 선택되는 하나 이상의 분산 반응기를 이용하여 균일한 분산을 유도할 수 있으나, 당업계에 알려진 고 분산 방법이라면 적용 가능하므로 이에 제한되지 않는다. 균일한 분산을 위한 교반은 10 내지 300분 동안 수행될 수 있고, 좋게는 30 내지 200분 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 30 내지 100분 동안 수행될 수 있다.
전술한 탄소 지지체 및 수소활성 촉매 금속이 균일하게 분산된 현탁액에 열을 가하여 용매를 제거한 후 수득물을 획득할 수 있고, 가열 온도는 80 내지 160℃ 일 수 있고, 구체적으로 100 내지 140℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어, 획득한 수득물을 열처리하여 탄소 지지체에 수소활성 촉매 금속이 담지된 수소생성 반응용 촉매 복합체를 제조할 수 있다.
일 실시예로, 열처리는 온도는 200 내지 900℃ 범위에서 수행될 수 있고, 구체적으로 300 내지 700℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 보다 구체적으로 400 내지 600℃ 범위에서 수행될 수 있다. 수득물을 상기 범위의 온도에서 열처리하여 탄소체에 담지되는 수소활성 촉매 금속의 담지를 강화할 수 있고 안정화시킬 수 있다.
일 예로, 열처리는 암모니아 기체 분위기에서 이루어질 수 있고, 비활성 기체 분위기에서 이루어 질 수 있음은 물론이다. 제조된 촉매 복합체의 내구성 관점에서 열처리는 암모니아 분위기 내에서 수행되는 것이 유리하다.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
(제조예 1) 흑연구조의 질화탄소(graphitic carbon nitride, g-C 3 N 4 )의 제조
10g의 우레아(urea)를 알루미나 도가니에 넣어 덮개를 덮은 후 공기 분위기 하에서 3℃/min의 램프속도로 4시간 동안 550℃의 온도까지 열을 가하여 우레아를 열분해 한 이 후, 자연적으로 냉각 시킨 생성물을 물로 3회 세척한 다음, 원심 분리하여 수집한 후 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 흑연구조의 질화탄소(graphitic carbon nitride, g-C3N4) 제조하였다. 이를 g-C3N4로 명명하였다.
(제조예 2) 질소 도핑 고 흑연구조의 탄소 지지체(N-HGC-65)의 제조
제조예 1에서 수득한 g-C3N4 및 마그네슘(Mg) 분말을 1 : 1의 중량 비(weight ratio)로 볼 밀링(ball milling)하여 혼합하였다. 혼합된 분말을 알루미나 보트에 넣은 후 알루미나 보트를 튜브 퍼니스(furnace) 위치 시킨 후 200sccm의 아르곤 분위기 하에서 3℃/min의 램프속도로 5시간 동안 650℃의 온도에서 열처리하였다. 이 후, 자연적으로 냉각 시킨 다음 수득한 생성물을 6시간 동안 2.0 M의 염산(HCl) 용액으로 에칭한 후 탈이온수로 세척한 다음 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 질소가 도핑된 고 흑연구조의 탄소 지지체를 제조하였고 이를 N-HGC-65로 명명하였다.
(제조예 3) 질소 도핑 고 흑연구조의 탄소 지지체(N-HGC)의 제조
제조예 2와 동일하게 제조하되, 950℃의 온도에서 열처리하여 질소가 도핑된 고 흑연구조의 탄소 지지체를 제조하였고 이를 N-HGC로 명명하였다.
(제조예 4) 질소 도핑 고 흑연구조의 탄소 지지체(N-HGC-115)의 제조
제조예 2와 동일하게 제조하되, 1150℃의 온도에서 열처리하여 질소가 도핑된 고 흑연구조의 탄소 지지체를 제조하였고 이를 N-HGC-115로 명명하였다.
(실시예 1) 루테늄(Ru)-탄소 복합체(Ru/N-HGC-65)의 제조
제조예 2에서 수득한 50mg의 N-HGC-65를 10ml의 50% IPA용액에 초음파 유화기(ultra sonicator)를 이용하여 1시간 동안 분산 시켜 분산액을 제조한 후, 염화루테늄(RuCl3) 용액(20 mg Ru3+/ml)을 분산액에 혼합하여 현탁액(suspension)을 제조하였다.
현탁액에 120℃의 온도로 열을 가하여 용매를 증발시킨 다음, 생성물을 60℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하였다. 이 후, 건조된 수득물을 100sccm의 암모니아(NH3) 기체 분위기 하에서 5℃/min의 램프속도로 5시간 동안 500℃의 온도까지 열처리한 다음 자연적으로 냉각 시켜 루테늄(Ru)-탄소 복합체를 제조하였고, 이를 Ru/N-HGC-65로 명명하였다.
(실시예 2) 루테늄(Ru)-탄소 복합체(Ru/N-HGC)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제조예 3에서 수득한 50mg의 N-HGC를 10ml의 50% IPA용액에 분산시켜 루테늄(Ru)-탄소 복합체를 제조하였고, 이를 Ru/N-HGC로 명명하였다.
(실시예 3) 루테늄(Ru)-탄소 복합체(Ru/N-HGC)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, 제조예 4에서 수득한 50mg의 N-HGC-115를 10ml의 50% IPA용액에 분산시켜 루테늄(Ru)-탄소 복합체를 제조하였고, 이를 Ru/N-HGC-115로 명명하였다.
(비교예 1) 루테늄(Ru)-불칸카본 복합체(Ru/VC)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상용 불칸카본(vulcan carbon XC-72, VC)을 10ml의 50% IPA용액에 분산시켜 루테늄(Ru)-불칸카본 복합체 제조하였고, 이를 Ru/VC로 명명하였다.
(비교예 2) 루테늄(Ru)-케첸블랙 복합체(Ru/KB)의 제조
실시예 1과 동일하게 제조하되, 상용 케첸블랙(ketjen black EC600JD, KB)을 10ml의 50% IPA용액에 분산시켜 루테늄(Ru)-불칸카본 복합체 제조하였고, 이를 Ru/VC로 명명하였다.
(비교예 3) 루테늄(Ru)-질소 도핑 환원 그래핀산화물 복합체(Ru/N-rGO)의 제조
황산(H2SO4) 및 아인산(H3PO3)이 9 : 1의 부피 비로 혼합된 400ml의 용액에 3g의 흑연과 18g의 과망간산 칼륨(KMnO4)을 혼합하여 현탁액을 제조한 후, 현탁액을 12시간 동안 50℃의 온도로 열처리하였다. 이 후, 400ml의 아이스 및 15ml의 과산화수소(H2O2)를 현탁액에 부은 후 어두운 노란색을 띄는 현탁액을 4000RPM의 속도로 1시간 동안 원심 분리하여 얻은 생성물을 10%의 염산수용액, 에탄올 및 물로 세척하였다. 마지막으로 생성된 브라운 플레이크를 12시간 동안 60℃의 오븐에서 건조한 후 그래핀산화물(graphene oxide, GO)을 제조하였다. 제조된 200mg의 GO를 알루미나 보트에 넣은 후 알루미나 보트를 100sccm의 암모니아(NH3) 기체 분위기 하에서 1시간 동안 900℃의 온도까지 가열처리한 다음 자연적으로 냉각 시켜 질소 도핑 환원 그래핀산화물을 제조하였고 이를 N-rGO로 명명하였다.
루테늄(Ru)-질소 도핑 환원 그래핀산화물 복합체의 제조는 실시예 1과 동일하게 제조하되, 직접 제조한 N-rGO을 10ml의 50% IPA용액에 분산시켜 루테늄(Ru)- 질소 도핑 환원 그래핀산화물 복합체를 제조하였고, 이를 Ru/N-rGO로 명명하였다.
(비교예 4) 20 wt% Pt 상용 촉매
상용 20 wt% Pt/C(Tanaka Holdings Co., Ltd.)를 구매하여 비교하였다.
(실험예 1) 제조된 탄소체의 구조, 모폴로지 및 기공 특성 분석
제조예 1 내지 제조예 4에 따라 제조된 탄소체의 구조는 분말 X- 선 회절(XRD, Rigaku Smartlab, 40 kV, 15 mA, 4° min-1, Cu-Kα 방사선, λ = 0.155406 nm)에 의해 확인되었다.
도 1은 제조예 3의 각 단계에서 형성되는 수득물의 XRD 패턴을 도시한 도면이다. 즉, 제조예 1의 g-C3N4, 제조예 3(N-HGC)의 에칭 전 및 에칭 후에 수득한 탄소체에 대한 XRD분석 결과이다.
도 1에 나타난 바와 같이, g-C3N4에서 관찰된 13.1°에서의 피크는 정렬된 구조를 갖는 C-N링의 (100) 상(phase)으로부터 기인한 것이고, 27.6°에서의 피크는 흑연유사 구조(graphite-like)의 (100) 상으로부터 기인한 것임을 알 수 있다.
에칭 전의 N-HGC 피크를 살펴보면, g-C3N4에서 관찰되지 않았던 강한 시그널을 갖는 여러 피크들이 관찰되는데 이는 Mg3N2 (JCPDS. card 35-0778)의 존재로부터 기인한 것이다. 이로부터, 제조예 1에서 수득한 g-C3N4가 열분해 되는 과정 동안 혼합된 Mg는 g-C3N4에 함유된 N과 반응하여 Mg3N2 가 형성됨을 알 수 있다.
이와는 달리, 에칭 후의 N-HGC 피크에서는 강한 Mg3N2 피크가 모두 사라진 반면, 26.5°에서 강한 세기의 피크가 관찰되었고, 이는 에칭 후의 N-HGC가 흑연(002)구조임을 알 수 있으며, 18 내지 23°범위에서 관찰된 피크로부터 일부 비정질 상도 포함하고 있음을 알 수 있다.
제조예 1 및 제조예 3의 모폴로지 특성을 투과전자현미경(TEM, Technai G2 twin) 으로 분석하였다.
도 2(a) 및 도 2(b)는 제조예 1의 TEM 이미지이고, 도 2(c) 및 도 2(d)는 제조예 3의 TEM 이미지이다.
도 2(a) 및 도 2(b)에 도시된 바와 같이, 제조예 1은 비정질 및 얇은 층상 구조를 갖는 표면이 관찰되었고, 제조예 3은 도 2(d)에 나타난 바와 같이, 0.34nm의 격자 간격(lattice distance)을 갖는 7 내지 15개의 그래핀이 적층된 높은 흑연 결정구조, 3 내지 7개의 그래핀이 적층된 구조 및 1 내지 2개의 그래핀으로 구성된 얇은 적층 구조가 관찰되었다. 즉, 앞서 상술한 에칭 후의 N-HGC의 XRD 피크에서 관찰된 비정질 상은 제조예 3의 TEM 분석에서 관찰된 1 내지 2개의 그래핀으로 구성된 얇은 적층의 탄소체가 랜덤하게 분산되어 비정실 상을 형성했을 것으로 판단된다.
추가적으로, 제조예 2 내지 제조예 4의 구조를 XRD 및 514.5nm의 레이저 빔을 여기 시켜 라만 분광계(Thermo Scientific, NICOLET ALMECA XR)로 분석하였다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 각각 제조예 2 내지 제조예 4의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 3(a)에 나타난 바와 같이, 제조예 2 내지 제조예 4의 탄소 지지체 모두 26.5°에서 피크가 관찰되었으며, 이는 (002) 격자면의 흑연 구조임을 알 수 있고, 제조예 3의 탄소 지지체가 가장 높은 흑연화 정도를 보임을 확인하였다. 이는, 도 3(b)의 라만 스펙트럼의 결과와 일치함을 보인다. 흑연의 C-sp 2 G 의 세기 IG 와 무질서한 C-sp 3 D 피크의 세기 ID 의 비, 즉, ID/IG 비를 비교하면 제조예 3은 0.2로 제조예 1(0.57) 및 제조예 2(0.23) 대비 낮은 수치를 보임을 알 수 있다. 또한, 높은 흑연질의 탄소에 한하여 2700 cm-1 부근의 라만시프트에서 관찰되는 2D 피크가 존재함을 알 수 있다. 즉, 제조예 2 내지 제조예 4의 탄소 지지체는 낮은 ID/IG 비와 관찰된 2D 피크로부터 고도의 흑연성(graphiticity) 구조임을 확인할 수 있다.
나아가, 제조예 2 내지 4의 모폴로지 특성을 투과전자현미경(TEM, Technai G2 twin) 및 전계방사주사현미경(FE-SEM, Hitachi)에 의해 분석하였다.
도 4(a), 도 4(b) 및 도 4(c)는 각각 제조예 2, 제조예 3 및 제조예 4의 FE-SEM 이미지를 도시한 도면이다.
제조예 2 내지 제조예 4 모두 다공성 구조가 확인되었고, 제조예 2의 경우는 제조예 3 및 제조예 4 대비 더 작은 사이즈의 기공을 포함하고 있음을 확인하였다.
기공의 특성은 Brunauer-Emmett-Teller(BET) 표면 분석기를 사용하여 N2 흡착-탈착 등온선으로부터 분석하였다. BET 및 Barret-Joyner-Halenda(BJH) 분석을 사용하여 표면적, 기공 부피 및 기공 크기 분포가 결정되었다. BET 표면적은 P/P0 = 0.0-1.0의 상대 압력에서 실험 포인트를 사용하여 계산되었다. 기공 크기 분포는 BJH 방법을 사용하여 흡착 분지로부터 유도되었다.
도 5는 제조예 2 내지 제조예 4의 N2 흡착-탈착 프로파일을 도시한 도면이고 BET 표면적 및 평균 기공 크기의 측정 결과를 도5 내부에 테이블로 정리하였다.
제조예 2는 평균 기공의 직경이 9.77nm로 제조예 3(19.2nm) 및 제조예 4(19.3nm)로 작음을 확인하였고, 제조예 2, 제조예 3 및 제조예 4의 BET 표면적은 각각 360.6m2/g, 234.4m2/g 및 186.1m2/g으로 측정되었다.
(실험예 2) 제조된 탄소체의 화학적 구조 분석
제조된 탄소 지지체의 화학적 상태 분석을 위해
Figure pat00001
torr 의 기저압력(base pressure)하에서 X선 광전자 분광법(XPS)을 XPS 시스템 (AXIS-NOVA, Kratos)을 사용하여 수행하였다. XPS 기기의 페르미 레벨 (4.10 eV vs. 절대 진공 값)을 사용하여 에너지 스케일을 정렬하였다.
XPS 분석을 통해 측정된 제조예 1 내지 제조예 3에 따라 제조된 탄소체의 화학 조성을 표 1에 정리하였다.
Figure pat00002
표 1에 나타난 바와 같이, 모든 탄소체에 질소가 성공적으로 도핑 되었음을 확인하였다. 추가적으로, 도핑된 질소의 결합 유형을 고분해능 XPS 스펙트럼을 통해 분석하였다.
도 6은 제조예 2 내지 4의 N 1s피크의 고분해능 XPS 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 6에 도시된 바와 같이 N 1s의 스펙트럼은 398.3eV의 바인딩 에너지에서 피크를 갖는 피리딘성 질소(pyridinic-N), 399.4eV의 바인딩 에너지를 갖는 피롤성 질소(pyrrolic-N) 및 401.3eV의 바인딩 에너지에서 피크를 갖는 흑연질 질소(graphitic-N)로 디컨볼루션된 화학적 상태로 구성됨을 확인하였다.
특히, 피롤성 질소의 함량이 제조예 2는 67%, 제조예 3은 55% 및 제조예 4는 36%로 관찰되었다. 일반적으로 피롤성 질소는 900℃ 이하의 탄화(carbonization) 온도에서 적은 함량으로 관찰되어지고, 피롤성 질소의 함량은 탄화 온도가 증가할수록 급격히 감소한다. 반면에, 본 발명에 따라 제조된 탄소 지지체는 900℃ 이상에서 열처리를 수행했음에도 불구하고 피롤성 질소의 성분이 우세하게 나타남을 발견하였다.
(실험예 3) 루테늄(Ru)-탄소 복합체의 구조 및 모폴로지 특성 분석
탄소 지지체로부터 루테늄(Ru)-탄소 복합체를 제조한 후의 구조 및 성분을 분석 비교 수행하였다.
도 7(a) 및 도 7(b)는 각각 제조예 1, 제조예 3 및 실시예 2의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 도시한 도면이고, 도 7(c) 및 도 7(d)는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 7(a)에 나타난 실시예 2에서 관찰된 40 내지 42°에의 브로드한 피크는 작은 루테늄(Ru) 나노 입자로부터 기인한 것임을 알 수 있고, 26.5°에서의 흑연질 탄소 피크가 여전히 강하고 샤프하게 나타남이 관찰됨으로써 루테늄이 탄소 지지체에 담지된 이 후에서 고 흑연성 구조를 유지하고 있음을 확인 하였다.
도 7(b)의 라만 스펙트럼에서 보인 바와 같이, 제조예 1은 일반적인 탄소의 특성은 관찰되지 않는 반면에, 루테늄이 탄소 지지체에 담지된 이 후, 즉 실시예 2에서 제조예 2 대비, 앞서 상술한 흑연의 C-sp 2 G 의 세기 IG 와 무질서한 C-sp 3 D 피크의 세기 ID 의 비(ID/IG 비)가 0.86으로 증가함이 관찰되었고, 2D 피크의 세기 역시 제조예 2 대비 감소함이 관찰되었다. 이로부터 루테늄이 탄소 지지체에 담지된 이 후, 흑연성(graphiticity)의 특성이 감소되었음을 알 수 있고, 이는 탄소 지지체에 루테늄을 담지하기 위해 암모니아 가스 분위기 하에서 열처리하는 과정 동안 흑연성의 탄소 층에 질소의 강제투입에 의해 흑연성 탄소의 일부가 비정질화되어 나타난 것이다. 그러나, 루테늄이 탄소 지지체에 담지된 이 후에도(실시예 2) 여전히 강한 세기의 G 피크 및 2D 피크가 관찰됨에 따라, 실시예 2는 높은 결정의 그래핀 층을 포함하고 있음을 알 수 있다.
실시예 1 및 실시예 3의 루테늄(Ru)-탄소 복합체도 마찬가지로 도 7(c)의 XRD 패턴에서 알 수 있듯이 탄소 지지체에 루테늄의 담지가 확인되었고, 도 7(d)의 라만 스펙트럼에서 증가된 세기의 무질서한 C-sp 3 D 피크로부터 탄소 결함의 증가를 확인하였으나, 실시예 2와 유사하게 여전히 강한 세기의 G 피크 및 2D 피크가 관찰되었다.
추가적으로, 실시예 2의 모폴로지 특성은 고각도암시야-주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지를 이용하여 분석하였고, 에너지 분산형 X-선 분광법(EDS) 원소 맵핑 이미지를 통하여 원소의 분산도를 확인하였다.
도 8(a)는 실시예 2의 HAADF-STEM 이미지이고, 도 8(b)는 도 8(a)의 일부 영역을 확대한 HAADF-STEM 이미지이며, 도 8(d) 내지 도 8(g)는 도 8(c)에 대응되는 탄소, 질소 및 루테늄 원소의 EDS 맵핑 이미지이다.
도 8(a)에 도시된 바와 같이, 실시예 2는 메조 기공 및 매크로 기공을 포함하는 3차원 네트형(net-like)의 모폴로지가 관찰되었고, 이러한 네트형의 모폴로지는 전기화학적 반응 동안에 물질전달(mass transfer)에 유리하다. 도 8(b)에서는 0.205nm의 격자 간격을 갖는 (101) 상의 헥사고날 루테늄이 2 내지 4nm의 크기로 탄소 지지체에 담지된 것을 확인하였다. 또한, 도 8(d) 내지 도 8(g)의 EDS 맵핑 이미지로부터 탄소, 질소 및 루테늄이 고루게 분산되어 있음을 확인하였다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 실시예 1의 TEM 이미지이고, 도 9(c) 및 도 9(d)는 실시예 3의 TEM 이미지이다. 실시예 1 및 실시예 3 역시 실시예 2와 마찬가지로 2 내지 4nm 크기의 루테늄 나노 입자가 탄소 지지체에 담지됨을 확인하였다.
나아가, 담지된 루테늄의 함량 확인을 위해 공기(air) 분위기 하에서 열중량분석(thermogravimetric analysis, TGA)를 실시하였다.
도 10은 실시예 1 내지 실시예 3의 TGA 프로파일을 도시한 도면이다.
실시예 1 내지 실시예 3의 TGA 분석 결과, 실시예 1은 9.2 wt%의 루테늄, 실시예 2는 9.8 wt%의 루테늄 및 실시예 3은 8.7 wt%의 루테늄을 함유하고 있음을 확인하였다.
(실험예 4) 루테늄(Ru)-탄소 복합체의 화학적 구조 분석
탄소 지지체에 루테늄이 담지된 이 후, 실시예 1 내지 실시예 3의 루테늄(Ru)-탄소 복합체의 화학적 구조의 변화의 확인을 XPS 분석을 수행하였다.
분석 결과, 실시예 1 내지 실시예 3의 루테늄(Ru)-탄소 복합체 모두 280.9 eV에 Ru 3d 피크가 관찰되었고 금속성의 루테늄의 존재를 확인하였다.
또한, N 1s의 디컨볼루션된 스펙트럼을 살펴보면, 탄소 지지체에 루테늄을 담지한 이 후, 실시예 1 및 실시예 2에서 피롤성 질소의 함량이 줄어드는 것이 관찰되었고 루테늄 담지 전 후의 피리딘성 질소, 피롤성 질소 및 흑연질 질소의 함량 변화 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure pat00003
(실험예 5) 탄소 지지체 종류에 따른 루테늄(Ru) 담지 복합체의 구조 분석
다른 종류의 탄소 지지체에 담지된 루테늄(Ru) 담지 복합체의 구조를 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 통해 분석하였다.
도 11(a) 및 도 11(b)는 각각 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 2의 XRD 패턴 및 라만 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 11(a)를 살펴보면, 비교예 1(Ru/VC) 및 비교예 2(Ru/KB)의 XRD 패턴은 40°에서 강한 세기의 금속성 루테늄 피크를 보인 반면, 비교예 3(Ru/N-rGO) 및 실시예 2(Ru/N-HGC)의 XRD 패턴에서는 훨씬 약한 세기의 피크가 관찰되었다. 이는 비교예 3 및 실시예 2의 경우 비교예 1 및 비교예 2 대비 더 작은 크기의 루테늄이 탄소 지지체에 담지되어 있음을 의미할 수 있다.
도 12(a), 도 12(b) 및 도 12(c)는 각각 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 TEM이미지를 도시한 도면이다.
비교예 1 및 비교예 2에서 관찰된 루테늄 입자의 크기는 10 내지 20nm임을 알 수 있고, 비교예 3은 2 내지 4nm 크기의 루테늄 입자가 관찰되었다. 이는 전술한 XRD 패턴에서 확인된 결과와 일치함을 알 수 있다.
도 11(b)에 도시한 라만 스펙트럼의 결과를 참조하면, 실시예 2의 경우 비교예 1 내지 비교예 3 대비 흑연의 C-sp 2 G 피크의 세기 IG 와 무질서한 C-sp 3 D 피크의 세기 ID 의 비(ID/IG 비)가 낮고, 비교예 1 내지 비교예 3에서는 관찰되지 않은 2D 피크가 관찰됨에 따라, 실시예 2는 비교예 1 내지 비교예 3 대비 훨씬 높은 흑연성의 특징을 갖는다는 것을 알 수 있다. 이는 도 13에 도시한 전기 전도도의 특성에서도 확인 할 수 있다.
압력을 가한 상태에서 전기 전도도의 변화를 측정하기 위해 만든 4 프로브 구성 셀을 사용하였으며, 키슬리 모델 6220 및 모델 2182A가 각각 저 직류(DC) 소스 및 전압계로 사용되었다.
도 13은 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 2의 전기 전도도 특성을 나타내는 도면이다. 전술한 바와 같이, 실시예 2는 비교예 1 내지 비교예 3 대비 훨씬 높은 흑연성의 구조를 가지기 때문에 월등히 우수한 전기 전도도의 특성을 나타냄을 확인하였다.
도 13에 나타난 바와 같이, 11.8 MPa에서 실시예 2의 전기전도도는 13.1 S/cm 로 비교예 1(6.3 S/cm), 비교예 2(7.1 S/cm) 및 비교예 3(6.1 S/cm) 대비 가장 높게 측정되었다. 이러한 우수한 전기적 특성은 전극에서 산화 및 환원을 위한 전자의 빠른 이동을 가능하게 하기 때문에 전기화학적 반응에서 매우 중요하다.
(실험예 6) 탄소 지지체 종류에 따른 루테늄(Ru) 담지 복합체의 화학적 구조 분석
비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 2의 화학적 구조르 XPS 분석을 수행하여비교 분석하였다.
도 14(a), 도 14(b) 및 도 14(c)는 각각 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 2의 서베이 XPS 스펙트럼, 고분해능 N 1s의 스펙트럼 및 C 1s와 Ru 3d 스펙트럼을 도시한 도면이다.
도 14(a)에서 비교예 1 및 비교예 2의 경우에 루테늄, 탄소 및 산소 피크는 관찰된 반면에 질소 피크는 발견되지 않았다. 비교예 1 및 비교예 2는 각각 상용 VC 및 KB를 암모니아 기체 분위기 하에서 염화루테늄 용액을 이용하여 루테늄을 각각의 탄소체에 담지시켰음에도 질소가 발견되지 않은 결과로부터 암모니아 처리는 질소 도핑에 효과가 없지만, 실시예 2에서 질소 결합 구조 즉, 도핑된 질소의 유형에는 영향을 끼칠 수 있음을 알 수 있다.
도 15는 실시예 1 내지 실시예 3이 제조 과정을 모식적으로 나타낸 모식도이다. 제조예 1을 마그네슘 분말과 혼합한 후 열분해 한 다음 산으로 에칭을 하면 메조기공을 포함하는 질소 도핑 탄소 지지체(제조예 2 내지 제조예 4)가 형성된다. 앞서 상술한 바와 같이, 탄소 지지체에 도핑된 질소가 루테늄을 담지하는 과정에서 암모니아 기체의 영향으로 질소 결합 구조의 변화를 야기시킬 수 있는 것이다.
또한, 탄소 지지체에 도핑된 질소는 담지되는 루테늄 입자크기에 영향을 미칠 수 있다. 실험예 5에서 관찰된 다른 크기의 루테늄 입자는 도핑된 질소 결합 유형에 따라 다르게 형성될 수 있는 것이다. 전술한 비교예 1 및 비교예 2에서 질소가 관찰되지 않았고, 실험예 5에서 비교예 1 및 비교예 2는 질소가 도핑된 비교예 3 및 실시예 2 대비 더 큰 입자의 루테늄이 담지되는 것을 확인하였다. 이는 전기적으로 음성인 질소와 전기적으로 양성인 Ru3+ 이온의 상호 작용 때문인 것으로 판단된다. 즉, 특정한 질소 결합 유형은 탄소 지지체 전반에 걸쳐 더 작은 크기의 루테늄 입자가 균일한 분포로 담지될 수 있도록 도움을 줄 수 있는 것이다.
추가적으로, 탄소 지지체에 루테늄이 담지된 이후의 루테늄(Ru) 담지 복합체 및 탄소 지지체의 기공특성을 분석하였다. 비교예 1 내지 비교예 3, 실시예 2 및 각각의 샘플에 포함된 탄소 지지체의 기공 특성을 표 3에 정리하였다.
표 3에서 알 수 있듯이, BET 표면적은 담지된 루테늄 나노 입자가 담지되어 탄소지지체 표면 기공을 막는 효과로 인해 전체적으로 감소함을 알 수 있다. 그러나, 기공의 평균 직경을 살펴보면, 실시예 2를 제외한 나머지 샘플들은 각각의 탄소 지지체에 포함된 기공의 평균 크기 보다 감소하는 경향을 보인 반면에 실시예 2의 경우는 루테늄이 담지된 이 후에도 기공의 평균 크기는 18.2nm로 실시예 2에 대응되는 탄소 지지체(제조예 2)의 평균 기공 크기(19.2nm)와 유사하게 유지함을 발견하였다. 이러한 기공 특성은 전기화학 반응 동안에 물질전달(mass transfer)에 유리하여 전기화학적 효율 향상에 도움이 된다.
Figure pat00004
도 14(b)를 살펴보면, 비교예 3 및 실시예 2는 유사한 질소 결합을 가지고 있지만, 전체 질소 유형 중 피롤성 질소는 비교예 3 대비 실시예 2가 더 많이 함유하는 것을 알 수 있다. 또한, 피리딘성 질소 및 흑연질 질소는 실시예 2에서 비교예 3 대비 더 적은 함량으로 함유하는 것을 알 수 있다. 비교예 1 내지 비교예 3 및 실시예 2에서 각 유형의 질소 결합이 함유되는 면적비를 표 4에 정리하였다.
Figure pat00005
도 14(c)에 나타난 바와 같이, 비교예 3 및 실시예 2의 Ru°피크는 비교예 1 및 비교예 2의 Ru°피크의 바인딩 에너지 대비 0.6eV 높은 바인딩 에너지로 이동되어 관찰되었다. 이는 루테늄과 도핑된 질소가 상호 작용함을 의미할 수 있고, 이것은 루테늄 오비탈의 전자 에너지 구조가 반결합(anti-bonding) 수소 오비탈로 전자를 채우면서 더 낮은 위치로 이동되었음을 나타낼 수 있다. 결과적으로 수소와의 강한 루테늄 결합에너지는 더 유리한 수소생성반응을 위해 이동될 수 있는 것이다.
(실험예 7) 탄소 지지체 종류에 따른 루테늄(Ru) 담지 복합체의 전기화학적 특성
각각의 샘플의 수소생성반응(hydrogen evolution reaction, HER)을 위한 전기화학적 은 기화학적 분석을 통하여 확인하였다. 모든 전기화학적 측정은 VSP 전위가변기(Bio-Logic SAS)로 1.0M KOH(pH=14) 전해질의 3전극 시스템(three-electrode system)을 통해 수행되었고 상기 시스템은 ⅰ) 기준전극(RE): Hg/HgO/1M NaOH, ⅱ) 상대전극(CE): 흑연 막대(graphite rod), ⅲ) 작업전극(WE): 각 샘플이 코팅된 3mm 직경의 유리화 탄소 전극(Glassy carbon electrode, GCE)으로 구성되었다.
작업전극은 100μl의 5% Nafion 용액 및 400μl의 50% 에탄올 용액이 혼합된 혼합 용액에 5mg의 제조예 2, 루테늄 담지 복합체(실시예 2, 비교예 1 내지 비교예 3) 및 상용 20wt% Pt/C(비교예 4)를 분산시켜 잉크로 제조한 다음 각각의 제조된 0.21 mg/cm2의 잉크를 3mm 직경의 유리화 탄소 전극에 코팅하여 제조하였다.
각각 샘플의 전기화학적 성능을 측정하기 전에 전극 시스템의 안정화를 위해50mV/s 스캔속도로 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 20회 수행하였다.
GCE 전극 상에 코팅된 각각 샘플의 HER 성능 평가를 위해 10mV/s 스캔속도로 스위핑(sweeping)하여 선형 주사 전압-전류(linear sweep voltammetry, LSV)를 측정하였고, LSV 프로파일은 85%의 iR 보상을 적용하여 얻었다.
도 16(a)는 제조예 2, 실시예 2 및 비교예 4의 LSV 프로파일을 나타낸 도면이다. 제조예 2는 HER 반응에서 활성이 전혀 나타나지 않은 결과로부터 HER 활성을 위한 촉매는 루테늄임을 확인 할 수 있다. 10 mA/cm2의 전류밀도에서 실시예 2의 과전압(overpotential)은 9.6 mV로 비교예 4 즉, 최신 상용 20% Pt/C 촉매의 활성(39 mV의 과전압) 대비 훨씬 우수한 촉매 성능을 가지고 있음이 관찰되었다.
도 16(b)는 전환 빈도(Turnover frequency, TOF) 프로파일을 도시한 도면으로 TOF는 금속 원자 당 반응 속도를 나타낸다. 실시예 2는 -0.1V에서 1.25 s-1 의 TOF 수치를 보인 반면에 비교예 4는 -0.1V에서 0.34 s-1 의 TOF 수치가 확인되었다. 이는, 실시예 2가 비교예 4 대비 금속 원자 당 수소생성 비율이 약 4배 빠르다는 의미이다.
전하 이동 저항을 확인하기 위해 전기 화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정하였다. EIS 측정은 102 내지 106 Hz의 주파수 범위에서 10mV의 교류 전압 진폭으로 수행되었다.
도 16(c)에 EIS 프로파일을 도시하였고, EIS 프로파일에 나타난 바와 같이, 실시예 2의 전하 이동 저항이 비교예 4 대비 훨씬 낮음을 알 수 있다.
추가적으로, 탄소 지지체 종류에 따른 루테늄(Ru) 담지 복합체의 HER 활성 비교를 위해 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 2의 LSV를 측정하였다.
도 17(a)는 비교예 1 내지 비교예 4 및 실시예 2의 LSV 프로파일을 나타낸 도면이다.
상용 촉매인 비교예 4(20wt% Pt/C)를 기준으로 도 17(a)를 살펴보면, 비교예 1 및 비교예 2는 비교예 4 대비 낮은 HER 활성을 나타내는 반면, 비교예 3 및 실시예 2는 비교예 4 대비 더 높은 HER 활성이 나타남이 확인 되었다. 비교예 3 및 실시예 2는 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 4와는 달리 탄소 지지체에 질소가 도핑되어 있는 것을 알수 있고, 이로부터 탄소 지지체에 포함된 질소 도펀트는 HER 활성 촉진에 있어 미치는 영향력이 크다고 할 수 있다. 특히, 실시예 2는 비교예 1 내지 비교예 4 대비 현저히 우수한 HER 활성을 보이는데 이는 단순히 질소 도핑된 탄소 지지체 뿐만 아니라, 도핑된 질소의 결합 유형, 이로부터 기인된 루테늄 나노 입자의 크기 및 분산도 그리고 고 흑연성 구조 및 다공성의 3차원 네트성 구조를 갖는 탄소 지지체의 복합적인 시너지 효과로 인한 것임을 알 수 있다.
또한, 수소의 흡착(adsorption) 및 탈착(desorption) 거동을 50mV/s 스캔속도로 0 내지 1.2V의 전위 범위에서 순환 전압 전류법(Cyclic voltammetry, CV)을 이용하여 분석하였다.
도 17(b)는 제조예 2, 실시예 2 및 비교예 4의 CV 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 17(b)에 나타난 바와 같이, 환원전류(cathodic current)에서의 수소 흡착 및 산화전류(anodic current)에서의 수소 탈착의 두 측면에서 모두 실시예 2가 비교예 4 대비 현저히 큰 흡착 면적을 가짐을 알 수 있다. 이는, 실시예 2가 비교예 4 대비 수소 이온의 수용 및 수소 기체로의 환원을 가능하게 하는 더 많은 활성점(active site)을 가진다는 의미이다.
나아가, 실시예 2 및 비교예 4의 내구성 평가를 위해 가속열화시험(accelerated degradation test, ADT)을 수행하였고, ADT는 50mV/s 스캔속도로 0.1 내지 -0.4RHE의 전위 범위에서 10000 사이클 동안 CV법에 의해 수행되었다.
도 18(a) 및 도 18(b)는 각각 실시예 2의 내구성 시험 전 및 내구성 시험 후의 TEM 이미지를 나타내는 도면이다.
도 18(a) 및 도 18(b)에 나타난 바와 같이, 루테늄 나노 입자의 크기 및 분산 상태는 내구성 시험 전과 후에 어떠한 중대한 변화가 발견되지 않았고, 내구성 시험 후에도 내구성 시험 전의 초기 상태를 유지함을 확인 하였다.
도 18(c)는 실시예 2 및 비교예 4의 10000 사이클 동안 CV법 수행(내구성 시험) 전 및 수행 후에 측정된 LSV 프로파일을 도시한 도면이다.
실시예 2는 내구성 시험 전과 내구성 시험 후에 LSV 프로파일은 거의 차이가 없는 반면(ΔE=~0 mV), 비교예 4는 ΔE=7 mV 만큼 열화됨을 확인 하였다. 즉, 실시예 2는 내구성의 특성 또한 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (15)

  1. 수소활성 촉매 금속; 및
    상기 수소활성 촉매 금속이 담지되며 질소를 함유하는 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체;를 포함하고,
    상기 다공질 3차원 네트형 탄소 지지체는 함유된 총 질소의 30% 이상이 피롤릭 결합 상태의 질소인 다공성의 수소생성 반응용(Hydrogen Evolution Reaction, HER) 촉매 복합체.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수소활성 촉매 금속은 Pt, Ce, Co, Ni, Zn, Mn, Mo, Pd, Au, Ir, Os, Rh 및 Ru 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 수소활성 촉매 금속은 Ru을 포함하는 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 0.5 내지 5 원자%의 질소가 도핑된 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 도핑된 질소 유형은 피리디닉 결합 상태의 질소 유형, 피롤릭 결합 상태의 질소 유형 및 그래피틱 결합 상태의 질소 유형을 포함하는 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 피롤릭 결합 상태의 질소는 총 질소의 50% 이상인 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 지지체는 라만 스펙트럼에서 D 밴드 피크의 세기(ID) 및 G 밴드 피크의 세기(IG)의 비율(ID/IG)이 0.1 내지 0.7인 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 수소생성 반응용 촉매 복합체의 라만 스펙트럼에는 상기 탄소 지지체에 의한 2D 밴드의 피크가 존재하는 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 수소생성 반응용 촉매 복합체는 상기 탄소 지지체의 기공인 제1기공으로부터 유래하되, 상기 탄소 지지체에 상기 촉매 금속이 담지된 후 잔류하는 잔류 기공인 제2기공을 포함하는 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 제1기공과 제2기공의 평균 직경은 하기 식 1을 만족하는 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
    (식 1)
    D2 = x D1 (0.9 ≤ x ≤ 0.99)
    (D1은 제1기공의 평균 직경이고, D2는 제2기공의 평균 직경이다)
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 제1기공의 평균 직경은 6 내지 30nm인 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  12. 제 3항에 있어서,
    상기 수소활성 촉매 금속은 0.1 내지 8nm 크기의 나노 입자인 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  13. 제 3항에 있어서,
    상기 수소생성 반응용 촉매 복합체는 5 내지 15 wt%의 수소활성 촉매 금속을 함유하는 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체.
  14. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함하는 수소생성 반응용 전극.
  15. 제 1항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 다공성의 수소생성 반응용 촉매 복합체를 포함하는 연료전지.
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