KR20220129980A - Method of manufacturing zn-ni alloy plating solution and method of plating using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 자동차 부품용 철강소재 표면에 적용하는 도금액의 제조 방법 및 이를 포함하는 도금 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전기분해를 이용하여 우수한 광택도를 갖는 아연-니켈 합금도금액을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a plating solution applied to the surface of a steel material for automobile parts and a plating method including the same, and more particularly, to a method for manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution having excellent gloss using electrolysis is about
현재 자동차의 방청성능에 대한 요구가 점차로 증가하고 있음에 따라 각 자동차 회사는 부품업체에 방청성능 향상 대책 마련을 끊임없이 요구하고 있다. Currently, as the demand for rust prevention performance of automobiles is gradually increasing, each automobile company is constantly requesting parts makers to prepare measures to improve rust prevention performance.
기존의 자동차 부품은 방청성능 향상을 위해 부품에 아연(Zn)을 도금하는 형식으로 진행되어 왔다. 하지만 아연(Zn) 도금은 내식성 향상을 위해서는 도금층의 두께를 증가시켜야 하기 때문에 도금층의 박리가 발생되는 문제점을 갖고 있다. 이러한 문제점은 내식성을 감소시키는 요인으로 작용하고 있다.Existing automobile parts have been progressed in the form of plating zinc (Zn) on parts to improve rust prevention performance. However, zinc (Zn) plating has a problem in that the plating layer is peeled off because it is necessary to increase the thickness of the plating layer in order to improve corrosion resistance. This problem acts as a factor that reduces corrosion resistance.
이에 따라, 상기의 문제점을 해결하기 위한 목적으로 아연 합금 도금 기술이 주목받고 있다. 아연합금 도금기술은 자동차용, 가전제품 등으로 사용되는 강판에서 요구하는 외관, 내식성, 방청성, 도장성 또는 내충격 박리성 등을 보다 향상시키면서 생상 공정의 고속화 및 고효율화를 달성할 수 있도록 각 공정의 기술이 발전하고 있다.Accordingly, for the purpose of solving the above problems, zinc alloy plating technology is attracting attention. Zinc alloy plating technology is the technology of each process to achieve high-speed and high-efficiency in the production process while further improving the appearance, corrosion resistance, rust prevention, paintability or impact peelability required for steel sheets used for automobiles and home appliances. This is evolving.
최근 자동차 부품은 밀착성과 고내식성을 요구하고 있어 기존의 아연(Zn) 도금을 대체할 수 있는 기술 개발이 필요하다. 이에 아연(Zn)-니켈(Ni)의 합금 도금은 기존의 아연(Zn) 도금의 대체 기술로 부각되어지고 있다.Recently, automobile parts require adhesion and high corrosion resistance, so it is necessary to develop a technology that can replace the existing zinc (Zn) plating. Accordingly, the zinc (Zn)-nickel (Ni) alloy plating is emerging as an alternative technique to the existing zinc (Zn) plating.
아연(Zn)-니켈(Ni) 합금 도금은 니켈(Ni)의 함량이 10~15w%일 때 같은 도금 두께의 아연(Zn) 도금보다 내식성이 5~7배 증가하는 것으로 보고되고 있다(D.E. Hall, Plating and surface Finishing. 59, November(1983)). 이와 같이 우수한 내식성은 상기의 니켈(Ni) 범위 내에서 γ 단일상 만이 생성되기 때문이며(예길촌, 신현준., 아연-니켈합금 전기 도금층의 부식 특성, Joural df the Matal Finishing society of Korea, vol.21. No.2. June (1988)), 아연(Zn)-니켈(Ni) 도금 강판의 내식성 향상을 위한 다양한 기술이 개발되고 있다.It has been reported that zinc (Zn)-nickel (Ni) alloy plating has a corrosion resistance of 5 to 7 times higher than that of zinc (Zn) plating of the same thickness when the nickel (Ni) content is 10 to 15w% (D.E. Hall , Plating and surface Finishing. 59, November (1983)). Such excellent corrosion resistance is because only γ single phase is generated within the above nickel (Ni) range (Kilchon Ye, Hyeonjun Shin. Corrosion properties of zinc-nickel alloy electroplating layer, Joural df the Matal Finishing Society of Korea, vol.21. No. 2. June (1988)), various technologies for improving the corrosion resistance of zinc (Zn)-nickel (Ni) plated steel sheets are being developed.
대한민국 등록특허 제10-1839233호에는 양극의 반응성과 전착(電着) 반응성을 양호하게 확보할 수 있어 밀착성, 광택도, 표면외관이 우수하고 표면조도와 같은 표면품질이 향상된 아연-니켈 합금 전기 도금액 조성물 및 아연-니켈 합금 전기도금강판 제조 기술에 관련된 내용이 개시되어 있다. Republic of Korea Patent No. 10-1839233 discloses a zinc-nickel alloy electroplating solution with excellent adhesion, gloss, and surface appearance and improved surface quality such as surface roughness by ensuring good anode reactivity and electrodeposition reactivity The composition and the content related to the zinc-nickel alloy electroplated steel sheet manufacturing technology are disclosed.
상기와 같이 내식성을 향상시키기 위한 아연-니켈 합금도금액 및 도금 기술에 대해서는 다수의 기술이 공지되어 있으나, 아연-니켈 합금도금액의 제조 방법에 따른 도금 광택도를 향상에 관한 기술 개발은 미흡한 실정이다.As described above, a number of technologies are known for zinc-nickel alloy plating solutions and plating technologies for improving corrosion resistance, but the development of technologies for improving plating gloss according to a method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution is insufficient. to be.
산화아연, 니켈화합물, 아민화합물, NaOH로 구성되어 있는 징케이트 아연-니켈 합금도금액은 제조 직후 도금층의 광택범위가 저하되고, 광택도가 낮은 문제를 가지고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 공전해(더미 제품에 의한 일정 시간의 전해)를 실시하거나, 노화된 도금액과 신액(새로운 도금액)을 섞어서 도금액을 제조하기도 한다. 이러한 방법을 사용할 경우, 도금액을 건욕한 직후 바로 도금 작업이 어렵고, 불순물이 포함된 노화된 도금액을 일부 사용함으로써 도금액의 청정도를 떨어트리는 단점이 있다. A zincate zinc-nickel alloy plating solution composed of zinc oxide, a nickel compound, an amine compound, and NaOH has a problem in that the gloss range of the plating layer is lowered immediately after manufacturing, and the glossiness is low. In order to solve this problem, electrolysis (electrolysis for a certain time by a dummy product) is performed, or a plating solution is manufactured by mixing an aged plating solution and a new solution (new plating solution). When using this method, it is difficult to perform plating immediately after drying the plating solution, and there are disadvantages in that the cleanliness of the plating solution is lowered by using some of the aged plating solution containing impurities.
본 발명의 일 목적은 종래 기술의 문제점을 해결하고, 종래 기술 대비 우수한 광택도를 갖는 아연-니켈 합금도금액의 제조 방법을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to solve the problems of the prior art and to provide a method for manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution having superior gloss compared to the prior art.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법에 의해 제조된 아연-니켈 합금도금액을 이용한 도금 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a plating method using a zinc-nickel alloy plating solution prepared by the above manufacturing method.
본 발명의 일 목적을 위한 아연-니켈 합금도금액의 제조 방법은 니켈화합물 및 아민화합물을 포함하는 알칼리 니켈 용액을 전해 처리하여 전해 용액을 제조하는 제1 단계 및 상기 전해 용액에 아연화합물 및 수산화나트륨을 첨가하여 도금액을 제조하는 제2 단계를 포함하며, 상기 도금액은 종래 기술의 도금액보다 향상된 광택도를 갖는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 상기 전해 처리하여 제조된 도금액은 전해 처리를 하지 않은 도금액보다 약 10 내지 20% 증가된 광택도를 갖는다.A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution for one purpose of the present invention includes a first step of preparing an electrolytic solution by electrolytically treating an alkali nickel solution containing a nickel compound and an amine compound, and a zinc compound and sodium hydroxide in the electrolytic solution a second step of preparing a plating solution by adding Specifically, the plating solution prepared by the electrolytic treatment has a glossiness that is increased by about 10 to 20% compared to the plating solution without the electrolytic treatment.
상기 전해는 전기분해를 수행할 수 있는 것이라면 특별하게 한정하지는 않으나, 바람직하게는 양극을 니켈판, 음극을 동판 또는 스테인레스스틸 판으로 구성하여 전기분해(전해)를 수행할 수 있다.The electrolysis is not particularly limited as long as it can perform electrolysis, but preferably, the anode is a nickel plate and the cathode is a copper plate or stainless steel plate to perform electrolysis (electrolysis).
일 실시예에서, 상기 니켈화합물은 황산니켈(NiSO4), 염화니켈(NiCl2) 및 질산니켈(Ni(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는. 상기 니켈화합물은 황산니켈(NiSO4)일 수 있다.In one embodiment, the nickel compound may be at least one selected from the group consisting of nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel chloride (NiCl 2 ), and nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ). Preferably. The nickel compound may be nickel sulfate (NiSO 4 ).
상기 아민화합물은 니켈 이온을 안정시키기 위한 착화제로 사용되는 물질일 수 있다.The amine compound may be a material used as a complexing agent for stabilizing nickel ions.
일 실시예에서, 상기 아민화합물은 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEA), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine, TETA) 및 다이에틸렌트리아민(Diethylenetriamine,DETA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아민화합물은 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine, TETA)일 수 있다.In one embodiment, the amine compound may be at least one selected from the group consisting of triethanolamine (TEA), triethylenetetramine (TETA) and diethylenetriamine (DETA). Preferably, the amine compound may be triethylenetetramine (TETA).
일 실시예에서, 상기 아연화합물은 산화아연(ZnO), 염화아연(ZnCl2) 및 황산아연(ZnSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 상기 아연화합물은 산화아연(ZnO)일 수 있다.In one embodiment, the zinc compound may be any one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc chloride (ZnCl 2 ) and zinc sulfate (ZnSO 4 ). Preferably, the zinc compound may be zinc oxide (ZnO).
일 실시예에서, 상기 알칼리 니켈 용액은 1리터당 니켈화합물 10 내지 100g/L 및 아민화합물 20 내지 500g/L을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 아민화합물은 약 30 내지 50g/L로 포함될 수 있다.In one embodiment, the alkali nickel solution may contain 10 to 100 g/L of a nickel compound and 20 to 500 g/L of an amine compound per 1 liter. Preferably, the amine compound may be included in an amount of about 30 to 50 g/L.
일 실시예에서, 상기 제1 단계에서, 상기 전해 처리는, 상기 알칼리 니켈 용액 1리터당 2 내지 10 A로 2 내지 20 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 전해 전류는 리터당 약 4 내지 8 A가 바람직하다.In one embodiment, in the first step, the electrolytic treatment may be performed at 2 to 10 A per 1 liter of the alkali nickel solution for 2 to 20 hours. The electrolytic current is preferably about 4 to 8 A per liter.
일 실시예에서, 상기 합금도금액은 5000GU 이상의 광택도를 가질 수 있다.In one embodiment, the alloy plating solution may have a glossiness of 5000GU or more.
일 실시예에서, 상기 제2 단계에서, 광택제를 추가로 더 포함할 수 있다. In one embodiment, in the second step, it may further include a brightening agent.
본 발명의 다른 목적을 위한 아연-니켈 합금도금액을 이용한 도금 방법은 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 아연-니켈 합금도금액을 이용하여 기판을 도금하는 단계를 포함하며, 상기 단계를 통해 기판에 형성된 도금층은 향상된 광택도를 갖는다.A plating method using a zinc-nickel alloy plating solution for another object of the present invention includes plating a substrate using a zinc-nickel alloy plating solution prepared according to the manufacturing method of the present invention, and through the steps The plating layer formed thereon has improved gloss.
본 발명에 따르면, 아연-니켈 합금도금액의 제조 방법에 따라 제조된 도금액을 이용하여 형성된 도금층은 광택도가 약 500GU(gloss unit)이상으로, 종래 기술과 비교하여 매우 우수한 광택도를 갖는 효과가 있다. 또한, 도금액을 건욕한 직후 바로 도금 작업이 어렵거나 낮은 청정도를 갖는 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다.According to the present invention, the plating layer formed using the plating solution prepared according to the method for manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution has a gloss of about 500GU (gloss unit) or more, and has an effect of having a very excellent gloss compared to the prior art. have. In addition, it is possible to solve the problems of the prior art in that it is difficult to perform a plating operation immediately after drying the plating solution or has a low cleanliness.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 전해시간에 따른 헐셀(HullCell) 도금 시편 외관의 변화를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 1A/dm2의 전류밀도 영역에서의 전해시간에 따른 광택도 변화를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 2A/dm2의 전류밀도 영역에서의 전해시간에 따른 광택도 변화를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 전해시간에 따른 헐셀(HullCell) 도금 시편 외관의 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 있어서, 1A/dm2의 전류밀도 영역에서의 전해시간에 따른 광택도 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 있어서, 2A/dm2의 전류밀도 영역에서의 전해시간에 따른 광택도 변화를 나타낸 도면이다.1 is a view showing a change in the appearance of a HullCell plating specimen according to an electrolysis time according to an embodiment of the present invention.
2 is a view showing the change in gloss according to the electrolysis time in a current density region of 1A/dm 2 in an embodiment of the present invention.
3 is a view showing the change in gloss according to the electrolysis time in a current density region of 2A/dm 2 in an embodiment of the present invention.
4 is a view showing a change in the appearance of a HullCell plating specimen according to an electrolysis time according to an embodiment of the present invention.
5 is a view showing the change in gloss according to the electrolysis time in a current density region of 1A/dm 2 in an embodiment of the present invention.
6 is a view showing the change in gloss according to the electrolysis time in a current density region of 2A/dm 2 according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Since the present invention can have various changes and can have various forms, specific embodiments are illustrated in the drawings and described in detail in the text. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, it should be understood to include all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention. In describing each figure, like reference numerals have been used for like elements.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.The terms used in the present application are used only to describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise. In the present application, terms such as “comprise” or “have” are intended to designate that a feature, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification is present, and includes one or more other features or steps. , it should be understood that it does not preclude the possibility of the existence or addition of , operation, components, parts or combinations thereof.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
본원발명의 아연-니켈 합금도금액의 제조 방법은 전해 처리를 수행하여 제조하는 것을 특징으로 하며, 구체적으로, 니켈화합물 및 아민화합물을 포함하는 알칼리 니켈 용액을 전해 처리하여 전해 용액을 제조하는 제1 단계 및 상기 전해 용액에 아연화합물 및 수산화나트륨을 첨가하여 도금액을 제조하는 제2 단계를 포함함으로써, 종래 기술에 따라 제조된 합금도금액 대비 약 10 내지 20% 향상된 광택도를 제공할 수 있다.The method for manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution of the present invention is characterized in that it is prepared by performing an electrolytic treatment, and specifically, the first method for preparing an electrolytic solution by electrolytically treating an alkali nickel solution containing a nickel compound and an amine compound By including the step and the second step of preparing a plating solution by adding a zinc compound and sodium hydroxide to the electrolytic solution, it is possible to provide about 10 to 20% improved gloss compared to the alloy plating solution prepared according to the prior art.
상기 니켈화합물은 상기 도금액에 니켈을 제공하는 물질로, 예를 들면, 황산니켈(NiSO4), 염화니켈(NiCl2) 및 질산니켈(Ni(NO3)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는 상기 니켈화합물은 황산니켈(NiSO4)일 수 있다.The nickel compound is a material that provides nickel to the plating solution, for example, nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel chloride (NiCl 2 ), and nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ) It may be one or more selected from the group consisting of have. Preferably, the nickel compound may be nickel sulfate (NiSO 4 ).
상기 아민화합물은 니켈 이온을 알칼리성에서 안정시키기 위한 착화제로서 사용될 수 있다. 아민화합물은 예를 들면, 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEA), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine, TETA) 및 다이에틸렌트리아민(Diethylenetriamine,DETA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는, 상기 아민화합물은 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine, TETA)일 수 있다.The amine compound may be used as a complexing agent for stabilizing nickel ions in alkali. The amine compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of triethanolamine (TEA), triethylenetetramine (TETA) and diethylenetriamine (DETA), and preferably, the amine The compound may be triethylenetetramine (TETA).
상기 알칼리 니켈 용액은 니켈화합물이 약 10 내지 100g/L 및 아민화합물이 약 20 내지 500g/L로 포함될 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 니켈 용액 중 상기 아민화합물은 약 30 내지 50g/L로 포함되는 것일 수 있다. The alkali nickel solution may contain about 10 to 100 g/L of a nickel compound and about 20 to 500 g/L of an amine compound. Preferably, the amine compound in the alkali nickel solution may be included in an amount of about 30 to 50 g/L.
이는, 착화제의 함량의 상기 함량 범위보다 부족하게 포함되는 경우에는 도금층이 전체적으로 광택이 불균일하고 높은 전류밀도 영역에서만 광택이 발생하여 도금효율이 향상되지 않을 우려가 있기 때문이며, 착화제의 함량이 상기 함량 범위보다 과도하게 포함되는 경우에는 합금도금액 중 니켈의 농도가 감소하게 되어 도금속도가 저하되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.This is because, when the content of the complexing agent is included in less than the content range, the overall luster of the plating layer is non-uniform and the luster occurs only in the high current density region, so there is a fear that the plating efficiency may not be improved. This is because, when the content is excessively included in the content range, the concentration of nickel in the alloy plating solution is reduced, which may cause a problem in that the plating speed is lowered.
상기 제1 단계에서, 알칼리 니켈 용액의 전해는 전기분해를 수행할 수 있는 방법이라면 모두 가능하며, 본 발명에서는 전기분해를 수행하는 방법을 특별히 한정하지는 않는다. 상기 전해 수행 시, 전류는 리터당 약 4 내지 8 A가 바람직하며, 전해 시간은 약 4 내지 12시간이 바람직할 수 있다. 전해 전류 및 전해 시간이 부족하면 도금액을 이용한 도금층의 형성 시 상기 도금층의 광택도가 저하되고, 과다하면 상기 도금층의 생산성이 저하되기 때문일 수 있다. 따라서, 바람직하게는, 상기 전해 처리는 상기 알칼리 니켈 용액 1리터당 2 내지 10 A로 2 내지 20 시간 동안 수행할 수 있다.In the first step, electrolysis of the alkali nickel solution can be performed by any method capable of performing electrolysis, and the method for performing electrolysis is not particularly limited in the present invention. When performing the electrolysis, the current is preferably about 4 to 8 A per liter, and the electrolysis time may be preferably about 4 to 12 hours. When the electrolytic current and the electrolysis time are insufficient, the gloss of the plating layer is lowered when the plating layer is formed using the plating solution, and when the electrolysis time is excessive, the productivity of the plating layer is lowered. Therefore, preferably, the electrolytic treatment may be performed at 2 to 10 A per 1 liter of the alkali nickel solution for 2 to 20 hours.
상기 수산화나트륨(NaOH)은 pH 조절을 위해 첨가되는 물질로, 상기 제2 단계에서 약 100 내지 130g/L로 포함되는 것이 바람직하다. 이는, 수산화나트륨(NaOH)의 함량의 상기 함량 범위보다 부족하게 포함되는 경우에는 도금용액의 슬러지가 억제 되지 않아 도금 밀착성이 저하될 우려가 있기 때문이며, 수산화나트륨(NaOH)의 함량이 상기 함량 범위보다 과도하게 포함되는 경우에는 농도의 과다로 인해 도금층의 외관이 흐려져 광택이 저감되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.The sodium hydroxide (NaOH) is a material added for pH adjustment, and is preferably included in an amount of about 100 to 130 g/L in the second step. This is because, when the content of sodium hydroxide (NaOH) is included less than the content range, the sludge of the plating solution is not suppressed and there is a risk of lowering the plating adhesion, and the content of sodium hydroxide (NaOH) is higher than the content range. This is because, when excessively contained, the appearance of the plating layer is blurred due to excessive concentration, and a problem of reduced gloss may occur.
상기 아연화합물은 아연을 제공하는 물질로, 산화아연(ZnO), 염화아연(ZnCl2) 및 황산아연(ZnSO4) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다. 예를 들면. 상기 아연화합물은 산화아연(ZnO)일 수 있다.The zinc compound is a material that provides zinc, and may be any one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc chloride (ZnCl 2 ) and zinc sulfate (ZnSO 4 ). For example. The zinc compound may be zinc oxide (ZnO).
상기 제2 단계에서, 상기 제2 단계에서, 광택제를 추가로 더 포함할 수 있다. 광택제를 더 포함하는 경우, 더 향상된 광택도를 제공할 수 있는 효과가가 있다. In the second step, in the second step, a brightener may be further included. When a polishing agent is further included, there is an effect of providing more improved glossiness.
본 발명의 제조방법으로 제조된 아연-니켈 합금도금액은 종래 기술 대비 더욱 향상된 광택도를 제공할 수 있고, 구체적으로, 상기 합금도금액은 약 5000GU 이상의 광택도를 가질 수 있다.The zinc-nickel alloy plating solution prepared by the manufacturing method of the present invention may provide more improved gloss compared to the prior art, and specifically, the alloy plating solution may have a glossiness of about 5000GU or more.
상기 아연-니켈 합금도금액에서 아연의 함량은 약 8.0 내지 10.0g/L이고, 니켈의 함량은 약 1.2 내지 1.6g/L인 것이 바람직하다. 이는, 아연 및 니켈의 함량이 상기 함량 범위보다 부족하게 포함되는 경우에는 표면 피막 형성에 의하여 연속 작업이 불가능하게 되고 순간적인 피막 박리로 인하여 용액의 슬러지가 다량 발생하게 되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이며, 아연 및 니켈의 함량이 상기 함량 범위보다 과도하게 포함되는 경우에는 도금층의 밀착성이 저하되고 도금 비용이 과도하게 증가하여 생산효율성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.In the zinc-nickel alloy plating solution, the content of zinc is preferably about 8.0 to 10.0 g/L, and the content of nickel is preferably about 1.2 to 1.6 g/L. This is because, when the content of zinc and nickel is included in an insufficient amount than the above content range, continuous operation becomes impossible due to the formation of a surface film, and a problem that a large amount of sludge in the solution is generated due to instantaneous film peeling may occur. This is because, when the content of zinc and nickel is excessively contained within the above content range, the adhesion of the plating layer is lowered and the plating cost is excessively increased, which may cause problems in that the production efficiency is lowered.
본 발명의 아연-니켈 합금도금액을 이용한 도금 방법은 상기 아연-니켈 합금도금액을 이용하여 기판을 도금하는 단계를 포함하며, 전해를 통해 제조된 아연-니켈 합금도금액을 이용하는 것을 특징으로 한다.The plating method using the zinc-nickel alloy plating solution of the present invention includes plating a substrate using the zinc-nickel alloy plating solution, and is characterized in that the zinc-nickel alloy plating solution prepared through electrolysis is used. .
상기 단계에서 도금은 전기 도금일 수 있으며, 본 발명에서는 도금하는 방법을 특별하게 제한하지는 않으나, 바람직하게는, 상기 도금은 전기 도금일 수 있다. 예를 들어, 상기 전기 도금은 전해 탱크에 상기 도금액을 넣고 상기 기판을 음극으로 설정한 상태에서 전기를 가하여, 상기 도금액의 아연 및 니켈 이온을 상기 기판에 부착하여, 도금층을 형성하도록 수행될 수 있다. 따라서 상기 단계를 통해 기판 상에 도금층을 형성할 수 있다.In the above step, the plating may be electroplating, and the plating method is not particularly limited in the present invention, but preferably, the plating may be electroplating. For example, the electroplating may be performed to form a plating layer by putting the plating solution in an electrolytic tank and applying electricity while setting the substrate as a cathode to attach zinc and nickel ions of the plating solution to the substrate. . Accordingly, the plating layer may be formed on the substrate through the above steps.
상기 단계를 통해 기판상에 형성된 도금층 약 5000GU 이상의 광택도를 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 도금층의 니켈 함량은 약 12wt.% 이상일 수 있다.The plating layer formed on the substrate through the above step may have a gloss of about 5000GU or more. Preferably, the nickel content of the plating layer may be about 12 wt.% or more.
본 발명에 따르면, 노화된 도금액을 사용하지 않고도 우수한 광택도를 갖는 도금액을 제공할 수 있어 도금액의 청정도가 저해되는 문제를 방지할 수 있으며, 도금액을 건욕한 직후 바로 도금 작업이 어려운 종래 기술의 문제점을 해결할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a plating solution having excellent glossiness without using an aged plating solution, thereby preventing the problem of deterioration of the cleanliness of the plating solution, and it is difficult to perform plating immediately after drying the plating solution. can solve
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 아연-니켈 합금도금액의 제조 방법 및 이를 포함하는 도금 방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, a method for manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution of the present invention and a plating method including the same will be described in more detail through specific examples and comparative examples. However, the embodiments of the present invention are merely some embodiments of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1: 전해액 225mL, 4hrExample 1: 225 mL of electrolyte, 4 hr
증류수 용액 1L에 황산니켈 26.8g (Ni 6g), 트리에틸렌테트라민(Triethylenetetramine) 150mL, 트리에탄올아민(Triethanolamine) 80mL 및 다이에틸렌트리아민(Diethylenetriamine) 20mL을 넣고 용해 시켜 알칼리 니켈 용액을 제조한 후, 양극에 니켈판 및 음극에 동판을 걸어 약 5A으로 약 4시간 동안 전기분해(전해) 처리하여, 전해 용액을 제조하였다. 상기 전해 용액 225mL에 산화아연 10g, NaOH 100g 및 시판의 광택제(ZINCKEL, 영인플라켐, 한국) 1mL를 첨가하여, 아연-니켈 합금도금액을 제조하였다. 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 합금도금액의 조성은 아연 8g/L, 니켈 1.35g/L, NaOH 100g/L 이다.26.8 g of nickel sulfate (6 g of Ni), 150 mL of triethylenetetramine, 80 mL of triethanolamine, and 20 mL of diethylenetriamine were added to 1 L of distilled water solution and dissolved to prepare an alkali nickel solution, A copper plate was hung on a nickel plate and a negative electrode and subjected to electrolysis (electrolysis) treatment at about 5A for about 4 hours to prepare an electrolytic solution. A zinc-nickel alloy plating solution was prepared by adding 10 g of zinc oxide, 100 g of NaOH, and 1 mL of a commercially available brightener (ZINCKEL, Youngin Plachem, Korea) to 225 mL of the electrolytic solution. The composition of the alloy plating solution prepared according to Example 1 of the present invention is 8 g/L of zinc, 1.35 g/L of nickel, and 100 g/L of NaOH.
실시예 2: 전해액 225mL, 8hrExample 2: 225mL of electrolyte, 8hr
8시간 동안 전기분해 처리한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 2에 따른 아연-니켈 합금도금액을 제조하였다. 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 합금도금액의 조성은 아연 8g/L, 니켈 1.35g/L, NaOH 100g/L 이다. A zinc-nickel alloy plating solution according to Example 2 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that electrolysis treatment was performed for 8 hours. The composition of the alloy plating solution prepared according to Example 2 of the present invention is 8 g/L of zinc, 1.35 g/L of nickel, and 100 g/L of NaOH.
비교예 1: 전해액 225mL, 0hrComparative Example 1: Electrolyte 225mL, 0hr
전기분해 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 비교예 1에 따른 아연-니켈 합금도금액을 제조하였다. A zinc-nickel alloy plating solution according to Comparative Example 1 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that electrolysis treatment was not performed.
실험예 1: 헐셀 평가(Hull cell Test)Experimental Example 1: Hull cell test
본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1에 따라 각각 제조된 합금도금액을 이용하여, 헐셀 시험법을 통해 전해 시간에 따른 도금층 외관을 분석하였다. 헐셀 시험은 각각의 합금도금액 500mL를 분취하여 롱헐셀 도금조에 넣은 후, 25도, 2A 및 20분의 조건에서 수행되었다. 그 결과를 도 1에 나타냈다.Using the alloy plating solutions respectively prepared according to Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention, the appearance of the plating layer according to the electrolysis time was analyzed through the Hullsel test method. The Hullcell test was performed at 25°C, 2A, and 20 minutes after aliquoting 500 mL of each alloy plating solution and putting it in the Long Hull Cell plating bath. The results are shown in FIG. 1 .
도 1를 참조하면, 비교예 1(전해 0hr, 2A, 20분)과 비교하여, 실시예 1(전해 4hr, 2A, 20분 및 2(전해 8hr, 2A, 20분)의 합금도금액을 이용하는 경우, 광택을 갖는 외관으로 변하는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전기 분해 처리 시간이 증가함에따라 광택이 증가한 것을 알 수 있었다.Referring to Figure 1, compared to Comparative Example 1 (electrolysis 0hr, 2A, 20 minutes), Example 1 (electrolysis 4hr, 2A, 20 minutes and 2 (electrolysis 8hr, 2A, 20 minutes) using the alloy plating solution) In this case, it was confirmed that the appearance changed to a glossy appearance In addition, it was found that the gloss increased as the electrolysis treatment time increased.
실험예 2: 광택도 평가Experimental Example 2: Evaluation of glossiness
상기 실험예 1을 수행하기 위해 제조된 본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1 각각의 헐셀 시험 시편에 있어서, 다양한 전류 밀도(1 ~ 2A/dm2) 영역에 따른 광택도를 알아보기 위해, 광택도계를 사용하여 도금층의 광택도를 측정하였고, 그 결과를 도 2 및 3에 각각 나타냈다.In each of the Hullcell test specimens of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 of the present invention prepared to carry out Experimental Example 1, various current densities (1 ~ 2A/dm 2 ) In order to find out the glossiness according to the area , the glossiness of the plating layer was measured using a gloss meter, and the results are shown in FIGS. 2 and 3 , respectively.
도 2 및 3을 참조하면, 전류 밀도 1 및 2A/dm2 영역 모두에서 전해 시간이 증가할수록 광택도 또한 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 2 and 3 , it was confirmed that as the electrolysis time increased in both the
실시예 3: 전해액 250mL, 4hrExample 3: Electrolyte 250mL, 4hr
전해액을 250mL 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 3에 따른 아연-니켈 합금도금액을 제조하였다. 제조된 합금도금액의 조성은 아연 8g/L, 니켈 1.5g/L, NaOH 100g/L 이다.A zinc-nickel alloy plating solution according to Example 3 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 1 of the present invention, except that 250 mL of the electrolyte was used. The composition of the prepared alloy plating solution was 8 g/L of zinc, 1.5 g/L of nickel, and 100 g/L of NaOH.
실시예 4: 전해액 250mL, 8hrExample 4: Electrolyte 250mL, 8hr
8시간 동안 전기분해 처리한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 실시예 4에 따른 아연-니켈 합금도금액을 제조하였다. 본 발명의 실시예 4에 따라 제조된 합금도금액의 조성은 아연 8g/L, 니켈 1.5g/L, NaOH 100g/L 이다.A zinc-nickel alloy plating solution according to Example 4 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3 of the present invention, except that electrolysis treatment was performed for 8 hours. The composition of the alloy plating solution prepared according to Example 4 of the present invention is 8 g/L of zinc, 1.5 g/L of nickel, and 100 g/L of NaOH.
비교예 2: 전해액 250mL, 0hrComparative Example 2: Electrolyte 250mL, 0hr
전기분해 처리를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 3과 동일한 방법을 수행하여, 본 발명의 비교예 1에 따른 아연-니켈 합금도금액을 제조하였다. A zinc-nickel alloy plating solution according to Comparative Example 1 of the present invention was prepared in the same manner as in Example 3 of the present invention, except that electrolysis treatment was not performed.
실험예 3: 헐셀 평가(Hull cell Test)Experimental Example 3: Hull cell test
본 발명의 실시예 3, 4 및 비교예 2를 통해 제조된 각각의 합금도금액을 이용하여, 상기 실험예 1과 동일한 방법을 통해 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타냈다.Using each alloy plating solution prepared in Examples 3 and 4 and Comparative Example 2 of the present invention, an experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 1, and the results are shown in FIG. 4 .
도 4를 참조하면, 도 1의 결과와 동일하게 전해 처리하는 경우 광택을 갖는 외관으로 변하는 것을 확인할 수 있었고, 전해 시간이 증가함에따라 광택이 증가한 것을 알 수 있었다.Referring to FIG. 4 , it was confirmed that, when electrolytic treatment was performed in the same manner as in the result of FIG. 1 , the appearance was changed to a glossy appearance, and it was found that the gloss increased as the electrolysis time increased.
실험예 4: 광택도 평가Experimental Example 4: Evaluation of glossiness
상기 실험예 3을 수행하기 위해 제조된 본 발명의 실시예 3, 4 및 비교예 2 각각의 헐셀 시험 시편을 이용하여, 상기 실험예 2와 동일한 방법을 통해 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 5 및 6에 각각 나타냈다.Using each of the Hullcell test specimens of Examples 3, 4 and Comparative Example 2 of the present invention prepared to perform Experimental Example 3, an experiment was performed in the same manner as in Experimental Example 2, and the results are shown in FIG. 5 and 6, respectively.
도 5 및 6을 참조하면, 전류 밀도 1 및 2A/dm2 영역 모두에서 전해 시간이 증가할수록 광택도 또한 크게 증가하는 것을 확인할 수 있었다.5 and 6, as the electrolysis time increases in both the
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.Although the above has been described with reference to the preferred embodiment of the present invention, those skilled in the art can variously modify and change the present invention without departing from the spirit and scope of the present invention as set forth in the claims below. You will understand that you can.
Claims (9)
아연-니켈 합금도금액의 제조 방법.
A first step of preparing an electrolytic solution by electrolytically treating an alkali nickel solution containing a nickel compound and an amine compound, and a second step of preparing a plating solution by adding a zinc compound and sodium hydroxide to the electrolytic solution,
A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution.
상기 니켈화합물은 황산니켈(NiSO4), 염화니켈(NiCl2) 및 질산니켈(Ni(NO3)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
아연-니켈 합금도금액의 제조 방법.
According to claim 1,
The nickel compound is characterized in that at least one selected from the group consisting of nickel sulfate (NiSO 4 ), nickel chloride (NiCl 2 ) and nickel nitrate (Ni(NO 3 ) 2 ),
A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution.
상기 아민화합물은 트리에탄올아민(Triethanolamine, TEA), 트리에틸렌테트라민(triethylenetetramine, TETA) 및 다이에틸렌트리아민(Diethylenetriamine,DETA)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는,
아연-니켈 합금도금액의 제조 방법.
According to claim 1,
The amine compound is triethanolamine (Triethanolamine, TEA), triethylenetetramine (triethylenetetramine, TETA) and diethylenetriamine (Diethylenetriamine, DETA) characterized in that at least one selected from the group consisting of,
A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution.
상기 아연화합물은 산화아연(ZnO), 염화아연(ZnCl2) 및 황산아연(ZnSO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는,
아연-니켈 합금도금액의 제조 방법.
According to claim 1,
The zinc compound is characterized in that any one selected from the group consisting of zinc oxide (ZnO), zinc chloride (ZnCl 2 ) and zinc sulfate (ZnSO 4 ),
A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution.
상기 알칼리 니켈 용액은 1리터당 니켈화합물 10 내지 100g/L 및 아민화합물 20 내지 500g/L을 포함하는 것을 특징으로 하는,
아연-니켈 합금도금액의 제조 방법.
According to claim 1,
The alkali nickel solution is characterized in that it contains 10 to 100 g/L of nickel compound and 20 to 500 g/L of amine compound per 1 liter,
A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution.
상기 제1 단계에서,
상기 전해 처리는, 상기 알칼리 니켈 용액 1리터당 2 내지 10 A으로 2 내지 20 시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는,
아연-니켈 합금도금액의 제조 방법.6. The method of claim 5,
In the first step,
The electrolytic treatment is characterized in that it is performed for 2 to 20 hours at 2 to 10 A per 1 liter of the alkali nickel solution,
A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution.
상기 합금도금액은 5000GU 이상의 광택도를 갖는 것을 특징으로 하는,
아연-니켈 합금도금액의 제조 방법.
7. The method of claim 6,
The alloy plating solution is characterized in that it has a glossiness of 5000GU or more,
A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution.
상기 제2 단계에서, 광택제를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는,
아연-니켈 합금도금액의 제조 방법.
According to claim 1,
In the second step, characterized in that it further comprises a brightener,
A method of manufacturing a zinc-nickel alloy plating solution.
상기 단계를 통해 기판에 형성된 도금층은 향상된 광택도를 갖는 것을 특징으로 하는,
아연-니켈 합금도금액을 이용한 도금 방법.Claims 1 to 8, comprising the step of plating the substrate using a zinc-nickel alloy plating solution prepared according to any one of claims 1 to 8,
The plating layer formed on the substrate through the above step is characterized in that it has an improved gloss,
A plating method using a zinc-nickel alloy plating solution.
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