KR20220129420A - 유기박막 태양전지 소자용 디케토피롤로피롤 기반 공액고분자 및 그 제조방법 - Google Patents
유기박막 태양전지 소자용 디케토피롤로피롤 기반 공액고분자 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계 발광다이오드, 유기박막 트랜지스터, 유기박막 태양전지 등의 유기 전기소자에 사용 가능한 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 공액고분자의 주쇄에 측사슬기를 도입함으로써, 전하이동도 및 에너지 변환효율이 우수하여 유기 박막 트랜지스터, 태양전지 소자 등의 유기 전자소자에 사용 가능한 디케토피롤로피롤계 중합체를 제공할 수 있다.
본 발명은 공액고분자의 주쇄에 측사슬기를 도입함으로써, 전하이동도 및 에너지 변환효율이 우수하여 유기 박막 트랜지스터, 태양전지 소자 등의 유기 전자소자에 사용 가능한 디케토피롤로피롤계 중합체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기전계 발광다이오드, 유기박막 트랜지스터, 유기박막 태양전지 등의 유기 전기소자에 사용 가능한 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
홀과 전자가 모두 잘 전달되는 낮은 밴드갭을 가지는 Donor-accepter(D-A) 타입의 공액고분자 물질은 기존의 고분자 물질이 흡수하지 못하는 근적외선(near-IR)까지 흡수 영역이 확장됨으로 인해 더 많은 빛을 흡수할 수 있다는 장점을 가지고 있어 최근 태양전지용 고분자 물질로 많은 주목을 받고 있다.
유기 공액고분자의 소재로서 공액 골격의 방향족 고리를 확장하고 분자들의 극성에 의한 상호작용을 활용하여 공액고분자의 도메인 정렬을 극대화하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 대표적으로 벤조디티오펜(benzodithiophene), 사이클로펜타디티오펜(cyclopentadithiophene), 나프탈렌디이미드(naphthalene diimide), 이소인디고(isoindigo), 디케토피롤로피롤(diketopyrrolopyrrole, DPP) 등을 활용한 공액고분자들이 있으며, 이 중 DPP계 공액고분자는 락탐 카보닐 계열의 분극성과 측면에 나와 있는 티오펜(thiophene) 그룹의 평면성, 그리고 이들 간 수소결합 등의 상호작용으로 인해 공액고분자의 정렬이 극대화될 수 있다.
DPP계 공액고분자는 저밴드갭을 형성함으로써 효과적으로 태양빛을 흡수하게 되고, 또한 DPP의 우수한 전하 수송 능력으로 인해 유기 태양전지소자에서 높은 광전변환효율(PCE)을 보이고 있다.
그러나 현재까지 많은 DPP계 공액고분자들이 발표되고 있으나, 주쇄에 도입되는 측사슬기의 종류에 따른 유기태양전지(OPV)의 광전변환효율에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 요구에 따라 안출된 것으로서, 공액고분자의 주쇄에 측사슬기를 도입함으로써, 에너지 변환효율이 우수하여 태양전지 소자에 사용 가능한 디케토피롤로피롤계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디케토피롤로피롤계 단량체를 제공한다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이고,
X는 
또는
Ar는 각각 
이고, Y는 수소, 할로겐 또는 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Y는 브롬이고, 상기 Z는 황인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 디케토피롤로피롤계 단량체를 중합하여 제조되는 하기 화학식 2의 디케토피롤로피롤계 중합체를 제공한다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이고,
X는 
또는
Ar는 각각 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
D는 
, 
, 
또는 
이며,
n은 1 내지 100의 정수이다.)
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 Z는 황인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계 및;
c) 상기 화학식 7의 화합물에 관능기를 도입하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 디케토피롤로피롤계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 Ar는 각각 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서 R1은 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는 
또는
A는 할로겐이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서 Ar는 각각 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
R1은 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는 
또는
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서 R2는 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는 
또는
A는 할로겐이다.)
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서 Ar는 각각 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는 
또는
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서 D는 
, 
, 
또는 
이다.)
아울러 본 발명은 상기 디케토피롤로피롤계 중합체를 포함하는 유기 전자소자를 제공한다.
본 발명은 공액고분자의 주쇄에 측사슬기를 도입함으로써, 전하이동도 및 에너지 변환효율이 우수하여 유기 박막 트랜지스터, 태양전지 소자 등의 유기 전자소자에 사용 가능한 디케토피롤로피롤계 중합체를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 9를 통해 제조되는 DPP 단분자, DPP 단량체 및 DPP 중합체의 합성 과정을 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 2 및 6을 통해 제조되는 DPP 단분자 및 DPP 단량체의 1H-NMR을 나타낸다.
도 3은 실시예 1, 2 및 6을 통해 제조되는 DPP 단분자 및 DPP 단량체의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 7 내지 9를 통해 제조되는 DPP 중합체의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 7 내지 9를 통해 제조되는 DPP 중합체의 DSC 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 7 내지 9를 통해 제조되는 DPP 중합체의 태양전지효율을 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 2 및 6을 통해 제조되는 DPP 단분자 및 DPP 단량체의 1H-NMR을 나타낸다.
도 3은 실시예 1, 2 및 6을 통해 제조되는 DPP 단분자 및 DPP 단량체의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 실시예 7 내지 9를 통해 제조되는 DPP 중합체의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 실시예 7 내지 9를 통해 제조되는 DPP 중합체의 DSC 결과를 나타낸다.
도 6은 실시예 7 내지 9를 통해 제조되는 DPP 중합체의 태양전지효율을 나타낸다.
이하 구체예를 들어 본 발명에 따른 디케토피롤로피롤계 단량체 및 이를 중합한 중합체에 대해 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 이를 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디케토피롤로피롤계 단량체에 관한 것이다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이고,
X는 
또는
Ar는 각각 
이고, Y는 수소, 할로겐 또는 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)
본 발명에서 상기 화학식 1로 표시되는 디케토피롤로피롤계 단량체는 R1 및 R2 자리에 알킬 등과 같은 측사슬 체인을 도입함으로써 전하이동도와 광전변환효율을 크게 향상시킬 수 있다.
특히 R1 및 R2가 서로 다른 구조의 측사슬일 때, 즉 주쇄에 도입된 측사슬의 구조가 비대칭형일 때, 중합체의 용해도, 전하이동도 및 광전변환효율이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명에서 R1 및 R2는 
및 
의 구조를 가짐으로써 용해도, 전하이동도 및 광전변환효율이 현저히 향상된다. 특히 R1의 말단에 가지쇄 알킬 구조를 가지고, R2 가 선형 알킬 구조인 경우, 높은 전하이동도 및 높은 용해도를 가져 용액공정에 보다 유리하여 간단하고 저비용의 공정으로 대면적의 유기 전자소자를 제조할 수 있다.
상기 R11 및 R12 는 (C1-C50)알킬이고, 바람직하게는 (C5-C20)의 알킬이다. 상기 범위에서 단량체의 용해도를 높이고 확장된 공액 구조를 갖게 함으로써 전자 밀도를 높이고 분자 간의 상호작용을 높여 유기 전자소자의 이동도를 높일 수 있다.
상기 m1 은 1 내지 100의 정수이며, 바람직하게는 5 내지 20의 정수이다.
본 발명에서 상기 Ar는 각각 
일 수 있으며, 이때 Y는 수소, 할로겐(불소, 염소, 브롬, 요오드 등) 또는 
이고, Z는 헤테로원자, 예를 들어 황(S), 셀레늄(Se), 산소(O) 등을 들 수 있으며, 이외에도 붕소(B), 인(P), 규소(Si), 질소(N) 등을 더 포함하여도 무방하다.
본 발명에서 상기 Y는 브롬이고, Z는 황인 것이 바람직하다. 상기 구조를 통해 에너지 갭이 커져 정공 수송층으로의 전자의 주입을 억제할 수 있기 때문에 소자의 발광효율을 향상시키고 수명을 크게 증가시킬 수 있어 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 디케토피롤로피롤계 단량체를 중합하여 제조되는 하기 화학식 2의 디케토피롤로피롤계 중합체에 관한 것이다.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이고,
X는 
또는
Ar는 각각 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
D는 
, 
, 
또는 
이며,
n은 1 내지 100의 정수이다.)
본 발명에서 상기 화학식 2로 표시되는 디케토피롤로피롤계 중합체는 R1 및 R2 자리에 알킬 등과 같은 측사슬 체인을 도입함으로써 전하이동도와 광전변환효율을 크게 향상시킬 수 있으며, 용해도 측면에서도 기존의 다른 디케토피롤로피롤계 중합체에 비해 우수한 특성을 나타낸다.
특히 R1 및 R2가 서로 다른 구조의 측사슬일 때, 즉 주쇄에 도입된 측사슬의 구조가 비대칭형일 때, 중합체의 용해도, 전하이동도 및 광전변환효율이 현저히 향상될 수 있다.
또한 본 발명은 a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계 및;
c) 상기 화학식 7의 화합물에 관능기를 도입하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2의 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 디케토피롤로피롤계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 Ar는 각각 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서 R1은 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는 
또는
A는 할로겐이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서 Ar는 각각 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
R1은 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는 
또는
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서 R2는 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는 
또는
A는 할로겐이다.)
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서 Ar는 각각 
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 
또는 
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는 
또는
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서 D는 
, 
, 
또는 
이다.)
일예로 상기 화학식 1로 표시되는 단량체를 제조하기 위해 먼저 디케토피롤로피롤 모이어티를 형성하여야 한다. 상기 디케토피롤로피롤 모이어티는 하기 반응식 1을 통해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
디케토피롤로피롤기의 형성은 디아민 또는 아미드 변형 벤젠 고리의 고리화를 통해 수행할 수 있다. 이때 염화알루미늄과 같은 촉매가 첨가될 수 있으며, 필요에 따라 200℃ 내외로 승온한 상태로 진행할 수 있다.
상기 반응식 1을 통해 화학식 7의 화합물이 형성되고, 상기 화학식 7의 화합물을 NBS(N-bromosuccinimide) 등의 화합물과 반응시켜 할로겐기를 도입하는 등의 방법으로 관능기를 도입하여, 화학식 1의 화합물(디케토피롤로피롤계 단량체)을 제조할 수 있다.
상기와 같이 단량체가 제조된 후에는 이를 중합하여 화학식 2의 중합체(디케토피롤로피롤계 중합체)를 제조할 수 있다. 예를 들어 전기화학적 또는 산화 화학적 중합, 금속 촉매형 교차 커플링 중합, 알킬화 반응, 그리냐드 커플링 반응, 스즈키 커플링 반응, 스틸레 커플링 반을 등을 통하여 하기 반응식 2와 같이 진행될 수 있다.
[반응식 2]
(상기 반응식 2에서 D는 
, 
, 
또는 
이다.)
본 발명에 따른 디케토피롤로피롤계 중합체는 유기 전자소자의 유기 반도체층 형성용 물질로 사용될 수 있다.
본 발명의 유기 전자소자는 유기 박막트랜지스터(organic thin film transistor; OTFT), 화학가스센서, 유기전계 발광다이오드, 유기태양전지, 유기메모리소자 등일 수 있다.
본 발명에 따른 디케토피롤로피롤 중합체를 채용하는 유기 반도체층은 진공 증착법, 스크린 인쇄법, 프린팅법, 스핀캐스팅법, 스핀코팅법, 디핑법 또는 잉크분사법을 통하여 박막으로 형성될 수 있으며, 이 때, 상기 유기 반도체층의 증착은 40℃ 이상에서 고온 용액을 이용하여 형성될 수 있고, 그 두께는 500 Å 내외가 바람직하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예를 통해 제조된 시편의 물성을 다음과 같이 측정하였다.
(UV-Vis 흡수 스펙트럼)
분광 광도계(UV-1650 PC, Shimadzu)를 이용하여 측정하였다.
(NMR 스펙트럼)
1H 과 13C NMR 스펙트럼은 Varian 600 분광계(600㎒)를 이용하여 측정하였다.
(시차주사열량(DSC))
장비(Q50, TA Instruments)를 이용하여 질소 분위기에서 10℃/분의 상승속도로 측정하였다.
(실시예 1) 대칭형 옥사졸 기능기를 함유하는 DPP 단분자(DPP-Ox) 합성
DPP (5.00 g, 16.60 mmol), Potassium carbonate (2.44 g, 24.97 mmol), 2-(4-(12-bromododecyloxy)phenyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole (19.80 g, 36.62 mmol) 및 디메틸포름아미드 (50mL)로 이루어진 반응용액을 질소기류 하에서 80℃에서 24시간 교반하였다.
증류수와 에틸아세테이트로 3회 세척 후 silica gel을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 DPP-Ox를 수득하였다(10.62 g, 53%).
(실시예 2) 대칭형 카바졸 기능기를 함유하는 DPP 단분자(DPP-Cz) 합성
DPP (5.00 g, 16.60 mmol), Potassium carbonate (2.44 g, 24.97 mmol), 3,6-di-tert-butyl-9-dodecyl-9H-carbazole (19.28 g, 36.62 mmol) 및 디메틸포름아미드 (50mL)로 이루어진 반응용액을 질소기류 하에서 80℃에서 24시간 교반하였다.
증류수와 에틸아세테이트로 3회 세척 후 silica gel을 이용하여 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 DPP-Cz를 수득하였다(10.25 g, 52%).
(실시예 3) 비대칭형 알킬체인 기능화 된 DPP 단분자(ADPP) 합성
질소 기류 하에서 DPP 3.00 g, 9.99 mmol), patassium carbonate(2 g, 14.47 mmol) 및 디메틸포름아미드 100 ml로 이루어진 반응용액을 제조하여 90℃에서 10분간 환류교반하였다.
11-(bromomethyl)tricosane (2g, 4.790mmol)을 주입하여 6시간 환류 교반하였다.
반응 종료 후 디클로로메탄과 증류수로 3회 세척하여 얻어진 유기층을 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 ADPP를 수득하였다.
(실시예 4) 대칭형 옥사졸 기능기를 함유하는 DPP 단량체(BDPP-Ox) 합성
질소기류 하에서 DPP-Ox (1.00 g, 1.16 mmol)과 Chloroform (100 mL)로 이루어진 반응 용액을 제조하였다.
N-bromosuccinimide (0.52 g, 2.90 mmol)을 몇 차례에 걸쳐 넣어준 후 상온에서 24시간 교반하였다.
증류수와 클로로포름으로 3회 세척 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 DPPBr-Ox (0.89 g, 80%)를 수득하였다.
(실시예 5) 대칭형 카바졸 기능기를 함유하는 DPP 단량체(BDPP-Cz) 합성
질소기류 하에서 DPP-Cz(1.00 g, 0.85 mmol), 2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl- 1,3,2-dioxoborolane (0.35 g, 1.89 mmol) 및 THF (10mL)로 이루어진 반응 용액을 제조하였다.
-25℃에서 LDA solution (1.89 g)을 천천히 떨어뜨린 후, 0℃에서 2시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다.
1M HCl와 Chloroform로 세척하고 감압 여과하여 BDPP-Cz를 수득하였다.
(실시예 6) 비대칭형 카바졸 기능기를 함유하는 DPP 단량체(ADPP-Cz) 합성
질소기류 하에서 ADPP (5.00 g, 0.78 mmol), Potassium carbonate (1.30 g, 11.77 mmol), 3,6-di-tert-butyl-9-dodecyl-9H-carbazole (4.96 g, 9.41mmol)및 DMF (50mL)로 이루어진 반응용액을 제조한 후 80℃에서 24시간 교반하였다.
증류수와 에틸아세테이트를 이용해 세척한 후 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 ADPP-Cz를 수득하였다(3.00 g, 35%).
(실시예 7) 대칭형 옥사졸 기능기를 함유하는 DPP 고분자(PDPPT-Ox) 중합
질소기류하에서 BDPP-Ox (1.20 mmol), 2,5-bis(trimethylstannyl)thieno[3,2-b]- thiophene (0.56 g, 1.20 mmol), tris(dibenzylideneacetylacetonato)dipalladium (0) (22 mg, 0.024 mmol), tri- (o-tolyl)phosphine (29 mg, 0.095 mmol) 과 1,2-디클로로벤젠 (10 mL)으로 이루어진 반응용액을 제조하였다.
140℃에서 72시간 환류 교반하여 반응을 진행하였다. phenyltrimethyltin (0.05 g, 0.21 mmol)을 첨가한 후 8시간 교반 후 bromo-benzene (0.03 g, 0.21 mmol)을 주입한 뒤 8시간 더 교반하였다.
반응 시간 종료 이후에는 용액을 필터링하여 촉매를 제거 후 Soxhlet으로 메탄올, 아세톤 및 노르말헥산 순으로 하루씩 정제하였다. 마지막으로 메탄올에서 재결정하여 PDPPT-Ox을 수득하였다(0.5 g).
(실시예 8) 대칭형 카바졸 기능기를 함유하는 DPP 고분자(PDPPT-Cz) 중합
질소기류 하에서 BDPP-cz (0.5 g), Tri(dibenzylideneacetone)dipalladium (0) (0.03 g), Tri(o-tolyl)phosphine (0.15 g), 2M potassium phosphate solution (10 mL) 및 Aliquat 336 두 방울을 넣어준 반응 혼합물을 110℃에서 72시간 환류 교반하였다.
반응 종료 후 상온으로 냉각한 다음, 증류수와 클로로포름으로 세척한 뒤 필터링하여 촉매를 제거하였다.
Soxhlet을 메탄올, 아세톤 및 헥산 순으로 하루씩 정제하고 메탄올에서 재결정하여 PDPPT-Cz을 수득하였다(0.3 g).
(실시예 9) 비대칭형 카바졸 기능기를 함유하는 DPP 고분자(PADPPT-Cz) 중합
ADPP-Cz (0.5 g), Palladium(Ⅱ) acetate (1.7 mg), Pivalic acid (12 mg), Potassium carbonate (0.15 g), 2,5-dibromothiophene (0.19 g) 및 Dimethylacetamide (10 mL)을 질소기류 하에서 혼합물을 제조하여 100℃에서 72시간 환류 교반하였다.
반응 종료 후 상온으로 냉각한 다음, 증류수와 클로로포름으로 세척한 뒤 필터링하여 촉매를 제거하였다.
Soxhlet을 메탄올, 아세톤 및 헥산 순으로 하루씩 정제하고 메탄올에서 재결정하여 PADPPT-Cz을 수득하였다(0.2 g).
도 1은 실시예 1 내지 9를 통해 제조되는 DPP 단분자, DPP 단량체 및 DPP 중합체의 합성 과정을 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 2 및 6을 통해 제조되는 DPP 단분자 및 DPP 단량체의 1H-NMR을 나타낸다.
도 3은 실시예 1, 2 및 6을 통해 제조되는 DPP 단분자 및 DPP 단량체의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
측정 결과, 용액 상태의 각각의 단량체들은 550nm에서 최대 흡수파장을 보였으며, 필름상태에서는 모든 단량체들이 560nm에서 최대 흡수파장을 나타내었다.
도 4는 실시예 7 내지 9를 통해 제조되는 DPP 중합체의 UV-Vis 스펙트럼을 나타낸다.
DPP계 중합체인 PDPPT-Ox, PDPPT-Cz, PADPPT-Cz 는 용액에서 각각 738, 672, 608nm에서 최대 흡수파장을 보였으며, 필름상태에서는 PDPPT-Ox 및 PDPPT-Cz의 경우 최대 흡수파장이 단파장 방향으로 이동하였다. 반면에 PADPPT-cz는 다이렉트 아릴레이션에 의해 최대 흡수파장이 장파장 방향으로 이동하였다.
도 5는 실시예 7 내지 9를 통해 제조되는 DPP 중합체의 DSC 결과를 나타낸다.
PDPPT-Ox, PDPPT-Cz 및 PADPPT-Cz 는 각각 87, 102, 83℃에서 유리전이온도를 나타낸다.
합성된 DPP계 중합체인 PDPPT-Ox, PDPPT-Cz 및 PADPPT-Cz을 이용하여 유기 태양전지 소자를 제작하여 태양전지 효율을 측정하였다.
DPP계 중합체와 PC70BM을 1:2의 중량비율로 혼합하여 활성층을 제조하였으며, 이때 디클로로벤젠 2wt% 용액으로 필름을 제작하여 태양전지 소자를 제조하였다.
도 6 및 표 1은 DPP 중합체의 태양전지효율 및 특성을 나타낸다. 대칭형 중합체인 PDPPT-Ox와 PDPPT-Cz의 경우 태양전지효율이 각각 0.38%와 0.27% 이었으며, 비대칭형 중합체인 PADPPT-Cz는 0.82%의 높은 태양전지효율을 나타내었다.
| Jsc (mA/cm2) |
Voc (V) | FF (%) | PCE (%) | |
| PDPPT-Ox:PC70BM (1:2) | 1.68 | 0.64 | 35.49 | 0.38 |
| PDPPT-Cz:PC70BM (1:2) | 1.42 | 0.59 | 31.53 | 0.27 |
| PADPPT-Cz:PC70BM (1:2) | 2.24 | 0.70 | 52.59 | 0.82 |
Claims (6)
- 하기 화학식 1의 구조를 갖는 디케토피롤로피롤계 단량체.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로또는
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이고,
X는또는
이며,
Ar는 각각이고, Y는 수소, 할로겐 또는
이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)
- 제1항에 있어서,
상기 Y는 브롬이고, 상기 Z는 황인 것을 특징으로 하는 디케토피롤로피롤계 단량체.
- 제1항 또는 제2항의 디케토피롤로피롤계 단량체를 중합하여 제조되는 하기 화학식 2의 디케토피롤로피롤계 중합체.
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 서로 독립적으로또는
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이고,
X는또는
이며,
Ar는 각각이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
D는,
,
또는
이며,
n은 1 내지 100의 정수이다.)
- 제3항에 있어서,
상기 Z는 황인 것을 특징으로 하는 디케토피롤로피롤계 중합체.
- a) 하기 화학식 3의 화합물 및 하기 화학식 4의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5의 화합물을 제조하는 단계;
b) 상기 화학식 5의 화합물 및 하기 화학식 6의 화합물을 반응시켜 하기 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계 및;
c) 상기 화학식 7의 화합물에 관능기를 도입하여 상기 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계; 및
d) 상기 화학식 1의 화합물 및 하기 화학식 8의 화합물을 반응시켜 상기 화학식 2의 중합체를 제조하는 단계;
를 포함하는 디케토피롤로피롤계 중합체의 제조방법.
[화학식 3]
(상기 화학식 3에서 Ar는 각각이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이다.)
[화학식 4]
(상기 화학식 4에서 R1은또는
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는또는
이며,
A는 할로겐이다.)
[화학식 5]
(상기 화학식 5에서 Ar는 각각이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
R1은또는
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는또는
이다.)
[화학식 6]
(상기 화학식 6에서 R2는또는
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는또는
이며,
A는 할로겐이다.)
[화학식 7]
(상기 화학식 7에서 Ar는 각각이고, Z는 황, 셀레늄 또는 산소이며,
R1 및 R2는 서로 독립적으로또는
이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C50)알킬이며,
m1은 1 내지 100의 정수이며,
X는또는
이다.)
[화학식 8]
(상기 화학식 8에서 D는,
,
또는
이다.)
- 제3항 또는 제4항의 디케토피롤로피롤계 중합체를 포함하는 유기 전자소자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210034329A KR102611526B1 (ko) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | 유기박막 태양전지 소자용 디케토피롤로피롤 기반 공액고분자 및 그 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210034329A KR102611526B1 (ko) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | 유기박막 태양전지 소자용 디케토피롤로피롤 기반 공액고분자 및 그 제조방법 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220129420A true KR20220129420A (ko) | 2022-09-23 |
| KR102611526B1 KR102611526B1 (ko) | 2023-12-06 |
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| KR1020210034329A KR102611526B1 (ko) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | 유기박막 태양전지 소자용 디케토피롤로피롤 기반 공액고분자 및 그 제조방법 |
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| KR (1) | KR102611526B1 (ko) |
Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
| KR20140077850A (ko) * | 2012-12-14 | 2014-06-24 | 경상대학교산학협력단 | 신규한 유기반도체 화합물 및 이를 포함하는 유기전자소자 |
| KR20140132220A (ko) | 2013-05-07 | 2014-11-17 | 경상대학교산학협력단 | 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 |
| KR20150106559A (ko) * | 2014-03-12 | 2015-09-22 | 한국화학연구원 | 신규한 공액계 고분자 및 이를 이용한 유기전자소자 |
| KR101822888B1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-01-29 | 부산대학교 산학협력단 | 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 |
| KR101960782B1 (ko) * | 2017-11-03 | 2019-03-21 | 한남대학교 산학협력단 | 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법 |
-
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Patent Citations (5)
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|---|---|---|---|---|
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| KR20140132220A (ko) | 2013-05-07 | 2014-11-17 | 경상대학교산학협력단 | 다이케토피롤로피롤 중합체 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 |
| KR20150106559A (ko) * | 2014-03-12 | 2015-09-22 | 한국화학연구원 | 신규한 공액계 고분자 및 이를 이용한 유기전자소자 |
| KR101822888B1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-01-29 | 부산대학교 산학협력단 | 유기 반도체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 함유하는 유기 전자 소자 |
| KR101960782B1 (ko) * | 2017-11-03 | 2019-03-21 | 한남대학교 산학협력단 | 디케토피롤로피롤계 중합체 및 그 제조방법 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| PolymInt, vol.68, pp1776-1786(2019.07.26) 1부.* * |
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|---|---|
| KR102611526B1 (ko) | 2023-12-06 |
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