KR20220129167A - Perovskite solar cell with alkali metal doped copper thiocyanate hole transporter - Google Patents
Perovskite solar cell with alkali metal doped copper thiocyanate hole transporter Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220129167A KR20220129167A KR1020210033690A KR20210033690A KR20220129167A KR 20220129167 A KR20220129167 A KR 20220129167A KR 1020210033690 A KR1020210033690 A KR 1020210033690A KR 20210033690 A KR20210033690 A KR 20210033690A KR 20220129167 A KR20220129167 A KR 20220129167A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- transport layer
- hole
- hole transport
- solar cell
- perovskite solar
- Prior art date
Links
- BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L copper;dithiocyanate Chemical compound [Cu+2].[S-]C#N.[S-]C#N BQVVSSAWECGTRN-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 71
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 title claims description 24
- 230000005525 hole transport Effects 0.000 claims abstract description 90
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 14
- 238000010030 laminating Methods 0.000 claims description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- -1 Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) Polymers 0.000 claims description 12
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 claims description 9
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920000301 poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- ZJPTYHDCQPDNBH-UHFFFAOYSA-N 4-methoxy-n-(4-methoxyphenyl)-n-phenylaniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=CC=C1 ZJPTYHDCQPDNBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 2,1,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=CC2=NSN=C21 PDQRQJVPEFGVRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims 1
- PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M copper(1+);thiocyanate Chemical compound [Cu+].[S-]C#N PDZKZMQQDCHTNF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 65
- 239000000463 material Substances 0.000 description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 29
- 239000010408 film Substances 0.000 description 22
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 19
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 19
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 207739-72-8 Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N(C=1C=C2C3(C4=CC(=CC=C4C2=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC(=CC=C1C1=CC=C(C=C13)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)N(C=1C=CC(OC)=CC=1)C=1C=CC(OC)=CC=1)C1=CC=C(OC)C=C1 XDXWNHPWWKGTKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 10
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 9
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N Formamidine Chemical compound NC=N PNKUSGQVOMIXLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 5
- 230000006798 recombination Effects 0.000 description 5
- 238000005215 recombination Methods 0.000 description 5
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001167 Poly(triaryl amine) Polymers 0.000 description 4
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 3
- FZHSXDYFFIMBIB-UHFFFAOYSA-L diiodolead;methanamine Chemical compound NC.I[Pb]I FZHSXDYFFIMBIB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylpyridine Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=NC=C1 YSHMQTRICHYLGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910005191 Ga 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N [F].[Sn]=O Chemical compound [F].[Sn]=O NPNMHHNXCILFEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M iodide Chemical compound [I-] XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 2
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-BJUDXGSMSA-N (6Li)Lithium Chemical compound [6Li] WHXSMMKQMYFTQS-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-benzothiadiazole Chemical compound C1=CC=C2SN=NC2=C1 FNQJDLTXOVEEFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005355 Hall effect Effects 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004770 highest occupied molecular orbital Methods 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N methanamine;hydrobromide Chemical compound [Br-].[NH3+]C ISWNAMNOYHCTSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000005297 pyrex Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M sodium thiocyanate Chemical compound [Na+].[S-]C#N VGTPCRGMBIAPIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003003 spiro group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
- H10K30/10—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation comprising heterojunctions between organic semiconductors and inorganic semiconductors
-
- H01L51/4213—
-
- H01L51/0001—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
-
- H01L2251/301—
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K2102/00—Constructional details relating to the organic devices covered by this subclass
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/549—Organic PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Description
알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체, 이를 포함하는 정공수송층 및 이를 적용한 페로브스카이트 태양전지에 관한 것이다.It relates to an alkali metal-doped copper thiocyanate hole transporter, a hole transport layer comprising the same, and a perovskite solar cell to which the same is applied.
알킬아민 할로겐화납(Alkylamine lead halide) 페로브스카이트 소재는 2009년 최초로 태양전지의 광활성체로 사용되었으며, 최근에 개발된 페로브스카이트 태양전지는 단결정 실리콘 태양전지와 대등한 수준인 25% 이상의 광변환효율을 나타내고 있다. 일반적으로 페로브스카이트 태양전지의 구성성분은 투명전극, 전자수송층, 광활성층, 정공수송층 및 금속전극 등으로 분류할 수 있다. 이 중 정공수송층을 구성하는 정공수송체로는 주로 유기물질인 Spiro-OMeTAD, P3HT, PTAA 등의 유기정공수송체가 사용되고 있다. 최근에는 무기 정공수송체가 활발하게 연구되고 있으며, CuI, CuSCN(티오시안산구리), NiOx, CuGaO2 등 다양한 물질이 보고되고 있다.Alkylamine lead halide perovskite material was first used as a photoactive material for solar cells in 2009, and the recently developed perovskite solar cell has more than 25% light, which is comparable to single crystal silicon solar cells. It shows the conversion efficiency. In general, the components of the perovskite solar cell can be classified into a transparent electrode, an electron transport layer, a photoactive layer, a hole transport layer, a metal electrode, and the like. Among these, organic hole transporters such as Spiro-OMeTAD, P3HT, and PTAA, which are organic materials, are mainly used as hole transporters constituting the hole transport layer. Recently, inorganic hole transporters have been actively studied, and various materials such as CuI, CuSCN (copper thiocyanate), NiO x , and CuGaO 2 have been reported.
무기 정공수송체의 일종인 티오시안산구리는 소재 가격 측면에서 매우 저렴하고 물질의 안정성이 뛰어나 상용화에 적합한 정공수송체로 주목되고 있다. 더욱이, 적절한 HOMO 준위, 우수한 정공이동도, 뛰어난 열안정성, 그리고 가시광 영역에서 높은 광투과성을 나타낸다. 하지만, 페로브스카이트 태양전지에 정공수송체로 적용하는 경우 주로 사용하고 있는 유기 정공수송체에 비하여 현저히 낮은 광변환 효율을 나타내고 있다.Copper thiocyanate, a kind of inorganic hole transporter, is attracting attention as a hole transporter suitable for commercialization because it is very cheap in terms of material price and excellent in material stability. Moreover, it exhibits an appropriate HOMO level, excellent hole mobility, excellent thermal stability, and high light transmittance in the visible region. However, when applied as a hole transporter to a perovskite solar cell, the photoconversion efficiency is significantly lower than that of an organic hole transporter mainly used.
티오시안산구리를 페로브스카이트 태양전지의 정공수송체로 사용한 대표적 예로서, 스핀코팅법을 이용하여 저온 용액공정으로 균일한 필름제조에 성공하여 최초로 20%의 광변환 효율을 돌파한 CuSCN의 소자가 보고되었다 [비특허문헌 1, Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%, Neha Arora, M. Ibrahim Dar, Alexander Hinderhofer, Norman Pellet, Frank Schreiber, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Michael Gratzel, Science, 358, 2017, 768-771]. 또한, 페로브스카이트 층과 티오시안구리 층 사이의 계면처리를 진행하여 페로브스카이트 박막 상부에 핀홀(pinhole)이 없는 치밀한 CuSCN층을 형성하여 광변환효율을 향상시킨 소자가 보고되었다 [비특허문헌 2, Enhancement of open circuit voltage for CuSCN-based perovskite solar cells by controlling the perovskite/CuSCN interface with functional molecules, In Seok Yang, Soomin Lee, Juseob Choi, Min Tai Jung, Jeongho Kim and Wan In Lee, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 6028-6037]. As a representative example of using copper thiocyanate as a hole transporter for perovskite solar cells, a CuSCN device that successfully produced a uniform film using a low-temperature solution process using spin coating and surpassed 20% light conversion efficiency for the first time has been reported [Non-Patent Document 1, Perovskite solar cells with CuSCN hole extraction layers yield stabilized efficiencies greater than 20%, Neha Arora, M. Ibrahim Dar, Alexander Hinderhofer, Norman Pellet, Frank Schreiber, Shaik Mohammed Zakeeruddin, Michael Gratzel, Science , 358, 2017, 768-771]. In addition, a device has been reported that improves light conversion efficiency by forming a dense CuSCN layer without pinholes on the perovskite thin film by performing interfacial treatment between the perovskite layer and the thiocyanate copper layer [N. Patent Document 2, Enhancement of open circuit voltage for CuSCN-based perovskite solar cells by controlling the perovskite/CuSCN interface with functional molecules, In Seok Yang, Soomin Lee, Juseob Choi, Min Tai Jung, Jeongho Kim and Wan In Lee, J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 6028-6037].
한편, 무기 정공수송체의 일종인 티오시안산구리는 유기 정공수송체에 비해 뛰어난 열 안정성을 보유하고 있다. 즉 대표적 유기 정공수송체인 spiro-OMeTAD 보다 고온에서 월등히 우수한 소자 안정성을 나타낸다. 즉, 문헌상의 보고에 의하면, spiro-OMeTAD를 정공수송체로 적용하여 태양전지를 제작한 후 밀봉한 소자를 85℃의 고온에서 열화 처리한 경우, 1000시간 경과 후 광변환 효율을 측정한 결과 초기 값의 60% 이하로 크게 하락하였다. 하지만, 티오시안산구리를 적용한 태양전지 소자는 동일한 조건에서 열화처리 후 85% 이상의 광변환효율이 유지되는 것으로 보고되었다 [비특허문헌 3, M. Jung, Y. C. Kim, N. J. Jeon, W. S. Yang, J. Seo, J. H. Noh, S. I. Seok, “Thermal Stability of CuSCN Hole Conductor ? Based Perovskite Solar Cells”, CHEMSUSCHEM, 9, 18, 2592-2596 (2016)]. 이는 티오시안산구리 기반 소자의 뛰어난 열 안정성을 나타내 준다. On the other hand, copper thiocyanate, a type of inorganic hole transporter, has excellent thermal stability compared to organic hole transporters. That is, it exhibits significantly superior device stability at high temperature than spiro-OMeTAD, a representative organic hole transporter. That is, according to a report in the literature, when a solar cell was fabricated by applying spiro-OMeTAD as a hole transporter and then the sealed device was subjected to deterioration treatment at a high temperature of 85° C., the light conversion efficiency was measured after 1000 hours. of 60% or less. However, it has been reported that a solar cell device to which copper thiocyanate is applied maintains a light conversion efficiency of 85% or more after deterioration treatment under the same conditions [Non-Patent Document 3, M. Jung, Y. C. Kim, N. J. Jeon, W. S. Yang, J. Seo, J. H. Noh, S. I. Seok, “Thermal Stability of CuSCN Hole Conductor ? Based Perovskite Solar Cells”, CHEMSUSCHEM, 9, 18, 2592-2596 (2016)]. This indicates the excellent thermal stability of the copper thiocyanate-based device.
한편, 티오시안산구리의 정공이동도는 대표적 유기정공수송체인 spiro-OMETAD 또는 PTAA보다 매우 높지만 높지만, CuI, CuGaO2와 같은 무기 정공수송체에 비하여 여전히 낮은 정공이동도를 갖는다. 따라서, 태양전지의 효율을 좀 더 개선하려면 티오시안산구리의 정공이동도 향상이 요구된다. 또한, 티오시안산구리는 다른 무기정공수송체에 비해 필름형성 및 모폴로지 제어가 상대적으로 용이하지만, 유기 정공수송체에 비해서는 균일한 필름상으로 제조하기 어렵다. 많은 연구자들에 의해 다양한 코팅 방법이 개발되고 적용되었음에도 불구하고 티오시안산구리를 사용하는 페로브스카이트 태양전지는 유기 정공수송체를 사용하는 페로브스카이트 태양전지에 비하여 여전히 낮은 광변환효율을 보이고 특히 개방전압이 작은 것으로 나타났다. 이는 티오시안산구리 용액에서 사용하는 용매인 알킬설파이드(alkyl sulfide)가 코팅과정 중에 하부의 페로브스카이트 필름 표면을 손상시키며, 페로브스카이트/티오시안산구리 계면에서 발생된 결함구조를 통하여 전자-정공 재결합이 증가하기 때문이다.On the other hand, the hole mobility of copper thiocyanate is much higher than spiro-OMETAD or PTAA, which are representative organic hole transporters, but still has a low hole mobility compared to inorganic hole transporters such as CuI and CuGaO 2 . Therefore, in order to further improve the efficiency of the solar cell, it is required to improve the hole mobility of copper thiocyanate. In addition, copper thiocyanate is relatively easy to form a film and control morphology compared to other inorganic hole transporters, but it is difficult to prepare a uniform film compared to organic hole transporters. Although various coating methods have been developed and applied by many researchers, the perovskite solar cell using copper thiocyanate still has low light conversion efficiency compared to the perovskite solar cell using organic hole transporters. In particular, the open circuit voltage was found to be small. This is because alkyl sulfide, a solvent used in copper thiocyanate solution, damages the lower perovskite film surface during the coating process, and through the defect structure generated at the perovskite/copper thiocyanate interface. This is because electron-hole recombination increases.
이에 본 발명자들은 티오시안산구리를 정공수송체로 적용한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환특성을 개선시키기 위해, 티오시안산구리의 Cu 원소 자리에 Li을 도핑하여 정공이동도를 증가시켰다. 또한, 하부의 페로브스카이트 층 손상을 최소화시키는 정공수송체 층 제조방법을 개발하였다. 이를 통하여 유기 정공수송체와 동등한 수준의 광전변환 특성을 얻었다.Accordingly, the present inventors increased the hole mobility by doping Li into the Cu element site of copper thiocyanate in order to improve the photoelectric conversion characteristics of the perovskite solar cell to which copper thiocyanate is applied as a hole transporter. In addition, a method for manufacturing a hole transporter layer that minimizes damage to the underlying perovskite layer was developed. Through this, photoelectric conversion characteristics equivalent to those of organic hole transporters were obtained.
본 발명의 일 측면에서의 목적은 무기정공수송체인 티오시안산구리에 +1가의 알칼리 양이온을 도핑하여 정공이동도를 향상시키고자 한다. An object of one aspect of the present invention is to improve hole mobility by doping a +1 valent alkali cation to copper thiocyanate, which is an inorganic hole transporter.
본 발명의 다른 측면에서의 목적은 페로브스카이트 층의 상부에 제작된 티오시안산구리 기반 정공수송체를 포함하는 정공수송층의 핀홀을 제거하고 페로브스카이트 층과의 계면에 존재하는 결함구조를 제거하는 방법을 제공하고자 한다.An object of another aspect of the present invention is to remove the pinhole of the hole transport layer containing the copper thiocyanate-based hole transporter fabricated on top of the perovskite layer, and the defect structure present at the interface with the perovskite layer. We want to provide a way to remove it.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention
알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 정공수송층이 제공된다.A hole transport layer comprising a copper thiocyanate hole transporter doped with an alkali metal is provided.
또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
기판; 상기 기판 상에 형성된 투명전극; 상기 투명전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 금속전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 있어서,Board; a transparent electrode formed on the substrate; an electron transport layer formed on the transparent electrode; a photoactive layer formed on the electron transport layer; a hole transport layer formed on the photoactive layer; and a metal electrode formed on the hole transport layer. In the perovskite solar cell comprising:
상기 정공수송층은 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지가 제공된다.The hole transport layer is provided with a perovskite solar cell comprising an alkali metal-doped copper thiocyanate hole transporter.
나아가, 본 발명의 또 다른 측면에서Furthermore, in another aspect of the present invention
기판 상에 투명전극, 전자수송층, 광활성층을 순서대로 적층하는 단계;laminating a transparent electrode, an electron transport layer, and a photoactive layer in order on a substrate;
상기 광활성층 상에 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 정공수송층을 적층하는 단계; 및laminating a hole transport layer comprising a copper thiocyanate hole transporter doped with an alkali metal on the photoactive layer; and
상기 정공수송층 상에 금속전극을 적층하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a perovskite solar cell comprising; laminating a metal electrode on the hole transport layer.
본 발명의 일 측면에서 제공되는 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체(MxCu1-xSCN; 여기서 M은 알칼리 금속)는 순수한 CuSCN에 비하여 정공이동도가 10배 이상 향상된다. 이에 따라 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율이 향상된다.In an alkali metal-doped copper thiocyanate hole transporter (M x Cu 1-x SCN; where M is an alkali metal) provided in one aspect of the present invention, hole mobility is improved 10 times or more compared to pure CuSCN. Accordingly, the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cell is improved.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 통하여 미량의 황 원자 함유 유기 고분자 물질을 정공수송층 표면에 코팅한 결과 정공수송의 핀홀이 제거되고 페로브스카이트 층과 정공수송층에 계면에 발생한 결함구조가 제거되며, 결과적으로 페로브스카이트 태양전지의 광변환효율을 더욱 크게 향상시킬 수 있다. In addition, as a result of coating a trace amount of an organic polymer material containing a sulfur atom on the surface of the hole transport layer through the manufacturing method of the perovskite solar cell provided in another aspect of the present invention, the pinhole of hole transport is removed and the perovskite layer and The defect structure generated at the interface of the hole transport layer is removed, and as a result, the light conversion efficiency of the perovskite solar cell can be further improved.
이 방법으로 제작된 페로브스카이트 태양전지는 유기 정공수송체를 적용한 페로브스카이트 태양전지와 동등한 광변환효율을 나타내며, 안정성 측면에서 월등히 우수한 특성을 보이고, 정공수송체 가격을 크게 낮출 수 있으므로 태양전지 제작원가를 현저히 낮출 수 있다. 따라서, 본 발명을 통하여 개발된 알칼리 금속 양이온이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 정공수송층과 이를 적용하는 방법은 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 큰 기여를 할 수 있을 것이다.The perovskite solar cell produced by this method exhibits light conversion efficiency equivalent to that of the perovskite solar cell to which the organic hole transporter is applied, shows excellent characteristics in terms of stability, and can significantly lower the cost of the hole transporter. Solar cell manufacturing cost can be significantly reduced. Therefore, the hole transport layer containing the copper thiocyanate hole transporter doped with alkali metal cations developed through the present invention and the method for applying the same will greatly contribute to the commercialization of perovskite solar cells.
도 1은 리튬 도핑 양에 따른 티오시안산구리의 엑스레이 회절(XRD) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 2는 순수한 페로브스카이트 필름 및 CuSCN, Li4:CuSCN, Li4:CuSCN/PCPDTBT를 표면에 코팅한 페로브스카이트 필름 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진을 나타내는 도면이다.
도 3는 제작한 페로브스카이트 태양전지의 단면 구조에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 4 및 도 5는 다양한 정공수송체를 적용한 페로브스카이트 태양전지의 전류밀도-전압 (J-V) 커브를 나타내는 도면이다.
도 6은 정공수송체의 종류에 따른 페로브스카이트 태양전지의 대기중 장기안정성을 평가한 결과를 나타내는 도면이다. 1 is a diagram showing the results of X-ray diffraction (XRD) analysis of copper thiocyanate according to the amount of lithium doping.
2 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) photograph of a pure perovskite film and a surface of a perovskite film coated with CuSCN, Li4:CuSCN, Li4:CuSCN/PCPDTBT.
3 is a scanning electron microscope photograph of the cross-sectional structure of the fabricated perovskite solar cell.
4 and 5 are views showing current density-voltage (JV) curves of perovskite solar cells to which various hole transporters are applied.
6 is a view showing the results of evaluating the long-term stability of the perovskite solar cell in the atmosphere according to the type of hole transporter.
본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention
알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 정공수송층이 제공된다.A hole transport layer comprising a copper thiocyanate hole transporter doped with an alkali metal is provided.
또한, 본 발명의 다른 측면에서 In addition, in another aspect of the present invention
기판; 상기 기판 상에 형성된 투명전극; 상기 투명전극 상에 형성된 전자수송층; 상기 전자수송층 상에 형성된 광활성층; 상기 광활성층 상에 형성된 정공수송층; 및 상기 정공수송층 상에 형성된 금속전극;을 포함하는 페로브스카이트 태양전지에 있어서,Board; a transparent electrode formed on the substrate; an electron transport layer formed on the transparent electrode; a photoactive layer formed on the electron transport layer; a hole transport layer formed on the photoactive layer; and a metal electrode formed on the hole transport layer. In the perovskite solar cell comprising:
상기 정공수송층은 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지가 제공된다.The hole transport layer is provided with a perovskite solar cell comprising an alkali metal-doped copper thiocyanate hole transporter.
이하, 본 발명의 일 측면 또는 다른 측면에서 제공되는 정공수송층 또는 페로브스카이트 태양전지에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, a hole transport layer or a perovskite solar cell provided in one or another aspect of the present invention will be described in detail.
현재 대부분의 페로브스카이트 태양전지에서는 정공수송체로 유기정공수송체의 일종인 Spiro-OMeTAD, PTAA 등을 사용한다. 유기 정공수송체의 경우 태양전지에 적용하는 경우 높은 효율을 얻을 수 있다는 장점이 있지만 가격이 매우 고가이고 안정성이 좋지 못하기 때문에 대량생산과 상용화에 적용하기 어렵다. 이를 대체할 유력한 후보물질은 무기정공수송체의 일종인 티오시안산구리로 생각된다. 유기금속 화합물 구조이므로 무기정공수송체 중에서는 가장 필름형성과 제어가 용이하기 때문이다. 또한, 유기 정공수송체에 비하여 정공이동도가 높고, 가격이 저렴하며 장기 안정성이 우수하기 때문에 유기 정공수송체의 대안으로 상용화 가능성이 높은 정공수송체로 주목받고 있다. Currently, most perovskite solar cells use Spiro-OMeTAD, PTAA, etc., which are types of organic hole transporters, as hole transporters. The organic hole transporter has the advantage that high efficiency can be obtained when applied to a solar cell, but it is difficult to apply to mass production and commercialization because it is very expensive and has poor stability. A promising candidate to replace it is thought to be copper thiocyanate, a type of inorganic hole transporter. This is because the structure of the organometallic compound makes film formation and control the easiest among inorganic hole transporters. In addition, since the hole mobility is high, the price is low, and the long-term stability is excellent compared to the organic hole transporter, it is attracting attention as a hole transporter with high commercialization potential as an alternative to the organic hole transporter.
티오시안산구리의 정공이동도는 0.01-0.1 cm2V-1s-1 범위인 것으로 보고된다. 티오시안산구리 정공수송능력은 유기 정공수송체의 정공수송능력보다는 훨씬 뛰어나지만, 일부의 다른 무기 정공수송체에 비하여 낮은 정공수송능력을 가지고 있다는 한계성이 또한 존재한다. 한편, Spiro-OMeTAD, PTAA, P3HT와 같은 유기정공수송체는 페로브스카이트 층 상부에 코팅하는 경우 매우 균일한 필름이 형성되고 하부의 페로브스카이트 층에 대한 손상이 거의 없다. 하지만, 무기정공수송체의 일종인 티오시안산구리 용액을 정공수송체로 사용할 경우 코팅된 필름은 다결정 구조를 가지기 때문에 페로브스카이트 층과의 계면에 비접촉하는 부분이 만들어지고, 코팅과정에서 페로브스카이트 표면을 손상하여 결함구조를 발생시키게 된다. 이렇게 발생한 비접촉 부위 또는 계면의 결함구조에 정공이 포집되어 티오시안산구리 층으로의 전달이 용이하지 않게 된다. 결과적으로, 전자-정공 재결합이 발생하게 되어 이는 개방전압의 감소로 이어지게 된다. 따라서, 이러한 계면에서의 문제를 해결하는 기술 개발이 필수적이다.The hole mobility of copper thiocyanate is reported to be in the range of 0.01-0.1 cm 2 V -1 s -1 . Copper thiocyanate hole transport ability is much superior to that of organic hole transporters, but there is also a limitation in that it has a low hole transport capability compared to some other inorganic hole transporters. On the other hand, when organic hole transporters such as Spiro-OMeTAD, PTAA, and P3HT are coated on the perovskite layer, a very uniform film is formed and there is little damage to the lower perovskite layer. However, when a copper thiocyanate solution, which is a kind of inorganic hole transporter, is used as a hole transporter, the coated film has a polycrystalline structure, so a non-contact part is made at the interface with the perovskite layer, and in the coating process, the perovskite layer is formed. It damages the surface of the skye and causes a defect structure. Holes are collected in the defect structure of the non-contact portion or interface generated in this way, making it difficult to transfer to the copper thiocyanate layer. As a result, electron-hole recombination occurs, which leads to a decrease in open circuit voltage. Therefore, it is essential to develop a technology to solve the problem at this interface.
티오시안산구리는 α-CuSCN 구조와 β-CuSCN 구조를 갖는데 β-CuSCN 구조가 더 안정하고 상온에서 손쉽게 얻어지는 구조이다. β-CuSCN 은 일종의 반도체 물질로서, 가전자대 상단을 구성하는 에너지준위는 주로 황(S) 원자에 의한 sp3와 소량의 Cu 원자 3d로부터 구성된다. β-CuSCN 구조에서 +1가를 띠는 Cu 원소 중 일부가 자연적으로 결함 현상을 나타내기 때문에, 가전도대의 상단 에너지 준위에 전자 빈자리가 발생한다. 따라서, 이 전자 빈자리를 이용하여 정공의 이동이 가능하게 된다. 본 발명에서는 Cu+ 위치에 3d 전자를 보유하지 않은 알칼리 금속 이온을 치환시켜 인위적으로 가전도대 상단에 전자 빈자리를 조성하고자 하였다. 치환시키는 알칼리금속의 양을 변화시킬 수 있으므로, 가전도대 상단의 전자 빈자리의 총량을 의도한 대로 제어할 수 있고, 이를 바탕으로 CuSCN의 정공이동도를 크게 향상시킬 수 있다.Copper thiocyanate has an α-CuSCN structure and a β-CuSCN structure, and the β-CuSCN structure is more stable and easily obtained at room temperature. β-CuSCN is a kind of semiconductor material, and the energy level constituting the upper end of the valence band is mainly composed of sp3 by sulfur (S) atoms and a small amount of Cu atoms 3d. Since some of the +1-valent Cu elements in the β-CuSCN structure naturally exhibit defects, electron vacancies occur at the upper energy level of the valence band. Therefore, the movement of holes is made possible using this electron vacancy. In the present invention, it was attempted to artificially create an electron vacancy at the top of the valence band by substituting an alkali metal ion that does not have 3d electrons at the Cu + position. Since the amount of alkali metal to be substituted can be changed, the total amount of electron vacancies at the upper end of the valence band can be controlled as intended, and the hole mobility of CuSCN can be greatly improved based on this.
여기서, 상기 정공수송체는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.Here, the hole transporter may be a compound of Formula 1 below.
<화학식 1><Formula 1>
MxCu1-xSCNM x Cu 1-x SCN
(상기 화학식 1에서 M은 알칼리 금속이고, 0 < x < 1이다).(In Formula 1, M is an alkali metal, and 0 < x < 1).
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K) 등일 수 있고, 바람직한 일례로 리튬 금속 또는 리튬 금속 이온이 도핑될 수 있다.The alkali metal may be lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), or the like, and as a preferred example, lithium metal or lithium metal ions may be doped.
상기 정공수송체의 알칼리 금속 도핑 함량은 0.1 mol% 내지 10 mol%일 수 있고, 0.1 mol% 내지 8 mol%일 수 있고, 0.1 mol% 내지 6 mol%인 것이 바람직하며, 1 mol% 내지 5 mol%인 것이 더욱 바람직하고, 2 mol% 내지 5 mol%인 것이 더욱 바람직하며, 3 mol% 내지 5 mol%인 것이 더욱 바람직하고, 3.5 mol% 내지 4.5 mol%인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위로 도핑함으로써 우수한 성능을 발현시킬 수 있다.The alkali metal doping content of the hole transporter may be 0.1 mol% to 10 mol%, may be 0.1 mol% to 8 mol%, preferably 0.1 mol% to 6 mol%, 1 mol% to 5 mol% %, more preferably 2 mol% to 5 mol%, even more preferably 3 mol% to 5 mol%, most preferably 3.5 mol% to 4.5 mol%. Excellent performance can be expressed by doping within the above range.
또한, 상기 정공수송층은 분자 구조 내에 적어도 1개 이상의 황 원자를 포함하는 유기 고분자를 이용하여 계면처리되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로 도핑된 티오시안산구리는 순수한 티오시안산구리에 비해 결정성이 상대적으로 증가한다. 이러한 결정성 증가로 인해 페로브스카이트 태양전지에 적용하기 위해 페로브스카이트 층 상부에 코팅하여 필름을 형성시켰을 때 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 정공수송층은 그레인 크기가 현저히 커진다. 때문에 형성된 정공수송층은 페로브스카이트 층과의 접촉이 상대적으로 좋지 않을 수 있다. 즉, 페로브스카이트층/정공수송층 계면에 접촉하지 않은 부위가 발생하고, 이것에 의해 전하 재결합이 증가되고 페로브스카이트층에서 정공수송층으로의 정공이동이 원활하지 않을 가능성이 존재한다. 때문에 본 발명의 일 측면에서 제공되는 정공수송층의 정공이동도가 10배 이상 크게 증가한다 하더라도 페로브스카이트 태양전지로 적용하는 경우 광전변환효율이 소폭 향상되는 데 그칠 수 있다. In addition, the hole transport layer is preferably interfacially treated using an organic polymer including at least one sulfur atom in the molecular structure. Copper thiocyanate doped with alkali metal has relatively increased crystallinity compared to pure copper thiocyanate. Due to this increase in crystallinity, when a film was formed by coating on the top of the perovskite layer for application to a perovskite solar cell, the hole transport layer containing the copper thiocyanate hole transporter doped with alkali metal had a grain size. is significantly increased. Therefore, the formed hole transport layer may have relatively poor contact with the perovskite layer. That is, there is a possibility that a site not in contact with the perovskite layer/hole transport layer interface is generated, whereby charge recombination is increased and hole movement from the perovskite layer to the hole transport layer is not smooth. Therefore, even if the hole mobility of the hole transport layer provided in one aspect of the present invention is greatly increased by 10 times or more, when applied to a perovskite solar cell, the photoelectric conversion efficiency may only be slightly improved.
이러한 점을 감안하여 본 발명의 일 측면에서 제공되는 정공수송층의 효과를 더욱 극대화시키기 위해 정공수송층 표면을 계면처리할 수 있다. 계면처리 물질은 황 원자를 포함하는 데, 이러한 황 원자는 티오시안산구리의 구리와 페로브스카이트의 납(Pb)과 강한 결합 친화력을 갖는다. 따라서, 황 원자를 포함하는 계면처리 물질은 정공수송층을 구성하는 그레인 간의 결합을 강화하고 페로브스카이트/정공수송층 계면 문제 해결에 적합한 것으로, 구체적으로 정공수송층 상부에 계면처리 물질을 코팅하게 되면, 정공수송층 빈공간 사이로 계면처리 물질이 스며들게되므로, 정공수송층에 형성된 핀홀을 제거하고, 필름을 구성하는 그레인 간의 결합을 향상시킬 수 있다. 또한, 계면처리 물질은 페로브스카이트/정공수송층 계면으로 스며들어, 두 층 사이의 빈공간을 제거하고 접촉을 향상시킨다. 결과적으로 페로브스카이트 태양전지의 광변환효율을 더욱 크게 향상시킬 수 있다. In consideration of this point, in order to further maximize the effect of the hole transport layer provided in one aspect of the present invention, the surface of the hole transport layer may be interfacially treated. The interfacial treatment material contains a sulfur atom, which has a strong binding affinity with copper of copper thiocyanate and lead (Pb) of perovskite. Therefore, the interface treatment material containing the sulfur atom strengthens the bond between the grains constituting the hole transport layer and is suitable for solving the perovskite/hole transport layer interface problem. Specifically, when the interface treatment material is coated on the hole transport layer, Since the interfacial treatment material permeates between the empty spaces of the hole transport layer, it is possible to remove pinholes formed in the hole transport layer and improve bonding between grains constituting the film. In addition, the interfacial material permeates the perovskite/hole transport layer interface, eliminating voids between the two layers and improving contact. As a result, the light conversion efficiency of the perovskite solar cell can be further improved.
상기 유기 고분자는 poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 및 (E)-4,40-(5,50-(Ethene-1,2-diyl)bis(thieno[3,2-b]thiophene-5,2-diyl))bis(N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) (PEH-9) 등을 적용할 수 있으며, 바람직한 일례로 PCPDTBT를 적용할 수 있다.The organic polymer is poly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7(2) ,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and (E)-4,40-(5,50-(Ethene-1,2-diyl) bis(thieno[3,2-b]thiophene-5,2-diyl))bis(N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) (PEH-9) may be applied, and PCPDTBT is a preferred example. can be applied.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 태양전지에서 기판은 FTO 또는 ITO 중 적어도 하나를 포함하는 유리기판일 수 있다. 또한, 상기 기판은 PET(Poly Ethylene Terephalate), PEN(Poly Ethylene Naphthelate), PC(PolyCarbonate), PP(Poly Propylene), PI(Poly Imide) 및 TAC(Tri Acetyl Cellulose) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱 기판일 수 있다. In the perovskite solar cell provided in another aspect of the present invention, the substrate may be a glass substrate including at least one of FTO or ITO. In addition, the substrate is a plastic substrate comprising at least one of Poly Ethylene Terephalate (PET), Poly Ethylene Naphthelate (PEN), PolyCarbonate (PC), Poly Propylene (PP), Poly Imide (PI), and Tri Acetyl Cellulose (TAC). can be
상기 페로브스카이트 태양전지에서 기판 상에 투명전극이 형성될 수 있고, 상기 투명전극은 인듐주석 산화물 (Indium Tin Oxide, 이하 ITO), 불소주석 산화물(Fluorine Tin Oxide, 이하 FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 투명전극은 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한됨 없이 사용할 수 있다. In the perovskite solar cell, a transparent electrode may be formed on a substrate, and the transparent electrode may include indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , may be a material selected from the group consisting of tin-based oxides, zinc oxide, and combinations thereof, but is not limited thereto. The transparent electrode may be used without particular limitation as long as it is a material having conductivity and transparency.
상기 페로브스카이트 태양전지에서 상기 투명전극 상에 전자수송층이 형성될 수 있고, 상기 전자수송층은 일례로 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체층은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In the perovskite solar cell, an electron transport layer may be formed on the transparent electrode, and the electron transport layer is, for example, titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and It may include an oxide of a metal selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto. More preferably, the semiconductor layer may include a metal oxide selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , and combinations thereof, but is limited thereto. it's not going to be
상기 페로브스카이트 태양전지에서 상기 전자수송층 상에 광활성층이 형성될 수 있고, 상기 광활성층으로 사용되는 페로브스카이트 물질은 분자구조가 ABX3 형태이며, 본 발명에서 A는 formamidinium (HC(NH2)2+) 또는 methylammonium (CH3NH3+)을 사용할 수 있고, B는 납(Pb) 또는 주석(Sn)을 사용 할 수 있으며, X로는 할로겐 이온물질 - 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등을 사용할 수 있다. 일례로, methylamine lead iodide(MAPbI3)을 주로 사용하며, 광전변환효율을 증가시키기 위하여 methylamine(MA)의 일부를 FA(formamidinium, CH5N2)로 치환하고, 동시에 음이온 자리에 Br을 치환하여 사용할 수 있다. FA 치환을 통하여 태양광의 흡광범위를 넓히고, Br을 치환함으로써 개방전압을 증가시킬 수 있다.In the perovskite solar cell, a photoactive layer may be formed on the electron transport layer, and the perovskite material used as the photoactive layer has a molecular structure of ABX 3 , and in the present invention, A is formamidinium (HC ( NH 2 ) 2+ ) or methylammonium (CH 3 NH 3+ ) can be used, and for B, lead (Pb) or tin (Sn) can be used, and as X, halogen ion material - chlorine ion (Cl - ), Bromine ion (Br - ), iodine ion (I - ), etc. can be used. For example, methylamine lead iodide (MAPbI 3 ) is mainly used, and in order to increase the photoelectric conversion efficiency, a part of methylamine (MA) is substituted with FA (formamidinium, CH 5 N 2 ), and at the same time, Br is substituted at the anion site. Can be used. By replacing FA, the absorption range of sunlight can be widened, and by replacing Br, the open circuit voltage can be increased.
상기 페로브스카이트 태양전지에서 상기 광활성층 상에 정공수송층이 형성될 수 있고, 상기 정공수송층은 전술한 바와 같은 정공수송층이 적용될 수 있다.A hole transport layer may be formed on the photoactive layer in the perovskite solar cell, and the hole transport layer as described above may be applied to the hole transport layer.
상기 페로브스카이트 태양전지에서 상기 정공수송층 상에 금속전극이 형성될 수 있고, 상기 금속전극은 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 백금(Pt), 구리(Cu) 및 크롬(Cr) 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들어, 안전성이 높은 금속인 금(Au)을 상기 금속전극으로서 사용함으로써, 페로브스카이트 태양전지의 장기안정성을 향상시킬 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In the perovskite solar cell, a metal electrode may be formed on the hole transport layer, and the metal electrode may include aluminum (Al), calcium (Ca), silver (Ag), zinc (Zn), gold (Au), It may include at least one of platinum (Pt), copper (Cu), and chromium (Cr), but is not limited thereto. For example, long-term stability of the perovskite solar cell may be improved by using gold (Au), which is a metal having high safety, as the metal electrode, but is not limited thereto.
또한, 본 발명의 다른 일 측면에서In addition, in another aspect of the present invention
기판 상에 투명전극, 전자수송층, 광활성층을 순서대로 적층하는 단계;laminating a transparent electrode, an electron transport layer, and a photoactive layer in order on a substrate;
상기 광활성층 상에 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 정공수송층을 적층하는 단계; 및laminating a hole transport layer comprising a copper thiocyanate hole transporter doped with an alkali metal on the photoactive layer; and
상기 정공수송층 상에 금속전극을 적층하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법이 제공된다.There is provided a method of manufacturing a perovskite solar cell comprising; laminating a metal electrode on the hole transport layer.
이하, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step will be described in detail with respect to the manufacturing method of the perovskite solar cell provided in another aspect of the present invention.
먼저, 본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 기판 상에 투명전극, 전자수송층, 광활성층을 순서대로 적층하는 단계를 포함한다.First, the method for manufacturing a perovskite solar cell provided in another aspect of the present invention includes sequentially stacking a transparent electrode, an electron transport layer, and a photoactive layer on a substrate.
상기 기판은 PET(Poly Ethylene Terephalate), PEN(Poly Ethylene Naphthelate), PC(PolyCarbonate), PP(Poly Propylene), PI(Poly Imide) 및 TAC(Tri Acetyl Cellulose) 중 적어도 하나를 포함하는 플라스틱 기판일 수 있다. The substrate may be a plastic substrate including at least one of Poly Ethylene Terephalate (PET), Poly Ethylene Naphthelate (PEN), PolyCarbonate (PC), Poly Propylene (PP), Poly Imide (PI), and Tri Acetyl Cellulose (TAC). have.
상기 투명전극은 인듐주석 산화물 (Indium Tin Oxide, 이하 ITO), 불소주석 산화물(Fluorine Tin Oxide, 이하 FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석계 산화물, 산화아연, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 물질일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 투명전극은 전도성 및 투명성을 가지는 물질이라면 특별히 제한됨 없이 사용할 수 있다. The transparent electrode includes indium tin oxide (ITO), fluorine tin oxide (FTO), ZnO-Ga 2 O 3 , ZnO-Al 2 O 3 , tin-based oxide, zinc oxide, and It may be a material selected from the group consisting of combinations thereof, but is not limited thereto. The transparent electrode may be used without particular limitation as long as it is a material having conductivity and transparency.
상기 전자수송층은 일례로 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속의 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 보다 바람직하게는, 상기 반도체층은 TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5, TiSrO3, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The electron transport layer may include, for example, an oxide of a metal selected from the group consisting of titanium, tin, zinc, tungsten, zirconium, gallium, indium, yttrium, niobium, tantalum, vanadium, and combinations thereof. It is not limited. More preferably, the semiconductor layer may include a metal oxide selected from the group consisting of TiO 2 , SnO 2 , ZnO, WO 3 , Nb 2 O 5 , TiSrO 3 , and combinations thereof, but is limited thereto. it's not going to be
일례로, 상기 FTO 또는 ITO를 포함하는 기판에 정공의 통과를 막아주며 전자의 흐름을 원활하게 하는 TiO2 층을 30 nm 내지 80 nm 두께로 코팅시킬 수 있다. 이 후 약 50 nm 정도의 크기를 갖는 TiO2 나노입자를 코팅하여 전체적으로 약 150 nm 내지 200 nm 두께의 다공성 TiO2 전자수송층을 형성시킬 수 있다. For example, a TiO 2 layer that blocks the passage of holes and facilitates the flow of electrons to the substrate including the FTO or ITO may be coated to a thickness of 30 nm to 80 nm. Thereafter, TiO 2 nanoparticles having a size of about 50 nm are coated to form a porous TiO 2 electron transport layer having a thickness of about 150 nm to 200 nm as a whole.
상기 페로브스카이트 태양전지에서 상기 전자수송층 상에 광활성층이 형성될 수 있고, 상기 광활성층으로 사용되는 페로브스카이트 물질은 분자구조가 ABX3 형태이며, 본 발명에서 A는 formamidinium (HC(NH2)2 +) 또는 methylammonium (CH3NH3 +)을 사용할 수 있고, B는 납(Pb) 또는 주석(Sn)을 사용 할 수 있으며, X로는 할로겐 이온물질로 염소이온(Cl-), 브롬이온(Br-), 요오드이온(I-) 등을 사용할 수 있다. 일례로, methylamine lead iodide(MAPbI3)을 주로 사용하며, 광전변환효율을 증가시키기 위하여 methylamine(MA)의 일부를 FA(formamidinium, CH5N2)로 치환하고, 동시에 음이온 자리에 Br을 치환하여 사용할 수 있다. FA 치환을 통하여 태양광의 흡광범위를 넓히고, Br을 치환함으로써 개방전압을 증가시킬 수 있다.In the perovskite solar cell, a photoactive layer may be formed on the electron transport layer, and the perovskite material used as the photoactive layer has a molecular structure of ABX 3 , and in the present invention, A is formamidinium (HC ( NH 2 ) 2 + ) or methylammonium (CH 3 NH 3 + ) can be used, for B, lead (Pb) or tin (Sn) can be used, and for X, chlorine ion (Cl - ) as a halogen ion material, Bromine ion (Br - ), iodine ion (I - ), etc. can be used. For example, methylamine lead iodide (MAPbI 3 ) is mainly used, and in order to increase the photoelectric conversion efficiency, a part of methylamine (MA) is substituted with FA (formamidinium, CH 5 N 2 ), and at the same time, Br is substituted at the anion site. Can be used. By replacing FA, the absorption range of sunlight can be widened, and by replacing Br, the open circuit voltage can be increased.
상기 전자수송층 상에 광활성층을 형성시키는 방법은 페로브스카이트 광활성체 물질의 용액을 스핀코팅 방법을 사용하여 코팅한 후 가열하여 용매를 제거하고 결정화시키는 방식으로 수행할 수 있다. 페로브스카이트 광활성체로는 주로 methylamine lead iodide(MAPbI3)을 주로 사용하며, 광변환효율을 증가시키기 위하여 methylamine(MA)의 일부를 FA(formamidinium, CH5N2)로 치환하고, 동시에 음이온 자리에 Br을 치환하여 사용할 수 있다. FA 치환을 통하여 태양광의 흡광범위를 넓히고, Br을 치환함으로써 개방전압을 증가시킬 수 있다. 따라서, 페로브스카이트 광활성층은 MA1-xFAxPb(IyBr1-y)3 (x, y = 0-1)로 표시되며 각 물질마다 스핀코팅 시간과 건조 온도가 달라지는데, 주로 1000 rpm 내지 7000 rpm 하에서 5초 내지 140초 동안 스핀코팅을 실시한후 열처리 온도를 25℃ 내지 200℃ 범위로 조절하여 제조할 수 있다. The method of forming the photoactive layer on the electron transport layer may be performed by coating a solution of a perovskite photoactive material using a spin coating method and then heating to remove the solvent and crystallize it. As a perovskite photoactive material, methylamine lead iodide (MAPbI 3 ) is mainly used, and in order to increase the light conversion efficiency, a part of methylamine (MA) is substituted with FA (formamidinium, CH 5 N 2 ), and at the same time an anion site It can be used by substituting Br for . By replacing FA, the absorption range of sunlight can be widened, and by replacing Br, the open circuit voltage can be increased. Therefore, the perovskite photoactive layer is represented by MA 1-x FA x Pb(I y Br 1-y ) 3 (x, y = 0-1), and the spin coating time and drying temperature are different for each material, mainly After performing spin coating for 5 seconds to 140 seconds under 1000 rpm to 7000 rpm, the heat treatment temperature may be adjusted in the range of 25°C to 200°C.
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 상기 광활성층 상에 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 정공수송층을 적층하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a perovskite solar cell provided in another aspect of the present invention includes laminating a hole transport layer including an alkali metal-doped copper thiocyanate hole transporter on the photoactive layer.
알칼리 금속이 도핑된 티오시안구리를 포함하는 정공수송층은 적절한 용매를 선택하여 용해시킨 후 상기 기판상에 적하하여 스핀코팅을 수행하는 방법으로 형성할 수 있다. 티오시안산구리는 알킬설파이드 계열에서 용해되기 때문에 알칼리 금속을 도핑한 티오시안산구리 역시 알킬설파이드 계열의 용매를 선택하여 스핀코팅할 수 있다. 스핀코팅의 속도에 특별한 제한은 없지만 1000 rpm 내지 5000 rpm의 회전속도에서 5초 내지 40초 동안 수행할 수 있다. 사용하는 알킬설파이드 용액이 페로브스카이트 층에 손상을 가할 수 있기 때문에 스핀코팅 중에 열풍을 이용하여 빠르게 용매를 제거해준다. 스핀코팅이 종료된 후 남아있는 용매를 완전히 제거하기 위하여 55℃ 내지 90℃의 핫 플레이트에서 1분 내지 7분 동안 열처리를 수행하여 40 nm 내지 70 nm 두께의 정공수송층을 제조할 수 있다.The hole transport layer including copper thiocyanate doped with alkali metal may be formed by selecting and dissolving an appropriate solvent and then dropping it on the substrate to perform spin coating. Since copper thiocyanate is dissolved in an alkylsulfide series, copper thiocyanate doped with an alkali metal can also be spin-coated by selecting an alkylsulfide-based solvent. Although there is no particular limitation on the speed of the spin coating, it can be performed for 5 to 40 seconds at a rotation speed of 1000 rpm to 5000 rpm. Since the alkylsulfide solution used can damage the perovskite layer, hot air is used during spin coating to quickly remove the solvent. In order to completely remove the remaining solvent after the spin coating is completed, heat treatment is performed on a hot plate at 55° C. to 90° C. for 1 minute to 7 minutes to prepare a hole transport layer having a thickness of 40 nm to 70 nm.
일례로, 상기 정공수송층은 알칼리 금속을 포함하는 화합물 및 티오시안산구리를 혼합하여 제조될 수 있으며, 상기 알칼리 금속을 포함하는 화합물은 알코올 계열의 화합물을 용매로 사용하고, 상기 티오시안산구리는 설파이드 계열의 화합물을 용매로 사용하여 혼합할 수 있다.For example, the hole transport layer may be prepared by mixing a compound containing an alkali metal and copper thiocyanate, and the compound containing the alkali metal uses an alcohol-based compound as a solvent, and the copper thiocyanate is A sulfide-based compound may be used as a solvent and mixed.
상기 정공수송층을 적층하는 단계를 수행하고 난 후, 상기 정공수송층 상에 분자 구조 내에 적어도 1개 이상의 황 원자를 포함하는 유기 고분자를 이용하여 계면처리하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 유기 고분자 자체는 정공전달 능력이 매우 낮으므로 정공수송층 상부에 계면처리하는 유기 고분자의 농도는 매우 묽은 용액을 사용할 수 있다. 일례로, PCPDTBT 0.1 mg 내지 0.5 mg을 1 mL의 클로로벤젠에 녹여 코팅용액을 준비하는데, 이는 일반적으로 사용하는 정공수송층 제작에 사용되는 유기정공수송체 농도의 1/80 내지 1/400에 불과한 매우 묽은 용액이다. 스핀코팅 시 정공수송층 상부에 PCPDTBT 코팅용액을 적하한 후, 3초 정도의 머무는 시간을 주어 정공수송층의 그레인 사이로 용액이 스며들어갈 수 있게 해주고, 5000 rpm으로 30초 가량 스핀코팅하여 계면처리할 수 있다.After performing the step of laminating the hole transport layer, the step of interfacing on the hole transport layer using an organic polymer containing at least one sulfur atom in the molecular structure; may include. Since the organic polymer itself has very low hole transport capability, a very dilute solution may be used for the concentration of the organic polymer to be interfaced on the hole transport layer. For example, a coating solution is prepared by dissolving 0.1 mg to 0.5 mg of PCPDTBT in 1 mL of chlorobenzene, which is only 1/80 to 1/400 of the organic hole transporter concentration used in the production of a hole transport layer commonly used. It is a dilute solution. During spin coating, after dropping the PCPDTBT coating solution on the top of the hole transport layer, a 3 second dwell time is given to allow the solution to permeate between the grains of the hole transport layer. .
본 발명의 다른 일 측면에서 제공되는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 상기 정공수송층 상에 금속전극을 적층하는 단계를 포함한다.A method of manufacturing a perovskite solar cell provided in another aspect of the present invention includes laminating a metal electrode on the hole transport layer.
마지막으로 정공수송층 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 상대전극인 금속전극을 증착시킬 수 있다. 일례로 열 진공 증착기를 이용하여 1×10-6 torr 하에서 금(Au) 전극을 60 nm 두께로 증착할 수 있다. 은(silver) 전극을 이용할 수도 있는데, 이 경우 같은 조건하에서 80 nm 내지 160 nm의 두께로 막을 증착하여 사용할 수 있다.Finally, a metal electrode, which is a counter electrode, may be deposited on the hole transport layer by using a thermal evaporator. For example, a gold (Au) electrode may be deposited to a thickness of 60 nm under 1×10 -6 torr using a thermal vacuum evaporator. A silver electrode may be used, and in this case, a film having a thickness of 80 nm to 160 nm may be deposited and used under the same conditions.
본 발명에서 제공하는 핵심 내용은 페로브스카이트 태양전지의 정공수송층 및 이를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 티오시안산구리에 d-전자가 없는 물질들을 도핑하여 전하 이동도를 크게 상승시키고 부가적인 계면처리를 통해 뛰어난 광변환효율과 장기안정성을 현저히 향상시켰다. 가격 경쟁력이 뛰어난 무기정공수송체를 페로브스카이트 태양전지에 적용가능 하도록 발명한 내용으로 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 크게 기여할 수 있을 것이다.The core content provided by the present invention relates to a hole transport layer of a perovskite solar cell and a method for manufacturing the same. Through the treatment, excellent light conversion efficiency and long-term stability were significantly improved. The invention of an inorganic hole transporter with excellent price competitiveness that can be applied to perovskite solar cells will greatly contribute to the commercialization of perovskite solar cells.
이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples.
단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다. However, the following examples and experimental examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.
<실시예 1> Li이 도핑된 티오시안산구리를 정공수송층으로 적용한 페로브스카이트 태양전지 제조-1<Example 1> Preparation of a perovskite solar cell in which Li-doped copper thiocyanate is applied as a hole transport layer-1
투명전극으로 사용된 FTO 기판의 한쪽을 0.5 cm 정도를 습식에칭(wet etching) 기법을 이용하여 FTO 층을 제거하여 유리부분만 남게 한다. 이를 위해 아연분말을 촉매로 사용하여 해당 부분에 도포한 후 2 M의 HCl를 이용하였다. 이후 아세톤, 에탄올, 증류수를 이용하여 세척을 진행한후 500℃에서 30분간 열처리를 진행한다. The FTO layer is removed by wet etching on one side of the FTO substrate used as the transparent electrode by about 0.5 cm, leaving only the glass part. To this end, zinc powder was used as a catalyst and applied to the corresponding part, and then 2 M HCl was used. After washing with acetone, ethanol, and distilled water, heat treatment is performed at 500° C. for 30 minutes.
상기 투명전극 위에 얇고 치밀한 TiO2 차단층(blocking layer)을 형성시키기 전에 기판에 자외선 처리를 20분간 진행하여 표면을 친수성(hydrophilic)으로 만들어주며, 표면에 남아있는 유기물을 제거해준다. 이후 스퍼터링 법을 이용하여 20 nm 두께의 얇은(Ti)를 증착시킨 후 500℃에서 30분간 열처리를 열처리를 진행해준다. 이 과정을 통하여 TiO2 차단층을 형성시킨다. 이후 준비된 50 nm 크기의 TiO2 입자를 바탕으로 제조한 페이스트를 희석시켜 3000-7000 rpm, 30s 조건에서 스핀코팅을 진행한다. 남아있는 에탄올을 제거해주기 위해 80℃에서 30분간 건조시킨 후 500℃에서 동일하게 열처리 진행한다. 그 결과 150-300 nm의 두께를 가지는 다공성 TiO2를 형성시킬 수 있다. Before forming a thin and dense TiO 2 blocking layer on the transparent electrode, UV treatment is performed on the substrate for 20 minutes to make the surface hydrophilic, and organic matter remaining on the surface is removed. After that, a thin (Ti) of 20 nm is deposited by sputtering, followed by heat treatment at 500° C. for 30 minutes. Through this process, a TiO 2 blocking layer is formed. After diluting the prepared paste based on the prepared 50 nm-sized TiO 2 particles, spin coating is performed at 3000-7000 rpm and 30s. In order to remove the remaining ethanol, it is dried at 80°C for 30 minutes and then the same heat treatment is performed at 500°C. As a result, porous TiO 2 having a thickness of 150-300 nm can be formed.
889 mg의 FAPbI3(formamidinium lead iodide)와 33 mg의 MAPbBr3(methylammonium bromide)를 0.889 ml의 DMF(dimethylformamide)와 0.12 ml의 DMSO(dimethylsulfoxide)가 섞인 용매에 넣어 녹인다. 녹인 용액을 30분 이상 교반하면 노란색의 투명한 MA1-xFAxPb(IyBr1-y)3 (x :0.953, y: 0.047) 용액을 얻게 된다. 상기 준비된 광전극을 스핀코터에 위치시킨 뒤 용액을 20-100 μL 마이크로피펫으로 취하여 전극의 중앙에 떨어뜨린다. 용액이 전극의 전범위에 도포된 후 4,000 rpm에서 20초간 스핀코팅을 실시한다. 스핀코팅이 시작된 후 5-15초 뒤에 디에틸에테르(diethyl ether), 클로로벤젠(chlorobenzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 클로로포름 (chloroform) 등의 안티-솔벤트 (anti-solvent)를 기판의 정 중앙에 떨어뜨린다. 그 결과 표면이 평탄한 MA1-xFAxPb(IyBr1-y)3 필름을 얻을 수 있다. 코팅이 끝난 필름은 150℃의 핫플레이트에서 10분간 열처리를 진행하여 용매를 증발시킴과 동시에 결정성을 형성시킨다.889 mg of FAPbI 3 (formamidinium lead iodide) and 33 mg of MAPbBr 3 (methylammonium bromide) are dissolved in a solvent mixed with 0.889 ml of DMF (dimethylformamide) and 0.12 ml of DMSO (dimethylsulfoxide). When the dissolved solution is stirred for more than 30 minutes, a yellow transparent MA 1-x FA x Pb(I y Br 1-y ) 3 (x:0.953, y: 0.047) solution is obtained. After placing the prepared photoelectrode on the spin coater, take the solution with a 20-100 μL micropipette and drop it in the center of the electrode. After the solution is applied to the entire area of the electrode, spin coating is performed at 4,000 rpm for 20 seconds. 5-15 seconds after spin coating starts, an anti-solvent such as diethyl ether, chlorobenzene, toluene, xylene, or chloroform Drop it in the center of the board. As a result, a MA 1-x FA x Pb(I y Br 1-y ) 3 film having a flat surface can be obtained. The coated film is heat-treated on a hot plate at 150° C. for 10 minutes to evaporate the solvent and form crystallinity.
정공수송층으로 Li:CuSCN을 제작하기 위해 적정양의 LiSCN과 CuSCN을 혼합하여 Li:CuSCN을 제조하였다. LiSCN은 주로 알코올 계열의 화합물을 용매로 이용하게 되며, CuSCN은 설파이드 계열의 화합물을 용매로 주로 이용하게 된다. LiSCN 18 mg을 에탄올(Ethanol) 1 mL에 녹여준다. 다른 바이알에는 CuSCN 18 mg 프로필설파이드(proylsulfide) 1 mL에 녹인다. 이렇게 제조한 두 용액을 하루정도 교반하여 완전하게 녹여준다. 그 후, 상온에서 적절한 몰 비율(LiSCN 4%, CuSCN 96%)로 넣고 교반하여 정공수송체 용액을 준비한다. 페로브스카이트 필름까지 형성된 전극에 스핀코팅법을 통해 60 nm 두께의 티오시안산구리 막을 형성한 뒤, 70℃로 유지되는 핫플레이트에서 2분간 열처리를 진행하여 잔존할 수 있는 설파이드 용매를 완벽히 제거한다. 스핀코팅은 3000 rpm의 회전속도에서 10초간 진행한다. 리튬 4 mol%를 도핑한 Li4:CuSCN를 형성시킨다.To prepare Li:CuSCN as a hole transport layer, Li:CuSCN was prepared by mixing an appropriate amount of LiSCN and CuSCN. LiSCN mainly uses an alcohol-based compound as a solvent, and CuSCN mainly uses a sulfide-based compound as a solvent. Dissolve 18 mg of LiSCN in 1 mL of ethanol. In another vial, dissolve CuSCN 18 mg in 1 mL of proylsulfide. The two solutions prepared in this way are completely dissolved by stirring for about one day. Thereafter, the hole transporter solution is prepared by stirring at an appropriate molar ratio (LiSCN 4%, CuSCN 96%) at room temperature. After forming a copper thiocyanate film with a thickness of 60 nm through spin coating on the electrode formed up to the perovskite film, heat treatment is performed on a hot plate maintained at 70° C. for 2 minutes to completely remove the remaining sulfide solvent. do. Spin coating is performed for 10 seconds at a rotation speed of 3000 rpm. Li4:CuSCN doped with 4 mol% of lithium is formed.
정공수송체 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 1×10-6 torr 하에서 상대전극인 금(gold) 전극을 60 nm 두께로 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.A perovskite solar cell was manufactured by depositing a gold electrode as a counter electrode to a thickness of 60 nm under 1×10 −6 torr on the top of the hole transporter using a thermal evaporator.
<실시예 2> Li이 도핑된 티오시안산구리를 정공수송층으로 적용한 페로브스카이트 태양전지 제조-2<Example 2> Preparation of a perovskite solar cell using Li-doped copper thiocyanate as a hole transport layer-2
상기 실시예 1에서 LiSCN의 함량을 조절하여 리튬 2 mol%를 도핑한 Li2:CuSCN를 형성시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.A perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li2:CuSCN doped with lithium 2 mol% was formed by adjusting the LiSCN content in Example 1.
<실시예 3> Li이 도핑된 티오시안산구리를 정공수송층으로 적용한 페로브스카이트 태양전지 제조-3<Example 3> Preparation of a perovskite solar cell using Li-doped copper thiocyanate as a hole transport layer-3
상기 실시예 1에서 LiSCN의 함량을 조절하여 리튬 6 mol%를 도핑한 Li6:CuSCN를 형성시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.A perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li6:CuSCN doped with lithium 6 mol% was formed by adjusting the LiSCN content in Example 1.
<실시예 4> Li이 도핑된 티오시안산구리를 정공수송층으로 적용한 페로브스카이트 태양전지 제조-4<Example 4> Preparation of a perovskite solar cell using Li-doped copper thiocyanate as a hole transport layer-4
상기 실시예 1에서 LiSCN의 함량을 조절하여 리튬 10 mol%를 도핑한 Li10:CuSCN를 형성시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.A perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Li10:CuSCN doped with
<실시예 5> Li이 도핑된 티오시안산구리를 정공수송층으로 적용한 페로브스카이트 태양전지 제조-5<Example 5> Preparation of a perovskite solar cell using Li-doped copper thiocyanate as a hole transport layer-5
상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 정공수송층으로 리튬 4 mol%를 도핑한 Li4:CuSCN를 형성시킨다.In the same manner as in Example 1, Li4:CuSCN doped with lithium 4 mol% as a hole transport layer was formed.
이후, PCPDTBT 0.2 mg을 클로로벤젠 1 mL에 녹여준다. 이렇게 제조한 용액을 65℃에서 12시간 정도 교반하여 계면처리 용액을 준비한다. 그 후, 정공수송층까지 형성된 기판 위에 5000 rpm 회전속도에서 1분간 상기 용액을 이용하여 스핀코팅을 진행한다. 코팅이 끝난 필름은 70℃로 가열된 핫플레이트에서 3분간 열처리를 진행하여 용매를 증발시킨다.Then, 0.2 mg of PCPDTBT is dissolved in 1 mL of chlorobenzene. The prepared solution was stirred at 65° C. for about 12 hours to prepare an interface treatment solution. Thereafter, spin coating is performed using the solution on the substrate on which the hole transport layer is formed at a rotation speed of 5000 rpm for 1 minute. The coated film is subjected to heat treatment on a hot plate heated to 70° C. for 3 minutes to evaporate the solvent.
계면처리된 정공수송체 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 1×10-6 torr 하에서 상대전극인 금(gold) 전극을 60 nm 두께로 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.A perovskite solar cell was fabricated by depositing a gold electrode as a counter electrode to a thickness of 60 nm under 1×10 −6 torr using a thermal evaporator on the surface of the surface-treated hole transporter.
<실시예 6> Na이 도핑된 티오시안산구리를 정공수송층으로 적용한 페로브스카이트 태양전지 제조<Example 6> Preparation of a perovskite solar cell using Na-doped copper thiocyanate as a hole transport layer
상기 실시예 1에서 LiSCN를 사용하지 않고 NaSCN를 사용하여 나트륨 4 mol%를 도핑한 Na4:CuSCN를 형성시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.A perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Na4:CuSCN doped with sodium 4 mol% was formed using NaSCN without using LiSCN.
<실시예 7> K이 도핑된 티오시안산구리를 정공수송층으로 적용한 페로브스카이트 태양전지 제조<Example 7> Preparation of a perovskite solar cell applying K-doped copper thiocyanate as a hole transport layer
상기 실시예 1에서 LiSCN를 사용하지 않고 KaSCN를 사용하여 칼륨 4 mol%를 도핑한 K4:CuSCN를 형성시킨 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.A perovskite solar cell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, K4:CuSCN doped with 4 mol% of potassium was formed using KaSCN without using LiSCN.
<비교예 1> 정공수송체 물질로 spiro-OMeTAD를 적용하는 페로브스카이트 태양전지의 제조 <Comparative Example 1> Preparation of a perovskite solar cell applying spiro-OMeTAD as a hole transport material
상기 실시예 1에서 정공수송체 물질로 Li:CuSCN 대신에 유기 정공수송체인 spiro-OMeTAD를 사용하는 것을 제외하고는 만드는 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다. A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Example 1, except that spiro-OMeTAD, an organic hole transporter, was used instead of Li:CuSCN as the hole transporter material in Example 1.
Spiro-OMeTAD 코팅은 스핀코팅법을 이용한다. Spiro-OMeTAD 용액 제조 위해 72.3 mg의 spiro-OMeTAD를 1 mL의 클로로벤젠 (chlorobenzene)에 30분간 교반하여 녹인다. 완전히 녹은 용액에 첨가제인 17.5 μL의 Li-TFSI와 28.8 μl의 tBP(4-Tert-butylpyridine)를 넣은 뒤 1시간 동안 추가 교반을 진행한다. 제조된 Spiro-OMeTAD 용액을 준비된 페로브스카이트 층 상부에 60 μL 떨어뜨린 뒤 4,000 rpm에서 30초간 스핀코팅을 진행하여 필름을 형성한다. Spiro-OMeTAD coating uses spin coating method. To prepare a Spiro-OMeTAD solution, 72.3 mg of spiro-OMeTAD is dissolved in 1 mL of chlorobenzene by stirring for 30 minutes. Add 17.5 μL of Li-TFSI and 28.8 μl of tBP (4-tert-butylpyridine) as additives to the completely dissolved solution and further stir for 1 hour. After dropping 60 μL of the prepared Spiro-OMeTAD solution on top of the prepared perovskite layer, spin coating at 4,000 rpm for 30 seconds to form a film.
<비교예 2> 도핑하지 않은 CuSCN을 정공수송체 물질로 사용하는 페로브스카이트 태양전지의 제조-1<Comparative Example 2> Preparation of a perovskite solar cell using undoped CuSCN as a hole transporter material-1
상기 실시예 1에서 정공수송체 물질로 Li:CuSCN 대신에 순수한 티오시안구리를 정공수송체로 사용하는 것을 제외하고는 만드는 조건은 실시예 1과 동일하게 수행하여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.A perovskite solar cell was prepared in the same manner as in Example 1 except that pure copper thiocyanate was used as a hole transporter instead of Li:CuSCN as a hole transporter material in Example 1.
<비교예 3> 도핑하지 않은 CuSCN을 정공수송체 물질로 사용하는 페로브스카이트 태양전지의 제조-2<Comparative Example 3> Preparation of a perovskite solar cell using undoped CuSCN as a hole transport material-2
상기 비교예 2와 동일하게 수행하여 정공수송층으로 순수한 티오시안구리를 형성시킨다.In the same manner as in Comparative Example 2, pure copper thiocyanate was formed as the hole transport layer.
이후, PCPDTBT 0.2 mg을 클로로벤젠 1 mL에 녹여준다. 이렇게 제조한 용액을 65℃에서 12시간 정도 교반하여 계면처리 용액을 준비한다. 그 후, 정공수송층까지 형성된 기판 위에 5000 rpm 회전속도에서 1분간 상기 용액을 이용하여 스핀코팅을 진행한다. 코팅이 끝난 필름은 70℃로 가열된 핫플레이트에서 3분간 열처리를 진행하여 용매를 증발시킨다.Then, 0.2 mg of PCPDTBT is dissolved in 1 mL of chlorobenzene. The prepared solution was stirred at 65° C. for about 12 hours to prepare an interface treatment solution. Thereafter, spin coating is performed using the solution on the substrate on which the hole transport layer is formed at a rotation speed of 5000 rpm for 1 minute. The coated film is subjected to heat treatment on a hot plate heated to 70° C. for 3 minutes to evaporate the solvent.
계면처리된 정공수송체 상부에 열 진공 증착기(thermal evaporator)를 이용하여 1×10-6 torr 하에서 상대전극인 금(gold) 전극을 60 nm 두께로 증착하여 페로브스카이트 태양전지를 제작하였다.A perovskite solar cell was fabricated by depositing a gold electrode as a counter electrode to a thickness of 60 nm under 1×10 −6 torr using a thermal evaporator on the surface of the surface-treated hole transporter.
<비교예 4> 순수한 PCPDTBT를 정공수송체 물질로 사용하는 태양전지의 제조 <Comparative Example 4> Preparation of a solar cell using pure PCPDTBT as a hole transport material
상기 실시예 1에서 정공수송체 물질로 Li:CuSCN 대신8050여 페로브스카이트 태양전지를 제조하였다.In Example 1, 8050 perovskite solar cells were prepared instead of Li:CuSCN as the hole transporter material.
PCPDTBT 용액 제조를 위해 20 mg의 PCPDTBT를 1 ml의 클로로벤젠 (chlorobenzene)을 넣고 65℃에서 12시간 교반시켜 준다. 제조된 PCPDTBT의 용액을 준비된 기판에 60 μl 떨어뜨린후 4000 rpm 30초간 스핀코팅을 진행하여 필름을 형성한다.To prepare a PCPDTBT solution, 20 mg of PCPDTBT is mixed with 1 ml of chlorobenzene and stirred at 65° C. for 12 hours. After dropping 60 μl of the prepared PCPDTBT solution on the prepared substrate, spin coating was performed at 4000 rpm for 30 seconds to form a film.
<실험예 1> 모폴로지 분석<Experimental Example 1> Morphology analysis
본 발명의 정공수송체를 포함하는 정공수송층의 모폴로지를 확인하기 위하여, X-선 회절 분석 및 주사전자현미경 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.In order to confirm the morphology of the hole transport layer including the hole transporter of the present invention, X-ray diffraction analysis and scanning electron microscope analysis were performed, and the results are shown in FIGS. 1 to 3 .
도 1의 X-선 회절 분석 그래프에 나타낸 바와 같이, X-선 회절 분석 결과 회절 피크의 강도가 순수한 CuSCN에 비하여 리튬이 도핑된 CuSCN(Li:CuSCN)이 현저히 큰 것을 확인할 수 있었다. As shown in the X-ray diffraction graph of FIG. 1 , as a result of X-ray diffraction analysis, it was confirmed that the intensity of the diffraction peak was significantly greater in lithium-doped CuSCN (Li:CuSCN) than in pure CuSCN.
이를 페로브스카이트 층 상부에 코팅하여 필름을 형성시켰을 때, 도 2의 주사전자현미경 사진으로 나타낸 바와 같이, Li4:CuSCN의 grain(그레인) 크기가 현저히 커진 것을 관찰할 수 있다. 따라서, 형성된 Li4:CuSCN 층은 페로브스카이트 층과의 접촉이 상대적으로 좋지 않을 수 있을 것이다. 즉, 페로브스카이트/Li4:CuSCN 계면에 접촉하지 않은 부위가 발생되고, 이것에 의해 전하 재결합이 증가되고 페로브스카이트 층에서 정공수송층으로의 정공이동이 원활하지 않을 가능성이 존재한다. 이때, PCPDTBT를 이용하여 계면처리하는 경우 Li4:CuSCN 층 빈공간 사이로 PCPDTBT가 스며 들게 되므로, Li4:CuSCN 층에 형성된 핀홀을 제거하고, 필름을 구성하는 그레인 간의 결합을 향상시킬 것이다. 또한, PCPDTBT는 페로브스카이트/Li4:CuSCN 계면으로 스며들어, 두 층 사이의 빈공간을 제거하고 접촉을 향상시킨다. 하지만 PCPDTBT 용액은 매우 묽은 용액이 사용되어 도 2에 나타낸 바와 같이 Li4:CuSCN 층 상부에서 확인되지는 않는다.When this was coated on the perovskite layer to form a film, it can be observed that the grain size of Li4:CuSCN is significantly increased, as shown in the scanning electron micrograph of FIG. 2 . Thus, the formed Li4:CuSCN layer may have relatively poor contact with the perovskite layer. That is, a site not in contact with the perovskite/Li4:CuSCN interface is generated, whereby charge recombination is increased, and there is a possibility that hole movement from the perovskite layer to the hole transport layer is not smooth. At this time, in the case of interfacial treatment using PCPDTBT, PCPDTBT permeates between the empty spaces of the Li4:CuSCN layer, thereby removing the pinholes formed in the Li4:CuSCN layer and improving the bonding between the grains constituting the film. In addition, PCPDTBT permeates the perovskite/Li4:CuSCN interface, eliminating voids between the two layers and enhancing the contact. However, the PCPDTBT solution was not found on the top of the Li4:CuSCN layer as shown in FIG. 2 because a very dilute solution was used.
<실험예 2> 정공 이동도 능력 평가 <Experimental Example 2> Hole mobility capability evaluation
본 발명에서 적합한 정공수송체로 이용되기 위해서는 높은 정공수송 능력을 가져야한다. 정공수송체의 정공 이동도를 측정하기 위하여 홀 효과(Hall effect) 측정 시스템을 사용하여 평가하였다. In order to be used as a suitable hole transporter in the present invention, it should have high hole transport ability. To measure the hole mobility of the hole transporter, it was evaluated using a Hall effect measurement system.
측정을 위해 각 정공수송체는 파이렉스 유리기판에 300 nm 두께로 코팅하여 사용하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.For the measurement, each hole transporter was used by coating a Pyrex glass substrate with a thickness of 300 nm. The results are shown in Table 1 below.
(cm2/V·S)charge mobility
(cm 2 /V S)
(1/Ω·cm)conductivity
(1/Ω cm)
(Ω·cm)resistance
(Ω cm)
티오시안산구리를 정공수송체로 이용하는 것에 비하여 d전자가 없는 물질들을 도핑하여 전하 이동도를 크게 상승시키고 향상된 광전환 효율을 얻을 수 있었다. Cu+ 위치에 3d 전자를 보유하지 않은 알칼리 금속이온들을 치환하여 인위적으로 가전도대 상단에 전자 빈자리를 만들었다. 이렇게 생긴 상단의 전자 빈자리가 전자 수용체의 역할을 하며 전자의 이동이 더욱 원활해지는 것을 확인할 수 있었다. Li, Na, K와 같은 알칼리금속을 도핑함에 따라 정공이동도는 현저히 증가하였으며, 이 중 티오시안산구리의 Cu+와 크기가 비슷한 Li+를 도핑 하였을 때 정공 이동도의 상승효과가 현저히 높은 것을 확인할 수 있었다. 도핑하는 알칼리 금속의 양을 변화시켜 가전도대 상단의 전자 빈자리를 제어할 수 있었으며, 특히 Li 4%를 도핑 하였을 때 정공 이동도가 10배 정도 상승하는 결과를 보여주었다. Compared to using copper thiocyanate as a hole transporter, doping materials without d electrons significantly increased charge mobility and improved light conversion efficiency. An electron vacancy was artificially created at the top of the valence band by substituting alkali metal ions that do not have 3d electrons at the Cu + position. It was confirmed that the electron vacancy at the top acted as an electron acceptor and the movement of electrons became smoother. The hole mobility was significantly increased by doping with alkali metals such as Li, Na, and K. Among them, it was found that the synergistic effect of hole mobility was significantly higher when doped with Li + having a size similar to Cu + of copper thiocyanate. could check By changing the amount of alkali metal doping, it was possible to control the electron vacancies at the top of the valence band, and in particular, when doped with 4% Li, the hole mobility increased about 10 times.
<실험예 3> 광전변환효율 평가 <Experimental Example 3> Photoelectric conversion efficiency evaluation
상기 실시예 1, 실시예 5 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.In order to evaluate the photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cells prepared in Example 1, Examples 5 to 7, and Comparative Examples 1 to 3, the following experiment was performed.
상기 페로브스카이트 태양전지의 광전류밀도-전압 곡선의 측정을 위해, 인공태양광 장치에서 만들어지는 광량이 100 mW/cm2인 빛을 광원으로 사용하였으며 광량은 NREL에서 검증받은 실리콘 태양전지 소자를 바탕으로 보정하였다. Keithley 사의 source measurement unit (model 2400)을 이용하여 광전류밀도-전압 곡선을 측정하였다. 세부적으로 20 초간 인공태양광을 쪼여준 상태에서 100 mV/s 속도로 전압을 변화시켜, 광 전류밀도-전압 곡선을 얻었다. 그 결과를 도 4 및 하기 표 2에 나타내었다.For the measurement of the photocurrent density-voltage curve of the perovskite solar cell, a light with an amount of light of 100 mW/cm 2 produced by an artificial solar device was used as a light source, and the amount of light was a silicon solar cell device verified by NREL. based on correction. The photocurrent density-voltage curve was measured using Keithley's source measurement unit (model 2400). In detail, by changing the voltage at a rate of 100 mV/s in the state of being irradiated with artificial sunlight for 20 seconds, a photocurrent density-voltage curve was obtained. The results are shown in FIG. 4 and Table 2 below.
한편, 도 3에는 제작한 페로브스카이트 태양전지의 단면사진을 나타내었다. 메조 TiO2 층 상부에 페로브스카이트 층을 코팅하고 상부에 정공수송층을 코팅한 구조로서 가장 일반적인 페로브스카이트 태양전지 구조이다.Meanwhile, FIG. 3 shows a cross-sectional photograph of the fabricated perovskite solar cell. It is the most common perovskite solar cell structure as a structure in which a perovskite layer is coated on the meso TiO 2 layer and a hole transport layer is coated on the top.
(mV)open voltage
(mV)
(mA/cm2)photocurrent density
(mA/cm 2 )
(%)filling factor
(%)
(%)efficiency
(%)
PCPDTBTLi4:CuSCN/
PCPDTBT
PCPDTBTCuSCN/
PCPDTBT
이와 같이 CuSCN 정공수송체에 대한 Li 도핑과 PCPDTBT를 도입한 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 개방전압과 광전변환효율이 유기 정공수송체 적용 소자 못지않게 상승한 것을 확인할 수 있었다. 결과적으로 본 발명은 티오시안산구리에 Li 도핑을 시도함으로써, 고가의 유기정공수송체를 대체할 수 있는 전환점을 마련하고 향후 페로브스카이트 태양전지의 상용화에 크게 기여할 것으로 예상된다. As a result of introducing Li doping and PCPDTBT to the CuSCN hole transporter as described above, as shown in FIG. 4 , it was confirmed that the open circuit voltage and photoelectric conversion efficiency increased as much as the organic hole transporter applied device. As a result, the present invention is expected to provide a turning point that can replace expensive organic hole transporters by attempting Li doping on copper thiocyanate and greatly contribute to the commercialization of perovskite solar cells in the future.
표 2에 나타난 바와 같이, 정공수송체로 티오시안산구리를 사용한 경우 도핑하지 않은 티오시안산구리보다 d전자가 존재하지 않는 알칼리금속을 도핑한 물질을 정공수송체로 사용한 결과 광전환효율이 소폭상승한 양상을 보였다. 이유로는 도핑한 물질로 인해 가전자대에 인위적으로 상단에 빈자리가 생겨 정공이동도가 상승했기 때문이다. 이는 실험예 2를 통해서 확인되었다. 그 중에서도 다른 물질에 비하여 Li의 경우 73 pm 크기를 가지며, Cu 이온의 크기인 74 pm과 거의 동일하여 도핑에 용이하다. Li 이온의 경우 알칼리 금속 중에서도 극성이 가장 높지만, 다른 양이온의 부드러움 정도에서 구리만큼 소프트한 이온은 아니다. 이러한 점에서 Li 이온은 다른 이온에 비해 구리를 대체할 수 있는 가장 적합한 이온으로 평가된다. As shown in Table 2, when copper thiocyanate was used as the hole transporter, the light conversion efficiency was slightly increased as a result of using a material doped with an alkali metal having no d electron as the hole transporter than that of undoped copper thiocyanate. showed The reason is that the doped material artificially created a vacancy at the top of the valence band, and the hole mobility increased. This was confirmed through Experimental Example 2. Among them, compared to other materials, Li has a size of 73 pm and is almost the same as that of Cu ions, which is 74 pm, so that it is easy for doping. Li ion has the highest polarity among alkali metals, but it is not as soft as copper in terms of softness of other cations. In this respect, Li ion is evaluated as the most suitable ion that can replace copper compared to other ions.
또한, 물질의 결정성 상승에 따른 계면의 결함에 의한 재결합 문제를 해결하기 위해서 티오시안산구리 기판 상부에 PCPDTBT를 계면처리 물질로 사용한 결과 광전변환효율이 대폭 상승한 것을 확인할 수 있었다. 이는 결정성 상승에 의해 Li:CuSCN 사이의 빈공간을 PCPDTBT 가 스며들어 발생된 핀홀을 매워주고, PCPDTBT에 들어있는 황(S)원자가 CuSCN의 Cu와 페로브스카이트층에 존재하는 Pb와의 강한 결합 친화력을 가지기 때문에 Li:CuSCN과 페로브스카이트의 계면 결함을 상쇄하였기 때문이다. PCPDTBT만을 정공수송체로 사용하였을 경우 광전환 효율의 감소폭이 매우 크기 때문에 이 자체로는 효율을 얻을수 없으며, 이는 PCPDTBT는 계면처리 물질의 역할만을 수행했음을 확인할 수 있다.In addition, as a result of using PCPDTBT as an interface treatment material on the copper thiocyanate substrate to solve the problem of recombination due to defects in the interface due to the increase in the crystallinity of the material, it was confirmed that the photoelectric conversion efficiency was significantly increased. This fills the pinhole generated by PCPDTBT permeating the empty space between Li:CuSCN by increasing the crystallinity, and the sulfur (S) atom in PCPDTBT has a strong binding affinity between Cu of CuSCN and Pb present in the perovskite layer. This is because the interfacial defects between Li:CuSCN and perovskite were offset by having When only PCPDTBT is used as the hole transporter, the reduction in the light conversion efficiency is very large, so the efficiency cannot be obtained by itself.
<실험예 4> Li:CuSCN 도핑에 비율에 따른 광전변환효율 변화 분석<Experimental Example 4> Analysis of photoelectric conversion efficiency change according to the ratio of Li:CuSCN doping
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제조한 페로브스카이트 태양전지의 광전변환효율을 확인하였으며, 그 결과를 도 5 및 하기 표 3에 나타내었다.The photoelectric conversion efficiency of the perovskite solar cells prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 was confirmed, and the results are shown in FIG. 5 and Table 3 below.
(mol%)Li doping
(mol%)
(mV)open voltage
(mV)
(mA/cm2)photocurrent density
(mA/cm 2 )
(%)filling factor
(%)
(%)efficiency
(%)
티오시안산구리에 도핑하는 리튬의 양의 변화를 통하여 전자의 빈공간이 생기는 정도가 달라지게 된다. 도 5 및 상기 표 3에 나타낸 바와 같이 리튬 도핑양 증가에 따라 초기에는 광전변환효율이 상승하지만, 리튬 도핑양이 6 mol% 이상이 되면 셀 성능이 저하되는 것을 알 수 있다. 즉, 리튬 4 mol%를 도핑한 티오시안산구리의 광전환효율이 최적의 성능을 보이는 것을 알 수 있다.Through a change in the amount of lithium doped into copper thiocyanate, the degree of electron vacancy is changed. As shown in FIG. 5 and Table 3, the photoelectric conversion efficiency is initially increased as the lithium doping amount increases, but when the lithium doping amount is 6 mol% or more, it can be seen that the cell performance is deteriorated. That is, it can be seen that the light conversion efficiency of copper thiocyanate doped with lithium 4 mol% shows the optimal performance.
<실험예 4> 장기 안정성 평가 <Experimental Example 4> Long-term stability evaluation
상기 실시예 1, 실시예 5, 비교예 1, 비교예 2에서 제조한 페로브스카이트 태양전지의 장기 안정성을 평가하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. In order to evaluate the long-term stability of the perovskite solar cells prepared in Examples 1, 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the following experiments were performed.
장기안정성 테스트는 수분에 관한 것으로, 빛을 차단한 채 상대 습도가 25±5%인 주변 조건에서 저장된 페러브스카이트 태양전지의 장치의 특성은 최대 100일간 보관하며 매 10일마다 1 sun(100 mW/cm2) 하에서, 실험예 2에서의 방법과 동일하게 광전변환 효율을 측정하였다. 그 결과를 도 6에 나타내었다. The long-term stability test is about moisture, and the characteristics of the device of the perovskite solar cell stored under ambient conditions with a relative humidity of 25±5% with blocking from light are stored for up to 100 days and 1 sun (100 mW) every 10 days. /cm 2 ), the photoelectric conversion efficiency was measured in the same manner as in Experimental Example 2. The results are shown in FIG. 6 .
도 5에 나타낸 바와 같이, 티오시안산구리을 정공수송체로 사용한 페로브스카이트 태양전지는 다른 연구들에서 관찰된 것과 동일하게 Spiro-OMETAD를 정공수송체로 이용한 페로브스카이트 태양전지에 비해 훨씬 높은 장기안정성을 보여준다. Li:CuSCN은 CuSCN을 정공수송체로 이용한 페로브스카이트 태양전지와 유사한 장기적 안정성을 보여주며, 이러한 장기 안정성은 구리 이온에 도핑되어있는 리튬의 이온이 이동하지 않음을 의미한다. 또한, Li:CuSCN/PCPDTBT을 정공수송체로 이용한 페로브스카이트 태양전지의 경우 순수한 티오시안산구리를 사용한 소자에 비해 장기 안정성이 눈에 띄게 상승한 결과를 보였다. 이는 PCPDTBT 처리를 통하여 티오시안산구리의 사이에 발생하는 핀홀 형성과 페로브스카이트층과 티오시안구리층 사이에서 발생되는 결함을 도입한 PCPDTBT가 제거시켰기 때문이다. As shown in Figure 5, the perovskite solar cell using copper thiocyanate as the hole transporter has a much higher long-term than the perovskite solar cell using Spiro-OMETAD as the hole transporter, as observed in other studies. shows stability. Li:CuSCN shows long-term stability similar to that of a perovskite solar cell using CuSCN as a hole transporter, and this long-term stability means that lithium ions doped in copper ions do not move. In addition, in the case of a perovskite solar cell using Li:CuSCN/PCPDTBT as a hole transporter, the long-term stability was significantly improved compared to a device using pure copper thiocyanate. This is because, through PCPDTBT treatment, pinhole formation occurring between copper thiocyanates and PCPDTBT introducing defects occurring between the perovskite layer and the copper thiocyanate layer were removed.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예, 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예, 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다. As mentioned above, although the present invention has been described in detail through preferred examples and experimental examples, the scope of the present invention has been described in detail through specific examples and experimental examples, but the scope of the present invention is not limited to specific examples, and the appended It should be construed according to the claims. In addition, those skilled in the art should understand that many modifications and variations are possible without departing from the scope of the present invention.
Claims (9)
A hole transport layer comprising an alkali metal-doped copper thiocyanate hole transporter.
상기 정공수송체는 하기 화학식 1을 포함하는 정공수송층:
<화학식 1>
MxCu1-xSCN
(상기 화학식 1에서 M은 알칼리 금속이고, 0 < x < 1이다).
According to claim 1,
The hole transporter is a hole transport layer comprising the following Chemical Formula 1:
<Formula 1>
M x Cu 1-x SCN
(In Formula 1, M is an alkali metal, and 0 < x < 1).
상기 알칼리 금속은 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 정공수송층.
According to claim 1,
The alkali metal is one type of hole transport layer selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K).
상기 정공수송체의 알칼리 금속 도핑 함량은 0.1 mol% 내지 10 mol%인 정공수송층.
According to claim 1,
The alkali metal doping content of the hole transporter is 0.1 mol% to 10 mol% of the hole transport layer.
상기 정공수송층은 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 페로브스카이트 태양전지.
Board; a transparent electrode formed on the substrate; an electron transport layer formed on the transparent electrode; a photoactive layer formed on the electron transport layer; a hole transport layer formed on the photoactive layer; and a metal electrode formed on the hole transport layer. In the perovskite solar cell comprising:
The hole transport layer is a perovskite solar cell comprising an alkali metal-doped copper thiocyanate hole transporter.
상기 정공수송층은 분자 구조 내에 적어도 1개 이상의 황 원자를 포함하는 유기 고분자를 이용하여 계면처리되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 태양전지.
6. The method of claim 5,
The hole transport layer is a perovskite solar cell, characterized in that the interfacial treatment using an organic polymer containing at least one sulfur atom in the molecular structure.
상기 유기 고분자는 ppoly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta [2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7(2,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) 및 (E)-4,40-(5,50-(Ethene-1,2-diyl)bis(thieno[3,2-b]thiophene-5,2-diyl))bis(N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) (PEH-9)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 페로브스카이트 태양전지.
7. The method of claim 6,
The organic polymer is ppoly[2,6-(4,4-bis-(2-ethylhexyl)-4H-cyclopenta[2,1-b;3,4-b']dithiophene)-alt-4,7(2 ,1,3-benzothiadiazole)](PCPDTBT), Poly(3-hexylthiophene-2,5-diyl) (P3HT) and (E)-4,40-(5,50-(Ethene-1,2-diyl) At least one perovsky selected from the group consisting of bis(thieno[3,2-b]thiophene-5,2-diyl))bis(N,N-bis(4-methoxyphenyl)aniline) (PEH-9) t solar cell.
상기 광활성층 상에 알칼리 금속이 도핑된 티오시안산구리 정공수송체를 포함하는 정공수송층을 적층하는 단계; 및
상기 정공수송층 상에 금속전극을 적층하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
laminating a transparent electrode, an electron transport layer, and a photoactive layer in order on a substrate;
laminating a hole transport layer comprising a copper thiocyanate hole transporter doped with an alkali metal on the photoactive layer; and
A method of manufacturing a perovskite solar cell comprising; laminating a metal electrode on the hole transport layer.
상기 정공수송층을 적층하는 단계를 수행하고 난 후,
상기 정공수송층 상에 분자 구조 내에 적어도 1개 이상의 황 원자를 포함하는 유기 고분자를 이용하여 계면처리하는 단계;를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.9. The method of claim 8,
After performing the step of laminating the hole transport layer,
A method of manufacturing a perovskite solar cell comprising; interfacing on the hole transport layer using an organic polymer including at least one sulfur atom in a molecular structure.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210033690A KR102555197B1 (en) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | Perovskite solar cell with alkali metal doped copper thiocyanate hole transporter |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210033690A KR102555197B1 (en) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | Perovskite solar cell with alkali metal doped copper thiocyanate hole transporter |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220129167A true KR20220129167A (en) | 2022-09-23 |
| KR102555197B1 KR102555197B1 (en) | 2023-07-12 |
Family
ID=83446115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210033690A KR102555197B1 (en) | 2021-03-16 | 2021-03-16 | Perovskite solar cell with alkali metal doped copper thiocyanate hole transporter |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102555197B1 (en) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101462020B1 (en) * | 2013-11-29 | 2014-11-19 | 한국화학연구원 | Fabrication Method of Efficient Inorganic／Organic Hybrid Solar Cells Based on Metal Chalcogenide as a Light Harvesters |
| KR101936005B1 (en) * | 2017-11-10 | 2019-01-07 | 한국전력공사 | Manufacturing method of perovskite solar cell |
-
2021
- 2021-03-16 KR KR1020210033690A patent/KR102555197B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101462020B1 (en) * | 2013-11-29 | 2014-11-19 | 한국화학연구원 | Fabrication Method of Efficient Inorganic／Organic Hybrid Solar Cells Based on Metal Chalcogenide as a Light Harvesters |
| KR101936005B1 (en) * | 2017-11-10 | 2019-01-07 | 한국전력공사 | Manufacturing method of perovskite solar cell |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102555197B1 (en) | 2023-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7446633B2 (en) | Optoelectronic devices with organometallic perovskites with mixed anions | |
| US11276734B2 (en) | Optoelectronic device comprising porous scaffold material and perovskites | |
| US20220262963A1 (en) | Optoelectronic device comprising perovskites | |
| KR101462866B1 (en) | Solar cell and method of manufacturing the solar cell | |
| Chen et al. | ZnO-based electron transporting layer for perovskite solar cells | |
| Wang et al. | Advances in the structure and materials of perovskite solar cells | |
| KR20170114620A (en) | Compound having Double Perovskite Structure and Solar Cell using Thereof | |
| KR102121413B1 (en) | Perovskite solar cell having improved photoelectric conversion efficiency due to introduction of an interface layer between a photoactive layer and a hole transport layer, and a method for manufacturing the same | |
| KR102555197B1 (en) | Perovskite solar cell with alkali metal doped copper thiocyanate hole transporter | |
| Pourshaban et al. | Recent development in MOFs for perovskite-based solar cells | |
| Shahiduzzaman et al. | Organometal halide perovskite photovoltaics | |
| Panchu et al. | Highly Stable Inorganic Hole Transport Materials in Perovskite Solar Cells | |
| KR101462868B1 (en) | Method of manufacturing solar cell | |
| KR101462867B1 (en) | Method of manufacturing solar cell |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |