KR101936005B1 - Manufacturing method of perovskite solar cell - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 전자수송층 상에 별도의 추가 증착 공정 없이 금속 전극을 형성할 수 있는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method of manufacturing a perovskite solar cell, and more particularly, to a method of manufacturing a perovskite solar cell capable of forming a metal electrode on an electron transporting layer without a separate additional deposition process.
태양전지는 태양에너지를 전기에너지로 변환하는 장치로서, 태양에너지를 흡수하여 전자와 전공을 발생하는 광기전 효과를 이용하여 전류-전압을 생성한다. 이러한 태양전지는 자원의 고갈 및 환경문제에 직면한 화석 에너지의 대체 에너지로 세계적인 관심을 받고 있다. Solar cells convert solar energy into electrical energy. They generate current-voltage using the photovoltaic effect, which absorbs solar energy and generates electrons and electrons. These solar cells are attracting worldwide attention as alternative energy sources of fossil energy facing resource depletion and environmental problems.
현재 광전 변환 효율이 20%가 넘는 n-p 다이오드형 실리콘(Si) 단결정 기반 태양전지의 제조가 가능하여 실제 태양광 발전에 사용되고 있으며, 광전 변환 효율이 보다 더 우수한 갈륨아세나이드(GaAs)와 같은 화합물 반도체를 이용한 태양전지도 있다. 그러나 이러한 무기 반도체 기반의 태양전지는 고효율화를 위하여 고순도로 정제한 소재가 필요하므로 원소재의 정제에 많은 에너지가 소비된다. 또한 원소재를 이용하여 단결정 혹은 박막화하는 과정에서 고가의 공정 장비가 요구되어 태양전지의 제조에 상당한 비용이 소요되고, 이는 태양전지의 활용에 장애요인으로 작용하고 있다.Currently, it is possible to fabricate np diode type silicon (Si) single crystal based solar cell with the photoelectric conversion efficiency of more than 20%, which is used for actual photovoltaic power generation, and the compound semiconductor such as gallium arsenide (GaAs) There is also solar cell using. However, since inorganic semiconductor-based solar cells require highly refined materials for high efficiency, a large amount of energy is consumed for purification of raw materials. In addition, expensive process equipment is required in the process of making a single crystal or a thin film by using a raw material, and it takes a considerable cost to manufacture a solar cell, which is an obstacle to utilization of the solar cell.
이에 제조 비용이 저렴하고, 다양한 분야에 응용될 수 있는 페로브스카이트 태양전지가 각광받고 있다. 이와 같은 페로브스카이트 태양전지는 무기물과 유기물이 결합하여, 페로브스카이트 결정 구조를 가지는 소재를 활용한 태양전지이다. 페로브스카이트 태양전지는 예컨대, 기판, 투명전극, 정공수송층, 광 활성층, 전자수송층 및 금속 전극이 순차적으로 적층된 구조로 이루어진다. 이때, 투명전극, 정공수송층, 광 활성층 및 전자수송층은 일반적으로 용액법(졸-겔)을 사용하여 제조되는데, 금속 전극은 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition), 스퍼터링법(Sputtering), RF 마그네트런 스퍼터링법(RF Magnetron Sputtering), 열적 증발(Evaporating) 등과 같은 별도의 증착 공정을 사용해야 한다. 이러한 추가의 금속 전극 증착 공정에 따라 페로브스카이트 태양전지의 제조 공정이 복잡해지며, 금속 전극 증착 과정에서 고온·고압 환경에 대한 노출에 따라 광 활성층을 비롯환 전자수송층, 정공수송층 등 태양전지 핵심 부분의 물리?화학적 손상이 불가피해진다. 이로 인해 장치의 안정성 및 작업 수명에 영향을 끼치고, 전지의 효율도 저하시키는 문제를 일으킨다. Therefore, perovskite solar cells, which are inexpensive to manufacture and applicable to various fields, are attracting attention. Such a perovskite solar cell is a solar cell that utilizes a material having a perovskite crystal structure, combining inorganic and organic materials. The perovskite solar cell has a structure in which a substrate, a transparent electrode, a hole transporting layer, a photoactive layer, an electron transporting layer, and a metal electrode are sequentially stacked. In this case, the transparent electrode, the hole transporting layer, the photoactive layer, and the electron transporting layer are generally manufactured by a solution method (sol-gel). The metal electrode may be formed by a chemical vapor deposition method, a sputtering method, A separate deposition process such as sputtering (RF Magnetron Sputtering) or thermal evaporation (evaporation) should be used. Such additional metal electrode deposition process complicates the manufacturing process of the perovskite solar cell. In the process of depositing the metal electrode, depending on the exposure to the high temperature and high pressure environment, the photovoltaic layer including the photoactive layer, the ring electron transport layer, Physical and chemical damage of the part becomes inevitable. This affects the stability of the apparatus and the working life, and also causes a problem of deteriorating the efficiency of the battery.
따라서, 상기와 같은 종래의 페로브스카이트 태양전지의 문제점을 해결하기 위한 방안이 절실히 요구되고 있는 상황이다.Accordingly, there is an urgent need for a solution to the problem of the conventional perovskite solar cell.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해, 전자수송층 상에 금속 전극을 증착하는 별도의 공정을 사용하지 않고도, 안정성, 작업수명 및 효율이 증대된 페로브스카이트 태양전지를 간편하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a method for easily manufacturing a perovskite solar cell having increased stability, work life and efficiency without using a separate step of depositing a metal electrode on an electron transporting layer .
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 제1 전극 상에 정공수송층을 형성하는 단계, 상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층을 형성하는 단계, 상기 광 활성층 상에 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계, 상기 전자수송층의 표면에 환원 처리를 하여서 상기 금속산화물 유래의 금속을 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a light emitting device, including: forming a hole transport layer on a first electrode; forming a photoactive layer containing a perovskite structure compound on the hole transport layer; Comprising the steps of forming an electron transport layer containing a metal oxide and reducing the surface of the electron transport layer to form a second electrode containing a metal originating from the metal oxide, And a manufacturing method thereof.
상기 환원 처리는 상기 전자수송층의 표면에 환원제를 도포하는 것을 포함하는 것일 수 있다.The reduction treatment may include coating the surface of the electron transport layer with a reducing agent.
상기 환원제는 기상 환원제 또는 액상 환원제를 포함하는 것일 수 있다.The reducing agent may be one containing a gaseous reducing agent or a liquid reducing agent.
상기 액상 환원제는 보란, 보론 하이드라이드, 하이드라진, 알데히드 및 알코올을 함유하는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The liquid reductant may be at least one of borane, boron hydride, hydrazine, aldehyde and a compound containing an alcohol.
상기 기상 환원제는 수소 가스를 포함하는 것일 수 있다.The gas phase reducing agent may include hydrogen gas.
상기 환원 처리는 상기 전자수송층의 표면과 상기 환원제를 1분 내지 120분 동안 접촉시키는 것을 포함하는 것일 수 있다.The reduction treatment may include contacting the surface of the electron transporting layer with the reducing agent for 1 minute to 120 minutes.
상기 액상 환원제의 화합물은 상기 금속산화물의 당량 대비 0.1 내지 10의 양으로 존재하는 것일 수 있다.The compound of the liquid reductant may be present in an amount of 0.1 to 10 times the equivalent amount of the metal oxide.
상기 수소 가스는 상기 금속산화물의 당량 대비 0.1 내지 10의 양으로 존재하는 것일 수 있다.The hydrogen gas may be present in an amount of 0.1 to 10 equivalents to the equivalent amount of the metal oxide.
상기 액상 환원제의 온도는 25 내지 100℃인 것일 수 있다.The temperature of the liquid reducing agent may be 25 to 100 캜.
상기 제1 전극은 전도성 산화물을 포함하는 투명 전극인 것일 수 있다.The first electrode may be a transparent electrode including a conductive oxide.
상기 제1 전극은 인듐 함유 산화주석(ITO), 불소 함유 산화주석(FTO), 인듐 함유 산화아연(IZO), 알루미늄 함유 산화아연(AZO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The first electrode may be formed of indium containing tin oxide (ITO), fluorine containing tin oxide (FTO), indium containing zinc oxide (IZO), aluminum containing zinc oxide (AZO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) ), And magnesium oxide (MgO).
상기 정공수송층은 산화니켈(NiO), 요오드화 구리(CuI), 티오시안산구리(CuSCN) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속산화물; 단분자 및 고분자형 정공 수송 물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.Wherein the hole transport layer comprises a metal oxide selected from nickel oxide (NiO), copper iodide (CuI), copper thiocyanate (CuSCN), and mixtures thereof; And may include at least one selected from the group consisting of monomolecular and polymeric hole transport materials.
상기 정공수송층에는 도핑 물질을 더 포함하는 것일 수 있다.The hole transport layer may further include a doping material.
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The perovskite structure compound may include at least one of the compounds represented by the following formulas (1) and (2).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
A1M1X1 3 A 1 M 1 X 1 3
(상기 화학식 1에서, A1은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M1은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X1은 할로겐 음이온을 포함한다.)Wherein A 1 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 1 is Pb 2 +, Sn + 2, Ge 2 +, Cu 2 +, Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 +, and combinations thereof, and X 1 comprises a halogen anion.)
[화학식 2](2)
A2 2M2X2 4 A 2 2 M 2 X 2 4
(상기 화학식 2에서, A2는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M2는 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X2는 할로겐 음이온을 포함한다.)Wherein A 2 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 2 is Pb 2 +, Sn + 2, Ge 2 +, Cu 2 +, Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 +, and combinations thereof, and X 2 comprises a halogen anion.
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The perovskite-structured compound may include at least one of the compounds represented by Chemical Formulas 3 and 4 below.
[화학식 3](3)
A1M1X11 a X12 b A 1 M 1 X 11 a X 12 b
(상기 화학식 3에서, A1은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M1은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X11 및 X12는 동일하거나 서로 다른 할로겐 음이온을 포함하며, 0<a<3인 실수, 0<b<3인 실수, a+b=3이다.)Wherein A 1 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 1 is Pb 2 +, Sn + 2, Ge 2 +, Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, and comprises a divalent metal cation selected from the group consisting of the combinations thereof and, X 11 and X 12 are the same or each other include other halogen anions, 0 <a < 3 is a real number, 0 <b <3 is a real number, and a + b = 3.)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
A2 2M2X21 a X22 b A 2 2 M 2 X 21 a X 22 b
(상기 화학식 4에서, A2 2는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M2는 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X21 및 X22는 동일하거나 서로 다른 할로겐 음이온을 포함하며, 0<a<3인 실수, 0<b<3인 실수, a+b=3이다.)Wherein A 2 2 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 2 is Pb + 2, Sn + 2, Ge 2 +, Cu 2 +, Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 +, and combinations thereof, X 21 and X 22 include the same or different halogen anions, and 0 <a < 3 is a real number, 0 <b <3 is a real number, and a + b = 3.)
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIaClb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 a+b=3), CH3NH3PbIaBrb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIaFb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 a+b=3), (CH3NH3)2PbIaClb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4), CH3NH3PbIaBrb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4), CH3NH3PbClaBrb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4) 및 CH3NH3PbIaFb(0 < a < 4인 실수, 0< b < 4인 실수 및 a+b=4) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The perovskite-structured compound may be CH 3 NH 3 PbI a Cl b (a real number with 0 <a <3, a real number with 0 <b <3 and a + b = 3), CH 3 NH 3 PbI a Br b (0 <x <3, 0 <y <3, and x + y = 3), CH 3 NH 3 PbCl x Br y y = 3), CH 3 NH 3 PbI a F b (0 <a <3 mistakes, 0 <b <3 mistakes and a + b = 3), (
상기 전자수송층의 형성 단계는 광 활성층에 금속산화물 나노입자 함유 용액를 도포하여 건조하는 것을 포함하는 것일 수 있다.The step of forming the electron transport layer may include coating the photoactive layer with the solution containing the metal oxide nanoparticles and drying the solution.
상기 금속은 Ti, Zn, In, Sn, W, Nb, Mo, Mg 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 복합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The metal may include at least one selected from the group consisting of Ti, Zn, In, Sn, W, Nb, Mo, Mg and mixtures thereof or a composite thereof.
상기 정공수송층의 두께는 10 내지 50 nm이고, 광활성층의 두께는 50 내지 500 nm이며, 전자수송층의 두께는 10 내지 500 nm인 것일 수 있다.The thickness of the hole transporting layer may be 10 to 50 nm, the thickness of the photoactive layer may be 50 to 500 nm, and the thickness of the electron transporting layer may be 10 to 500 nm.
상기 페로브스카이트 태양전지의 제조방법으로 제조된 페로브스카이트 태양전지.A perovskite solar cell produced by the method of manufacturing the perovskite solar cell.
본 발명의 페로브스카이트 태양전지의 제조방법은 고온·고압 조건의 복잡한 금속 전극 증착 공정을 대체할 수 있어, 페로브스카이트 태양전지의 제조 단가를 절감할 수 있다. 또한, 페로브스카이트 테양전지의 안정성, 작업수명 및 효율을 높일 수 있다. The method for manufacturing a perovskite solar cell of the present invention can replace a complicated metal electrode deposition process under high temperature and high pressure conditions, thereby reducing the production cost of a perovskite solar cell. In addition, the stability, work life and efficiency of the perovskite rechargeable battery can be increased.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 단면을 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예 1에 따라 형성된 정공수송층(1단계) 및 광 활성층(2단계) 표면을 주사 전자현미경(SEM)으로 촬영한 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따라 형성된 전자수송층 및 실시예 4에 따라 제조된 전자수송층의 표면을 원자힘 현미경(AFM)으로 촬영한 사진이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제작된 반투명 페로브스카이트 태양전지 단위소자를 촬영한 사진이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제작된 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율(Power conversion efficiency, PCE) 및 전류-전압(J-V) 곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 환원 조건에 따른 광전 변환 효율을 비교하기 위해서, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 따라 제작된 페로브스카이트 태양전지의 광전 변환 효율(Power conversion efficiency, PCE) 및 전류-전압(J-V) 곡선을 나타낸 것이다.1 is a photograph of a section of Example 1 and Comparative Example 1 taken by a scanning electron microscope (SEM).
2 is a photograph of a surface of a hole transport layer (first step) and a photoactive layer (second step) formed according to Example 1 by a scanning electron microscope (SEM).
3 is a photograph of the surface of an electron transport layer formed according to Example 1 and an electron transport layer prepared according to Example 4 by atomic force microscopy (AFM).
4 is a photograph of a semi-transparent perovskite solar cell unit fabricated according to Example 1. FIG.
5 shows the power conversion efficiency (PCE) and current-voltage (JV) curves of a perovskite solar cell fabricated according to Example 1 and Comparative Example 1.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the photoelectric conversion efficiency (PCE) and the current-voltage (current) of the perovskite solar cell fabricated according to Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 JV) curve.
이하 본 발명을 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described.
본 발명은 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 관한 것으로,The present invention relates to a method of manufacturing a perovskite solar cell,
본 발명은 제1 전극 상에 정공수송층을 형성하는 단계(1단계);The present invention provides a method of manufacturing a light emitting device, comprising: (1) forming a hole transport layer on a first electrode;
상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층을 형성하는 단계(2 단계);Forming a photoactive layer including a perovskite structure compound on the hole transport layer (step 2);
상기 광 활성층 상에 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계(3 단계);Forming an electron transport layer containing a metal oxide on the photoactive layer (step 3);
상기 전자수송층의 표면에 환원 처리를 하여서 상기 금속산화물 유래의 금속을 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계(4 단계);를 포함하는 페로브스카이트 태양전지의 제조방법을 제공한다.And forming a second electrode including a metal from the metal oxide by reducing the surface of the electron transport layer (step 4).
이하, 본 발명에 따른 페로브스카이트 태양전지의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, a method of manufacturing a perovskite solar cell according to the present invention will be described in detail for each step.
1단계: 제1 전극 상에 Step 1: On the first electrode 정공수송층을The hole transport layer 형성하는 단계 Forming step
상기 1단계의 제1 전극은 정공수송층과 저항성 접합(옴 접합, Ohmic contact)되는 전도성 산화물을 포함하는 전도성 전극을 사용할 수 있으며, 광의 투과를 향상시키기 위해 투명 전도성 전극을 사용할 수 있다. The first electrode of the first step may be a conductive electrode including a conductive oxide that is ohmic contact with the hole transport layer. A transparent conductive electrode may be used to improve light transmission.
상기 제1 전극은 인듐 함유 산화주석(ITO), 불소 함유 산화주석(FTO), 인듐 함유 산화아연(IZO), 알루미늄 함유 산화아연(AZO), 산화알루미늄(Al2O3), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.The first electrode may be formed of indium containing tin oxide (ITO), fluorine containing tin oxide (FTO), indium containing zinc oxide (IZO), aluminum containing zinc oxide (AZO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ) ), And magnesium oxide (MgO). However, the present invention is not limited thereto.
또한 상기 제1 전극은 제1 전극 하부에 위치하는 기판을 더 포함할 수 있다. 상기 기판은 제1 전극을 지지하기 위한 지지체의 역할을 할 수 있다. 상기 기판은 광이 투과되는 투명 기판이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. The first electrode may further include a substrate positioned under the first electrode. The substrate may serve as a support for supporting the first electrode. The substrate can be used without limitation as long as it is a transparent substrate through which light is transmitted.
예를 들면, 상기 기판은 유리 기판을 포함하는 딱딱한(rigid) 기판 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리카보네이트(PC), 폴리프로필렌(PP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 폴리에테르술폰(PES) 등을 포함하는 유연한(flexible) 기판일 수 있다.For example, the substrate can be a rigid substrate comprising a glass substrate or a rigid substrate comprising polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polyimide (PI), polycarbonate (PC) (TAC), polyethersulfone (PES), and the like.
이때, 상기 제1 전극을 상기 기판 상부로 적층하는 방법으로는 스퍼터링, 금속 유기 화학 증착(metalorganic chemical vapor deposition, MOCVD) 등을 사용할 수 있다.At this time, the first electrode may be deposited on the substrate by sputtering, metalorganic chemical vapor deposition (MOCVD), or the like.
상기 제1 전극 상에는 정공수송층을 형성할 수 있으며, 이는 광 활성층에서 생성되는 정공(hole)을 전극으로 전달하는 역할을 한다. 상기 정공수송층은 산화니켈(NiO), 요오드화구리(CuI), 티오시안산구리(CuSCN) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속산화물 중에서 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 또한 단분자 정공수송물질 및 고분자 정공수송물질로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않고 당해 업계에서 사용되는 물질이면 한정되지 않고 사용할 수 있다.A hole transport layer may be formed on the first electrode, and the holes serve to transmit holes generated in the photoactive layer to the electrodes. The hole transport layer may include at least one of metal oxides selected from nickel oxide (NiO), copper iodide (CuI), copper thiocyanate (CuSCN), and mixtures thereof. And may include at least one selected from the group consisting of a monomolecular hole transporting material and a polymer hole transporting material. However, the present invention is not limited thereto, and any material may be used as long as it is used in the related art.
예를 들면, 상기 단분자 정공수송물질로서 spiro-MeOTAD [2,2',7,7'-tetrakis(N,N-p-dimethoxy-phenylamino)-9,9'-spirobifluorene]를 사용할 수 있고, 상기 고분자 정공수송물질로서 P3HT[poly(3-hexylthiophene)], PTAA(polytriarylamine), poly(3,4-ethylenedioxythiophene) 또는 polystyrene sulfonate(PEDOT:PSS)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. For example, spiro-MeOTAD [2,2 ', 7,7'-tetrakis (N, Np-dimethoxy-phenylamino) -9,9'-spirobifluorene] may be used as the monomolecular hole transport material. P3HT [poly (3-hexylthiophene)], PTAA (polytriarylamine), poly (3,4-ethylenedioxythiophene) or polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) may be used as the hole transporting material.
또한, 상기 정공수송층에는 도핑 물질이 더 포함될 수 있으며, 상기 도핑 물질로는 Li 계열 도펀트, Co 계열 도펀트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 도펀트를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 도핑 물질로 spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine(tBP) 및 Li-TFSI의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. The hole transport layer may further include a doping material. The doping material may include a dopant selected from the group consisting of a Li-based dopant, a Co-based dopant, and combinations thereof, but is not limited thereto. For example, a mixture of spiro-MeOTAD, 4-tert-butyl pyridine (tBP) and Li-TFSI may be used as the doping material, but is not limited thereto.
상기 정공수송층은 제1 전극 상에 정공수송층용 전구체 용액을 도포하고, 건조하여 형성될 수 있으며, 상기 전구체 용액을 도포하기 전 제1 전극에 UV-오존 처리를 통해 제1 전극의 일함수를 낮추고, 표면 불순물 제거하며 친수성 처리를 할 수 있다. 전구체 용액의 도포는 스핀코팅과 같은 방법을 사용 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 형성된 정공수송층의 두께는 10 내지 500nm 일 수 있다.The hole transport layer may be formed by applying a precursor solution for a hole transport layer on the first electrode and drying the solution. Before the precursor solution is applied, the work function of the first electrode is lowered through UV-ozone treatment to the first electrode , Surface impurities can be removed and hydrophilic treatment can be performed. The precursor solution may be applied by a method such as spin coating, but is not limited thereto. The thickness of the formed hole transporting layer may be 10 to 500 nm.
2단계: Step 2: 정공수송층Hole transport layer 상에 광 활성층을 형성하는 단계 Forming a photoactive layer on the substrate
상기 2단계는 상기 1단계에서 형성된 정공수송층 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층을 형성하는 단계이다.The second step is a step of forming a photoactive layer containing a perovskite structure compound on the hole transporting layer formed in the first step.
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 페로브스카이트 구조의 유기-금속할로겐 화합물이며, 예를 들면 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 이때, M은 페로브스카이트 구조에서 단위셀(unit cell)의 중심에 위치하며, X는 단위셀의 각 면 중심에 위치하여, M을 중심으로 옥타헤드론(octahedron) 구조를 형성하고, A는 단위셀의 각 코너(corner)에 위치할 수 있다.The perovskite structure compound may be an organic-metal halide compound having a perovskite structure, and may include at least one of the compounds represented by the following general formulas (1) and (2). At this time, M is located at the center of the unit cell in the perovskite structure, X is located at the center of each face of the unit cell, forming an octahedron structure around M, and A May be located at each corner of the unit cell.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
A1M1X1 3 A 1 M 1 X 1 3
(상기 화학식 1에서, A1은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M1은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X1은 할로겐 음이온이다.)Wherein A 1 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 1 is Pb 2 +, Sn + 2, Ge 2 +, Cu 2 +, Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 +, and combinations thereof, and X 1 is a halogen anion.
[화학식 2](2)
A2 2M2X2 4 A 2 2 M 2 X 2 4
(상기 화학식 2에서, A2는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M2은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 2가의 금속 양이온이고, X2는 할로겐 음이온이다.)Wherein A 2 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 2 is Pb 2 +, Sn + 2, Ge 2 +, Cu 2 +, Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 +, and combinations thereof, and X 2 is a halogen anion.)
구체적으로, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.Specifically, the perovskite structure compound may include at least one of compounds represented by the following formulas (3) and (4).
[화학식 3](3)
A1M1X11 a X12 b A 1 M 1 X 11 a X 12 b
(상기 화학식 3에서, A1은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M1은 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X11 및 X12는 동일하거나 서로 다른 할로겐 음이온을 포함하며, 0<a<3인 실수, 0<b<3인 실수, a+b=3이다.)Wherein A 1 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 1 is Pb 2 +, Sn + 2, Ge 2 +, Cu 2 +, Ni 2 +, Co 2 +, Fe 2 +, and comprises a divalent metal cation selected from the group consisting of the combinations thereof, and, X 11 and X 12 are the same or each other include other halogen anions, 0 <a < 3 is a real number, 0 <b <3 is a real number, and a + b = 3.)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
A2 2M2X21 a X22 b A 2 2 M 2 X 21 a X 22 b
(상기 화학식 4에서, A2 2는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M2는 Pb2 +, Sn2 +, Ge2 +, Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 + 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X21 및 X22는 동일하거나 서로 다른 할로겐 음이온을 포함하며, 0<a<3인 실수, 0<b<3인 실수, a+b=3이다.)Wherein A 2 2 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 2 is Pb + 2, Sn + 2, Ge 2 +, Cu 2 +, Ni 2 + , Co 2 + , Fe 2 +, and combinations thereof, X 21 and X 22 include the same or different halogen anions, and 0 <a < 3 is a real number, 0 <b <3 is a real number, and a + b = 3.)
더 구체적으로, 상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIaClb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 a+b=3), CH3NH3PbIaBrb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIaFb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 a+b=3), (CH3NH3)2PbIaClb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4), CH3NH3PbIaBrb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4), CH3NH3PbClaBrb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4) 및 CH3NH3PbIaFb(0 < a < 4인 실수, 0< b < 4인 실수 및 a+b=4) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.More specifically, the perovskite structure compound is CH 3 NH 3 PbI a Cl b (real number with 0 <a <3, real number with 0 <b <3 and a + b = 3), CH 3 NH 3 PbI a Br b (
본 발명은 정공수송층 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층을 형성하기 위해서, 페로브스카이트 전구체 용액을 준비한 후 상기 페로브스카이트 전구체 용액을 정공수송층 상에 도포하고 열처리하여 광 활성층을 형성할 수 있다.In order to form a photoactive layer containing a compound having a perovskite structure on the hole transporting layer, the perovskite precursor solution is prepared, and the perovskite precursor solution is coated on the hole transporting layer and heat- An active layer can be formed.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 페로브스카이트 전구체 용액은 요오드화 메틸암모늄(Methyl Ammonium Iodide, MAI), 요오드화 포름아미디늄(Formamidinium Iodide, FAI) 등의 유무기 할로겐화 화합물과 요오드화납(PbI2) 등의 금속 할로겐화 화합물을 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF), 감마-부티로락톤(Gamma-butyrolactone, GBL), 1-메틸-2-피롤리돈(1-Methyl-2-pyrolidinone), N,N-N,N-디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO) 등의 용매에 용해시켜 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the perovskite precursor solution may be prepared by reacting an organic halogenated compound such as Methyl Ammonium Iodide (MAI), Formamidinium Iodide (FAI) or the like, with a lead iodide (PbI 2 ) can be reacted with N, N-dimethylformamide (DMF), gamma-butyrolactone (GBL), 1-methyl- Methyl-2-pyrolidinone, N, NN, N-dimethylacetamide and dimethylsulfoxide (DMSO).
상기 페로브스카이트 전구체 용액은 특별히 한정되지 않으나, 보다 안정적인 광 활성층을 형성하기 위해서 유무기 할로겐화 화합물의 함량을 페로브스카이트 전구체 용액 100 중량부를 기준으로 10 내지 60 중량부 포함하는 것이 바람직하다.The perovskite precursor solution is not particularly limited, but it is preferable that the content of the organic halide compound is 10 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the perovskite precursor solution in order to form a more stable photoactive layer.
이와 같은 페로브스카이트 전구체 용액을 정공수송층 상에 도포하고 열처리하여 광 활성층을 형성할 수 있다. 상기 도포는 반도체 공정에서 사용되는 통상의 액상 도포 방법이면 사용 가능하나, 균일한 액의 도포, 대면적 처리의 용이성 측면에서 스핀코팅과 같은 방법을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.The perovskite precursor solution may be coated on the hole transport layer and heat treated to form the photoactive layer. The application may be carried out as long as it is a conventional liquid coating method used in a semiconductor process, but a spin coating may be used in view of easiness of application of a uniform liquid and large area treatment, but the present invention is not limited thereto.
스핀코팅 방법으로 정공수송층 상에 페로브스카이트 전구체 용액을 도포하는 경우, 페로브스카이트 전구체 용액의 막이 잔류할 수 있도록 스핀코팅 회전속도는 약 500 내지 6000rpm을 사용하는 것이 좋으며, 3000rpm 이하로 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 스핀코팅 초반에 페로브스카이트 전구체 용액의 유실을 방지하기 위하여 상이한 회전속도로 2회 이상으로 수행될 수 있다. When the perovskite precursor solution is coated on the hole transport layer by the spin coating method, the spin coating spin speed is preferably about 500 to 6000 rpm so that the film of the perovskite precursor solution may remain, . At this time, to prevent loss of the perovskite precursor solution in the early stage of the spin coating, the spin coating may be performed at two or more times at different rotational speeds.
정공수송층 상에 도포된 페로브스카이트 전구체 용액의 건조(또는 어닐링)를 위한 열처리는 상기 페로브스카이트 전구체 용액이 충분히 건조되며, 페로브스카이트 구조가 안정적으로 유지될 수 있도록 낮은 온도에서 열처리 되는 것이 바람직하다.The heat treatment for drying (or annealing) the perovskite precursor solution applied on the hole transporting layer is preferably carried out in such a manner that the perovskite precursor solution is sufficiently dried and heat treated at a low temperature so that the perovskite precursor solution can be stably maintained .
예를 들면, 상기 열처리는 50 내지 200의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 바람직하게는, 130 이하의 온도에서 10분 내지 30분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the heat treatment may be performed at a temperature of 50 to 200 for 10 minutes to 3 hours, more preferably at a temperature of 130 or less for 10 minutes to 30 minutes, but is not limited thereto .
본 발명은 50 내지 200의 온도로 열처리 하여 안정적인 페로브스카이트 구조를 갖는 화합물을 포함하는 광 활성층을 형성할 수 있다. 형성된 광 활성층의 두께는 50 내지 500nm 일 수 있다.The present invention can form a photoactive layer including a compound having a stable perovskite structure by heat treatment at a temperature of 50 to 200. [ The thickness of the formed photoactive layer may be 50 to 500 nm.
3단계: 광 활성층 상에 Step 3: On the photoactive layer 전자수송층을The electron transport layer 형성하는 단계 Forming step
상기 3단계는 상기 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층 상에 전자수송층을 형성하는 단계이다.
상기 전자수송층은 광 활성층에서 생성되는 전자를 전극으로 전달하는 역할을 한다. 전자수송층은 통상적으로 n형 반도체로 사용되는 전자전도성 금속산화물을 포함할 수 있다. The electron transport layer transmits electrons generated in the photoactive layer to the electrode. The electron transporting layer may include an electron conductive metal oxide, which is typically used as an n-type semiconductor.
예를 들면, 상기 전자전도성 금속산화물은 Ti산화물, Zn산화물, In산화물, Sn산화물, W산화물, Nb산화물, Mo산화물, Mg산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나, 이들의 혼합물 또는 이들의 복합체(composite)일 수 있다.For example, the electron conductive metal oxide may be at least one selected from the group consisting of Ti oxide, Zn oxide, In oxide, Sn oxide, W oxide, Nb oxide, Mo oxide and Mg oxide, or composite.
상기 전자전도성 금속산화물은 금속염 전구체에 강염기를 첨가하여 나노입자 형태로 제조된 것일 수 있다. The electron conductive metal oxide may be prepared in the form of nanoparticles by adding a strong base to the metal salt precursor.
상기 금속염은 금속 할로겐화물, 아세트산염, 황산염 또는 질산염일 수 있다. 바람직하게는 할로겐화물, 예를 들면 염화아연, 사염화티타늄, 아세트산염, 아세트산아연, 아세트산아연 수화물, 질산염, 질산아연, 질산아연 수화물 등일 수 있다. 더 바람직하게는 아세트산아연 또는 그 수화물일 수 있다. 이때, 상기 금속염은 메탄올, 에탄올, 이스프로필알코올 등의 유기용매에 1 내지 20중량부로 용해하여 사용할 수 있다.The metal salt may be a metal halide, an acetate, a sulfate or a nitrate. Preferably, it is a halide such as zinc chloride, titanium tetrachloride, acetate, zinc acetate, zinc acetate hydrate, nitrate, zinc nitrate, zinc nitrate hydrate and the like. More preferably, it may be zinc acetate or a hydrate thereof. The metal salt may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight in an organic solvent such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol.
상기 강염기는 금속산화물, 수산화물, 암모니아, 아민 등일 수 있으며, 예를 들면 알칼리금속 수산화물, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 알칼리토금속 수산화물, 수산화칼슘 또는 암모니아를 사용하는 것이 바람직하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이때, 상기 강염기는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 유기용매에 1 내지 20중량부로 용해하여 사용할 수 있다. The strong bases may be metal oxides, hydroxides, ammonia, amines, and the like. For example, alkali metal hydroxides, sodium hydroxide, potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides, calcium hydroxide or ammonia are preferably used, and sodium hydroxide, It is particularly preferable to use them. At this time, the strong base may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight in an organic solvent such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and the like.
상기 금속염과 강염기를 10 내지 100℃, 바람직하게는 30 내지 60℃에서 혼합하여 혼합액(예컨대, 수성 현탁액)을 제조할 수 있다. 이때, 사용된 금속염에 따라 3 내지 13 범위의 pH에서 혼합할 수 있다. The metal salt and the strong base may be mixed at 10 to 100 ° C, preferably 30 to 60 ° C to prepare a mixed solution (for example, an aqueous suspension). At this time, depending on the metal salt used, they can be mixed at a pH ranging from 3 to 13.
예를 들면, 금속염이 산화아연일 경우, 금속염과 강염기의 혼합 동안의 pH는 8 내지 13의 범위일 수 있다. For example, when the metal salt is zinc oxide, the pH during mixing of the metal salt and the strong base may be in the range of 8-13.
상기 금속염과 상기 강염기의 혼합시간은 10분 내지 6시간, 바람직하게는 1시간 내지 2시간 수행할 수 있다. 이때, 금속염과 강염기의 혼합액에는 침전된 금속산화물 나노입자가 생성되기 때문에, 혼합과 동시에 교반을 수행하는 것이 바람직하다. 상기 혼합 및 교반 과정 후, 혼합액에 침전된 나노입자를 분리 및 건조한다. 혼합액에 침전된 나노입자를 분리하기 위해서 여과 또는 원심 분리할 수 있다. 또한, 멤브레인 방법, 예를 들면 나노-, 울트라-, 마이크로- 또는 십자류 여과를 통해 침전된 입자를 단리시키기 전에, 수성 분산액을 농축시킬 수 있고, 경우에 따라서는 이로부터 원치 않는 수용성 성분들, 예를 들면 알칼리금속염, 염화나트륨 또는 질산나트륨을 적어도 부분적으로 제거할 수 있다.The mixing time of the metal salt and the strong base may be 10 minutes to 6 hours, preferably 1 hour to 2 hours. At this time, since precipitated metal oxide nanoparticles are formed in the mixture of the metal salt and the strong base, stirring is preferably performed simultaneously with mixing. After the mixing and stirring, the nanoparticles precipitated in the mixed solution are separated and dried. The nanoparticles precipitated in the mixed solution can be separated by filtration or centrifugation. It is also possible to concentrate the aqueous dispersion before isolating the precipitated particles through a membrane method, for example nano-, ultra-, micro- or cross-flow filtration, and in some cases from this, unwanted water- For example, alkali metal salts, sodium chloride or sodium nitrate can be at least partially removed.
본 발명은 상기와 같이 금속산화물을 나노입자 형태로 제조하고 이를 광 활성층 상에 도포하여 전자수송층을 형성하여 사용하는 것이 바람직하다. 만약 금속산화물을 나노입자 형태로 제조하지 않고, 금속산화물 전구체 용액을 그대로 페로브스카이트 광 활성층 상부에 도포할 경우, 금속산화물 종류에 따라 약 200 내지 500 ℃의 온도에서 결정화를 위한 열처리를 수행하게 되는데, 이때 페로브스카이트 광 활성층이 열분해되어 태양전지 전체의 급격한 성능 저하를 초래하기 때문이다.In the present invention, it is preferable that the metal oxide is prepared in the form of nanoparticles as described above and is coated on the photoactive layer to form an electron transport layer. If the metal oxide precursor solution is directly applied to the upper part of the perovskite photoactive layer without preparing the metal oxide in the form of nanoparticles, a heat treatment for crystallization is performed at a temperature of about 200 to 500 ° C depending on the kind of the metal oxide At this time, the perovskite photoactive layer is thermally decomposed to cause a sudden drop in performance of the entire solar cell.
상기 전자전도성 금속산화물의 나노입자를 에탄올, 이소프로필알코올 등의 용매에 첨가하여 용액을 제조할 수 있으며, 이를 스핀코팅 방법으로 페로브스카이트 광 활성층 상에 도포할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 형성된 전자수송층 두께는 10 내지 500nm 일 수 있다.The nanoparticles of the electron conductive metal oxide may be added to a solvent such as ethanol or isopropyl alcohol to prepare a solution. The nanoparticles may be coated on the perovskite photoactive layer by a spin coating method, but the present invention is not limited thereto. The formed electron transporting layer may have a thickness of 10 to 500 nm.
4단계: Step 4: 전자수송층Electron transport layer 상에 제2 전극을 형성하는 단계 Lt; RTI ID = 0.0 >
상기 4단계는 상기 전자수송층 상에 제2 전극을 형성하는 단계로서, 구체적으로는 전자수송층의 표면에 환원 처리를 하여서 상기 금속산화물 유래의 금속을 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계이다.The fourth step is a step of forming a second electrode on the electron transport layer, specifically, a step of forming a second electrode containing a metal originating from the metal oxide by performing a reduction treatment on the surface of the electron transport layer.
금속산화물을 포함하는 전자수송층의 표면을 간접적 또는 직접적으로 환원시키기 위해 전자수송층의 표면에 환원제를 도포할 수 있다. 이때, 금속산화물을 포함하는 전자수송층의 표면 환원반응은 하기 화학식 5과 같다.A reducing agent may be applied to the surface of the electron transporting layer in order to indirectly or directly reduce the surface of the electron transporting layer containing the metal oxide. At this time, the surface reduction reaction of the electron transport layer containing the metal oxide is represented by the following Chemical Formula 5.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
xH2 + MOx M + xH2O xH 2 + MOx M + xH 2 O
(상기 화학식 5에서, x는 1 내지 9의 정수일 수 있으며, MO는 금속산화물, M은 MO 유래의 환원된 금속을 나타낸다.)(In the formula (5), x may be an integer of 1 to 9, MO represents a metal oxide, and M represents a reduced metal derived from MO.)
상기 전자수송층 표면의 간접적 환원 방법은 순금속성 표면을 생성하는 기상환원제인 수소 가스등을 사용할 수 있다. 상기 수소 가스는 상기 금속산화물의 당량 대비 0.1 내지 10의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 만약 상기 수소 가스가 금속산화물의 당량 대비 0.1 미만의 양으로 존재하면 환원이 충분히 되지 않아 금속전극이 불완전하게 형성될 수 있고, 상기 수소 가스가 금속산화물의 당량 대비 10를 초과하는 양으로 존재하면 급속한 환원에 따른 금속입자간 응집현상이 발생하여 금속전극의 성능이 저하될 수 있다.As a method of indirect reduction of the surface of the electron transporting layer, a hydrogen gas or the like which is a vapor phase reducing agent for generating a pure gold property surface can be used. The hydrogen gas is preferably present in an amount of 0.1 to 10 equivalents relative to an equivalent amount of the metal oxide. If the hydrogen gas is present in an amount less than 0.1 based on the equivalent amount of the metal oxide, reduction can not be sufficiently performed and the metal electrode may be incompletely formed. If the hydrogen gas exists in an amount exceeding 10 equivalents to the equivalent amount of the metal oxide, The reduction of the metal electrode may cause the coagulation phenomenon between the metal particles, thereby deteriorating the performance of the metal electrode.
상기 전자수송층 표면의 직접적 환원 방법으로는 용액상태에서 수소를 생성할 수 있는 액상환원제를 사용할 수 있으며, 전자수송층의 표면 환원도를 정밀하게 제어하기 위해서 액상환원제를 사용하는 것이 바람직하다. As a direct reduction method of the surface of the electron transporting layer, a liquid reducing agent capable of generating hydrogen in a solution state can be used. In order to precisely control the surface reduction degree of the electron transporting layer, it is preferable to use a liquid reducing agent.
상기 액상 환원제의 화합물은 상기 금속산화물의 당량 대비 0.1 내지 10의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 만약 상기 액상 환원제의 화합물이 금속산화물의 당량 대비 0.1 미만의 양으로 존재하면 환원이 충분히 되지 않아 금속전극이 불완전하게 형성될 수 있고, 상기 액상 환원제의 화합물이 금속산화물의 당량 대비 10를 초과하는 양으로 존재하면 급속한 환원에 따른 금속입자간 응집현상이 발생하여 금속전극의 성능이 저하될 수 있다.The compound of the liquid phase reducing agent is preferably present in an amount of 0.1 to 10 times the equivalent amount of the metal oxide. If the compound of the liquid reducing agent is present in an amount less than 0.1 based on the equivalent amount of the metal oxide, the reduction can not be sufficiently performed, and the metal electrode may be incompletely formed. When the compound of the liquid reducing agent exceeds 10 The performance of the metal electrode may be deteriorated due to the coagulation phenomenon between the metal particles due to the rapid reduction.
상기 액상환원제는 보론, 보론 하이드라이드, 하이드라진, 알데히드 및 알코올을 함유하는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The liquid reductant may include at least one of boron, boron hydride, hydrazine, aldehyde and a compound containing an alcohol.
상기 보론 함유 화합물은 암모니아 보란, 디메틸 아민 보란 (DMAB), 디에틸 아민 보란(diethyl amine borane; DEAB), 모폴린 보란 (morpholine borane), 이소프로필 아민 보란 (isopropyl amine borane) 등일 수 있다.The boron-containing compound may be ammonia borane, dimethylamine borane (DMAB), diethyl amine borane (DEAB), morpholine borane, isopropyl amine borane, and the like.
상기 보론 하이드라이드 함유 화합물은 리튬 보론하이드라이드(LiBH4), 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4), 칼륨 보론하이드라이드(KBH4), 마그네슘 보론 하이드라이드(Mg(BH4)2), 칼슘 보론하이드라이드(Ca(BH4)2), 스트론튬 보론하이드라이드(Sr(BH4)2), 암모니아보레인(NH3BH3) 등일 수 있다.The boron hydride-containing compound is a lithium-boron hydride (LiBH 4), sodium boron hydride (NaBH 4), potassium boron hydride (KBH 4), magnesium boron hydride (Mg (BH 4) 2) , calcium boron Hyde Rhodium (Ca (BH 4 ) 2 ), strontium boron hydride (Sr (BH 4 ) 2 ), ammonia borane (NH 3 BH 3 ) and the like.
상기 하이드라진 함유 화합물은 하이드라진(hydrazine), 하이드라진 클로라이드(hydrazine chloride), 하이드라진 브로마이드(hydrazine bromide), 하이드라진 하이드레이트(hydrazine hydrate) 등일 수 있다. The hydrazine containing compound may be hydrazine, hydrazine chloride, hydrazine bromide, hydrazine hydrate, and the like.
상기 알코올 함유 화합물은 에틸렌글리콜, 에탄올아민, 2-아미노-1-프로판놀, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-1-부탄올, 1-아미노-2-부탄올, 2-아미노-1-펜탄올, 2-아미노-1-헥산올, 루이시놀(leucinol), 이소루이시놀, tert-루이시놀, 세리놀(serinol), 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1,2-프로판디올 등일 수 있다.The alcohol-containing compound may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, ethanolamine, 2-amino-1-propanol, 1-amino- 1-hexanol, leucinol, isoleucinyl, tert-leucinol, serinol, 2- (methylamino) ethanol, 3-amino- 2-propanediol, and the like.
상기 알데히드 함유 화합물은 포름알데히드, 아세트알데히드, 탄소수 2 내지 16의 알킬알데히드, 탄소수 6 내지 20의 방향족 알데히드, 1,3-디포르밀히드라진, 글리옥살, 글리콜알데히드 등일 수 있다. The aldehyde-containing compound may be formaldehyde, acetaldehyde, alkylaldehyde having 2 to 16 carbon atoms, aromatic aldehyde having 6 to 20 carbon atoms, 1,3-diformylhydrazine, glyoxal, glycolaldehyde and the like.
상기 액상환원제는 물 또는 기타 적절한 용매에서 용해될 수 있다.The liquid reductant may be dissolved in water or other suitable solvent.
이와 같은 상기 액상환원제를 전자수송층의 표면에 도포하여 제2 전극을 형성할 수 있다. 상기 도포는 액상환원제를 전자수송층의 표면에 액침 시키거나, 전자수송층의 표면에 분무하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 액상환원제를 실린지 펌프를 이용하여 금속산화물 표면에 일정 접촉시간을 두고 천천히 첨가하여 환원도를 정밀하게 제어할 수 있다. 이때, 전자수송층 표면과 액상환원제의 접촉시간은 금속산화물의 특성, 환원제의 조성, 환원제의 온도 및 기타 물리화학적 변수에 따라 조절될 수 있으며, 약 1분 내지 120분 동안 접촉시킬 수 있다. 바람직하게는 5분 내지 30분 동안 접촉시킬 수 있다. 상기 금속산화물을 포함하는 전자수송층과 액상환원제 간의 접촉시간을 적절하게 제어함으로써, 급격한 환원에 따른 표면저항 증가, 표면 형상 불균일 등의 문제를 줄일 수 있다.The liquid reducing agent may be applied to the surface of the electron transport layer to form the second electrode. The application may be carried out by immersing the liquid reducing agent on the surface of the electron transporting layer or spraying the surface of the electron transporting layer. Preferably, the liquid reducing agent is slowly added to the surface of the metal oxide with a predetermined contact time by using a syringe pump, and the degree of reduction can be precisely controlled. At this time, the contact time between the surface of the electron transporting layer and the liquid reducing agent can be controlled according to the properties of the metal oxide, the composition of the reducing agent, the temperature of the reducing agent and other physicochemical parameters, and can be contacted for about 1 to 120 minutes. Preferably for 5 minutes to 30 minutes. By appropriately controlling the contact time between the electron transport layer containing the metal oxide and the liquid reducing agent, it is possible to reduce problems such as increase in surface resistance and surface irregularity due to abrupt reduction.
상기 환원제의 온도는 25 내지 100℃이내일 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 40℃ 수 있다. 상기 환원제의 온도가 25℃ 만이면 낮은 온도에 의해 전자수송층 표면 상 분산이 원활하게 되지 않을 수 있고, 상기 환원제의 온도가 100℃ 초과하면 금속전극 형성 시 금속입자 간 급격한 응집 발생으로 금속전극의 성능이 저하될 수 있다.The temperature of the reducing agent may be within a range of 25 to 100 ° C, preferably 25 to 40 ° C. If the temperature of the reducing agent is less than 25 ° C, dispersion on the surface of the electron transporting layer may not be smooth due to a low temperature. If the temperature of the reducing agent is more than 100 ° C, Can be lowered.
전자수송층 상에 형성된 제2 전극 중 환원이 되지 않은 잔여물에 대한 완전한 환원을 위하여 별도의 시약을 추가로 적용할 수 있다. 이는 제2 전극의 형상이나 전기전도성에 큰 영향을 미치지 않는 유기용매 중 수산화기를 보유한 것을 사용할 수 있다. 바람직하게는 메탄올이나 에탄올을 적용할 수 있으며, 실린지 펌프를 이용하여 10분 이내로 도포할 수 있다. 바람직하게는 5분 이내일 수 있다.A separate reagent may be further added to the second electrode formed on the electron transport layer for complete reduction of the unreduced residue. It is possible to use those having a hydroxyl group in an organic solvent which does not greatly affect the shape or electrical conductivity of the second electrode. Preferably, methanol or ethanol can be applied, and it can be applied within 10 minutes by using a syringe pump. Preferably within 5 minutes.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the present invention is not limited by the following examples.
[[ 제조예Manufacturing example 1] One] 정공수송층Hole transport layer (( NiONiO ) 전구체 용액의 제조) Preparation of precursor solution
초산니켈 4수화물[Nickel(II) acetate tetrahydrate] 0.02g을 에탄올 1ml와 에탄올아민 5㎕의 혼합용매에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 산화니켈(NiO) 전구체 용액을 제조하였다.0.02 g of nickel acetate (IV) acetate tetrahydrate was dissolved in a mixed solvent of ethanol (1 ml) and ethanolamine (5 μl) and stirred at 60 ° C. for 12 hours to prepare a nickel oxide (NiO) precursor solution.
[[ 제조예Manufacturing example 2] 2] 페로브스카이트Perovskite 전구체 용액 제조 Preparation of precursor solution
요오드화 메틸암모늄(CH3NH3I) 0.262g과 요오드화납(PbI2) 0.759g을 1:1 몰비로 N,N-디메틸포름아미드(N,N-Dimethylformamide, DMF)와 디메틸술폭시드(Dimethylsulfoxide, DMSO)가 7:3으로 혼합된 용매에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 페로브스카이트 전구체 용액을 제조하였다.0.262 g of methylammonium iodide (CH 3 NH 3 I) and 0.759 g of lead iodide (PbI 2 ) were dissolved in a mixture of N, N-dimethylformamide (DMF) and dimethylsulfoxide DMSO) was dissolved in a mixed solvent of 7: 3, and then stirred at 60 DEG C for 12 hours to prepare a perovskite precursor solution.
[[ 제조예Manufacturing example 3-1] 3-1] 전자수송층Electron transport layer (( ZnOZnO ) 도포용 나노입자 제조) Manufacture of nanoparticles for application
아세트산아연 수화물(Zinc acetate dihydrate) 1g을 메탄올 40ml에 용해한 후, 60℃에서 1시간 동안 교반하였다. 수산화칼륨(KOH) 0.5g을 메탄올 20ml에 용해한 후, 상기 아세트산아연 수화물 용액에 20분간 첨가하고 60℃에서 2시간 교반하였다. 혼합 및 교반과정 이후 3300 rpm 속도의 원심분리를 통해 침전된 산화아연(ZnO) 나노입자를 수성 현탁액으로부터 분리였다. 상기 ZnO 나노입자는 2-메톡시에탄올로 세척하여 불순물을 제거 후 건조하였으며, 광 활성층 상에 도포를 용이하게 하기 위하여 최종적으로 이소프로필 알코올과 혼합하여 액상형태로 제조하였다. 1 g of zinc acetate dihydrate was dissolved in 40 ml of methanol, followed by stirring at 60 ° C for 1 hour. 0.5 g of potassium hydroxide (KOH) was dissolved in 20 ml of methanol, and the solution was added to the above zinc acetate hydrate solution for 20 minutes, followed by stirring at 60 ° C for 2 hours. After mixing and stirring, the precipitated zinc oxide (ZnO) nanoparticles were separated from the aqueous suspension by centrifugation at 3300 rpm. The ZnO nanoparticles were washed with 2-methoxyethanol to remove impurities, dried, and finally mixed with isopropyl alcohol to facilitate coating on the photoactive layer.
[[ 제조예Manufacturing example 3-2] 3-2] 전자수송층Electron transport layer (( ZnOZnO ) 도포용 산화아연() Zinc oxide for application ( ZnOZnO ) 전구체 용액 제조) Preparation of precursor solution
아세트산아연 수화물(Zinc acetate dihydrate) 0.05g을 에탄올 3ml와 에탄올아민 5㎕의 혼합용매에 용해한 후, 60℃에서 12시간 교반하여 산화아연(ZnO) 전구체 용액을 제조하였다.0.05 g of zinc acetate dihydrate was dissolved in a mixed solvent of 3 ml of ethanol and 5 에 of ethanolamine and stirred at 60 캜 for 12 hours to prepare a zinc oxide (ZnO) precursor solution.
[[ 제조예Manufacturing example 4] 4] 전자수송층Electron transport layer 표면 환원을 위한 액상환원제 제조 Preparation of liquid reducing agent for surface reduction
수소화 붕소나트륨(Sodium borohydride, NaBH4) 상온에서 0.1g을 증류수 100ml에 용해하여 액상환원제를 제조하였다.Sodium borohydride (NaBH 4 ) 0.1 g was dissolved in 100 ml of distilled water at room temperature to prepare a liquid reducing agent.
[[ 실시예1Example 1 ] 태양전지의 제조] Manufacture of solar cells
1단계: 인듐 함유 산화주석(ITO; Indium doped Tin Oxide)이 코팅된 유리 기판을 증류수 및 아이소프로필알코올로 세척한 후, UV-오존으로 30분 간 처리하여 제1 전극을 준비하였다. 상기 제1 전극 상부에 제조예 1에서 제조된 산화니켈(NiO) 전구체 용액을 3000rpm의 회전속도로 40초 간 스핀코팅한 후, 110℃에서 10분, 280℃에서 1시간 동안 열처리를 하여 정공수송층을 형성하였다.Step 1: A glass substrate coated with indium-doped tin oxide (ITO) was washed with distilled water and isopropyl alcohol and treated with UV-ozone for 30 minutes to prepare a first electrode. The nickel oxide (NiO) precursor solution prepared in Preparation Example 1 was spin-coated on the first electrode at a rotation speed of 3000 rpm for 40 seconds and then heat-treated at 110 ° C for 10 minutes and at 280 ° C for 1 hour to form a hole transport layer .
2단계: 상기 1단계에서 형성된 정공수송층 상부에 제조예 2에서 제조된 페로브스카이트 전구체 용액을 500rpm의 회전속도로 5초, 5000rpm의 회전속도로 45초 간 스핀코팅한 후, 100℃에서 10분 열처리를 하여 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층을 형성하였다.Step 2: The perovskite precursor solution prepared in Production Example 2 was spin-coated on the hole transport layer formed in the above step 1 at a rotation speed of 500 rpm for 5 seconds and at a rotation speed of 5000 rpm for 45 seconds, Followed by partial heat treatment to form a photoactive layer containing a compound of perovskite structure.
3단계: 상기 단계 2에서 형성된 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층 상부에 제조예 3-1에서 제조된 산화아연(ZnO) 나노입자 용액을 5000rpm의 회전속도로 40초 간 스핀코팅한 후, 100℃에서 10분 열처리를 하여 전자수송층을 형성하였다.Step 3: The zinc oxide (ZnO) nanoparticle solution prepared in Preparation Example 3-1 was spin-coated at a rotation speed of 5000 rpm for 40 seconds on the photoactive layer containing the perovskite structure compound formed in Step 2 Thereafter, heat treatment was performed at 100 占 폚 for 10 minutes to form an electron transporting layer.
4단계: 상기 단계 3에서 형성된 전자수송층 상부에 제조예 4에서 제조된 액상환원제를 실린지 펌프를 사용하여, 상온에서 15분 간 투입하였다. 이를 통해 전자수송층 표면환원으로 아연(Zn)금속 전극을 형성하였다.Step 4: The liquid reducing agent prepared in Production Example 4 was added to the electron transport layer formed in
5단계: 상기 4단계에서 형성된 아연(Zn)금속 전극의 환원도를 더욱 높이기 위하여 메탄올 30ml를 실린지 펌프를 사용하여, 상온에서 5분 간 투입하였다.Step 5: In order to further increase the degree of reduction of the zinc (Zn) metal electrode formed in step 4 above, 30 ml of methanol was added for 5 minutes at room temperature using a syringe pump.
[[ 실시예Example 2] 2]
상기 실시예 1의 4단계에서 액상환원제를 실린지 펌프를 사용하여, 상온에서 10분 간 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제작하였다.A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the liquid reducing agent was charged in a syringe pump at the fourth step of Example 1 at room temperature for 10 minutes.
[[ 실시예Example 3] 3]
상기 실시예 1의 4단계에서 액상환원제를 실린지 펌프를 사용하여, 상온에서 5분 간 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제작하였다.A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the liquid reducing agent was added at a room temperature for 5 minutes using a syringe pump in the fourth step of Example 1.
[[ 실시예Example 4] 4]
상기 실시예 1의 3단계에서 제조예 3-2의 산화아연(ZnO) 전구체 용액을 광 활성층 상부에 도포한 후, 300℃에서 열처리를 하여 전자수송층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제작하였다.The procedure of Example 1 was repeated except that the zinc oxide (ZnO) precursor solution of Production Example 3-2 was applied to the top of the photoactive layer in the third step of Example 1, and then heat treatment was performed at 300 ° C to form an electron transporting layer. And a solar cell was manufactured in the same manner.
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
상기 실시예 1의 4단계에서 액상 환원제를 이용한 전자수송층 상부의 표면에 환원 대신에 전자수송층 상부에 5.6Å/s 증착속도로, 1×10-7 Torr의 압력에서 10~20nm의 두께로 열 증착하였다. 은(Ag) 금속 전극을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제작하였다.Example 1 to the electron transport layer 5.6Å / s deposition rate in the place of reduction in the surface of the upper electron transport layer using a liquid reducing agent in step 4, 1 × 10 -7 Torr pressure of the heat deposited in a thickness of 10 ~ 20nm Respectively. Except that silver (Ag) metal electrode was formed.
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
상기 실시예 1의 4단계에서 액상환원제를 마이크로피펫을 이용하여 한번에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 태양전지를 제작하였다.A solar cell was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the liquid reducing agent was added in one step using a micropipette in the fourth step of Example 1.
[[ 실험예Experimental Example 1] 주사 전자현미경( 1] Scanning Electron Microscope ( SEMSEM ) 및 ) And 원자힘Atomic power 현미경( microscope( AFMAFM ) 관찰) observe
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 태양전지의 표면 및 단면을 주사 전자 현미경(SEM) 및 원자힘 현미경(AFM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.The surface and cross-section of the solar cell prepared in the above Examples and Comparative Examples were observed with a scanning electron microscope (SEM) and an atomic force microscope (AFM), and the results are shown in Figs.
구체적으로, 도 1(a)에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 태양전지인 실시예 1은 각 층이 균일하고 매끄럽게 형성되고, 전자수송층이 약 27nm의 두께로 형성되며, 제2 전극이 약 31 nm의 두께로 형성된 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 1(b)에 나타낸 바와 같이, 비교예 1은 전자수송층의 표면을 환원 처리하지 않고 열 증착한 결과, Ag금속 전극이 약 17nm 두께로 형성되고, 정공수송층이 약 43 nm의 두께로 형성된 것을 확인할 수 있다. 즉, 도 1(a)의 전자수송층 두께가 도 1(b)의 전자수송층 두께 보다 얇은 것은 도 1(a)의 전자수송층은 표면의 일부가 금속 전극으로 환원되어 나타난 결과임을 알 수 있다.Specifically, as shown in Fig. 1 (a), in Example 1, which is a solar cell according to the present invention, each layer is uniformly and smoothly formed, an electron transporting layer is formed to a thickness of about 27 nm, nm. < / RTI > On the other hand, as shown in Fig. 1 (b), in Comparative Example 1, the surface of the electron transport layer was subjected to thermal deposition without reducing treatment. As a result, an Ag metal electrode was formed to a thickness of about 17 nm, and a hole transport layer . That is, the thickness of the electron transporting layer in Fig. 1 (a) is thinner than the thickness of the electron transporting layer in Fig. 1 (b), which is a result of a part of the surface of the electron transporting layer in Fig.
도 2(a) 및 도 2(b)에 나타낸 바와 같이, 정공수송층(도 2(a)) 및 광 활성층(도 2(b))이 균질하고 치밀하게 형성된 것을 확인할 수 있다. 특히, 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층 표면(도 2(b))은 극도로 평탄한 표면이 유지되고 있으며, 수백 나노미터 크기의 잘 발달된 그레인(grain)들로 구성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이러한 고 결정성, 고품질 광 활성층 박막은 태양전지 및 발광 다이오드 등의 광전 변환 소자에 매우 유리하다.It can be confirmed that the hole transporting layer (FIG. 2 (a)) and the photoactive layer (FIG. 2 (b)) are formed homogeneously and densely as shown in FIG. 2 (a) and FIG. 2 (b). Particularly, the surface of the photoactive layer (FIG. 2 (b)) containing the perovskite structure compound has an extremely flat surface and is composed of well-developed grains of several hundred nanometer size Can be confirmed. Such a highly crystalline, high-quality photoactive layer thin film is very advantageous for photoelectric conversion devices such as solar cells and light emitting diodes.
도 3(a) 및 도 3(b) 에 나타낸 바와 같이, 실시예 1(도 3(a)) 및 실시예 4(도 3(b))에 따른 태양전지의 전자수송층 표면에 대한 원자힘 현미경 분석 결과, RMS(Root mean square) 표면 거칠기가 각각 2.84 및 2.85nm임을 확인하였다. 즉, 전자수송층을 금속산화물 나노입자를 도포하여 형성시킨 실시예 1과 금속산화물 전구체 용액을 도포하여 형성시킨 실시예 4의 표면 거칠기가 큰 차이를 보이지 않는 것을 알 수 있었다.As shown in Figs. 3 (a) and 3 (b), the surface of the electron transport layer of the solar cell according to Example 1 (Fig. 3 (a)) and Example 4 As a result of analysis, it was confirmed that the surface roughnesses of RMS (root mean square) were 2.84 and 2.85 nm, respectively. That is, it can be seen that the surface roughness of Example 1 formed by applying the metal oxide nanoparticles to the electron transporting layer and that of Example 4 formed by applying the metal oxide precursor solution do not show a large difference.
도 4는 실시예 1에 따라 제작시, 태양전지가 반투명인 것을 알 수 있었다.FIG. 4 shows that the solar cell is translucent when fabricated according to Example 1.
[[ 실험예Experimental Example 2] 태양전지의 2] of solar cells 광전Photoelectricity 변환 효율 분석 Conversion efficiency analysis
본 발명에 따른 태양전지의 광전 변환 효율을 확인하기 위하여, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 태양전지를 솔라 시뮬레이터(Solar simulator, Newport Co.)로 측정하였으며, 측정 조건은 AM 1.5(1sun, 100 mW/cm2, 25)이다. 이에 따른, 태양전지의 개방회로 전압(Open circuit voltage, VOC), 단락회로전류밀도(Short-circuit current, JSC), 곡선인자(Fill factor, FF), 광전 변환 효율(Power conversion efficiency, PCE) 값을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내고, 이를 도 5 에 도시하였다. 실시예 4에서 제조된 태양전지는 고온의 ZnO 결정화 온도(300)에 따른 광 활성층의 분해 및 성능저하로 광전 변환 효율 측정이 불가하였다.In order to confirm the photoelectric conversion efficiency of the solar cell according to the present invention, the solar cell manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 was measured with a solar simulator (Newport Co.), and the measurement conditions were AM 1.5 , 100 mW / cm 2 , 25). The open circuit voltage (V OC ), the short-circuit current (J SC ), the fill factor (FF), the power conversion efficiency (PCE) ) Were measured, and the results are shown in Table 1, which is shown in Fig. The photovoltaic conversion efficiency of the solar cell manufactured in Example 4 was not measurable due to decomposition of the photoactive layer and deterioration of performance according to the crystallization temperature 300 of ZnO at high temperature.
상기 표 1에서 나타난 바와 같이, 전자수송층의 표면을 환원 처리하여 금속 전극이 형성된 실시예 1 의 태양전지가 전자수송층의 상부에 귀금속 전극(Ag)이 적층된 비교예 1의 태양전지 대비 실시예의 광전 변환 효율 및 개방회로 전압, 단락회로전류밀도 모두 우수함을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명은 고효율이고 더욱 안정적인 태양전지 성능을 보여줄 것으로 기대할 수 있다. 이를 통해 고가의 귀금속 및 이를 전극으로 제조하는 복잡한 공정을 대체할 수 있는 전자수송층 일체형 금속 전극이 성공적으로 형성된 것을 확인하였고, 이를 적용한 페로브스카이트 태양전지 소자가 우수한 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.As shown in Table 1, the solar cell of Example 1 in which the surface of the electron transporting layer was reduced by the reduction treatment of the surface of the electron transporting layer was compared with the solar cell of Comparative Example 1 in which the noble metal electrode (Ag) The conversion efficiency, the open circuit voltage, and the short circuit current density are all excellent. Accordingly, the present invention can be expected to exhibit high efficiency and more stable solar cell performance. As a result, it has been confirmed that a precious metal and a metal electrode with an electron transport layer capable of replacing complicated processes for fabricating the same with the electrode have been successfully formed, and the perovskite solar cell device using the precious metal has been found to exhibit excellent performance.
[[ 실험예Experimental Example 3] 환원 조건에 따른 Zn 전극의 3] The effect of reducing conditions on the Zn electrode 광전Photoelectricity 변환 효율 분석 Conversion efficiency analysis
본 발명에 따라 형성된 금속(Zn) 전극의 환원 조건에 따른 광전 변환 효율을 확인하였으며, 이를 도 6 에 도시하였다. 이 때, 실험장비 및 관련 조건은 상기 실험예 2와 동일하였다. The photoelectric conversion efficiency according to the reduction conditions of the metal (Zn) electrode formed according to the present invention was confirmed, and it is shown in FIG. At this time, the experimental equipment and the related conditions were the same as those of Experimental Example 2 above.
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 전자수송층(ZnO) 일체형 금속 전극(Zn)이 적용된 실시예의 태양전지에서, 금속 전극 형성 환원시간에 따라 광전 변환 효율이 크게 차이가 나는 것을 확인할 수 있었다.As shown in Table 2, it was confirmed that the photovoltaic conversion efficiencies of the solar cells according to the embodiments to which the electron transport layer (ZnO) integrated metal electrode (Zn) of the present invention was applied differ greatly according to the metal electrode formation and reduction time.
Claims (20)
상기 정공수송층 상에 페로브스카이트 구조의 화합물을 포함하는 광 활성층을 형성하는 단계;
상기 광 활성층 상에 산화아연(ZnO)으로 이루어진 금속산화물을 포함하는 전자수송층을 형성하는 단계;
상기 전자수송층의 표면에 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4) 함유 액상 환원제에 의한 환원 처리를 하여서 상기 산화아연(ZnO) 유래의 금속 아연(Zn)으로 이루어진 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 환원 처리는 상기 전자수송층의 표면과 상기 액상 환원제를 25 내지 100℃의 온도에서 1분 내지 120분 동안 접촉시키는 것을 포함하며,
상기 환원 처리에서의 상기 액상 환원제의 나트륨 보론 하이드라이드(NaBH4)는 상기 산화아연(ZnO)의 당량 대비 0.1 내지 10의 양인 것이고,
상기 정공수송층의 두께는 10 내지 50 nm이고, 광 활성층의 두께는 50 내지 500 nm이며, 전자수송층의 두께는 10 내지 500 nm인 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.Forming a hole transport layer made of nickel oxide (NiO) on the first electrode made of indium-containing tin oxide (ITO);
Forming a photoactive layer including a perovskite structure compound on the hole transport layer;
Forming an electron transport layer including a metal oxide of zinc oxide (ZnO) on the photoactive layer;
Forming a second electrode made of zinc oxide (ZnO) from the zinc oxide (ZnO) by performing a reduction treatment with a liquid boron reducing agent containing sodium boron hydride (NaBH 4 ) on the surface of the electron transport layer;
Wherein the reduction treatment comprises contacting the surface of the electron transport layer with the liquid reducing agent at a temperature of 25 to 100 DEG C for 1 to 120 minutes,
The sodium boron hydride (NaBH 4 ) of the liquid reductant in the reduction treatment is an amount of 0.1 to 10 times the equivalent amount of zinc oxide (ZnO)
Wherein the thickness of the hole transporting layer is 10 to 50 nm, the thickness of the photoactive layer is 50 to 500 nm, and the thickness of the electron transporting layer is 10 to 500 nm.
상기 정공수송층에는 도핑 물질을 더 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the hole transport layer further comprises a doping material.
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
[화학식 1]
A1M1X1 3
(상기 화학식 1에서, A1은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M1은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X1은 할로겐 음이온을 포함한다.)
[화학식 2]
A2 2M2X2 4
(상기 화학식 2에서, A2는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M2은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X2는 할로겐 음이온을 포함한다.)The method according to claim 1,
Wherein the perovskite-structured compound comprises at least one of compounds represented by Chemical Formulas 1 and 2 below.
[Chemical Formula 1]
A 1 M 1 X 1 3
Wherein A 1 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 1 is Pb 2 + , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+, and combinations thereof, and X 1 comprises a halogen anion.
(2)
A 2 2 M 2 X 2 4
Wherein A 2 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 2 is Pb 2 + , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+, and combinations thereof, and X 2 comprises a halogen anion.
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.
[화학식 3]
A1M1X11 a X12 b
(상기 화학식 3에서, A1은 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M1은 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X11 및 X12는 동일하거나 서로 다른 할로겐 음이온을 포함하며, 0<a<3인 실수, 0<b<3인 실수, a+b=3이다.)
[화학식 4]
A2 2M2X21 a X22 b
(상기 화학식 4에서, A2 2는 C1-20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 유래의 암모늄 이온, 알칼리 금속이온 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 1가의 양이온을 포함하고, M2는 Pb2+, Sn2+, Ge2+, Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+ 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 2가의 금속 양이온을 포함하고, X21 및 X22는 동일하거나 서로 다른 할로겐 음이온을 포함하며, 0<a<3인 실수, 0<b<3인 실수, a+b=3이다.)The method according to claim 1,
Wherein the perovskite structure compound comprises at least one of the compounds represented by Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 below.
(3)
A 1 M 1 X 11 a X 12 b
Wherein A 1 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 1 is Pb 2 + , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+, and combinations thereof, X 11 and X 12 include the same or different halogen anions, and 0 <a < 3 is a real number, 0 <b <3 is a real number, and a + b = 3.)
[Chemical Formula 4]
A 2 2 M 2 X 21 a X 22 b
Wherein A 2 2 comprises a monovalent cation selected from the group consisting of C 1-20 linear or branched alkyl ammonium ions, alkali metal ions, and combinations thereof, M 2 is Pb 2+ , Sn 2+ , Ge 2+ , Cu 2+ , Ni 2+ , Co 2+ , Fe 2+, and combinations thereof, X 21 and X 22 include the same or different halogen anions, and 0 <a < 3 is a real number, 0 <b <3 is a real number, and a + b = 3.)
상기 페로브스카이트 구조의 화합물은 CH3NH3PbIaClb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 a+b=3), CH3NH3PbIaBrb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbClxBry(0 < x < 3인 실수, 0 < y < 3인 실수 및 x+y=3), CH3NH3PbIaFb(0 < a < 3인 실수, 0 < b < 3인 실수 및 a+b=3), (CH3NH3)2PbIaClb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4), CH3NH3PbIaBrb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4), CH3NH3PbClaBrb(0 < a < 4인 실수, 0 < b < 4인 실수 및 a+b=4) 및 CH3NH3PbIaFb(0 < a < 4인 실수, 0< b < 4인 실수 및 a+b=4) 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.The method according to claim 1,
The perovskite-structured compound may be CH 3 NH 3 PbI a Cl b (a real number with 0 <a <3, a real number with 0 <b <3 and a + b = 3), CH 3 NH 3 PbI a Br b (0 <x <3, 0 <y <3, and x + y = 3), CH 3 NH 3 PbCl x Br y y = 3), CH 3 NH 3 PbI a F b (0 <a <3 mistakes, 0 <b <3 mistakes and a + b = 3), ( CH 3 NH 3) 2 PbI a Cl b (0 a <a <4 a real, 0 <b <4 real and a + b = 4), CH 3 NH 3 PbI a Br b (0 <a <4 a real, 0 <b <4 the real and a + b = 4), CH 3 NH 3 PbCl a Br b (real number with 0 <a <4, real number with 0 <b <4 and a + b = 4) and CH 3 NH 3 PbI a F b And a + b = 4). 2. A method for manufacturing a perovskite solar cell, comprising:
상기 전자수송층은 광 활성층에 금속산화물 나노입자 함유 용액을 도포하여 건조하여 형성되는 것을 포함하는 것인 페로브스카이트 태양전지의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the electron transport layer is formed by applying a solution containing a metal oxide nanoparticle to a photoactive layer and drying the solution.
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