KR20220127955A

KR20220127955A - 탄소 분말 및 은을 이용한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법

Info

Publication number: KR20220127955A
Application number: KR1020210032374A
Authority: KR
Inventors: 윤홍식; 민태진; 임성일; 오민섭; 김유나
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2021-03-12
Filing date: 2021-03-12
Publication date: 2022-09-20
Also published as: KR102504413B1

Abstract

본 발명은 (a) 탄소 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 여과물을 가열 및 건조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법에 관한 것으로, 탄소 분말에 은을 도입하여 보다 균등하게 은이 코팅되게 함으로써 효율적으로 탈염 용량 및 전하 효율을 향상시킬 수 있고, 은의 도입 방법을 단순화함으로써 스케일업의 한계를 극복할 수 있으며, 다양한 양이온에 대해 탈염 운전이 가능한 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정을 위한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극에 관한 것이다.

Description

탄소 분말 및 은을 이용한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극{Silver coated carbon electrode using carbon powder and silver and its preparation method}

본 발명은 탄소 분말 및 은을 이용한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소 분말에 은을 도입하여 보다 균등하게 은이 코팅되게 함으로써 효율적으로 탈염 용량 및 전하 효율을 향상시킬 수 있고, 은의 도입 방법을 단순화함으로써 스케일업의 한계를 극복할 수 있으며, 다양한 양이온에 대해 탈염 운전이 가능한 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정을 위한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극에 관한 것이다.

축전식 탈염(CDI ; Capacitive Deionization) 기술은 전기화학적 수처리 기술로써 지속적인 주목을 받고 있는 차세대 수처리 기술이다. CDI는 양쪽 전극에 전위가 인가될 때 형성되는 전기 이중층 (Electrical double layer, EDL) 내에 이온을 흡착시킴으로써 원수 내 이온을 제거한다. 통상적으로, CDI는 기수 수준 이하의 낮은 농도의 원수를 처리할 때 유리한 것으로 알려져 있다. 따라서 낮은 농도의 탈염을 요구하는 경도 제어, 기수 담수화, 순수 생산 공정 그리고 일부 폐수 처리 공정 등에 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

하지만, CDI는 높은 염 농도의 원수를 처리할 경우 (약 60 mM NaCl 이상) 역삼투 공정 대비 에너지 효율 측면에서 경쟁력이 떨어진다고 알려져 있다. 이와 같은 CDI의 제한적인 처리 농도 범위는 낮은 탈염 용량에 기인하며, 그간 CDI의 한계점으로 지적받아 왔다.

이전의 다양한 연구 그룹에서는 탈염 용량 개선을 위해서 비표면적이 넓은 전극 재료 개발이 시도되었다. 예를 들면, 활성탄, 그래핀 및 카본 나노 튜브 등을 전극 활물질로 활용하는 연구들이 대표적이다. 그러나 이런 시도들도 근본적인 전극 용량 향상을 도모하기에는 한계를 보였다.

최근, CDI의 처리 용량 한계를 극복하고자 하이브리드형 축전식 탈염 (Hybrid capacitive deionization, HCDI) 기술이 소개되었다. HCDI 기술은 축전식 특성을 갖는 전극과 배터리 특성을 갖는 전극이 조합된 새로운 CDI 기술이다. 배터리 특성을 갖는 전극이란, 전자 전달 반응을 수반하여 이온을 저장할 수 있는 전극을 의미한다. HCDI 기술은 기존 CDI의 용량 한계를 극복하는데 기여하였다. 기존의 HCDI의 구성은 배터리 특성을 갖는 음극 (양이온이 흡착하는 전극)과 축전 특성을 갖는 양극 (음이온이 흡착하는 전극)에 음이온교환막이 조합된 형태가 일반적이다.

현재까지 보고된 HCDI의 음극 물질들은 대부분 Na+에 대한 반응 또는 흡착 특성을 갖지만 동시에 선택성을 갖는다. 즉, Na+ 이외의 양이온들을 처리할 경우 해당 전극들은 정상적인 성능을 발휘하기 어렵다. 경수 또는 폐수에는 Na+ 이온 외에 다양한 양이온들이 포함되어 있다는 점을 고려할 때, 기존 HCDI는 적용처가 제한적일 것으로 보인다. 그뿐만 아니라, 음이온교환막은 상대적으로 화학적 안정성이 떨어지므로 장기 운전 안정성에 대한 우려를 수반한다. 따라서 HCDI 기술의 적용성 확대 및 발전을 위해서는 다양한 양이온을 흡착할 수 있는 음극과 음이온 교환막 사용이 배제된 형태의 HCDI 구성이 유리할 것으로 보인다. 예를 들면, 배터리 특성을 갖는 양극과 축전 특성을 갖는 음극에 양이온교환막이 조합된 구성이다. 이를 위해, 수계에서 배터리 특성을 갖는 양극 개발이 요구된다.

수계에서 음이온과 전자전달 반응을 하는 전극 활물질은 은 (Silver)이 대표적이다. 은은 염화 이온과 가역적으로 반응하며 (Ag + Cl- -> AgCl + e-), 반응 속도가 빠르고 안정적이다. 또한 은은 항균 특성을 보유하므로 바이오파울링 제어에도 긍정적일 것으로 보고된다.

이와 관련하여, 한국 등록특허 제10-1020729호(이하, 특허문헌 1이라 함)에서는 탄소분말과 티타늄 아이소프로폭사이드를 각각 용매를 이용하여 분산시키는 분산단계, 그 분산된 탄소분말에 소니케이션으로 분산 티타늄 아이소프로폭사이드를 코팅하는 티타늄코팅단계, 그 티타늄 입자가 코팅된 탄소복합분말과 혼합되어 있는 용매를 진공오븐에서 증발시켜 소성하는 건조 및 소성단계, 상기 소성시킨 티타늄 입자가 코팅된 탄소복합분말, 접착제인 폴리테트라플루오르에틸렌을 교반 혼합하고, 교반된 슬러리 상태의 혼합물을 마노유발에서 박판을 제조하고 카본호일 위에 놓은 후 압착시켜 전극을 제조하는 전극제조단계, 그 제조된 전극을 진공오븐에서 건조하는 건조단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소분말과 이산화티탄을 이용한 축전 탈이온화용 복합전극 제조방법을 소개하고 있다. 그러나 상기 특허문헌 1에서는 은이 도입된 탄소 기반 전극을 이용하여 고성능 HCDI를 구현하는 기술에 대해서는 개시되어 있지 않다. 뿐만 아니라, 상기 특허문헌 1에서 제시하는 전극물질인 이산화티탄은 탄소 대비 비중이 매우 높은 물질로써 전극 활물질 무게 대비 탈염 흡착량 측면에서 효과적이지 않고, 또한 전극물질 제조 과정에서 400 ~ 500℃의 높은 온도에서 소성과정이 필요하므로 생산 공정 측면에서 효율적이지 않다는 문제점이 존재하였다.

또한, 한국 등록특허 제10-1871068호(이하, 특허문헌 2라 함)에는 기능기 형성이 가능한 전극재료를 준비하는 전극재료 준비단계, 상기 전극재료에 UV를 조사하는 UV 조사단계, 상기 전극재료에 은이온이 포함된 용액을 도포하는 도포단계, 및 도포된 전극재료를 염기용액에 침지하는 침지단계를 포함하는 축전식 탈염 공정 또는 유가 이온 추출 공정용 전극 제조방법이 개시되어 있다.

즉, 특허문헌 2에서는 전극의 한쪽 면에 은을 코팅함으로써 은을 도입하였다. 그러나 이와 같은 코팅법은 제작 공정이 복잡할 뿐 아니라 스케일업 (Scale-up)에도 한계를 갖는다. HCDI 기술의 산업적 적용을 고려할 때, 은의 도입 방법이 단순화 되어야 경쟁력을 확보할 수 있다는 관점에서 추가적인 기술개발이 요구되었다.

또한, 특허문헌 2에서는 해당 전극이 저전위 운전 (0.7V)에서만 작동하는 문제점이 있다. 통상적으로 1.2V에서 운전되는 상용화된 CDI 기술 대비, 은이 도입된 HCDI 기술의 탈염 용량 증대를 위해서는 고전위 (예를 들어, 1.2V)에서의 운전이 고려되어야 한다.

또한, 특허문헌 2과 같이 이미 완성된 전극의 한쪽 면에 은이 코팅되는 경우 불균등하게 도포되어 탈염 효율이 감소된다는 문제점이 존재하였다.

특허문헌 1: 한국 등록특허 제10-1020729호 특허문헌 2: 한국 등록특허 제10-1871068호

본 발명의 목적은 이와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 은이 도입된 탄소 기반 전극을 개발함으로써 고성능 HCDI를 구현하는 것에 있다. 이를 위하여 이미 완성된 전극이 아닌 탄소 분말 단계에서 은을 도입함으로써 보다 균등하게 은을 코팅할 수 있고, 도입 방법을 단순화함으로써 스케일업의 한계를 극복하며, 상업적 적용성을 증대할 수 있는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 은 코팅 탄소 전극을 제공하고자 한다.

상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은 (a) 탄소 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 여과물을 가열 및 건조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (a) 단계에서 사용되는 탄소 분말은 활성탄, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계는 은이온이 포함된 용액의 농도가 10~100mM이고, 10~300분간 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계에서 은이온이 포함된 용액은 질산은, 염화은, 황산은, 수산화은으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계는 UV를 조사하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계에서 염기용액은 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 (d) 단계에서 가열 및 건조는 110~130℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 은 코팅 탄소 전극이 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법을 제공한다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 제조방법으로 제조된 은 코팅 탄소 전극을 제공한다.

본 발명에 의하면 탄소 분말 단계에서 은을 도입함으로써 보다 균등하게 은이 코팅되어 효율적으로 탈염 용량 및 전하 효율을 향상시킬 수 있고, 은의 도입 방법을 단순화함으로써 스케일업의 한계를 극복할 수 있으며, 상업적 적용성을 증대할 수 있다.

또한, 다양한 양이온에 대해 모두 탈염 운전이 가능하므로 경도 제어 또는 폐수 처리 등에도 적용할 수 있고, 저전위 (0.7V)가 아닌 고전위 (1.2V)에서 탈염 운전이 가능하므로 은이 도입된 HCDI 기술의 탈염 용량을 효과적으로 증대시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 활성탄 분말에 은이 코팅되는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3의 은 코팅 활성탄 분말과 비교예 1의 순수한 활성탄의 SEM 사진 및 EDX 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 7의 탈염 용량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 탈염 용량 및 전하 효율을 비교하여 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 다양한 양이온에 대한 탈염 용량을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따라 탄소 분말에 은이 코팅되는 공정을 개략적으로 나타낸 것이다.

본 발명의 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정을 위한 은 코팅 탄소 전극의 제조방법은 (a) 탄소 분말을 준비하는 단계; (b) 상기 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 수득된 여과물을 가열 및 건조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (a) 단계에서 사용되는 탄소 분말은 활성탄, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에서 상기 (b) 단계는 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합함으로써 탄소 분말 표면에 은이온이 환원되어 코팅되는 공정이다. 본 발명에서와 같이 이미 완성된 탄소 전극이 아닌 탄소 분말 단계에서부터 은이온을 도입하게 되면 보다 간단한 방법으로 균등하게 탄소 분말 표면에 은을 도포할 수 있기 때문에 효율적으로 탈염 용량과 전하 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 (b) 단계에서 사용되는 은은 탄소 대비 친수성이 높아 전극의 젖음도를 증가시켜 벌크용액에서 전극 표면으로의 이온 전달에 유리할 수 있으며, 전통적인 향균 물질로써 미생물에 의한 전극 오염을 저지할 수 있는 효과를 제공한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (b) 단계는 은이온이 포함된 용액의 농도가 10~100mM이고, 10~300분간 교반하여 수행될 수 있다. 본 발명에서는 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 탄소 분말과 접촉하는 은이온 함유 용액의 농도 및 교반 시간이 증가할수록 은의 코팅량이 증가함에 따라 탈염 용량이 증가한다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (b) 단계의 은이온이 포함된 용액은 질산은, 염화은, 황산은, 수산화은으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (b) 단계는 UV를 조사하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같이 탄소 분말과 은이온 함유 용액이 혼합된 용액에 UV를 조사하는 것에 의해 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 탈염 용량을 증가시킬 수 있다.

상기 UV 조사의 종류로는 UV-A, UV-B, UV-C 중 어느 하나를 이용할 수 있다. 조사 범위로는 200 ~ 400 nm의 범위로 약 60분간 조사할 수 있다.

본 발명에서 상기 (c) 단계는 탄소 분말과 은이온 함유 용액이 혼합된 용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 공정이다. 이와 같이 염기용액을 부가하는 것에 의해 은이온이 추가로 환원되어 탄소 분말 표면에 코팅된다. 본 발명에서 상기 (c) 단계에서 염기 용액의 농도는 수산화이온 기준 1 mM ~ 1 M이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 mM ~ 100 mM이다. 이때, 상기 염기 용액은 탄소 분말의 전기전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다는 점에서 약 1분 이하의 시간 동안 부가되는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구체예에서, 상기 (c) 단계의 염기용액은 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

본 발명에서 상기 (d) 단계는 은이온이 코팅된 탄소 분말을 가열 및 건조하는 공정으로서, 바람직하게는 110~130℃에서 수행될 수 있다. 이때, 가열 및 건조 시간은 3시간 ~ 18시간이 바람직하다.

본 발명에서 상기 (e) 단계는 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 공정이다. 본 발명에서 은이 코팅된 탄소 분말을 이용한 전극의 제조방법은 통상의 절차에 따라 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정용 전극으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 은이 코팅된 탄소 분말에 도전재(예를 들어, 케천블랙) 및/또는 바인더(예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌)를 혼합하여 전극 슬러리 또는 반죽 형태의 혼합물을 형성한 후, 상기 혼합물에 열 및/또는 압력을 가하여 압출함으로써 은 코팅 탄소 전극으로 제조할 수 있다.

이하에서는, 구체적인 실시예를 참조하여, 본 발명의 탈염 공정용 은 코팅 활성탄 전극의 제조공정을 설명하기로 한다.

실시예 1

10mM 농도의 질산은 용액 100ml에 활성탄 분말((YP50, Kuraray Chemical Co, Japan) 2g을 침지하고, 60분 동안 교반하여 혼합하였다. 이어서, 10mM 농도의 NaOH 용액 10ml를 1분 동안 부가한 후 여과하여 은이 코팅된 활성탄 분말을 수득하고, 120℃ 온도에서 15시간 동안 가열 및 건조하였다. 이어서, 도전재로서 케천블랙(Mitsibish Chemicals, Japan) 0.1628g 및 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌(Sigma-aldrich, USA) 0.1628g을 부가하여 혼합 후 반죽하고, 반죽된 전극 슬러리를 롤 간격 260 ㎛로 압출하여 은 코팅 활성탄 전극을 완성하였다.

실시예 2 ~ 7

질산은 용액의 농도 및 침지 시간, UV 조사 여부 (UV-C 자외선, 60분 동안 조사)의 관한 조건을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 은 코팅 활성탄 전극을 완성하였다.

	AgNO₃ 농도 (mM)	접촉 시간 (min)	UV 조사	코팅된 Ag/활성탄 (mg/g)
실시예 1	10	60	×	39.5
실시예 2	30	60	×	77.7
실시예 3	50	60	×	101.4
실시예 4	100	60	×	119.0
실시예 5	50	10	×	94.9
실시예 6	50	300	×	108.8
실시예 7	50	60	○	101.7

상기 표 1은 코팅 조건에 따른 은의 도입량을 나타낸다. 코팅 변수는 질산은 (AgNO₃) 수용액의 농도, 접촉 시간 그리고 자외선 조사 유무이다. 상기 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 활성탄과 접촉하는 질산은 수용액의 농도 및 접촉 시간이 증가할수록 은의 도입량이 증가하였다. 실시예 1 ~ 4를 보면 질산은 수용액의 농도가 10 mM에서 100 mM로 증가할수록 은의 도입량은 39.5 mg/g에서 119.0 mg/g로 증가하였다. 이는 활성탄 무게 대비 약 4%~12%에 해당한다. 실시예 3, 5, 6을 보면 교반 시간이 10분에서 300분으로 증가할수록, 은의 도입량이 94.9 mg/g에서 108.8 mg/g으로 증가하였다. 이는 활성탄 무게 대비 약 9.5%~10.9%에 해당한다. 본 결과를 통해 충분한 질산은 수용액의 농도 및 접촉 시간이 확보될 경우 은 코팅에 긍정적인 영향을 제공하는 것을 알 수 있다.

한편, 표 1을 보면 자외선이 조사되지 않은 실시예 3의 시료와 자외선이 조사된 실시예 7의 시료에서 은의 도입량이 101.4mg/g에서 101.7 mg/g으로 소폭 증가하는 것으로 나타났다. 이와 같은 결과로부터 UV 조사 여부 대비 질산은 수용액의 농도 및 접촉 시간이 은의 도입량을 결정하는 더 중요한 코팅 변수임을 확인할 수 있다.

비교예 1

순수한 활성탄 분말을 이용하되, 실시예 1에 기재된 질산은 용액에 침지, NaOH 용액 부가 및 여과, 가열 및 건조의 공정을 수행하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 순수한 활성탄 전극을 준비하였다.

비교예 2

종래기술인 한국 등록특허 제10-1871068호에 개시된 방법에 따라, 이미 완성된 활성탄 전극에 UV 조사를 실시하여 기능기를 형성시키고, UV 조사 후 50mM AgNO₃ 용액을 전극 상에 도포하여 60분 동안 접촉시킨 후, NaOH 용액상에 도포된 전극을 30분 침지하였다. 이어서, 전극을 꺼내어 120℃에서 가열을 실시함으로써 탈염전극을 완성하였다.

실험예 1: 은의 코팅 여부 평가

은의 코팅 여부를 확인하기 위해, 실시예 3의 은 코팅 활성탄 분말과 비교예 1의 순수한 활성탄을 전자현미경 (Scanning electron microscope, SEM)과 원소 분석(Energy dispersive X-ray microanalysis, EDX)을 통해 분석하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2 (a)는 SEM으로 분석된 본 발명의 실시예 3의 은 코팅 활성탄 분말이며 은이 코팅된 부분이 적색으로 표시되어 있다. 도 2 (b)는 EDX를 통한 원소 분석 결과이다. 한편, 도 2 (c)와 (d)는 비교예 1의 순수한 활성탄에 대한 분석 결과를 나타내며, 은이 검출되지 않음을 확인하였다. 이와 같은 분석 결과, 본 발명에 따른 방법에 의하면 활성탄 표면에 은이 효과적으로 도입된다는 것을 확인할 수 있다.

실험예 2: 코팅된 은이 탈염 성능에 미치는 영향 평가

도 3은 코팅된 은이 탈염 성능에 어떤 영향을 미치는지 보여주는 도면으로서, 코팅 조건을 달리하여 준비된 활성탄으로 제작된 전극의 탈염 용량을 나타낸다.

보다 구체적으로, 도 3 (a)는 본 발명의 실시예 1 내지 4에 해당하고, 도 3 (b)는 본 발명의 실시예 3, 5 및 6에 해당하며, 도 3 (c)는 본 발명의 실시예 3 및 7에 해당한다.

도 3 (a)와 (b)에서 보면 활성탄과 접촉하는 질산은 수용액의 농도 및 교반 시간이 증가할수록 탈염 용량이 증가했다. 도 3 (a)에서 보면 질산은 수용액의 농도가 10 mM에서 100 mM로 증가할수록 탈염 용량은 16 mg/g에서 23 mg/g로 증가하였다. 또한, 도 3 (b)에서 교반 시간이 10 분에서 300분으로 증가할수록 탈염 용량은 18.5 mg/g에서 22 mg/g로 증가하였다. 종합적으로 도입된 은의 ?t량이 높은 활성탄일수록 탈염 용량이 높아지는 경향을 보였다 (표 1 참조).

도 3 (c)는 자외선 조사 유무에 따른 은 코팅된 활성탄 전극의 탈염 용량을 나타낸다. 자외선 조사가 도입된 활성탄 전극의 탈염 용량은 자외선 조사가 도입되지 않은 활성탄 전극 대비 탈염 용량이 21 mg/g에서 23 mg/g로 소폭 증가하였다. 이와 같은 결과는 상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이 자외선 조사 유무에 따라 은의 도입량이 소폭 증가한 것에서 비롯된 것으로 판단된다.

실험예 3: 탈염 용량 및 전하 효율의 비교 평가

실시예 7 및 비교예 1 내지 2의 전극을 이용하여 자체 제작한 실험실 규모 축전식 탈염 시스템 (Capacitive deionization, CDI)을 제조하여 탈염 용량과 전하 효율을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

보다 구체적으로, 실험예 3-1로서, 본 발명의 실시예 7에 따른 은 코팅 활성탄 전극을 이용한 하이브리드형 축전식 탈염 시스템 (Hybrid capacitive deionization, HCDI)는 음극에 해당하는 순수 활성탄 전극과 양이온교환막 (CMV, AGC Engineering CO., Japan) 그리고 양극에 해당하는 은 코팅 활성탄 전극으로 구성하였다 (HCDI with Ag coated AC).

또한, 실험예 3-2로서, 상용 시스템인 비교예 1에 따른 순수 활성탄 전극을 이용한 막결합식 CDI (Membrane CDI, MCDI)는 한 쌍의 활성탄 전극과 양&음이온 교환막 (CMV & AMV, AGC Engineering CO., Japan) 으로 구성하였다.

원수는 10 mM NaCl 용액을 사용했으며 흡탈착 시 전위는 각각 10분씩 정전위로 인가하였다 (WBCS3000, 원아테크, 대한민국). 전도도 측정 (F-74BW)을 통해 이온 농도를 측정하였다.

한편, 실험예 3-3으로서, 종래기술인 한국 등록특허 제10-1871068호에 해당하는 비교예 2에 따른 전극 한 쪽면만 은으로 코팅한 전극이 도입된 HCDI 시스템을 사용했다 (HCDI with Ag coating). 한 쪽면에 은 코팅된 전극은 비교예 2에 개시되어 있는 바와 같이 자외선 조사 하에 50 mM 질산은 수용액에 1시간 접촉 후 염기 처리 조건으로 제작했다.

도 4(a)와 도 4(b)에서 실험예 3-2에 해당하는 상용 시스템의 MCDI는 16 mg/g의 탈염 용량과 72%의 전하 효율을 보였다 (검은 실선).

도 4(a)와 도 4(b)에서 실험예 3-1에 해당하는 본 발명의 은이 코팅된 활성탄이 도입된 HCDI는 23 mg/g의 탈염 용량과 75%의 전하 효율을, 그리고 실험예 3-3에 해당하는 한 쪽면만 은으로 코팅한 전극이 도입된 HCDI는 18 mg/g의 탈염 용량과 66%의 전하 효율을 나타냈다.

은 코팅을 통한 탈염 용량 향상은 코팅된 은으로 인한 전극 용량 향상에 기인한 것으로 판단된다. 본 결과를 통해, 은의 도입은 활성탄 전극의 용량 한계를 극복하는 수단으로 효과적으로 활용되었음을 나타낸다.

한편, 한 쪽면만 코팅된 활성탄 전극의 경우 불균등한 은의 코팅으로 인해 탈염 효율 감소가 나타난 것으로 보인다. 반면, 본 발명에 따른 HCDI 시스템의 경우, 활성탄 분말 단계부터 은이 코팅되어 전극 전체에 균등하게 도입되어, 효율적으로 탈염 용량 및 전하 효율 향상을 견인한 것으로 보인다.

실험예 4: 다양한 양이온에 대한 평가

본 발명의 실시예 7에 따른 은 코팅 활성탄 전극을 이용한 하이브리드형 축전식 탈염 시스템이 다양한 양이온을 처리할 수 있는지 확인하고자, 원수의 양이온 성분을 달리하여 탈염 용량을 평가하였고, 그 결과를 도 5에 나타냈다. 원수의 농도는 모두 10 meq/L로 조절하였다. 실험 결과, 도 5에 도시되어 있는 바와 같이, 본 발명의 시스템은 Na, Mg, K, Ca와 같은 다양한 양이온에 대해 모두 작동함을 확인했으며 0.36~0.41 meq/g에 해당하는 탈염 용량을 보였다. 양이온 종류 간 탈염 용량 차이는 유의미하지 않았다고 판단된다.

한편, 종래기술인 한국 등록특허 제10-1871068호의 HCDI의 시스템에서는 선택적인 (주로 Na+) 전극 물질을 사용되었으므로, 다양한 양이온을 포함하는 원수에 대해 적용할 수 없다고 논의된다. 반면, 본 발명의 시스템의 음극으로 사용된 순수 활성탄 전극은 비선택적인 전극이므로, 양이온의 종류와 상관없이 작동했다. 즉, 은 코팅을 통해 배터리 특성이 부여된 양극을 사용한 HCDI 기술은 경도 제어 또는 폐수 처리 등 다양한 원수에 대한 적용 가능성을 보였다. 따라서 도 5의 결과는 향후 HCDI 기술의 확장성을 시사한다.

이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능함은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.

Claims

(a) 탄소 분말을 준비하는 단계;
(b) 상기 탄소 분말을 은이온이 포함된 용액에 침지하고 혼합하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합용액에 염기용액을 부가하고 여과하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 수득된 여과물을 가열 및 건조하는 단계; 및
(e) 상기 (d) 단계에서 수득된 은이 코팅된 탄소 분말을 이용하여 전극을 제조하는 단계를 포함하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 사용되는 탄소 분말은 활성탄, 그래핀, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 은이온이 포함된 용액의 농도가 10~100mM이고, 10~300분간 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 은이온이 포함된 용액은 질산은, 염화은, 황산은, 수산화은으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는 UV를 조사하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 염기용액은 수산화나트륨, 수산화암모늄, 수산화칼륨, 탄산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 가열 및 건조는 110~130℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 은 코팅 탄소 전극이 축전식 탈염 공정 또는 유가 금속 이온 회수 공정용으로 사용되는 것을 특징으로 하는 은 코팅 탄소 전극의 제조방법.
제1항에 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 은 코팅 탄소 전극.