KR20220125701A - 극저온 증류에 의한 일산화탄소의 정제 - Google Patents

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Abstract

적어도 1종의 경질 화합물 및 적어도 1종의 중질 화합물을 함유하는 적어도 97 mol%의 일산화탄소를 함유하는 유동(1)의 분리 방법에 있어서, 일산화탄소가 매우 풍부한 유동(15)을 형성시키기 위해, 유동은 칼럼들 중 하나는 탈질소 칼럼이며 다른 칼럼은 아르곤의 정제를 위한 것인 칼럼(K1) 및 칼럼(K2)에서 분리된다.

Description

극저온 증류에 의한 일산화탄소의 정제 {PURIFICATION OF CARBON MONOXIDE BY CRYOGENIC DISTILLATION}
본 발명은 일산화탄소의 정제를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 구체적으로, 정제되는 생성물은 99 mol% 내지 99.999 mol%, 실제로는 심지어 99.9999 mol%의 일산화탄소를 함유하게 된다.
0.1 ppm 이하의 이산화탄소 및 수소를 함유하는 순수한 일산화탄소를 제조하기 위한 일산화탄소의 정제에 대해서는 WO18111719호에 기술되어 있다.
전자 산업은 99 mol% 내지 99.999 mol%, 실제로는 심지어 99.9999 mol%의 일산화탄소를 함유하는 생성물을 필요로 한다. 이와 같은 생성물은 매우 적은 질소 (2 ppm 미만, 실제로는 심지어 0.5 ppm 미만) 및/또는 매우 적은 아르곤 (2 ppm 미만, 실제로는 심지어 0.5 ppm 미만)을 함유해야 한다.
정제될 혼합물은 경우에 따라 99% 미만의 일산화탄소 또는 99.999% 미만의 일산화탄소 또는 99.9999% 미만의 일산화탄소를 함유하고 있다.
그것은 또한 하기 원소들 중 적어도 1종을 함유할 수 있다: 질소, 아르곤, 수소, 메탄 또는 산소.
CO의 정제에 관한 수많은 특허들이 존재하지만, 그들은 일반적으로 하기 혼합물들 중 1종의 분리를 기반으로 하고 있다: CO/H2, CO/CH4 또는 CO/N2.
질소 및 아르곤의 연속 분리 및 CO/Ar 분리에 대해서는 과거에 연구된 바가 없다. 다른 한편으로, 문헌은 하기를 기술하고 있다:
- Ar -CO 평형:
문헌 [Duncan A.G. and Staveley L.A.K., 1966, Trans. Faraday Soc., 62, 3, pp. 548 - 552], [Christiansen L.J. and Fredenslund A., 1973, Cryogenics, p. 405]
- N 2 -CO 평형:
문헌 [Sprow F.B. and Prausnitz J.M., 1966, A.I.Ch.E. J., 12, 4, 780], [Hirata M., Ohe S. and Nagahama K., 1975, Computer Aided Data Book of Vapor-Liquid Equilibrium, Tokyo, Kodanska Ltd., Elsevier]
메탄과 마찬가지로, 아르곤은 CO에 비해 더 높은 액화 온도를 가지나 (그들이 보다 중질임), CO/CH4 분리가 아르곤을 효과적으로 제거하는 것을 가능하게 하게 되지는 않는데, 그것이 메탄에 비해서는 더 경질이기 때문이다.
CO/Ar 이원 혼합물은 CO/N2 이원 혼합물만큼 분리하기가 복잡한데, 그들이 매우 유사한 물리적 특성을 갖는 분자이기 때문이다. 이와 같은 특별한 경우에서, CO는 N2와 Ar 사이에서 사실상 등거리이다:
Figure pat00001
Patm에서의 N2의 비점 = -195.8 ℃
Figure pat00002
Patm에서의 CO의 비점 = -191.5 ℃
Figure pat00003
Patm에서의 Ar의 비점 = -185.85 ℃.
따라서, "극저온 증류 칼럼(cryogenic distillation column)" 기술만이 허용가능한 비용으로 매우 낮은 CO 중 질소 및 아르곤 불순물 수준을 달성하는 것을 가능하게 할 수 있다. 다른 한편으로, 이러한 순도 수준의 CO/Ar 및 CO/N2 이원 혼합물에 대한 정보는 거의 가용하지 않은데, 이는 그와 같은 증류 칼럼의 설계를 복잡하게 한다.
제안된 한 가지 해결책은 하기로 구성되는 이중 증류 칼럼이다:
Figure pat00004
질소, 및 그것이 존재할 경우 CO에 비해 보다 경질인 모든 다른 성분을 제거하는 것을 가능하게 하는 제1 증류 칼럼,
Figure pat00005
아르곤, 및 그것이 존재할 경우 CO에 비해 보다 중질인 모든 다른 성분을 제거하는 것을 가능하게 하는 제2 증류 칼럼.
대안적으로, 중질 성분(들)이 먼저 제1 칼럼에서 제거될 수 있으며, 이어서 경질 성분(들)이 제거될 수 있다.
양 경우에서, 2개의 칼럼은 바람직하게는 서로 아래위로 조립되며, 열 교환기에 의해 열적으로 연결된다. 이와 같은 교환기는 상부 칼럼의 리보일러(reboiler) 및 저부 칼럼의 응축기이다. 제1 칼럼에는 또한 저부에 리보일러가 장착되어 ("주 리보일러") 요구되는 순도 수준으로 불순물을 증류하기에 충분한 액체/증기 환류를 생성시키는 것을 가능하게 한다. 제2 칼럼에는 그의 정부에 위치하는 상부 응축기가 장착되어 상기 환류를 응축시킨다.
상기 칼럼들은 구별 없이 원하는 순서로 배치될 수 있다: 질소의 정제 이후 아르곤, 또는 그 반대. 상부 기화기를 보유하는 통상적인 증류 칼럼에서는, 중질 성분 (본 사례에서는 아르곤)으로부터 경질 성분 (본 사례에서는 CO)을 분리하는 것이 가능하다. 저부 리보일러의 부재하에서는, 저부로 진입하는 공급물 유동(feed flow)이 저부로부터 제거되는 액체를 불순하게 하여, 그것을 오염시키고 순도를 감소시킨다. 따라서, 칼럼 상부 기체로의 공급물 유동로부터 모든 CO를 추출하는 데 있어서, 성공이 달성되지 않는다. 본원에서의 경우와 같이 2종의 성분이 유사한 열역학적 특징들을 가지고 있는 경우, 이와 같은 현상은 악화된다.
주어진 양의 순수한 일산화탄소를 생성시키고자 하는 경우, 칼럼에서 순환하는 다량의 증기 유동이 요구되는데, 이는 다량의 낙하액(falling liquid)도 야기한다.
큰 증기 유량을 얻기 위해서는, 공급물 유량을 증가시키지 않으면서 증기 유량을 증가시키기 위해 칼럼의 저부에 저부 리보일러가 부가된다.
칼럼에서 순환하는 증기는 그에 따라 증가되며, 낙하액의 대부분을 칼럼에 재순환시키는 것을 가능하게 한다. 칼럼 저부에서의 액체의 취출은 적을 수 있다.
상기 공정은 리보일러와 공급물 유동의 도착 지점 사이에 이론단을 부가하는 것, 및 칼럼의 저부로부터보다는 리보일러로부터 액체를 취출하는 것에 의해 개선된다.
임의적인 특징 (이들 중 일부는 조합될 수 있음):
Figure pat00006
개발된 해결책은 8% 내지 25%의 생성 몰 유량(production molar flow rate)/비등 몰 유량(boiling molar flow rate) 비를 갖는다.
Figure pat00007
생성 몰 유량은 아르곤 및 질소가 정제된 일산화탄소의 유량이며, 비등 몰 유량은 사용되는 이중 칼럼의 최저 칼럼의 저부 리보일러에 의해 생성되는 기체의 양이다.
Figure pat00008
이중 칼럼은 30 m 미만의 총 높이를 형성한다.
Figure pat00009
증류 칼럼은 압축기의 사용을 배제하는 것을 가능하게 하는 5 bara 미만에서 작동하며: 플랜트 유입구에서의 혼합물은 가압 저장 탱크로부터 압력이 바로 감소된다.
Figure pat00010
제1 칼럼에서 정제되어 제2 칼럼으로 공급되는 유체는 기체 상에서 취출된다. 액체 상에서의 취출은 2개 칼럼 사이에서의 작동 압력의 작은 차이로 인하여 작동 불안정성을 야기하기 쉬울 것이다.
Figure pat00011
주 리보일러는 칼럼 외부에 존재하며, 그에 따라 이중 증류 칼럼의 전체적인 높이를 제한하는 것을 가능하게 한다.
Figure pat00012
주 리보일러는 플랜트 유입구에서 CO를 적어도 부분적으로 냉각시켜 액화하는 것, 및 리보일러의 주 교환기의 전력을 감소시키는 것을 가능하게 하는 열 교환기 (예를 들어 침지된 파이프)를 포함한다.
Figure pat00013
주 리보일러는 열 공급원으로서 하나 이상의 전기 히터를 포함할 수 있다.
Figure pat00014
상부 응축기에는 액체 질소가 공급된다.
Figure pat00015
이중 칼럼에는 CO2 또는 물과 같은 불순물을 제거하는 것을 가능하게 하는 하나 이상의 흡착기가 선행한다.
예를 들어, 증류 칼럼은 하기의 조건으로 상기 순도를 달성하도록 개발될 수 있다.
Figure pat00016
생성 유량 대 비등 유량 비 = 12.5%
Figure pat00017
증류 칼럼 높이 26 m
Figure pat00018
75% 이상의 수율.
일 예에서:
Figure pat00019
수소, 산소 및 메탄과 같은 불순물이 또한 CO로부터 제거될 수 있다.
Figure pat00020
탈질소 칼럼을 탈아르곤화 칼럼 아래에 배치하기로 결정하였다.
Figure pat00021
주 리보일러는 오프셋(offset)되었다.
Figure pat00022
주 리보일러는, 탈질소 칼럼 및 전기 히터의 상류에서 CO를 냉각시키고 액화하기 위한 교환기 (침지된 파이프)로 구성된다.
Figure pat00023
상부 응축기에는 액체 질소가 공급된다.
Figure pat00024
상부 응축기 및 칼럼간 응축기는 플레이트 교환기이다.
본 발명의 장점:
Figure pat00025
본 발명은 두 가지 유형의 CO 정제 칼럼인 단순 탈질소 및/또는 탈메탄화 칼럼에 의해서는 달성가능하지 않은 CO 순도를 달성하는 것을 가능하게 한다.
Figure pat00026
2개 부분이 아래위로 배치되는 이중 증류 칼럼의 사용은 기계 (펌프)를 사용하지 않는 것을 가능하게 하며, 이는 회사의 신뢰도를 증가시킨다.
Figure pat00027
제안되는 유량의 비는 작동 조건의 최적화로부터 유래된다. 이는 CO/N2/Ar 혼합물의 통상적인 상태 방정식이 필요한 순도 수준에 맞는 정확한 결과를 수득하는 것을 가능하게 하지 않기 때문이다. 이와 같은 혼합물의 구체적인 상태 방정식의 개발은 증류 칼럼을 정확하게 설계하고, 그에 따라 하기의 작동 조건을 최적화하는 것을 가능하게 한다: 온도, 압력, 환류 유량, 공공재의 소비, 칼럼의 높이 및 증류 칼럼의 수율. 환류 유량과 공공재의 소비는 직접적으로 관련된다. 정확하게 필요한 유량으로 환류를 제한하는 것에 의해, 적은 액체 질소 및 적은 전기가 소비된다.
Figure pat00028
또한, 증류 칼럼의 높이를 제한함으로써 (이론단 또는 실제단의 수를 감소시킴으로써), 플랜트의 수송 및 기계적 제조의 복잡성이 보다 용이해지고, 그에 따라 플랜트의 비용이 감소된다.
본 발명의 주제에 따라, 적어도 1종의 경질 성분 및 적어도 1종의 중질 성분을 함유하는 적어도 97 mol%의 일산화탄소를 함유하는 제1 공급물 유동을 정제하는 방법이 제공되며, 여기서:
i) 제1 공급물 유동을 냉각시켜 냉각된 공급물 유동을 생성시키고, 냉각된 공급물 유동을 5 bar 미만에서 작동하는 제1 칼럼으로 보내고, 여기서 이를 증류에 의해 분리시켜, 경질 성분이 풍부한 상부 기체 및 중질 성분이 풍부한 저부 액체를 형성하고,
ii) 저부 액체의 적어도 일부를, 단계 i)에 따라 제1 공급물 유동을 냉각시키기 위한 제1 공급물 유동과의 간접적인 열 교환에 의해 및 적어도 하나의 전기 히터에 의해 적어도 부분적으로 기화시키며, 적어도 부분적으로 기화된 액체의 적어도 일부를 제1 칼럼으로 보내고,
iii) 제2 공급물 유동을 제1 칼럼으로부터 제2 칼럼의 중간 수준으로 보내며, 여기서 제2 공급물 유동은
a) 기화된 저부 액체의 적어도 일부, 또는
b) 제1 칼럼의 상부에서 취출된 기체의 적어도 일부
로 이루어지고,
iv) 제2 공급물 유동을 제2 칼럼에서 분리시켜 칼럼의 상부 기체 및 제2 칼럼의 저부 유체를 형성하고,
a') 제2 공급물 유동이, 기화된 저부 액체의 적어도 일부로 이루어진 경우, 중질 성분이 풍부한 액체가 제2 칼럼의 저부에서 취출되며, 기체성 생성물이 제2 칼럼의 상부에서 취출되거나, 또는
b') 제2 공급물 유동이 제1 칼럼의 상부에서 취출된 기체의 적어도 일부로 이루어진 경우, 기체성 생성물이 제2 칼럼의 저부에서 취출되며, 경질 성분이 풍부한 기체성 생성물이 제2 칼럼의 상부에서 취출되고,
v) 기체성 생성물이 적어도 99 mol%의 일산화탄소, 및 제1 공급물 유동에 비해 적은 경질 성분 및 중질 성분, 예를 들어 질소 및 아르곤을 함유하고, 단계 ii)의 기화된 저부 액체의 유량에 대한 기체성 생성물의 유량의 비가 8 mol% 내지 25 mol%이다.
다른 임의적인 측면에 따라:
Figure pat00029
주요한 경질 성분은 질소이고,
Figure pat00030
주요한 중질 성분은 아르곤이고,
Figure pat00031
제2 칼럼의 기체성 생성물은 적어도 99.99 mol% 또는 적어도 99.999 mol%, 실제로는 심지어 적어도 99.9999 mol%의 일산화탄소를 함유하고,
Figure pat00032
제1 공급물 유동은 적어도 99 mol%의 일산화탄소를 함유하고,
Figure pat00033
기체성 생성물은 2 ppm 미만, 실제로는 심지어 0.5 ppm 미만의 질소를 함유하고,
Figure pat00034
기체성 생성물은 2 ppm 미만, 실제로는 심지어 0.5 ppm 미만의 아르곤을 함유하고,
Figure pat00035
제1 압력은 5 bar abs 미만이고,
Figure pat00036
공급물 유동은 제1 칼럼의 상류에서 압력이 감소되고,
Figure pat00037
공급물 유동을 사용하여 저부 액체의 적어도 일부를 적어도 부분적으로 기화시키고,
Figure pat00038
제1 공급물 유동은 저부 액체와의 열 교환에 의해 적어도 부분적으로 응축되고,
Figure pat00039
적어도 하나의 전기 히터를 사용하여, 저부 액체의 적어도 일부를 기화시키는 데 필요한 열의 적어도 55%, 실제로는 심지어 적어도 65%를 제공하고,
Figure pat00040
적어도 하나의 전기 히터를 사용하여, 저부 액체의 적어도 일부를 기화시키는 데 필요한 열의 적어도 55% 내지 85%, 실제로는 심지어 적어도 65% 내지 72%를 제공하고,
Figure pat00041
제1 및 제2 칼럼 사이의 압력 차이는 2 bar 미만, 실제로는 심지어 1.8 bar 미만이고,
Figure pat00042
제2 칼럼의 상부 응축기는 외부 공급원으로부터 유래된 냉매, 예를 들어 액체 질소에 의해 냉각시키고,
Figure pat00043
공급물 유동은 또한 수소 및/또는 산소 및/또는 메탄을 함유하고,
Figure pat00044
공급물 유동은 제1 칼럼의 상류에서 물 및/또는 이산화탄소가 정제되고,
Figure pat00045
대안적인 형태 a) a')에 따라, 액체는 제1 칼럼의 상부로부터 제2 칼럼의 상부로 보내지지 않고,
Figure pat00046
대안적인 형태 b) b')에 따라, 기화된 저부 액체는 제2 칼럼으로 보내지지 않고,
Figure pat00047
저부 액체는 액체 형태로는 제1 칼럼으로부터 제2 칼럼으로 보내지지 않으며,
Figure pat00048
저부 액체는 제1 칼럼으로부터 제2 칼럼으로 보내지지 않고,
Figure pat00049
상부 액체는 제1 칼럼으로부터 제2 칼럼으로 보내지지 않고,
Figure pat00050
액체는 제2 칼럼으로부터 제1 칼럼으로 보내지지 않고,
Figure pat00051
저부 액체 유동은 칼럼으로부터 취출되어 리보일러로 보내지고, 여기서 이는 제1 공급물 유동 및 적어도 하나의 전기 히터에 의해 부분적으로 기화되고,
- 이중 칼럼은 적어도 20 m 높이이고,
Figure pat00052
액체 유동은 리보일러로부터 취출되어, 바람직하게는 최종 생성물 또는 누출물(bleed)을 구성한다.
본 발명의 또 다른 주제에 따라, 제1 칼럼 및 제2 칼럼, 냉각된 공급물 유동을 생성시키기 위해 제1 공급물 유동을 냉각시키기 위한 수단, 저부 액체의 적어도 일부를 가열하기 위한 전기 히터, 경질 성분이 풍부한 상부 기체 및 중질 성분이 풍부한 저부 액체를 형성하기 위해 증류에 의해 분리되도록 냉각된 공급물 유동을 제1 칼럼으로 보내기 위한 수단, 제1 공급물 유동과 적어도 부분적으로 기화된 저부 액체의 적어도 일부 사이의 간접적인 열 교환을 가능하게 하는 제1 공급물 유동을 냉각시키기 위한 수단, 적어도 부분적으로 기화된 액체의 적어도 일부를 제1 칼럼으로 보내기 위한 수단, 제2 공급물 유동을 제1 칼럼으로부터 제2 칼럼의 중간 수준으로 보내기 위한 수단을 포함하며,
상기 제2 공급물 유동은
i) 기화된 저부 액체의 적어도 일부, 또는
ii) 제1 칼럼의 상부에서 취출된 기체의 적어도 일부
로 이루어지고,
제2 칼럼은 칼럼의 상부 기체 및 제2 칼럼의 저부 기체를 형성하도록 제2 공급물 유동을 분리하는 데 적합하며,
a') 제2 공급물 유동이, 기화된 저부 액체의 적어도 일부로 이루어진 경우, 제2 칼럼의 저부에서 중질 성분이 풍부한 액체를 취출하기 위한 수단 및 제2 칼럼의 상부에서 기체성 생성물을 취출하기 위한 수단, 또는
b') 제2 공급물 유동이 제1 칼럼의 상부에서 취출된 기체의 적어도 일부로 이루어진 경우, 제2 칼럼의 저부에서 기체성 생성물을 취출하기 위한 수단 및 제2 칼럼의 상부에서 경질 성분이 풍부한 기체를 취출하기 위한 수단
을 포함하고,
상기 기체성 생성물은 적어도 99 mol%의 일산화탄소, 및 제1 공급물 유동에 비해 적은 경질 성분 및 중질 성분, 예를 들어 질소 및 아르곤을 함유하는 것인,
적어도 1종의 경질 성분 및 적어도 1종의 중질 성분을 함유하는 적어도 97 mol%의 일산화탄소를 함유하는 제1 공급물 유동을 정제하기 위한 장치가 제공된다.
다른 임의적인 측면에 따라:
Figure pat00053
제1 칼럼의 상부는 제2 칼럼에 열적으로 연결되고,
Figure pat00054
제2 칼럼의 저부 리보일러는 제1 칼럼의 상부 기체를 응축시키도록 연결되고,
Figure pat00055
제1 및 제2 칼럼은 이중 칼럼을 구성하며, 제2 칼럼은 제1 칼럼의 상부에 존재하고,
Figure pat00056
조합된 제1 및 제2 칼럼의 총 높이는 30 m 미만이고,
Figure pat00057
제1 공급물 유동을 냉각시키기 위한 수단은 바람직하게는 임의의 칼럼 외부에 위치하는 리보일러로 이루어지고,
Figure pat00058
리보일러는 누출물 액체를 배출하기 위한 수단을 포함하고,
Figure pat00059
장치는 바람직하게는 외부 공급원으로부터의 냉매를 보내어 간접적인 열 교환에 의해 제2 칼럼의 상부를 냉각시키기 위한 수단을 포함하고,
Figure pat00060
장치는 제1 유동을 냉각시키기 위한 수단 및 적어도 하나의 전기 히터를 포함하는 임의의 칼럼 외부의 리보일러 및 리보일러로 저부 액체를 보내기 위한 수단을 포함하고,
Figure pat00061
장치는 기화되지 않은 저부 액체를 리보일러로부터 취출하기 위한 수단을 포함한다.
도면을 참조하여 더욱 상세한 방식으로 본 발명이 기술될 것이며, 여기서:
[도 1]은 본 발명에 따른 방법을 도시한다.
[도 2]는 본 발명에 따른 방법을 도시한다.
[도 1]의 장치는 제1 압력에서 작동하는 제1 증류 칼럼(K1) 및 제1 압력에 비해 더 낮은 제2 압력에서 작동하는 제2 칼럼(K2)을 포함한다. 상기 제1 압력은 바람직하게는 5 bar abs 미만이며; 예를 들어 상기 제1 압력은 3.5 bar abs이고, 상기 제2 압력은 1.8 bar abs일 수 있다. 제1 칼럼은 92 내지 93 K의 온도로 존재하며, 제2 칼럼은 87 내지 88 K이다.
제1 및 제2 칼럼(K1, K2)은 칼럼 내에서의 물질 및 열의 교환을 촉진함으로써 증류를 가능하게 하기 위한 구조화된 충진물을 포함한다.
적어도 97 mol%의 일산화탄소를 함유하는 유동(1)에서, 제1 칼럼(K1)은 질소를, 그리고 제2의 것 (K2)은 아르곤을 제거하는 데 사용된다.
제2 칼럼(K2)은 제1 칼럼(K1)의 상부 기체를 응축하고 제2 칼럼의 저부 액체를 가열하기 위하여 연결된 제1 리보일러(C)를 저부에, 그리고 상부에 응축기(E2)를 포함한다. 응축기(E2)는 칼럼의 상부에서 간접적으로 열을 전달하는 저장 탱크(S)로부터 유래된 액체 질소의 유동(11)에 의해 냉각되어, 액체 질소를 기화시킨다.
공급물 유동은 상대적으로 불순한 일산화탄소를 함유하는 기체 저장 탱크 또는 트럭 수송 기체 실린더로부터 제공될 수 있다. 이와 같은 기체는 7 bar abs의 압력에 도달하도록 압력이 감소된 후, 이어서 유동(1)으로서 제2 리보일러(R)의 열 교환기(E1)로 보내진다. 이와 같은 저부 리보일러(R)는 제1 칼럼(K1)의 저부에 증기를 공급하고 제2 칼럼(K2)에 공급물 기체를 제공하는 데 사용된다. 그것은 조합된 칼럼(K1, K2)의 총 높이를 감소시키기 위해 칼럼(K1)의 측면에 배치되지만, 칼럼(K1)에 통합될 수 있다.
기체(1)는 적어도 97%의 일산화탄소 (또는 적어도 99%의 일산화탄소), 및 또한 아르곤 및 질소를 함유할 수 있다. 그것은 산소 및/또는 메탄 및/또는 수소를 함유할 수도 있다.
그것이 물 및/또는 이산화탄소를 함유하는 경우, 그러한 불순물들은 리보일러(R)의 상류에서 WO18111719호에 기술되어 있는 바와 같이 흡착 또는 침착에 의해 제거된다.
기체(1)는 주변 온도에 가까운 온도에서 대략 50 Nm3/h의 유량으로 열 교환기(E1)에 진입한다. 그것은 (E1)에서 응축되고, 밸브(4)에서 압력이 3.8 bar로 하향 감소된 후, 2-상 형태인 제1 칼럼의 중간 수준으로 보내진다. 그것은 증류에 의해 분리되는데, 칼럼의 저부에서는 질소가 고갈된 저부 액체가 발견되며, 그것은 적어도 부분적으로 유동(3)으로서 리보일러(R)로 보내지고, 여기서 그것이 기화된다. 공급물 기체(1)가 유동(3)을 기화시키기에는 충분하지 않기 때문에, 적어도 하나의 전기 히터(21)도 열을 제공한다. 일반적으로, 기화열의 3분의 2가 이와 같은 방식으로 제공된다.
기화된 기체는 둘로 분할되어, 일 부분(5)은 제1 칼럼(K1)의 저부로 보내지고, 다른 부분(7)은 유일한 공급물 유동로서 제2 칼럼(K2)의 중간 수준으로 보내진다.
저부 액체 중 일부(2)는 누출 제거될 수 있다.
질소가 풍부한 기체(13)는 제1 칼럼(K1)의 상부에서 취출된다.
적어도 99.99 mol% 또는 적어도 99.999 mol%, 실제로는 심지어 적어도 99.9999 mol%의 일산화탄소를 함유하는 기체(9)는 제2 칼럼(K2)의 상부에서 취출되며, 기체성이거나 액체일 수 있는 아르곤이 풍부한 유체(15)는 제2 칼럼(K2)의 저부에서 취출된다.
유동(2, 13, 15)은 세척 탑, 또는 또 다른 전환 또는 불활성화 플랜트로 보내지는데, 그의 높은 일산화탄소 함량 때문이다.
거래처에서 그것을 원할 경우, 생성물(9)은 제2 칼럼(K2)의 것에 비해 더 높은 온도까지 히터에 의해 가열될 수 있다.
액체는 제1 칼럼(K1)의 상부로부터 제2 칼럼(K2)의 상부로 보내지지 않는다.
제1 칼럼(K1)으로부터의 저부 액체 중 일부도 액체 형태로는 제2 칼럼(K2)으로 보내지지 않는다.
비등 유량(5 + 7)에 대한 생성 유량(9)의 비는 8% 내지 25%이다.
생성 유량은 아르곤 및 질소가 정제된 일산화탄소(9)의 유량이며, 비등 유량은 사용되는 이중 칼럼 중 최저 칼럼의 저부 리보일러에 의해 생성되는 기체(5) 더하기 (7)의 양이다.
[도 2]는 제1 칼럼(K1)에서 아르곤이, 그리고 제2의 것 (K2)에서 질소가 제거되는 대안을 보여준다.
[도 2]의 장치는 제1 압력에서 작동하는 제1 증류 칼럼(K1) 및 제1 압력에 비해 더 낮은 제2 압력에서 작동하는 제2 칼럼(K2)을 포함한다. 상기 제1 압력은 바람직하게는 5 bar abs 미만이며; 예를 들어 상기 제1 압력은 3.5 bar abs이고, 상기 제2 압력은 1.8 bar abs일 수 있다. 제1 칼럼은 92 내지 93 K의 온도로 존재하며, 제2 칼럼은 87 내지 88 K이다.
제1 및 제2 칼럼(K1, K2)은 칼럼 내에서의 물질 및 열의 교환을 촉진함으로써 증류를 가능하게 하기 위한 구조화된 충진물을 포함한다.
제1 칼럼(K1)은 아르곤을, 그리고 제2의 것은 질소를 제거하는 데 사용된다.
제2 칼럼(K2)은 제1 칼럼(K1)의 상부 기체를 응축하고 제2 칼럼의 저부에 증기를 공급하기 위하여 연결된 제1 리보일러(C)를 저부에, 그리고 상부에 응축기(E2)를 포함한다. 응축기(E2)는 칼럼의 상부에서 간접적으로 열을 전달하는 저장 탱크(S)로부터 유래된 액체 질소의 유동(11)에 의해 냉각되어, 액체 질소를 기화시켜 기체(19)를 형성시킨다.
공급물 유동은 상대적으로 불순한 일산화탄소를 함유하는 기체 저장 탱크 또는 트럭 수송 기체 실린더로부터 제공될 수 있다. 이와 같은 기체는 7 bar abs의 압력에 도달하도록 줄-톰슨(Joule-Thomson) 압력 감소에 의해 압력이 감소된 후, 이어서 유동(1)으로서 제2 리보일러(R)의 열 교환기(E1)로 보내진다. 이와 같은 저부 리보일러(R)는 제1 칼럼의 저부에 기체를 제공하는 데 사용된다. 그것은 조합된 칼럼(K1, K2)의 총 높이를 감소시키기 위해 칼럼(K1)의 측면에 배치되지만, 칼럼(K1)에 통합될 수 있다.
기체(1)는 적어도 97%의 일산화탄소 (또는 적어도 99%의 일산화탄소), 및 또한 아르곤 및 질소를 함유할 수 있다. 그것은 산소 및/또는 메탄 및/또는 수소를 함유할 수도 있다.
그것이 물 및/또는 이산화탄소를 함유하는 경우, 그러한 불순물들은 리보일러(R)의 상류에서 WO18111719호에서와 같이 흡착 또는 침착에 의해 제거된다.
기체(1)는 주변 온도에 가까운 온도에서 대략 50 Nm3/h의 유량으로 열 교환기(E1)에 진입한다. 그것은 (E1)에서 응축되고, 밸브(4)에서 압력이 3.8 bar로 하향 감소된 후, 2-상 형태인 제1 칼럼의 중간 수준으로 보내진다. 그것은 증류에 의해 분리되는데, 칼럼(K1)의 저부에서는 아르곤이 풍부한 저부 액체가 발견되며, 그것은 적어도 부분적으로 유동(3)으로서 리보일러(R)로 보내지고, 여기서 그것이 기화된다. 공급물 기체(1)가 유동(3)을 기화시키기에는 충분하지 않기 때문에, 적어도 하나의 전기 히터(21)가 열을 제공한다. 일반적으로, 기화열의 3분의 2가 이와 같은 방식으로 제공된다. 예를 들어, 전기 히터(21)는 저부 액체의 적어도 일부를 기화시키는 데 필요한 열의 적어도 55% 내지 85%, 실제로는 심지어 적어도 65% 내지 72%를 제공할 수 있다.
아르곤이 풍부한 기화된 기체(5)는 제1 칼럼(K1)의 저부로 보내진다.
제2 리보일러(R)로부터 취출된 액체(2)는 누출 제거된다.
아르곤이 고갈된 기체(13)는 제1 칼럼(K1)의 상부에서 취출되어, 밸브에서 압력이 감소된 후, 유일한 공급물 유동로서 칼럼(K2)의 중간 수준으로 보내진다.
질소가 풍부한 기체(9)는 제2 칼럼(K2)의 상부에서 취출되며, 적어도 99.99 mol% 또는 적어도 99.999 mol%, 실제로는 심지어 적어도 99.9999 mol%의 일산화탄소를 함유하는 질소가 고갈된 기체성 생성물(15)은 제2 칼럼(K2)의 저부에서 취출된다. 액체(14)는 필요할 경우 제2 칼럼(K2)의 저부를 누출시키는 것을 가능하게 한다.
유동(2, 9, 14)은 세척 탑 또는 또 불활성화 탑으로 보내지는데, 그의 높은 일산화탄소 함량 때문이다.
거래처에서 그것을 원할 경우, 생성물(15)은 제2 칼럼(K2)의 것에 비해 더 높은 온도까지 히터에 의해 가열될 수 있다.
아르곤이 풍부한 저부 액체(3) 중 일부도 제2 칼럼(K2)으로 보내지지는 않는다.
비등 유량에 대한 생성 유량의 비는 8% 내지 25%이다.
생성 유량은 아르곤 및 질소가 정제된 일산화탄소(15)의 유량이며, 비등 유량은 사용되는 이중 칼럼 중 최저 칼럼의 저부 리보일러에 의해 생성되는 기체(5)의 양이다.
상기 예에서, 경질 성분은 질소이며 중질 성분은 아르곤이나, 다른 조성이 가능하다.

Claims (15)

  1. 적어도 1종의 경질 성분 및 적어도 1종의 중질 성분을 함유하는 적어도 97 mol%의 일산화탄소를 함유하는 제1 공급물 유동(1)을 정제하는 방법이며,
    i) 제1 공급물 유동을 냉각시켜 냉각된 공급물 유동을 생성시키고, 냉각된 공급물 유동을 5 bar 미만에서 작동하는 제1 칼럼(K1)으로 보내고, 여기서 이를 증류에 의해 분리시켜, 경질 성분이 풍부한 상부 기체(13) 및 중질 성분이 풍부한 저부 액체(3)를 형성하고,
    ii) 저부 액체의 적어도 일부를, 단계 i)에 따라 제1 공급물 유동을 냉각시키기 위한 제1 공급물 유동과의 간접적인 열 교환에 의해 및 적어도 하나의 전기 히터(21)에 의해 적어도 부분적으로 기화시키며, 적어도 부분적으로 기화된 액체의 적어도 일부(5)를 제1 칼럼으로 보내고,
    iii) 제2 공급물 유동(7, 13)을 제1 칼럼으로부터 제2 칼럼(K2)의 중간 수준으로 보내며, 여기서 제2 공급물 유동은
    a) 기화된 저부 액체(7)의 적어도 일부, 또는
    b) 제1 칼럼의 상부에서 취출된 기체의 적어도 일부(13)
    로 이루어지고,
    iv) 제2 공급물 유동을 제2 칼럼에서 분리시켜 칼럼의 상부 기체(9) 및 제2 칼럼의 저부 유체(15)를 형성하고,
    a') 제2 공급물 유동이, 기화된 저부 액체의 적어도 일부로 이루어진 경우, 중질 성분이 풍부한 액체가 제2 칼럼의 저부에서 취출되며, 기체성 생성물이 제2 칼럼의 상부에서 취출되거나, 또는
    b') 제2 공급물 유동이 제1 칼럼의 상부에서 취출된 기체의 적어도 일부로 이루어진 경우, 기체성 생성물이 제2 칼럼의 저부에서 취출되며, 경질 성분이 풍부한 기체성 생성물이 제2 칼럼의 상부에서 취출되고,
    v) 기체성 생성물(9, 15)이 적어도 99 mol%의 일산화탄소, 및 제1 공급물 유동에 비해 적은 질소 및 아르곤을 함유하고, 단계 ii)의 기화된 저부 액체(5+7, 5)의 유량에 대한 기체성 생성물(9, 15)의 유량의 비가 8 mol% 내지 25 mol%인
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 칼럼(K2)의 기체성 생성물(9, 15)이 적어도 99.99 mol% 또는 적어도 99.999 mol%, 실제로는 심지어 적어도 99.9999 mol%의 일산화탄소를 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 공급물 유동(1)이 적어도 99 mol%의 일산화탄소를 함유하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 생성물(9, 15)이 2 ppm 미만, 실제로는 심지어 0.5 ppm 미만의 질소를 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기체성 생성물(9, 15)이 2 ppm 미만, 실제로는 심지어 0.5 ppm 미만의 아르곤을 함유하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼으로부터 저부 액체 유동(2)을 취출하여 리보일러(R)로 보내고, 여기서 이를 제1 공급물 유동 및 적어도 하나의 전기 히터에 의해 부분적으로 기화시키는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 리보일러(R)로부터 액체 유동을 취출하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 유동(1)이 제1 칼럼의 상류에서 압력이 감소되는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 공급물 유동(1)이 저부 액체와의 열 교환에 의해 적어도 부분적으로 응축되는 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 전기 히터를 사용하여 저부 액체의 적어도 일부(3)를 기화시키는 데 필요한 열의 적어도 55%, 실제로는 심지어 적어도 65%를 제공하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 및 제2 칼럼(K1, K2) 사이의 압력 차이가 2 bar 미만, 실제로는 심지어 1.8 bar 미만인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 칼럼(K2)의 상부 응축기(E2)를 외부 공급원(S)로부터 유래된 냉매(11), 예를 들어 액체 질소에 의해 냉각시키는 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 공급물 유동(1)은 제1 칼럼(K1)의 상류에서 물 및/또는 이산화탄소가 정제되는 것인 방법.
  14. 적어도 1종의 경질 성분 및 적어도 1종의 중질 성분을 함유하는 적어도 97 mol%의 일산화탄소를 함유하는 제1 공급물 유동을 정제하기 위한 장치이며,
    제1 칼럼(K1) 및 제2 칼럼(K2), 냉각된 공급물 유동을 생성시키기 위해 제1 공급물 유동을 냉각시키기 위한 수단 (E1), 경질 성분이 풍부한 상부 기체(13) 및 중질 성분이 풍부한 저부 액체(3)를 형성하기 위해 증류에 의해 분리되도록 냉각된 공급물 유동을 제1 칼럼으로 보내기 위한 수단, 제1 공급물 유동과 적어도 부분적으로 기화된 저부 액체의 적어도 일부 사이의 간접적인 열 교환을 가능하게 하는 제1 공급물 유동을 냉각시키기 위한 수단, 저부 액체의 적어도 일부를 가열하기 위한 적어도 하나의 전기 히터(21), 적어도 부분적으로 기화된 액체의 적어도 일부(5)를 제1 칼럼으로 보내기 위한 수단, 제2 공급물 유동(7, 13)을 제1 칼럼으로부터 제2 칼럼의 중간 수준으로 보내기 위한 수단
    을 포함하고,
    상기 제2 공급물 유동은
    i) 기화된 저부 액체의 적어도 일부, 또는
    ii) 제1 칼럼의 상부에서 취출된 기체의 적어도 일부
    로 이루어지고,
    상기 제2 칼럼은 칼럼의 상부 기체(9) 및 제2 칼럼의 저부 유체(15)를 형성하도록 제2 공급물 유동을 분리하는 데 적합하며,
    a') 제2 공급물 유동이, 기화된 저부 액체의 적어도 일부로 이루어진 경우, 제2 칼럼의 저부에서 중질 성분이 풍부한 액체를 취출하기 위한 수단 및 제2 칼럼의 상부에서 기체성 생성물을 취출하기 위한 수단, 또는
    b') 제2 공급물 유동이 제1 칼럼의 상부에서 취출된 기체의 적어도 일부로 이루어진 경우, 제2 칼럼의 저부에서 기체성 생성물을 취출하기 위한 수단 및 제2 칼럼의 상부에서 경질 성분이 풍부한 기체성 생성물을 취출하기 위한 수단
    을 포함하고,
    기체성 생성물이 적어도 99 mol%의 일산화탄소, 및 제1 공급물 유동에 비해 적은 경질 성분 및 중질 성분, 예를 들어 질소 및 아르곤을 함유하는 것인
    장치.
  15. 제14항에 있어서, 제1 유동을 냉각시키기 위한 수단 (E1) 및 적어도 하나의 전기 히터(21)를 포함하는 임의의 칼럼 외부의 리보일러(R), 및 리보일러로 저부 액체(3)를 보내기 위한 수단을 포함하는 장치.
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