KR20220121213A - 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20220121213A
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김민준
이동훈
서상덕
김영석
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에서,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
R1 내지 R6 중 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소이고,
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
단, R5 또는 R6가 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기인 경우,
L1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C8-60 아릴이거나, 또는
L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층의 재료로서 사용될 수 있으며, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상술한 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 화합물은 정공주입, 정공수송, 정공주입 및 수송, 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00004
또는
Figure pat00005
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00009
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
상기 화학식 1 및 2에서, 하나 이상의 수소는 중수소로 치환될 수 있다.
바람직하게는, Ar은 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴이다. 보다 바람직하게는, Ar은 페닐, 비페닐, 또는 나프틸이다.
바람직하게는, L은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌이다. 보다 바람직하게는, L은 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 나프틸렌, 또는 -(페닐렌)-(나프틸렌)-이다. 보다 바람직하게는, L은 단일 결합, 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐디일, 또는 2,6-나프틸렌이다.
바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-12 아릴렌이다. 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일이다. 보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 1,4-페닐렌, 또는 4,4'-비페닐디일이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난쓰레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 9H-카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이다.
바람직하게는, R1 내지 R4 중 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소이고; R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소이다.
바람직하게는, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소이고; R5 및 R6 중 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고, 나머지는 수소, 또는 중수소이다. 여기서 바람직하게는, L1은 페닐렌, 또는 비페닐디일이고, Ar1은 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디메틸플루오레닐, 또는 디페닐플루오레닐이나; 또는 L1은 단일결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일이고, Ar1은 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 9H-카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이다. 보다 바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 9H-카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이다. 또는, 바람직하게는, Ar1은 페닐이고, Ar2는 페닐, 비페닐, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 9H-카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이거나; 또는 Ar1은 비페닐릴이고, Ar2는 터페닐릴, 페난쓰레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 9H-카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴이다. 여기서, 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일이고, 보다 바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 1,4-페닐렌, 또는 4,4'-비페닐디일이다.
상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
Figure pat00016
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
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또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같이, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 R1이 화학식 3인 화합물의 제조 방법을 제공하며, 그 외 나머지 화학식 1로 표시되는 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물도 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
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상기 반응식 1 및 2에서, X 및 Y를 제외한 나머지 정의는 앞서 정의한 바와 같으며, X는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이고, Y는 L이 단일결합인 경우 수소이고, L이 단일결합이 아닌 경우 -B(OH)2이다. 상기 반응식 1은 아민 치환 반응 또는 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재 하에 수행하는 것이 바람직하며, 각 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 화합물은 발광층의 도펀트로 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 또는 전자주입층은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 전자주입을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 전자수송층은 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자수송층은 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1: 화합물 AA의 제조
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질소 분위기에서 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민(15 g, 58.5 mmol)와 벤질 클로라이드(9.9 g, 70.2 mmol)를 클로로포름(300 ml)에 넣고 교반하였다. 이 후 피리딘(6.9 g, 87.7 mmol)를 적가하였다. 상온에서 9시간 반응 후 에탄올(600 ml)을 넣고 고체화 하였다. 고체를 여과한 후, 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 AA_P1를 17.4 g 제조하였다. (수율 83%, MS: [M+H]+= 360)
질소 분위기에서 화합물 AA_P1(15 g, 41.6 mmol)와 포스포러스 펜타설파이드(9.2 g, 41.6 mmol)를 피리딘(150 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 AA_P2를 8.3 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 376)
질소 분위기에서 화합물 AA_P2(15 g, 39.8 mmol)와 포타슘 카보네이트(16.5 g, 119.5 mmol)를 DMF(150 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후, 충분히 교반한 후 쿠퍼 아이오다이드(0.1 g, 0.4 mmol)와 1,10-페난쓰롤린(0.1 g, 0.8 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식힌 후, 물(300 ml)에 부어 고체화 하였다. 고체를 여과한 후, 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 AA를 8.8 g 제조하였다. (수율 75%, MS: [M+H]+= 296)
제조예 2: 화합물 AB의 제조
Figure pat00129
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-4-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AB를 제조하였다.
제조예 3: 화합물 AC의 제조
Figure pat00130
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-5-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AC를 제조하였다.
제조예 4: 화합물 AD의 제조
Figure pat00131
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-6-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AD를 제조하였다.
제조예 5: 화합물 AE의 제조
Figure pat00132
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-7-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AE를 제조하였다.
제조예 6: 화합물 AF의 제조
Figure pat00133
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-8-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AF를 제조하였다.
제조예 7: 화합물 AG의 제조
Figure pat00134
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AG를 제조하였다.
제조예 8: 화합물 AH의 제조
Figure pat00135
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-4-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AH를 제조하였다.
제조예 9: 화합물 AI의 제조
Figure pat00136
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-5-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AH를 제조하였다.
제조예 10: 화합물 AJ의 제조
Figure pat00137
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-6-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AJ를 제조하였다.
제조예 11: 화합물 AK의 제조
Figure pat00138
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-7-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AK를 제조하였다.
제조예 12: 화합물 AL의 제조
Figure pat00139
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-8-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AL를 제조하였다.
제조예 13: 화합물 AM의 제조
Figure pat00140
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AM를 제조하였다.
제조예 14: 화합물 AN의 제조
Figure pat00141
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-4-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AN를 제조하였다.
제조예 15: 화합물 AO의 제조
Figure pat00142
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-5-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AO를 제조하였다.
제조예 16: 화합물 AP의 제조
Figure pat00143
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-6-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AP를 제조하였다.
제조예 17: 화합물 AQ의 제조
Figure pat00144
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-7-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AQ를 제조하였다.
제조예 18: 화합물 AR의 제조
Figure pat00145
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 1-브로모-8-클로로나프탈렌-2-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 AR를 제조하였다.
제조예 19: 화합물 BA의 제조
Figure pat00146
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-3-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BA를 제조하였다.
제조예 20: 화합물 BB의 제조
Figure pat00147
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-4-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BB를 제조하였다.
제조예 21: 화합물 BC의 제조
Figure pat00148
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-5-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BC를 제조하였다.
제조예 22: 화합물 BD의 제조
Figure pat00149
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-6-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BD를 제조하였다.
제조예 23: 화합물 BE의 제조
Figure pat00150
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-7-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BE를 제조하였다.
제조예 24: 화합물 BF의 제조
Figure pat00151
1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-8-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BF를 제조하였다.
제조예 25: 화합물 BG의 제조
Figure pat00152
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-3-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BG를 제조하였다.
제조예 26: 화합물 BH의 제조
Figure pat00153
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-4-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BH를 제조하였다.
제조예 27: 화합물 BI의 제조
Figure pat00154
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-5-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BI를 제조하였다.
제조예 28: 화합물 BJ의 제조
Figure pat00155
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-6-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BJ를 제조하였다.
제조예 29: 화합물 BK의 제조
Figure pat00156
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-7-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BK를 제조하였다.
제조예 30: 화합물 BL의 제조
Figure pat00157
벤질 클로라이드대신 [1,1'-비페닐]-4-카보닐 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-8-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BL를 제조하였다.
제조예 31: 화합물 BM의 제조
Figure pat00158
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-3-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BM를 제조하였다.
제조예 32: 화합물 BN의 제조
Figure pat00159
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-4-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BN를 제조하였다.
제조예 33: 화합물 BO의 제조
Figure pat00160
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-5-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BO를 제조하였다.
제조예 34: 화합물 BP의 제조
Figure pat00161
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-6-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BP를 제조하였다.
제조예 35: 화합물 BQ의 제조
Figure pat00162
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-7-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BQ를 제조하였다.
제조예 36: 화합물 BR의 제조
Figure pat00163
벤질 클로라이드대신 2-나프토일 클로라이드를 사용하고 1-브로모-3-클로로나프탈렌-2-아민 대신 2-브로모-8-클로로나프탈렌-1-아민을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 화합물 BR를 제조하였다.
[실시예]
실시예 1: 화합물 1의 제조
Figure pat00164
질소 분위기에서 화합물 AA(10 g, 33.8 mmol), 화합물 amine1(15.1 g, 33.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 1 12.2 g을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 707)
실시예 2: 화합물 2의 제조
Figure pat00165
질소 분위기에서 화합물 AB(10 g, 33.8 mmol), 화합물 amine2(12.2 g, 33.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 2 10.5 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 621)
실시예 3: 화합물 3의 제조
Figure pat00166
질소 분위기에서 화합물 AC(10 g, 33.8 mmol), 화합물 amine3(15.1 g, 33.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 3 13.1 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 707)
실시예 4: 화합물 4의 제조
Figure pat00167
질소 분위기에서 화합물 AF(10 g, 33.8 mmol), 화합물 amine4(11.7 g, 33.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 4 11.2 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 605)
실시예 5: 화합물 5의 제조
Figure pat00168
질소 분위기에서 화합물 AE(10 g, 33.8 mmol), 화합물 amine5(11.3 g, 33.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 5 10.4 g을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 595)
실시예 6: 화합물 6의 제조
Figure pat00169
질소 분위기에서 화합물 AE(10 g, 33.8 mmol), 화합물 amine6(12.6 g, 33.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 6 10.7 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 631)
실시예 7: 화합물 7의 제조
Figure pat00170
질소 분위기에서 화합물 AD(10 g, 33.8 mmol), 화합물 amine7(10 g, 33.8 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.7 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 7 9.9 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 555)
실시예 8: 화합물 8의 제조
Figure pat00171
질소 분위기에서 화합물 AA(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine8(24.2 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 8를 18.4 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 671)
실시예 9: 화합물 9의 제조
Figure pat00172
질소 분위기에서 화합물 AC(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine9(28.2 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 9를 20.8 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 746)
실시예 10: 화합물 10의 제조
Figure pat00173
질소 분위기에서 화합물 AB(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine10(28.2 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 10를 18.9 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 746)
실시예 11: 화합물 11의 제조
Figure pat00174
질소 분위기에서 화합물 AD(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine11(23.5 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 11를 18.3 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 657)
실시예 12: 화합물 12의 제조
Figure pat00175
질소 분위기에서 화합물 AD(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine12(28.8 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 12를 19.9 g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 757)
실시예 13: 화합물 13의 제조
Figure pat00176
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine13(22.1 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 13를 17.6 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 632)
실시예 14: 화합물 14의 제조
Figure pat00177
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine14(20.2 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 14를 16.6 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 595)
실시예 15: 화합물 15의 제조
Figure pat00178
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine11(23.5 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 15를 16.6 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 657)
실시예 16: 화합물 16의 제조
Figure pat00179
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine15(28.2 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 16를 20.8 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 746)
실시예 17: 화합물 17의 제조
Figure pat00180
질소 분위기에서 화합물 AF(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine16(26.4 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 17를 18.4 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 711)
실시예 18: 화합물 18의 제조
Figure pat00181
질소 분위기에서 화합물 AA(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine17(31.5 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 18를 22.5 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 808)
실시예 19: 화합물 19의 제조
Figure pat00182
질소 분위기에서 화합물 AB(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine18(34.3 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 19를 22.2 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 860)
실시예 20: 화합물 20의 제조
Figure pat00183
질소 분위기에서 화합물 AD(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine19(23.5 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 20를 17 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 657)
실시예 21: 화합물 21의 제조
Figure pat00184
질소 분위기에서 화합물 AD(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine20(28.2 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 0.5 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 21를 19.9 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 784)
실시예 22: 화합물 22의 제조
Figure pat00185
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine21(22.1 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 22를 16.9 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 631)
실시예 23: 화합물 23의 제조
Figure pat00186
질소 분위기에서 화합물 AE(15 g, 50.7 mmol)와 화합물 amine21(22.1 g, 53.2 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21 g, 152.1 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 23를 16 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 631)
실시예 24: 화합물 24의 제조
Figure pat00187
질소 분위기에서 화합물 AH(10 g, 26.9 mmol), 화합물 amine23(10.7 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 40.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 24 10.4 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 734)
실시예 25: 화합물 25의 제조
Figure pat00188
질소 분위기에서 화합물 AJ(10 g, 26.9 mmol), 화합물 amine24(12 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 40.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 25 11.2 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 784)
실시예 26: 화합물 26의 제조
Figure pat00189
질소 분위기에서 화합물 AJ(10 g, 26.9 mmol), 화합물 amine25(10 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 40.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 26 9.7 g을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 708)
실시예 27: 화합물 27의 제조
Figure pat00190
질소 분위기에서 화합물 AK(10 g, 26.9 mmol), 화합물 amine26(9.4 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 40.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 27 9.6 g을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 685)
실시예 28: 화합물 28의 제조
Figure pat00191
질소 분위기에서 화합물 AI(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine27(18.7 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 28를 16.3 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 734)
실시예 29: 화합물 29의 제조
Figure pat00192
질소 분위기에서 화합물 AK(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine28(15.5 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 29를 14.3 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 657)
실시예 30: 화합물 30의 제조
Figure pat00193
질소 분위기에서 화합물 AG(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine29(24 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 30를 17.3 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 859)
실시예 31: 화합물 31의 제조
Figure pat00194
질소 분위기에서 화합물 AI(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine30(20.8 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 31를 17.4 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 32: 화합물 32의 제조
Figure pat00195
질소 분위기에서 화합물 AJ(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine31(21.9 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 32를 17.3 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 809)
실시예 33: 화합물 33의 제조
Figure pat00196
질소 분위기에서 화합물 AK(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine32(24 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 33를 17.7 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 859)
실시예 34: 화합물 34의 제조
Figure pat00197
질소 분위기에서 화합물 AL(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine33(21.9 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 34를 17.3 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 809)
실시예 35: 화합물 35의 제조
Figure pat00198
질소 분위기에서 화합물 AI(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine34(21.4 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 35를 16.1 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 797)
실시예 36: 화합물 36의 제조
Figure pat00199
질소 분위기에서 화합물 AH(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine35(21.8 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 36를 16.3 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 807)
실시예 37: 화합물 37의 제조
Figure pat00200
질소 분위기에서 화합물 AQ(10 g, 28.9 mmol), 화합물 amine36(10.6 g, 28.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(9.2 g, 43.4 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 37 10.7 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 675)
실시예 38: 화합물 38의 제조
Figure pat00201
질소 분위기에서 화합물 AQ(10 g, 28.9 mmol), 화합물 amine37(12.9 g, 28.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(9.2 g, 43.4 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 38 11.6 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 757)
실시예 39: 화합물 39의 제조
Figure pat00202
질소 분위기에서 화합물 AQ(10 g, 28.9 mmol), 화합물 amine38(9.7 g, 28.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(9.2 g, 43.4 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 39 9.7 g을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 645)
실시예 40: 화합물 40의 제조
Figure pat00203
질소 분위기에서 화합물 AN(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine39(23.6 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 40를 17.3 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 41: 화합물 41의 제조
Figure pat00204
질소 분위기에서 화합물 AQ(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine27(16.6 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 41를 13.7 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 631)
실시예 42: 화합물 42의 제조
Figure pat00205
질소 분위기에서 화합물 AR(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine40(20.1 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 42를 16.5 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 707)
실시예 43: 화합물 43의 제조
Figure pat00206
질소 분위기에서 화합물 AP(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine41(26.5 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 43를 18.7 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 847)
실시예 44: 화합물 44의 제조
Figure pat00207
질소 분위기에서 화합물 AQ(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine42(22.4 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 44를 17.7 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 757)
실시예 45: 화합물 45의 제조
Figure pat00208
질소 분위기에서 화합물 AN(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine43(25.8 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 45를 18.4 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 834)
실시예 46: 화합물 46의 제조
Figure pat00209
질소 분위기에서 화합물 AN(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine44(22.4 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 46를 16.7 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 757)
실시예 47: 화합물 47의 제조
Figure pat00210
질소 분위기에서 화합물 AQ(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine45(25.8 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 47를 19.1 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 833)
실시예 48: 화합물 48의 제조
Figure pat00211
질소 분위기에서 화합물 AO(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine46(18.9 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 48를 15.6 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 681)
실시예 49: 화합물 49의 제조
Figure pat00212
질소 분위기에서 화합물 AP(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine47(22.4 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 49를 17.7 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 757)
실시예 50: 화합물 50의 제조
Figure pat00213
질소 분위기에서 화합물 BA(10 g, 33.9 mmol), 화합물 amine48(12.6 g, 33.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 50 11.3 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 631)
실시예 51: 화합물 51의 제조
Figure pat00214
질소 분위기에서 화합물 BA(10 g, 33.9 mmol), 화합물 amine49(13.5 g, 33.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 51 11.1 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 657)
실시예 52: 화합물 52의 제조
Figure pat00215
질소 분위기에서 화합물 BC(10 g, 33.9 mmol), 화합물 amine50(15.6 g, 33.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 52 12.2 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 720)
실시예 53: 화합물 53의 제조
Figure pat00216
질소 분위기에서 화합물 BB(10 g, 33.9 mmol), 화합물 amine51(14.4 g, 33.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 53 12.7 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 684)
실시예 54: 화합물 54의 제조
Figure pat00217
질소 분위기에서 화합물 BD(10 g, 33.9 mmol), 화합물 amine52(15.2 g, 33.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 54 12.7 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 707)
실시예 55: 화합물 55의 제조
Figure pat00218
질소 분위기에서 화합물 BE(10 g, 33.9 mmol), 화합물 amine53(13.5 g, 33.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(10.8 g, 50.8 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.2 g, 0.4 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 55 11.1 g을 얻었다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 657)
실시예 56: 화합물 56의 제조
Figure pat00219
질소 분위기에서 화합물 BA(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine54(25.7 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 56를 18.4 g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 698)
실시예 57: 화합물 57의 제조
Figure pat00220
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine55(23.6 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 57를 18 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 658)
실시예 58: 화합물 58의 제조
Figure pat00221
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine56(25.2 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 58를 19.2 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 687)
실시예 59: 화합물 59의 제조
Figure pat00222
질소 분위기에서 화합물 BF(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine57(31 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 59를 21.8 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 796)
실시예 60: 화합물 60의 제조
Figure pat00223
질소 분위기에서 화합물 BE(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine58(34.3 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 60를 21.8 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 859)
실시예 61: 화합물 61의 제조
Figure pat00224
질소 분위기에서 화합물 BE(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine59(21.1 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 61를 17.1 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 611)
실시예 62: 화합물 62의 제조
Figure pat00225
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine60(28.3 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 62를 19.7 g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 746)
실시예 63: 화합물 63의 제조
Figure pat00226
질소 분위기에서 화합물 BE(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine61(22.2 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 63를 16.7 g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 631)
실시예 64: 화합물 64의 제조
Figure pat00227
질소 분위기에서 화합물 BD(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine62(26.2 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 64를 10.9 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 407)
실시예 65: 화합물 65의 제조
Figure pat00228
질소 분위기에서 화합물 BD(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine63(21.6 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 65를 16.7 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 621)
실시예 66: 화합물 66의 제조
Figure pat00229
질소 분위기에서 화합물 BF(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine64(29.9 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 66를 19.7 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 776)
실시예 67: 화합물 67의 제조
Figure pat00230
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine65(30.3 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 67를 20.3 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 68: 화합물 68의 제조
Figure pat00231
질소 분위기에서 화합물 BB(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine66(30.3 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 68를 21.5 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 69: 화합물 69의 제조
Figure pat00232
질소 분위기에서 화합물 BB(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine67(27.6 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 69를 20.5 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 733)
실시예 70: 화합물 70의 제조
Figure pat00233
질소 분위기에서 화합물 BF(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine68(28.9 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 70를 19.2 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 757)
실시예 71: 화합물 71의 제조
Figure pat00234
질소 분위기에서 화합물 BE(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine69(30.3 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 71를 21.5 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 72: 화합물 72의 제조
Figure pat00235
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine70(24.8 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 72를 17.3 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 681)
실시예 73: 화합물 73의 제조
Figure pat00236
질소 분위기에서 화합물 BF(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine71(22.2 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 73를 16.7 g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 631)
실시예 74: 화합물 74의 제조
Figure pat00237
질소 분위기에서 화합물 BC(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine72(37 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 74를 23.1 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 910)
실시예 75: 화합물 75의 제조
Figure pat00238
질소 분위기에서 화합물 BD(15 g, 50.8 mmol)와 화합물 amine73(34.4 g, 53.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(21.1 g, 152.5 mmol)를 물(63 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.6 g, 1.2 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 75를 24 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 860)
실시예 76: 화합물 76의 제조
Figure pat00239
질소 분위기에서 화합물 BG(10 g, 26.9 mmol), 화합물 amine74(10 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 40.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 76 10.4 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 707)
실시예 77: 화합물 77의 제조
Figure pat00240
질소 분위기에서 화합물 BI(10 g, 26.9 mmol), 화합물 amine75(9 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 40.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 77 9.9 g을 얻었다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 671)
실시예 78: 화합물 78의 제조
Figure pat00241
질소 분위기에서 화합물 BK(10 g, 26.9 mmol), 화합물 amine76(11.3 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 40.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 78 10.8 g을 얻었다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 757)
실시예 79: 화합물 79의 제조
Figure pat00242
질소 분위기에서 화합물 BJ(10 g, 26.9 mmol), 화합물 amine77(10 g, 26.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(8.6 g, 40.3 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 2시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 79 10.3 g을 얻었다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 708)
실시예 80: 화합물 80의 제조
Figure pat00243
질소 분위기에서 화합물 BJ(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine78(15.5 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 80를 13.8 g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 657)
실시예 81: 화합물 81의 제조
Figure pat00244
질소 분위기에서 화합물 BG(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine79(20.8 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 81를 16.7 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 82: 화합물 82의 제조
Figure pat00245
질소 분위기에서 화합물 BG(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine80(20.8 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 82를 16.1 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 83: 화합물 83의 제조
Figure pat00246
질소 분위기에서 화합물 BI(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine81(25.1 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 83를 19.7 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 889)
실시예 84: 화합물 84의 제조
Figure pat00247
질소 분위기에서 화합물 BH(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine82(19.3 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 84를 15.7 g 제조하였다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 747)
실시예 85: 화합물 85의 제조
Figure pat00248
질소 분위기에서 화합물 BL(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine83(21.9 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 85를 17.3 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 809)
실시예 86: 화합물 86의 제조
Figure pat00249
질소 분위기에서 화합물 BI(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine84(21.4 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 86를 16.4 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 797)
실시예 87: 화합물 87의 제조
Figure pat00250
질소 분위기에서 화합물 BG(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine85(22.5 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 87를 16.6 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 823)
실시예 88: 화합물 88의 제조
Figure pat00251
질소 분위기에서 화합물 BI(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine86(21.4 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 88를 16.4 g 제조하였다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 797)
실시예 89: 화합물 89의 제조
Figure pat00252
질소 분위기에서 화합물 BJ(15 g, 40.3 mmol)와 화합물 amine87(19.7 g, 42.4 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(16.7 g, 121 mmol)를 물(50 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 89를 16.5 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 757)
실시예 90: 화합물 90의 제조
Figure pat00253
질소 분위기에서 화합물 BN(10 g, 28.9 mmol), 화합물 amine88(10.7 g, 28.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(9.2 g, 43.4 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 90 10.2 g을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 681)
실시예 91: 화합물 91의 제조
Figure pat00254
질소 분위기에서 화합물 BM(10 g, 28.9 mmol), 화합물 amine89(12.2 g, 28.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(9.2 g, 43.4 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 91 10.8 g을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 731)
실시예 92: 화합물 92의 제조
Figure pat00255
질소 분위기에서 화합물 BQ(10 g, 28.9 mmol), 화합물 amine90(11.5 g, 28.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(9.2 g, 43.4 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 92 10.4 g을 얻었다. (수율 51%, MS: [M+H]+= 707)
실시예 93: 화합물 93의 제조
Figure pat00256
질소 분위기에서 화합물 BP(10 g, 28.9 mmol), 화합물 amine91(11.5 g, 28.9 mmol), 소디움 터트-부톡사이드(9.2 g, 43.4 mmol)을 자일렌(200 ml)에 넣고 교반 및 환류했다. 이 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.1 g, 0.2 mmol)을 투입했다. 3시간 후 반응이 종결 되면 상온으로 식히고 감압하여 용매를 제거했다. 이 후 화합물을 다시 클로로포름에 완전히 녹이고 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여 무수 황산 마그네슘 처리 후 여과하여 여액을 감압 증류했다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 화합물 93 10.6 g을 얻었다. (수율 52%, MS: [M+H]+= 707)
실시예 94: 화합물 94의 제조
Figure pat00257
질소 분위기에서 화합물 BP(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine92(24.4 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 94를 18.4 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 801)
실시예 95: 화합물 95의 제조
Figure pat00258
질소 분위기에서 화합물 BP(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine93(25.8 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 8시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 95를 18 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 833)
실시예 96: 화합물 96의 제조
Figure pat00259
질소 분위기에서 화합물 BN(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine94(24.8 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 96를 19 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 811)
실시예 97: 화합물 97의 제조
Figure pat00260
질소 분위기에서 화합물 BN(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine95(23 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 97를 19.7 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 909)
실시예 98: 화합물 98의 제조
Figure pat00261
질소 분위기에서 화합물 BR(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine96(20.1 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 98를 15.3 g 제조하였다. (수율 50%, MS: [M+H]+= 707)
실시예 99: 화합물 99의 제조
Figure pat00262
질소 분위기에서 화합물 BP(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine97(25.8 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 99를 19.5 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 833)
실시예 100: 화합물 100의 제조
Figure pat00263
질소 분위기에서 화합물 BN(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine98(23.6 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 100를 18.7 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 101: 화합물 101의 제조
Figure pat00264
질소 분위기에서 화합물 BN(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine98(23.6 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 12시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 100를 18.7 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 783)
실시예 102: 화합물 102의 제조
Figure pat00265
질소 분위기에서 화합물 BP(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine100(25.8 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 9시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 102를 19.1 g 제조하였다. (수율 53%, MS: [M+H]+= 833)
실시예 103: 화합물 103의 제조
Figure pat00266
질소 분위기에서 화합물 BO(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine101(23 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 103를 18.4 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 771)
실시예 104: 화합물 104의 제조
Figure pat00267
질소 분위기에서 화합물 BO(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine102(25.8 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 11시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 104를 19.9 g 제조하였다. (수율 55%, MS: [M+H]+= 833)
실시예 105: 화합물 105의 제조
Figure pat00268
질소 분위기에서 화합물 BN(15 g, 43.4 mmol)와 화합물 amine103(25.8 g, 45.5 mmol)를 THF(300 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘 카보네이트(18 g, 130.1 mmol)를 물(54 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리-터트-부틸포스핀)팔라듐(0)(0.5 g, 1.0 mmol)을 투입하였다. 10시간 반응 후 상온으로 식히고 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름에 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수 황산 마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 105를 19.5 g 제조하였다. (수율 54%, MS: [M+H]+= 833)
[실험예]
실험예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에, 하기 HI-1 화합물을 1150Å의 두께로 형성하되 하기 A-1 화합물을 1.5% 농도로 p-doping하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에, 하기 HT-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 800 Å의 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 위에, 앞서 제조한 화합물 1을 진공 증착하여 막 두께 150 Å의 전자억제층을 형성하였다. 상기 전자억제층 위에. 호스트로 하기 RH-1 화합물 및 도판트로 하기 Dp-7 화합물을 98:2의 중량비로 진공 증착하여 막 두께 400 Å의 적색 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에, 하기 HB-1 화합물을 진공 증착하여 막 두께 30 Å의 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에, 하기 ET-1 화합물과 하기 LiQ 화합물을 2:1의 중량비로 진공 증착하여 막 두께 300Å의 전자 주입 및 수송층을 형성하였다. 상기 전자 주입 및 수송층 위에, 순차적으로 12Å 두께로 리튬플로라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure pat00269
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4~0.7 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬플로라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착시 진공도는 2ⅹ10-7 ~ 5ⅹ10-6 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작했다.
실험예 2 내지 105
화합물 1 대신 하기 표 1 내지 5에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교실험예 1 내지 16
화합물 1 대신 하기 표 6에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 6에서 화합물 C-1 내지 C-16은 각각 하기와 같았다.
Figure pat00270
상기 실험예 및 비교실험예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 전압, 효율을 측정(15 mA/cm2)하고 그 결과를 하기 표 1 내지 6에 나타냈다. 수명 T95는 휘도가 초기 휘도(6000 nit)에서 95%로 감소되는데 소요되는 시간(hr)을 의미한다.
전자억제층 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실험예 1 화합물 1 4.06 17.74 219 적색
실험예 2 화합물 2 3.98 17.58 213 적색
실험예 3 화합물 3 3.96 18.12 235 적색
실험예 4 화합물 4 4.02 17.83 212 적색
실험예 5 화합물 5 3.81 21.17 249 적색
실험예 6 화합물 6 3.74 19.41 243 적색
실험예 7 화합물 7 3.98 17.53 232 적색
실험예 8 화합물 8 4.05 18.16 228 적색
실험예 9 화합물 9 3.96 17.62 235 적색
실험예 10 화합물 10 3.99 18.16 230 적색
실험예 11 화합물 11 3.86 19.44 198 적색
실험예 12 화합물 12 3.89 19.32 197 적색
실험예 13 화합물 13 3.75 20.39 253 적색
실험예 14 화합물 14 3.78 19.37 251 적색
실험예 15 화합물 15 3.77 20.54 256 적색
실험예 16 화합물 16 3.81 19.43 191 적색
실험예 17 화합물 17 3.95 18.50 248 적색
실험예 18 화합물 18 3.94 18.90 231 적색
실험예 19 화합물 19 3.95 18.46 242 적색
실험예 20 화합물 20 3.98 18.85 242 적색
전자억제층 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실험예 21 화합물 21 3.98 19.01 242 적색
실험예 22 화합물 22 3.94 18.27 249 적색
실험예 23 화합물 23 3.90 18.34 241 적색
실험예 24 화합물 24 3.92 18.69 246 적색
실험예 25 화합물 25 3.98 18.62 231 적색
실험예 26 화합물 26 3.80 19.44 248 적색
실험예 27 화합물 27 3.81 20.77 259 적색
실험예 28 화합물 28 3.70 20.08 262 적색
실험예 29 화합물 29 3.78 19.38 250 적색
실험예 30 화합물 30 3.76 20.26 260 적색
실험예 31 화합물 31 3.91 18.04 245 적색
실험예 32 화합물 32 3.96 18.88 241 적색
실험예 33 화합물 33 3.99 18.05 250 적색
실험예 34 화합물 34 3.82 19.85 259 적색
실험예 35 화합물 35 3.88 18.51 243 적색
실험예 36 화합물 36 3.96 18.67 234 적색
실험예 37 화합물 37 3.71 20.40 257 적색
실험예 38 화합물 38 3.94 18.46 248 적색
실험예 39 화합물 39 3.79 20.15 245 적색
실험예 40 화합물 40 3.72 20.65 267 적색
전자억제층 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실험예 41 화합물 41 3.98 19.96 265 적색
실험예 42 화합물 42 4.04 19.46 245 적색
실험예 43 화합물 43 3.91 19.01 203 적색
실험예 44 화합물 44 3.88 19.55 206 적색
실험예 45 화합물 45 3.91 19.19 191 적색
실험예 46 화합물 46 3.78 20.50 266 적색
실험예 47 화합물 47 3.88 18.96 208 적색
실험예 48 화합물 48 3.86 18.92 195 적색
실험예 49 화합물 49 3.85 19.06 210 적색
실험예 50 화합물 50 3.86 19.36 197 적색
실험예 51 화합물 51 3.84 19.65 202 적색
실험예 52 화합물 52 3.85 18.87 193 적색
실험예 53 화합물 53 3.77 20.53 248 적색
실험예 54 화합물 54 3.82 20.06 250 적색
실험예 55 화합물 55 3.73 20.87 264 적색
실험예 56 화합물 56 3.82 20.64 266 적색
실험예 57 화합물 57 3.79 21.29 261 적색
실험예 58 화합물 58 3.80 19.62 249 적색
실험예 59 화합물 59 3.78 21.23 263 적색
실험예 60 화합물 60 3.83 18.76 199 적색
전자억제층 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실험예 61 화합물 61 3.88 18.96 208 적색
실험예 62 화합물 62 3.86 18.92 195 적색
실험예 63 화합물 63 3.85 19.06 210 적색
실험예 64 화합물 64 3.90 19.89 212 적색
실험예 65 화합물 65 3.91 19.62 195 적색
실험예 66 화합물 66 3.91 19.32 197 적색
실험예 67 화합물 67 3.92 19.76 194 적색
실험예 68 화합물 68 3.85 19.06 193 적색
실험예 69 화합물 69 3.88 19.38 217 적색
실험예 70 화합물 70 3.88 18.71 197 적색
실험예 71 화합물 71 3.98 18.15 233 적색
실험예 72 화합물 72 3.98 18.06 249 적색
실험예 73 화합물 73 3.94 19.01 250 적색
실험예 74 화합물 74 3.90 18.01 250 적색
실험예 75 화합물 75 3.90 18.87 234 적색
실험예 76 화합물 76 3.98 18.05 245 적색
실험예 77 화합물 77 3.92 18.24 244 적색
실험예 78 화합물 78 3.89 18.01 246 적색
실험예 79 화합물 79 3.90 18.69 244 적색
실험예 80 화합물 80 3.96 18.87 237 적색
전자억제층 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
실험예 81 화합물 81 4.00 17.60 235 적색
실험예 82 화합물 82 3.95 18.20 216 적색
실험예 83 화합물 83 3.96 18.24 216 적색
실험예 84 화합물 84 4.07 17.62 213 적색
실험예 85 화합물 85 3.98 17.61 217 적색
실험예 86 화합물 86 4.07 17.96 238 적색
실험예 87 화합물 87 3.97 18.03 212 적색
실험예 88 화합물 88 4.05 17.55 216 적색
실험예 89 화합물 89 3.97 17.73 217 적색
실험예 90 화합물 90 4.03 17.75 221 적색
실험예 91 화합물 91 3.89 19.51 215 적색
실험예 92 화합물 92 3.86 19.83 208 적색
실험예 93 화합물 93 3.81 19.54 260 적색
실험예 94 화합물 94 3.83 19.79 214 적색
실험예 95 화합물 95 3.90 19.83 216 적색
실험예 96 화합물 96 3.91 19.09 206 적색
실험예 97 화합물 97 3.81 18.75 213 적색
실험예 98 화합물 98 3.82 19.40 205 적색
실험예 99 화합물 99 3.84 19.85 211 적색
실험예 100 화합물 100 3.83 19.26 208 적색
실험예 101 화합물 101 3.76 19.24 243 적색
실험예 102 화합물 102 3.83 20.84 250 적색
실험예 103 화합물 103 3.79 21.16 267 적색
실험예 104 화합물 104 3.84 19.98 263 적색
실험예 105 화합물 105 3.80 19.81 253 적색
전자억제층 구동전압(V) 효율(cd/A) 수명 T95(hr) 발광색
비교실험예 1 화합물 C-1 4.14 16.30 163 적색
비교실험예 2 화합물 C-2 4.13 16.60 167 적색
비교실험예 3 화합물 C-3 4.15 16.79 170 적색
비교실험예 4 화합물 C-4 4.29 14.98 90 적색
비교실험예 5 화합물 C-5 4.26 14.28 94 적색
비교실험예 6 화합물 C-6 4.27 14.36 104 적색
비교실험예 7 화합물 C-7 4.15 15.42 146 적색
비교실험예 8 화합물 C-8 4.12 16.17 141 적색
비교실험예 9 화합물 C-9 4.16 15.51 151 적색
비교실험예 10 화합물 C-10 4.12 17.09 168 적색
비교실험예 11 화합물 C-11 4.38 15.22 103 적색
비교실험예 12 화합물 C-12 4.37 16.00 96 적색
비교실험예 13 화합물 C-13 4.38 14.78 126 적색
비교실험예 14 화합물 C-14 4.26 14.62 82 적색
비교실험예 15 화합물 C-15 4.15 16.78 156 적색
비교실험예 16 화합물 C-16 4.14 16.39 154 적색
실험예 1 내지 105 및 비교실험예 1 내지 16에 의해 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하였을 때, 상기 표 1의 결과를 얻었다. 상기 실험예 1의 적색 유기 발광 소자는 종래 널리 사용되고 있는 물질을 사용하였으며, 적색 발광층의 도판트로 Dp-7을 사용하는 구조이다. 비교예 1 내지 16은 화합물 1 대신 C-1 내지 C-16을 사용하여 유기 발광 소자를 제조했다. 상기 표 1의 결과를 보면 본 발명의 화합물이 전자억제층으로 사용했을 때 비교예 물질에 비해서 구동 전압이 크게 낮아졌으며, 효율 측면에도 상승을 한 것으로 보아 호스트에서 적색 도판트로 에너지 전달이 잘 이뤄진다는 것을 알 수 있었다. 또한 높은 효율을 유지하면서도 수명 특성을 크게 개선시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 결국 비교예 화합물 보다 본 발명의 화합물이 전자와 정공에 대한 안정도가 높기 때문이라 판단할 수 있다. 결론적으로 본 발명의 화합물을 적색 발광층의 전자 억제층으로 사용하였을 때 유기 발광 소자의 구동전압, 발광 효율 및 수명 특성을 개선할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자수송층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00271

    [화학식 2]
    Figure pat00272

    상기 화학식 1 및 2에서,
    Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    R1 내지 R6 중 하나는 하기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00273

    상기 화학식 3에서,
    L은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    단, R5 또는 R6가 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기인 경우,
    L1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 C8-60 아릴이거나, 또는
    L1은 단일 결합, 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고, Ar1은 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    Ar은 페닐, 비페닐, 또는 나프틸인,
    화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    L은 단일 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 터페닐디일, 나프틸렌, 또는 -(페닐렌)-(나프틸렌)-인,
    화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일인,
    화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 나프틸페닐, 페닐나프틸, 페난쓰레닐, 디메틸플루오레닐, 디페닐플루오레닐, 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 9H-카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴인,
    화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4 중 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고, 나머지는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소이고,
    R5 및 R6는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소인,
    화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 또는 중수소이고,
    R5 및 R6 중 하나는 상기 화학식 3으로 표시되는 치환기이고, 나머지는 수소, 또는 중수소인,
    화합물.
  8. 제7항에 있어서,
    L1은 페닐렌, 또는 비페닐디일이고,
    Ar1은 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 페난쓰레닐, 디메틸플루오레닐, 또는 디페닐플루오레닐인,
    화합물.
  9. 제7항에 있어서,
    L1은 단일결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일이고,
    Ar1은 디벤조퓨라닐, 디벤조티오페닐, 9H-카바졸-9-일, 또는 9-페닐-9H-카바졸릴인,
    화합물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    화합물:
    Figure pat00274

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  11. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는 것인, 유기 발광 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 전자억제층인,
    유기 발광 소자.
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