KR20220118782A - 탄소 코팅된 nmtvp 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리 - Google Patents

탄소 코팅된 nmtvp 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리 Download PDF

Info

Publication number
KR20220118782A
KR20220118782A KR1020210022633A KR20210022633A KR20220118782A KR 20220118782 A KR20220118782 A KR 20220118782A KR 1020210022633 A KR1020210022633 A KR 1020210022633A KR 20210022633 A KR20210022633 A KR 20210022633A KR 20220118782 A KR20220118782 A KR 20220118782A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nmtvp
reaction solution
nanocomposite
sodium
carbon
Prior art date
Application number
KR1020210022633A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102602749B1 (ko
Inventor
김재국
이슬기
사운달라잔 와이야부리
무함마드 힐미 알바루기
박소현
Original Assignee
전남대학교산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 전남대학교산학협력단 filed Critical 전남대학교산학협력단
Priority to KR1020210022633A priority Critical patent/KR102602749B1/ko
Priority to PCT/KR2022/002170 priority patent/WO2022177246A1/ko
Publication of KR20220118782A publication Critical patent/KR20220118782A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102602749B1 publication Critical patent/KR102602749B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 나트륨이온배터리용 양극재료 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 바나듐 함량을 감소시켜 친환경성 및 경제성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이를 양극으로 포함하는 나트륨이온 배터리의 전기화학적 특성까지도 향상시킬 수 있는 새로운 조성의 화합물을 포함하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.

Description

탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리{carbon coated NMTVP nano-composite cathode material and method for manufacturing cathode material as sodium ion batteries}
본 발명은 나트륨이온배터리용 양극재료 기술에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 바나듐 함량을 감소시켜 친환경성 및 경제성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이를 양극으로 포함하는 나트륨이온 배터리의 전기화학적 특성까지도 향상시킬 수 있는 새로운 조성의 화합물을 포함하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 응용제품에 관한 것이다.
나트륨이온 배터리(Sodium-ion batteries, SIB)는 현재 리튬이온 배터리(lithium-ion batteries, LIB) 이후 가장 많이 연구되는 에너지 저장장치 중 하나이다. SIB는 1980년대에 전자 장치로 처음 소개되었다. 그러나, 1980년대 초기 고성능으로 인한 LIB의 성공적인 상업화는 SIB 개발을 지연시켰다. 그렇지만, SIB에 관한 연구는 연구자들이 가용한 리튬 자원이 특히 전력망 규모 요건으로 증가하는 LIB 수요를 충족시키지 못한다는 것을 깨달은 21세기에 상당히 가속되었다. SIB는 나트륨 자원의 저비용 및 방대한 가용성으로 인하여 처음에 전자공학으로의 진입을 잠재적인 LIB 대체물로 만들었다. 그러나, 이것은 작동전압 비에너지 및 전기화학적 안정성 측면에서 잘 확립된 LIB에 비하여 여전히 상당히 열세이다.
연구자들은 위와 같은 문제들을 해결하기 위하여 광범위한 노력을 기울여 SIB에 적절한 양극 물질을 개발하고 있고 여기에는 감람석, 나트륨 초이온 전도체(Sodium super-ionic conductor, NASICON) 구조, Prussian blue 화합물, 혼합 폴리음이온 물질, 및 층상 산화물이 포함된다.
SIB용으로 확립된 전극 물질들 중에서, NASICON 구조를 갖는 인산염은 안정성이 높은 결정구조로 인하여 많은 연구가 진행되어왔다. NASICON 구조를 갖는 양극소재 중 SIB로 가장 많이 연구되는 양극 물질은 Na3V2(PO4)3 (NVP)로서, 110 mAh g-1의 높은 이론적 용량과 3.3-3.4 V의 작동 전위를 갖고 있다. NVP는 SIB에 이상적인 양극이지만 고가의 유해한 V(바나듐) 성분 포함은 광범위한 활용을 제한한다. 이 문제를 극복하기 위하여, Goodenough 그룹은 구조에서 V 성분을 환경친화적인 요소를 전이금속 이온으로 대체하였다. 다양한 연구 집단의 체계적인 연구를 통하여 다수의 SIB용 NASICON 방식 양극들이 양이온 교환을 통하여 성공적으로 합성이 되었고, 여기에는 Na3MnTi(PO4)3, Na4MnV(PO4)3, Na3FeV(PO4)3, Na3MnZr(PO4)3, Na3.5Mn0.5V1.5(PO4)3 및 Na2VTi(PO4)3을 포함한다. 그러나, 이러한 양극 물질들은 대규모 에너지 저장장치용으로 용량 및 평균 작동 전위 측면에서 여전히 불충분하다.
밀도함수 이론(density functional theory, DFT) 및 기계학습(machine-learning, ML)을 바탕으로 한 제1원칙 계산은 물질 발견을 가속하는 잠재적 도구로서 부상하고 있다. 시행착오에 의하여 잠재적인 후보물질을 발견하는 통상적인 방법에 비하여, DFT 및 ML 접근법은 효과적이고 시간효율적인 것으로 파악되었다. DFT 방법은 기저상태 에너지의 슈뢰딩거 방정식을 몇 가지 근사치를 구현하여 전자밀도로 재구성한다. DFT 방법으로 물리적, 화학적 및 전기적 성질을 포함한 물질 성질을 예측할 수 있다. ML의 경우에, 컴퓨터는 명백하게 프로그램하지 않고 데이터 세트에 존재하는 패턴을 학습하고, 알고리즘의 도움으로 데이터에 있는 관계를 도출할 수 있고 목표 출력과 이 경우 물질 성질을 예측할 수 있다. 따라서, ML 기법은 짧은 시간 안에 물질 선택을 위한 매우 강력한 선별 도구일 수 있다. 또한, 결합 ML-DFT 방법은 다수의 성질을 예측하는 것으로 실증되고 특별한 물질의 발견을 유도하고 있다.
따라서, 상술된 문제점이 해결된 고에너지 나트륨이온 배터리용 잠재적 저비용 NASICON 방식 양극물질에 대한 기술개발이 시급한 실정이다.
국내특허등록번호 제10-0809570호
본 발명자들은 다수의 연구결과 나트륨이온 배터리의 양극재료인 NVMP의전기화학적 특성을 향상시킬 수 있는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 관련 기술을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 SIB용으로 새로운 양극 물질을 찾기 위한 실질적인 ML-DFT-실험 절차를 제시하고, 이를 이용하여 결정된 새로운 조성의 전기화학적 나트륨 저장 성질이 우수한 탄소 코팅된 NMTVP 나노 복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기화학적 나트륨 저장 성질이 우수한 탄소 코팅된 NMTVP 나노 복합체를 포함함으로써 우수한 전기화학적 특성을 갖는 양극 및 그 양극을 포함하는 나트륨이온배터리 등 응용제품을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 상세한 설명의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 목적 역시 당연히 포함될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 NMTVP 나노복합체를 제공한다.
Na(4-x)MnTixV(1-x)PO4)3
여기서, 0 < x < 0.5 인 실수이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 화합물로 이루어진 NMTVP 나노복합체는 3차원다공성을 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 3차원다공성을 갖는 경우, 그 비표면적인 100m2g-1이상이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 화합물은 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3이다.
또한, 본 발명은 나트륨염, 망간염 및 티탄전구체를 용매에 용해시켜 반응용액1을 준비하는 단계; 바나듐염을 탈이온수에 넣은 후 유기산을 환원제로 추가하여 반응용액2를 준비하는 단계; 상기 반응용액1에 상기 반응용액2를 첨가한 후 인산을 추가하여 반응용액3을 준비하는 단계; 상기 반응용액3을 가열한 후, 가열된 반응용액3을 발화시켜 자기소화연소반응을 유도하여 연소침전물을 얻는 단계; 및 상기 연소침전물을 불활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액1은 나트륨 : 망간 : 티탄을 나트륨 : 망간 : 티탄 : 바나듐을 4-x:1:x:1-x(x는 0<x<0.5인 실수)의 몰비로 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 나트륨염은 수산화나트륨, 질산 나트륨, 황화 나트륨, 아세트산 나트륨로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 망간염은 질산 망간, 황산 망간, 아세트산 망간으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 티탄전구체는 티타늄 이소프로폭사이드 또는 질산 티타늄이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 용매는 폴리올이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 반응용액2에서 바나듐염과 유기산은 1:2 내지 1:3의 몰비로 포함된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 바나듐염은 바나듐산암모늄, 아세트산 바나듐, 질산 바나듐, 황산 바나듐로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 구연산으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 가열된 반응용액3의 온도는 200℃ 내지 450℃이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 열처리는 600℃ 내지 900℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행된다.
또한, 본 발명은 상술된 어느 하나의 제조방법으로 제조된 NMTVP양극재료 또는 상술된 어느 하나의 NMTVP 양극재료를 포함하는 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상술된 양극을 포함하는 Na 이온 배터리를 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 0.25 C에서 135 mAh g-1의 가역 용량, 3.42 V의 평균 방전전위 및 462 Wh kg-1의 비에너지를 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 100 사이클 이후 4.08 V이상의 동작 전위를 공급할 수 있다.
상술된 본 발명의 탄소 코팅된 NMTVP 나노 복합체는 결정구조를 보존할 뿐만 아니라 다수의 산화환원 쌍을 통하여 전기화학적 나트륨 저장 성질이 우수하므로 양극재료로 사용시 양극의 실용적 용량과 기능발휘 전압을 증폭할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소 코팅된 NMTVP 나노 복합체 제조방법은 결정성장을 조절하는 것을 통해 3차원다공성을 부여함으로써 전기화학적 나트륨 저장 성질을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 응용제품은 새로운 구조 및 조성을 갖는 탄소 코팅된 NMTVP 나노 복합체를 양극물질로 포함함으로써 우수한 전기화학적 특성을 갖는다.
본 발명의 이러한 기술적 효과들은 이상에서 언급한 범위만으로 제한되지 않으며, 명시적으로 언급되지 않았더라도 후술되는 발명의 실시를 위한 구체적 내용의 기재로부터 통상의 지식을 가진 자가 인식할 수 있는 발명의 효과 역시 당연히 포함된다.
도 1은 알고리즘을 사용하여 DFT 계산 된 원자 당 ML 예측 형성 에너지 대 원자 당 형성 에너지를 보여주는 산점도로서 (a) XG Boost, (b) Random Forest, (c) Bayesian Ridge 및 (d) SVM이다.
도 2a 중 a는 이 작업에서 사용된 상이한 알고리즘으로 예측된 형성 에너지 대비 DFT 형성 에너지의 산포도이고, b는 Na3.5MnV0.5Ti0.5(PO4)3의 XRD Rietveld refinement 패턴(내부 적합도 값)이다. 도 2b는 NMTVP의 구조 모델이고, 도 2c는 DFT 예측된 구조들로서 (a) Na3.5MnV0.5Al0.5(PO4)3, (b) Na3.5MnV0.5Fe0.5(PO4)3, and (c) Na3.5MnV0.5Zr0.5(PO4)3 이다. 도 2d는 NMTVP/C의 SEM 이미지 중 일부 확대도이고, 도 2e는 NMTVP/C의 FE-SEM 이미지로서 (a) 저배율 및 (b) 고배율에서의 이미지이다. 도 2f는 NMTVP/C의 HRTEM 이미지로서 (e) 저배율 및 (f) 고배율에서의 이미지이며, 도 2g는 상응하는 요소의 명시야 이미지에서 요소 맵핑(Na, Mn, V, Ti, P, O, C)이다.
도 3 중 a는 NMTVP/C의 열 중량분석 그래프이고, b는 라만 스펙트럼이다.
도 4 중 a는 NMTVP/C의 V 2p에 대한 XPS프로파일이고, b는 Mn 2p에 대한 XPS 프로파일이다.
도 5 중 a 내지 e는 NMTVP/C의 각 성분에 대한 XPS프로파일로서 a는 Ti 2p, b는 C 1s, c는 O1s, d는 Na 1s 및 e는 P 2p이고, f는 조사 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 6a 0.1 mV s-1에서 Na3.5MnV0.5Ti0.5(PO4)3 양극의 CV 프로파일을 도시한 것이다. 도 6b는 다양한 스캔 속도에서 다중 스캔 CV 프로파일이고, 도 6c 중 b는 0.1mV s-1에서 확산 제한 용량 및 용량 용량의 기여 비율 그래프이며, c는 다양한 스캔 속도에서 용량 기여 비율에 대한 막대 차트이다.
도 7a 중 b는 Na3.5MnV0.5Ti0.5(PO4)3 양극의 110 mA g-1 비율에서 충전/방전 패턴을 도시한 것이고, c는 110 mA g-1 비율에서 요구되는 주기성 패턴을 도시한 것이다. 도 7b는 NMTVP/C에 대해 선택된 충전/방전 패턴으로서, a는 110mA g-1, b는 속도 용량 곡선, c는 1500mA g-1 및 d는 2000mA g-1이다. 도 7c는 다양한 전류 비율에서 비율 용량 프로파일이다. 도 7d 중 e 및 f는 각각 1500 mA g-1 및 2000 mA g-1 비율에서 주기성 성능 그래프이다.
도 7e는 Na3.5MnV0.5Ti0.5(PO4)3 양극과 문헌에서 사용된 다양한 다가양이온 전극의 라곤 플롯. Na3.5MnV0.5Ti0.5(PO4)3양극의 운동 특성을 도시한 것이고, 도 7f 중 h는 20mAg-1 전류 밀도에서 GITT 동안의 전압 프로파일이고, 전기 화학적 Na+ (de) 삽입 공정 (즉) (i) 충전 및 (j) 방전 동안 GITT 곡선에서 계산된 나트륨 이온 화학적 확산 계수이다.
도 8 중 a는 Na3.5MnV0.5Ti0.5 (PO4)3 양극의 나트륨 저장 특성을 나타낸 것으로, 4.15-.5V 사이에서 순환되는 전지의 충전/방전 프로파일; 선택된 스캐닝 영역 19-21°, 21-26 ° 및 29-40°내의 현장 XRD 패턴이고, b는 충전/방전 조건이고, c 내지 e는 에지에서 NMTVP/C 양극에 대한 Ex situ XANES 스펙트럼으로 (c) Mn-K 에지, (d) V- 에지 및 (e) Ti-k 이다.
도 9a는 선택한 스캐닝 영역 (a) 19-22 °, (b) 22-40 ° 내의 현장 XRD 패턴이고, 도 9b는 다양한 충전 / 방전 조건에서 NMTVP / C 양극에 대해 얻은 현장 XRD 패턴이다.
도 10a는 Na (탈)삽입 중 NMTVP 양극에서 발생하는 전기화학적 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이고, 도 10b 중 b는 반전지 충전/방전 프로파일을 도시한 것이며, 도 10b 중 c는 완전 전지 구성의 높은 작동 전위(3.3 V)와 우수한 방전 용량(152 mAh g-1)을 보여주는 그래프이고, 도 10c는 NMTVP//HC에 다양한 인가전류를 흘렸을 때 결과를 도시한 것이고, 도 10d는 현재까지 보고된 나트륨이온 전지와 NMTVP//HC의 성능을 비교하여 도시한 그래프이며, 도 10e 중 f는 NMTVP//경화탄소 완전 전지의 CV 프로파일을 도시한 것이고, 도 10e 중 g는 150 mA g-1 전류밀도에서 전지성능을 측정한 결과그래프이며, 도 10f는 상용화를 검증하기 위하여, NMTVP//HC 완전 전지를 디지털 기기에 연결한 상태를 보여주는 사진이고, 도 10g는 LED 전구 및 전자식 디지털시계 전력공급 결과를 보여주는 사진이다.
본 발명에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 발명의 설명에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성 요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성 요소는 제2 구성 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성 요소도 제1 구성 요소로 명명될 수 있다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
본 발명에서 사용되는 용어 "3차원 다공성" 또는 "3차원 다공성 구조"는 전체적인 형태가 솜사탕 모양과 같은 3차원 형상을 이루고, 그 내부에서 표면까지 직경이 100 nm 이하인 다수의 기공이 균일하게 분포되도록 형성되며, 그 표면은 다수의 기공에 의해 울퉁불퉁하게 굴곡진 형상을 갖도록 형성된 구조를 의미한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다. 특히, 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등이 사용되는 경우 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되는 것으로 해석될 수 있다.
시간 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~후에', '~에 이어서', '~다음에', '~전에' 등으로 시간 적 선후관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 연속적이지 않은 경우도 포함한다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 기술적 특징은 SIB용으로 새로운 양극 물질을 찾기 위한 실질적인 ML-DFT-실험 절차를 제시하고, 이를 이용하여 결정된 새로운 조성의 전기화학적 나트륨 저장 성질이 우수한 NMTVP 나노 복합체 및 상기 NMTVP 나노 복합체를 전통적인 열합성공정이 아니라 수정된 열합성공정을 사용하여 결정성장을 조절하고, 이를 통해 3차원다공성을 부여하여 새로운 구조의 NMTVP 나노 복합체를 제조하는 방법 및 NMTVP 나노 복합체를 양극물질로 포함함으로써 우수한 전기화학적 특성을 갖는 Na 이온 배터리 등 응용제품에 있다.
즉, 본 발명은 SIB용으로 새로운 양극 물질을 찾기 위한 실질적인 ML-DFT-실험 절차를 제시하는데, 먼저, 결정안정성이 신물질 연구에 중요한 요인이 되므로, ML 기법을 사용하여 제안된 전극 물질 즉 이전에 탐구되지 않은 다양한 나시콘 구조 물질들의 결정 안정성을 예측하였다. 그 후 DFT를 사용하여 이러한 구조를 검증하였는데, 특히 하기 화학식을 갖는 NMTVP 나노 복합체에 포함된 Mn, Ti 및 V의 존재가 결정 구조를 보존할 뿐만 아니라 다수의(Ti3+/Ti4+, V3+/V4+ 및 V4+/V5+) 산화환원 쌍을 통하여 양극의 실용적 용량과 기능발휘 전압을 증폭할 수 있는 것을 검증하였다.
따라서, 본 발명의 NMTVP 나노복합체는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함한다.
Na(4-x)MnTixV(1-x)(PO4)3
여기서, 0 < x < 0.5 인 실수이다.
상기 화합물로 이루어진 NMTVP 나노복합체는 3차원다공성을 가질 수 있는데, 도시된 바와 같이 일구현예로서 전체적으로 솜사탕과 같은 형상을 갖고 그 표면은 미세하고 얇은 다수의 꽃잎이 겹쳐져서 형성된 형태를 갖게되므로 비표면적이 극대화되는 효과가 있다.
이와 같이 3차원다공성을 갖게 되면, 그 비표면적인 적어도 100m2g-1이상이므로, 종래 알려진 나노입자 NVMP의 비표면적이 20m2g-1이하인 것과 비교하여 5배 이상 큰 것을 알 수 있다. 특히, 상기 화합물이 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3인 양극재료는 나트륨 저장 성질이 우수하여 전기화학적 특성이 보다 우수해질 수 있다.
다음으로, 본 발명의 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법은 나트륨염, 망간염 및 티탄전구체를 용매에 용해시켜 반응용액1을 준비하는 단계; 바나듐염을 탈이온수에 넣은 후 유기산을 환원제로 추가하여 반응용액2를 준비하는 단계; 상기 반응용액1에 상기 반응용액2를 첨가한 후 인산을 추가하여 반응용액3을 준비하는 단계; 상기 반응용액3을 가열한 후, 가열된 반응용액3을 발화시켜 자기소화연소반응을 유도하여 연소침전물을 얻는 단계; 및 상기 연소침전물을 불활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
여기서, 최종 반응용액3은 나트륨 : 망간 : 티탄 : 바나듐을 4-x:1:x:1-x를 x는 0<x<0.5의 몰비로 포함하는데, 이는 실험적으로 결정된 것으로 x가 0.5를 초과 하면 전압과 용량이 감소하는 문제가 생기기 때문이다. 반응용액1에 사용되는 용매는 나트륨염과 망간염 및 티탄전구체를 용해시킬 수 있기만 하면, 제한되지 않으나 일 구현예로서 폴리올이 사용될 수 있는데, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 다이에틸렌글리콜, 트라이에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 예를 들어 3개 글리콜 그룹을 가진 TTEG 용매가 사용되면 단일 에틸렌 글리콜 용매에 비하여 높은 비등점과 점도를 갖기 때문에 다양한 장점을 가질 수 있다. 즉 TTEG가 천이금속과의 킬레이트 복합물 형성에 강한 영향을 주는 것을 촉진하며, TTEG의 높은 비등점은 계층적 또는 2차 입자 형성을 촉진할 수 있는 명백하게 긴 기간 동안 지속적인 폴리올 연소를 보장하고, 긴 사슬망을 갖는 TTEG 용매는 활성 NVMP 입자를 위한 탄소부화 백본의 역할을 할 수 있기 때문이다.
나트륨염은 나트륨이온을 포함하고, 반응용액1에 사용되는 용매에 용해될 수 있는 모든 염이 사용될 있는데, 일 구현예로서 수산화나트륨, 질산 나트륨, 황화 나트륨, 아세트산 나트륨으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 망간염 또한 망간이온을 포함하고, 반응용액1에 사용되는 용매에 용해될 수 있는 모든 염이 사용될 있는데, 일 구현예로서 질산 망간, 황산 망간, 아세트산 망간으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 티탄전구체는 티탄이온을 포함하고, 반응용액1에 사용되는 용매에 용해될 수 있는 모든 물질이 사용될 있는데, 일 구현예로서 티타늄 이소프로폭사이드, 질산 티타늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
반응용액2에서 바나듐염과 유기산은 1:2 내지 1:3 몰비로 포함될 수 있는데, 바나듐염 : 유기산의 함량은 실험적으로 결정된 것으로 1:3을 초과하면 카본이 과도하게 생성되어 성능을 저해시키는 문제가 있고, 1:3 미만이면 카본이 적게 형성되어 전도도가 낮아지는 문제가 있기 때문이다. 바나듐염은 바나듐이온을 포함하고, 반응용액2에 사용되는 용매인 탈이온수에 용해될 수 있는 모든 염이 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 바나듐산암모늄, 아세트산 바나듐, 질산 바나듐, 황산 바나듐으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 유기산은 환원제로 사용할 수 있는 공지된 모든 유기산이 사용될 수 있는데, 일 구현예로서 옥살산, 아세트산, 구연산으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
반응용액 3은 반응용액1과 반응용액2를 섞은 후 인산을 첨가하여 준비되는데, 반응용액3에서 인산의 함량은 바나듐양의 3배 일 수 있다.
가열된 반응용액3의 온도는 200℃ 내지 450℃일 수 있는데, 200℃ 미만이면 토치 등으로 발화시킬 때 발화가 잘 되지 않고, 450℃를 초과하면 반응용액3에 포함된 용매가 자연발화 될 수 있기 때문이다.
열처리는 600℃ 내지 900℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있는데, 열처리 온도 및 시간 또한 실험적으로 결정된 것으로 600℃ 미만이면 결정상을 얻을 수 없는 문제가 있고 900℃를 초과하면 불순물이 생성되는 문제가 발생할 수 있다. 열처리 시간은 열처리 온도에 따라 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 NMTVP 나노복합체를 포함하는 양극은 상술된 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 양극재료로 구성되므로 우수한 전기화학적 특성을 갖고, 이를 포함하는 Na 이온 배터리는 공지된 나노구조 NVMP로 구성된 양극을 포함하는 배터리와 비교하여 후술하는 실험예에서 알 수 있듯이 전기화학적 특성이 보다 우수하다.
실시예
본 발명에 따른 수정된 열합성 방법을 사용하여 다음과 같이 NMTVP 나노복합체를 합성하였다.
1. 반응용액1을 준비하는 단계
100 mL의 테트라 에틸렌 글리콜에 3.5 mmol의 질산 나트륨 (Sigma-Aldrich, 99 %), 1 mmol의 질산 망간 (Sigma-Aldrich, 97 %) 및 0.5 mmol의 티타늄 이소프로폭사이드 (Sigma-Aldrich, 99.99 %)를 용해시켜 반응용액1을 준비하였다.
2. 반응용액2를 준비하는 단계
탈이온수 5mL와 환원제 옥살산 (DAEJUNG, 99.5 %) 1mmol의 용액에 암모늄 바나데이트 (JUNSEI, 99 %) 0.5mmol을 녹여 반응용액 2를 얻었다. 산은 V5+의 V3+ 로의 감소를 촉진한다.
3. 반응용액3을 준비하는 단계
반응용액 2를 반응용액 1에 추가한 다음, 3 mmol 인산 (Daejung, 85%)을 추가하고, 잘 섞어서 균질 용액인 반응용액3을 얻었다.
4. 연소침전물을 얻는 단계
반응용액3을 알루미늄 보트에 붓고 450℃까지 가열한 후 열판에서 보관하였다. 그 후 가열된 반응용액3은 토치를 사용하여 발화시켜 초고속 자기소화성 연소반응을 활성화시켜 연소침전물을 얻었다.
5. 열처리단계
연소 침전물을 수거하여 Ar 대기에서 10시간 동안 600℃에서 열처리함으로써 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체(NMTVP/C)를 얻었다.
실험방법
1. 구조적 및 물리적 특성
결정 구조는 3D 고해상도 X 선 회절 계 (Empyrean, PANalytical, The Netherlands)를 사용하여 식별되었다. 분말 X선 회절 (PXRD) 패턴은 Shimadzu X 선 회절계 (Cu Kα 방사선, λ = 1.4506 Å)를 사용하여 얻었다. 합성 된 물질의 형태는 에너지 분산형 X-ray 검출기가 있는 S-4700 Hitachi를 사용하여 전계 방출 주사 전자 현미경을 통해 관찰되었다 (KBSI 또는 기타 검증 필요). 또한, 격자무늬를 분석하기 위해 선택된 영역의 전자 회절을 갖는 전계 방출 투과 전자 현미경 (20kV, Philips Tecnai F20, KBSI 전남 대학교)을 사용하였다. Al Kα X선 소스를 사용하는 X선 광전자 분광법 (XPS, Thermo VG Scientific Multilab 2000)을 사용하여 NMTVP/C 샘플의 원소 표면 산화 상태를 결정했다. 보정은 284.6 eV에서 C 1s 결합 에너지로 수행되었다. JASCO 레이저 라만 분광계 NRS-5100 시리즈를 사용하여 라만 스펙트럼을 획득하여 샘플의 탄소 특성을 확인했다. 샘플의 원소 조성을 결정하기 위해 PerkinElmer 4300 DV 분석기를 사용하여 유도 결합 플라즈마-광 방출 분광법을 사용했다.
2. 전기 화학적 특성화 :
하프 셀 조립을 위해 활물질 70%, 케첸 블랙 20 %, 폴리 아크릴산 10 %를 혼합하여 음극을 제작하여 생성된 혼합물의 5wt %와 N- 메틸-2- 피롤리돈 용매, 그리고 슬러리를 알루미늄 호일에 캐스팅. 그 후, 전극은 80 ℃의 진공에서 건조되었고, 건조된 호일은 120 ℃에서 스테인리스 스틸롤러 사이에서 열간 압착되고 직경 14mm의 둥근 디스크에 펀칭되었다. CR-2032 코인형 셀은 참조/반대 전극으로 Na 금속을 사용하고 Ar이 채워진 글로브박스에서 분리기로 유리 섬유를 사용하여 제작되었다. 사용된 전해질은 5 % 플루오로 에틸렌 카보네이트 첨가제와 함께 에틸렌 카보네이트/디에틸렌 카보네이트 중 1 M NaPF6이었다. 전극에 전해질의 완전한 흡수를 보장하기 위해 테스트 전에 셀을 밤새 숙성시켰다. CR-2032 코인형 셀을 사용하여 풀 셀을 구성하고 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3를 양극으로, 하드 카본을 음극으로 사용했다. 하드 카본 음극은 조립 전에 1시간 동안 금속 나트륨 양극(전해질은 그 사이에 포장됨)과 짝을 이루는 방식으로 화학적으로 침지되어 전체 셀 구조에 복구 및 사용된다. 그리고 전체 셀 시스템 균형은 양극/음극의 용량 비율을 약 1.2로 조절하여 달성된다. 하프 셀 구조에 사용 된 것과 동일한 전해질과 분리막을 풀 셀 어셈블리에 사용했으며 BTS 2004H 모델 (일본 도쿄 오타구 나가노 케이키 (NAGANO KEIKI Co., LTD)) 배터리 테스트 시스템을 사용하여 정류기를 수행했다. 4.15 ~ 1.5V 사이의 다양한 전류 속도에서 충전 / 방전 측정. CV (Cyclic Voltammetry) 및 GITT 연구는 BIO-Logic Science Instruments의 장치를 사용하여 수행되었다.
3. 현장 XRD 연구 :
갈바 노스테틱 사이클링 동안 NMTVP/C 샘플의 현장 XRD 검사는 자체 설계된 현장 셀을 사용하여 수행되었다. 현장 XRD 설정은 X 선 투과를 위해 베릴륨 창과 함께 사용 된 특수 분할 테스트 셀을 포함한다. In situ cell의 경우, 전극은 활물질 70 %, Ketjen black 20 %, 테플론화 아세틸렌 블랙 바인더 10 %를 혼합 한 후 알루미늄 메쉬에 압착하여 베릴륨 위에 도포했다. (Be) 집전장치와 X선 투과 창 역할을 한다. 금속 나트륨 디스크는 상대 전극으로, Whatman 유리 섬유는 분리기로, 1M NaPF6는 에틸렌 카보네이트/디 에틸렌 카보네이트에 5 % 플루오로 에틸렌 카보네이트 첨가제를 전해질로 사용했다. in situ 셀은 정류 적으로 충전되고 4.15-1.5V 사이의 10mA g-1 전류 밀도에서 방전되었다. 현장 XRD 출력은 반사 기하학에서 Mo Kα 방사선을 사용하여 실험실 회절계를 사용하여 기록되었다. 각 어레이는 패턴을 기록하는 데 2분이 걸렸다. 기록된 Mo Kα 방사 패턴은 inbuild X'Pert Highscore Plus 프로그램을 사용하여 Cu Kα 방사 패턴으로 변환되었다.
4. 기계 학습 :
기계 학습 방법은 Jupyter Notebook 인터페이스를 사용하는 Python 프로그램에서 실행되었다. matminer.data_retrieval.retrieve_MP.1을 사용하여 원자 당 형성 에너지의 Materials Project 데이터베이스를 검색했다. 데이터 검색에 사용 된 기준은 값이 1, 2, 3 및 4 인 "nelements"였다. XG Boost (XGB), Random Forest (RF), Bayesian Ridge (BR) 및 SVM (Support Vector Machine) 회귀 알고리즘을 사용하여 모델을 학습했다. train-test 분할의 경우 테스트 크기 0.33과 무작위 상태 42를 사용했다. 알고리즘을 구현하기 전에 데이터 세트는 각각 StandardScaler 및 Normalizer를 사용하여 크기가 조정되고 정규화되었다.
5. 제1원칙 계산
프로젝터 증강파 (PAW) 의사 전위 및 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) 교환 상관 기능이 포함된 Quantum-Espresso 패키지는 밀도 함수 이론 (DFT)에 기반한 1 차 원리 계산을 수행하는 데 사용되었다. 평면파 기반 운동 에너지 및 전하 밀도 컷오프로 설정된 값은 30 Ry (408 eV) 및 120 Ry (1632 eV)였다. "vc-relax"기능과 Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)를 사용하여 격자 매개 변수와 각 구조에서 123 개의 원자를 최적화 할 수 있다. 수렴 임계값은 1.0E-06으로 설정되었다.
실험예 1
SIB 적용을 위한 신 전극물질 연구에서 제안된 플랫폼은 ML 모델 예측, DFT 계산 및 실험적 검증을 포함한 3부분으로 구성된다. 먼저 ML 모델을 사용하여 제안된 구조의 결정 안정성을 예측하였다. ML에 대해 원자 당 형성 에너지의 가용한 데이터 세트는 물질 프로젝트(Materials Project, MP)로부터 입수되었다. 그리고, DFT 계산을 사용하여 제안된 구조를 최적화하였고, 끝으로 선정된 물질 합성과 특성파악을 시도하였다. MP 데이터베이스로부터, 35 209 입력을 얻을 수 있었다. 중복을 제거하여 데이터를 청소한 후 최종적으로 24 695개 데이터를 확보하였다. 데이터 기능화를 위하여 Matminer로부터 176 설명자를 사용하였다. ML 모델 훈련에는 대부분 Scikit-Learn에서 구현된 4개 알고리즘, 즉 XG Boost (XGB), Random Forest (RF), Bayesian Ridge (BR) 및 Support Vector Machine (SVM) 회귀를 사용하였다. ML 모델의 효과성은 결정계수(R2)와 제곱 평균 제곱근 오차(root mean square error, RMSE)를 사용하여 평가하였다. 도 1은 각 ML 모델의 시험 결과를 도해하고 있다. SVM 회귀는 각각 0.927 및 0.25의 R2 및 RMSE 값으로 XGB, RF 및 BR보다 양호한 성능을 보인다. 0.9를 초과하는 R2 값은 특히 형성 에너지를 예측하는데 양호한 모델의 징후일 수 있다.20 SVR 알고리즘의 추가적인 최적화는 GridSearchCV를 사용하여 수행되었다 (도 2a 중 a 참조). 최적화된 C 및 감마값은 각각 1000 및 0.1로 파악되었다. SVM 연구 모델에서 최적화된 C 및 감마값을 구현한 후, 시험 결과는 각각 0.944 및 0.22의 R2 및 RMSE 값으로 개선되었다(도 2a 중 b참조). 이에 따라서, 새로 제안된 NIB 양극 물질의 결정 안정성 예측을 위하여 SVM 모델을 선택하였다. 특히 NASICON 파생 화합물에 초점을 맞췄으므로 4가지 새로운 화합물, 즉 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3, Na3.5MnV0.5Fe0.5(PO4)3, Na3.5MnV0.5Zr0.5(PO4)3, 및 Na3.5MnV0.5Al0.5(PO4)3을 제안하고 예측하였다. ML 모델을 사용하여 예측한 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3, Na3.5MnV0.5Fe0.5(PO4)3, Na3.5MnV0.5Zr0.5(PO4)3, 및 Na3.5MnV0.5Al0.5(PO4)3의 원자 당 형성 에너지는 각각 -1.99, -1.86, -1.96 및 -1.82 eV였다. 이 결과는 제안된 화합물들이 양호한 결정 안정성을 갖는 것으로 예측되고 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3이 가장 안정하다는 것을 나타낸다. DFT 계산으로 가서 제안된 구조들을 검증하였다. ML 모델은 결정 안정성을 정량적으로 예측하여 NASICON 구조가 유지되는 정도를 보다 정확하게 평가할 수 있지만 DFT 계산은 여전히 필요하다는 점을 유의한다. 제안된 화합물들의 느슨한 구조는 도 2b 및 도 2c에 도시되어 있다. 이들 DFT 계산에서 얻은 제안된 화합물들 구조의 격자 매개변수는 표 1에 나타내었다.
Material a b c α β γ
NMVAP 8.98768 8.99277 21.47619 89.9142 90.0737 119.9723
NMVFP 9.42037 9.42182 22.50501 89.9948 90.0156 120.0059
NMVTP 9.47602 9.48161 22.50751 90.0992 89.8899 120.0612
NMVZP 9.30002 9.29997 22.56087 90.0031 90.0042 119.9801
모든 구조는 NASICON 특성을 보존할 수 있다는 점을 관찰할 수 있다. 그러나, Na3.5MnV0.5Zr0.5(PO4)3, 및 Na3.5MnV0.5Al0.5(PO4)3은 보다 많은 왜곡을 경험하였고 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3 및 Na3.5MnV0.5Fe0.5(PO4)3보다 상대적으로 좁은 단위 셀을 보였다. 이전 보고서들은 구조에서 약간 큰 채널이 SIB 적용에 바람직하다는 것을 나타낸다. 따라서, Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3 구조는 추가적인 합성 및 특성확인의 대상이었다. 제안된 구조는 NIB 시스템에 유망할 것으로 예상된다.
실험예 2
NASICON 방식 NMTVP 나노복합체는 실시예와 같이 수정된 급속 열합성 공정을 통하여 합성되었다. XRD 및 Rietveld refinement의 조합을 채택하여 NMTVP 나노복합체의 결정 구조를 결정하였다. Bragg 회절은 (012), (104), (113), (006), (024), (211), (122), (030), (220), (131), (134), (042), (404), (321), (232), (140), (143), (502), (330), (422) 및 (511)에서 최고였고, Xpert Highscore에 따라서 R-3c의 공간 그룹을 가진 3각 대칭으로 잘 분류되었다. 구조적 정교화로부터, NMTVP의 격자 매개변수들은 a = b = 8.85431 Å, c = 21.68460 Å 및 V = 1472.285 Å으로 계산되었다(표 2참조).
이 값들은 이전 연구들에서 보고된 값들과 잘 일치한다. 또한, 도표의 적합성(도 2a 중 d 안에 상자)은 refinement 결과의 유효성을 확인하는 것으로, Rietveld refinement의 구조적 틀의 결과는 표 2에 제시되어 있다. 표 2는 Rietveld refinement에서 얻은 NMTVP 분말의 결정 학적 데이터를 나타낸 것이다.
Element Wyckoff Positions SOF Biso
x y z
Na 0 0 0 0.99641 2.64602
Na 0.6425 0 0.25 0.81685 1.51747
Mn 0 0 0.14901 0.5 1
V 0 0 0.14901 0.25 1
P 0.298 0 0.25 1 1
O 0.0136 0.209 0.1932 1 1
O 0.1863 0.1721 0.0852 1 1
Ti 0 0 0.14901 0.25 0.5
Rwp = 10.977, Rp = 10.303, Rexp = 8.606, GoF = 1.62
a = b = 8.85431 Å, c = 21.6846 Å; α = β =90˚, γ = 120˚
본 발명의 수정된 열합성방법으로 합성된 NMTVP의 상세 미세구조가 SEM(도 2d 및 도 2e 참조) 및 TEM (도 2f참조)을 통하여 관찰되었다. NMTVP는 100-500 nm 범위의 크기를 갖는 박편과 같은 형상을 보인다. 도 2f 중 f에서 단일 박편의 고해상도 TEM 이미지는 0.61 nm의 격자면 간격을 가진 고결정성 격자무늬를 보이는데, 이것은 이전에 PXRD 패턴에 의해 표시된 것처럼 3각 결정 시스템의 (012) 면의 탓으로 인한 것이다. TEM/에너지 분산X선 연구는 도 2g의 선택된 부분에서 Na, Mn, V, Ti, P, O 및 C의 일관된 존재를 드러내어 시료의 순도를 더욱 확실히 한다.
실험예 3
NMTVP/C에서 열중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 수행하여 정밀한 C 함량을 결정하였다. 해당 TGA 도표는 도 3 중 a에 나타나 있다. NMTVP/C 물질에 있는 C의 양은 4.73%로 파악되었다. Raman 분광법을 실시하여 NMTVP/C 물질에서 코팅된 C의 성질을 설명하였고 해당 결과는 도 3중 b에 나타나 있다. Raman 스펙트럼은 1349.71 cm-1 (D-대역) 및 1592.84 cm-1(G-대역)에서 2개의 특성 최고값으로 구성된다. sp3 : sp2 비율(즉, ID/IG 비율은 0.85로 결정되어, 시료에서 C가 성질상 비정질이라는 것을 나타낸다.
실험예 4
추가적으로, XPS를 채용하여 NMTVP 시료에서 전이금속의 화학적 조성과 산화 상태를 파악하였다. 도 4 중 a에 도시된 V 2P 프로파일은 519.2 및 522.8 eV의 결합에너지를 갖는 2개의 주요 첨두값을 보여주며, 이것은 3.6 eV 분리된 각각 2p3/2 및 2p1/2 회전궤도 에너지 단계에 해당한다. 이것은 NMTVP 시료에서 V의 3가 성질에 귀속된다. 도 4 중 b에 도시된 Mn 2P 프로파일은 642.33 및 653.4 eV에서 첨두값을 보이며, 이것은 11.07 eV 분리된 각각 2p3/2 및 2p1/2 회전궤도 에너지 단계에 해당한다. 이것은 Mn의 결합 에너지가 2+임을 나타낸다. 또한, 상자성 금속상태는 재편성 부수체 형태로서 645.9 및 656.6 eV에서 나타난다. 도 5 중 a에 도시된 Ti 2P XPS 프로파일은 5.5 eV의 에너지 분리로 459.4 및 464.9 eV에서 첨두값을 나타낸다. 이것은 Ti의 4가 성질을 나타낸다. 도 5 중 b에 도시된 C 1s XPS 프로파일은 284.6 및 285.2 eV에서 2개의 주요한 첨두값을 보이는데, 이것은 각각 sp2 흑연 및 sp3 다이아몬드형 탄소 C-C 단위에 해당한다. 289.1 eV에서 작은 첨두값은 표면에서 응축된 COO 결합을 나타낸다. 도 5 중 c에 도시된 O 1s XPS 프로파일은 530.9, 532.4 및 535.3 eV에서 첨두값을 보이는데, 이는 각각 M-O, C-O-C 및 COO 결합으로 인한 것이다. 도 5 중 d 및 e에 각각 도시된 Na 1s 및 P 2p XPS 프로파일은 1071.5 eV 및 133.1 eV에서 뚜렷한 첨두값을 보이며, 이는 시료에서 Na 및 P의 존재를 나타낸다. 이러한 관찰을 요약한 도 5 중 f에 도시된 조사 결과는 NMTVP 시료의 순도를 나타낸다.
실험예 5
전기화학적 평가를 수행하여 절반 셀에서 NMTVP/C 나노복합체의 나트륨 저장 성질을 관찰하였다. CV는 Na+/Na에 대해서 1.5-4.2 V 사이의 전압 영역에서 0.1 mV s-1의 소인율을 지시하였다(도 6a 참조). CV 프로파일에서, 2.27/2.13 및 3.62/3.36 V에서 2개의 산화 첨두값이 부상하였고, 이는 각각 Ti3+/Ti4+ 및 V3+/V4+ 산화환원 쌍에 관한 NMTVP/C 양극으로부터 Na+ 이온의 단계별 추출에 해당한다. 특히, Mn2+는 산화환원 활성 전이금속임에도 불구하고, Mn2+/Mn3+ 산화환원 활성에 관한 전기화학적 Na+ (탈)삽입은 NMTVP/C 양극에서는 발생하지 않는다. 그 대신에 4.05/4.02 V를 특징으로 하는 V4+/V5+ 산화환원 활성을 활성화시킨다. 선행 연구들에서 유사한 현상이 관찰되었고, Mn2+의 혼입은 V의 매우 격렬한 산화환원 활성을 포함한다고 보고하였다. 연속적인 스캔에서 특성 첨두값은 상당히 중첩되어 NMTVP/C 양극에서 역전 Na+ (탈)삽입 메커니즘을 나타낸다. NMTVP/C 양극의 전기화학적 역학은 0.1 ~ 0.5 mV s-1의 특성전압 소인 영역에서 CV를 수행하여 추가로 조사하였고 그 결과는 도 6b에 제시되어 있다. 소인율은 0.1에서 0.5 mV s-1로 증가하고 CV 패턴에서 첨두값은 점진적으로 증폭된다. 따라서, 2.27/2.13, 3.62/3.36, 및 4/3.8 V에서 전형적인 산화환원 첨두값은 각각 저압 또는 고압으로 움직인다. 특별한 전위에서, 확산제한 반응 역학과 특성 역학의 기여는 다음 공식으로부터 정량적으로 결정될 수 있다:
i = k1 v + k2 v 1 /2, (1)
여기서, k1 v는 표면 용량 과정을 나타내고 k2 v 1 /2는 유한 스캔속도에서 확산 주도 산화환원 반응을 나타낸다. 모든 조사 전압에서 표면 용량 소비 데이터를 계산하여 도 6c의 b에 도시하였다. 0.1 mV s-1의 비율로 계산된 표면 용량(음영 영역)은 총 용량의 8%에 해당한다. 도 6c의 c는 점진적인 주사율에서 용량성 및 확산 주도 소비량의 히스토그램을 제시한다. 표면 유도 반응은 높은 주사율에서 우세하다. 흥미롭게도 높은 주사율에서도(0.5 mV s-1), 확산 유도 삽입 과정을 통하여 14.28% 이상의 산화환원 반응이 발생한다. 이것은 양극의 용량이 주로 확산 주도 Na+ (탈)삽입 과정에서 발생한다는 것을 실증한다.
실험예 6
NMTVP/C 양극의 전기화학적 성질은 110 mA g-1의 비율로 1.5-4.15 V의 전압 영역에서 추가로 관찰되었고, 처음 2개 사이클에 대한 결과적인 충전/방전 프로파일 도 7a 중 b에 제시되어 있다. 충전 프로파일은 3.4 및 3.92 V에서 2개의 강한 안정기를 가지고 112 mAh g-1의 추출 용량을 보여준다. 이것은 V3+→V4+ 및 V4+→V5+에 관하여 NMTVP 양극으로부터 1.96 몰의 Na+ 이온 추출을 나타낸다. 한편, 방전곡선은 3.98 및 3.48 V에서 2개의 주된 전압 안정기를 가진 116 mAh g-1의 방전 용량을 보여주어 V5+→V4+ 및 V4+→V3+의 감소에 의하여 조정된 Na+ 이온의 NMTVP/C 구조 재삽입을 시사한다. 보다 중요하게는, Ti의 포함은 Ti4+→Ti3+ 감소에 의하여 Na+ 이온의 NMTVP/C 골격에 추가 삽입 경로를 제공하였다.
NMTVP/C 양극의 연속적인 Na+ (탈)삽입 성질은 4.15-1.5 V의 전위 범위에서 110 mA g-1의 비율로 300 사이클에서 감시되었다. 결과적인 주기적 안정곡선은 도 7a 중 c에 도시되어 있다. 300 사이클 이후, NMTVP/C 양극은 81% 용량으로 94 mAh g-1의 역전가능 용량을 보이고, 거의 100% 쿨롱 효율을 유지한다. 이것은 근본적인 구조적 안정성으로 인하여 반복적인 충전/방전 사이클 이후에도 NASICON-type NMTVP/C 양극의 우수한 나트륨 저장 성질을 실증한다. 110 mA g-1의 전류밀도에서 NMTVP/C 양극에 대한 선택된 충전/방전 패턴(100, 200 및 300 사이클 이후)은 도 7b에 도시되어 있다. 전압 안정기는 연속 사이클에서 유지되고 이는 NMTVP/C NASICON 구조로 Na+ (탈)삽입이 동일한 경로를 따른다는 것을 나타낸다. 또한, 충전/방전 곡선에서 안정된 프로파일은 NMTVP/C에서 Ti3+/Ti4+, V3+/V4+ 및 V4+/V5+의 산화환원 특성이 사이클 전체에서 보존된다는 것을 시사하며, 이는 321 Wh kg-1에서 배터리의 에너지 밀도를 보존하는데 필수적이다.
비율 성능을 평가하기 위하여, NMTVP/C 양극에 도 7c와 같이 4.15-1.5 V의 전위 범위 안에서 4 사이클에 대해서 25 ~ 2200 mA g-1의 다양한 전류밀도가 인가되었다. NMTVP/C 양극의 비방전 용량은 각각 25, 50, 100, 200, 500, 1000, 1500, 2000 및 2200 mA g-1의 전류밀도에서 133, 120, 110, 100, 89.1, 78, 70, 65 및 59.2 mAh g-1였다. 추가적으로, 전류밀도가 연속 10 사이클 동안에 100 mA g-1에서 유지되는 경우에, NMTVP/C 양극은 99 mAh g-1의 특이한 역전 용량을 표시한다 조사한 전압 범위에서 선택된 전류밀도의 충전/방전 도표는 도7b 중 b에 제시되어 있다. 흥미롭게도, 산화환원 안정기 패턴은 4.15-1.5 V의 전압범위에서 적용된 모든 전류밀도에서 관찰되었다. 이것은 NMTVP/C 양극의 구조적 무결성과 전기화학적 Na 역전성을 추가로 확인해주며, 이는 모두 양극 물질에 필수불가결한 벤치마크이다. 좁은 전압 범위에서 모든 전류밀도에서 우수한 비율 성능은 NMTVP 양극의 전기화학적 안정성을 실증하며, 이는 대부분의 SIB 전극 물질이 보이지 않는 성질이다. 그러므로, NMTVP/C 양극의 비율 성능은 표 3에 수록된 것처럼 이전에 보고된 NASICON 방식 양극에 필적한다.
Cathodes Average Voltage (V vs. Na + /Na) Capacity Cycling stability
Na4MnV(PO4)3 4 3.45 101 mAh g-1 at 1C
(1C= 110 mA g-1)		 89% at 1C (1000 cycles)
Na4MnCr(PO4)3 5 3.53 108 mAh g-1 at 0.1 C
(1C= 100 mA g-1)		 58 % at 10 C (500 cycles)
Na3MnTi(PO4)3 6 3.5 114 mAh g-1 at 20 C
(1C= 100 mA g-1)		 81.2 % at 0.1 C (100 cycles)
Na3MnZr(PO4)3 7 3.5 104 mAh g-1 at 0.1 C
(1C= 107 mA g-1)		 91 % at 0.5 C (500 cycles)
Na3V2(PO4)3 8
3.4 114 mAhg-1 at 0.5 C
(1C= 110 mA g-1)		 95% at 0.5 C (1000 cycles)
Na2VTi(PO4)3 9
2.5 120 mAh g-1 at 0.5 C
(1 C= 125 mA g-1)		 86 % at 50 C (1000 cycles)
Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3
(본 발명)		 3.42 135 mAh g-1 at 25 mA g-1 75 % at 2 A g-1 (8000 cycles)
NMTVP/C 양극의 급속 Na+ (탈)삽입 능력도 긴 주기 동안에 4.15-1.5 V 의 전압 범위에서 1500 및 2000 mA g-1의 전류 비율에서 평가하였다. 결과적인 주기 성능은 도 7d에 도시되어 있다. 도 7d 중 e 및 f는 각각 1500 및 2000 mA g-1의 비율에서 주기성능을 나타낸 것으로, 87 및 84 mAh g-1의 최초 방전 용량을 제공한 후, 70 및 63 mAh g-1의 역전 용량은 각각 1500 및 6000 사이클 이후에 유지되는 것을 알 수 있다. 이것은 1500 및 2000 mA g-1 비율에서 우세한 용량 유지는 각각 80%와 75%라는 것을 의미한다. 보다 중요하게는 도 7b 중 c 및 d와 같이 해당 비율에서 상응하는 선택된 충전/방전 패턴은 장기간 주기에 걸쳐 그 모양과 산화환원 첨두값 위치를 보존하여 산화환원 성질을 희생하지 않고 Na+ 이온의 NMTVP/C 골격에의 급속하고 안정된 유출/유입을 나타낸다. SIB에 대한 과도하게 작은 수의 양극 물질은 급속한 시험 비율에서 안정된 전압 곡선을 나타낸다는 것이 실증되었다. Ragone 도표(도 7e)에 요약된 것처럼 NMTVP/C 양극은 이 연구에서 비교된 다가 음이온 기반 나트륨 양극 중에서 최고 성능을 보인다. 특히, NMTVP/C는 85.5 W kg-1 (양극 물질의 질량 기준)의 비출력에서 461 Wh kg-1의 최고 비에너지를 보인다.
NASICON 방식 NMTVP/C 양극의 Na 이동 역학 및 상전이는 각 펄스 사이에서 10분 간격으로 20 mA g-1에서 GITT를 수행하여 관찰되었다. 양극은 2 h 동안 휴지되어 준 평형 전위를 얻었고, 4.2-1.5 V의 전위 범위에서 조사를 하였다. 1번째 사이클에 대한 결과적인 적정곡선은 도 7f 중 h에 제시되어 있다. 나트륨 확산 계수는 GITT 곡선에서 정해진 과도전압으로부터 Fick의 제2법칙을 사용하여 계산할 수 있다:
Figure pat00001
, (2)
여기서,
Figure pat00002
는 나트륨 화학적 확산 계수 (cm2s-1)이고
Figure pat00003
및 A는 각각 NMTVP/C 양극의 질량 부하(g), 몰 부피 (cm3 mol-1), 분자량(g mol-1) 및 표면적 합계(cm2)이다. τ(s)는 전류 펄스에 적용된 시간이고, ΔEs와 ΔEτ는 각각 단일 단계 GITT 조사에서 지속성 펄스로부터 발생하는 정상상태 전압 변동과 셀 전압의 총 차이이다. 평형 전압의 연속 변동은 4.15 및 1.5 V 사이에서 Na+ (탈)삽입의 단일 상태 반응 메커니즘을 나타낸다(도 7f 중 h). 충전 및 방전 과정에 상응하는 확산 계수는 도 7f 중 i 및 j에 도시되어 있다. 계산된 확산 계수는 추출 및 삽입 제거 과정에서 각각 3.96ㅧ10-8 ~ 6.25ㅧ10-9 및 5.5ㅧ10-8 ~ 9.1ㅧ10-9 범위이다. 이것은 NMTVP/C 양극에서 급속한 Na+ 흐름을 나타낸다. 특히, 각각 2.27/2.13, 3.62/3.36 및 3.9/3.8 V의 전압 범위에서 충전 및 방전 과정 중 확산 계수의 상승과 하강은 Ti3+/Ti4+, V3+/V4+ 및 V4+/V5+ 의 산화환원 활동이 NMTVP/C 양극에서 역전 Na+ 추출과 삽입을 유발한다는 것을 시사한다. 고도화된 Na+ 확산성은 NMTVP/C 양극의 급속한 나트륨 저장 성질에 기여하므로, 우수한 비율 성질과 급속한 전류 탐사 능력을 가져온다.
실험예 7
예상 첨두점은 상위 NMTVP 양극의 (104), (113), (006), (024), (211), (122) 및 (030) Bragg 평면으로서 할당될 수 있다. (006) 자체만으로 충전 및 방전 조건 중에 실질적으로 어떠한 변화도 현장 XRD 관찰을 수행하여 Na+ (탈)삽입 과정 중 NMTVP/C 양극의 구조적 진화를 결정하였다. 설계된 셀은 처음에 4.15 V로 충전되고 전류밀도 20 mA g-1에서 1.5 V로 방전된다. 비방전 전극에 대한 7가지에 대한 현장 XRD 프로파일과 동등한 충전/방전 방식을 따르는 해당 강도는 도 8 중 a에 나타나 있다. 흥미롭게도, Na+ 추출이 시작되면, NMTVP/C의 (113), (024), (211), (122) 및 (030) 평면은 높은 각도를 향해 약간 움직였다. 이것은 최초 나트륨 충전이 V3+→V4+ 산화환원이 우세한 단일 상태 나트륨 추출에 의하여 유발되었음을 나타낸다. 그러나, 각각 23.32°, 28.24°, 31.72°, 및 34.77°에서 (113), (024), (122) 및 (030) 평면이 사라지고 각각 23.93°, 28.92 °, 32.72 ° 및 36.11 °에서 새로운 첨두값이 발생하여 V4+→ V5+ 천이에서 발생하는 2상태 반응을 나타내는 것을 보는 것은 흥미롭다. 보다 흥미로운 것은, 23.93°, 28.92°, 32.72° 및 36.11°에서 첨두값은 중단없이 높은 2θ 각도로 이동하여, 추가적인 첨두값이 발생하지 않는데, 이것은 NMTVP/C 양극에서는 고용체 반응이 우세하다는 것을 나타낸다. 한편, (104) 회절 모양은 단독으로 충전 과정 중에 예리하게 발생하는 2개의 첨두값으로 분할된다. 그러므로, 충전 과정 중 새로운 첨두값의 출현과 우세한 첨두값의 소실은 V4+→V5+ 산화환원 종류에 근거하는 2상태 전이에 의하여 추가적인 Na+ 추출이 억제되었음을 시사한다. 방전 과정이 시작되면서 모든 첨두값은 본래 상태로 돌아가기 시작했다. 특히, 방전 후, 분할을 진행한 (104) 첨두값은 개방회로 전압(open-circuit voltage, OCV)에 의하여 표시되는 본래 첨두값에 통합되기 시작한다. 또한, 23.93°, 28.92°, 32.72° 및 36.11°에서 새로운 첨두값들이 낮은 2θ 각도로 돌아가서 사라진다. 그리고, (113), (024), (122) 및 (030) 평면에 해당하는 첨두값들은 본래 위치에서 다시 나타나서 본래의 틀이 1번째 사이클 종료시 복구된다는 것을 나타낸다. 이것은 4.15 및 1.5 V 사이에서 역전가능한 상전이가 발생한다는 것을 강하게 시사한다. 현장 XRD 데이터의 추가적인 탐색은 양호한 2D 등전위도를 제공하고(도 8 중 b참조), 이것은 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3 양극 물질의 구조적 변화에 대한 강력한 시각화를 제공한다.
이상의 실험결과는 모든 첨두값들이 상당한 이동을 겪고, 그 이후에 점차적으로 본래 상태로 돌아가며 충전/방전 과정이 고도로 역전성임을 나타낸다. 첨두값 위치의 변화는 단일 상태 고용체 반응을 나타내는 반면에 새 첨두값의 출현 또는 기존 첨두값의 소멸은 2상태 반응을 나타낸다. 그러므로, NMTVP/C 양극은 나중에 전기화학적 Na+ (탈)삽입 과정 중에 역전가능 고용체 및 2상태 천이를 진행하여 잘 설정된 전압 구성을 가져다주는 것을 알 수 있다.
NMTVP/C 양극의 나트륨 저장 방식에 관한 현장 연구로부터 얻은 결과를 확증하기 위하여, 현장외 XRD 측정을 수행하였다. 다양한 충전/방전 깊이에서 현장외 XRD 패턴은 현장 XRF 관찰의 패턴과 동등한 패턴을 보인다(즉, (113), (202) 및 (122) 첨두값의 이동, (110) 첨두값의 분할/병합, (030) 첨두값의 발생/소멸) (도 9 a 및 b참조). 그러므로, 현장 및 현장외 관찰 결과 사이의 상관성은 고용체 및 2상태 과정을 분명하게 확인한다. Na+ (탈)삽입 과정에서 체적변화의 심도 있는 이해를 얻는 명령에서, Xpert Highscore 프로그램을 사용하여 Le Bail 피팅을 수행한다. 도 8에서 설명한 것처럼 단위 셀 체적은 삽입제거 기간 중에 서서히 수축하고 재삽입 과정 중에 확대된다. 전체적인 체적 변화(충전/방전 기간 후)는 약 4.7% (ΔV/VParent)로 추정되고 Na3V2(PO4)3의 그것과 가깝지만 Na4MnV(PO4)3의 그것보다는 작다. 상당히 작은 양의 체적 변화는 현재 조사중인 NMTVP/C 양극의 우수한 비율 성능을 나타낸다.
Na+ (탈)삽입 과정 중에 천이금속 이온의 영향을 이해하기 위하여, NMTVP/C의 현장외 X선 흡수 모서리 근처 구조 (X-ray absorption near-edge structure, XANES) 스펙트럼이 얻어졌다(도 8 중 c 내지 e). 원시적 상태를 따라서 상이한 충방전 조건 깊이에서 Mn K-엣지 흡수 스펙트럼은 도 8 중 c에 제시되어 있다. 6548 eV에서 원시적 Mn K-엣지 흡수 에너지는 Mn2+ 상태로 인한 것이다. 특히, Mn K-엣지 스펙트럼은 상이한 전기화학적 과정(OCV/충전/방전) 이후에도 그 위치를 유지한다. 이것은 NMTVP 양극에서 Mn 성분이 전기화학적 Na+ (탈)삽입 과정에 포함되지 않는다는 것을 보여준다. 한편, V K- 엣지 스펙트럼은 최초 충전 과정 이후(또는 도중에) 높은 에너지 준위로 이동한다. V K-엣지 스펙트럼은 원시 상태 스펙트럼 위에 위치하며(도 8 중 d), 결정 구조에서 대부분의 V가 도달된 높은 원자가 상태(V4+)를 갖는다는 것을 나타낸다. 이것은 최초 나트륨 추출이 V3+→V4+ 산화에 의하여 증폭된다는 것을 확인한다. 1.5 V로 방전된 후, 에너지는 초기 물질에 가까운 단계로 돌아가서 V4+→V3+ 감소에 관하여 Na+ 이온의 재삽입을 나타낸다. 이 연구에서는 V5+가 관찰되지 않아서 이전 연구들에서와 같이 충전된 전극에는 작은 양의 V5+가 존재한다고 확인할 수 있다는 점을 유의하는 것이 중요하다. 4.15 V로 최초 충전 중, Ti K-엣지 스펙트럼은 엣지 에너지 국지성에서 명백한 변화를 보이지 않았다(도 8 중 e). 특히, 최초 충전 과정 후 Ti의 XANES 스펙트럼은 전기화학적 과정 이전과 동일하게 남아 있어서, Ti가 원시 상태에서 및 충전된 상태에서 4+ 상태로 존재한다는 것을 나타낸다. 흥미롭게도, 양극이 1.5 V로 방전된 경우 Ti K-엣지 흡수는 나트륨 이온이 NMTVP/C 구조에 삽입되면서 낮은 에너지 상태로 이동한다. 이것은 NMTVP/C 구조에 나트륨 삽입이 Ti4+ →Ti3+의 환원에 의하여 추가로 견인된다는 것을 나타낸다. XANES 관찰로부터 우리는 V3+/V4+ 및 Ti3+/Ti4+ 산화환원 쌍이 NMTVP 양극에서 전기화학적 Na+ (탈)삽입 과정 이면의 주된 추진력이라는 결론을 내릴 수 있다.
실험예 8
이러한 관찰을 바탕으로 Na(탈)삽입 중 NMTVP 양극에서 발생하는 전기화학적 메커니즘은 도 10a를 중심으로 이해할 수 있다. Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3 양극으로부터 가능한 2몰의 Na+ 추출은 1번째 충전 후 중간 상태로서 Na1.5MnTi0.5V0.5(PO4)3의 형성을 초래한다. 1번째 방전 과정 종료 후 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3은 다시 얻어진다. 전지의 상용화를 구현하기 위하여 추가로 NMTVP 양극과 경화탄소(HC) 음극을 사용하여 나트륨이온배터리를 제조 및 실증하였다. 경화탄소 음극의 화학적 나트륨 이온 선 대체는 전지 조립 전에 수행되고, 완전 전지 시스템 균형은 양극/음극의 용량비를 약 1.2로 조정하여 이루어진다. 도 10b 중 b에서 반전지 충전/방전 프로파일은 NMTVP 양극의 고전압 기여를 보여주고 10 mAg-1에서 완전 전지 구성의 높은 작동 전위(3.3 V)와 우수한 방전 용량(152 mAh g-1)을 초래한 경화탄소 음극의 저전압 Na 삽입 성질을 보여준다(도 10b 중 c). NMTVP//HC의 비율 능력 이득은 10, 20, 40, 80 및 100 mA g-1의 상이한 비율에서 주기로 하는 224, 126,114,102 및 100 mAh g-1이고 우수하며, NMTVP//HC 완전 전지가 실제 세게 적용에 포괄적이라는 것을 나타낸다. 도표 NMTVP//HC의 전압-전력 밀도는 도 10d에서 현재까지 보고된 나트륨이온 전지와 NMTVP//HC의 성능을 비교하여 도시되어 있다. 특히, 본 발명의 NMTVP//HC 완전 전지 에너지 밀도는 소위 나트륨 완전 장치의 성능을 상당히 능가하는 것을 알 수 있다. 순환전압주사법을 이용하여 0.1 mV s-1의 실험조건에서 NMTVP//HC 완전 전지의 프로파일은 4.1, 3.5 및 2.1 V에서 산화 위치가 발생되었고, 환원 위치는 4.05, 3.3 및 1.8 V에서 발생한다(도 10e 중 f). 추가로 150 mA g-1 전류밀도에서 전지성능을 측정하였고(도 10e 중 g), 100 사이클 이후 여전히 50 mA h g-1의 방전 용량을 공급하였다. 상용화를 검증하기 위하여, NMTVP//HC 완전 전지를 디지털 기기에 연결하여 작동시켰다(도 10f). NMTVP//HC 완전 전지는 100 사이클 이후에도 4.09 V의 매우 높은 동작 전위를 공급할 수 있고(도 10e 중 f), 이것은 LED 전구 및 전자식 디지털 시계 전력공급에 매우 중요하다(도 10g).
상술된 실험결과로부터 알 수 있듯이 본 발명은 SIB용 NASICON 방식 양극재료로서 NMTVP 나노복합체를 제조하고, 현장 XRD, 현장외 XRD, 현장외 XANES 및 GITT 분석을 채용하여 NMTVP/C 양극에서 전기화학적 Na+ (탈)삽입 메커니즘을 설명하였다. 현장 및 현장외 결과는 전기화학적 관찰과 결합하여 Na+ 이온의 NASICON 구조에 전기화학적 확산이 3.42 V의 평균 나트륨 (탈)삽입 전위를 공급하는 3개의 역전가능 산화환원 쌍-Ti3+/Ti4+, V3+/V4+ 및 V4+/V5+-에 의하여 추진된다는 것을 나타냈다. 85.5 W Kg-1의 비출력에서 461 Wh kg-1의 비에너지가 달성되어 SIB용으로 NMTVP/C 양극의 적절성을 나타냈다.
따라서, 본 발명의 NMTVP 나노복합체는 SIB용으로 광범위한 고에너지 밀도 양극의 예상 설계를 위하여 실험 및 밀도 함수 이론 계산을 채용하여 나트륨이온 대체 성질을 고려하여 얻어졌으며, 이를 양극으로 포함하는 나트륨 이온 완전 전지 프로토타입에 대한 실험결과는 가까운 장래에 NASICON 방식 NMTVP 양극을 SIB를 위한 대표적인 양극 물질로 사용하는 것을 촉진할 것으로 예상된다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 NMTVP 나노복합체.
    Na(4-x)MnTixV(1-x)PO4)3
    여기서, 0 < x < 0.5 인 실수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물로 이루어진 NMTVP 나노복합체는 3차원다공성을 갖는 것을 특징으로 하는 NMTVP 나노복합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 3차원다공성을 갖는 경우, 그 비표면적인 100m2g-1이상인 것을 특징으로 하는 NMTVP 나노복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 화합물은 Na3.5MnTi0.5V0.5(PO4)3인 것을 특징으로 하는 NMTVP 나노복합체.
  5. 나트륨염, 망간염 및 티탄전구체를 용매에 용해시켜 반응용액1을 준비하는 단계;
    바나듐염을 탈이온수에 넣은 후 유기산을 환원제로 추가하여 반응용액2를 준비하는 단계;
    상기 반응용액1에 상기 반응용액2를 첨가한 후 인산을 추가하여 반응용액3을 준비하는 단계;
    상기 반응용액3을 가열한 후, 가열된 반응용액3을 발화시켜 자기소화연소반응을 유도하여 연소침전물을 얻는 단계; 및
    상기 연소침전물을 불활성기체 분위기에서 열처리하는 단계;를 포함하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응용액1은 나트륨 : 망간 : 티탄을 나트륨 : 망간 : 티탄 : 바나듐을 4-x:1:x:1-x(x는 0<x<0.5인 실수)의 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 나트륨염은 수산화나트륨, 질산 나트륨, 황화 나트륨, 아세트산 나트륨로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 망간염은 질산 망간, 황산 망간, 아세트산 망간으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이며, 상기 티탄전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 질산 티타늄으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 용매는 폴리올인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법.
  9. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응용액2에서 바나듐염과 유기산은 1:2 내지 1:3의 몰비로 포함되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 바나듐염은 바나듐산암모늄, 아세트산 바나듐, 질산 바나듐, 황산 바나듐로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 유기산은 옥살산, 아세트산, 구연산으로 구성된 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법.
  11. 제 5 항에 있어서,
    상기 가열된 반응용액3의 온도는 200℃ 내지 450℃인 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법.
  12. 제 5 항에 있어서,
    상기 열처리는 600℃ 내지 900℃에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소 코팅된 NMTVP 나노복합체 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 NMTVP양극재료 또는 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 하나의 NMTVP 양극재료를 포함하는 양극.
  14. 제 13 항의 양극을 포함하는 Na 이온 배터리.
  15. 제 14 항에 있어서,
    0.25 C에서 135 mAh g-1의 가역 용량, 3.42 V의 평균 방전전위 및 462 Wh kg-1의 비에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 Na 이온 배터리.
  16. 제 14 항에 있어서,
    100 사이클 이후 4.08 V이상의 동작 전위를 공급할 수 있는 것을 특징으로 하는 Na 이온 배터리.
KR1020210022633A 2021-02-19 2021-02-19 탄소 코팅된 nmtvp 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리 KR102602749B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210022633A KR102602749B1 (ko) 2021-02-19 2021-02-19 탄소 코팅된 nmtvp 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리
PCT/KR2022/002170 WO2022177246A1 (ko) 2021-02-19 2022-02-14 탄소 코팅된 nmtvp 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210022633A KR102602749B1 (ko) 2021-02-19 2021-02-19 탄소 코팅된 nmtvp 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220118782A true KR20220118782A (ko) 2022-08-26
KR102602749B1 KR102602749B1 (ko) 2023-11-15

Family

ID=82931444

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210022633A KR102602749B1 (ko) 2021-02-19 2021-02-19 탄소 코팅된 nmtvp 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102602749B1 (ko)
WO (1) WO2022177246A1 (ko)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100809570B1 (ko) 2006-04-25 2008-03-04 어콰이어 에너지 컴퍼니 리미티드 2차 전지 제조용 양극 재료
KR100999163B1 (ko) * 2010-04-15 2010-12-07 전남대학교산학협력단 초급속연소법을 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료
KR20140072569A (ko) * 2012-12-05 2014-06-13 (주)에너지와공조 탄소 코팅된 양극 활물질 제조방법
US20160156035A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Industrial Technology Research Institute Composite material, negative electrode, and sodium secondary battery
KR20180046619A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 전남대학교산학협력단 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 이차전지용 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질
KR20180118352A (ko) * 2017-04-21 2018-10-31 전남대학교산학협력단 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법
WO2020030014A1 (zh) * 2018-08-07 2020-02-13 上海紫剑化工科技有限公司 磷酸钒钠正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
CN110993942A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 同济大学 一种高性能钠缺陷型正极材料及钠离子电池
US20200308000A1 (en) * 2019-03-25 2020-10-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Nasicon-type sodium cathode material

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6042515B2 (ja) * 2015-03-26 2016-12-14 太平洋セメント株式会社 二次電池用正極活物質及びその製造方法
WO2016202874A1 (en) * 2015-06-19 2016-12-22 Centre National De La Recherche Scientifique Method for producing a positive electrode material comprising at least one na-based solid crystalline phase by ball milling using na3p
CN110875473B (zh) * 2018-09-03 2021-06-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 正极活性材料、其制备方法及钠离子电池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100809570B1 (ko) 2006-04-25 2008-03-04 어콰이어 에너지 컴퍼니 리미티드 2차 전지 제조용 양극 재료
KR100999163B1 (ko) * 2010-04-15 2010-12-07 전남대학교산학협력단 초급속연소법을 이용한 나노전극재료 합성방법 및 그 방법으로 합성된 나노전극재료
KR20140072569A (ko) * 2012-12-05 2014-06-13 (주)에너지와공조 탄소 코팅된 양극 활물질 제조방법
US20160156035A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Industrial Technology Research Institute Composite material, negative electrode, and sodium secondary battery
KR20180046619A (ko) * 2016-10-28 2018-05-09 전남대학교산학협력단 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질의 제조방법 및 그 방법으로 제조된 이차전지용 나트륨 바나듐 인산염계 전극활물질
KR20180118352A (ko) * 2017-04-21 2018-10-31 전남대학교산학협력단 능면체 결정구조의 리튬 나트륨 바나듐 인산염계 전극재료의 제조방법
WO2020030014A1 (zh) * 2018-08-07 2020-02-13 上海紫剑化工科技有限公司 磷酸钒钠正极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
US20200308000A1 (en) * 2019-03-25 2020-10-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Nasicon-type sodium cathode material
CN110993942A (zh) * 2020-01-02 2020-04-10 同济大学 一种高性能钠缺陷型正极材料及钠离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022177246A1 (ko) 2022-08-25
KR102602749B1 (ko) 2023-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chen et al. Achieving high energy density through increasing the output voltage: a highly reversible 5.3 V battery
Zhu et al. Cathodic Zn underpotential deposition: an evitable degradation mechanism in aqueous zinc-ion batteries
Liu et al. Al and Fe-containing Mn-based layered cathode with controlled vacancies for high-rate sodium ion batteries
Zhuang et al. Ultrahigh‐Voltage LiCoO2 at 4.7 V by Interface Stabilization and Band Structure Modification
Zhang et al. Suppressed P2–P2′ phase transition of Fe/Mn-based layered oxide cathode for high-performance sodium-ion batteries
Kou et al. Role of cobalt content in improving the low-temperature performance of layered lithium-rich cathode materials for lithium-ion batteries
CN107253707B (zh) 过渡金属-焦磷酸盐负极活性物质及包含它的负极
Aravindan et al. Electrochemical performance of NASICON type carbon coated LiTi 2 (PO 4) 3 with a spinel LiMn 2 O 4 cathode
Li et al. Improve first-cycle efficiency and rate performance of layered-layered Li1. 2Mn0. 6Ni0. 2O2 using oxygen stabilizing dopant
Son et al. Carbon coated NASICON type Li3V2-xMx (PO4) 3 (M= Mn, Fe and Al) materials with enhanced cyclability for Li-ion batteries
Song et al. Metastable Li1+ δMn2O4 (0≤ δ≤ 1) spinel phases revealed by in operando neutron diffraction and first-principles calculations
CN110335764B (zh) 一种高效构筑钠离子电容器的预钠化方法
Kanwade et al. Phosphate-based cathode materials to boost the electrochemical performance of sodium-ion batteries
KR20150040975A (ko) 나트륨 이온 전지용 부극 활물질 및 나트륨 이온 전지
Bezza et al. Understanding the lithiation/delithiation process in SnP2O7 anode material for lithium-ion batteries
Liang et al. Electrochemical investigation of multi-electron reactions in NaVOPO4 cathode for sodium-ion batteries
TWI509868B (zh) 過渡金屬／偏磷酸陽極活性材料、製備彼等之方法、及包含陽極活性材料之鋰二次電池或混合式電容器
Fan et al. Zn/Ti/F synergetic-doped Na 0.67 Ni 0.33 Mn 0.67 O 2 for sodium-ion batteries with high energy density
Jayamkondan et al. Recent advances and challenges in the development of advanced positive electrode materials for sustainable Na-ion batteries
He et al. Constructing a micrometer-sized structure through an initial electrochemical process for ultrahigh-performance Li+ storage
Ren et al. Crystal phase and morphology engineering of ω-Li 3 V 2 O 5 nanospheres for high-rate lithium-ion capacitors
Lei et al. Exploration of Na2. 9V1. 9Ti0. 1 (PO4) 3@ C as novel cathode material for aqueous zinc-ion batteries
KR102602749B1 (ko) 탄소 코팅된 nmtvp 나노복합체 양극재료, 그 제조방법 및 이를 포함하는 양극 및 나트륨이온배터리
CN113968590B (zh) 一种碱金属离子插层SnS2及其制备方法和其在电池负极材料中的应用及制备方法
Zhang et al. Synthesis and Characterization of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2− x Cl x as Cathode Materials for Lithium Ion Batteries at 55° C

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right