KR20220118320A - 액체수소저장용기 - Google Patents

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KR20220118320A
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Abstract

본 발명은 벽체로 둘러 쌓인 저장공간에 수소를 저장하는 수소저장용기로서,
상기 벽체는,
상기 저장공간을 형성하는 라이너(Liner);
상기 라이너 상에 구비되며 섬유강화복합재를 포함하는 지지층;
상기 라이너와 상기 지지층의 사이에 구비되는 단열층; 및
상기 라이너와 상기 단열층 사이에 위치하거나 또는 상기 지지층에 포함되는 수소차단층;을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

액체수소저장용기{Liquid hydrogen storage container}
본 발명의 일 측면은 수소저장용기에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소는 액체상태의 액화수소로 상기 저장공간에 유입되고, 상기 액화수소는 상기 저장공간에서 적어도 일부가 기화되어 기체수소와 상평형을 이루며, 상기 기체수소가 외부에 공급되는 수소저장용기에 관한 것이다.
최근 들어 급속한 산업화의 발달 및 인구의 증가로 인해 에너지 수요가 지속적으로 증가하고 있고, 이에 따라 화석 연료의 고갈에 따른 대체 에너지 수급이 절실한 상황이며, 특히 우리나라의 경우에는 에너지 소비량이 세계 10위 안에 들 정도로 많은 양을 소비하고 있으면서도 사용하는 에너지의 90% 이상을 외국의 수입에 의존하고 있는 실정인 만큼 에너지 확보 대책이 시급하다.
이에 전세계적으로 직면하고 있는 복잡한 에너지 문제들을 해결하기 위해 주목을 받고 있는 대체 에너지로 수소연료가 꼽히고 있다.
수소연료는 지구상에서 탄소와 질소 다음으로 가장 풍부한 원소일 뿐만 아니라, 연소시에 극히 미량의 질소산화물만을 생성시킬 뿐 다른 공해물질은 전혀 배출하지 않는 깨끗한 에너지원이고, 지구상에 존재하는 풍부한 양의 물을 원료로 하여 만들어낼 수 있으며, 사용후에도 다시 물로 재순환되기 때문에 고갈의 우려가 없는 최적의 대체 에너지원이라 할 수 있다.
이러한 장점을 가지는 수소연료를 이용하기 위한 가장 중요한 과제는 수소의 저장방법이다. 수소의 저장방법으로는 수소 기체를 압축시켜 저장하는 방법, 액화시켜 저장하는 방법, 또는 수소저장합금을 이용한 저장방법 등이 알려져 있고, 향후 수소 시장이 성장함에 따라 상기의 방법 중 수소를 액화시켜 저장하는 방법이 수소의 대규모 저장 및 장거리 운송에 적합한 기술로 인식되고 있다.
현재까지는 액화된 수소를 저장하는 액화수소(LH2) 저장탱크에 대한 기술이 소형 탱크에 적용가능한 정도로 한정적이며, 기존의 액화천연가스(LNG)저장탱크의 구조를 그대로 채용하거나 또는 약간 변형하여 이용하는 것이 대부분이다.
그러나 액화수소는 액화천연가스에 비하여 더 저온의 유체이므로, 기존에 알려진 액화천연가스의 저장기술보다 더 엄격한 해결책이 필요하며, 액화수소는 액화온도가 -253℃로 극저온의 액화천연가스(-162℃)보다 더 낮은 액화 온도를 가지는 저비점 특성을 가지므로 액화천연가스보다 기화가 더 쉽게 촉진되어 체적당 증발률(BOR : Boil-Off Rate)은 액화천연가스의 10배에 달한다.
기존의 수소저장용기는 수소저장합금 대비 수소저장밀도가 높고, 경량화에 용이하며 수소 순도가 높은 장점이 있으나, 탱크의 극저온을 유지하는 것이 어려우며, 수소저장용기의 포트(Port)연결부 또는 탱크의 라이너 용접시 용접부를 포함하여 탱크를 구성하는 소재에 형성된 미세한 분자간 공간을 통한 기체 수소의 투과(permeation)현상이 발생할 수 있어 저장 효율이 떨어지는 문제점이 있으며, 탱크의 상부에 포집되는 수소기체를 사용하기 위하여 수소탱크가 수직방향으로 배열되어야 하는 등 공간을 효율적으로 활용하기 어려운 한계가 있다.
또한, 수소저장 탱크가 항공기나 자동차 등에 사용되는 경우 기체의 움직임에 의해 탱크 내부에 저장된 액화수소가 관성력을 받아 움직이므로 수소탱크의 질량중심이 안정적으로 얻어지기 어려운 문제점 등이 존재하였다.
이에 이러한 수소저장용기용 소재 및 제조방법, 탱크의 구조 설계에 대한 다양한 연구가 활발하게 이루어지고 있다.
대한민국 공개특허 제 10-2011-0010197호
본 발명의 일 측면은, 극저온으로 냉각된 액화수소를 공급받아 내부에 저장하기위해 극저온을 유지할 수 있으면서, 용기 내부에서 액체수소 및 기체수소를 효율적으로 저장 및 공급하고, 보스 주변부의 극저온으로 인해 발생하는 문제를 해결할 수 있는 수소저장용기를 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명의 다른 예는 극저온, 고압과 같은 조건에서 수소저장시 내부 압력에 의해 용기 내벽 소재가 변형되거나 균열이 발생하는 현상을 해결할 수 있는 수소저장용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 예는, 저장된 수소가 용기의 벽을 침투하거나 투과하는 문제를 해결할 수 있는 구조를 가져 안정성 및 수소저장 효율이 우수한 수소저장용기를 제공하고는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명의 다른 예는 드론, 차량, 무인항공기 등의 다양한 운송수단에 사용될 수 있도록 경량화에 용이하면서도, 액화수소의 유동이나 관성력에 따른 액체수소의 무게중심 변동이 최소화될 수 있는 수소저장용기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 벽체로 둘러 쌓인 저장공간에 수소를 저장하는 수소저장용기로서,
상기 벽체는,
상기 저장공간을 형성하는 라이너(Liner);
상기 라이너 상에 구비되며 섬유강화복합재를 포함하는 지지층;
상기 라이너와 상기 지지층의 사이에 구비되는 단열층; 및
상기 라이너와 상기 단열층 사이에 위치하거나 또는 상기 지지층에 포함되는 수소차단층;을 포함하고,
상기 지지층은 상기 단열층에 접하는 유리섬유복합층과 상기 유리섬유복합층상에 위치하는 탄소섬유복합층을 포함하고,
상기 수소차단층은 상기 유리섬유복합층과 상기 탄소섬유복합층사이에 구비되는 것이 바람직하다.
이때, 상기 수소차단층은 폴리염화비닐리덴(PVDC), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 나노복합체(nanocomposite)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하고,
상기 내부공간은 900 내지 1200 kPa 및 15 내지 32 K에서 상기 수소를 저장하는 것이 바람직하며,
상기 수소는 액체상태의 액화수소로 상기 저장공간에 유입되고, 상기 액화수소는 상기 저장공간에서 적어도 일부가 기화되어 기체수소와 상평형을 이루며, 상기 기체수소가 외부에 공급되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지층에는 수소와 화학적으로 결합하여 수소의 투과를 막는 수소흡장물질을 포함하고,
상시 수소흡장물질은 Ti, Th, Pd 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 원소금속 수소화물을 형성하는 금속계 소재이거나, LaNi5, TiFe, ZrNi, Mg2Ni, Ti2Ni, ZrV2, ZrMn2, TiMn2, CeNi3, YFe3, Y2Ni7, Th2Fe7, Y6Fe23, Ti2Ni, 및 ZrCo2 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속간 수소화물을 형성하는 금속계 소재이며,
상기 수소흡장물질은 평균입경이 10nm ~ 100 ㎛인 분말인 것이 좋다.
또한, 상기 수소차단층의 열전도도는 상기 지지층의 열전도도보다 낮고,
상기 단열층에 포함되는 단열소재는 열전도율이 0.01 내지 0.025 W/mK 인 것이 바람직하며,
상기 단열층은 밀도가 20 내지 35 kg/㎥인 폴리우레탄을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단열층은 실리카 에어로젤을 더 포함하고,
상기 저장공간에 중력방향과는 다른 방향으로 액화수소를 유입 및 기체수소를 유출시키는 수소유출입부를 포함하며,
상기 수소유출입부는 상기 액화수소가 유입되고 상기 기체수소가 유출되는 유출입관과 상기 유출입관이 상기 벽체를 관통하는 구멍을 제공하는 보스를 가지는 것이 바람직하다.
또한,
상기 수소유출입부는, 상기 벽체를 관통하는 하나의 유출입관을 포함하며,
상기 유출입관은 내부에 상기 저장공간에 개구되어 상기 얼리지의 기체수소가 유출되는 유출관과 상기 사운딩에 액화수소를 유입하는 유입관;를 포함하고,
상기 보스가 설치된 지지층상의 주변부에 경화조성물을 도포한 후 경화시킨 보강단열막을 더 구비하는 것이 바람직하며,
상기 보강단열막은 경화가능한 바인더, 10∼100μm의 직경의 분말, 및 상기 바인더를 경화시키는 촉매를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 수소저장용기는 저장공간에 중력방향과는 다른 방향으로 액화수소를 유입 및 기체수소를 유출시키고, 용기 내부의 압력을 높게 유지하여 액화수소의 저장온도를 높게 유지하며, 용기 내 상평형을 활용하고, 단열층과 보강단열막을 사용함으로써 종래 액화수소 저장탱크 대비 높은 온도 범위에서 운전이 가능하므로 온도 제어가 용이하고, 압력과 온도를 모두 조절할 수 있어 용기 내부의 상태를 효과적으로 제어해 운전할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소저장용기는 엘라스토머와 고분자 수지를 적층한 구조의 탄성적 라이너를 포함하고 있어서, 내부의 압력을 높게 유지하면서도 탄성에 의해 내벽의 변형이 최소화될 수 있고 수소의 이동을 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 수소저장용기는 분자량이 작은 수소의 이동을 차단하는 수소차단층 또는/및 수소흡장물질이 구비되어 수소의 침투나 누출을 최소화할 수 있다.
또한, 본 발명의 수소저장용기는 다양한 운송수단에서 연료저장용기로 사용될 경우 외부 흔들림에도 대해서 저항성을 가져 내부 액체수수의 유동을 최소화하는 효과가 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소저장용기의 구조를 나타낸 도면이다.
도 2는 지지층에서 발생하는 균열 및 기체수소의 투과경로를 개략적으로 나타낸 사진이다.
도 3은 수소분자의 상평형도이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 라이너의 단면 구조를 나타낸 도면이다.
도 6a 및 도 6b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 수소차단층을 포함하는 벽체의 구조를 나타낸 도면이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 수소저장용기의 내부구조를 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하에 본 발명을 상세하게 설명하기에 앞서, 본 명세서에 사용된 용어는 특정의 실시예를 기술하기 위한 것일 뿐 첨부하는 특허청구의 범위에 의해서만 한정되는 본 발명의 범위를 한정하려는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 명세서에 사용되는 모든 기술용어 및 과학용어는 다른 언급이 없는 한은 기술적으로 통상의 기술을 가진 자에게 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다.
본 명세서 및 청구범위의 전반에 걸쳐, 다른 언급이 없는 한 포함(comprise, comprises, comprising)이라는 용어는 언급된 물건, 단계 또는 일군의 물건, 및 단계를 포함하는 것을 의미하고, 임의의 어떤 다른 물건, 단계 또는 일군의 물건 또는 일군의 단계를 배제하는 의미로 사용된 것은 아니다.
한편, 본 발명의 여러 가지 실시예들은 명확한 반대의 지적이 없는 한 그 외의 어떤 다른 실시예들과 결합될 수 있다. 특히 바람직하거나 유리하다고 지시하는 어떤 특징도 바람직하거나 유리하다고 지시한 그 외의 어떤 특징 및 특징들과 결합될 수 있다.
도면들에 있어서, 구성 요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다. 전체적으로 도면 설명시 관찰자 시점에서 설명하였고, 일 구성요소가 다른 구성요소 "위에/아래에" 또는 "상에/하에" 있다고 할 때, 이는 다른 구성요소 "바로 위에/바로 아래에" 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 또 다른 구성요소가 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 "액화수소"라는 용어가 사용되는 경우 수소기체를 끓는점 이하의 온도로 냉각시켜 얻어지는 액체 상태의 수소를 의미하며, "액체수소"와 동일한 의미로 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사운딩(Sounding)과 얼리지(Ullage)는 일정 부피를 가지는 공간에 액체와 기체 물질이 함께 존재하는 경우 그 계면을 기준으로 상하로 구분된 영역을 이르는 것으로서, 계면을 기준으로 중력방향에 존재하는 액체 성분이 차지하는 영역을 사운딩, 계면을 기준으로 중력 반대방향에 존재하는 기체 성분이 차지하는 영역을 얼리지라고 한다.
또한, 본 명세서에서 수면이라는 표현을 액상의 수소와 기상의 수소가 동시에 존재하는 용기 내부에서 액체와 기체의 계면을 나타내는 표현으로 사용하였다.
이하 도면을 참조하면서 본 발명의 제1실시예를 보다 상세히 설명한다.
<제1측면>
본 발명의 제1측면은 벽체로 둘러 쌓인 저장공간에 수소를 저장하는 수소저장용기이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소저장용기의 구조를 나타낸 도면이다. 이에 따르면 본 측면의 바람직한 일실시예에 따른 수소저장용기(1)는 액화된 상태의 수소를 저장하기 위한 것으로, 수소가 저장되는 저장공간(5)을 형성하고 지지하는 벽체와, 외부와 연통되어 수소의 유입 및 출입이 이루어지는 수소유출입부(6)를 포함한다.
벽체(4)는 수소가 저장되는 저장공간을 형성하는 라이너(10)(Liner), 라이너의 외부에 구비되며 기계적 강도가 우수하여 수소저장용기를 지지할 수 있는 지지층(30), 및 라이너와 지지층 사이에 구비되어 라이너 내부의 공간을 저온으로 유지할 수 있게 하는 단열층(20)을 포함하여 이루어진다.
수소유출입부(6)는 외부로부터 수소를 공급받거나 외부에 수소를 공급하기 위해 벽체를 관통하는 유출입관(61)을 포함한다.
또한, 수소유출입부(6)는 저장용기의 벽을 관통해 지나는 위치에서 벽체에 결합되어 유출입관이 벽체를 관통하는 구멍을 제공하며 유출입관(61)을 지지하는 보스(62)가 포함되는 것이 바람직하다.
수소저장용기(1)는 일측에서 외부로 연통된 출입부를 통해 액화된 상태의 수소가 내부 수용공간에 충전 및 저장되도록 하고, 내부의 기화된 수소를 외부로 토출할 수 있는 용기로서, 내부에 액체수소와 기체수소가 함께 존재할 수 있도록 적정 온도 및 압력 범위를 유지할 수 있는 수소저장용기이다.
종래 공지된 액체 또는 기체 저장용기를 여러 타입으로 분류할 수 있는데, 이중타입 3는 금속라이너의 외부를 탄소섬유 복합재로 보강한 용기구조이고, 타입 4는 플라스틱과 같은 비금속 라이너에 탄소섬유 복합재로 보강한 용기구조를 일컫는다.
본 측면의 수소저장용기(1)는 내부에 공간을 형성하여 수소가 저장될 수 있게 하며, 내부에 저장된 액화수소 또는 기체수소가 외부로 빠져나가거나 투과되는 것을 막는 라이너(Liner)와 라이너의 외측에 구비되며 용기 내부의 고압을 지탱하고 외부의 충격으로부터 저장용기를 보호하는 지지층을 포함하는 구조를 포함하고, 라이너와 지지층 사이에 내부의 저온 또는 극저온을 유지하기 위한 단열층이 구비되는 구조를 갖는다.
본 발명의 바람직한 일 실시예는 비금속소재 또는 고분자 소재의 라이너를 포함하는 타입의 수소저장용기를 개시하며, 라이너의 외측부에 구비되는 지지층, 및 라이너와 지지층의 사이에 구비되는 단열층을 포함하는 구조를 갖는다. 이하에서는 벽체를 구성하는 라이너, 단열층 및 지지층에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
라이너(10)는 수소저장용기의 형태를 구성하는 요소로서, 내부에 저장되는 액화수소 조건에서 사용 가능하고, 수소와 반응성이 없으며, 기체수소의 투과율(permeation)이 낮은 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 극저온에서도 사용가능한 고분자수지 소재가 라이너 소재로 사용되는 것이 가능하고, 고리형 에스테르 올리고머, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌 및 폴리에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 고분자가 사용될 수 있다.
보다 구체적으로는 폴리에틸렌(Polyethylene)계 수지 또는 폴리아미드(Polyamide)계 수지가 라이너 소재로 사용되는 것이 좋으며, 예를 들어 폴리에틸렌계 수지로는 고밀도폴리에틸렌(HDPE, High density polyethylene)이 사용될 수 있고, 폴리아미드계 수지로는 PA6, PA11, PA12 등으로 불리우는 중합체가 사용되는 것이 바람직하다. 폴리마이드계 중합체 중 PA6 소재를 사용하는 경우 기계적 강도 및 내열성이 향상될 수 있어 바람직하다.
라이너(10)에는 나노입자가 분산되어 포함되는 것도 가능하다. 나노입자는 라이너에 균일하게 분산되는데, 나노입자가 분산되는 구조의 라이너를 사용하는 경우, 폴리머 분자간의 미세한 틈이나 공극, 또는 내부에 발생되는 균열 경로 사이로 크기가 매우 작은 수소분자가 투과되는 현상을 나노입자가 효과적으로 차단하므로 소재 자체의 수소투과성이 저하되고, 극저온에서의 고분자 물성을 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로는, 고분자는 단량체의 중합반응을 통해 얻어지고, 중합반응시 단량체와 나노입자를 함께 투입하여 중합반응을 진행하게 되면, 층상 구조를 가지는 나노입자가 박리화되며 박리된 나노입자는 고분자의 사슬구조의 사이에 끼워져 나노복합체 구조를 형성하게 된다. 형성된 나노복합체 구조는 고분자 사슬구조의 사이를 따라 형성되는 균열이 박리된 나노입자에 의해 차단되는 구조를 가져 수소분자의 투과 및 침투를 막고 낮은 수소투과성을 가질 수 있게 한다.
여기에서, 라이너(10)에 포함되는 나노입자는 실리케이트, 탄소나노튜브(CNT), 그래핀, 나노클레이(Nano Clay) 등의 나노입자와 나노와이어 등일 수 있고, 바람직하게는 실리케이트, CNT, 그래핀, 나노클레이 및 나노와이어로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 것이 좋다.
보다 구체적으로는, 실리케이트는 층상 실리케이트인 것이 바람직하며, 층상 실리케이트는 사면체(tetrahedral) 구조의 실리카 층과 팔면체(Octahedral)구조의 알루미나 층의 조합으로 이루어지는 물질인 것이 좋다.
나노입자의 평균입경은 1 내지 100nm 인 것이 바람직하다. 나노입자의 평균입경이 너무 큰 경우 수소투과율을 저감시키는 효과가 높지 않거나 폴리머와의 배합이 잘 이루어지지 않을 수 있고, 나노입자의 평균입경이 너무 작은 경우 나노입자간의 응집이 이루어져 균일한 분산이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
이때, 라이너(10) 기준 나노입자의 중량비율이 클수록 수소기밀성 면에서는 유리하나, 나노입자의 중량비율이 너무 크면 나노입자가 균일하게 혼합, 분산되지 않거나 서로 응집하는 문제가 발생하여 오히려 수소투과경로를 형성할 수 있는 문제가 있다.
나노입자는 라이너 전체에서 차지하는 중량비율이 2~10 wt% 인 것이 좋고, 바람직하게는 4~8 wt% 인 것이 바람직하다. 나노입자의 중량비율이 해당 범위를 만족하는 경우, 탄성계수가 4000 MPa 이상, 영률(Tensile Modulus)이 4400 MPa 이상, 열변형온도(Heat deflection temperature, HDT)는 120℃ 이상인 라이너 소재가 얻어질 수 있다.
위와 같은 구성상의 특징으로 인하여, 본 발명의 라이너는 폴리아미드 사용시 라이너의 두께 5 mm와, 압력 700 bar를 기준으로 하였을 때, 수소 투과율이 3 내지 20 ml/L/hr 로 얻어질 수 있다.
단열층(20)은 라이너(10)와 지지층(30)의 사이에 구비되는 중간층으로, 라이너 내부 저장공간의 극저온을 효과적으로 유지할 수 있도록 단열 기능을 할 수 있으며, 단열성이 우수한 초단열소재가 사용된다.
예를들면, 단열층을 이루는 단열소재는 열전도율이 0.01 내지 0.25 W/mK, 바람직하게는 0.01 내지 0.024 W/mK, 0.01 내지 0.02 W/mK, 예를 들어 0.01 내지 0.015 W/mK 인 소재인 것이 바람직하고, 단열소재는 예를 들어 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리아이소시아누레이트와 같은 유기 단열소재일 수 있다. 또한 에어로젤 블랭킷, 퓸드 실리카(Fumed silica), 칼슘실리케이트, 미네랄울, 글라스울, 글라스 마이크로파이버 소재, 펄라이트 등의 무기 단열소재일 수 있으며, 유기단열소재와 무기단열소재의 하이브리드 소재도 가능하다.
예를 들어, 유기단열소재로서 폴리우레탄이 사용될 수 있으면, 이 때 밀도가 20 내지 35 kg/㎥인 폴리우레탄인 것이 단열성능 및 경량화에 적합하여 바람직하다. 또한 보다 안정적인 단열을 위하여 열전도율이 낮은 하이브리드 소재로서 발포된 폴리우레탄 폼에 미립상의 에어로젤이 포함된 재료가 사용하는 것이 바람직하다.
이 때, 에어로젤이 포함된 폴리우레탄은 폴리우레탄에 실리카 에어로젤을 첨가하여 발포시킨 폴리우레탄 폼이거나 폴리우레탄 나노섬유시트에 실리카 에어로젤을 함침시킨 폴리우레탄 시트일 수 있다. 이 때, 실리카 에어로겔이 폴리우레탄과 분리되지 않도록 표면을 유기실란화합물로 개질하여 사용하는 것이 바람직하다.
단열층(20)은 라이너와 지지층 사이에서 우수한 접착특성을 가져 라이너에 지지층을 접착시키는 효과를 가진다.
단열층(20)의 두께는 10 내지 20 mm 인 것이 좋으며, 수소저장용기의 벽체 두께(라이너, 단열층 및 지지층을 모두 포함)에 대하여 단열층의 두께가 차지하는 비율이 10 내지 50% 일 수 있고, 바람직하게는 20 내지 40 % 인 것이 좋다. 단열층의 두께 비율이 너무 낮은 경우 단열효과가 저하되어 수용공간의 극저온을 유지하기 어려워지는 문제가 있으며, 단열층의 두께 비율이 너무 높은 경우 수소연료의 저장효율 및 에너지밀도가 낮아지고, 용기의 중량이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
지지층(30)은 저장공간 내부의 압력을 지지하면서도 외부의 충격 등으로부터 안전하게 수소저장용기를 보호한다. 다양한 소재가 사용될 수 있으나, 크랙 발생이 적고 내충격성이 우수하면서도 경량화에 용이한 고분자 또는 복합재가 사용되는 것이 좋으며, 그 중에서도 섬유강화 복합재가 사용되는 것이 바람직하다.
섬유강화 복합재로는 탄소섬유강화 복합재(CFRP) 또는 유리섬유강화 복합재(GFRP) 등이 사용될 수 있는데, 탄소섬유강화 복합재의 경우 유리섬유강화 복합재에 비해 인장강도 등의 기계적 특성이 매우 우수한 장점이 있으나 가격이 비싼 문제가 있고, 유리섬유강화 복합재의 경우 기계적특성이 탄소섬유강화 복합재 대비 떨어지나 경제성이 우수하여 유리섬유강화 복합재의 기계적 특성으로도 저장부의 내부 압력을 충분히 버틸 수 있도록 설계되는 경우 탄소섬유강화 복합재 대신 유리섬유강화 복합재를 사용하는 것도 가능하다.
섬유강화 복합재료는 고강도의 보강섬유(Reinforced Fiber)와 열경화성 수지(Thermosetting Resin)와 같은 고분자 수지로 구성된 섬유강화 복합재료로 이루어진다.
이때, 지지층에 포함되는 고분자 수지와 섬유의 함량 비율은 부피분율로 나타내었을 때 수지 함량은50 ~ 75 vol% 일 수 있고, 60 ~ 70 vol% 인 것도 좋으며, 바람직하게는 63~67 vol% 인 것이 좋다. 함께 혼합되는 섬유의 함량은 25 ~ 50 vol% 일 수 있고, 30 ~ 40 vol% 인 것도 좋으며, 바람직하게는 33 ~ 37 vol% 인 것이 좋다.
고분자 수지와 섬유의 함량 비율이 해당 범위를 벗어나는 경우, 섬유에 의한 보강효과가 충분하지 않아 내압 특성이 저하되거나 내구성이 저하될 수 있으며, 섬유의 함량이 너무 높아지는 경우 성형이 어려워지거나 섬유 사이에 기공이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
한편, 지지층의 소재로 사용하여 저장용기에 수소를 저장하는 경우 복합재료 내부에 보강재로 투입된 섬유와 수지 간의 균열이나 층간분리가 발생할 수 있는 문제점이 있고, 이를 통해서 저분자량의 수소가 지지층을 통과해 외부로 침투해 나가게 되는 현상이 발생할 수 있다. 따라서 지지층에서도 수소의 투과를 막기 위해서 라이너와 마찬가지로 선택적으로 나노입자를 포함할 수 있다.
한편 바람직한 지지층의 한예로 내측에는 유리섬유복합층이 구비되고, 외측에는 탄소섬유복합층이 구비될 수 있다. 이는 유리섬유가 상대적으로 변형이 쉬워서 탄소섬유에 압착되며 이경우 수소가 계면을 타고 이동하기 어렵게 되기 때문이다.
도 2는 지지층의 내부에 균열이 발생한 경우를 나타낸 전자현미경 사진이고, 수소의 침투 경로를 화살표로 표시하였다. 이에 본 발명의 다른 실시예는, 지지층에 나노입자를 포함하며, 포함되는 나노입자는 내부 균열이나 층간분리 상에 위치되어 균열 경로를 물리적으로 차단해 수소의 침투 경로를 차단시켜 수소가 새나가는 것을 방지할 수 있게 된다.
나노입자의 평균입경은 1 내지 100nm 인 것이 바람직하고, 나노입자는 지지층의 수지성분의 사슬구조의 사이에 끼워져 나노복합체 구조를 형성한다. 형성된 나노복합체 구조는 고분자 사슬구조의 사이를 따라 형성되는 균열이 박리된 나노입자에 의해 차단되는 구조를 가져 수소분자의 투과 및 침투를 막고 낮은 수소투과성을 가질 수 있게 한다.
나노입자는 실리케이트, CNT 및 그래핀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 나노입자, 또는 나노와이어 등이 사용될 수 있다.
결과적으로 저장용기는 라이너에 나노입자를 포함하지 않고 지지층에 나노입자를 포함하는 구성을 포함할 수 있고, 라이너와 지지층 모두에 나노입자가 포함되거나 포함되지 않는 것도 가능하며, 섬유강화 복합재를 포함하는 지지층에 나노입자를 포함하는 것이 바람직하다.
한편 전술한 수소저장용기의 보스와 저장용기의 틈을 형성하는 경계면을 포함하는 보스의 주변부에는 보강단열막을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이는 수소분자가 매우 작아 각 라이너, 단열층, 및 지지층들의 계면사이로 이동한 수소분자를 차단하고, 보스주변에서의 단열성능을 강화하며, 지지층의 표면에서 공기가 액화되거나 공기중의 수증기가 액화되는 것을 방지하기 위함이다.
이 때 보강단열막은 극저온에 경화될 수 있는 경화조성물을 사용하여 형성될 수있다. 경화조성물은 바인더, 분말, 및 촉매를 포함한다. 바인더는 실리콘고무와 같은 탄성물질을 포함하는 것이 바람직하다. 이 때, 사용되는 실리콘고무는 실온가황(RTV)실리콘고무로서 상온에서 경화되며 극저온에서도 사용할 수 있는 가황된 poly(phenylmethyl)siloxane, poly(diphenyl)siloxane 이 바람직하게 사용되는 것이 바람직하다.
분말은 보강단열막의 열전도율 감소시키고 바인더의 경화되지 않은 점도를 높이며, 단열층의 전체 밀도를 줄이는 데 사용된다. 이를 위해 분말은 내부가 비어있는 분말일 수 있으며, 글래스, 폴리이미드, 아크릴, 폴리에스테르 및 그것들의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 약10∼100μm의 직경의 분말이 사용될 수 있다.
촉매는 바인더를 경화시킬 수 있는 물질로서 예를 들어, 액체디부틸주석디라우레이트 (DBT)이나 주석 옥토에이트(STO)를 사용할 수 있다.
이 때, 바인더의 점도는 7000 내지 10,000포이즈이고, 경화전 조성물의 점도는 500,000 내지 800,000포이즈이다. 저장용기 가장 외면에 구비되는 표면단열층은 사용전 바인더와 분말을 혼합한 후 촉매를 혼합하여 경화시킴으로써 형성될 수 있다.
도 3은 수소의 상평형도로서, 수소의 상변화가 일어날 수 있는 온도 및 압력 범위에서 가장 안정적인 수소의 상(phase)을 확인할 수 있다.
도 3에 따르면 수소는 수소의 임계온도는 32.976K으로, 섭씨온도로 환산시 영하 240℃정도이고, 임계압력은 1292.81 kPa이다, 1기압에서 수소가 액체에서 기체로 기화하는 온도인 끓는점(Tb)는 약 영하 253℃정도이다.
한편 임계점의 온도보다 높은 온도나 임계점의 압력보다 높은 압력에서는 수소가 초임계유체 또는 액화 되지 않은 기체상태로 존재할 것으로 예상되며, 초임계유체의 상태는 액체나 기체로 구분되지 않으므로 액체와 기체의 상변화가 일어나는 것으로 보기 어려울 수 있어 기체 수소의 액화 또는 액화수소의 기화가 일어나지 않으므로 상평형을 이용하기 위해서는 임계점에서의 온도와 압력 보다 낮은 온도와 압력조건에서 액화수소를 저장해야 하고, 이때 수소의 삼중점(13.8033K, 7.042kPa) 보다 높은 온도나 압력 조건이 형성되는 것이 바람직하다.
즉, 액화수소와 기화수소의 상평형을 활용하기 위해서는 32.976K 이하, 1292.81kPa 이하의 온도, 압력조건이 유지되는 것이 좋고, 더욱 바람직하게는 온도가 13.8033K 내지 32.976K, 압력이 7.042kPa 내지 1292.81kPa인 것이 바람직하다.
본 발명의 수소저장용기는 32.976K 보다 낮은 제1온도 조건과, 1292.81 kPa보다 낮은 제1압력의 조건에서 액화수소를 저장할 수 있는 저장용기를 개시하며, 제1압력은 900 내지 1200 kPa, 바람직하게는 1000 내지 1200 kPa 인 것이 좋고, 제1온도는 15 내지 32 K, 바람직하게는 16 내지 30 K인 것이 좋다. 이를 bar 및 섭씨온도로 환상시 제1압력은 9 내지 12 bar, 바람직하게는 10 내지 12 bar 인 것이 좋고, 제2온도는 -258.15 내지 -241.15 ℃, 바람직하게는 -257.15 내지 -243.15 ℃ 인 것이 좋다.
이와 같은 상태에서는 수소저장용기의 내부 온도는 외부로부터 공급되는 액화수소의 온도보다 높을 수 있으며, 해당 압력에서 수소가 기화되는 온도보다 높은 온도로 유지되어 액화수소가 기화될 수 있지만, 기화에 의해 수소저장용기 내부의 압력이 증가하면 내부공간에서 액화수소가 차지하는 부피를 제외한 상부의 얼리지(Ullage)영역에서의 수소압력이 해당 온도에서의 수소 증기압과 동일해질 수 있어 수소의 액화와 기화가 서로 평형을 이루며, 외관상으로 기화나 액화가 일어나지 않는 상평형 상태에 도달할 수 있다.
이 경우, 저장부의 내부에는 액체수소와 기체수소가 동시에 존재하면서 상평형을 이루는데, 구체적으로는, 저장부는 내부에서 액화수소가 차지하는 공간인 사운딩(Sounding)이 존재하고, 액화수소보다 밀도가 낮아 중력의 반대방향에 기체수소가 구비되는 얼리지(Ullage)가 존재하며, 사운딩과 얼리지 사이에 액상과 기상의 계면이 존재하는데, 사운딩과 얼리지 사이에서의 상평형이 이루어진다.
이때, 얼리지의 부피는 전체 수소저장용기의 저장공간에 대하여 20 내지 80%범위 내에서 이용하는 좋다. 얼리지의 부피분율이 너무 작은 경우에는 액화수소와 기체수소의 계면 수위가 높아지므로 출입부를 통해 액화수소가 토출되는 문제가 발생할 가능성이 있다.
본 측면의 수소저장용기는 액체수소와 기체수소를 동시에 저장할 수 있고, 외부로부터 벽체를 통해 공급되는 열에 의해 내부 온도가 높아지는 경우, 사운딩의 액화수소가 기화되며 열을 흡수함으로써 전체 저장공간의 온도 변화가 최소화되고 내부 온도가 일정하게 유지되기 용이하며, 이는 얼리지와 사운딩의 비율이 전술한 범위내로 유지됨으로써 얻어질 수 있는 유리한 효과이다.
수소유출입부(6)는 벽체(4)를 관통하여 수소저장용기 내부 및 외부를 연결하며, 보스(62)에 의해 벽체와 기밀하게 결합된다. 보스(62)는 벽체에 일체로 결합되면서 수소유출입부(6)가 관통하는 관통홀이 중심에 구비되는 구조를 가지며, 보스의 외주면을 따라 벽체가 기밀하게 결합되어 결합부에서 기체수소가 새어나가는 현상을 최소화하면서 저장부의 내부와 외부를 밀봉 또는 분리시킬 수 있다.
수소유출입부(6)의 유출입관에서 기체수소를 유출하기 위한 유출단구가 저장부 내부의 얼리지 상에 위치되어 기체수소가 외부로 토출될 수 있는 구조를 가지며, 이를 위해, 유출입관의 말단은 저장부의 중심으로부터 편심되게 말단이 위치되도록 구비될 수 있다.
수소저장용기는 측면에 보스가 위치하여 측면에서 수평방향으로 수소유출입부가 연장되는 구조를 가지는 것도 가능하고, 상부에 형성된 얼리지에 출입부의 내측말단이 위치하기 위해 수소유출입부가 일부 영역에서 굽어지거나 벤트(bent)되어 원하는 위치에 출입부의 내측말단이 구비되도록 할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 수소유출입부의 유출입관은 수소저장용기에 결합된 보스를 상하방향과 다른 제1방향으로 관통하는 제1유출입관(61a)과, 제1유출입관(61a)으로부터 제1방향과 다른 제2방향으로 연장되어 단부가 얼리지상에 위치되는 제2유출입관(61b)을 포함할 수 있다.
이 때, 유출입관(61)은 하나의 관으로서 보스를 관통하여 밸브를 통해 액화수소가 유입되거나 기체수소를 토출하는 통로로 동시에 활용될 수 있다. 이 경우, 제2유출입관(61b) 및 제1유출입관은 회전할 수 있어서, 말단의 위치를 얼리지 또는 사운딩 영역으로 위치를 변경할 수 있게 하여 수소의 유입 또는 유출시 유출입관의 위치를 변경시킬 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
또한 액화수소 유입부와 기체수소 유출부가 유출입관 내부에 각각 별개의 관으로 구비되거나 이중관형태로서 내관은 액화수소유입관으로 형성되고 외관은 기체수소유출부로 형성되는 것도 가능하다.
예를 들면, 유출입관의 내관은 액체수소가 지나고, 외관은 기체수소가 지나게 하여 액체수소와 기체수소가 열교환하게 할 수 있다. 열교환으로 기체수소를 보다 저온으로 보낼 수 있게 된다.
한편 유입관과 유출관이 각각 별도로 분리되는 경우에는, 기체수소가 지나는 유출관의 단부에 유출구가 형성되며, 수소유출구는 액체수소가 지나는 유입관의 단부 또는 유입관에 형성된 유입구보다 저장용기의 내부에서 높은 위치에 있는 것이 바람직하며, 액체수소가 유출관을 통해 기체수소와 함께 유출되거나 유출관 내부에 고이는 현상이 방지될 수 있다.
이때, 보스를 지나 외부로 배출되는 기체수소가 설정된 압력을 초과하는 경우에만 배출될 수 있도록 하기 위해 수소유출입부의 말단에 릴리프밸브가 설치되고, 이러한 릴리프밸브가 개방되도록 하는 압력 설정치는 수소저장용기 및 단열용기의 재질과 구조에 따라 달라지는 것도 가능하다.
이때, 유출입부에서 수소의 유동을 제어할 수 있는 조절밸브, 레귤레이터(Regulator)나 어댑터는 통상의 기술자가 채용할 수 있는 기술이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를들어 외부 또는 스택(stack)에 공급되는 기체수소의 압력은 1.3 내지 1.5 bar 정도로 조절되는 것이 바람직하다.
한편, 앞서 예시적으로 나타낸 수소저장용기의 도면을 살펴보면, 수소저장용기에 액체수소를 충전하여 사용시, 수소저장용기의 내부에서 액화수소가 사운딩(sounding)을 형성하고, 상기 액화수소가 기화된 기체수소가 얼리지(ullage)를 형성하며, 액화수소는 저장량의 증감에 따라 상하방향으로 레벨(level)이 증감하는데, 여기서 레벨이 상하방향으로 증감한다는 것은, 액화수소의 부피가 증감함에 따라 액화수소와 기체수소의 계면의 수위인 레벨(level)은 수평에 가까운 면을 형성하고, 이에 수직인 중력방향, 즉, 상하방향으로 레벨이 움직인다는 의미이다.
또한, 여기에서 저장부와 연결되어 액화수소가 유입되고, 기체수소가 유출되는 수소유출입부에 의해 액화수소 및 기체수소는 상하방향과 다른 방향으로 유입 또는 유출된다.
이는, 수소가 유입 또는 유출되는 방향이 중력과 평행한 상하방향이 아닌 다른 방향임을 의미하고, 예를 들어 좌우방향으로 수소의 유입 또는 유출이 이루어질 수 있다.
즉, 본 실시예는 유입되거나 유출되는 수소의 유동방향이 중력방향과는 다른 방향이고, 예를들어 수평방향 또는 좌우방향이 될 수 있다.
이로 인해, 수소가 저장되는 저장부는 좌우방향 축의 길이가 상하방향 축의 길이보다 길도록 수평배치되는 것이 가능하며, 이처럼 수평배치되는 경우 액화수소와 기체수소의 계면이 넓은 면적을 가져 내부에서 보다 빠르게 상평형에 도달할 수 있다.
수소저장용기의 저장부의 좌우방향 축의 가로길이(또는 너비)(L)와 상하방향 축(또는 높이)의 세로길이(H)에서, 좌우방향 축의 가로길이(L)를 상하방향 축의 세로길이(H)로 나눈 값을 종횡비로 정의할 때, 수소저장용기에서 종횡비가 클수록 내부에 포함된 사운딩의 부피 대비 계면의 면적이 상대적으로 넓어지는 효과가 있어 상평형을 빠르게 유지하는 데에 유리하고, 저장부의 내압(耐壓) 성능에 유리한 장점이 있다.
수소저장용기가 설치되는 공간 및 형태는 제한되지 않고 공간을 효율적으로 사용할 수 있도록 활용가능한 따라 다양하게 변화될 수 있는 것이 특징이나, 수평배치하는 경우 수직배치에 비해 공간을 효율적으로 활용하기 유리한 장점이 있다. 따라서 가로길이 : 세로길이는 1.1:1 내지 5:1일 수 있고, 2:1 내지 4:1가 바람직하다.
수소저장용기의 저장부가 수평배치되는 경우 수소유출입부의 유출입관은 상기 저장부의 일측을 수평방향으로 관통하는 것이 바람직하고, 이로 인해 수소저장용기를 설치하거나 이동수단에 장착하는 데에 있어서 공간의 활용도 및 설치밀도가 더욱 높아질 수 있다.
기체수소는 액화수소보다 밀도가 낮아 중력의 반대방향에 얼리지가 형성되므로, 출입부의 내측말단은 저장부의 상부에 구비되는 것이 바람직하다.
구체적으로 수소저장용기에 수소를 저장하거나 추출하는 경우를 살펴보면, 수소저장용기에 저장되는 액화수소는 극저온에서 액화된 수소로서 수용공간 내부의 온도인 제1온도보다 낮을 수 있다. 즉, 액화수소가 용기내에 공급되는 경우 수용공간의 전체온도가 낮아지는 효과가 있고, 온도가 낮아짐으로 인해 기체수소가 액화되며 새로운 상평형을 이루게 되어 얼리지의 압력이 낮아질 수 있다. 다만, 유입되는 액화수소의 부피가 상대적으로 큰 경우에는 유입되는 액화수소로 인해 얼리지 부피가 감소하면서 얼리지 압력이 상승하였다가 기체수소가 액화하며 다시 낮아지는 것도 가능하다.
반대로, 얼리지에 저장된 기체수소를 외부로 토출시키는 경우, 온도에 큰 변화가 없다면 수용공간내 압력이 빠져나간 기체수소의 부피만큼 감소할 것이나, 이후 감소된 압력만큼 액화수소가 기화하여 다시 상평형을 이루는 것이 가능하다.
본 발명의 수소저장용기가 액화수소를 공급받아 기화수소로 배출하는 특징을 가짐으로 인해, 저장효율이 우수하면서도 용기의 내부 압력이 낮아 전체 수소저장용기의 중량을 경량화 하기 용이한 수소저장용기의 장점을 가질 수 있고, 연료전지에 공급하기 쉬운 형태의 기체수소를 토출하며, 토출시 레귤레이터 등의 장비에 의해 압력, 유량 등이 조절될 수 있다.
<제2측면>
본 발명의 제2측면은 수소저장용기로서, 이하에서는 제2측면에 따른 수소저장용기의 구조에 대하여 구체적으로 설명한다.
여기에서, 제2측면에 따른 수소저장용기는 전술한 제1측면에 따른 수소저장용기의 구성요소를 모두 그대로 포함할 수 있으며, 후술할 내용을 추가적으로 더 포함하거나 대응되는 제1측면의 구성요소를 조합하여 포함할 수 있다. 제1측면에서 설명한 구성과 동일한 구성요소에 대하여는 구체적인 설명을 생략하였다.
본 측면에 따른 수소저장용기의 벽체는 탄성력을 가지는 것이 바람직하다. 이에 라이너에 엘라스토머를 포함한다. 엘라스토머란, 탄성을 가지는 화합물 또는 소재를 지칭하는 개념으로서, 고분자 물질이 포함되지만, 본 명세서에서는 라이너의 소재로 사용되는 폴리아미드계 수지를 포함하지 않는 소재를 의미하는 것으로 사용하였으며, 엘라스토머와 라이너를 이루는 고분자수지는 서로 다른 물질이다. 엘라스토머는 라이너의 수지에 입자상으로 분산되거나 별개의 층으로 포함될 수 있다.
종래 라이너는 라이너의 변형이나 팽창에 따른 크랙 발생시 라이너를 이루는 고분자간의 간격이 멀어지게 되고 틈이 발생하거나 단열층이나 지지층에 강력히 밀착되지 못하여, 분자의 크기가 매우 작아 라이너를 침투한 수소가 이러한 틈 사이로 이동하여 밖으로 유출되는 현상을 방지할 수 없었다.
엘라스토머가 포함된 라이너는 탄성을 가지고 있어서 압력이 가해질 경우 라이너가 지지층 또는 단열층에 보다 강력하게 밀착하고, 변형이나 팽창에도 복원력을 가진다.
본 측면의 일 실시예에 따른 수소저장용기의 라이너는 폴리아미드계 수지와 엘라스토머(Elastomer)가 적층된 구조를 가지는 것이 바람직하다.
이 때 엘라스토머층의 두께를 t1이라 하고, 고분자수지층의 두께를 t2라고 할 때 엘라스토머층의 t1, t2의 관계는 0.3*t2<t1<0.8*t2를 만족하는 것이 바람직하다.
또한 제1측면에서 살펴본 바와 같이
도 4 및 도 5는 본 실시예에 따른 벽체의 라이너 구조를 나타낸 도면이다. 도 4에서 라이너는 고분자수지층(12)에 엘라스토머 입자(11a)가 분산 포함되어 있고, 도 5에서 라이너는 고분자수지층(12)과 엘라스토머층(11b)을 포함한다. 폴리아미드계 수지와 엘라스토머를 적어도 하나 이상 교대로 적층하여 라이너를 제조하였다.
이와 같이 고분자수지층이 엘라스토머를 포함하는 경우 탄성 및 반발력으로 인하여, 내부 공간의 압력이 높아짐에 따라 라이너가 보다 강력하게 밀착되며 라이너의 변형이나 팽창에 따른 크랙 발생이 적어지는 효과가 있다.
도 5에서와 같은 실시예에서 엘라스토머는 필름 또는 박막의 형태로 제공될 수 있으며 폴리아미드계 수지와 적층될 수 있는 소재라면 제한되지 않고 통상의 기술자가 채용 가능한 범위내의 화합물이 사용될 수 있으나, 저온에서도 탄성을 가지면서 내충격성(antishock property)을 가질 수 있는 에틸렌(ethylene)ㅇ올레핀계(olefinic system) 엘라스토머(elastomer)나 우레탄(urethane)계 엘라스토머가 사용되는 것이 바람직하다.
또한 지지층도 수소의 계면상 이동을 저지하기 위한 탄성을 부여하기 위하여 바람직한 지지층의 한예로 내측에는 유리섬유복합층이 구비되고, 외측에는 탄소섬유복합층이 구비된다. 이는 유리섬유층이 상대적으로 변형이 쉬워서 가압시 탄소섬유층에 압착되며 이경우 수소가 계면을 타고 이동하기 어렵게 되기 때문이다.
전체적으로 수소저장용기의 벽체는 100kPa의 압력을 가하는 경우 가압전 두께를 D1, 가압후 두께를 D2라고 할 때, 0.2<D1-D2/D1<0.6를 만족하는 것이 바람직하다.
<제3측면>
본 발명의 제3측면은 수소저장용기로서, 이하에서는 제3측면에 따른 수소저장용기의 구조에 대하여 구체적으로 설명한다.
여기에서, 제3측면에 따른 수소저장용기는 전술한 제1 및 제2측면에 따른 수소저장용기의 구성요소를 모두 또는 일부분 포함할 수 있으며, 후술할 내용을 추가적으로 더 포함하거나 대응되는 제1 및 제2측면의 구성요소를 대체하여 포함할 수 있다. 제1 및 제2측면에서 설명한 구성과 동일한 구성요소에 대하여는 구체적인 설명을 생략하였다.
본 측면의 일 실시예는 수소차단성을 높이기 위한 실시예이다. 이를 위해 수소투과도가 낮은 수소차단층을 더 포함하거나 수소흡장물질을 더 포함할 수 있다. 도 6은 수소차단층을 포함하는 수소저장용기의 벽체구조를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이에 따르면 도 6a은 단열층(20)과 라이너(10)의 사이에 수소차단층(40)을 포함한다. 수소차단층은 라이너를 투과한 수소가 더 이상 단열층을 투과하지 못하도록 한다. 즉, 단열층(20)의 내측면이나 계면까지 도달한 수소분자의 투과를 차단하는 층이다. 라이너(10)가 없는 경우 라이너(10)와 단열층(20) 사이의 계면을 따라 이동할 수 있으므로 투과되는 라이너(10)를 투과한 수소의 양을 줄여 단열층으로 가지 않도록 한다.
본 발명의 제2측면의 라이너(10)는 엘라스토머를 포함하고 있으므로, 수소차단층과 강력하게 밀착되어 라이너(10)를 투과한 수소는 횡적으로는 수소차단층(40)에 막히고, 종적으로는 강력한 라이너(10)의 밀착성에 의해서 계면을 따라 이동할 수 없게 된다.
이 때, 수소차단층(40)은 수소 투과성이 낮은 소재를 포함하여 이루어져 기체배리어의 역할을 수행하는 재료, 예를들어 폴리염화비닐리덴(PVDC), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 나노복합체(nanocomposite)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 소재가 사용되는 것이 바람직하고, 예를들어 에틸렌비닐알코올 소재가 사용되는 것이 수소투과도를 낮추면서도 단열특성 및 접착 특성이 우수한 장점이 있을 수 있다.
또한, 수소차단층(40)은 열전도율이 0.3 내지 0.4 W/mK 인 것이 좋고, 0.34 내지 0.36 W/mK 인 것이 바람직하며, 지지층을 이루는 섬유강화복합재 소재보다 열전도율이 낮은 것이 바람직하다.
한편 도 6b에서와 같이 수소차단층(40)은 지지층(30)이 전술한 바와 같이 내측에 유리섬유복합층(30a)이 구비되고, 외측에는 탄소섬유복합층(30b)이 구비될 경우, 그 사이에 포함될 수 있다. 이는 유리섬유가 상대적으로 변형이 쉬워서 탄소섬유에 압착되며 이경우 수소가 계면을 타고 이동하기 어렵게 되기 때문이다.
또한 또 다른 실시예로서 지지층(30)에는 별도의 수소흡장물질(미도시)을 포함할 수 있다. 수소흡장물질은 표면에서 수소분자를 화학적으로 흡착하거나 결합을 형성해 수소화물로 존재할 수 있는 화합물을 의미한다. 수소흡장물질이 지지층 내부에 분산되는 경우 지지층의 내부를 투과하는 수소분자를 화학적으로 붙잡아 수소의 투과를 방지할 수 있으며, 전술한 나노입자와 함께 사용되는 경우에는 수소의 균열을 통한 물리적차단과 함께 화학적 차단 효과가 얻어질 수 있어 수소의 투과율을 낮출 수 있다.
수소흡장물질로는 원소금속 수소화물을 형성할 수 있는 금속계 소재가 사용될 수 있고, 금속간 수소화물을 형성하는 금속계 소재가 사용될 수 있다. 원소금속 수소화물을 형성하는 금속계 소재로는 Ti, Th, Pd 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있다. 금속간 수소화물을 형성하는 금속계 소재로는 LaNi5, TiFe, ZrNi, Mg2Ni, Ti2Ni, ZrV2, ZrMn2, TiMn2, CeNi3, YFe3, Y2Ni7, Th2Fe7, Y6Fe23, Ti2Ni, 및 ZrCo2 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상이 포함될 수 있다.
수소흡장물질은 평균입경이 10nm ~ 100 ㎛인 분말소재인 것이 좋으며, 평균입경이 너무 크면 분산이 어려워지거나 중량 대비 표면적이 낮아져 수소차단 효율이 낮아질 수 있다.
<제4측면>
본 발명의 제4측면은 수소저장용기로서, 이하에서는 제4측면에 따른 수소저장용기의 구조에 대하여 구체적으로 설명한다.
여기에서, 제4측면에 따른 수소저장용기는 전술한 제1 내지 제3측면에 따른 수소저장용기의 구성요소를 모두 또는 일부분 포함할 수 있으며, 후술할 내용을 추가적으로 더 포함하거나 대응되는 제1 내지 제3측면의 구성요소를 대체하여 포함할 수 있다. 제1 내지 제3측면에서 설명한 구성과 동일한 구성요소에 대하여는 구체적인 설명을 생략하였다.
도 7은 본 측면의 일 실시예에 따른 수소저장용기의 내부 구조를 나타낸 도면이다. 도 7에 따르면, 수소저장용기(1)는 저장부의 내부에 구비되는 복수의 격벽(50)을 포함할 수 있다.
격벽(50)은 저장공간을 분리하는 역할을 하며, 저장부 내부에 상기 상하방향으로 세워져 상기 사운딩의 액화수소의 유동을 방지하는 적어도 하나 이상의 격벽이 포함될 수 있다. 이때, 격벽에는 복수개의 격벽홀들이 뚫려있어 격벽에 의해 분리된 공간인 격실간에 액화수소 및 기체수소가 연통되는 것이 가능하다.
여기에서 격벽(50)은 저장부의 상하방향 단면 전체에 구비되는 것일 수도 있으며, 상하방향의 단면의 일부 영역에서만 구비되는 것도 가능하다. 본 발명의 일 실시예는 저장부의 하부를 포함하여 일부영역에 구비되어 사운딩 및 일부 얼리지를 분리하는 격벽(50)이 개시될 수 있다. 격벽의 높이는 사운딩의 높이보다 크거나 같은 것이 좋으며, 수소저장용기의 저장부 높이의 0.5 내지 1.0배인 것이 좋고, 바람직하게는 0.7 내지 1.0배, 예를들어 0.8배 내지 1.0배, 0.9배 내지 1.0배 인 것이 좋다.
격벽(50)의 높이가 너무 낮은경우 얼리지와 사운딩의 계면보다 격벽이 낮게 위치하여, 격벽의 상부에서 액체 수소들이 자유롭게 유동되거나 파도칠 수 있어 격벽의 효과가 크지 않을 수 있다.
격벽(50)의 기능은 사운딩의 액화수소의 유동을 제한하는 것이므로 기체수소가 구비되는 얼리지에 대하여는 격벽이 구비되지 않는 것도 가능하다.
본 측면에 따른 수소저장용기는 자동차, 무인항공기(UAV, unmanned aerial vehicle), UAM(Urban Air Mobility) 및 로켓 추진체 등의 연료로 사용되는데, 이러한 수소저장용기의 수용공간에 -253℃ 정도의 극저온 상태로 액화되어 저장되는데, 이때 수소저장용기가 설치된 수단이 가속, 감속, 방향전환을 하는 등 운동상태 및 가속도의 변화에 따라 내부공간에 사운딩된 액화수소에 관성력이 작용하게 되고, 저장부 내부에서 관성력을 받은 액화수소들이 움직이게 된다.
이러한 액화수소의 운동은 전체 수소저장용기의 무게중심을 변화시키게 되는데, 이때 무인항공기, 드론 등의 기체의 무게중심이 함께 흔들리게 되므로 안정적인 운행이 방해를 받고 조작에 문제가 발생할 수 있으며, 사고를 유발할 수 있는 문제가 있다.
본 측면의 격벽(50)은 격벽홀에 의해 액화수소가 연통되는 것이 가능은 하지만, 갑작스러운 관성력에 의한 액화수소의 유동에 효과적인 저항을 제공하므로 전체 수소저장용기의 무게중심이 안정적으로 유지될 수 있는 장점이 있다.
또한, 격벽(50)이 내부공간에서 라이너와 결합되거나 접촉됨으로 인하여 수소저장용기의 기계적 특성이나 구조적 안정성을 향상시킬 수 있는 장점을 갖는다.
보다 구체적으로는, 격벽(50)은 라이너와 동일한 소재로 이루어지는 것이 좋으며, 적어도 하나 이상 구비되는 것이 좋고, 두께는 4mm 이내, 바람직하게는 2mm이내인 것이 좋다. 격벽의 두께가 두꺼운 경우 중량이 증가하여 수소저장 효율 및 활용도가 나빠지는 문제가 있을 수 있다.
격벽홀은 타공 구멍 또는 슬릿일 수 있으며, 이 외에도 통상적인 형태가 사용될 수 있다.
본 측면의 다른 실시예는 격벽에 복수개의 슬릿이 구비되며, 다른 실시예는 복수개의 구멍이 타공된 격벽이 구비된다.
타공된 격벽의 경우, 격벽에 포함된 격벽홀의 직경은 5 내지 15 mm, 바람직하게는 8~12 mm 인 것이 좋다. 격벽홀의 직경이 너무 크면 액화수소의 유동을 저항하는 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 이때 격벽의 전체 면적에서 상기 격벽홀이 차지하는 면적의 비율인 개구율은 20 내지 50 % 일 수 있고, 바람직하게는 30 내지 40 %인 것이 바람직하다. 개구율이 너무 낮은 경우 액화수소 및 기체수소의 유동이 제한될 수 있고, 개구율이 너무 높은 경우 액화수소의 유동에 대한 저항력이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 출입부의 단면적에서 외경의 직경은 10 내지 30 mm, 바람직하게는 15 내지 25 mm, 더욱 바람직하게는 17~20 mm인 것이 좋다. 출입부의 단면적 직경은 전체 수소저장용기의 용량에 따라 달라질 수 있으나 너무 작은 경우 액화수소 충전이 느려질 수 있는 문제가 있다.
본 측면의 또 다른 실시예는 수소저장용기 내부에서 액체수소가 파도치거나 출렁거리는 현상을 방지하기 위하여 안정판(51)을 더 포함하는 것도 바람직하다.
안정판(51)은 수소저장용기의 저장부내에 구비되어 얼리지와 사운딩의 계면을 안정화시키는 판으로서, 적어도 하나 이상이 구비되는 것이 좋고, 사운딩과 얼리지의 계면에서 액화수소 표면에 부유할 수 있는 얇은 판 형태를 가지는 것이 좋다.
안정판(51)은 액화수소의 계면에서 부유하며 계면 표면에서의 액체의 출렁거림이나 파도 발생을 방지하는 역할을 수행하는데 효과가 있다.
안정판(51)의 소재는 제한되지 않으나, 액체수소보다 낮은 밀도를 가져 액체수소의 표면에 떠오를 수 있는 것이 요구된다. 또한, 수소저장용기가 단면이 원형인 형태를 가지는 경우 액체수소가 충전됨에 따라 레벨이 상승하여 계면의 면적이 감소할 수 있으므로 안정판의 소재로 플렉시블(Flexible)한 소재를 사용하는 것도 가능하며, 레벨의 상승에 따라 안정판이 일부 휘어지는 것도 가능하다.
안정판(51)은 전술한 실시예에 따른 격벽과 함께 활용되는 것도 가능한데, 이 경우 격벽으로 분리되는 하나 이상의 격실에 안정판이 구비되는 것이 좋다. 이때 유출단부가 위치되는 격실에는 유출단부와의 충돌을 막기위해 안정판이 구비되지 않을 수 있으며, 안정판이 구비되는 경우 유출부와 계면에서 충돌하거나 유출단부의 폐색을 막을 수 있도록 다른 형태를 가지는 안정판이 사용될 수도 있다.
안정판(51)은 전술한 실시예에 따라 유출입부의 부유부와 함께 적용되는 것도 가능한데, 계면에 부유되는 부유부는 그 자체로 안정판과 유사한 역할을 수행할 수 있으므로 부유부의 면적 또는 직경을 확장시킴으로써 안정판과 함께 사용되는 것도 가능하다. 또한, 부유부와 안정판을 함께 사용시 안정판을 부유부와 접촉하지 않도록 홈이나 구멍을 형성하거나 형태를 변형하여 사용하는 것도 바람직하다.
계면에 부유가능한 안정판을 사용하는 경우 얼리지와 사운딩의 계면에서 흔들림을 최소화하므로 운동에 따른 무게중심의 변화를 최소화하는데 유리하며, 흔들림에 의해 유출단부로 액체 수소가 흘러들어가는 문제를 방지할 수 있는 장점이 있다.
또한, 수소저장용기의 흔들림이나 관성력에 따른 액체수소의 흔들림 및 계면의 출렁임을 방지하기 위하여 액체수소와 기체수소의 계면에 구비되는 안정화판이 저장부의 내부에 구비될 수 있고, 도 8에 이를 도시하였다.
안정판(51)은 액체수소와 기체수소의 계면에 구비되며, 지속적으로 위치를 유지하기 위하여 액체수소보다 밀도가 낮아 액체수소 상에 부유되는 것이 바람직하다. 안정화판은 내부에 기체가 포집되는 기공을 다수 포함하는 다공성의 구조를 가질 수 있고, 기공은 폐쇄형인 것이 바람직하며, 내부에 부력을 발생시키기 위한 빈 공간을 적어도 하나 이상 포함하는 것도 바람직하다.
액체수소의 위에 부유되기 위하여 전체 안정화판의 밀도는 7.08ㆍ10-2 g/cm3 이하인 것이 바람직하다.
안정판(51)은 격벽이 없는 조건에서 사용되는 것도 가능하고, 격벽과 함께 구비되는 것도 바람직하며, 격벽과 함께 구비되는 경우 각 객실에 하나 이상의 안정화판이 구비되는 것이 좋다. 또한, 안정판(51)의 크기는 사운딩과 얼리지의 비율 변화범위에 따른 객실에서 액체수소와 기체수소 계면의 면적 범위에 따라 달라질 수 있으나 계면의 최대 면적의 30 ~ 70% 인 것이 바람직하다.
안정판(51)의 면적이 너무 큰경우, 저장된 액체수소의 양이 변화함에 따라 계면의 면적이 감소하는 경우 벽체와 접촉되거나 걸리면서 계면으로부터 분리되는 문제가 있을 수 있고, 면적이 너무 작은 경우 안정화 효과가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
또한, 도 7에 따르면, 본 발명의 수소저장용기의 저장부 내부에 구비되는 수소유출입부의 유출입관에서 기체수소를 유출하기 위한 유출단구가 저장부 내부의 얼리지 상에 위치되어 기체수소가 외부로 토출될 수 있는 구조를 가지며, 예를들어 저장부의 중심으로부터 편심되게 말단이 위치되도록 구비될 수 있다.
수소저장용기는 측면에 보스가 위치하여 측면에서 수평방향으로 수소유출입부가 연장되는 구조를 가지는 것도 가능하고, 상부에 형성된 얼리지에 출입부의 내측말단이 위치하기 위해 수소유출입부가 일부 영역에서 굽어지거나 벤트(bent)되어 원하는 위치에 출입부의 내측말단이 구비되도록 할 수 있다.
구체적으로 설명하면, 수소유출입부의 유출입관은 수소저장용기에 결합된 보스를 상하방향과 다른 제1방향으로 관통하는 제1유출입관과, 제1유출입관으로부터 제1방향과 다른 제2방향으로 연장되어 단부가 얼리지상에 위치되는 제2유출입관을 포함하는 것도 좋고, 제2유출입관이 제1유출입관에 대하여 회전 또는 회동될 수 있다.
한편, 유출입관은 도면에는 내부의 형상을 제시하지 않았지만 하나의 관으로서 보스를 관통하여 밸브를 통해 액화수소가 유입되거나 기체수소를 토출하는 통로로 동시에 활용될 수 있다. 또한 액화수소 유입부와 기체수소 유출부가 유출입관 내부에 각각 별개의 관으로 구비되거나 이중관형태로서 내관은 액화수소유입관으로 형성되고 외관은 기체수소유출부로 형성되는 것도 가능하다.
이때, 보스를 지나 외부로 배출되는 기체수소가 설정된 압력을 초과하는 경우에만 배출될 수 있도록 하기 위해 수소유출입부(15)의 말단에 릴리프밸브(22)가 설치되고, 이러한 릴리프밸브(22)가 개방되도록 하는 압력 설정치는 수소저장용기(10) 및 단열용기(20)의 재질과 구조에 따라 달라지는 것도 가능하다.
한편, 이러한 얼리지와 사운딩간의 상평형이 저장부의 내부에 유지되는 것은, 본 발명의 수소저장용기가 외부로부터 공급받는 수소는 액체상태이지만, 외부에 공급하는 수소는 기체상태이기 때문으로서, 저장부는 수소를 저장하는 기능뿐 아니라 액체상태의 수소를 기체상태로 기화하기 위한 상변화가 일어나는 장소를 제공하는 증발기와 유사한 기능을 함께 수행한다.
(실시예)
실시예 1 내지 5 - 나노클레이 혼합에 따른 라이너의 물성 변화
시중에 판매되는 고분자물질인 Nylon 6(PA6)의 단량체를 준비한 후, 층상 실리케이트를 포함하는 나노클레이를 준비하여 이축압출기를 통해 PA6를 단량체 상태로부터 중합하면서 동시에 나노클레이를 분산시키는 반응압출 공정을 통하여 나노클레이가 분산된 고분자 물질 시료를 제조하였으며, PA고분자물질 및 나노클레이가 포함된 복합재 전체 중량에 대하여 나노클레이의 중량 비율이 0%, 2%, 4%, 6% 및 8%가 되도록 혼합하였다.
(실험예)
실험예 1 - 나노클레이 혼합에 따른 라이너의 물성 변화
실시예 1 내지 5의 복합재의 기계적 특성 및 열적 특성을 측정하여 아래 표와 같이 정리하였다.
실시예 굽힘계수(MPa)
 증가비율
(%, 실시예 1 대비)		 영률 (MPa) 증가비율
(%, 실시예 1 대비)		 열변형온도 (℃)
 증가비율
(%, 실시예 1 대비)		 충격강도(J/M)
실시예 1 2830 - 2956 - 56 - 26
실시예 2 4320 53 4400 49 125 123 27
실시예 3 4582 61 4888 65 130 132 25
실시예 4 5390 90 5870 98 135 143 26
실시예 5 6125 116 6371 115 153 174 25
실험 결과를 살펴보면, 나노클레이의 로딩 양이 많아짐에 따라 기계적 특성 및 역적 특성이 증대됨을 알 수 있다.
실험예 2 - 단열층 구성에 따른 단열효과
폴리우레탄폼(시료 1), 폴리우레탄에 실리카 에어로젤을 첨가하여 발포시킨 폴리우레탄 폼(시료 2), 폴리우레탄 나노섬유시트에 실리카 에어로젤을 함침시킨 폴리우레탄 시트(시료 3)로 각각 실험하여 다음과 같은 결과를 얻었다.
시료 열전도도(W/mK)
시료 1 0.026
시료 2 0.02
시료 3 0.022
실험예 3 - 벽체의 가압시험
고분자수지 및 우레탄계 엘라스토머가 1층으로 적층된 라이너, 유리섬유층 및 탄소섬유층을 포함하는 섬유강화복합재를 포함하는 지지층, 라이너와 지지층의 사이에 구비되는 단열층으로 이루어진 벽체를 시료화하여 100kPa의 압력을 가하여 가압전후위 두께를 측정하였다. 이 때, 가압전 두께를 D1, 가압후 두께를 D2라고 할 때, D1-D2/D1=0.5였다.
전술한 각 실시예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의하여 다른 실시예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1: 수소저장용기
2: 얼리지
3: 사운딩
4: 벽체
5: 저장공간
6: 수소유출입부
10: 라이너
11a : 엘라스토머 입자
11b: 엘라스토머층
12: 고분자수지층
20: 단열층
30: 지지층
40: 수소차단층
50: 격벽
51: 안정판
61: 수소유출입관
62: 보스

Claims (16)

  1. 벽체로 둘러 쌓인 저장공간에 수소를 저장하는 수소저장용기로서,
    상기 벽체는,
    상기 저장공간을 형성하는 라이너(Liner);
    상기 라이너 상에 구비되며 섬유강화복합재를 포함하는 지지층;
    상기 라이너와 상기 지지층의 사이에 구비되는 단열층; 및
    상기 라이너와 상기 단열층 사이에 위치하거나 또는 상기 지지층에 포함되는 수소차단층;을 포함하는 수소저장용기.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 지지층은 상기 단열층에 접하는 유리섬유복합층과 상기 유리섬유복합층상에 위치하는 탄소섬유복합층을 포함하고,
    상기 수소차단층은 상기 유리섬유복합층과 상기 탄소섬유복합층사이에 구비되는 수소저장용기.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 수소차단층은 폴리염화비닐리덴(PVDC), 에틸렌비닐알코올(EVOH) 및 나노복합체(nanocomposite)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 수소저장용기.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 내부공간은 900 내지 1200 kPa 및 15 내지 32 K에서 상기 수소를 저장하며,
    상기 수소는 액체상태의 액화수소로 상기 저장공간에 유입되고, 상기 액화수소는 상기 저장공간에서 적어도 일부가 기화되어 기체수소와 상평형을 이루며, 상기 기체수소가 외부에 공급되는 수소저장용기.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 지지층에는 수소와 화학적으로 결합하여 수소의 투과를 막는 수소흡장물질을 포함하는 수소저장용기.
  6. 제5항에 있어서,
    상시 수소흡장물질은 Ti, Th, Pd 및 Pt로 이루어지는 군에서 선택되는 원소금속 수소화물을 형성하는 금속계 소재이거나, LaNi5, TiFe, ZrNi, Mg2Ni, Ti2Ni, ZrV2, ZrMn2, TiMn2, CeNi3, YFe3, Y2Ni7, Th2Fe7, Y6Fe23, Ti2Ni, 및 ZrCo2 로 이루어지는 군에서 선택되는 금속간 수소화물을 형성하는 금속계 소재인 수소저장용기.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 수소흡장물질은 평균입경이 10nm ~ 100 ㎛인 분말인 수소저장용기.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수소차단층의 열전도도는 상기 지지층의 열전도도보다 낮은 수소저장용기.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 단열층에 포함되는 단열소재는 열전도율이 0.01 내지 0.025 W/mK 인 수소저장용기.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 단열층은 밀도가 20 내지 35 kg/㎥인 폴리우레탄을 포함하는 수소저장용기.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 단열층은 실리카 에어로젤을 더 포함하는 수소저장용기.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 저장공간에 중력방향과는 다른 방향으로 액화수소를 유입 및 기체수소를 유출시키는 수소유출입부를 포함하는 수소저장용기.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수소유출입부는 상기 액화수소가 유입되고 상기 기체수소가 유출되는 유출입관과 상기 유출입관이 상기 벽체를 관통하는 구멍을 제공하는 보스를 가지는 수소저장용기.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수소유출입부는,
    상기 벽체를 관통하는 하나의 유출입관을 포함하며,
    상기 유출입관은 내부에 상기 저장공간에 개구되어 상기 얼리지의 기체수소가 유출되는 유출관과 상기 사운딩에 액화수소를 유입하는 유입관;를 포함하는 수소저장용기.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 보스가 설치된 지지층상의 주변부에 경화조성물을 도포한 후 경화시킨 보강단열막을 더 구비하는 수소저장용기.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 보강단열막은 경화가능한 바인더, 10∼100μm의 직경의 분말, 및 상기 바인더를 경화시키는 촉매를 포함하는 수소저장용기.
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