KR20220115603A - 마찰을 제한하기 위한 윤활제 조성물 - Google Patents

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마이클 드보르
캐서린 차린
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토탈에너지스 원테크
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Abstract

본 출원은 윤활제 조성물로서, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
- 적어도 하나의 베이스 오일;
- 적어도 하나의 중합체성 유기 마찰 개질제 0.005 내지 10 중량%; 및
- 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 1가 알코올과 카복실 다중산의 에스테르화 반응산물 또는 선형, 사이클릭 또는 분지형 폴리올과 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 모노카복실산의 에스테르화 반응산물인 적어도 하나의 에스테르 0.005 내지 10 중량%
를 포함하며,
상기 중합체성 유기 마찰 개질제는
a) 폴리올레핀, 폴리아크릴 및 폴리스티렌으로부터 선택된 소수성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 소수성 중합체 서브유닛;
b) 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 친수성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 친수성 중합체 서브유닛;
c) 선택적으로, 중합체 서브유닛을 함께 연결시킬 수 있는 적어도 하나의 백본 모이어티; 및
d) 선택적으로, 사슬 종료 그룹
의 반응산물인, 조성물에 관한 것이다.

Description

마찰을 제한하기 위한 윤활제 조성물
본 출원은 신규한 윤활제 조성물에 관한 것이며, 특히 기계 부품 사이, 바람직하게는 엔진, 예를 들면, 차량 엔진의 두 부품 사이의 마찰을 감소시키기 위한 신규한 윤활제 조성물에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 내연 기관, 특히 차량 엔진, 특히 자동차 엔진을 윤활시키기 위해 사용될 수 있다.
윤활제의 목적은 기계 부품, 특히 차량 엔진, 보다 특히 자동차에서 기계 부품의 마찰과 마모를 감소시키는 것이다.
이러한 마찰 현상을 감소시키기 위해 윤활제에 마찰 개질제를 혼입시키는 것이 공지되어 있다.
마찰 개질제 중에서, 유기 몰리브덴 화합물은 마찰 감소 특성이 널리 기술된 화합물 계열이다. 그러나, 유기 몰리브덴 화합물, 특히 디티오카바메이트 그룹을 포함하는 유기 몰리브덴 화합물의 사용은 기계 부품의 마모를 악화시킬 수 있다는 것이 당업자에게 공지되어 있다. 이후, 두 기계 부품 간의 마찰을 감소시키기 위한 다른 해법이 제안되었다.
이러한 대안 중에서, 중합체성 유기 마찰 개질제가 현재 때때로 사용된다. 중합체성 유기 마찰 개질제는 선택적으로 관능화된 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리올 및 카복실산 말단기의 반응산물을 포함한다. WO2011/107739는 중합체성 유기 마찰 개질제를 기술한다.
이러한 유형의 중합체성 마찰 개질제는 기계 부품 사이의 마찰 계수를 달성할 수 있는데, 상기 마찰 계수는 때때로 예상되는 응용 분야에 맞지 않게 지나치게 높다.
따라서, 기계 부품 사이의 마찰을 감소시키기 위한 윤활제 조성물의 제공에 특별한 관심이 있다.
본 출원의 하나의 목적은 기계 부품 사이의 마찰을 감소시키기 위한 윤활제 조성물을 제공하는 것이다.
추가 목적은 본 발명의 다음 설명으로부터 명백해질 것이다.
이러한 목적은 윤활제 조성물로서, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
- 적어도 하나의 베이스 오일;
- 적어도 하나의 중합체성 유기 마찰 개질제 0.005 내지 10 중량%; 및
- 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 1가 알코올과 카복실 다중산의 에스테르화 반응산물 또는 선형, 사이클릭 또는 분지형 폴리올과 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 모노카복실산의 에스테르화 반응산물인 적어도 하나의 에스테르 0.005 내지 10 중량%
를 포함하며,
상기 중합체성 유기 마찰 개질제는
a) 폴리올레핀, 폴리아크릴 및 폴리스티렌으로부터 선택된 소수성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 소수성 중합체 서브유닛;
b) 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 친수성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 친수성 중합체 서브유닛;
c) 선택적으로, 중합체 서브유닛을 함께 연결시킬 수 있는 적어도 하나의 백본 모이어티; 및
d) 선택적으로, 사슬 종료 그룹
의 반응산물인, 조성물을 제공하는 본 발명에 의해 달성된다.
보다 특히, 본 발명자들은 놀랍게도 상기 유형의 중합체성 유기 마찰 개질제와 에스테르, 바람직하게는 글리세롤 에스테르, 시트르산 에스테르, 타르타르산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 에스테르의 조합이 기계 부품 사이의 마찰 계수를 크게 개선시킨다는 것을 발견하였다.
실제로, 본 발명자들은 보다 특히 글리세롤 에스테르, 시트르산 에스테르, 타르타르산 에스테르 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 에스테르가 중합체성 유기 마찰 개질제의 효과를 놀랍게도 상승시킬 수 있다는 것을 발견하였다.
바람직하게는, 중합체성 유기 마찰 개질제는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000 달톤, 바람직하게는 1,500 내지 25,000 달톤, 유리하게는 2,000 내지 20,000 달톤이다. 중량 평균 분자량은 입체 배제 크로마토그래피에 의해 측정될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따라, 중합체성 유기 마찰 개질제는 출원 WO2011/07739에 정의된 바와 같다.
바람직하게는, 중합체성 유기 마찰 개질제의 소수성 중합체 서브유닛은 탄소수 2 내지 6의 모노-올레핀의 중합체로부터 유도된 소수성 중합체를 포함하고, 상기 모노-올레핀은 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 및 이소부텐으로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 이소부텐이고, 상기 모노-올레핀의 중합체는 탄소수 15 내지 500, 바람직하게는 50 내지 200의 사슬을 함유한다.
중합체성 유기 마찰 개질제의 친수성 중합체 서브유닛은 폴리에테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르로부터 선택된, 바람직하게는 폴리에테르로부터 선택된 친수성 중합체를 포함한다.
친수성 중합체 서브유닛은 바람직하게는 선형 또는 분지형이다.
폴리에스테르는, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리락타이드, 및 폴리카프로락톤으로부터 선택된다.
폴리에테르는, 예를 들면, 폴리글리세롤 및 폴리알킬렌 글리콜로부터 선택된다.
특히 바람직한 양태에 따라, 친수성 중합체 서브유닛은 수용성 알킬렌 글리콜의 중합체인 친수성 중합체를 포함한다. 바람직하게는, 친수성 중합체 서브유닛은 폴리에틸렌 글리콜(PEG), 바람직하게는 분자량이 300 내지 5,000 달톤의 범위, 유리하게는 400 내지 1,000 달톤의 범위, 특히 400 내지 800 달톤의 범위인 PEG인 친수성 중합체를 포함한다.
예를 들면, 친수성 중합체 서브유닛은 PEG400, PEG600 및 PEG1000으로부터 선택된 친수성 중합체를 포함한다.
또 다른 양태에 따라, 친수성 중합체 서브유닛은 폴리(에틸렌-프로필렌 글리콜) 또는 폴리(에틸렌-부틸렌 글리콜) 공중합체를 포함한다.
대안으로, 친수성 중합체 서브유닛은 각각 디올 및 디아민으로부터 유도된 폴리에테르 및 폴리아미드로부터 선택된 친수성 중합체를 포함하며, 상기 디올 및 디아민은 산 그룹, 예를 들면, 카복실산 그룹, 설포닐 그룹, 예를 들면, 설포닐스티렌 그룹, 아민 그룹, 예를 들면, 테트라에틸렌펜타민(TEPA) 또는 폴리에틸렌이민(PEI) 및 하이드록실 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 관능기를 함유하며, 예를 들면, 당계 단독중합체 또는 공중합체이다.
한 양태에 따라, 소수성 중합체 서브유닛 및 친수성 중합체 서브유닛의 일부를 연결하여 블록 공중합체 유닛을 형성할 수 있다. 블록 공중합체 유닛을 형성할 수 있는 소수성 중합체 서브유닛 및 친수성 중합체 서브유닛은 이들을 서로 결합시킬 수 있는 관능기를 포함한다.
바람직하게는, 소수성 중합체 서브유닛은 적어도 하나의 이산(diacid) 또는 무수물 그룹을 포함하며, 상기 이산 또는 무수물 그룹을 불포화 이산 또는 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물과의 반응에 의해 소수성 중합체 서브유닛 내로 도입한다. 적어도 하나의 이산 또는 무수물 그룹을 갖는 소수성 중합체 서브유닛은 하이드록시 말단 친수성 중합체 서브유닛, 예를 들면, 폴리알킬렌 글리콜과의 에스테르화에 의해 반응할 수 있다.
대안으로, 소수성 중합체 서브유닛은 적어도 하나의 에폭사이드 그룹을 포함하고, 상기 에폭사이드 그룹은 과산, 예를 들면, 과벤조산 또는 과아세트산과의 에폭시화 반응에 의해 소수성 중합체 서브유닛에 도입된다. 적어도 하나의 에폭사이드 그룹을 갖는 소수성 중합체 서브유닛은 친수성 하이드록실- 및/또는 산-말단 중합체 서브유닛과 반응할 수 있다.
또 다른 양태에서, 소수성 중합체 서브유닛은 적어도 하나의 불포화 말단을 가지며, 상기 불포화 말단은 친수성 중합체 서브유닛의 적어도 하나의 하이드록실 그룹과 불포화 모노카복실산, 예를 들면, 비닐 산, 특히 아크릴산 또는 메타크릴산 의 에스테르화 반응에 의한다. 소수성 중합체 서브유닛은 적어도 하나의 불포화 말단을 가지며 소수성 폴리올레핀 중합체 서브유닛과 자유 라디칼 공중합할 수 있다.
바람직하게는, 소수성 중합체 서브유닛은 분자량이 300 내지 5,000 달톤의 범위, 바람직하게는 500 내지 1500 달톤의 범위, 특히 800 내지 1200의 범위인 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물(PIBSA)을 포함한다. 폴리이소부틸렌 숙신산 무수물은 폴리이소부틸렌의 말레인화, 특히 불포화 말단기를 갖는 폴리이소부틸렌과 말레산 무수물의 반응으로부터 유도된다.
상술한 바와 같은 블록 공중합체는 서로 직접 연결된다.
대안으로, 상술한 바와 같은 블록 공중합체는 상기 적어도 하나의 백본 모이어티에 의해 연결된다.
백본 모이어티는 폴리올 및 폴리카복실산으로부터, 바람직하게는 폴리올로부터 선택된다.
폴리올은 디올, 트리올, 테트라올; 디올, 트리올 또는 테트라올의 이량체 또는 삼량체; 및 디올, 트리올 또는 테트라올의 사슬 연장된 중합체로부터 선택된다.
바람직하게는, 폴리올은 글리세롤, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에르티리톨, 디펜타에르티리톨, 트리펜타에르티리톨 및 소르비톨로부터 선택된다.
유리하게는, 폴리올은 글리세롤이다.
폴리카복실산은 디카복실산 및 트리카복실산으로부터 선택된다. 바람직하게는, 폴리카복실산은 디카복실산, 바람직하게는 직쇄 디카복실산, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 사슬 길이를 갖는 디카복실산이다.
유리하게는, 폴리카복실산은 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산 및 말레산으로부터 선택된다.
유리하게는, 폴리카복실산은 아디프산이다.
대안으로, 백본 모이어티는 저분자량 알케닐숙신산 무수물(ASA)로부터, 바람직하게는 C18 알케닐숙신산 무수물로부터 선택된다.
블록 공중합체 단위를 함께 연결할 수 있는 백본 모이어티의 선택은 상기 단위의 연결이 2개의 소수성 중합체 서브유닛 사이인지, 2개의 친수성 중합체 서브유닛 사이인지 또는 소수성 중합체 서브유닛과 친수성 중합체 서브 유닛 사이인지에 따라 조정된다.
중합체성 유기 마찰 개질제에 포함된 백본 분획들은 동일하거나 상이한 성질을 갖는다.
중합체성 유기 마찰 개질제에 포함된 블록 공중합체의 수는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 15, 바람직하게는 1 내지 10, 유리하게는 1 내지 7의 범위이다.
중합체성 유기 마찰 개질제의 생산을 위한 반응산물이 반응성 그룹(예: PEG의 하이드록실 그룹)에 의해 종결되는 경우, 이는 일부 상황에서 반응산물의 말단에 사슬 종결 그룹을 도입하는 것이 바람직하거나 유용할 수 있다.
바람직하게는, 사슬 종결 그룹은 지방 카복실산으로부터, 바람직하게는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 C12-C22 산으로부터, 보다 바람직하게는 라우르산, 에루크산, 이소스테아르산, 팔미트산, 올레산 및 리놀레산으로부터, 유리하게는 팔미트산, 올레산 및 리놀레산으로부터 선택된다.
바람직하게는, 본 발명에서 사용된 중합체성 유기 마찰 개질제는 산가가 20 미만, 바람직하게는 15 미만이다.
본 발명에서 사용되는 중합체성 유기 마찰 개질제가 생성되는 반응은 단일단계 또는 다단계 방법이다.
특정 실시양태에 따르면, 본 발명에 사용되는 중합체성 유기 마찰 개질제는 관능화된 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리올 및 카복실산 말단기의 반응산물이다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 상기 정의한 바와 같은 중합체성 유기 마찰 개질제(들)을 포함한다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%의 글리세롤 에스테르, 시트르산 에스테르, 타르타르산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 에스테르를 포함한다.
본 발명에 따라 사용되는 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르 또는 트리에스테르일 수 있다. 이는 모노에스테르, 디에스테르 및/또는 트리에스테르의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 따라 사용되는 에스테르는 적어도 하나의 트리에스테르를 포함한다.
바람직하게는, 상기 에스테르는 글리세롤 에스테르, 시트르산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 한 양태에 따라, 글리세롤 에스테르는 글리세롤과 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 카복실산의 에스테르이다. 바람직하게는, 상기 카복실산은 모노카복실산이다. 본 발명의 한 양태에서, 글리세롤 에스테르는 글리세롤 헵타노에이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
글리세롤 에스테르를 제조하는 데 사용되는 카복실산은 선택적으로 하이드록실 및/또는 에폭시 그룹으로 치환된 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 카복실산이다.
바람직하게는, 글리세롤 에스테르를 제조하는 데 사용되는 카복실산은 선형 및 포화 상태이고 탄소 및 수소 원자로 이루어진 탄화수소 사슬을 갖는다. 다시 말하자면, 특정 양태에 따라, 글리세롤 에스테르를 제조하는 데 사용되는 카복실산은 산 관능기의 헤테로원자 이외에는 어떠한 헤테로원자도 포함하지 않는다.
한 양태에서, 글리세롤 에스테르는 재생 가능한 기원의 원료로부터 수득한다. 글리세롤 에스테르를 형성하는데 사용될 수 있는 카복실산은, 예를 들면, 식물성 오일, 동물성 또는 식물성 지방으로부터 유도된 카복실산, 예를 들면, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 헵틸산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 크로톤산, 이소크로톤산, 소르브산, 이소발레르산이며, 이들은 단독으로 취해지거나 혼합된다. 또 다른 양태에서, 글리세롤 에스테르는 화석 기원의 원료로부터 수득한다. 이들은 합성 카복실산으로 공지되어 있다. 합성 카복실산, 예를 들면, 단독으로 취해지거나 혼합된 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 글리세롤 에스테르는 당업자에게 익히 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 카복실산을 글리세롤과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 당업자에게 익히 공지된 이들 화학반응은 촉매의 존재 또는 부재하에, 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.
한 양태에 따라, 본 발명에 따른 윤활제 조성물에서 사용되는 글리세롤 에스테르는 글리세롤 트리헵타노에이트이다.
한 양태에 따라, 타르타르산 에스테르는 타르타르산과 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 알콜의 에스테르이다. 바람직하게는, 타르타르산 에스테르를 제조하는 데 사용되는 알코올은 모노알코올이다.
본 발명의 한 양태에서, 타르타르산 에스테르는 타르타르산 트리에스테르로부터 선택된다.
한 양태에 따라, 시트르산 에스테르는 시트르산과 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 8의 알콜의 에스테르이다. 바람직하게는, 시트르산 에스테르를 제조하는 데 사용되는 알코올은 모노알코올이다.
본 발명의 한 양태에서, 시트르산 에스테르는 시트르산 트리에스테르로부터 선택된다.
시트르산 에스테르 또는 타르타르산 에스테르를 제조하는 데 사용되는 알코올은 선택적으로 산 및/또는 에폭시 그룹으로 치환된 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 알코올이다.
바람직하게는, 시트르산 에스테르 또는 타르타르산 에스테르를 제조하는 데 사용되는 알코올은 선형 및 포화 상태이고 탄소 및 수소 원자로 이루어진 탄화수소 사슬을 갖는다. 다시 말하자면, 특정 양태에 따라, 시트르산 에스테르 또는 타르타르산 에스테르를 제조하는 데 사용되는 알코올은 하이드록실 관능기의 헤테로원자 이외에는 어떠한 헤테로원자도 포함하지 않는다.
본 발명에서 사용되는 시트르산 에스테르 또는 타르타르산 에스테르는 당업자에게 익히 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 시트르산 또는 타르타르산을 하나 이상의 알코올과 반응시킴으로써 수득될 수 있다. 당업자에게 익히 공지된 이들 화학반응은 촉매의 존재 또는 부재하에, 용매의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.
한 양태에서, 시트르산 에스테르는 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 한 양태에 따라, 윤활제 조성물의 에스테르는 하기로부터 선택된다:
- 글리세롤과 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 모노카복실산의 트리에스테르; 및
- 시트르산과 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 알코올의 트리에스테르; 및
- 이들의 혼합물.
본 발명의 한 양태에 따라, 윤활제 조성물의 에스테르는 글리세롤 트리헵타노에이트, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 하나 이상의 베이스 오일을, 바람직하게는 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 심지어 적어도 70 중량%의 양으로 포함한다.
베이스 오일(들)은 당업자에게 공지된 광물성, 합성 또는 천연, 동물성 또는 식물성 윤활 베이스 오일로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에서 사용되는 베이스 오일은 API 분류에서 정의된 부류(또는 ATIEL 분류에 따른 이들의 등가물)(표 1) 또는 이들의 혼합물에 따라 그룹 I 내지 V에 속하는 광물성 또는 합성 기원의 오일일 수 있다.
Figure pct00001
본 발명에 따른 광물성 베이스 오일은 원유를 대기압 및 진공 증류한 후 정제 작업, 예를 들면, 용매 추출, 탈알칼리화, 용매 탈랍, 수소화처리, 수소화분해, 수소화이성체화 및 수소화정제에 의해 수득되는 모든 유형의 베이스 오일을 포함한다.
합성 오일과 광물성 오일의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따른 윤활제 조성물을 제조하기 위해 상이한 윤활 베이스를 사용하는 것에 대한 제한은 없으며, 다만 이들의 사용에 적합한 특성, 특히 점도, 점도 지수, 황 함량, 내산화성을 가져야 한다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물의 베이스 오일은 또한 합성 오일, 예를 들면, 카복실산과 알콜의 특정 에스테르, 및 폴리알파올레핀으로부터 선택될 수 있다. 베이스 오일로서 사용되는 폴리알파올레핀은 예를 들면 탄소수 4 내지 32의 단량체, 예를 들면, 옥텐 또는 데센으로부터 수득되며 100℃에서 이의 점도는 ASTM D445에 따라 1.5 내지 15 mm2.s-1이다. 이들의 평균 분자량은 일반적으로 ASTM D5296에 따라 250 내지 3,000이다.
한 특정 양태에 따라, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 조성물의 총 중량에 대해, 60 내지 99.5 중량%의 베이스 오일, 바람직하게는 70 내지 99.5 중량%의 베이스 오일을 포함한다.
다수의 추가의 첨가제가 본 발명에 따른 이러한 윤활제 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에 바람직한 추가의 첨가제는 세제 첨가제, 인-황 첨가제 이외의 내마모 첨가제, 상기 정의된 중합체성 유기 마찰 개질제 이외의 마찰 개질 첨가제, 극압 첨가제, 분산제, 유동점 강하제, 소포제, 증점제 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
아민 포스페이트는 본 발명에 따른 윤활제 조성물에 사용될 수 있는 내마모 첨가제이다. 그러나, 이러한 첨가제가 제공하는 인은 이러한 첨가제가 회분(ash) 발생제이므로 자동차 촉매 시스템의 독으로 작용할 수 있다. 이러한 영향은 아민 포스페이트를 인 비함유 첨가제, 예를 들면, 폴리설파이드, 특히 황 함유 올레핀으로 부분적으로 대체함으로써 최소화할 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 6 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 4 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 내마모 첨가제 및 극압 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
- 하나 이상의 베이스 오일 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량%;
- 하나 이상의 중합체성 유기 마찰 개질제 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%;
- 글리세롤 에스테르, 시트르산 에스테르, 타르타르산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 에스테르 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%;
- 선택적으로, 중합체성 유기 마찰 개질제와 글리세롤 에스테르, 시트르산 에스테르 및 타르타르산 에스테르 이외의 하나 이상의 관능성 첨가제로서, 바람직하게는 세제 첨가제, 인-황 첨가제 이외의 내마모 첨가제, 마찰 개질 첨가제, 극압 첨가제, 분산제, 유동점 강하제, 소포제, 증점제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 관능성 첨가제 0.005 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%
를 포함한다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 상기 정의한 중합체성 유기 마찰 개질제와 상이한 적어도 하나의 추가의 마찰 개질제를 포함할 수 있다. 추가의 마찰 개질 첨가제는 금속 원소를 제공하는 화합물 및 무회분(ash-free) 화합물로부터 선택될 수 있다. 금속 원소를 제공하는 화합물 중에서 전이 금속 착물, 예를 들면, Sb, Sn, Fe, Cu, Zn, Mo를 언급할 수 있으며, 이들의 리간드는 산소, 질소, 황 또는 인 원자를 포함하는 탄화수소 화합물일 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 적어도 하나의 항산화 첨가제를 포함할 수 있다.
항산화 첨가제는 일반적으로 사용 중인 윤활유 조성물의 분해를 지연시킨다. 이러한 분해는 침전물의 형성, 슬러지의 존재 또는 윤활유 조성물의 점도 증가를 초래할 수 있다.
항산화 첨가제는 라디칼 억제제 또는 과산화수소 파괴제로서 작용한다. 일반적으로 사용되는 항산화 첨가제는 페놀계 항산화 첨가제, 아민 항산화 첨가제 및 인황 항산화 첨가제를 포함한다. 이들 항산화 첨가제의 일부, 예를 들면, 인황 항산화 첨가제는 회분을 형성할 수 있다. 페놀계 항산화 첨가제는 무회분이거나 중성 또는 염기성 금속염의 형태일 수 있다. 항산화 첨가제는 특히 입체 장애된 페놀, 입체 장애된 페놀 에스테르 및 티오에테르 브릿지를 포함하는 입체 장애된 페놀, 디페닐아민, 적어도 하나의 C1-C12 알킬 그룹에 의해 치환된 디페닐아민, N,N'-디알킬-아릴-디아민 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따라, 입체 장애된 페놀은 페놀 그룹을 포함하는 화합물로서, 상기 페놀 그룹의 알콜 관능기를 갖는 탄소의 적어도 하나의 주변 탄소가 적어도 하나의 C1- C10 알킬 그룹, 바람직하게는 C1-C6 알킬 그룹, 바람직하게는 C4 알킬 그룹, 바람직하게는 3급-부틸 그룹에 의해 치환되는, 화합물로부터 선택된다.
아미노 화합물은 사용될 수 있는 항산화 첨가제의 또 다른 부류로서, 가능하게는 페놀계 항산화 첨가제와 조합될 수 있다. 아미노 화합물의 예는 방향족 아민, 예를 들면, 화학식 NR7R8R9의 방향족 아민이며, 상기 화학식에서 R7은 선택적으로 치환된 지방족 그룹 또는 방향족 그룹이고, R8은 선택적으로 치환된 방향족 그룹이고, R9는 수소 원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 화학식 R10S(O)zR11의 그룹(여기서, R10은 알킬렌 그룹 또는 알케닐렌 그룹이고, R11은 알킬 그룹, 알케닐 그룹 또는 아릴 그룹이고, z는 0, 1 또는 2이다)이다.
황화 알킬 페놀 또는 이들의 알칼리 및 알칼리성 토금속염이 또한 항산화 첨가제로서 사용될 수 있다.
항산화 첨가제의 또 다른 부류는 구리 화합물, 예를 들면, 구리 티오- 또는 디티오-포스페이트, 카복실산, 디티오카바메이트, 설포네이트, 페네이트의 구리염, 구리 아세틸아세토네이트이다. 구리 I 및 II 염, 숙신산 또는 무수물 염이 또한 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 당업자에게 공지된 임의 유형의 항산화 첨가제를 함유할 수 있다.
유리하게는, 윤활제 조성물은 적어도 하나의 무회분 항산화 첨가제를 포함한다.
동등하게 유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 0.5 내지 2 중량%의 적어도 하나의 항산화 첨가제를 포함한다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물은 또한 적어도 하나의 세제 첨가제를 포함할 수 있다.
세제 첨가제는 일반적으로 산화 및 연소 부산물을 용해시켜 금속 부품 표면의 침전물 형성을 감소시킨다.
본 발명에 따른 윤활제 조성물에서 사용되는 세제 첨가제는 일반적으로 당업자에게 공지되어 있다. 세제 첨가제는 긴 친유성 탄화수소 사슬과 친수성 헤드를 포함하는 음이온성 화합물일 수 있다. 관련 양이온은 알칼리 또는 알칼리성 토금속의 금속 양이온일 수 있다.
세제 첨가제는 바람직하게는 카복실산, 설포네이트, 살리실레이트, 나프테네이트 및 페네이트의 알칼리 또는 알칼리성 토금속 염으로부터 선택된다. 알칼리 및 알칼리성 토금속은 바람직하게는 칼슘, 마그네슘, 나트륨 또는 바륨이다.
이들 금속염은 일반적으로 금속을 화학양론적 양으로 또는 과량으로, 즉 화학양론적 양보다 많은 양으로 함유한다. 이들은 과염기성 세제 첨가제이다; 세제에 과염기 특성을 부여하는 과량의 금속은 일반적으로 오일 불용성 금속 염, 예를 들면, 카보네이트, 하이드록사이드, 옥살레이트, 아세테이트, 글루타메이트, 바람직하게는 카보네이트의 형태이다.
유리하게는, 본 발명에 따르는 윤활제 조성물은 윤활제 조성물의 총 중량에 대해 2 내지 4 중량%의 세제 첨가제를 포함할 수 있다.
동등하게 유리하게는, 본 발명에 따르는 윤활제 조성물은 또한 적어도 하나의 유동점 강하 첨가제를 포함할 수 있다.
파라핀 결정의 형성을 늦춤으로써 유동점 강하 첨가제는 일반적으로 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 저온 거동을 개선한다.
유동점 강하 첨가제의 예는 알킬 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴아미드, 폴리알킬페놀, 폴리알킬나프탈렌, 알킬화 폴리스티렌이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 또한 적어도 하나의 분산제를 포함할 수 있다.
분산제는 만니히 염기, 숙신이미드 및 이들의 유도체로부터 선택될 수 있다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은, 윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.2 내지 10 중량%의 분산제(들)를 포함할 수 있다.
본 발명의 윤활제 조성물은 또한 점도 지수를 개선시킬 수 있는 적어도 하나의 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 추가의 점도 지수 개선 중합체의 예는 중합체성 에스테르, 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌의 수소화 또는 비수소화 단독중합체 또는 공중합체, 폴리메타크릴레이트(PMA)이다.
본 발명은 또한 금속 부품의 윤활을 위한, 특히 엔진, 특히 내연 기관, 예를 들어 차량 엔진의 윤활을 위한 상기 정의된 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
유리하게는, 본 발명에 따른 윤활제 조성물은 마찰을 감소시킬 수 있으며, 특히 2개의 기계 부품 사이의 마찰, 예를 들면, 엔진, 특히 내연 기관, 예를 들면, 차량 엔진의 2개의 부품 사이의 마찰을 감소시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 기계 부품, 예를 들면, 엔진 부품, 특히 차량 엔진 부품의 마모를 감소시키기 위한 본 발명에 따른 윤활제 조성물의 용도에 관한 것이다.
본 출원은 또한 기계 부품, 특히 엔진, 예를 들면, 내연 엔진에서의 기계 부품을 윤활시키는 방법으로서, 부품을 본 발명에 따른 윤활 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 방법에 관한것이다.
본 발명은 비제한적 실시예의 도움으로 기술될 것이다.
실시예 1: 윤활제 조성물
표 2의 조성물(LC: 본 발명에 따른 윤활제 조성물; CC: 비교용 조성물)은 60 ℃에서 베이스 오일, 점도 지수 개선제 및 첨가제 팩키지를 포함하는 조성물 중에 상기 에스테르 및/또는 중합체성 마찰 개질제를 혼합하여 표 2에 제시된 비율을 제공함으로써 제조하였다. 제시된 %는 에스테르 및/또는 중합체성 마찰 개질제를 포함하는 윤활제 조성물 100 중량%를 기준으로 한다.
Figure pct00002
* 본 발명에 따른 유기 마찰 개질제로서,
a) 폴리올레핀, 폴리아크릴 및 폴리스티렌으로부터 선택된 소수성 중합체를 포함하는 소수성 중합체 서브유닛;
b) 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 친수성 중합체를 포함하는 친수성 중합체 서브유닛;
c) 선택적으로, 중합체 서브유닛을 함께 연결시킬 수 있는 적어도 하나의 백본 모이어티; 및
d) 선택적으로, 사슬 종료 그룹
의 반응산물.
** 세제, 분산제, 항산화제 및 항마모제를 포함한다.
표 3의 조성물(LC: 본 발명에 따른 윤활제 조성물; CC: 비교용 조성물)은 60 ℃에서 베이스 오일, 점도 지수 개선제 및 첨가제 팩키지를 포함하는 조성물 중에 상기 에스테르 및/또는 중합체성 마찰 개질제를 혼합하여 표 3에 제시된 비율을 제공함으로써 제조하였다. 제시된 %는 에스테르 및/또는 중합체성 마찰 개질제를 포함하는 윤활제 조성물 100 중량%를 기준으로 한다.
Figure pct00003
실시예 2: 마찰 시험 결과
마찰 시험은 다음 조건하에서 수행되었다:
Figure pct00004
시험된 윤활제 조성물의 마찰 계수는 경화된 강철 평면 상에 직경 2cm의 경화된 강철 볼을 사용하는 MTM(Mini Traction Machine: 미니 권상기) 장치를 사용하여 100 ℃에서 결정된다.
MTM 장치는 PCS 계기 장치일 수 있다. 이러한 장치는 다양한 특성, 예를 들면, 속도, 하중 및 온도를 변화시키면서 주어진 윤활제 조성물에 대한 마찰 계수를 결정하기 위해 강철 볼과 강철 평면이 서로에 대해 움직이게 한다.
경화된 강철 평면은 경면 마감 처리된 AISI 52100(Ra 0.01 μm 미만)이며 볼도 경화된 강철로 만들어진 AISI 52100이다.
적용 하중은 30 N(0.96 Gpa)이고 회전 속도는 0.007 m/s 내지 3 m/s에서 가변적이다.
시험된 윤활제 조성물 약 50ml를 장치에 도입하였다. 볼은 평면과 대면하여 맞물리며, 상기 볼과 평면은 혼합 롤링/슬라이딩 접촉을 생성하도록 독립적으로 작동된다.
마찰 계수는 힘 센서에 의해 측정되고 기록된다.
시험은 121분의 기간 동안(슬립-슬립 및 Stribeck 기간을 번갈아가며) 수행한다. 속도는 초기에 0.1 m/s로 일정하게 유지되고 표에 정의된 각 간격에서 속도는 1분 동안 3 m/s에서 0.007m/s로 증가되며, 이후 상기 정의된 기간의 종료시 0.1 m/s의 속도로 돌아간다.
따라서, 마찰 계수는 정의된 속도의 함수로 측정된다.
표 5는 마찰 계수 대 슬립 속도의 관점에서 표현된 표 2의 조성물에 대한 결과를 제공한다.
Figure pct00005
표 6은 슬립 속도의 함수로서 마찰계수의 관점에서 표현된 표 3의 조성물에 대한 결과를 제공한다.
Figure pct00006
상기 결과는 하기 사실을 제시한다:
- 마찰 계수 값은 중합체성 마찰 개질제 및/또는 에스테르 함량에 크게 의존하지 않는다.
- 에스테르는 중합체성 마찰 개질제 없이 단독으로 사용될 때 마찰 계수에 큰 영향을 미치지 않는다.
- 윤활제 조성물 내에서 본원에 정의된 에스테르와 중합체성 마찰 개질제 사이에 상승 작용이 있어 마찰 계수를 크게 감소시키고 따라서 기계 부품 사이의 마찰을 제한한다.

Claims (9)

  1. 윤활제 조성물로서,
    윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    - 적어도 하나의 베이스 오일;
    - 적어도 하나의 중합체성 유기 마찰 개질제 0.005 내지 10 중량%; 및
    - 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 1가 알코올과 카복실 다중산의 에스테르화 반응산물 또는 선형, 사이클릭 또는 분지형 폴리올과 탄소수 1 내지 10의 포화 또는 불포화, 선형, 사이클릭 또는 분지형 모노카복실산의 에스테르화 반응산물인 적어도 하나의 에스테르 0.005 내지 10 중량%
    를 포함하며,
    상기 중합체성 유기 마찰 개질제는
    a) 폴리올레핀, 폴리아크릴 및 폴리스티렌으로부터 선택된 소수성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 소수성 중합체 서브유닛;
    b) 폴리에테르, 폴리에스테르 및 폴리아미드로부터 선택된 친수성 중합체를 포함하는 적어도 하나의 친수성 중합체 서브유닛;
    c) 선택적으로, 중합체 서브유닛을 함께 연결시킬 수 있는 적어도 하나의 백본 모이어티; 및
    d) 선택적으로, 사슬 종료 그룹
    의 반응산물인, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    중합체성 유기 마찰 개질제는 중량 평균 분자량이 1,000 내지 30,000 달톤인, 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    유기 마찰 개질제는 관능화된 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리올 및 카복실산 말단기의 반응산물인, 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서,
    에스테르는
    - 글리세롤과 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 모노카복실산의 트리에스테르; 및
    - 시트르산과 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 12, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 1가 알코올의 트리에스테르; 및
    - 이들의 혼합물
    로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 에스테르는 글리세롤 트리헵타노에이트, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
    윤활제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여,
    - 하나 이상의 베이스 오일 적어도 50 중량%, 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 바람직하게는 70 중량%;
    - 하나 이상의 중합체성 유기 마찰 개질제 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%;
    - 글리세롤 에스테르, 시트르산 에스테르, 타르타르산 에스테르 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 에스테르 0.005 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%;
    - 선택적으로, 중합체성 유기 마찰 개질제와 글리세롤 에스테르, 시트르산 에스테르 및 타르타르산 에스테르 이외의 하나 이상의 관능성 첨가제로서, 바람직하게는 세제 첨가제, 인-황 첨가제 이외의 내마모 첨가제, 마찰 개질 첨가제, 극압 첨가제, 분산제, 유동점 강하제, 소포제, 증점제 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 관능성 첨가제 0.005 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량%
    를 포함하는, 조성물.
  7. 2개의 기계 부품, 바람직하게는 엔진, 예를 들면, 차량 엔진의 2개의 부품 사이의 마찰을 감소시키기 위한 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
  8. 제7항에 있어서,
    부품, 특히 엔진 부품의 마모를 감소시키기 위한, 용도.
  9. 기계 부품, 특히 엔진, 특히 내연 엔진 내의 기계 부품을 윤활시키는 방법으로서, 부품을 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따른 윤활 조성물과 접촉시키는 적어도 하나의 단계를 포함하는, 방법.
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