KR20220113804A - 유기 안료 코어 및 얇은 금속 산화물 층과 실란 층을 갖는 쉘을 갖는 전기영동 코어-쉘 입자 - Google Patents

유기 안료 코어 및 얇은 금속 산화물 층과 실란 층을 갖는 쉘을 갖는 전기영동 코어-쉘 입자 Download PDF

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KR20220113804A
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제이 윌리엄 앤세스
브랜든 맥도날드
크레이그 앨런 브린
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이 잉크 코포레이션
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Abstract

전기영동 매질은 복수의 코어-쉘 입자들 및 무극성 유체를 포함한다. 코어-쉘 입자는 유기 안료 입자 코어 및 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함한다. 금속 산화물 층은 0.4 내지 2 nm 의 두께를 가질 수 있다. 이는 유기 안료를 파우더 베드로서 반응기 내에 삽입하고, 금속 산화물 전구체 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하고, 그리고 시약 및 불활성 기체의 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하는 것에 의해, 유동화된 베드 반응기를 사용하여 형성될 수 있다. 실란 층은 제 1 관능기를 포함하는 실란 화합물로부터 형성되고, 제 1 관능기는 금속 산화물과 반응한다.

Description

유기 안료 코어 및 얇은 금속 산화물 층과 실란 층을 갖는 쉘을 갖는 전기영동 코어-쉘 입자
관련 출원들의 교차 참조
본 출원은 2020 년 2 월 6 일자로 출원된 미국 가출원 일련 번호 제 62/970,901 호에 대한 우선권 및 이익을 주장하고, 그 내용을 전체가 참조에 의해 본원에 통합된다.
발명의 기술분야
본 발명은 전기영동 디스플레이 매질들에서 사용되는 유기 안료들에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 하나의 양태에서, 본 발명은 얇은 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 갖는 코어-쉘 유기 안료 입자를 포함하는 전기영동 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 전기영동 디스플레이에 사용하기 위한 입자, 및 이러한 입자를 포함하는 전기영동 매질 및 디스플레이에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 복수의 코어-쉘 입자 및 무극성 액체를 포함하는 전기영동 매질에 관한 것이다. 하나의 양태에서, 코어-쉘 입자는 (a) 유기 안료를 포함하는 코어 및 (b) 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함하고, 금속 산화물 층은 유동화된 베드 반응기를 사용하여 유기 안료 표면 상에 금속 산화물의 디포지션에 의해 형성된다.
재료 또는 디스플레이에 적용되는 용어 "전기 광학" 은 적어도 하나의 광학 특성에서 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태들을 갖는 재료를 지칭하도록 이미징 기술에서 종래 의미로 본 명세서에서 사용되고, 그 재료는 재료로의 전기장의 인가에 의해 제 1 디스플레이 상태로부터 제 2 디스플레이 상태로 변경된다. 광학 특성은 통상적으로 육안으로 인지가능한 컬러이지만, 광 투과, 반사, 발광과 같은 다른 광학 특성 또는 기계 판독을 위한 디스플레이의 경우에는 가시 범위 외부의 전자기 파장들의 반사율 변화 의미에서의 의사-컬러 (pseudo-color) 일 수도 있다.
일부 전기광학 재료들은 재료들이 고형의 외부 표면들을 갖는다는 의미에서 고체이지만, 재료들은 내부 액체 또는 기체 충진된 공간들을 가질 수도 있고 종종 갖는다. 고체 전기광학 재료들을 사용하는 그러한 디스플레이들은 이하 편의상 "고체 전기광학 디스플레이들" 로서 지칭될 수도 있다. 따라서, 용어 "고체 전기광학 디스플레이들" 은 회전 2색성 부재 디스플레이들, 캡슐화된 전기영동 디스플레이들, 마이크로 셀 전기영동 디스플레이들 및 캡슐화된 액정 디스플레이들을 포함한다.
용어들 "쌍안정" 및 "쌍안정성" 은 적어도 하나의 광학 특성에 있어서 상이한 제 1 및 제 2 디스플레이 상태들을 갖는 디스플레이 엘리먼트들을 포함하는 디스플레이들을 지칭하도록 당업계에서의 그 종래의 의미로 본 명세서에서 사용되며, 그에 따라, 임의의 주어진 엘리먼트가 그 제 1 또는 제 2 디스플레이 상태 중 어느 하나를 가정하기 위해 유한한 지속기간의 어드레싱 펄스에 의해 구동된 이후, 어드레싱 펄스가 종료된 후, 그 상태는 디스플레이 엘리먼트의 상태를 변경하는데 요구된 어드레싱 펄스의 최소 지속기간의 적어도 수배, 예를 들어, 적어도 4배 동안 지속될 것이다. 미국 특허 제7,170,670호에서, 그레이 스케일이 가능한 일부 입자 기반 전기영동 디스플레이들은 그 극단적인 블랙 및 화이트 상태들에서 뿐만 아니라 그 중간의 그레이 상태들에서도 안정적이고, 동일한 것이 일부 다른 타입들의 전기 광학 디스플레이들에도 마찬가지임이 나타나 있다. 이러한 타입의 디스플레이는 쌍안정적이라기 보다는 "멀티-안정적" 으로 적절히 지칭되지만, 편의상, 용어 "쌍안정" 은 쌍안정 및 멀티-안정 디스플레이들 양자 모두를 커버하도록 본 명세서에서 사용될 수도 있다.
수년 동안 집중적인 연구 및 개발의 대상이 되었던 일 타입의 전기 광학 디스플레이는, 복수의 하전된 입자들이 전기장의 영향 하에서 유체를 통해 이동하는 입자 기반 전기영동 디스플레이이다. 전기영동 디스플레이들은, 액정 디스플레이들과 비교할 때, 양호한 명도 및 콘트라스트, 넓은 시야각들, 상태 쌍안정성, 및 낮은 전력 소비의 속성들을 가질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이들 디스플레이들의 장기간 이미지 품질에 대한 문제들은 그들의 광범위한 사용을 방해하였다. 예를 들어, 전기영동 디스플레이들을 구성하는 입자들은 침강하는 경향이 있어서, 이들 디스플레이들에 대해 부적절한 서비스 수명을 초래한다.
상기 언급된 바와 같이, 전기영동 매질은 유체의 존재를 필요로 한다. 대부분의 종래 기술의 전기영동 매질에서, 이 유체는 액체이지만, 기체상 유체를 사용하여 전기영동 매질이 제조될 수 있다; 예를 들어, Kitamura, T., 등의 "Electrical toner movement for electronic paper-like display", IDW Japan, 2001, Paper HCS1-1, 및 Yamaguchi, Y., 등의 "Toner display using insulative particles charged triboelectrically", IDW Japan, 2001, Paper AMD4-4) 을 참조한다. 또한 미국 특허 번호들 제7,321,459호 및 제7,236,291호를 참조한다. 그러한 기체 기반 전기영동 매질은, 매질이 입자 침강을 허용하는 배향으로, 예를 들어 매질이 수직 평면에 배치되는 사인 (sign) 으로 사용될 때, 액체 기반 전기영동 매질과 그러한 침강으로 인한 동일한 타입들의 문제들을 겪기 쉬운 것으로 보인다. 실제로, 입자 침강은 액체 기반 전기영동 매질들에서보다 기체 기반 전기영동 매질들에서 더 심각한 문제인 것으로 보이는데, 왜냐하면 액체 현탁 유체(suspending fluid)들과 비교하여 기체상 현탁 유체들의 더 낮은 점도가 전기영동 입자들의 더 빠른 침강을 허용하기 때문이다.
MIT (Massachusetts Institute of Technology), E Ink Corporation, E Ink California, LLC. 및 관련 회사들에 양도되거나 또는 이들 명의로 된 다수의 특허들 및 출원들이 캡슐화 및 마이크로셀의 전기 영동 및 다른 전기 광학 매질에 사용되는 다양한 기술들을 설명한다. 캡슐화된 전기 영동 매질은 다수의 소형 캡슐들을 포함하고, 이들 각각은 자체가 유체 매질에 전기 영동적으로 이동가능한 입자를 함유하는 내부 상 (internal phase), 및 그 내부 상을 둘러싸는 캡슐 벽을 포함한다. 통상적으로, 캡슐들은 자체가, 2개의 전극들 사이에 위치된 코히어런트 층을 형성하기 위해 폴리머 바인더 내에 유지된다. 마이크로셀 전기영동 디스플레이에 있어서, 하전된 입자 및 유체는 마이크로캡슐들 내에 캡슐화되지 않지만, 대신 캐리어 매질, 통상, 폴리머 필름 내에 형성된 복수의 캐비티들 내에 보유된다. 이들 특허들 및 출원들에서 설명되는 기술은 다음을 포함한다:
(a) 전기영동 입자들, 유체들 및 유체 첨가제들; 예를 들어, 미국 특허 제6,822,782호; 제7,002,728호; 제7,679,814호; 제8,018,640호; 제8,199,395호; 및 제9,372,380호; 미국 특허 출원 공개 제 US2018/0210312호 참조;
(b) 캡슐, 바인더 및 캡슐화 공정; 예를 들어, 미국 특허 제 6,922,276 및 7,411,719 호 참조;
(c) 마이크로셀 구조들, 벽 재료들, 및 마이크로셀들을 형성하는 방법들; 예를 들어, 미국 특허들 제7,072,095호 및 제9,279,906호 참조;
(d) 마이크로셀을 충진 및 밀봉하기 위한 방법들; 예를 들어, 미국 특허들 제7,144,942호 및 제7,715,088호 참조;
(e) 전기 광학 재료들을 함유하는 필름들 및 서브-어셈블리들; 예를 들어, 미국 특허들 제6,982,178호 및 제7,839,564호 참조;
(f) 백플레인들, 접착제 층들 및 다른 보조 층들 및 디스플레이들에서 사용되는 방법들; 예를 들어, 미국 특허들 제7,116,318호, 제7,535,624호;
(g) 컬러 형성 및 컬러 조정; 예를 들어 미국 특허 번호 제7,075,502호 및 제7,839,564호 참조;
(h) 디스플레이들을 구동하기 위한 방법들; 예를 들어, 미국 특허들 제7,012,600호 및 제7,453,445호 참조;
(i) 디스플레이의 응용; 예를 들어 미국 특허 번호 7,312,784 및 8,009,348 를 참조;
(j) 미국 특허 번호 제6,241,921호 및 미국 특허 출원 공개 번호 제2015/0277160호에 설명된 바와 같은 비-전기영동 디스플레이들; 및 디스플레이들 이외의 캡슐화 및 마이크로셀 기술의 애플리케이션들; 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 번호 제2015/0005720호 및 제2016/0012710호 참조.
위에 언급된 특허 및 출원 중 다수는, 캡슐화된 전기영동 매질에서 별개의 마이크로캡슐들을 둘러싸는 벽들이 연속 상에 의해 대체됨으로써, 전기영동 매질이이 전기영동 유체의 복수의 별개 액적들 및 폴리머 재료의 연속 상을 포함하는 이른바 폴리머 분산형 전기영동 디스플레이를 제조할 수 있고, 그리고 이러한 폴리머 분산형 디스플레이 내의 전기영동 유체의 별개 액적들은 별개의 캡슐 멤브레인이 각각의 개별 액적과 연관되지 않음에도 불구하고 캡슐 또는 마이크로캡슐로서 간주될 수도 있다는 것을 인식한다; 예를 들어, 위에 언급된 미국 특허 제 6,866,760 호를 참조한다. 따라서, 본 출원의 목적들을 위해, 그러한 폴리머 분산형 전기영동 매질은 캡슐화된 전기영동 매질의 서브종으로서 간주된다.
전기영동 매질은 종종 불투명하고 (예를 들어 많은 전기영동 매질에서, 입자가 디스플레이를 통해 가시 광의 투과를 실질적으로 차단하기 때문에) 반사 모드에서 동작할 수도 있지만, 많은 전기영동 디스플레이들은 하나의 디스플레이 상태가 실질적으로 불투명하고 하나는 광-투과성인 이른바 "셔터 모드" 에서 동작하도록 만들어질 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,872,552; 6,130,774; 6,144,361; 6,172,798; 6,271,823; 6,225,971; 및 6,184,856 호를 참조한다. 전기영동 디스플레이와 유사하지만 전기장 강도의 변동에 의존하는 유전영동 디스플레이가 유사한 모드에서 동작할 수 있다; 예를 들어 미국 특허 제 4,418,346 호 참조. 다른 타입들의 전기 광학 디스플레이들이 또한 셔터 모드에서 동작 가능할 수도 있다. 셔터 모드에서 동작하는 전기 광학 매질은 풀 컬러 디스플레이들을 위한 다층 구조들에서 유용할 수도 있으며; 이러한 구조들에서, 디스플레이의 뷰잉 표면에 인접한 적어도 하나의 층은 뷰잉 표면으로부터 더 멀리 떨어진 제 2 층을 노출 또는 은닉하도록 셔터 모드에서 동작한다.
캡슐화된 전기영동 디스플레이는 통상적으로 전통적인 전기영동 디바이스들의 클러스터화 및 침강 실패 모드를 겪지 않으며, 광범위한 가요성 및 강성 기판들 상에 디스플레이를 프린팅 또는 코팅하는 능력과 같은 추가의 이점들을 제공한다. ("프린팅" 라는 단어의 사용은 패치 다이 코팅, 슬롯 또는 압출 코팅, 슬라이드 또는 캐스케이드 코팅, 커튼 코팅과 같은 프리-미터링된 코팅들; 나이프 오버 롤 코팅, 순방향 및 역방향 롤 코팅과 같은 롤 코팅; 그라비아 코팅; 딥 코팅; 스프레이 코팅; 매니스커스 코팅; 스핀 코팅; 브러시 코팅; 에어 나이프 코팅; 실크 스크린 프린팅 공정; 정전 프린팅 공정; 열 프린팅 공정; 잉크 젯 프린팅 공정; 전기영동 성막 (미국 특허 제 7,339,715 호 참조); 및 기타 유사한 기법들을 제한없이 포함하는 프린팅 및 코팅의 모든 형태들을 포함하도록 의도된다.) 따라서, 결과의 디스플레이는 가요성일 수 있다. 또한, (다양한 방법들을 사용하여) 디스플레이 매질이 프린팅될 수 있기 때문에, 디스플레이 자체가 저렴하게 제조될 수 있다.
하지만, 캡슐화된 전기영동 디스플레이들의 서비스 수명은 전체적으로 바람직한 것보다 훨씬 낮다. 이러한 서비스 수명은, 입자들이 그 광학 상태들 사이의 디스플레이의 스위칭을 위해 필요한 움직임들을 완료하는 것을 방지하는 클러스터들로 응집하기 위한 입자들의 경향과 같은 팩터들에 의해 제한되는 것으로 보인다. 전기영동 입자들의 물리적 특성들 및 표면 특성들은, 다양한 재료들을 입자들의 표면들 상에 흡착시키는 것 또는 다양한 재료들을 이들 표면들에 화학적으로 결합시키는 것에 의해 변형될 수 있다. 예를 들어, 유기 안료들을 함유하는 전기영동 디스플레이에 있어서, 상이한 화학기들을 갖는 모노머들은 분산 중합에 의해 안료들 상에 폴리머 코팅들을 형성할 수도 있고, 코팅들은 전하 조절제와 반응하여 다양한 전하 강도의 착색된 입자들을 제공할 수도 있다. 개선된 전기-광학 성능을 실현하는 유사한 접근방식은 금속 산화물, 이를 테면, 실리카로 코팅된 유기 안료 입자의 사용이다. 실리카 코팅은 안료 입자 표면 상에 다른 재료의 공유 접합을 가능하게 하여, 매질 내 상이한 타입들의 전기영동 입자 간에 안정적이고 차별화된 표면을 생성한다. 유기 안료 입자 상으로의 실리카 침전의 통상의 방법은 가수분해성 실리콘 재료들, 이를 테면, 트리에톡시실란을 유기 안료 입자의 존재시 그리고 유기 용매에서의 물과 반응하는 것을 포함한다. 프로세스 조건의 매우 엄격한 제어가 없으면, 코팅이 더 두꺼운 실리카 코팅의 영역 및 커버리지 없는 영역으로 균일하지 않다. 이는 덜 효율적인 입자 분리 및 유기 안료의 컬러 특성의 감소로 이어질 수도 있다. 따라서, 개선된 전기영동 입자 및 이들의 제조 방법에 대한 필요성이 있다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 전기영동 매질은 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자 및 무극성 유체를 포함한다. 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자의 각각은 유기 안료를 포함하는 코어 및 쉘을 포함한다. 쉘은 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함한다. 금속 산화물 층의 두께는 약 0.4 nm 내지 약 2 nm 이다. 실란 층은 실란 화합물로부터 형성되고, 이 화합물은 제 1 관능기를 포함하고, 여기서 제 1 관능기는 금속 산화물과 반응한다. 전기영동 매질은 복수의 제 2 타입의 코어-쉘 입자 또는 다른 타입의 하전된 전기영동 입자를 더 포함할 수도 있다. 전기영동 매질은 또한 두개 보다 많은 타입의 코어 쉘 입자들 또는 다른 다른 타입의 하전된 전기영동 입자를 포함할 수도 있다. 이 전기영동 매질은 제 1 광-투과성 전극 층, 전기-광학 재료 층, 및 제 2 전극 층을 포함하는 전기영동 디바이스에 사용될 수 있다. 전기영동 디바이스의 전기-광학 재료 층은 유체에 캡슐화된 전기영동 매질 즉, 입자를 포함하는 마이크로셀들 또는 마이크로캡슐들을 포함한다. 전기영동 매질은 또한 전기영동 어셈블리들, 이를 테면, 프론트 프론트 플레인 라미네이트, 반전된 프론트 플레인 라미네이트, 및 이중 이형 시트들에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 전기영동 매질은 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자 및 무극성 유체를 포함한다. 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자의 각각은 유기 안료를 포함하는 코어 및 쉘을 포함한다. 쉘은 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함한다. 금속 산화물 층은, 유기 안료를 파우더 베드로서 반응기 내에 삽입하고, 불활성 기체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하고, 그리고 금속 산화물을 형성하기 위해 금속 산화물 전구체와 반응하는 시약 및 불활성 기체의 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하는 것에 의해, 유동화된 베드 반응기를 사용하여 유기 안료의 표면 상에 형성된다. 전기영동 매질은 복수의 제 2 타입의 코어-쉘 입자 또는 다른 타입의 하전된 전기영동 입자를 더 포함할 수도 있다. 전기영동 매질은 또한 두개 보다 많은 타입의 코어 쉘 입자들 또는 다른 다른 타입의 하전된 전기영동 입자를 포함할 수도 있다. 이 전기영동 매질은 제 1 광-투과성 전극 층, 전기-광학 재료 층, 및 제 2 전극 층을 포함하는 전기영동 디바이스에 사용될 수 있다. 전기영동 디바이스의 전기-광학 재료 층은 유체에 캡슐화된 전기영동 매질 즉, 입자를 포함하는 마이크로셀들 또는 마이크로캡슐들을 포함한다. 전기영동 매질은 또한 전기영동 어셈블리들, 이를 테면, 프론트 플레인 라미네이트, 반전된 프론트 플레인 라미네이트, 및 이중 이형 시트들에 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 코어-쉘 입자의 쉘은 폴리머 안정화제 층을 더 포함한다. 폴리머 안정화제 층은 실란 층 및 모노머 및 매크로모노머의 반응으로부터 형성될 수도 있고, 실란 층의 형성에 사용된 실란 화합물은 제 3 관능기를 포함하고 모노머 또는 매크로모노머는 제 4 관능기를 포함한다. 폴리머 안정화제 층은 제 3 및 제 4 관능기 간의 반응에 의해 형성된다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 복수의 코어-쉘 입자 및 무극성 유체를 포함하는 전기영동 매질의 제조 방법은 하기 단계들: (a) 유기 안료 입자를 제공하는 단계; (b) 유기 안료 입자를 파우더 베드로서 유동화 베드 반응기 내에 도입하는 단계; (c) 금속 산화물의 전구체 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하는 단계; (d) 그 표면 상에 금속 산화물 층을 갖는 유기 안료 입자를 형성하기 위해 시약을 포함하는 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하는 단계로서, 시약은 물, 산소, 오존, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 접촉하는 단계; (e) 실란 층을 형성하기 위해 유기 용매 내의 실란 화합물과 금속 산화물 층을 갖는 유기 안료 입자를 반응하는 단계로서, 실란 화합물은 제 1 관능기 및 제 3 관능기를 포함하고, 제 1 관능기는 금속 산화물 층과 실란 층을 포함하는 유기 안료 입자를 형성하기 위해 금속 산화물과 반응하는, 반응하는 단계; 및 (f) 복수의 코어-쉘 입자와 무극성 유체를 조합하는 단계를 포함한다. 시약을 포함하는 기체 스트림은 불활성 기체를 더 포함한다.
다음의 도면들을 참조하여 본 출원의 다양한 양태들 및 실시형태들이 설명될 것이다. 도면은 반드시 스케일로 묘사된 것이 아님을 이해해야 한다.
도 1a 는 유기 안료 코어 및 금속 산화물 층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 형성을 위한 반응 방식을 도시한다. 도 1b 는 유기 안료 입자 코어 및 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 형성을 위한 반응 방식을 도시한다. 도 1c 는 유기 안료 입자 코어 및 금속 산화물 층, 실란 층 및 폴리머 안정화제 층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 형성을 위한 반응 방식을 도시한다.
도 2 는 캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는 전기-광학 재료 층을 포함하는 전기영동 디바이스의 개략적 예시이다.
도 3 은 제 1 광-투과성 층, 캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는 전기-광학 재료 층, 접착제 층 및 이형 시트를 포함하는 프론트 플레인 라미네이트인 전기-광학 어셈블리의 개략적 예시이다.
도 4 는 제 1 이형 시트, 제 1 접착제 층, 캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는 전기-광학 재료 층, 제 2 접착제 층, 및 제 2 이형 시트를 포함하는 이중 이형 시트인 전기-광학 어셈블리의 개략적 예시이다.
도 5 는 유기 안료 입자 및 금속 산화물 층, 실란 층 및 폴리머 안정화제 층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자의 형성을 위한 반응 방식을 도시한다.
본 발명은 복수의 코어-쉘 입자들 및 무극성 유체를 포함하는 전기영동 매질을 제공한다. 코어-쉘 입자는 유기 안료 코어 및 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함한다. 쉘은 또한 폴리머 안정화제 층을 포함할 수도 있다. 이 층은 존재한다면, 코어-쉘 입자의 표면에 위치되며 이는 전기영동 매질에 입자의 분산 안정성에 기여한다.
본 발명의 전기영동 매질은 전기-광학 디스플레이 내에 통합될 수도 있다. 전기영동 매질을 포함하는 통상의 전기-광학 디스플레이는 또한 제 1 (프론트) 전극 및 제 2 (리어) 전극을 포함한다. 제 1 전극은 광투과성이다. 제 2 전극은 또한 광투과성일 수도 있거나 또는 이는 광-투과성이 아닐 수도 있다. 복수의 하전 입자를 무극성 유체에 포함하는 전기영동 매질은 통상적으로 프론트 전극과 리어 전극 사이에 위치된다.
전기영동 매질은 상이한 컬러 및 전하를 가질 수도 있는 하나 이상의 타입들의 입자를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 반대로 하전된 화이트 및 블랙 입자를 갖는 전기영동 매질을 포함하는 상업적인 전기-광학 디스플레이가 있다. 그러나, 하나 이상의 타입들의 하전 유기 입자를 포함하는 디스플레이들이 시중에 존재한다. 유기 안료의 사용은 이들이 무기 안료에 비해 더 밝고 더 포화된 컬러를 제공하기 때문에 선호된다. 전기광학 디스플레이들에 사용된 통상의 유기 안료들은 시안, 마젠타, 옐로우, 레드, 그린, 블루, 및 블랙 컬러를 가질 수도 있다. 유기 안료 타입의 비제한적인 예는 아조, 프탈록시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 디케토피롤로피롤, 벤즈이미다졸론, 이소인돌린, 안트라논, 인단트론, 로다민, 벤즈인아민, 및 카본 블랙 타입을 포함한다. 많은 실무자들이 카본 블록 안료를 무기 안료로서 고려하고 있지만, 이 타입의 안료는 이들 물리적 특성들의 일부, 이를 테면, 소수성, 표면적 등이 유기 안료의 특성과 유사하기 때문에 본 특허 출원의 목적을 위한 유기 안료로서 고려된다. 전기영동 매질에 사용될 수도 있는 특정 유기 안료의 비제한적인 예들은 C.I.　Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 15:6, 60, 및 79; Pigment Red 2, 4, 5, 9, 12, 14, 38, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57:1, 81, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 168, 170, 176, 177, 179, 184, 185, 187, 188, 208, 209, 210, 214, 242, 254, 255, 257, 262, 264, 282, 및 285; C.I. Pigment　Violet 1, 19, 23, 및 32; C.I. Pigment　Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 73, 74, 81, 83, 97, 109, 110, 111, 120, 126, 127, 137, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 184, 191, 194, 213 및 214; C.I. Pigment Green 7, 및 36; C.I. Pigment Black 1, 및 7; C.I. Pigment Brown 25, 32, 41; Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 68,67, 72, 73, 및 74 를 포함한다.
본 발명의 코어-쉘 입자의 코어의 유기 안료는 평균 직경이 1 nm 내지 약 100 ㎛ 까지, 또는 50 nm 내지 1 ㎛, 또는 60 nm 내지 800 nm 일 수 있다.
유기 안료는 이것이 가시광에 대응하는 입사광의 특정 파장을 흡수하기 때문에 컬러를 제공한다. 통상적으로, 입자 사이즈가 감소함에 따라 (즉, 표면적이 증가함에 따라) 이들의 색 포화도 및 강도가 증가한다. 따라서, 이들은 비교적 높은 표면적 입자로서 주로 이용가능하고 이는 이들이 액체 캐리어에서 분산 및 안정화하기에 비교적 곤란하게 한다.
본 발명의 하나의 실시형태에 따르면, 전기영동 매질은 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자 및 무극성 유체를 포함한다. 코어는 유기 안료를 포함하고 쉘은 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함한다.
금속 산화물 층은, 유기 안료를 파우더 베드로서 반응기 내에 삽입하고, 불활성 기체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하고, 그리고 시약 및 불활성 기체의 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하는 것에 의해, 유동화된 베드 반응기를 사용하여 유기 안료의 표면 상에 형성된다. 시약은 금속 산화물을 형성하기 위해 금속 산화물 전구체와 반응한다.
연속적인 프로세스 또는 배치식 프로세스가 유동화된 베드 반응기에 사용될 수도 있다. 통상적인 유동화된 베드 반응기는 개질된 파우더 표면의 균일성 및 반응 레이트 양쪽 모두를 개선하기 위하여 기상 시약과 파우더 재료의 긴밀한 혼합을 가능하게 하는 챔버를 포함한다. 안료 파우더는 파우더 베드로서 반응기 내부에 다공성 플레이트 상에 배치되고 수직으로 위치될 수 있다. 금속 산화물 전구체/불활성 기체의 기체 스트림은 반응기의 챔버의 상부 또는 하부에 유입구로부터 주입될 수 있다. 예를 들어, 질소 기체의 내의 트리메틸 알루미늄기상 스트림이 사용될 수도 있다. 베드는 연속적으로 진동될 수도 있다. 추가로 기체 압력은 파우더 베드로부터의 저항에 기인하여 강하될 수 있고 이는 또한 기체 스트림에서의 파우더의 연속적인 이동 및 파우더의 현탁을 야기할 수도 있어 파우더의 표면과 시약 사이의 접촉을 개선한다. 금속 산화물 전구체는 얇은 층에서 파우더의 표면 상에 착화 (또는 흡착) 될 수도 있다. 기체 스트림은 금속 산화물 전구체로부터 시약/불활성 기체 스트림, 예를 들어, 물/질소로 변경될 수도 있다. 이 기체 스트림은 금속 산화물 전구체의 얇은 필름과 시약과의 반응을 야기하여 파우더의 표면 상에 얇은 층을 형성한다. 수평 유동화 베드 반응기를 사용한 연속 프로세스에서, 파우더 베드는 챔버의 일측에서 타측으로 연속적으로 수송되어 별도의 구역들을 통과할 수 있고, 여기서 파우더는 별도의 기체 스트림 (금속 산화물 전구체/질소 스트림 및 이후 시약/질소 스트림) 에 노출된다. 유체 베드 반응기의 유출구로부터 표면 처리된 파우더의 전달 전 별도의 스트림을 포함하는 것이 가능하며, 이는 과량의 시약의 제거, 예를 들어, 안료 파우더의 건조를 야기할 수도 있다. 연속 프로세스의 일 예는 ALD Nanosolutions, Inc. 에 의한 미국 특허 출원 US2018/0363136 에서 제공된다.
도 1a 는 반응 방식을 예시하며, 반응 방식에 의해 금속 산화물 층은 유기 안료 입자 (101) 의 표면 상에 형성된다. 불활성 기체에서의 금속 산화물 전구체의 기체 스트림은 유기 안료 입자 (101) 의 파우더 베드와 접촉하게 된다. 전구체는 유기 안료 입자의 표면 상에 착화 또는 흡착되며 이는 불활성 기체에서의 시약의 후속 기체 스트림과 반응하여 L1 의 층 두께를 갖는 금속 산화물 층 (102) 을 형성한다. 입자 (102)(그 표면 상에 금속 산화물 층을 갖는 유기 안료 입자) 는 그 후 도 1b 에 도시된 바와 같이 실란 화합물 (103) 과 반응된다. 이 실란은 코어-쉘 입자 (104) 를 제공하기 위해 금속 산화물 표면과 반응할 수도 있는 제 1 관능기를 포함하는 치환기 F1 를 갖는다. 코어-쉘 입자 (104) 는 두께 L1 을 갖는 금속 산화물 층 및 L2 의 두께를 갖는 실란 층을 갖는다. 실란 화합물의 실리콘 원자는 또한 치환기 R1, R2, 및 R3 을 갖는다. 이들 치환기의 하나 또는 둘은 또한 금속 산화물 표면과 또한 반응할 수도 있는 제 1 관능기를 포함하는 치환기 F1일 수도 있다. R1, R2, 및 R2 중 적어도 하나는 입자에 전하를 제공할 수도 있는 제 2 관능기를 포함할 수도 있거나 또는 이는 코어-쉘 입자의 표면 특징, 이를 테면, 그 표면 에너지를 개질시킬 수도 있다.
금속 산화물 층은 알루미늄 산화물, 실리카, 티타늄 이산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다.
금속 산화물 전구체의 비제한적 예들은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 디메틸알루미늄 프로폭시, 알루미늄 트리이소포폭시드, 트리부톡시 알루미늄, 트리스(디메틸아미노) 알루미늄, 트리스(디에틸아미노) 알루미늄, 트리스(프로필아미노) 알루미늄, 알루미늄 트리클로라이드, 트리클로로실란, 헥사클로로디실란, 실리콘 테트라클로라이드, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리스(테르트-펜톡시)실란올, 테트라이소시아네이트실란, 실리콘 테트라클로라이드, 트리스(메틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)실란, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라이오디드, 테트라메톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 티타늄 이소프로폭시드, 테트라키스(메틸아미노) 티타늄, 테트라키스(에틸아미노) 티타늄, 디메틸 아연, 디에틸 아연, 메틸 아연 이소프로폭시드, 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라이오디드, 테트라메톡시 지르코늄, 테트라에톡시 지르코늄, 테트라이소프로폭시 지르코늄, 테트라부톡시 지르코늄, 테트라키스(메틸아미노) 지르코늄, 테트라키스(에틸아미노) 지르코늄, 및 이들의 혼합물이다. 금속 산화물 전구체는 Sigma-Aldrich 에 의해 공급된다.
시약의 비제한적인 예는 물, 산소, 오존 및 이들의 혼합물이다.
금속 산화물 층은 두께가 약 0.4 nm 내지 약 2 nm, 또는 약 0.5 nm 내지 약 1 nm, 또는 약 0.5 nm 내지 약 0.8 nm 이다.
코어-쉘 입자에 전하를 제공할 수도 있거나 또는 코어-쉘 입자의 표면 특징을 개질할 수도 있는 실란 층의 제 2 관능기의 비제한적인 예는 알킬 기, 할로겐화 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 히드록시 기, 카르복시 기, 설페이트 기, 설포네이트 기, 포스페이트 기, 포스폰 기, 아미드 기, 4급 암노늄 기, 디메틸실록산 기, 에스테르 기, 아미드 기 및 에틸렌이민 기이다.
금속 산화물 층과 반응할 수도 있는 실란 화합물의 제 1 관능기의 비제한적인 예는 알콕시, 알킬아미노, 할라이드, 수소 및 히드록시 등이다. 이는 실란의 실리콘 원자가 알콕시 기, 알킬아미노 기, 할라이드 기, 수소 기 (Si-H), 및 히드록시 기에 각각 연결될 수도 있음을 의미한다.
금속 산화물 층의 금속 산화물에 결합하기 위한 부류 실란 화합물의 일 예는 트리알콕시 실란 커플링 기, 이를 테면, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이고 이는 Dow Chemical Company, Wilmington, Del. 사 제조, 상표명 Z6030 하에서 시중에서 입수가능하다. 대응하는 아크릴레이트가 또한 사용될 수도 있다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 전기영동 매질은 코어-쉘 입자 및 무극성 유체를 포함하고, 코어는 유기 안료를 포함하고, 쉘은 금속 산화물 층, 실란 층, 및 폴리머 안정화제 층을 포함한다. 금속 산화물 층은 유동화 베드 반응기를 사용하여 유기 안료의 표면 상에 형성된다. 실란 층을 형성하는데 사용된 실란 화합물은 제 1 및 제 3 관능기를 포함할 수도 있다. 제 1 관능기는 실란 층을 형성하기 위해 금속 산화물 층과 반응할 수 있다. 이 실란 층은 그 후, 제 3 관능기를 통하여 모노머 또는 제 4 관능기를 포함하는 매크로모노머와 반응되어 폴리머 안정화제 층을 형성할 수도 있다.
도 1c 는 코어-쉘 입자 (116) 의 형성을 향한 이 일련의 반응들을 나타내고, 코어는 유기 안료를 포함하고, 쉘은 금속 산화물 층, 실란 층, 및 폴리머 안정화제 층을 포함한다. 보다 구체적으로, 코어 (유기 안료 (101)) 및 L1 의 두께를 갖는 금속 산화물 층을 포함하는 입자 (102) 는 제 1 관능기를 갖는 치환기 F1 및 제 3 관능기를 갖는 치환기 F3 을 포함한 실란 화합물 (113) 과 반응할 수도 있다. 제 1 관능기는 코어-쉘 입자 (114) 를 형성하기 위해 입자 (102) 의 금속 산화물 층과 반응할 수 있다. 코어-쉘 입자의 이 코어는 유기 안료를 포함하고, 쉘은 두께 L1 을 갖는 금속 산화물 층 및 두께 L2 를 갖는 실란 층을 포함한다. 입자 (114) 는 치환기 F2 에서 모노머 (또는 매크로모노머 M1-F4) 와 제 3 관능기를 통하여 반응하여 두께 L1 을 갖는 금속 산화물 층 및 두께 L2 를 갖는 실란 층 및 두께 L3 을 갖는 폴리머 안정화제 층을 갖는 쉘을 포함하는 코어-쉘 입자 (115) 를 형성할 수도 있다. 폴리머 안정화제 층은 모노머 또는 매크로모노머 M1-F4 의 제 4 관능기 F4 및 실란 치환기에서의 제 3 관능기 F3 의 반응에 의해 형성된다. 실란 화합물 (113) 은 또한 치환기 R4 및 R5 를 포함한다. 치환기의 하나 또는 둘은 또한 금속 산화물 층과 반응할 수 있는 제 1 관능기를 또한 포함할 수 있다. 또한, 하나 또는 두개의 치환기 R4 및 R5 는 또한 제 3 관능기를 포함할 수도 있고 이는 모노머 또는 매크로모노머 M1-F4 의 제 4 관능기와 반응가능하다.
본 발명의 제 2 실시형태에 따르면, 폴리머 안정화제 층은 실란의 중합가능 제 3 관능기 및 제 4 관능기를 갖는 하나 이상의 모노머 또는 매크로모노머의 반응으로부터 형성될 수도 있다. 당해 기술 분야에 알려진 여러 중합화 기법이 적용될 수 있고, 이를 테면, 그 내용이 본원에서 전체적으로 참조로서 포함되는 미국 특허 제 6,822,782 호에 설명된 바와 같이 RGP (random graft polymerization), IRGP (ionic random graft polymerization), 및 ATRP (atom transfer radical polymerization) 이 있다. 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용된 바와 같이, 매크로모노머는 이것이 모노머로서 작용하는 것을 가능하게 하는 하나의 말단기를 갖는 거대분자를 의미한다.
폴리머 안정화제 층을 형성하기 위한 적합한 모노머들은 스티렌, α-메틸 스티렌, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 비닐 피리딘, n-비닐 피롤리돈, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, n-옥타데실 메타크릴레이트, 2-퍼플루오로부틸에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트, 및 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트 등을 포함할 수도 있지만 이에 한정되지 않는다. 매크로모노머는 아크릴레이트기, 비닐기, 또는 이들의 조합들로 구성된 군으로부터 선택되는 말단 작용기를 함유할 수도 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 매크로모노머 또는 중합가능 모노머는 실란 층의 제 3 관능기와의 반응을 통하여 폴리머 안정화제 층을 형성하도록 입자의 표면에 부착된다. 제 3 관능기는 에톡시, 비닐, 스티렌, 아크릴로일, 메타크릴로일, 메타크릴옥시아킬, 아미노, 히드록시, 카르복시, 알콕시 기 및 클로라이드일 수 있다. 코어-쉘 입자의 실란 층을 형성할 수 있는 실란 화합물의 일 예는 3-(트리메티옥시실릴)프로필 메타크릴레이트이고 이는 Dow Chemical Company, Wilmington, Del. 사 제조, 상표명 Z6030 하에서 시중에서 입수가능하다. 대응하는 아크릴레이트가 또한 사용될 수도 있다.
코어-쉘 입자를 형성하는데 사용될 수 있는 다른 매크로모노머 및 실란 화합물은 본원에서 그 전체 내용이 참조로서 포함되는 미국 특허 출원 제2018/0210312호에 설명되어 있다.
폴리머 안정화제 층을 형성하는데 사용될 수 있는 매크로모노머의 하나의 타입은 아크릴레이트 말단 폴리실록산, 이를 테면, 예를 들어 Gelest, MCR-M11, MCR-M17, 또는 MCR-M22 일 수도 있다. 그 프로세스에 적합한 다른 타입의 매크로모노머들은 하기에 나타낸 바와 같은 PE-PEO 매크로모노머들이다:
RmO--[--CH2CH2O--]n--CH2-페닐-CH=CH2; 또는
RmO--[--CH2CH2O--]n--C(=O)--C(CH3)=CH2.
치환기 R 은 폴리에틸렌 사슬일 수도 있고, n 은 1 내지 60 이고, m 은 1 내지 500 이다. 이들 화합물들의 합성은 Dongri Chao 등, Polymer Journal, Vol. 23, no. 9, 1045 (1991) 및 Koichi Ito 등, Macromolecules, 1991, 24, 2348 에서 찾을 수도 있다. 적합한 매크로모노머의 추가의 타입은 PE 매크로모노머이며, 아래 도시된 바와 같다:
CH3--[--CH2--]n--CH2O--C(=O)--C(CH3)=CH2.
이 경우, n 은 30 내지 100 이다. 이 타입의 매크로모노머의 합성은 Seigou Kawaguchi 등의 Designed Monomers and Polymers, 2000, 3, 263 에서 찾을 수도 있다.
입자에 관능화를 개시하거나 중합가능성을 제공하기 위해 이관능성 화합물, 이를 테면, 제 1 및 제 3 관능기를 포함하는 실란을 선택할 때, 시약 내에 2 개의 기의 상대 위치들에 주의해야 한다. 폴리머 제조에 있어서 당업자에게 명백해야 할 바와 같이, 입자에 결합된 폴리머성 또는 개시기의 반응 속도는 그 기가 입자 표면에 엄격히 가깝게 유지되는지 여부, 또는 그 기가 그 표면으로부터 (원자 스케일로) 이격되는지 여부에 의존하여 크게 변할 수도 있고, 따라서, 입자를 둘러싸는 반응 매질로 확장될 수 있으며, 이는 기의 화학 반응을 위해 훨씬 더 유리한 환경이다. 일반적으로, 2개의 작용기들 사이의 직접 사슬에 적어도 3개의 원자들이 존재하는 것이 선호된다: 예를 들어, 전술된 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트는 실릴과 에틸렌성 불포화기 사이에 4개의 탄소 및 1개의 산소 원자들의 사슬을 제공하는 한편, 전술된 4-비닐아닐린은, 대략 3-탄소 사슬의 길이에 해당하는 벤젠 고리의 전폭에 의해 비닐기로부터 아미노기 (또는 실제 반응 형태에서, 디아조늄기) 를 분리한다.
상기 설명된 임의의 프로세스들에서, 사용되는 시약들 (예를 들어, 유기 코어 안료 입자들, 금속 산화물 층 재료 및 폴리머 안정화제 층을 형성하기 위한 재료) 의 양은, 결과적인 코어-쉘 입자들에서 원하는 유기 함량을 달성하도록 조정 및 제어될 수도 있다. 더욱이, 본 발명의 프로세스들은 1 초과의 스테이지 및/또는 1 초과 타입의 중합화를 포함할 수도 있다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 다양한 실시형태들에 따라 제조된 입자들은 캡슐화 유체에 분산된다. 폴리머 안정화제 층은 캡슐화된 유체와 고도로 양립가능한 것이 바람직하다. 실제로, 전기영동 매질에서의 현탁 유체는 일반적으로 탄화수소계이지만, 그 유체는 할로카본의 비율을 포함할 수 있으며, 이는 유체의 밀도를 증가시키고 따라서 유체의 밀도와 입자들의 밀도 사이의 차이를 감소시키는데 사용된다. 이에 따라, 본 프로세스들에서 형성된 폴리머 안정화제 층은 캡슐화된 유체와 고도로 양립 가능하고, 따라서, 폴리머 안정화제 층 자체가 탄화수소 사슬들의 대부분을 포함하는 것이 중요하다; 하전 목적을 위해 제공된 기를 제외하면, 하기 논의되는 바와 같이, 다수의 강 이온성기는, 폴리머 안정화제 층을 탄화수소 현탁 유체에 덜 용해되게 하고 따라서 입자 분산의 안정성에 악영향을 미치기 때문에, 바람직하지 않다. 또한, 이미 논의된 바와 같이, 적어도, 입자들이 사용될 매질이 (일반적으로 그러하듯이) 지방족 탄화수소 현탁 유체를 포함할 때, 폴리머 안정화제 층의 재료는, 주쇄 및 그 주쇄로부터 멀리 연장된 복수의 측쇄들을 갖는 분지형 또는 "콤(comb)" 구조를 갖는 것이 유리하다. 이들 측쇄들의 각각은 적어도 약 4개, 바람직하게는, 적어도 약 6개의 탄소 원자들을 가질 것이다. 실질적으로 더 긴 측쇄들이 유리할 수도 있다; 예를 들어, 선호된 폴리머 안정화제 층의 재료의 일부는 라우릴 (C12) 측쇄들을 가질 수도 있다. 측쇄들 자체는 분지형일 수도 있다; 예를 들어, 각각의 측쇄는 2-에틸헥실기와 같은 분지형 알킬기일 수 있다. 탄화수소계 현탁 유체에 대한 탄화수소 사슬들의 높은 친화성 때문에, 폴리머 안정화제 층의 재료의 분지들이 다량의 액체를 통해 브러시형 또는 트리형 구조에서 서로 확산되고 따라서 현탁 유체에 대한 입자의 친화성 및 입자 분산의 안정성을 증가시킴이 믿어진다 (본 발명은 결코 이러한 믿음에 의해 제한되지 않음).
그러한 콤 폴리머를 형성하기 위한 2가지 기본 접근법들이 존재한다. 첫번째 접근법은 필요한 측쇄들을 내재적으로 제공하는 모노머들을 사용한다. 통상적으로, 그러한 모노머는 긴 사슬 (적어도 4개, 바람직하게는, 적어도 6개의 탄소 원자들) 의 일단에서 단일 폴리머성기를 갖는다. 본 프로세스들에서 양호한 결과들을 제공하는 것으로 밝혀진 이러한 타입의 모노머들은 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트를 포함한다. 이소부틸 메타크릴레이트 및 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트가 또한 성공적으로 사용되었다. 일부 경우들에 있어서, 그러한 프로세스들에서 형성된 측쇄들의 수를 제한하는 것이 바람직할 수도 있으며, 이는, 오직 반복 단위들 중 일부만이 긴 측쇄들을 지니고 있는 랜덤 코폴리머를 형성하기 위해 모노머들의 혼합물 (예를 들어, 라우릴 메타크릴레이트와 메틸 메타크릴레이트의 혼합물) 을 사용함으로써 달성될 수 있다. RGP-ATRP 프로세스에 의해 전형화되는 두번째 접근법에 있어서, 제 1 중합화 반응은 모노머들의 혼합물을 사용하여 실행되고, 이들 모노머들의 적어도 하나는 개시기를 지니며, 따라서, 그러한 개시기들을 함유한 제 1 폴리머를 생성한다. 그 후, 이러한 제 1 중합화 반응의 생성물은 통상적으로 제 1 중합화와는 상이한 조건 하에서 제 2 중합화에 적용되어, 폴리머 내의 개시기들이 원래의 폴리머 상으로의 추가 모노머의 중합화를 야기하게 하고, 이에 의해, 원하는 측쇄들을 형성한다. 상기 논의된 이작용기 시약들과 같이, 개시기들의 일부 화학적 변형이 2개의 중합화들 사이에서 실시될 수도 있는 가능성을 배제하지 않는다. 그러한 프로세스에 있어서, 측쇄들 자체는 중하게 분지형일 필요는 없고, 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트와 같은 작은 모노머로부터 형성될 수 있다.
입자들에 부착된 에틸렌성 또는 유사한 라디칼 폴리머성기들의 자유 라디칼 중합화는 아조비스(이소부티릴니트릴) (AIBN) 과 같은 종래의 자유 라디칼 개시제들을 사용하여 상승된 반응 온도들, 바람직하게는 60 내지 70 ℃ 에서 실시될 수도 있는 한편, ATRP 중합화는 Wang, J. S., 등, Macromolecules 1995, 23, 7901, 및 J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5614, 에서 그리고 Beers, K. 등, Macromolecules 1999, 32, 5772-5776 에서 기술된 바와 같은 종래의 금속 착물들을 사용하여 실시될 수 있다. 또한, 미국 특허 제5,763,548; 5,789,487; 5,807,937; 5,945,491; 4,986,015; 6,069,205; 6,071,980; 6,111,022; 6,121,371; 6,124,411; 6,137,012; 6,153,705; 6,162,882; 6,191,225; 및 6,197,883호들을 참조한다. 이들 논문들 및 특허들의 전체 개시들은 본 명세서에 참조로 통합된다. ATRP 를 실행하기 위한 현재 선호된 촉매는 비피리딜(Bpy) 의 존재 시에 염화 제일구리이다.
중합가능 기들을 지닌 입자들이 개시제의 존재 시 모노머와 반응되는 본 발명의 RGP 프로세스들은, 반응 혼합물에서의 모노머가 중합화됨에 따라, 입자에 부착되지 않은 "자유" 폴리머의 일부 형성을 불가피하게 야기할 것이다. 미부착된 폴리머는, 미부착된 폴리머가 용해가능한 용매 (통상적으로 탄화수소) 로의 입자들의 반복된 세척에 의해, 또는 (적어도 금속 산화물 또는 다른 고밀도 입자들의 경우) (용매 또는 희석제를 이전에 첨가하거나 하지 않고) 반응 혼합물로부터의 처리된 입자들을 원심 분리하는 것, 신선한 용매에 입자들을 재분산시키는 것, 및 이들 단계들을 미부착된 폴리머의 비율이 허용가능 레벨로 감소될 때까지 반복하는 것에 의해, 제거될 수도 있다. (미부착된 폴리머의 비율에서의 감소에는 폴리머의 샘플들의 열중량 분석이 뒤따를 수 있다.) 경험적으로, 1 중량% 정도의 작은 비율의 미부착된 폴리머의 존재는 처리된 입자들의 전기영동 특성들에 어떠한 심각한 해로운 영향을 미치는 것으로 보이지 않는다; 실제로, 일부 경우들에 있어서, 미부착된 폴리머 및 현탁 유체의 화학적 성질들에 의존하여, 전기영동 디스플레이에서 입자들을 사용하기 전에, 부착된 폴리머 안정화제 층을 갖는 입자들을 미부착된 폴리머로부터 분리할 필요는 없을 수도 있다.
전기영동 입자들 상에 형성되어야 하는 폴리머 안정화제 층의 양에 대한 최적의 범위가 존재하고, 입자들 상에 과도한 양의 폴리머를 형성하는 것이 그 전기영동 특성들을 열화시킬 수 있다는 것을 알아냈다. 최적의 범위는 코팅되는 입자들의 밀도 및 사이즈, 입자들이 사용되도록 의도된 현탁 매질의 성질, 및 입자들 상에 형성된 폴리머의 성질을 포함하는 다수의 팩터들에 따라 변할 것이며, 임의의 특정 입자, 폴리머 및 현탁 매질에 대해, 최적의 범위는 경험적으로 최상으로 결정된다. 하지만, 일반적 지침에 의해, 입자가 더 고밀도가 될수록 입자의 중량에 의한 폴리머의 최적 비율이 더 낮아지고, 그리고 입자가 더 미세하게 분할될수록 폴리머의 최적 비율이 더 높아짐을 유의해야 한다. 일반적으로, 입자들은 입자의 적어도 약 2 중량%, 바람직하게는 적어도 약 4 중량% 로 코팅되어야 한다. 대부분의 경우들에 있어서, 폴리머의 최적 비율은 입자의 약 4 내지 약 15 중량% 의 범위일 것이고, 통상적으로, 약 6 내지 약 15 중량%, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 12 중량% 이다.
안료 입자들의 전하 생성을 위한 작용기들을 혼입하기 위해, 코모노머가 중합화 반응 매질에 부가될 수도 있다. 코모노머는 코어-쉘 입자들을 직접 하전시키거나 또는 디스플레이 유체 내의 전하 조절제와 상호작용하여, 원하는 전하 극성 및 전하 밀도를 코어-쉘 입자들에 부여할 수도 있다. 적합한 코모노머들은 비닐벤질아미노에틸아미노-프로필-트리메톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐인산, 2-아크릴아미노-2-메틸프로판 술폰산, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드 등을 포함할 수도 있다. 적합한 코모노머들은 또한, 2-퍼플루오로부틸에틸 아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 2,2,3,3 테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트 또는 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트와 같은 플루오르화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함할 수도 있다. 대안적으로, 하전된 또는 하전가능한 기는, 안료에 폴리머성 또는 개시 작용을 제공하기 위해 사용되는 이작용기 안정화제를 통해 폴리머에 혼입될 수도 있다.
산성기 또는 염기성기와 같은 작용기들은 중합화 동안 "블록화" 형태로 제공될 수도 있으며, 그 후, 폴리머의 형성 이후 탈블록화될 수도 있다. 예를 들어, ATRP 는 산의 존재 시에 개시될 수 없기 때문에, 폴리머 내에 산성기를 제공하는 것이 바람직한 경우, t-부틸 아크릴레이트 또는 이소보닐 메타크릴레이트와 같은 에스테르가 사용될 수도 있고, 최종 폴리머 내의 이들 모노머들의 잔류물들은 가수분해되어 아크릴산 또는 메타크릴산 잔류물을 제공한다.
안료 입자들 상에 하전된 또는 하전가능한 기들 그리고 또한 입자들에 별도로 부착된 폴리머 안정화제 층을 생성하는 것이 바람직한 경우, 2개의 시약들의 혼합물로 (금속 산화물 코팅 이후) 입자들을 처리하는 것이 매우 편리할 수도 있으며, 그 시약들 중 하나는 하전된 또는 하전가능한 기 (또는 원하는 하전된 또는 하전가능한 기를 생성하도록 최종적으로 처리될 기) 를 갖고, 그 시약들 중 다른 하나는 폴리머성 또는 중합화 개시기를 갖는다. 바람직하게, 2개의 시약들은 입자 표면과 반응하는 동일하거나 또는 본질적으로 동일한 작용기를 가져서, 반응 조건들에서의 사소한 변동들이 발생하면, 시약들이 입자들과 반응하는 상대적인 속도들이 유사한 방식으로 변할 것이고, 하전된 또는 하전가능한 기들의 수와 폴리머성 또는 중합화 개시기들의 수 사이의 비율은 실질적으로 일정하게 남겨질 것이다. 이러한 비율은 혼합물에서 사용된 2개 (또는 그 이상) 의 시약들의 상대적인 몰량을 변경함으로써 변하고 제어될 수 있음이 인식될 것이다. 하전가능 사이트들을 제공하지만 폴리머성 또는 중합화 개시기들을 제공하지 않는 시약들의 예들은 3-(트리메톡시실릴)프로필아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌 및 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아를 포함하고; 이들 모든 실란 시약들은 United Chemical Technologies, Inc., Bristol, Pa., 19007 로부터 구입될 수도 있다. 이미 언급된 바와 같이, 폴리머성기들을 제공하지만 하전된 또는 하전가능한 기들을 제공하지 않는 시약의 일 예는 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트이다.
본 발명의 코어-쉘 입자는 전기영동 분야에 유용하다. 첫째로, 입자의 쉘은 유기 안료 입자의 전하 및 표면 성질의 변형 및 제어를 가능하게 한다. 따라서, 매질 내의 상이한 타입들의 전기영동 입자는 상이한 실란 처리를 사용하여 표면 개질될 수도 있고 이는 효율적인 분리 및 결과적으로 개선된 전기-광학 성능에 기여할 수도 있다. 금속 산화물 층은 입자 표면 상에 실란 층의 공유 접합을 가능하게 한다. 그들의 표면 상에 부착될 유기 종들에 대한 반응성 앵커를 제공하는 관능기, 이를 테면, 히드록실을 포함할 수도 있는 무기 안료와 반대로, 대부분의 유기 안료는 통상의 시약의 관능기와 쉽게 반응될 수 있는 관능기를 포함하지 않는다. 따라서, 유기 안료 입자 표면 상에 금속 산화물의 층을 침전시키는 것에 의해, 후속의 실란 층은 입자의 표면 상에 강하게 부착되고 이는 표면으로부터 탈착될 가능성이 적어 처리의 효율성을 증가하게 한다. 폴리머 안정화제 층을 포함하는 표면 처리에도 마찬가지이다. 이 층은 이것이 입자 응집에 대하여 보호하기 때문에 입자 분산의 안정성에 기여한다. 안료 입자 표면 상에 폴리머 부착에 의해 야기되는 입체 효과는 입자가 응집하는 것을 방지한다. 입자 표면으로부터의 폴리머의 더 적은 탈착이 더 강한 부착에서 관찰되기 때문에, 부착이 강할수록, 더 효율적으로 안정화가 된다. 따라서, 입자 표면에 대한 폴리머의 공유 결합의 경우에, 더 효율적인 입자 안정화 및 개선된 전기-광학 성능이 통상적으로 관측된다.
코어-쉘 입자의 쉘을 형성시키는 프로세스는 또한 개선된 전기-광학 성능에 기여한다. 통상적으로, 금속 산화물 층은 유기 용매 내에서 시약과 금속 산화물 전구체의 반응에 의해 생성된 금속 산화물의 침전에 의해 형성된다. 생성된 금속 산화물은 용매에 존재하는 안료 입자 상에 침전된다. 액상 프로세스는 금속 산화물의 불균일 코팅으로 이어질 수도 있고 이는 더 완전한 표면 커버리지를 위해 더 큰 양의 금속 산화물이 요구됨을 의미한다. 이와 반대로, 유동화된 베드 반응기, 금속 산화물 전구체의 기체 스트림, 그 다음, 시약의 기체 스트림을 사용한 본원에 개시된 프로세스는 더 낮은 두께를 갖는 균일한 금속 산화물 층의 잠재적인 형성을 가능하게 한다. 이는 코어-쉘 입자의 보다 우수한 광학 성능으로 해석되는데 이는 더 두꺼운 금속 산화물 층이 쉘 상에서 더 높은 광 반사율을 초래할 수도 있고 이는 유기 안료 입자에 의한 최적의 광 흡수 및 덜 포화된 컬러의 출현을 방지한다. 불활성 기체에서의 금속 산화물 전구체의 기체 스트림은 유기 안료 입자의 표면 상에 금속 산화물 전구체의 착화 (또는 흡착) 을 가능하게 한다. 프로세스는 보다 균일하고 얇은 금속 산화물 층을 초래하는, 유기 안료 입자 상에 큰 과량의 전구체의 존재를 선호하지 않는다.
본 발명의 하나의 양태에 따르면, 금속 산화물 층을 포함하는 유기 안료 입자는 위에 설명된 바와 같이 유동화 베드 반응기를 사용하여 제조될 수도 있다. 유기 안료 입자는 파우더 베드로서 반응기에 삽입되어 금속 산화물의 전구체 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림과 접촉하여 유기 안료 입자 및 금속 전구체의 혼합물을 형성한다. 금속 산화물 전구체는 유기 안료 입자 표면 상에서 착화되어 그 후, 시약과 반응하여, 유기 안료 입자의 표면 상에 금속 산화물 코팅을 제공한다. 본 방법은 배치 프로세스 또는 연속 프로세스에서 발생할 수 있다.
코어-쉘 입자 상의 폴리머 안정화제 층의 양은 제어될 수도 있다. 입자 상에 과량의 폴리머를 형성하는 것은 이들의 전기영동 특성들을 열화시킬 수 있다. 최적의 범위는 유기 안료의 밀도 및 사이즈, 금속 산화물 층의 밀도 및 두께, 전기영동 매질의 무극성 유체의 성질 및 폴리머 안정화제 층의 재료의 성질을 포함하는 다수의 팩터들에 따라 변경된다. 입자가 치밀할수록, 코어-쉘 입자의 중량당 폴리머 안정화제 층의 최적의 비율은 더 낮아지는 것으로 밝혀졌다. 또한, 더 미세하게 분할된 유기 안료 코어일수록, 폴리머 안정화제 층의 최적의 비율이 더 높아진다. 폴리머 안정화제 층은 코어-쉘 입자의 중량당 1 내지 50 중량퍼센트 또는 2 내지 30 중량퍼센트, 또는 4 내지 20, 또는 5 내지 15 중량퍼센트일 수 있다.
코어-쉘 입자를 포함하는 본 발명의 전기영동 매질은 전기영동 디바이스를 형성하는데 사용될 수 있다. 전기영동 디바이스는 전기영동 매질을 포함한 전기영동 재료 층을 포함한 전기영동 디스플레이일 수도 있고 여기서 전기영동 매질은 마이크로캡슐들 또는 마이크셀들일 수도 있다. 이러한 전기영동 디바이스 (200) 의 일 예가 도 2 에 도시된다. 이 예에서, 전기영동 디바이스는 전기영동 매질 (220) 을 포함하는 전기-광학 재료 층 (225) 을 포함하고, 이 매질은 마이크로캡슐 (250) 로 캡슐화된다. 전기영동 디바이스는 또한 제 1 광 투과성 전극 층 (210) 및 제 2 전극 층 (240) 을 포함한다. 제 2 전극 층 (240) 은 접착제 층 (230) 에 의해 전기-광학 재료 층에 부착된다. 전기영동 디바이스는 제 2 접착제 층 (도 2 에는 도시 생략) 을 포함할 수도 있고, 이 층은 전기-광학 재료 층 (225) 에 제 1 광 투과성 층 (210) 을 부착하는데 사용된다. 전기-광학 재료 층 (225) 은 마이크로캡슐 (250) 에 더하여 바인더 (222) 를 포함할 수도 있다. 도 2 의 예에서, 전기영동 매질 (220) 은 무극성 유체 내의 2 개의 타입들의 입자들을 포함한다. 입자들의 타입들 중 하나 이상은 유기 안료 코어, 및 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘일 수도 있다. 입자는 마이크로캡슐 (250) 의 양단에 걸친 전기장의 인가로 이동하도록 야기될 수 있다.
본 발명의 전기영동 매질은 전기영동 어셈블리들, 이를 테면, 프론트 플레인 라미네이트 및 이중 이형 시트를 형성하는데 사용될 수 있다. 도 3 에 예시된 바와 같이, 일부 실시형태들에서, 프론트 플레인 라미네이트 (300) 는 광 투과성 전극 층 (310), 전기-광학 재료 층 (325) 및 이형 시트 (360) 를 포함한다. 이형 시트 (360) 은 접착제 층 (330) 에 의해 전기-광학 재료 층 (325) 에 부착된다. 전기-광학 재료 층 (325) 은 마이크로캡슐 (350) 에 더하여 바인더 (322) 를 포함할 수도 있다. 도 3 의 예에서, 전기영동 매질 (320) 은 무극성 유체 내의 2 개의 타입들의 입자들을 포함한다. 입자들의 타입들 중 하나 이상은 유기 안료 코어, 및 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘일 수도 있다. 이형 시트 (360) 의 제거 및 전극 층을 포함한 백플레인의, 전기-광학 재료 층 (325) 의 노출된 표면 상으로의 접착제층 (330) 을 통한 접속은 전기영동 디바이스의 형성으로 이어진다.
다른 실시형태에서, 도 4 에 예시된 바와 같이, 이중 이형 시트 (400) 는 2 개의 접착제 층들 (475 및 485) 및 2 개의 이형 시트들 (470 및 480) 을 포함한다. 구체적으로, 이 예에서, 제 1 이형 시트 (470) 는 제 1 접착제 층 (475) 을 사용하여 전기-광학 재료 층 (425) 에 부착된다. 제 2 이형 시트 (480) 는 제 1 접착제 층 (485) 을 사용하여 전기-광학 재료 층 (425) 에 부착된다. 도 4 의 예에서, 전기영동 매질 (420) 은 무극성 유체 내의 2 개의 타입들의 입자들을 포함한다. 입자들의 타입들 중 하나 이상은 유기 안료 코어, 및 금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함하는 코어-쉘일 수도 있다. 이형 시트 (470) 의 제거 및 제 1 광 투과성 전극 층의, 전기-광학 재료 층 (425) 의 노출된 표면 상으로의 접착제 층 (475) 을 통한 접속 그리고 이형 시트 (480) 의 제거 및 제 2 전극을 포함한 백플레인의, 전기-광학 재료 층 (425) 의 다른 측의 노출된 표면 상으로의 접속은 전기영동 디바이스의 형성으로 이어진다.
다른 실시형태에서, 본 발명의 전기영동 매질은 전기-광학 어셈블리를 형성하는데 사용될 수 있고, 전기-광학 어셈블리는 반전된 프론트 플레인 라미네이트이다. 반전된 프론트 플레인 라미네이트는 순서대로 (i) 제 1 전극 층, (ii) 제 1 접착제 층, (iii) 캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는 전기-광학 재료 층, 및 (iv) 이형 시트를 포함한다. 반전된 프론트 플레인 라미네이트는 또한 전기-광학 재료 층과 전기-광학 재료 층 사이에 제 2 접착제 층을 포함한다. 반전된 프론트 플레인 라미네이트는 이형 시트를 제거하고 제 2 전극 층을 노출된 전기-광학 재료 층 상에 (또는 제 2 접착제 층 상에) 접속하는 것에 의해 전기-광학 디바이스로 컨버팅될 수 있다.
본 발명의 전기영동 디바이스 또는 전기영동 어셈블리의 전기영동 매질은 복수의 적어도 하나의 타입의 개시된 코어-쉘 입자를 포함한다. 전기영동 매질은 복수의 다른 타입의 코어-쉘 입자 또는 상이한 타입의 하전된 전기영동 입자를 더 포함할 수도 있다. 전기영동 매질은 또한 두개 보다 많은 타입의 코어 쉘 입자들 또는 다른 다른 타입의 하전된 전기영동 입자를 포함할 수도 있다. 상이한 타입들의 코어-쉘 입자는 상이한 컬러를 가질 수도 있다.
전기영동 입자가 분산된 무극성 유체는 투명하고 무색일 수도 있다. 그것은, 바람직하게는, 높은 입자 이동도를 위해 약 2 내지 약 30, 바람직하게는 약 2 내지 약 15 의 범위의 유전 상수를 갖는다. 적합한 유전 용매의 예들은 탄화수소, 예컨대, 이소파, 데카하이드로나프탈렌 (DECALIN), 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 지방유, 파라핀유, 규소 유체, 방향족 탄화수소, 예컨대, 톨루엔, 크실렌, 페닐크실릴에탄, 도데실벤젠 또는 알킬나프탈렌, 할로겐화 용매, 예컨대, 퍼플루오로데칼린, 퍼플루오로톨루엔, 퍼플루오로크실렌, 디클로로벤조트리플루오라이드, 3,4,5-트리클로로벤조트리 플루오라이드, 클로로펜타플루오로-벤젠, 디클로로노난 또는 펜타클로로벤젠, 및 퍼플루오르화 용매, 예컨대, 3M Company, St. Paul MN 으로부터의 FC-43, FC-70 또는 FC-5060, 폴리머들을 함유한 저 분자량 할로겐, 예컨대, TCI America, Portland, Oregon 으로부터의 폴리(퍼플루오로프로필렌 옥사이드), Halocarbon Product Corp., River Edge, NJ 로부터의 할로카본유와 같은 폴리(클로로트리플루오로-에틸렌), Ausimont 로부터의 갈덴 또는 DuPont, Delaware 로부터의 Krytox Oils 및 Greases K-유체 시리즈와 같은 퍼플루오로폴리알킬에테르, Dow-corning (DC-200) 으로부터의 폴리디메틸실록산계 실리콘유를 포함한다.
무극성 유체 내의 전기영동 입자들의 함유량은 변경될 수도 있다. 예를 들어, 일 타입의 입자들은 무극성 유체의 0.1 체적% 내지 50 체적%, 바람직하게는 0.5 체적% 내지 15 체적% 를 차지할 수도 있다.
실시예
본 발명의 예들은 아래 설명된다. 본 발명은 실시예들로 제한되지 않는다.
실시예 1
금속 산화물 층에서의 Pigment Red 122 입자: 151.2 g 의 양의 Pigment Red 122 파우더 (Clariant, Basel, Switzerland 사 제조 Ink Jet Magenta E 02 로서 공급된 퀴나크리돈 안료) 는 질소 스트림 내의 트리메틸알루미늄이 그리고나서, 물/질소 스트림이 공급되었던 유동화 베드 반응기 내에 로딩되었다. 결과적인 입자는 그 두께가 대략 1 nm 의 알루미늄 산화물 층을 갖는 Pigment Red 122 입자를 제공하도록 건조되었다.
실시예 2
금속 산화물 층 및 실란 층을 갖는 Pigment Red 122 입자: 100mL 플라스크 보틀 내에, (a) 실시예 1 로부터의 금속 산화물 층을 갖는 10.0 g 의 Pigment Red 122 입자, (b) 40 g 의 에탄올, (c) 0.5 g 의 탈이온수 및 (d) 100 g 의 지르코니아 비드 (1.7 - 2.4 mm) 를 첨가하였다. 이 혼합물은 롤 밀 상에 배치되었고 대략 16 시간 동안 혼합되었다. 그 후, 분산액을 200 마이크론 메시를 통하여 둥근 바닥 플라스크 내로 필터링하였다. 이는 샘플 A 이다.
별도의 100 mL 플라스크 보틀 내에, (Xiameter OFS-6032 실란으로서 Dow 에 의해 공급된) 메탄올에 7.1 g 의 40 중량% 용액의 비닐벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 1.6 g 의 탈이온수 및 0.6g 의 빙초산을 첨가하였다. 이 혼합물은 1 시간 동안에 롤 밀 상에 배치되었다. 이는 샘플 B 이다.
샘플 B 는 그 후, 샘플 A 를 포함하여, 플라스크 내에 첨가되었다. 혼합물의 pH 는 암모쥼 히드록시드의 0.1M 용액을 사용하여 9 로 조정되었다. 결과적인 분산액은 실온에서 오버헤드 믹서를 사용하여 60 분 동안에 교반되었고 30 g 의 에탄올이 플라스크 내에 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 30 분 동안에 5000 rpm 으로 원심분리되었다. 상층액을 따라내고 잔류 물질은 진공 오븐을 이용하여 70℃에서 밤새 건조시켰다. 이는 샘플 C 이다.
실시예 3.
금속 산화물 층, 실란 층 및 폴리머 안정화제 층을 갖는 코어-쉘 입자: 250 mL 의 플라스크 보틀 내에 (a) 실시예 2로부터의 10 g 의 샘플 C 입자, (b) 72.5 g 의 톨루엔 및 (c) 13.3 g 의 라우릴 메타크릴레이트 (LMA) 를 첨가하였다. 분산액을 IKA Ultra Turrax 믹서를 사용하여 12,000rpm으로 1 시간 동안 혼합되었다. 그 후, 분산액은 둥근 바닥 플라스크 내에 옮겨지고, 이는 질소로 퍼징되었고 65℃로 가열되었다. 65℃로 1시간 가열한 후에, 4.2 g 의 톨루엔에 0.2 g 의 2,2′-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)(AIBN) 을 포함하는 개시제 용액을 신속하게 플라스크에 주입하였고 16 시간 동안 반응을 진행시켰다. 결과적인 분산액은 1-L 플라스크 보틀 내에서 수집되었고 4500 rpm 으로 30 분 동안 원심분리되었다. 상청액을 폐기하였다. 잔류 물질이 200 mL 의 톨루엔과 혼합되었고 상청액은 폐기되었다. 톨루엔에 의한 린싱, 원심분리 및 상청액의 제거가 1 회 이상 수행되었다. 그 후, 잔류 물질이 수집되었고 70℃ 진공에서 밤새 건조되었다. 결과적인 고체 입자는 샘플 D 이다.
실시예 4
전기영동 매질: 100 mL 컨테이너 내에, (a) 샘플 D 로부터의 8.65 g 의 입자, (b) 36.9 g 의 이소파라핀 히드로카본 용매 (Isopar E, ExxonMobil 사 제조), 및 (c) 2.47 g 의 70 wt% 의 CCA041 용액을 첨가하였다. 이 혼합물은 90 분 동안에 초음파 처리된 다음 1 시간 동안에 롤밀에서 혼합되었다. 초음파 처리 및 혼합이 10 회 반복되었다. 그 후, 분산액을 200 마이크론 메시를 통하여 필터링하였다.
실시예 5
금속 산화물 층 및 실란 층을 갖는 Pigment Red 122 입자: 100mL 플라스크 보틀 내에, (a) 실시예 1 로부터의 금속 산화물 층을 갖는 10.0 g 의 Pigment Red 122 입자, (b) 40 g 의 에탄올, (c) 0.5 g 의 탈이온수 및 (d) 100 g 의 지르코니아 비드 (1.7 - 2.4 mm) 를 첨가하였다. 이 혼합물은 롤 밀 상에 배치되었고 대략 16 시간 동안 혼합되었다. 그 후, 분산액을 200 마이크론 메시를 통하여 둥근 바닥 플라스크 내로 필터링하였다. 이는 샘플 E 이다.
별도의 100 mL 플라스크 보틀 내에, (Xiameter OFS-6030 실란으로서 Dow 에 의해 공급된) 4.7 g 의 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 1.6 g 의 탈이온수 및 0.6g 의 빙초산을 첨가하였다. 이 혼합물을 1 시간 동안에 롤 밀에서 휘저었다. 이는 샘플 F 이다.
샘플 F 는 그 후, 샘플 E 를 포함하여, 플라스크 내에 첨가되었다. 혼합물의 pH 는 암모쥼 히드록시드의 0.1M 용액을 사용하여 9 로 조정되었다. 결과적인 분산액은 실온에서 오버헤드 믹서를 사용하여 60 분 동안에 교반되었고 30 g 의 에탄올이 플라스크 내에 첨가되었다. 결과적인 혼합물이 30 분 동안에 5000 rpm 으로 원심분리되었다. 상층액을 따라내고 잔류 물질은 진공 오븐을 이용하여 70℃에서 밤새 건조시켰다. 이는 샘플 G 이다.
실시예 6
전기영동 매질: 100 mL 컨테이너 내에, (a) 샘플 G 로부터의 8.65 g 의 입자, (b) 36.9 g 의 이소파라핀 히드로카본 용매 (Isopar E, ExxonMobil 사 제조), 및 (c) 2.47 g 의 70 wt% 의 CCA041 용액을 첨가하였다. 이 혼합물은 90 분 동안에 초음파 처리된 다음 1 시간 동안에 롤밀에서 혼합되었다. 초음파 처리 및 혼합이 10 회 반복되었다. 그 후, 분산액을 200 마이크론 메시를 통하여 필터링하였다.
실시예 7.
U.S. 미국 특허 출원 제2014/0340430호 (실시예 1) 에 설명된 바와 같이, (Clariant, Basel, Switzerland 사 제조, Ink Jet Magenta E 02 로서 공급된) Pigment Red 122 의 대조 샘플이 비닐벤질 클로라이드 및 라우릴 메타크릴레이트 폴리머로 개질되었다.
열중량 분석: 실란-폴리머 부착 정도는 열 중량 분석 (TGA) 을 사용하여 평가되었다. D115 - 365 ℃ 의 온도 범위에 걸쳐, 실시예 3 의 샘플 D 에 대하여 13.6% 의 상대 질량 손실이 관찰되었고, 실시예 5 의 샘플 G 에 대하여 11.0% 의 상대 질량 손실이 관찰되었다. 이와 대조적으로, 개질되지 않은 Pigment Red 122 Ink Jet Magenta E 02 에 대해 동일한 온도 범위에 걸쳐 단지 3.6% 의 상대 질량 손실이 관찰되었다. 이들 결과들은 실란 및 폴리머가 안료 표면에 성공적으로 결합되었음을 나타낸다.
제타 전위 측정: 안료 샘플의 제타 전위 값은 전하조절제의 표준 용액을 사용하여 Isopar E 및 Colloidal Dynamics ZetaProbe 에서 Isopar E 에서 대응하는 안료 분산액의 적정에 의해 측정되었다.
실시예 3 (샘플 D), 실시예 5 (샘플 G) 및 실시예 7 (Control) 으로부터의 안료 입자에 대한 제타 전위 측정들의 결과들은 도 5 에서의 그래프에 제공된다. 도 5 의 데이터는 실시예 3 에서 준비되었던 알루미늄 산화물 -비닐벤질아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란 - 라우릴 메타크릴레이트로 관능화된 Pigment 122 가 ∼105 mV 의 제타 전위 평탄 영역을 가짐을 나타낸다. 실시예 6 에서 준비되었던 알루미늄 산화물 - 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 - 라우릴 메타크릴레이트로 관능화된 Pigment 122 가 ∼8 mV 의 제타 전위 평탄 영역을 갖는다. 이는 제타 전위가 관능화 재료에 대칭성 변화를 갖는 금속 산화물 층을 포함하는 안료에 대하여 넓은 범위에 걸쳐 조정될 수 있음을 보여준다. 이와 대조적으로, 비닐벤질 클로라이드-라우릴 메타크릴레이트 (금속 산화물 층을 갖지 않음) 로 관능화된 Pigment Red 122 의 제타 전위는 ∼50 mV 에서의 평탄 영역을 갖는다.
본 발명의 선호된 실시형태들이 본 명세서에 도시되고 설명되었지만, 그러한 실시형태들은 오직 예로서 제공됨이 이해될 것이다. 수개의 변동들, 변경들 및 대체들이, 본 발명의 사상으로부터 일탈함없이 당업자에게 발생할 것이다. 이에 따라, 첨부된 청구항들은 그러한 모든 변동들을, 본 발명의 사상 및 범위 내에 있는 것으로서 커버함이 의도된다.
전술된 특허들 및 출원들의 모든 내용들은 본 명세서에 전부 참조로 통합된다.

Claims (18)

  1. 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자 및 무극성 유체를 포함하는 전기영동 매질로서,
    상기 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자의 각각은:
    유기 안료를 포함하는 코어;
    금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 금속 산화물 층의 두께는 약 0.4 nm 내지 약 2 nm 이고;
    상기 실란 층은 제 1 관능기를 포함하는 실란 화합물로부터 형성되고, 상기 제 1 관능기는 금속 산화물과 반응하는, 전기영동 매질.
  2. 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자 및 무극성 유체를 포함하는 전기영동 매질로서,
    상기 복수의 제 1 타입의 코어-쉘 입자의 각각은:
    유기 안료를 포함하는 코어;
    금속 산화물 층 및 실란 층을 포함하는 쉘을 포함하고,
    상기 금속 산화물 층은, 유기 안료를 파우더 베드로서 반응기 내에 삽입하고, 불활성 기체 및 금속 산화물 전구체를 포함하는 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하고, 그리고 금속 산화물을 형성하기 위해 금속 산화물 전구체와 반응하는 시약 및 불활성 기체의 기체 스트림과 파우더 베드를 접촉하는 것에 의해, 유동화된 베드 반응기를 사용하여 유기 안료의 표면 상에 형성되고; 그리고
    상기 실란 층은 제 1 관능기를 포함하는 실란 화합물로부터 형성되고, 상기 제 1 관능기는 금속 산화물과 반응하는, 전기영동 매질.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 실란 화합물은 제 2 관능기를 더 포함하고, 상기 제 2 관능기는 알킬 기, 할로겐화 알킬 기, 알케닐 기, 아릴 기, 히드록시 기, 카르복시 기, 설페이트 기, 설포네이트 기, 포스페이트 기, 포스폰 기, 아민 기, 4급 암노늄 기, 디메틸실록산 기, 에스테르 기, 아미드 기, 및 에틸렌이민 기로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기영동 매질.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 쉘은 폴리머 안정화제 층을 더 포함하고, 상기 폴리머 안정화제 층은 실란 층 및 모노머 또는 매크로모노머의 반응으로부터 형성되고, 실란 화합물은 제 3 관능기를 포함하고, 모노머 또는 매크로모노머는 제 4 관능기를 포함하고, 실란 화합물의 제 3 관능기는 모노머 또는 매크로모노머의 제 4 관능기와 반응하는, 전기영동 매질.
  5. 제 2 항에 있어서,
    금속 산화물 층은 알루미늄 산화물, 실리카, 티타늄 이산화물, 지르코늄 산화물, 아연 산화물 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 전기영동 매질.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 제 1 관능기는 알콕시, 알킬아미노, 할라이드, 수소 및 히드록시로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기영동 매질.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리메톡시알루미늄, 트리에톡시알루미늄, 디메틸알루미늄 프로폭시, 알루미늄 트리이소포폭시드, 트리부톡시 알루미늄, 트리스(디메틸아미노) 알루미늄, 트리스(디에틸아미노) 알루미늄, 트리스(프로필아미노) 알루미늄, 알루미늄 트리클로라이드, 트리클로로실란, 헥사클로로디실란, 실리콘 테트라클로라이드, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 트리스(테르트-펜톡시)실란올, 테트라이소시아네이트실란, 실리콘 테트라클로라이드, 트리스(메틸아미노)실란, 트리스(에틸아미노)실란, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라이오디드, 테트라메톡시 티타늄, 테트라에톡시 티타늄, 티타늄 이소프로폭시드, 테트라키스(메틸아미노) 티타늄, 테트라키스(에틸아미노) 티타늄, 디메틸 아연, 디에틸 아연, 메틸 아연 이소프로폭시드, 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라이오디드, 테트라메톡시 지르코늄, 테트라에톡시 지르코늄, 테트라이소프로폭시 지르코늄, 테트라부톡시 지르코늄, 테트라키스(메틸아미노) 지르코늄, 테트라키스(에틸아미노) 지르코늄, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기영동 매질.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 시약은 물, 산소, 오존, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으부터 선택되는, 전기영동 매질.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 산화물 층은 약 0.5 nm 내지 약 2 nm 인 두께를 갖는, 전기영동 매질.
  10. 제 4 항에 있어서,
    상기 실란 화합물의 제 3 관능기는 에폭시, 비닐, 스티렌, 아크릴로일, 메타크릴로일, 메타크릴옥시아킬, 아미노, 히드록시, 카르복시, 알콕시 기, 및 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기영동 매질.
  11. 제 4 항에 있어서,
    상기 모노머 또는 매크로모노머의 제 4 관능기는 비닐, 스티렌, 아크릴로일, 메타크릴로일, 메타크릴옥시아킬, 에폭시, 아미노, 히드록시, 카르복시, 및 클로라이드로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기영동 매질.
  12. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 안료는 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 퍼릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 이소인돌린 안료, 안트라논 안료, 인단트론 안료, 카본 블랙 안료, 로다민 안료, 벤진아민 안료, 카본 블랙 안료들, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 전기영동 매질.
  13. 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 안료는 C.I.　Pigment Blue 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 15:6, 60, 및 79; Pigment Red 2, 4, 5, 9, 12, 14, 38, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 53:1, 57:1, 81, 112, 122, 144, 146, 147, 149, 168, 170, 176, 177, 179, 184, 185, 187, 188, 208, 209, 210, 214, 242, 254, 255, 257, 262, 264, 282, 및 285; C.I. Pigment　Violet 1, 19, 23, 및 32; C.I. Pigment　Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 73, 74, 81, 83, 97, 109, 110, 111, 120, 126, 127, 137, 138, 139, 150, 151, 154, 155, 174, 175, 176, 180, 181, 184, 191, 194, 213 및 214; C.I. Pigment Green 7, 및 36; C.I. Pigment Black 1, 및 7; C.I. Pigment Brown 25, 32, 41; Pigment Orange 5, 13, 34, 36, 38, 43, 61, 62, 64, 68,67, 72, 73, 및 74, 및 이들의 혼합물로부터 구성된 군으로부터 선택되는, 전기영동 매질.
  14. 전기영동 디바이스로서,
    제 1 광 투과성 전극 층;
    캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는 전기-광학 재료 층; 및
    제 2 전극 층을 포함하고,
    상기 전기영동 매질은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기영동 매질인, 전기영동 디바이스.
  15. 전기영동 어셈블리로서,
    제 1 광 투과성 전극 층;
    캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는 전기-광학 재료 층;
    접착제 층; 및
    이형 시트를 순서대로 포함하고,
    상기 전기영동 매질은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기영동 매질인, 전기영동 어셈블리.
  16. 전기영동 어셈블리로서,
    제 1 이형 시트;
    제 1 접착제 층;
    캡슐화된 전기영동 매질을 포함하는 전기-광학 재료 층;
    접착제 층; 및
    제 2 접착제 층; 및
    제 2 이형 시트를 순서대로 포함하고,
    상기 전기영동 매질은 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 전기영동 매질인, 전기영동 어셈블리.
  17. 복수의 코어-쉘 입자 및 무극성 유체를 포함하는 전기영동 매질의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기 단계들:
    유기 안료 입자를 제공하는 단계;
    상기 유기 안료 입자를 파우더 베드로서 유동화 베드 반응기 내에 도입하는 단계;
    금속 산화물의 전구체 및 불활성 기체를 포함하는 기체 스트림과 상기 파우더 베드를 접촉하는 단계;
    그 표면 상에 금속 산화물 층을 갖는 유기 안료 입자를 형성하기 위해 시약을 포함하는 기체 스트림과 상기 파우더 베드를 접촉하는 단계로서, 상기 시약은 물, 산소, 오존, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는, 상기 시약을 포함하는 기체 스트림과 상기 파우더 베드를 접촉하는 단계;
    실란 층을 형성하기 위해 유기 용매 내의 실란 화합물과 금속 산화물 층을 갖는 유기 안료 입자를 반응하는 단계로서, 상기 실란 화합물은 제 1 관능기 및 제 3 관능기를 포함하고, 상기 제 1 관능기는 금속 산화물 층과 실란 층을 포함하는 유기 안료 입자를 형성하기 위해 금속 산화물과 반응하는, 상기 반응하는 단계; 및
    상기 복수의 코어-쉘 입자와 상기 무극성 유체를 조합하는 단계를 포함하는, 전기영동 매질의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 복수의 코어-쉘 입자 및 상기 무극성 유체를 조합하는 단계 이전에, 복수의 코어-쉘 입자를 형성하기 위해 제 4 관능기를 포함하는 모노머 또는 매크로모노머와, 금속 산화물 층 및 실란 층을 갖는 유기 안료 입자를 반응하는 단계를 더 포함하고, 실란의 상기 제 3 관능기는 모노머 또는 매크로모노머의 제 4 관능기와 반응하는, 전기영동 매질의 제조 방법.
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