KR20220111678A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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마사히로 가라가와
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아지노모토 가부시키가이샤
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Abstract

The present invention provides a photosensitive resin composition capable of obtaining a cured product having excellent developability and suppressed crack generation. The photosensitive resin composition comprises (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) an inorganic filler, (C) a photopolymerization initiator, (D) an epoxy resin, and (E) a photopolymerizable compound. The content of component (B) is 30% by mass or more when a non-volatile component of the photosensitive resin composition is 100% by mass. In the photosensitive resin composition, the 10% particle diameter (D_10) in the particle diameter distribution of component (B) is 0.06 μm or more and 0.6 μm or less, the 50% particle diameter (D_50) is 0.11 μm or more and 1.10 μm or less, and the 90% particle diameter (D_90) is 0.22 μm or more and 2.20 μm or less, and the refractive index of component (E) is 1.45 or more and 1.51 or less.

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}Photosensitive resin composition {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition. Moreover, it is related with the photosensitive film with a support body, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained using the said photosensitive resin composition.

프린트 배선판에서는, 땜납이 불필요한 부분에 땜납이 부착되는 것을 억제하는 동시에, 회로 기판이 부식되는 것을 억제하기 위한 영구 보호막으로서, 솔더 레지스트를 제공하는 경우가 있다. 솔더 레지스트로서는, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 일반적이다.In a printed wiring board, while suppressing that solder adheres to the part where solder is unnecessary, a soldering resist may be provided as a permanent protective film for suppressing that a circuit board is corroded. As a soldering resist, it is common to use the photosensitive resin composition as described in patent document 1, for example.

일본 공개특허공보 특개2014-115672호Japanese Patent Laid-Open No. 2014-115672

감광성 수지 조성물은, 일반적으로 현상시의 현상성 등이 요구되고 있다. 또한, 최근, 감광성 수지 조성물은, 크랙의 발생을 억제하는 것도 요구되고 있다. 크랙의 발생을 억제하기 위해서는, 무기 충전재의 함유량을 많게 하는 방법이 생각된다. 그러나, 무기 충전재의 함유량을 많게 하면, 감광성 수지 조성물로 형성되는 층과 도체층 사이의 밀착성이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 감광성 수지 조성물로 형성되는 층에 비아홀을 형성한 경우에, 광의 투과가 불충분해지고 비아홀의 바닥부의 감도가 저하되어 언더컷을 발생시키거나, 광의 헐레이션에 의해 소직경의 비아홀을 형성할 수 없게 되거나 해서, 해상성이 저하되는 경우가 있다.Generally, developability at the time of image development, etc. are calculated|required of the photosensitive resin composition. Moreover, suppressing generation|occurrence|production of a crack is also calculated|required by the photosensitive resin composition in recent years. In order to suppress generation|occurrence|production of a crack, the method of increasing content of an inorganic filler is considered. However, when content of an inorganic filler is increased, there exists a tendency for the adhesiveness between the layer formed from the photosensitive resin composition and a conductor layer to become low. In addition, when a via hole is formed in a layer formed of the photosensitive resin composition, light transmission becomes insufficient and the sensitivity of the bottom portion of the via hole is lowered to cause undercut or to form a small diameter via hole by halation of the light. Otherwise, the resolution may fall.

본 발명의 과제는, 현상성이 우수하고, 도체층 그 사이의 밀착성, 크랙의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공하는 것에 있다.The subject of this invention is excellent in developability, and the photosensitive resin composition which can obtain the hardened|cured material by which the adhesiveness between conductor layers and generation|occurrence|production of a crack was suppressed; It is providing the photosensitive film with a support body, a printed wiring board, and a semiconductor device obtained using the said photosensitive resin composition.

본 발명자들이 예의 검토한 결과, 소정 양의 무기 충전재의 입자 직경 분포를 조정하고, 소정의 굴절율을 갖는 광중합성 화합물을 조합하여 사용함으로써, 현상성이 우수하고, 도체층 그 사이의 밀착성, 크랙의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.As a result of intensive studies by the present inventors, by adjusting the particle size distribution of a predetermined amount of the inorganic filler and using a photopolymerizable compound having a predetermined refractive index in combination, the developability is excellent, and the adhesion between the conductor layers and cracks It discovered that the hardened|cured material with which generation|occurrence|production was suppressed could be obtained, and came to complete this invention.

즉, 본 발명은 이하의 내용을 포함한다.That is, the present invention includes the following contents.

[1] (A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지,[1] (A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group;

(B) 무기 충전재,(B) inorganic fillers;

(C) 광중합 개시제,(C) a photopolymerization initiator;

(D) 에폭시 수지 및(D) an epoxy resin and

(E) 광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,(E) a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound,

(B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 30질량% 이상이고,(B) When content of a component makes the non-volatile component in the photosensitive resin composition 100 mass %, it is 30 mass % or more,

(B) 성분의 입자 직경 분포에서의 10% 입자 직경(D10)이 0.06㎛ 이상 0.6㎛ 이하이고, 50% 입자 직경(D50)이 0.11㎛ 이상 1.10㎛ 이하이고, 90% 입자 직경(D90)이 0.22㎛ 이상 2.20㎛ 이하이고,(B) 10% particle diameter (D 10 ) in the particle diameter distribution of component is 0.06 µm or more and 0.6 µm or less, 50% particle diameter (D 50 ) is 0.11 µm or more and 1.10 µm or less, and 90% particle diameter (D 90 ) is 0.22 μm or more and 2.20 μm or less,

(E) 성분의 굴절율이 1.45 이상 1.51 이하인, 감광성 수지 조성물.(E) The photosensitive resin composition whose refractive index of a component is 1.45 or more and 1.51 or less.

[2] 감광성 수지 조성물의 경화물에 최소 개구 직경이 R(㎛)인 비아홀을 형성한 경우, 비아홀의 벽면에 노출되는 입자 직경이 (0.1×R)㎛ 이상인 (B) 성분의 개수가 10개 이하인, [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.[2] When a via hole having a minimum opening diameter of R (μm) is formed in the cured product of the photosensitive resin composition, the number of components (B) exposed on the wall surface of the via hole is (0.1 × R) μm or more. The photosensitive resin composition as described in [1] which is the following.

[3] (E) 성분이 2가의 환상 구조를 갖는, [1] 또는 [2]에 기재된 감광성 수지 조성물.[3] The photosensitive resin composition according to [1] or [2], wherein the component (E) has a bivalent cyclic structure.

[4] 2가의 환상기가 헤테로 원자 함유 지환식 골격을 갖는, [3]에 기재된 감광성 수지 조성물.[4] The photosensitive resin composition according to [3], wherein the divalent cyclic group has a hetero atom-containing alicyclic skeleton.

[5] (E) 성분이 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물을 포함하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[5] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [4], wherein the component (E) contains a compound represented by the following formula (E-1).

[화학식 (E-1)][Formula (E-1)]

Figure pat00001
Figure pat00001

[6] (A) 성분이 크레졸노볼락 골격, 나프탈렌 골격 및 나프톨아르알킬 골격 중 어느 하나를 갖는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[6] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [5], wherein the component (A) has any one of a cresol novolak skeleton, a naphthalene skeleton, and a naphthol aralkyl skeleton.

[7] (A) 성분이 산 변성 나프톨아르알킬 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[7] The photosensitive resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the component (A) contains an acid-modified naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth)acrylate.

[8] (D) 성분이, (D-1) 연화점이 30℃ 미만인 에폭시 수지 및 (D-2) 연화점이 30℃ 이상인 에폭시 수지를 포함하는, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.[8] As described in any one of [1] to [7], wherein the component (D) includes (D-1) an epoxy resin having a softening point of less than 30° C. and (D-2) an epoxy resin having a softening point of 30° C. or higher. A photosensitive resin composition.

[9] 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물 층을 갖는, 지지체 부착 감광성 필름.[9] A photosensitive film with a support, comprising: a support; and a photosensitive resin composition layer comprising the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8], provided on the support.

[10] [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.[10] A printed wiring board comprising an insulating layer formed of a cured product of the photosensitive resin composition according to any one of [1] to [8].

[11] 절연층이 층간 절연재 및 솔더 레지스트 중 어느 하나인, [10]에 기재된 프린트 배선판.[11] The printed wiring board according to [10], wherein the insulating layer is any one of an interlayer insulating material and a solder resist.

[12] [10] 또는 [11]에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.[12] A semiconductor device comprising the printed wiring board according to [10] or [11].

본 발명에 의하면, 현상성이 우수하고, 도체층 그 사이의 밀착성, 크랙의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물; 상기 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판 및 반도체 장치를 제공할 수 있다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is excellent in developability, and the photosensitive resin composition which can obtain the hardened|cured material by which the adhesiveness between conductor layers and generation|occurrence|production of a crack were suppressed; The photosensitive film with a support body obtained using the said photosensitive resin composition, a printed wiring board, and a semiconductor device can be provided.

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물, 지지체 부착 감광성 필름, 프린트 배선판 및 반도체 장치에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the photosensitive resin composition of this invention, the photosensitive film with a support body, a printed wiring board, and a semiconductor device are demonstrated in detail.

[감광성 수지 조성물][Photosensitive resin composition]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지, (B) 무기 충전재, (C) 광중합 개시제, (D) 에폭시 수지 및 (E) 광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 30질량% 이상이고, (B) 성분의 입자 직경 분포에서의 10% 입자 직경(D10)이 0.06㎛ 이상 0.6㎛ 이하이고, 50% 입자 직경(D50)이 0.11㎛ 이상 1.10㎛ 이하이고, 90% 입자 직경(D90)이 0.22㎛ 이상 2.20㎛ 이하이고, (E) 성분의 굴절율이 1.45 이상 1.51 이하이다.The photosensitive resin composition of this invention contains (A) resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, (B) inorganic filler, (C) photoinitiator, (D) epoxy resin, and (E) photosensitive compound containing As a resin composition, when content of (B) component makes the non-volatile component in the photosensitive resin composition 100 mass %, it is 30 mass % or more, (B) 10 % particle diameter (D10) in the particle size distribution of component ) is 0.06 µm or more and 0.6 µm or less, 50% particle diameter (D 50 ) is 0.11 µm or more and 1.10 µm or less, and 90% particle diameter (D 90 ) is 0.22 µm or more and 2.20 µm or less, and (E) refractive index of component This is 1.45 or more and 1.51 or less.

본 발명에서는, (B) 성분으로서 소정 양의 무기 충전재의 입자 직경 분포를 조정하고, (E) 성분으로서 소정의 굴절율을 갖는 광중합성 화합물을 사용하고, 또한, (A) 성분, (C) 내지 (D) 성분을 조합하여 사용함으로써, 현상성이 우수하고, 도체층과의 사이의 밀착성, 크랙의 발생이 억제된 경화물을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 통상은, 평균 선열팽창율(CTE), 유전율, 유전 정접, 레이저 비아 개구성 및 표면 형상이 우수한 경화물을 얻는 것도 가능하고, 또한, 통상은 최저 용융 점도가 낮은 감광성 수지 조성물을 얻는 것이 가능하고, 지지체 부착 감광성 필름의 필름 형태를 향상시키는 것도 가능하다.In the present invention, as the component (B), the particle size distribution of a predetermined amount of the inorganic filler is adjusted, and as the component (E), a photopolymerizable compound having a predetermined refractive index is used, and further, component (A), (C) to (D) By using combining component, it is excellent in developability, and the photosensitive resin composition which can obtain the hardened|cured material by which the adhesiveness between conductor layers and generation|occurrence|production of a crack was suppressed can be obtained. In addition, it is usually possible to obtain a cured product excellent in the average coefficient of linear thermal expansion (CTE), dielectric constant, dielectric loss tangent, laser via aperture and surface shape, and it is usually possible to obtain a photosensitive resin composition having a low minimum melt viscosity. And it is also possible to improve the film form of the photosensitive film with a support body.

감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, (F) 경화 촉진제, (G) 용제 및 (H) 기타 첨가제 등의 임의의 성분을 추가로 포함하고 있어도 좋다. 이하, 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 상세히 설명한다.The photosensitive resin composition may further contain arbitrary components, such as (F) hardening accelerator, (G) a solvent, and (H) other additives as needed. Hereinafter, each component contained in the photosensitive resin composition is demonstrated in detail.

<(A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지><(A) Resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group>

감광성 수지 조성물은, (A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지를 함유한다. (A) 성분을 감광성 수지 조성물에 함유시킴으로써 현상성을 향상시킬 수 있다.The photosensitive resin composition contains resin containing (A) an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. (A) Developability can be improved by making the photosensitive resin composition contain a component.

에틸렌성 불포화기는, 탄소-탄소 이중 결합을 갖고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기, 프로파길기, 부테닐기, 에티닐기, 페닐에티닐기, 말레이미드기, 나디이미드기, (메타)아크릴로일기를 들 수 있고, 광 라디칼 중합의 반응성의 관점에서, (메타)아크릴로일기가 바람직하다. 「(메타)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기, 아크릴로일기 및 이들의 조합을 포함한다. (A) 성분은, 에틸렌성 불포화기를 포함하므로, 광 라디칼 중합이 가능하다. (A) 성분의 1분자당 에틸렌성 불포화기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다. 또한, (A) 성분이 1분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 포함하는 경우, 이들의 에틸렌성 불포화기는, 같아도 좋고, 달라도 좋다.The ethylenically unsaturated group has a carbon-carbon double bond, for example, a vinyl group, an allyl group, a propargyl group, a butenyl group, an ethynyl group, a phenylethynyl group, a maleimide group, a nadiimide group, (meth)acryl group A loyl group is mentioned, A (meth)acryloyl group is preferable from a reactive viewpoint of radical photopolymerization. A "(meth)acryloyl group" includes a methacryloyl group, an acryloyl group, and combinations thereof. Since (A) component contains an ethylenically unsaturated group, radical photopolymerization is possible. (A) One may be sufficient as the number of ethylenically unsaturated groups per molecule of component, and two or more may be sufficient as it. In addition, when (A) component contains 2 or more ethylenically unsaturated groups per molecule, these ethylenically unsaturated groups may be same or different.

또한, (A) 성분은 카복실기를 포함하므로, 상기 (A) 성분을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 알칼리 용액(예를 들어, 알카리성 현상액으로서의 1질량%의 탄산 나트륨 수용액)에 대하여 용해성을 나타낸다. (A) 성분의 1분자당 카복실기의 수는, 1개라도 좋고, 2개 이상이라도 좋다.Moreover, since component (A) contains a carboxyl group, the photosensitive resin composition containing the said (A) component shows solubility with respect to an alkali solution (for example, 1 mass % sodium carbonate aqueous solution as an alkaline developing solution). (A) One may be sufficient as the number of carboxyl groups per molecule of a component, and two or more may be sufficient as it.

(A) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 갖고, 광 라디칼 중합을 가능하게 하는 동시에 알칼리 현상을 가능하게 하는 화합물이면 특별히 제한은 없지만, 1분자 중에 카복실기와 2개 이상의 에틸렌성 불포화기를 둘 다 갖춘 수지가 바람직하다.The component (A) is not particularly limited as long as it has an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, and is a compound capable of radical photopolymerization and alkali development at the same time, but both a carboxyl group and two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule A resin equipped with it is preferable.

에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지의 일 양태로서는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산을 반응시키고, 추가로 산 무수물을 반응시킨, 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지 등을 들 수 있다. 상세는, 에폭시 화합물에 불포화 카복실산 반응시켜 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻고, 불포화 에폭시 에스테르 수지와 산 무수물을 반응시킴으로써 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻을 수 있다.As one aspect of resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, the acid-modified unsaturated epoxy ester resin etc. which made an unsaturated carboxylic acid react with an epoxy compound and made an acid anhydride react are mentioned. In detail, acid-modified unsaturated epoxy ester resin can be obtained by making an epoxy compound react unsaturated carboxylic acid, obtaining an unsaturated epoxy ester resin, and making an unsaturated epoxy ester resin and an acid anhydride react.

에폭시 화합물로서는, 분자 내에 에폭시기를 갖는 화합물이면 사용 가능하고, 예를 들어, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지에 에피클로로하이드린을 반응시켜서 3관능 이상으로 변성한 변성 비스페놀 F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 등의 비페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 비스페놀 AF형 에폭시 수지 및 퍼플루오로알킬형 에폭시 수지 등의 불소 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 비나프톨형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데하이드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지 등의 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지(나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지); 비크실레놀형 에폭시 수지; 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지; 트리스페놀형 에폭시 수지; tert-부틸-카테콜형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지 등의 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지; 글리시딜아민형 에폭시 수지; 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 선상 지방족 에폭시 수지; 부타디엔 구조를 갖는 에폭시 수지; 지환식 에폭시 수지; 복소환식 에폭시 수지; 스피로환 함유 에폭시 수지; 사이클로헥산디메탄올형 에폭시 수지; 트리메틸올형 에폭시 수지; 테트라페닐에탄형 에폭시 수지; 폴리글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 아크릴산 에스테르의 공중합체 등의 글리시딜기 함유 아크릴 수지; 플루오렌형 에폭시 수지; 할로겐화 에폭시 수지 등을 들 수 있다.As an epoxy compound, if it is a compound which has an epoxy group in a molecule|numerator, it can be used, For example, bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin. , Bisphenol-type epoxy resins such as modified bisphenol F-type epoxy resins obtained by reacting bisphenol F-type epoxy resin with epichlorohydrin and modified to trifunctional or higher; Biphenol-type epoxy resins, such as a biphenol-type epoxy resin and a tetramethylbiphenol-type; novolak-type epoxy resins such as phenol novolak-type epoxy resins, cresol novolak-type epoxy resins, bisphenol A novolak-type epoxy resins, and alkylphenol novolak-type epoxy resins; fluorine-containing epoxy resins such as bisphenol AF-type epoxy resins and perfluoroalkyl-type epoxy resins; Naphthalene type epoxy resin, dihydroxynaphthalene type epoxy resin, polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, binaphthol type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, naphthol novolac Epoxy resins (naphthalene skeleton-containing epoxy resins) having a naphthalene skeleton such as a naphthalene-type epoxy resin obtained by a condensation reaction between a type epoxy resin and polyhydroxynaphthalene and aldehydes; Bixylenol-type epoxy resin; dicyclopentadiene type epoxy resin; trisphenol type epoxy resin; tert-butyl-catechol type epoxy resin; epoxy resins containing condensed ring skeletons such as anthracene type epoxy resins; glycidylamine type epoxy resin; glycidyl ester type epoxy resin; biphenyl type epoxy resin; linear aliphatic epoxy resin; an epoxy resin having a butadiene structure; alicyclic epoxy resin; heterocyclic epoxy resin; spiro ring-containing epoxy resin; cyclohexanedimethanol type epoxy resin; trimethylol type epoxy resin; tetraphenylethane type epoxy resin; glycidyl group-containing acrylic resins such as polyglycidyl (meth)acrylate and a copolymer of glycidyl methacrylate and acrylic acid ester; fluorene type epoxy resin; A halogenated epoxy resin etc. are mentioned.

에폭시 화합물은, 평균 선열팽창율을 저하시키는 관점에서, 방향족 골격을 함유하는 에폭시 수지가 바람직하다. 여기서, 방향족 골격이란, 다환 방향족 및 방향족 복소환도 포함하는 개념이다. 그 중에서도, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 축합환 골격을 함유하는 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지가 바람직하고, 분자의 강성이 높아지므로 분자의 움직임이 억제되고, 그 결과, 수지 조성물의 경화물의 평균 선열팽창율이 보다 저하되는 관점에서, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지가 보다 바람직하고, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다. 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지로서는, 디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데하이드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하다.From the viewpoint of reducing the average coefficient of linear thermal expansion, the epoxy compound is preferably an epoxy resin containing an aromatic skeleton. Here, the aromatic skeleton is a concept including polycyclic aromatics and aromatic heterocycles. Among them, naphthol aralkyl-type epoxy resins, naphthalene skeleton-containing epoxy resins, epoxy resins containing condensed ring skeletons, biphenyl-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, cresol novolac-type epoxy resins, A glycidyl ester type epoxy resin is preferable, and since molecular rigidity increases, the movement of molecules is suppressed, and as a result, from the viewpoint of further lowering the average coefficient of linear thermal expansion of the cured product of the resin composition, a naphthol aralkyl type epoxy resin, naphthalene A skeleton-containing epoxy resin and a novolak-type epoxy resin are more preferable, and a cresol novolak-type epoxy resin, a naphthalene skeleton-containing epoxy resin, and a naphthol aralkyl-type epoxy resin are still more preferable. The naphthalene skeleton-containing epoxy resin is preferably a dihydroxynaphthalene-type epoxy resin, a polyhydroxybinaphthalene-type epoxy resin, or a naphthalene-type epoxy resin obtained by a condensation reaction between polyhydroxynaphthalene and aldehydes.

디하이드록시나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,4-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,5-디글리시딜옥시나프탈렌, 1,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,3-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌 등을 들 수 있다.Examples of the dihydroxynaphthalene type epoxy resin include 1,3-diglycidyloxynaphthalene, 1,4-diglycidyloxynaphthalene, 1,5-diglycidyloxynaphthalene, and 1,6-diglycidyloxynaphthalene. Glycidyloxynaphthalene, 2,3-diglycidyloxynaphthalene, 2,6-diglycidyloxynaphthalene, 2,7-diglycidyloxynaphthalene, etc. are mentioned.

폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,1'-비-(2-글리시딜옥시)나프틸, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비-(2,7-디글리시딜옥시)나프틸 등을 들 수 있다.Examples of the polyhydroxybinaphthalene type epoxy resin include 1,1'-bi-(2-glycidyloxy)naphthyl, 1-(2,7-diglycidyloxy)-1'-(2). '-glycidyloxy)binaphthyl, 1,1'-bi-(2,7-diglycidyloxy)naphthyl, etc. are mentioned.

폴리하이드록시나프탈렌과 알데하이드류의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, 예를 들어 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1,1'-비스(2-글리시딜옥시나프틸)메탄을 들 수 있다.As a naphthalene type epoxy resin obtained by the condensation reaction of polyhydroxynaphthalene and aldehydes, 1,1'-bis (2,7- diglycidyloxy naphthyl) methane, 1-(2,7- Diglycidyloxynaphthyl)-1'-(2'-glycidyloxynaphthyl)methane and 1,1'-bis(2-glycidyloxynaphthyl)methane are mentioned.

이들 중에서도 1분자 중에 나프탈렌 골격을 2개 이상 갖는, 폴리하이드록시비나프탈렌형 에폭시 수지, 폴리하이드록시나프탈렌과 알데하이드류와의 축합 반응에 의해 얻어지는 나프탈렌형 에폭시 수지가 바람직하고, 특히 1분자 중에 에폭시기를 3개 이상 갖는 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1'-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시)-1'-(2'-글리시딜옥시)비나프틸, 1,1'-비스-(2,7-디글리시딜옥시)나프틸이 평균 선열팽창율에 더하여 내열성이 우수한 점에서 바람직하고, 1,1'-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄이 보다 바람직하다.Among these, polyhydroxybinaphthalene-type epoxy resins having two or more naphthalene skeletons in one molecule, and naphthalene-type epoxy resins obtained by condensation reaction between polyhydroxynaphthalene and aldehydes are preferable, and in particular, epoxy groups in one molecule are preferable. 3 or more 1,1'-bis(2,7-diglycidyloxynaphthyl)methane, 1-(2,7-diglycidyloxynaphthyl)-1'-(2'-glycy Dyloxynaphthyl)methane, 1-(2,7-diglycidyloxy)-1'-(2'-glycidyloxy)binaphthyl, 1,1'-bis-(2,7-di In addition to the average coefficient of linear thermal expansion, glycidyloxy) naphthyl is preferable at the point excellent in heat resistance, and 1,1'-bis (2,7- diglycidyloxy naphthyl) methane is more preferable.

불포화 카복실산으로서는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 신남산, 크로톤산 등을 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 아크릴산, 메타크릴산이 감광성 수지 조성물의 광경화성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 에폭시 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시 에스테르 수지를 「에폭시(메타)아크릴레이트」라고 기재하는 경우가 있고, 여기서 에폭시 화합물의 에폭시기는, (메타)아크릴산과의 반응에 의해 실질적으로 소멸되어 있다. 「(메타)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 가리킨다. 아크릴산과 메타크릴산을 합하여 「(메타)아크릴산」이라고 말하는 경우가 있다.As an unsaturated carboxylic acid, acrylic acid, methacrylic acid, a cinnamic acid, a crotonic acid etc. are mentioned, for example, These may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Especially, acrylic acid and methacrylic acid are preferable from a viewpoint of improving the photocurability of the photosensitive resin composition. In addition, in this specification, the epoxy ester resin which is a reaction product of the said epoxy compound and (meth)acrylic acid may be described as "epoxy (meth)acrylate", where the epoxy group of the epoxy compound is (meth)acrylic acid It is substantially annihilated by the reaction. "(meth)acrylate" refers to a methacrylate and an acrylate. Acrylic acid and methacrylic acid are sometimes referred to as "(meth)acrylic acid".

산 무수물로서는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 석신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카복실산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다. 그 중에서도, 무수 석신산, 무수 테트라하이드로프탈산이 경화물의 해상성 및 절연 신뢰성 향상의 점에서 바람직하고, 무수 테트라하이드로프탈산이 보다 바람직하다.Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, etc. These are mentioned, These may be used individually by any 1 type, or may use 2 or more types together. Especially, succinic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride are preferable at the point of the resolution and insulation reliability improvement of hardened|cured material, and tetrahydrophthalic anhydride is more preferable.

산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻음에 있어서, 촉매 존재 하에서 불포화 카복실산과 에폭시 수지를 반응시켜 불포화 에폭시 에스테르 수지를 얻은 후, 불포화 에폭시 에스테르 수지와 산 무수물을 반응시켜도 좋다. 또한, 필요에 따라서 용제, 중합 저해제를 사용해도 좋다.In obtaining an acid-modified unsaturated epoxy ester resin, after reacting an unsaturated carboxylic acid and an epoxy resin in the presence of a catalyst to obtain an unsaturated epoxy ester resin, you may make the unsaturated epoxy ester resin and an acid anhydride react. Moreover, you may use a solvent and a polymerization inhibitor as needed.

산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지로서는, 크레졸노볼락 골격, 나프탈렌 골격 및 나프톨아르알킬 골격 중 어느 하나를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지로서는, 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지에서의 「에폭시」란, 상기 에폭시 화합물 유래의 구조를 나타낸다. 예를 들어, 「산 변성 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트」란, 에폭시 화합물로서 비스페놀형 에폭시 수지를 사용하고, 불포화 카복실산으로서 (메타)아크릴산을 사용해서 얻어지는 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지를 가리킨다. 산 변성 에폭시(메타)아크릴레이트의 바람직한 범위는 에폭시 화합물의 바람직한 범위에 유래한다. 즉, 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지는, 수지 조성물의 경화물의 평균 선열팽창율을 낮게 하는 관점에서, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 산 변성 크레졸노볼락 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트, 산 변성 나프톨아르알킬 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 산 변성 나프탈렌 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 나프탈렌형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 석신산 또는 무수 테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 산 변성 크레졸노볼락 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 석신산 또는 무수테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다. 산 변성 나프톨아르알킬 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트란, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지와 (메타)아크릴레이트의 반응물에, 무수 석신산 또는 무수 테트라하이드로프탈산 등의 산 무수물을 반응시켜서 얻어지는 화합물이다.The acid-modified unsaturated epoxy ester resin preferably has any one of a cresol novolak skeleton, a naphthalene skeleton, and a naphthol aralkyl skeleton. Moreover, as acid-modified unsaturated epoxy ester resin, acid-modified epoxy (meth)acrylate is preferable. "Epoxy" in acid-modified unsaturated epoxy ester resin shows the structure derived from the said epoxy compound. For example, "acid-modified bisphenol-type epoxy (meth)acrylate" refers to an acid-modified unsaturated epoxy ester resin obtained by using a bisphenol-type epoxy resin as an epoxy compound and using (meth)acrylic acid as an unsaturated carboxylic acid. The preferable range of acid-modified epoxy (meth)acrylate originates in the preferable range of an epoxy compound. That is, the acid-modified unsaturated epoxy ester resin is from the viewpoint of lowering the average coefficient of linear thermal expansion of the cured product of the resin composition, acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth) acrylate, acid-modified cresol novolac skeleton-containing epoxy (meth) acrylate, Acid-modified naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is preferable, and acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is more preferable. Acid-modified naphthalene skeleton-containing epoxy (meth)acrylate is a compound obtained by reacting an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride with a reaction product of a naphthalene-type epoxy resin and (meth)acrylate. Acid-modified cresol novolak skeleton-containing epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by reacting a reaction product of a cresol novolak-type epoxy resin and (meth) acrylate with an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride. Acid-modified naphthol aralkyl skeleton-containing epoxy (meth) acrylate is a compound obtained by reacting an acid anhydride such as succinic anhydride or tetrahydrophthalic anhydride with a reaction product of a naphthol aralkyl-type epoxy resin and (meth) acrylate.

이러한 산 변성 불포화 에폭시 에스테르 수지는 시판품을 사용할 수 있고, 구체예로서는, 닛폰 카야쿠사 제조의 「ZAR-2000」(비스페놀 A형 에폭시 수지, 아크릴산 및 무수 석신산의 반응물), 「ZFR-1491H」, 「ZFR-1533H」(비스페놀 F형 에폭시 수지, 아크릴산 및 무수 테트라하이드로프탈산의 반응물), 쇼와 덴코사 제조의 「PR-300CP」(크레졸노볼락형 에폭시 수지, 아크릴산 및 산 무수물의 반응물), 닛폰 카야쿠사 제조의 「CCR-1179」(크레졸노볼락 F형 에폭시아크릴레이트), 「ZCR-1569H」(산 변성 비페닐형 에폭시아크릴레이트: 비페닐형 에폭시 수지, 아크릴산 및 산 무수물의 반응물), 닛폰 카야쿠사 제조의 「CCR-1171H」(크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.As such an acid-modified unsaturated epoxy ester resin, a commercial item can be used, and specific examples include "ZAR-2000" (a bisphenol A epoxy resin, a reaction product of acrylic acid and succinic anhydride) manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "ZFR-1491H", " ZFR-1533H" (a reaction product of bisphenol F-type epoxy resin, acrylic acid and tetrahydrophthalic anhydride), "PR-300CP" manufactured by Showa Denko Corporation (reactant of cresol novolac-type epoxy resin, acrylic acid and acid anhydride), Kaya Nippon "CCR-1179" (cresol novolac F-type epoxy acrylate), "ZCR-1569H" (acid-modified biphenyl-type epoxy acrylate: a reaction product of a biphenyl-type epoxy resin, acrylic acid and acid anhydride) manufactured by Kusa, Kaya, Japan "CCR-1171H" (cresol novolak-type epoxy acrylate) by a company, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(A) 성분의 중량 평균 분자량으로서는, 제막성의 관점에서, 1,000 이상인 것이 바람직하고, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한으로서는, 현상성의 관점에서, 10,000 이하인 것이 바람직하고, 8,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 7,500 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이다.(A) As a weight average molecular weight of a component, from a viewpoint of film forming property, it is preferable that it is 1,000 or more, It is more preferable that it is 1,500 or more, It is still more preferable that it is 2,000 or more. As an upper limit, from a developable viewpoint, it is preferable that it is 10,000 or less, It is more preferable that it is 8,000 or less, It is still more preferable that it is 7,500 or less. A weight average molecular weight is a weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

(A) 성분의 산가로서는, 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 0.1mg KOH/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5mg KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 1mg KOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 한편으로, 경화물의 미세 패턴이 현상에 의해 용출되는 것을 억제하고, 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 산가가 150mg KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 120mg KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 100mg KOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 산가란, (A) 성분에 존재하는 카복실기의 잔존 산가를 말하고, 산가는 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다. 우선, 측정 수지 용액 약 1g을 정밀 칭량한 후, 그 수지 용액에 아세톤을 30g 첨가하여, 수지 용액을 균일하게 용해한다. 그 다음에, 지시약인 페놀프탈레인을 상기 용액에 적량 첨가하여, 0.1N의 에탄올 수용액을 사용하여 적정을 행한다. 그리고, 하기 식에 의해 산가를 산출한다.(A) As an acid value of component, from a viewpoint of improving the alkali developability of the photosensitive resin composition, it is preferable that an acid value is 0.1 mg KOH/g or more, It is more preferable that it is 0.5 mg KOH/g or more, It is 1 mg KOH/g or more more preferably. On the other hand, the acid value is preferably 150 mg KOH/g or less, more preferably 120 mg KOH/g or less, and 100 mg KOH/g or less from the viewpoint of suppressing the elution of the fine pattern of the cured product by development and improving the insulation reliability. g or less is more preferable. Here, an acid value means the residual acid value of the carboxyl group which exists in (A) component, and an acid value can be measured with the following method. First, after precisely weighing about 1 g of the measurement resin solution, 30 g of acetone is added to the resin solution to uniformly dissolve the resin solution. Then, an appropriate amount of phenolphthalein as an indicator is added to the solution, and titration is performed using a 0.1N aqueous ethanol solution. And the acid value is computed by the following formula.

식: A = 10×(Vf - BL)×F×56.11/(Wp×I)Equation: A = 10×(Vf - BL)×F×56.11/(Wp×I)

또한, 상기 식 중, A는 산가(mg KOH/g)를 나타내고, Vf는 KOH의 적정량(mL), BL은 블랭크, F는 팩터(역가), Wp는 측정 수지 용액 질량(g)을 나타내고, I는 측정 수지 용액의 불휘발분의 비율(질량%)을 나타낸다.In the above formula, A represents the acid value (mg KOH/g), Vf represents the appropriate amount of KOH (mL), BL represents a blank, F represents a factor (titer), Wp represents the mass of the measurement resin solution (g), I represents the ratio (mass %) of the nonvolatile matter of the measurement resin solution.

(A) 성분의 제조에서는, 보존 안정성의 향상이라는 관점에서, 에폭시 수지의 에폭시기의 몰 수와, 불포화 카복실산과 산 무수물의 합계의 카복실기의 몰 수와의 비가, 1:0.8 내지 1.3의 범위인 것이 바람직하고, 1:0.9 내지 1.2의 범위인 것이 보다 바람직하다.In the production of the component (A), from the viewpoint of improving storage stability, the ratio of the number of moles of the epoxy groups of the epoxy resin and the number of moles of the carboxyl groups of the total of the unsaturated carboxylic acid and the acid anhydride is in the range of 1:0.8 to 1.3 It is preferable, and it is more preferable that it is the range of 1:0.9-1.2.

(A) 성분은, 알칼리 현상성의 향상이라는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 그 함유량을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 8질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 상한은, 내열성의 향상이라는 관점에서, 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 45질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 별도 명시가 없는 한, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 값이다.(A) From the viewpoint of improving alkali developability, when the nonvolatile component of the photosensitive resin composition is 100% by mass, the content is preferably 5% by mass or more, and more preferably 8% by mass or more It is preferable, and it is still more preferable to set it as 10 mass % or more. It is preferable to set it as 50 mass % or less from a viewpoint of heat resistance improvement, as for an upper limit, it is more preferable to set it as 45 mass % or less, It is further more preferable to set it as 40 mass % or less. In addition, in this invention, unless otherwise indicated, content of each component in the photosensitive resin composition is a value at the time of making the non-volatile component in the photosensitive resin composition 100 mass %.

<(B) 무기 충전재><(B) Inorganic filler>

감광성 수지 조성물은, (B) 성분으로서 (B) 무기 충전재를 함유한다. (B) 성분은, (B) 성분의 입자 직경 분포에서의 10% 입자 직경(D10)이 0.06㎛ 이상 0.6㎛ 이하이고, 50% 입자 직경(D50)이 0.11㎛ 이상 1.10㎛ 이하이고, 90% 입자 직경(D90)이 0.22㎛ 이상 2.20㎛ 이하이다. 이러한 입자 직경 분포를 갖는 무기 충전재를 감광성 수지 조성물에 함유함으로써, 무기 충전재의 함유량을 많게 해도 현상성, 밀착성 및 크랙의 발생을 억제 가능해진다. 또한, 상기 입자 직경 분포는, 감광성 수지 조성물 중에 포함되는 (B) 무기 충전재 전체의 입자 직경 분포를 나타낸다.The photosensitive resin composition contains (B) inorganic filler as (B) component. (B) component, 10% particle diameter (D 10 ) in the particle size distribution of component (B) is 0.06 µm or more and 0.6 µm or less, and 50% particle diameter (D 50 ) is 0.11 µm or more and 1.10 µm or less, A 90% particle diameter (D 90 ) is 0.22 µm or more and 2.20 µm or less. By containing the inorganic filler which has such a particle size distribution in the photosensitive resin composition, even if it increases content of an inorganic filler, it becomes possible to suppress developability, adhesiveness, and generation|occurrence|production of a crack. In addition, the said particle size distribution shows particle size distribution of the whole (B) inorganic filler contained in the photosensitive resin composition.

무기 충전재의 입자 직경 분포는 미(Mie) 산란 이론에 기초하는 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해, 무기 충전재의 입자 직경 분포를 체적 기준으로 작성하여, 10% 입자 직경(D10), 50% 입자 직경(D50) 및 90% 입자 직경(D90)을 측정할 수 있다. 측정 샘플은, 무기 충전재를 초음파에 의해 수중 또는 메틸에틸케톤 중에 분산시킨 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 레이저 회절 산란식 입자 직경 분포 측정 장치로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「LA-500」, 시마즈 세사쿠쇼사 제조 「SALD-2200」 등을 사용할 수 있다.The particle size distribution of the inorganic filler can be measured by a laser diffraction/scattering method based on the Mie scattering theory. Specifically, the particle size distribution of the inorganic filler is created on a volume basis with a laser diffraction scattering particle size distribution measuring device, and 10% particle diameter (D 10 ), 50% particle diameter (D 50 ), and 90% particle diameter (D 90 ) can be measured. As a measurement sample, what disperse|distributed the inorganic filler in water or methyl ethyl ketone by ultrasonication can be used preferably. As a laser diffraction scattering type particle size distribution measuring apparatus, "LA-500" by Horiba Corporation, "SALD-2200" by Shimadzu Corporation, etc. can be used.

입자 직경 분포에서의 10% 입자 직경(D10)이란, 상기 방법에 의해 입자 직경 분포를 측정한 결과, 입자 직경 분포 곡선에서, 입자 직경이 작은 측으로부터 누적한 체적의 적산량이 10%가 될 때의 입자 직경을 말한다. 50% 입자 직경(D50)이란, 상기 방법에 의해 입자 직경 분포를 측정한 결과, 입자 직경 분포 곡선에서, 입자 직경이 작은 측으로부터 누적한 체적의 적산량이 50%가 될 때의 입자 직경을 말한다. 또한, 90% 입자 직경(D90)이란, 상기 방법에 의해 입자 직경 분포를 측정한 결과, 입자 직경 분포 곡선에서, 입자 직경이 작은 측으로부터 누적한 체적의 적산량이 90%가 될 때의 입자 직경을 말한다. 여기서 (B) 무기 충전재의 평균 입자 직경은, 50% 입자 직경(D50)의 입자 직경을 의미한다. 이하, 10% 입자 직경(D10)을 D10, 50% 입자 직경(D50)을 D50 및 90% 입자 직경(D90)을 D90이라고 말하는 경우가 있다.When the 10% particle diameter (D 10 ) in the particle size distribution is 10% of the accumulated volume from the smaller particle size side in the particle size distribution curve as a result of measuring the particle size distribution by the above method is the particle diameter of The 50% particle diameter (D 50 ) refers to the particle diameter when the cumulative amount of the volume accumulated from the smaller particle diameter side in the particle diameter distribution curve becomes 50% as a result of measuring the particle diameter distribution by the above method. . Incidentally, the 90% particle diameter (D 90 ) is the particle diameter when the cumulative amount of the accumulated volume from the smaller particle diameter side becomes 90% in the particle diameter distribution curve as a result of measuring the particle diameter distribution by the above method. say Here, the average particle diameter of (B) inorganic filler means the particle diameter of 50 % particle diameter (D50). Hereinafter, a 10 % particle diameter (D10) may be referred to as D10 , a 50 % particle diameter (D50) may be referred to as D50 , and a 90 % particle diameter (D90) may be referred to as D90 .

입자 직경 분포에서의 D10으로서는, 활성 광선의 산란을 억제하고 해상성을 향상시키는 관점에서, 0.06㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.10㎛ 이상이다. 상한은 0.6㎛ 이하이고, 바람직하게는 0.58㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.55㎛ 이하이다.D 10 in the particle size distribution is 0.06 µm or more, preferably 0.08 µm or more, and more preferably 0.10 µm or more from the viewpoint of suppressing scattering of active light and improving resolution. The upper limit is 0.6 µm or less, preferably 0.58 µm or less, and more preferably 0.55 µm or less.

입자 직경 분포에서의 D50으로서는, 활성 광선의 산란을 억제하고 해상성을 향상시키는 관점에서, 0.11㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.13㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.15㎛ 이상이다. 상한은 1.10㎛ 이하이고, 바람직하게는 1.05㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.00㎛ 이하이다.D 50 in the particle size distribution is 0.11 µm or more, preferably 0.13 µm or more, and more preferably 0.15 µm or more from the viewpoint of suppressing scattering of active light and improving resolution. The upper limit is 1.10 µm or less, preferably 1.05 µm or less, and more preferably 1.00 µm or less.

입자 직경 분포에서의 D90으로서는, 활성 광선의 산란을 억제하고 해상성을 향상시키는 관점에서, 0.22㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.24㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.25㎛ 이상이다. 상한은 2.20㎛ 이하이고, 바람직하게는 2.00㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.80㎛ 이하이다.D 90 in the particle size distribution is 0.22 µm or more, preferably 0.24 µm or more, and more preferably 0.25 µm or more from the viewpoint of suppressing scattering of active light and improving resolution. The upper limit is 2.20 µm or less, preferably 2.00 µm or less, and more preferably 1.80 µm or less.

D50-D10으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.02㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.03㎛ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1.20㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.00㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.80㎛ 이하이다.D 50 -D 10 is preferably 0.01 µm or more, more preferably 0.02 µm or more, still more preferably 0.03 µm or more from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. The upper limit is preferably 1.20 µm or less, more preferably 1.00 µm or less, still more preferably 0.80 µm or less.

D90-D10으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.08㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.10㎛ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 1.60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.40㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.20㎛ 이하이다.D 90 -D 10 is preferably 0.05 µm or more, more preferably 0.08 µm or more, still more preferably 0.10 µm or more from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. An upper limit becomes like this. Preferably it is 1.60 micrometers or less, More preferably, it is 1.40 micrometers or less, More preferably, it is 1.20 micrometers or less.

D90-D50으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.04㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.06㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.08㎛ 이상이다. 상한은, 바람직하게는 2.00㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1.50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.00㎛ 이하이다.D 90 -D 50 is preferably 0.04 µm or more, more preferably 0.06 µm or more, still more preferably 0.08 µm or more from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. The upper limit is preferably 2.00 µm or less, more preferably 1.50 µm or less, still more preferably 1.00 µm or less.

D90/D50으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 2.4 이하, 보다 바람직하게는 2.2 이하, 더욱 바람직하게는 1.8 이하이다. 하한은, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다.D 90 /D 50 is preferably 2.4 or less, more preferably 2.2 or less, still more preferably 1.8 or less from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. The lower limit is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.2 or more.

D90/D10으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 4.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다. 하한은, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 이상이다.D 90 /D 10 is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, still more preferably 3.0 or less from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. The lower limit is preferably 1.0 or more, more preferably 1.2 or more, and still more preferably 1.5 or more.

D50/D10으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다. 하한은, 바람직하게는 1.0 이상, 보다 바람직하게는 1.1 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이다.D 50 /D 10 is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, still more preferably 2.0 or less from the viewpoint of significantly obtaining the effects of the present invention. The lower limit is preferably 1.0 or more, more preferably 1.1 or more, and still more preferably 1.2 or more.

(B) 무기 충전재의 함유량은, 크랙의 발생을 억제하고, 밀착성이 높고, 평균 선열팽창율이 낮은 경화물을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 30질량% 이상이고, 바람직하게는 45질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 55질량% 이상이다. 상한은, 광반사를 억제하는 관점에서, 85질량% 이하, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다.(B) Content of an inorganic filler suppresses generation|occurrence|production of a crack, adhesiveness is high, and when making a non-volatile component in a viewpoint of obtaining a low average coefficient of linear thermal expansion 100 mass %, 30 mass % or more, preferably 45 mass % or more, more preferably 50 mass % or more, and 55 mass % or more. An upper limit is 85 mass % or less from a viewpoint of suppressing light reflection, Preferably it is 80 mass % or less, More preferably, it is 70 mass % or less.

무기 충전재의 재료는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 유리, 코디어라이트, 실리콘 산화물, 황산 바륨, 탄산 바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 산화 아연, 하이드로탈사이트, 베마이트, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 산화 마그네슘, 질화 붕소, 질화 알루미늄, 질화 망간, 붕산 알루미늄, 탄산 스트론튬, 티탄산 스트론튬, 티탄산 칼슘, 티탄산 마그네슘, 티탄산 비스무스, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 티탄산 바륨, 티탄산 지르콘산 바륨, 지르콘산 바륨, 지르콘산 칼슘, 인산 지르코늄 및 인산 텅스텐산 지르코늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 실리카, 알루미나, 황산 바륨이 적합하고, 실리카가 특히 적합하다. 또한 실리카로서는 구상 실리카가 바람직하다. 무기 충전재는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.Although the material of the inorganic filler is not particularly limited, for example, silica, alumina, glass, cordierite, silicon oxide, barium sulfate, barium carbonate, talc, clay, mica powder, zinc oxide, hydrotalcite, boehmite, Aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, magnesium oxide, boron nitride, aluminum nitride, manganese nitride, aluminum borate, strontium carbonate, strontium titanate, calcium titanate, magnesium titanate, bismuth titanate, titanium oxide, zirconium oxide, barium titanate , barium titanate zirconate, barium zirconate, calcium zirconate, zirconium phosphate, zirconium phosphate tungstate, and the like. Among these, silica, alumina, and barium sulfate are suitable, and silica is especially suitable. Moreover, as a silica, spherical silica is preferable. An inorganic filler may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(B) 무기 충전재는 시판품을 사용할 수 있다. (B) 무기 충전재의 시판품으로서는, 예를 들어, 아도마텍스사 제조 「아도마파인」, 덴키 카가쿠코교사 제조 「SFP 시리즈」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP(H) 시리즈」, 사카이 카가쿠코교사 제조 「Sciqas 시리즈」, 닛폰 쇼쿠바이사 제조 「시호스타 시리즈」, Sukgyuug사 제조 「SG-SO 시리즈」 등을 들 수 있고, 알루미나의 시판품으로서는, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조의 「AZ 시리즈」, 「AX 시리즈」 등을 들 수 있고, 황산 바륨의 시판품으로서는, 사카이 카가쿠코교사 제조의 「B 시리즈」, 「BF 시리즈」 등을 들 수 있다.(B) As an inorganic filler, a commercial item can be used. (B) Commercially available inorganic fillers include, for example, "Adoma Fine" manufactured by Adomatex Co., Ltd., "SFP Series" manufactured by Denki Chemical Co., Ltd., "SP(H) Series" manufactured by Shin-Nittetsu Sumikin Materials Co., Ltd., "Sciqas series" manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., "Shihosta series" manufactured by Nippon Shokubai, "SG-SO series" manufactured by Sukgyuug. "AZ series", "AX series", etc. are mentioned, As a commercial item of barium sulfate, "B series", "BF series" by Sakai Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned.

(B) 무기 충전재는, 분급기 등으로 복수 종의 무기 충전재를 분급함으로써, 원하는 평균 입자 직경을 갖는 무기 충전재를 얻을 수 있다.(B) An inorganic filler can obtain the inorganic filler which has a desired average particle diameter by classifying several types of inorganic fillers with a classifier etc.

무기 충전재의 비표면적은, 우수한 해상성을 얻는 관점에서, 3.0㎡/g 이상이고, 바람직하게는 4.0㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 5㎡/g 이상이다. 상기 비표면적의 상한은, 용융 점도 등의 관점에서, 40㎡/g 이하이고, 바람직하게는 30㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 28㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 25㎡/g 이하이다. 무기 충전재의 비표면적은, BET법에 따르고, 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조 Macsorb HM-1210)를 사용해서 시료 표면에 질소 가스를 흡착시키고, BET 다점법을 사용하여 비표면적을 산출함으로써 얻을 수 있다.The specific surface area of the inorganic filler is 3.0 m 2 /g or more, preferably 4.0 m 2 /g or more, more preferably 5 m 2 /g or more from the viewpoint of obtaining excellent resolution. The upper limit of the specific surface area is 40 m 2 /g or less, preferably 30 m 2 /g or less, more preferably 28 m 2 /g or less, still more preferably 25 m 2 /g or less from the viewpoint of melt viscosity or the like. . The specific surface area of the inorganic filler can be obtained by adsorbing nitrogen gas to the sample surface using a specific surface area measuring device (Macsorb HM-1210 manufactured by Mountec) in accordance with the BET method, and calculating the specific surface area using the BET multi-point method. have.

무기 충전재는, 내습성 및 분산성을 높이는 관점에서, 비닐실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 에폭시실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 실란계 커플링제, 알콕시실란 화합물, 오가노실라잔 화합물, 티타네이트계 커플링제 등의 1종 이상의 표면 처리제로 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리제의 시판품으로서는, 예를 들어, 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM1003」(비닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM403」(3-글리시독시프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM803」(3-머캅토프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBE903」(3-아미노프로필트리에톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM573」(N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「SZ-31」(헥사메틸디실라잔), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM103」(페닐트리메톡시실란), 신에츠 카가쿠코교사 제조 「KBM-4803」(장쇄 에폭시형 실란 커플링제) 등을 들 수 있다.From the viewpoint of improving moisture resistance and dispersibility, the inorganic filler is a vinylsilane-based coupling agent, an aminosilane-based coupling agent, an epoxysilane-based coupling agent, a mercaptosilane-based coupling agent, a silane-based coupling agent, an alkoxysilane compound, and an organosila. It is preferable to treat with 1 or more types of surface treatment agents, such as a residue compound and a titanate type coupling agent. As a commercial item of a surface treatment agent, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make "KBM1003" (vinyl trimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. make "KBM403" (3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), Shin-Etsu, for example, "KBM803" (3-mercaptopropyltrimethoxysilane) manufactured by Chemical Industry Co., Ltd. "KBE903" (3-aminopropyltriethoxysilane) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM573" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. ( N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "SZ-31" (hexamethyldisilazane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM103" (phenyltrimethoxysilane), Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "KBM-4803" (long-chain epoxy type silane coupling agent) etc. are mentioned.

표면 처리제에 의한 표면 처리의 정도는, 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량에 의해 평가할 수 있다. 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 무기 충전재의 분산성 향상의 관점에서, 0.02mg/㎡ 이상이 바람직하고, 0.1mg/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 0.2mg/㎡ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 수지 바니시의 용융 점도나 시트 형태에서의 용융 점도의 상승을 억제하는 관점에서, 1mg/㎡ 이하가 바람직하고, 0.8mg/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 0.5mg/㎡ 이하가 더욱 바람직하다.The grade of the surface treatment by a surface treating agent can be evaluated by the amount of carbon per unit surface area of an inorganic filler. From the viewpoint of improving the dispersibility of the inorganic filler, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler is preferably 0.02 mg/m 2 or more, more preferably 0.1 mg/m 2 or more, and still more preferably 0.2 mg/m 2 or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing an increase in melt viscosity of the resin varnish or melt viscosity in sheet form, 1 mg/m 2 or less is preferable, 0.8 mg/m 2 or less is more preferable, and 0.5 mg/m 2 or less is still more preferable.

무기 충전재의 단위 표면적당 카본량은, 표면 처리 후의 무기 충전재를 용제(예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK))에 의해 세정 처리한 후에 측정할 수 있다. 구체적으로는, 용제로서 충분한 양의 MEK를 표면 처리제로 표면 처리된 무기 충전재에 첨가하여, 25℃에서 5분간 초음파 세정한다. 상청액을 제거하고, 고형분을 건조시킨 후, 카본 분석계를 이용해서 무기 충전재의 단위 표면적당 카본량을 측정할 수 있다. 카본 분석계로서는, 호리바 세사쿠쇼사 제조 「EMIA-320V」 등을 사용할 수 있다.The amount of carbon per unit surface area of an inorganic filler can be measured, after washing-processing the inorganic filler after surface treatment with a solvent (for example, methyl ethyl ketone (MEK)). Specifically, MEK in a sufficient amount as a solvent is added to the inorganic filler surface-treated with a surface treatment agent, followed by ultrasonic cleaning at 25°C for 5 minutes. After removing the supernatant and drying the solid content, the amount of carbon per unit surface area of the inorganic filler can be measured using a carbon analyzer. As a carbon analyzer, "EMIA-320V" by Horiba Corporation, etc. can be used.

<(C) 광중합 개시제><(C) Photoinitiator>

감광성 수지 조성물은, (C) 성분으로서 (C) 광중합 개시제를 함유한다. (C) 성분을 함유시킴으로써, 감광성 수지 조성물을 효율적으로 광경화시킬 수 있다. (C) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.The photosensitive resin composition contains (C) a photoinitiator as (C)component. (C) By containing component, the photosensitive resin composition can be photocured efficiently. (C) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

(C) 성분은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 2-벤질-2-디메틸아미노-1- (4-모르폴리노페닐)-1-부탄온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 등의 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제; 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심 에스테르계 광중합 개시제; 벤조페논, 메틸벤조페논, o-벤조일벤조산, 벤조일에틸에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,4-디에틸티옥산톤, 디페닐-(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 에틸-(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스피네이트, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐케톤, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있고, 또한, 설포늄염계 광중합 개시제 등도 사용할 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.Although component (C) in particular is not restrict|limited, For example, 2-benzyl-2- dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl)-1-butanone, 2-(dimethylamino)-2-[ (4-methylphenyl)methyl]-[4-(4-morpholinyl)phenyl]-1-butanone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1 α-aminoalkylphenone-based photopolymerization initiators such as -one; oxime ester photoinitiators such as ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, and 1-(O-acetyloxime); Benzophenone, methylbenzophenone, o-benzoylbenzoic acid, benzoylethyl ether, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,4-diethylthioxanthone, diphenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine Oxide, ethyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinate, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenylketone, 2,2-dimethoxy -1,2-diphenylethan-1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, bis(2 ,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, etc. are mentioned, Moreover, a sulfonium salt type photoinitiator etc. can be used. These may be used individually by any 1 type, or may use 2 or more types together.

또한, 감광성 수지 조성물은, (C) 성분과 조합하여, 광중합 개시 조제로서, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 제3급 아민류를 포함하고 있어도 좋고, 피라졸린류, 안트라센류, 쿠마린류, 크산톤류, 티오크산톤류 등과 같은 광증감제를 포함하고 있어도 좋다. 이들은 어느 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.In addition, the photosensitive resin composition is combined with (C)component, and as a photoinitiation adjuvant, N,N- dimethylamino benzoic acid ethyl ester, N,N- dimethylamino benzoic acid isoamyl ester, pentyl-4- dimethylamino benzoate. , tertiary amines such as triethylamine and triethanolamine may be included, and photosensitizers such as pyrazolines, anthracenes, coumarins, xanthones, and thioxanthones may be included. These may be used individually by any 1 type, or may use 2 or more types together.

(C) 성분의 구체예로서는, IGM사 제조의 「Omnirad907」, 「Omnirad369」, Omnirad379」, 「Omnirad819」, 「OmniradTPO」, BASF사 제조의 「Irgacure TPO」, 「IrgacureOXE-01」, 「IrgacureOXE-02」, ADEKA사 제조의 「N-1919」 등을 들 수 있다.(C) As a specific example of a component, "Omnirad907", "Omnirad369", Omnirad379" by IGM, "Omnirad819", "OmniradTPO", "Irgacure TPO" by BASF, "IrgacureOXE-01", "IrgacureOXE-02" as a specific example of a component ', "N-1919" by ADEKA, etc. are mentioned.

(C) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물을 충분히 광경화시켜 절연 신뢰성을 향상시킨다는 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.1질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 1질량% 이상이다. 한편, 감도 과다에 의한 해상성의 저하를 억제한다는 관점에서, 상한은, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 6질량% 이하이다.(C) When content of component makes the nonvolatile component of the photosensitive resin composition 100 mass % from a viewpoint of fully photocuring the photosensitive resin composition and improving insulation reliability, Preferably it is 0.1 mass % or more, More preferably is 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. On the other hand, the upper limit is preferably 10 mass % or less, more preferably 8 mass % or less, still more preferably 6 mass % or less from the viewpoint of suppressing a decrease in resolution due to excessive sensitivity.

<(D) 에폭시 수지><(D) Epoxy resin>

감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 (D) 에폭시 수지를 함유한다. (D) 성분을 함유시킴으로써 절연 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 단, 여기서 말하는 (D) 성분은, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 에폭시 수지는 포함시키지 않는다. (D) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.The photosensitive resin composition contains (D) epoxy resin as (D) component. Insulation reliability can be improved by containing (D)component. However, (D)component here does not contain the epoxy resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group. (D) A component may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.

(D) 에폭시 수지는, 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 에폭시 수지이외의 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 현상성, 유전율 및 유전 정접을 향상시키는 관점에서, (D-1) 연화점이 30℃ 미만인 에폭시 수지 및 (D-2) 연화점이 30℃ 이상인 에폭시 수지를 포함하는 것이 바람직하다.(D) The epoxy resin may use an epoxy resin other than an epoxy resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group, but from the viewpoint of improving developability, dielectric constant and dielectric loss tangent, (D-1) a softening point of less than 30 ° C. It is preferable to contain an epoxy resin and (D-2) an epoxy resin with a softening point of 30 degreeC or more.

(D-1) 성분의 연화점은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 30℃ 미만, 보다 바람직하게는 25℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이하이다. 하한은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 5℃ 이상, 더욱 바람직하게는 10℃ 이상이다. 연화점은, JIS K7234에 준거해서 측정할 수 있다.(D-1) The softening point of the component is preferably less than 30°C, more preferably 25°C or less, still more preferably 20°C or less from the viewpoint of significantly obtaining the effect of the present invention. Although there is no restriction|limiting in particular as for a lower limit, Preferably it is 0 degreeC or more, More preferably, it is 5 degreeC or more, More preferably, it is 10 degreeC or more. A softening point can be measured based on JISK7234.

(D-1) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (D-1) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.(D-1) As a component, it is preferable to have 1 or more epoxy groups in 1 molecule from a viewpoint of obtaining the effect of this invention remarkably, It is more preferable to have 2 or more epoxy groups in 1 molecule, 3 in 1 molecule It is more preferable to have the above epoxy groups. From the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100 mass% of the nonvolatile component of the component (D-1) is preferably 50 mass% or more, More preferably, it is 60 mass % or more, Especially preferably, it is 70 mass % or more.

(D-1) 성분에는, 온도 20℃에서 액상인 성분과, 온도 20℃에서 고체상인 성분이 있다. (D-1) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 액상인 것이 바람직하다.(D-1) The component includes a liquid component at a temperature of 20°C and a solid component at a temperature of 20°C. (D-1) As a component, a liquid thing is preferable from a viewpoint of acquiring the effect of this invention remarkably.

(D-1) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 방향환 구조, 지환식 구조 등을 들 수 있다. 방향환 구조로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 지환식 구조로서는, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환상 구조로서는 방향환 구조가 바람직하고, 나프탈렌환, 벤젠환이 보다 바람직하고, 나프탈렌환이 더욱 바람직하다.(D-1) As a component, it is preferable to have a cyclic structure from a viewpoint of acquiring the effect of this invention remarkably. As a cyclic structure, an aromatic ring structure, an alicyclic structure, etc. are mentioned. As aromatic ring structure, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, etc. are mentioned. As an alicyclic structure, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, etc. are mentioned. Especially, as a cyclic structure, an aromatic ring structure is preferable, a naphthalene ring and a benzene ring are more preferable, and a naphthalene ring is still more preferable.

또한, (D-1) 성분으로서는, 예를 들어, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AF형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지, 이소시아누르환형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 나프탈렌형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하고, 나프탈렌형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Moreover, as a component (D-1), for example, a naphthalene type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, a bisphenol AF type epoxy resin, a glycidyl ester type. An epoxy resin, a phenol novolak type epoxy resin, a glycidyl cyclohexane type epoxy resin, an isocyanuric-cyclic type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, etc. are mentioned, Naphthalene type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin is preferable, and a naphthalene-type epoxy resin is more preferable.

(D-1) 성분의 구체예로서는, DIC사 제조의 「HP4032」, 「HP4032D」, 「HP4032SS」(나프탈렌형 에폭시 수지); 스미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-434L」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 미츠비시 케미컬사 제조의 「630」(글리시딜아민형 에폭시 수지); 신닛테츠 스미킨 카가쿠사 제조의 「ZX1658GS」(액상 1,4-글리시딜사이클로헥산형 에폭시 수지); ADEKA사 제조의 「EP-3980S」(2관능 글리시딜아민형 에폭시 수지); ADEKA사의 「EP-3950L」(3관능 글리시딜아민형 에폭시 수지); 닛산 카가쿠사 제조의 「TEPIC-VL」(이소시아누르환형 에폭시 수지); 스미토모 카가쿠사 제조의 「ELM-100H」(N-[2-메틸-4-(옥시라닐메톡시)페닐]-N-(옥시라닐메틸)옥시란메탄아민); DIC사 제조의 「EXA-7311-G4」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(D-1) As a specific example of a component, "HP4032" by a DIC company, "HP4032D", "HP4032SS" (naphthalene type epoxy resin); "ELM-434L" by the Sumitomo Chemical Company (glycidylamine type epoxy resin); "630" by Mitsubishi Chemical (glycidylamine type epoxy resin); "ZX1658GS" (liquid 1, 4- glycidyl cyclohexane type epoxy resin) by the Shin-Nittetsu Sumikin Chemical Company; "EP-3980S" by ADEKA (bifunctional glycidylamine type epoxy resin); "EP-3950L" by ADEKA (trifunctional glycidylamine type epoxy resin); "TEPIC-VL" by a Nissan Chemicals company (isocyanuric ring type epoxy resin); "ELM-100H" (N-[2-methyl-4-(oxiranylmethoxy)phenyl]-N-(oxiranylmethyl)oxiranemethanamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.; "EXA-7311-G4" by DIC company (naphthylene ether type epoxy resin) etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(D-1) 성분의 에폭시 당량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 150g/eq. 이하, 보다 바람직하게는 148g/eq. 이하, 더욱 바람직하게는 145g/eq. 이하이고, 바람직하게는 10g/eq. 이상, 보다 바람직하게는 50g/eq. 이상, 더욱 바람직하게는 100g/eq. 이상이다. (D) 성분의 에폭시 당량은, 1당량의 에폭시기를 포함하는 에폭시 수지의 질량이다. 이러한 에폭시 당량은, JIS K7236에 따라서 측정할 수 있다.(D-1) The epoxy equivalent of the component is preferably 150 g/eq. Hereinafter, more preferably, 148 g/eq. Hereinafter, more preferably 145 g/eq. or less, preferably 10 g/eq. above, more preferably 50 g/eq. or more, more preferably 100 g/eq. More than that. (D) The epoxy equivalent of component is the mass of the epoxy resin containing 1 equivalent of an epoxy group. Such an epoxy equivalent can be measured according to JISK7236.

(D-1) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상이고, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 이하이다. 수지의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.(D-1) The weight average molecular weight (Mw) of the component is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 250 or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention, preferably It is 5,000 or less, More preferably, it is 3,000 or less, More preferably, it is 1,500 or less. The weight average molecular weight of resin can be measured as a value in terms of polystyrene by a gel permeation chromatography (GPC) method.

(D-1) 성분의 함유량은, 수지 바니시의 취급성이나 용융 점도, 현상성 등의 관점에서, (D) 성분 전체를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하, 60질량% 이하, 50질량% 이하 또는 40질량% 이하이다.(D-1) When content of component makes 100 mass % of the whole (D) component from a viewpoint of the handleability of a resin varnish, melt viscosity, developability, etc., Preferably it is 10 mass % or more, More preferably is 20 mass % or more, more preferably 30 mass % or more, preferably 90 mass % or less, more preferably 80 mass % or less, still more preferably 70 mass % or less, 60 mass % or less, 50 mass % or less or 40 mass % or less.

(D-1) 성분의 함유량은, 현상성에 더하여 절연성, 유전율 및 유전 정접이 우수한 경화물을 얻는 등의 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 8질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5질량% 이하이다.(D-1) When content of component makes 100 mass % of non-volatile components in the photosensitive resin composition from a viewpoint of obtaining the hardened|cured material excellent in insulation, dielectric constant and dielectric loss tangent in addition to developability, Preferably it is 1 mass % or more, more preferably 1.5 mass% or more, still more preferably 2 mass% or more, preferably 10 mass% or less, more preferably 8 mass% or less, still more preferably 5 mass% or less.

(D-2) 성분의 연화점은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 더욱 바람직하게는 40℃ 이상이다. 상한은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 59℃ 미만이고, 바람직하게는 57℃ 이하, 보다 바람직하게는 55℃ 이하이다. 연화점은, (D-1) 성분과 같은 방법으로 측정할 수 있다.(D-2) The softening point of the component is preferably 30°C or higher, more preferably 35°C or higher, still more preferably 40°C or higher from the viewpoint of significantly obtaining the effect of the present invention. The upper limit is less than 59°C, preferably 57°C or less, more preferably 55°C or less from the viewpoint of significantly obtaining the effect of the present invention. A softening point can be measured by the method similar to (D-1) component.

(D-2) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 1분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하고, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 보다 바람직하고, 1분자 중에 3개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, (D-2) 성분의 불휘발 성분 100질량%에 대하여, 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지의 비율은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 70질량% 이상이다.(D-2) As a component, it is preferable to have 1 or more epoxy groups in 1 molecule from a viewpoint of obtaining the effect of this invention remarkably, It is more preferable to have 2 or more epoxy groups in 1 molecule, 3 in 1 molecule It is more preferable to have the above epoxy groups. From the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention, the ratio of the epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule to 100% by mass of the nonvolatile component of the component (D-2) is preferably 50% by mass or more, More preferably, it is 60 mass % or more, Especially preferably, it is 70 mass % or more.

(D-2) 성분은, 온도 20℃에서 고체상인 것이 바람직하다.(D-2) It is preferable that a component is solid at the temperature of 20 degreeC.

(D-2) 성분으로서는, 연화점이 30℃ 이상인 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 이러한 에폭시 수지로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 환상 구조를 갖는 것이 바람직하다. 환상 구조로서는, 방향환 구조, 지환식 구조 등을 들 수 있다. 방향환 구조로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 비페닐 등을 들 수 있다. 지환식 구조로서는, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환, 사이클로헵탄환, 사이클로옥탄환 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 환상 구조로서는 방향환 구조가 바람직하고, 벤젠환, 비페닐환이 보다 바람직하고, 비페닐환이 더욱 바람직하다.(D-2) As a component, an epoxy resin with a softening point of 30 degreeC or more can be used. As such an epoxy resin, it is preferable to have a cyclic structure from a viewpoint of acquiring the effect of this invention remarkably. As a cyclic structure, an aromatic ring structure, an alicyclic structure, etc. are mentioned. As aromatic ring structure, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, biphenyl, etc. are mentioned. As an alicyclic structure, a cyclohexane ring, a cyclopentane ring, a cycloheptane ring, a cyclooctane ring, etc. are mentioned. Especially, as a cyclic structure, an aromatic ring structure is preferable, a benzene ring and a biphenyl ring are more preferable, and a biphenyl ring is still more preferable.

또한, (D-2) 성분으로서는, 예를 들어, 비페닐형 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 비페닐형 에폭시 수지가 보다 바람직하다.Moreover, as a component (D-2), a biphenyl type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, etc. are mentioned, for example, A biphenyl type epoxy resin is more preferable.

(D-2) 성분의 구체예로서는, 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000L」(비페닐형 에폭시 수지); DIC사 제조의 「HP-7200L」(디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지), 「HP-6000L」(나프틸렌에테르형 에폭시 수지); 닛폰 카야쿠사 제조의 「NC3000」(비페닐형 에폭시 수지) 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.(D-2) As a specific example of a component, Nippon Kayaku Co., Ltd. product "NC3000L" (biphenyl type epoxy resin); "HP-7200L" (dicyclopentadiene type epoxy resin) by DIC company, "HP-6000L" (naphthylene ether type epoxy resin); "NC3000" (biphenyl type epoxy resin) by a Nippon Kayaku company, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(D-2) 성분의 에폭시 당량은, 바람직하게는 50g/eq. 내지 5,000g/eq., 보다 바람직하게는 50g/eq. 내지 3,000g/eq., 더욱 바람직하게는 80g/eq. 내지 2,000g/eq., 보다 더 바람직하게는 110g/eq. 내지 1,000g/eq.이다. 이러한 범위가 됨으로써, 감광성 수지 조성물 층의 경화물의 가교 밀도가 충분해져, 표면 거칠기가 작은 절연층을 형성할 수 있다.(D-2) Epoxy equivalent of component becomes like this. Preferably it is 50 g/eq. to 5,000 g/eq., more preferably 50 g/eq. to 3,000 g/eq., more preferably 80 g/eq. to 2,000 g/eq., even more preferably 110 g/eq. to 1,000 g/eq. By being in such a range, the crosslinking density of the hardened|cured material of the photosensitive resin composition layer becomes enough, and the insulating layer with small surface roughness can be formed.

(D-2) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 100 이상, 보다 바람직하게는 200 이상, 더욱 바람직하게는 250 이상이고, 바람직하게는 5,000 이하, 보다 바람직하게는 3,000 이하, 더욱 바람직하게는 1,500 이하이다.(D-2) The weight average molecular weight (Mw) of the component is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 250 or more, from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention, preferably It is 5,000 or less, More preferably, it is 3,000 or less, More preferably, it is 1,500 or less.

(D-2) 성분의 함유량은, 절연성에 더하여 밀착성을 얻는 관점에서, (D) 성분 전체를 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 70질량% 이하이다.(D-2) When content of component makes 100 mass % of whole (D) component from a viewpoint of obtaining adhesiveness in addition to insulation, Preferably it is 10 mass % or more, More preferably, it is 20 mass % or more, More Preferably it is 30 mass % or more, 40 mass % or more, 50 mass % or more, 60 mass % or more, Preferably it is 90 mass % or less, More preferably, it is 80 mass % or less, More preferably, it is 70 mass % or less. .

(D-2) 성분의 함유량은, 절연성에 더하여 밀착성을 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.5질량% 이상, 더욱 바람직하게는 2질량% 이상이고, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.(D-2) When content of a component makes the non-volatile component in the photosensitive resin composition 100 mass % from a viewpoint of obtaining adhesiveness in addition to insulation, Preferably it is 1 mass % or more, More preferably, it is 1.5 mass % or more. , More preferably, it is 2 mass % or more, Preferably it is 15 mass % or less, More preferably, it is 12 mass % or less, More preferably, it is 10 mass % or less.

(D) 성분의 함유량은, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 3질량% 이상, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상이며, 바람직하게는 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.(D) content of component, from a viewpoint of obtaining the effect of this invention remarkably, when making the non-volatile component in the photosensitive resin composition 100 mass %, Preferably it is 1 mass % or more, More preferably, it is 3 mass % or more, More preferably, it is 5 mass % or more, Preferably it is 20 mass % or less, More preferably, it is 15 mass % or less, More preferably, it is 10 mass % or less.

(D-1) 성분의 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 함유량을 D1이라고 하고, (D-2) 성분의 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우의 함유량을 D2라고 했을 때, D2/D1은, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 이상이며, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 이하이다. (D-1) 성분과 (D-2) 성분의 양비가 이러한 범위에 있음으로써, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻을 수 있다.Let content at the time of making the non-volatile component in the photosensitive resin composition of (D-1) component 100 mass % be D1, (D-2) When the non-volatile component in the photosensitive resin composition of the component shall be 100 mass % When the content is D2, D2/D1 is preferably 0.5 or more, more preferably 0.8 or more, still more preferably 1.2 or more, preferably 3.5 or less, more preferably 3.0 or less, still more preferably 2.5 or less. When the amount ratio of the component (D-1) and the component (D-2) is in such a range, the desired effect of the present invention can be significantly obtained.

<(E) 광중합성 화합물><(E) photopolymerizable compound>

감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서 (E) 광중합성 화합물을 함유한다. 단, (A) 성분에 해당하는 것은 제외된다. (E) 성분을 함유시킴으로써 광반응성을 향상시킬 수 있다. (E) 성분은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.The photosensitive resin composition contains (E) a photopolymerizable compound as (E) component. However, the thing corresponding to (A) component is excluded. (E) Photoreactivity can be improved by containing a component. (E) A component may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

(E) 성분은, 굴절율이 1.45 이상이고, 바람직하게 1.46 이상, 보다 바람직하게는 1.47 이상이다. 굴절율의 상한은 1.51 이하이고, 바람직하게는 1.508 이하, 보다 바람직하게는 1.505 이하이다. 통상, (B) 무기 충전재의 굴절율은 1.45 이상 1.51 이하이다. 본 발명자는, (E) 성분의 굴절율을 (B) 무기 충전재의 굴절율에 가깝게 함으로써, 비아홀의 형상의 악화를 억제하는 것이 가능해지고, 이로써 소경의 비아홀을 개구하는 것이 가능해짐을 발견하였다. 굴절율은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.(E) component has a refractive index of 1.45 or more, Preferably it is 1.46 or more, More preferably, it is 1.47 or more. The upper limit of the refractive index is 1.51 or less, preferably 1.508 or less, and more preferably 1.505 or less. Usually, the refractive index of (B) inorganic filler is 1.45 or more and 1.51 or less. The present inventors discovered that it became possible to suppress the deterioration of the shape of a via hole by making the refractive index of (E) component close to the refractive index of (B) inorganic filler, and this made it possible to open a small-diameter via hole. The refractive index can be measured according to the method described in Examples to be described later.

(E) 성분으로서는, 활성 광선을 조사함으로써 광중합 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 1분자 중에 1개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 실온에서 액체, 고체 또는 반고형 감광성인 (메타)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 실온이란 25℃ 정도를 나타낸다. 「(메타)아크릴로일기」란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 가리킨다.(E) As a component, the compound which can be photopolymerized by irradiating actinic light can be used. As such a compound, for example, a liquid, solid, or semi-solid photosensitive (meth)acrylate compound at room temperature having one or more (meth)acryloyl groups in one molecule can be used. Room temperature represents about 25 degreeC. A "(meth)acryloyl group" refers to an acryloyl group and a methacryloyl group.

(E) 성분의 적합한 실시형태는, 2가의 환상 구조를 갖고, 굴절율이 1.45 이상 1.51 이하인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물이다. 2가의 환상기로서는, 지환식 구조를 포함하는 환상기 및 방향환 구조를 포함하는 환상기 중 어느 것이라도 좋다. 그 중에서도, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 지환식 구조를 포함하는 환상기인 것이 바람직하다.(E) Preferred embodiment of a component is a photosensitive (meth)acrylate compound which has a bivalent cyclic structure and is 1.45 or more and 1.51 or less of refractive index. The divalent cyclic group may be any of a cyclic group containing an alicyclic structure and a cyclic group containing an aromatic ring structure. Especially, it is preferable that it is a cyclic group containing an alicyclic structure from a viewpoint of acquiring the desired effect of this invention remarkably.

2가의 환상기는, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 바람직하게는 3원환 이상, 보다 바람직하게는 4원환 이상, 더욱 바람직하게는 5원환 이상이며, 바람직하게는 20원환 이하, 보다 바람직하게는 15원환 이하, 더욱 바람직하게는 10원환 이하이다. 또한, 2가의 환상기로서는, 단환 구조라도 좋고, 다환 구조라도 좋다.From the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention, the divalent cyclic group is preferably a 3-membered ring or more, more preferably a 4-membered ring or more, still more preferably a 5-membered ring or more, preferably a 20-membered ring or less, more preferably is a 15-membered ring or less, more preferably a 10-membered ring or less. In addition, as a bivalent cyclic group, a monocyclic structure may be sufficient and a polycyclic structure may be sufficient.

2가의 환상기에서의 환은, 탄소 원자 이외에 헤테로 원자에 의해 환의 골격이 구성되어 있어도 좋고, 2가의 환상기는, 헤테로 원자 함유 지환식 골격을 갖는 것이 바람직하다. 헤테로 원자로서는, 예를 들어, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등을 들 수 있고, 산소 원자가 바람직하다. 헤테로 원자는 상기 환에 1개 갖고 있어도 좋고, 2개 이상을 갖고 있어도 좋다.As for the ring in a divalent cyclic group, the skeleton of a ring may be comprised by hetero atoms other than a carbon atom, and it is preferable that the bivalent cyclic group has a hetero atom containing alicyclic skeleton. As a hetero atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc. are mentioned, for example, An oxygen atom is preferable. The hetero atom may have one in the said ring, and may have two or more.

2가의 환상기의 구체예로서는, 하기의 2가의 기 (i) 내지 (x)를 들 수 있다. 그 중에서도, 2가의 환상기로서는, (x)가 바람직하다.Specific examples of the divalent cyclic group include the following divalent groups (i) to (x). Especially, as a bivalent cyclic group, (x) is preferable.

Figure pat00002
Figure pat00002

2가의 환상기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이러한 치환기로서는, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴알킬기, 실릴기, 아실기, 아실옥시기, 카복시기, 설포기, 시아노기, 니트로기, 하이드록시기, 머캅토기, 옥소기 등을 들 수 있고, 알킬기가 바람직하다.The divalent cyclic group may have a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an arylalkyl group, a silyl group, an acyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a sulfo group, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, and a mercapto group. , an oxo group, etc. are mentioned, and an alkyl group is preferable.

(메타)아크릴로일기는, 2가의 환상기에 직접 결합하고 있어도 좋고, 2가의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 좋다. 2가의 연결기로서는, 예를 들어, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, 헤테로아릴렌기, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O)N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH- 등을 들 수 있고, 이들을 복수 조합한 기라도 좋다. 알킬렌기로서는, 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬렌기가 더욱 바람직하다. 알킬렌기는, 직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이라도 좋다. 이러한 알킬렌기로서는, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 1,1-디메틸에틸렌기 등을 들 수 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다. 알케닐렌기로서는, 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 6의 알케닐렌기가 보다 바람직하고, 탄소 원자수 2 내지 5의 알케닐렌기가 더욱 바람직하다. 아릴렌기, 헤테로아릴렌기로서는, 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 내지 10의 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기가 보다 바람직하다. 2가의 연결기로서는, 알킬렌기가 바람직하고, 그 중에서도 메틸렌기, 1,1-디메틸에틸렌기가 바람직하다.The (meth)acryloyl group may be directly couple|bonded with the divalent cyclic group, and may be couple|bonded through the bivalent coupling group. Examples of the divalent linking group include an alkylene group, an alkenylene group, an arylene group, a heteroarylene group, -C(=O)O-, -O-, -NHC(=O)-, -NC(=O) N-, -NHC(=O)O-, -C(=O)-, -S-, -SO-, -NH-, etc. are mentioned, The group which combined these two or more may be sufficient. The alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms. group is more preferred. The alkylene group may be linear, branched, or cyclic. Examples of such an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, a hexylene group, and a 1,1-dimethylethylene group, and a methylene group, an ethylene group, and 1,1 - A dimethylethylene group is preferable. As the alkenylene group, an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms is preferable, an alkenylene group having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, and an alkenylene group having 2 to 5 carbon atoms is still more preferable. As the arylene group and heteroarylene group, an arylene group or heteroarylene group having 6 to 20 carbon atoms is preferable, and an arylene group or heteroarylene group having 6 to 10 carbon atoms is more preferable. As a divalent coupling group, an alkylene group is preferable, and a methylene group and 1, 1- dimethylethylene group are especially preferable.

2가의 환상 구조를 갖고, 굴절율이 1.45 이상 1.51 이하인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은, 하기 화학식 (E)로 표시되는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive (meth)acrylate compound which has a bivalent cyclic structure and refractive index is 1.45 or more and 1.51 or less is represented by following formula (E).

[화학식 (E)][Formula (E)]

Figure pat00003
Figure pat00003

(화학식 (E) 중, R1 및 R4는 각각 독립적으로, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. 환 A는 2가의 환상기를 나타낸다)(In formula (E), R 1 and R 4 each independently represent an acryloyl group or a methacryloyl group, and R 2 and R 3 each independently represent a divalent linking group. Ring A is a divalent ring represents a flag)

R1 및 R4는 각각 독립적으로, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고고, 아크릴로일기가 바람직하다.R 1 and R 4 each independently represent an acryloyl group or a methacryloyl group, and an acryloyl group is preferable.

R2 및 R3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로서는, (메타)아크릴로일기가 결합하고 있어도 좋은 2가의 연결기와 동일하다.R 2 and R 3 each independently represent a divalent linking group. As a divalent linking group, it is the same as the divalent linking group which the (meth)acryloyl group may couple|bond with.

환 A는 2가의 환상기를 나타낸다. 환 A로서는, 상기 2가의 환상기와 동일하다. 환 A는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는, 상기 2가의 환상기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일하다.Ring A represents a divalent cyclic group. As ring A, it is the same as the said divalent cyclic group. Ring A may have a substituent. As a substituent, it is the same as the substituent which the said divalent cyclic group may have.

2가의 환상 구조를 갖고, 굴절율이 1.45 이상 1.51 이하인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the photosensitive (meth)acrylate compound having a bivalent cyclic structure and having a refractive index of 1.45 or more and 1.51 or less include compounds represented by the general formula (E-1), but the present invention is not limited thereto.

[화학식 (E-1)][Formula (E-1)]

Figure pat00004
Figure pat00004

Figure pat00005
2가의 환상 구조를 갖고, 굴절율이 1.45 이상 1.51 이하인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물은, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 신나카무라 카가쿠코교사 제조의 「A-DOG」(화학식 (E-1)로 표시되는 화합물), 닛폰 카야쿠사 제조 「NPDGA」, 「FM-400」, 「R-687」, 「THE-330」, 「PET-30」 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
A commercially available photosensitive (meth)acrylate compound having a bivalent cyclic structure and having a refractive index of 1.45 or more and 1.51 or less may be used, for example, "A-DOG" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (Formula (E-) 1), "NPDGA", "FM-400", "R-687", "THE-330", "PET-30", etc. manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) are mentioned.

(E) 성분의 다른 실시형태는, 2가의 환상 구조를 갖지 않고, 굴절율이 1.45 이상 1.51 이하인 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물이다. 이러한 화합물로서는, 예를 들어, 4-아크릴로일모르폴린 등의 복소환 함유 아크릴레이트류; 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 또는 ε-카프로락톤의 부가물의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트 등 페놀류 또는 이의 에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르로부터 유도되는 에폭시아크릴레이트류; 멜라민아크릴레이트류 및/또는 상기 아크릴레이트에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬아크릴레이트류, 복소환 함유 아크릴레이트류가 바람직하다.(E) Another embodiment of a component does not have a bivalent cyclic structure, and is a photosensitive (meth)acrylate compound whose refractive index is 1.45 or more and 1.51 or less. As such a compound, For example, Heterocyclic-containing acrylates, such as 4-acryloylmorpholine; hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxybutyl acrylate; mono or diacrylates of glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol; acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide and N-methylolacrylamide; Aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate, polyhydric alcohols such as trimethylolpropane, pentaerythritol and dipentaerythritol, or polyvalent acrylates of adducts of ethylene oxide, propylene oxide, or ε-caprolactone thereof Ryu; phenols such as phenoxy acrylate and phenoxyethyl acrylate, or acrylates such as ethylene oxide or propylene oxide adducts thereof; epoxy acrylates derived from glycidyl ethers such as trimethylolpropane triglycidyl ether; Melamine acrylates and/or the methacrylates corresponding to the said acrylate, etc. are mentioned. Among these, alkyl acrylates and heterocyclic-containing acrylates are preferable.

(E) 성분으로서는, 본 발명의 효과를 현저히 얻는 관점에서, 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.(E) As a component, it is preferable to contain the compound represented by general formula (E-1) from a viewpoint of acquiring the effect of this invention remarkably.

(E) 성분의 함유량은, 현상성 및 밀착성의 효과적인 향상의 관점에서, 감광성 수지 조성물의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이고, 바람직하게는 10질량% 이하, 보다 바람직하게는 9질량% 이하, 더욱 바람직하게는 8질량% 이하이다. 또한, (E) 성분의 양이 상기 범위에 있는 경우, 통상은, 감광성 수지 조성물의 광경화를 촉진하거나, 감광성 수지 조성물을 경화했을 때에 끈적임을 억제하거나 할 수 있다.(E) When content of component makes the nonvolatile component of the photosensitive resin composition 100 mass % from a viewpoint of the effective improvement of developability and adhesiveness, Preferably it is 0.5 mass % or more, More preferably, it is 1 mass % or more. , More preferably, it is 3 mass % or more, Preferably it is 10 mass % or less, More preferably, it is 9 mass % or less, More preferably, it is 8 mass % or less. In addition, when the quantity of (E) component exists in the said range, when photocuring of the photosensitive resin composition is accelerated|stimulated or the photosensitive resin composition is hardened|cured normally, stickiness can be suppressed.

<(F) 경화 촉진제><(F) curing accelerator>

감광성 수지 조성물은, 상기 성분 이외에, 임의의 성분으로서, (F) 경화 촉진제를 함유하고 있어도 좋다. (F) 성분은, 1종류 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.The photosensitive resin composition may contain the (F) hardening accelerator as an arbitrary component other than the said component. (F) A component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

(F) 성분으로서는, 예를 들어, 인계 경화 촉진제, 아민계 경화 촉진제, 이미다졸계 경화 촉진제, 구아니딘계 경화 촉진제, 금속계 경화 촉진제 등을 들 수 있다.(F) As a component, a phosphorus type hardening accelerator, an amine type hardening accelerator, an imidazole type hardening accelerator, a guanidine type hardening accelerator, a metal type hardening accelerator, etc. are mentioned, for example.

인계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리페닐포스핀, 포스포늄보레이트 화합물, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, n-부틸포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라부틸포스포늄데칸산염, (4-메틸페닐)트리페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 부틸트리페닐포스포늄티오시아네이트 등을 들 수 있고, 트리페닐포스핀, 테트라부틸포스포늄데칸산염이 바람직하다.Examples of the phosphorus-based curing accelerator include triphenylphosphine, phosphonium borate compound, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, n-butylphosphonium tetraphenylborate, tetrabutylphosphonium decanoate, (4-methylphenyl)triphenyl Phosphonium thiocyanate, tetraphenyl phosphonium thiocyanate, butyl triphenyl phosphonium thiocyanate, etc. are mentioned, Triphenyl phosphine and tetrabutyl phosphonium decanoate are preferable.

아민계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등의 트리알킬아민, 4-디메틸아미노피리딘, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센 등을 들 수 있고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자바이사이클로(5,4,0)-운데센이 바람직하다.Examples of the amine curing accelerator include trialkylamines such as triethylamine and tributylamine, 4-dimethylaminopyridine, benzyldimethylamine, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)phenol, 1,8 -diazabicyclo(5,4,0)-undecene etc. are mentioned, 4-dimethylaminopyridine and 1,8- diazabicyclo(5,4,0)- undecene are preferable.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤 질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]-에틸-s-트리아진이소시아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2-페닐-4,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질이미다졸륨클로라이드, 2-메틸이미다졸린, 2-페닐이미다졸린 등의 이미다졸 화합물 및 이미다졸 화합물과 에폭시 수지의 어덕트체를 들 수 있고, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸이 바람직하다.Examples of the imidazole-based curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, and 2-ethyl-4-methyl. Imidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl Imidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyanoethyl-2- Ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenylimida Zolium trimellitate, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2'-unde Silimidazolyl-(1′)]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6-[2′-ethyl-4′-methylimidazolyl-(1′)]-ethyl-s -triazine, 2,4-diamino-6-[2'-methylimidazolyl-(1')]-ethyl-s-triazineisocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazoleisocyanuric acid adduct, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1, 2-a] imidazole compounds such as benzimidazole, 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride, 2-methylimidazoline and 2-phenylimidazoline, imidazole compounds and epoxy resins of adducts, and 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferable.

이미다졸계 경화 촉진제로서는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 미츠비시 케미컬사 제조의 「P200-H50」 등을 들 수 있다.As an imidazole-type hardening accelerator, you may use a commercial item, for example, "P200-H50" by a Mitsubishi Chemical company, etc. are mentioned.

구아니딘계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 디시안디아미드, 1-메틸구아니딘, 1-에틸구아니딘, 1-사이클로헥실구아니딘, 1-페닐구아니딘, 1-(o-톨릴)구아니딘, 디메틸구아니딘, 디페닐구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 펜타메틸구아니딘, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 7-메틸-1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔, 1-메틸비구아니드, 1-에틸비구아니드, 1-n-부틸비구아니드, 1-n-옥타데실비구아니드, 1,1-디메틸비구아니드, 1,1-디에틸비구아니드, 1-사이클로헥실비구아니드, 1-알릴비구아니드, 1-페닐비구아니드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등을 들 수 있고, 디시안디아미드, 1,5,7-트리아자바이사이클로[4.4.0]데카-5-엔이 바람직하다.Examples of the guanidine-based curing accelerator include dicyandiamide, 1-methylguanidine, 1-ethylguanidine, 1-cyclohexylguanidine, 1-phenylguanidine, 1-(o-tolyl)guanidine, dimethylguanidine, and diphenylguanidine. , trimethylguanidine, tetramethylguanidine, pentamethylguanidine, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene, 7-methyl-1,5,7-triazabicyclo[4.4.0] Deca-5-ene, 1-methylbiguanide, 1-ethylbiguanide, 1-n-butylbiguanide, 1-n-octadecylbiguanide, 1,1-dimethylbiguanide, 1, 1-diethylbiguanide, 1-cyclohexylbiguanide, 1-allylbiguanide, 1-phenylbiguanide, 1-(o-tolyl)biguanide, etc. are mentioned, dicyandiamide, 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]deca-5-ene is preferred.

금속계 경화 촉진제로서는, 예를 들어, 코발트, 구리, 아연, 철, 니켈, 망간, 주석 등의 금속의, 유기 금속 착체 또는 유기 금속염을 들 수 있다. 유기 금속 착체의 구체예로서는, 코발트(II)아세틸아세토네이트, 코발트(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 코발트 착체, 구리(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 구리 착체, 아연(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 아연 착체, 철(III)아세틸아세토네이트 등의 유기 철 착체, 니켈(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 니켈 착체, 망간(II)아세틸아세토네이트 등의 유기 망간 착체 등을 들 수 있다. 유기 금속염으로서는, 예를 들어, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석, 나프텐산 아연, 나프텐산 코발트, 스테아르산 주석, 스테아르산 아연 등을 들 수 있다.As a metal type hardening accelerator, the organometallic complex or organometallic salt of metals, such as cobalt, copper, zinc, iron, nickel, manganese, and tin, is mentioned, for example. Specific examples of the organometallic complex include organocobalt complexes such as cobalt(II)acetylacetonate and cobalt(III)acetylacetonate, organocopper complexes such as copper(II)acetylacetonate, and zinc(II)acetylacetonate. Organic iron complexes, such as an organic zinc complex, iron(III) acetylacetonate, organic nickel complexes, such as nickel (II) acetylacetonate, organic manganese complexes, such as manganese (II) acetylacetonate, etc. are mentioned. Examples of the organometallic salt include zinc octylate, tin octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, tin stearate, and zinc stearate.

(F) 성분의 함유량은, 본 발명의 원하는 효과를 현저히 얻는 관점에서, 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 바람직하게는 0.001질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.005질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이고, 바람직하게는 0.15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.(F) The content of the component is preferably 0.001 mass% or more, more preferably 0.005 mass% or more, when the nonvolatile component in the resin composition is 100 mass% from the viewpoint of significantly obtaining the desired effect of the present invention; More preferably, it is 0.01 mass % or more, Preferably it is 0.15 mass % or less, More preferably, it is 0.12 mass % or less, More preferably, it is 0.1 mass % or less.

<(G) 유기 용제><(G) organic solvent>

감광성 수지 조성물은, (G) 유기 용제를 추가로 함유할 수 있다. (G) 성분을 함유시킴으로써 바니시 점도를 조정할 수 있다. (G) 유기 용제로서는, 예를 들어, 메틸에틸케톤(MEK), 사이클로헥사논 등의 케톤류, 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 에스테르류, 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 유기 용제를 사용하는 경우의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 도포성의 관점에서 적절히 조정할 수 있다.The photosensitive resin composition can further contain the (G) organic solvent. (G) Varnish viscosity can be adjusted by containing a component. (G) As an organic solvent, For example, ketones, such as methyl ethyl ketone (MEK) and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methylcar glycol ethers such as bitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, and triethylene glycol monoethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate; and petroleum solvents such as esters such as carbitol acetate and ethyldiglycol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and solvent naphtha. These are used individually by 1 type or in combination of 2 or more type. Content in the case of using an organic solvent can be suitably adjusted from a viewpoint of the applicability|paintability of the photosensitive resin composition.

<(H) 기타 첨가제><(H) Other additives>

감광성 수지 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않을 정도로, (H) 기타 첨가제를 추가로 함유할 수 있다. (G) 기타 첨가제로서는, 예를 들어, 열가소성 수지, 유기 충전재, 멜라민, 유기 벤토나이트 등의 미립자, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 아이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화 티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 착색제, 하이드로퀴논, 페노티아진, 메틸하이도로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 카테콜, 피로갈롤 등의 중합 금지제, 벤톤, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 비닐 수지계 소포제, 브롬화 에폭시 화합물, 산 변성 브롬화 에폭시 화합물, 안티몬 화합물, 인계 화합물, 방향족 축합 인산 에스테르, 함할로겐 축합 인산 에스테르 등의 난연제, 페놀계 경화제, 시아네이트에스테르계 경화제 등의 열경화 수지 등의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다.The photosensitive resin composition can further contain (H) other additives to such an extent that the objective of this invention is not impaired. (G) Other additives include, for example, thermoplastic resin, organic filler, melamine, fine particles such as organic bentonite, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black Coloring agents such as hydroquinone, phenothiazine, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, polymerization inhibitors such as catechol and pyrogallol, thickeners such as bentone and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based, vinyl resin-based defoamers, brominated epoxy Various additives such as flame retardants such as compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, antimony compounds, phosphorus compounds, aromatic condensed phosphoric acid esters, halogen-containing condensed phosphoric acid esters, and thermosetting resins such as phenolic curing agents and cyanate ester curing agents can be added. have.

감광성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기 (A) 내지 (E) 성분을 혼합하고, 임의 성분으로서 상기 (F) 내지 (H) 성분을 적절히 혼합하고, 또한, 필요에 따라서 3개 롤, 볼 밀, 비즈 밀, 샌드 밀 등의 혼련 수단 또는 수퍼 믹서, 플라네터리 믹서 등의 교반 수단에 의해 혼련 또는 교반함으로써 수지 바니시로서 제조할 수 있다.The photosensitive resin composition mixes the said (A)-(E) component as an essential component, mixes the said (F)-(H) component suitably as an arbitrary component, Furthermore, 3 rolls, a ball mill, It can manufacture as a resin varnish by kneading|mixing or stirring by kneading means, such as a bead mill and a sand mill, or stirring means, such as a super mixer and a planetary mixer.

<감광성 수지 조성물의 물성, 용도><Physical properties and uses of the photosensitive resin composition>

감광성 수지 조성물의 최저 용융 점도로서는, 바람직하게는 10,000poise 이하, 보다 바람직하게는 8,000poise 이하, 더욱 바람직하게는 5,000poise 이하이다. 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 10poise 이상 등으로 할 수 있다. 여기서, 용어 「최저 용융 점도」는, 60℃ 내지 200℃에서의 최저 용융 점도를 가리킨다. 최저 용융 점도는, 동적 점탄성 측정 장치를 이용해서 측정할 수 있다. 동적 점탄성 측정 장치의 구체예로서는, 유비엠사 제조의 「Rheosol-G3000」을 들 수 있다. 최저 용융 점도는, 예를 들어, 동적 점탄성 측정 장치를 이용하여, 시료 1g에 대하여, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하고, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지를 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형률 1deg의 측정 조건으로 측정할 수 있다.As a minimum melt viscosity of the photosensitive resin composition, Preferably it is 10,000 poise or less, More preferably, it is 8,000 poise or less, More preferably, it is 5,000 poise or less. Although the lower limit is not particularly limited, it can be set to 10 poise or more. Here, the term "minimum melt viscosity" refers to the minimum melt viscosity in 60 degreeC - 200 degreeC. The minimum melt viscosity can be measured using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus. As a specific example of a dynamic viscoelasticity measuring apparatus, the "Rheosol-G3000" by a BM company is mentioned. The minimum melt viscosity is, for example, using a dynamic viscoelasticity measuring device, using a parallel plate having a diameter of 18 mm for 1 g of the sample, and increasing the temperature from the starting temperature of 60 ° C to 200 ° C at a temperature increase rate of 5 ° C / min, Measurement can be performed under the measurement conditions of measuring temperature interval of 2.5℃, frequency of 1Hz, and strain of 1deg.

감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 통상, 평균 선열팽창율(CTE)이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉 평균 선열팽창율이 낮은 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 평균 선열팽창율은, 바람직하게는 55ppm 이하, 보다 바람직하게는 50ppm 이하, 더욱 바람직하게는 45ppm 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 10ppm 이상 등으로 할 수 있다. 평균 선열팽창율의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.After photocuring the photosensitive resin composition, the hardened|cured material thermosetted at 190 degreeC for 90 minutes shows the characteristic that average coefficient of linear thermal expansion (CTE) is low normally. That is, an insulating layer and a soldering resist with a low average coefficient of linear thermal expansion are formed. Average coefficient of linear thermal expansion becomes like this. Preferably it is 55 ppm or less, More preferably, it is 50 ppm or less, More preferably, it is 45 ppm or less. Although the lower limit is not particularly limited, it can be set to 10 ppm or more. The measurement of the average coefficient of linear thermal expansion can be measured according to the method described in the Example mentioned later.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 통상, 유전율이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉 유전율이 낮은 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 유전율은, 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.4 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.1 이상 등으로 할 수 있다. 유전율의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.After photocuring the photosensitive resin composition of this invention, the hardened|cured material thermosetted at 190 degreeC for 90 minutes usually shows the characteristic that dielectric constant is low. That is, an insulating layer and a solder resist having a low dielectric constant are formed. The dielectric constant is preferably 3.5 or less, more preferably 3.4 or less, still more preferably 3.3 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it can be 0.1 or more. The dielectric constant can be measured according to the method described in Examples to be described later.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 190℃에서 90분간 열경화시킨 경화물은 통상, 유전 정접이 낮다는 특성을 나타낸다. 즉 유전 정접이 낮은 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 유전 정접은, 바람직하게는 0.03 이하, 보다 바람직하게는 0.020 이하, 더욱 바람직하게는 0.015 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.0001 이상 등으로 할 수 있다. 유전 정접의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.After photocuring the photosensitive resin composition of this invention, the hardened|cured material thermosetted at 190 degreeC for 90 minutes usually shows the characteristic that a dielectric loss tangent is low. That is, an insulating layer and a solder resist having a low dielectric loss tangent are formed. The dielectric loss tangent is preferably 0.03 or less, more preferably 0.020 or less, still more preferably 0.015 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it can be set to 0.0001 or more. The dielectric loss tangent can be measured according to the method described in Examples to be described later.

감광성 수지 조성물은, 무기 충전재의 함유량이 많아도 현상성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 행한 경우, 미노광부에 수지가 남는 것을 억제할 수 있다. 미노광부의 잔사의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 평가할 수 있다.Even if there is much content of an inorganic filler, the photosensitive resin composition shows the characteristic that it is excellent in developability. Specifically, when exposure and image development are performed to the photosensitive resin composition, it can suppress that resin remains in an unexposed part. Evaluation of the residue of an unexposed part can be evaluated according to the method described in the Example mentioned later.

감광성 수지 조성물은, 무기 충전재의 함유량이 많아도 현상성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 행하여 비아홀을 형성한 경우, 잔사 및 박리를 발생시키지 않고 형성할 수 있는 비아홀의 최소 개구 직경(최소 비아 직경)을 작게 할 수 있다. 최소 개구 직경으로서는, 바람직하게는 60㎛ 이하, 보다 바람직하게는 45㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 40㎛ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 이상 등으로 할 수 있다. 최소 개구 직경의 측정은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.Even if there is much content of an inorganic filler, the photosensitive resin composition shows the characteristic that it is excellent in developability. Specifically, when the photosensitive resin composition is exposed and developed to form a via hole, the minimum opening diameter (minimum via diameter) of the via hole that can be formed can be made small without generating residue and peeling. As a minimum opening diameter, Preferably it is 60 micrometers or less, More preferably, it is 45 micrometers or less, More preferably, it is 40 micrometers or less. The lower limit is not particularly limited, but may be 1 µm or more. The measurement of the minimum opening diameter can be performed according to the method described in the Example mentioned later.

감광성 수지 조성물은, 무기 충전재의 함유량이 많아도 현상성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 행하여 비아홀을 형성한 경우, 비아홀의 벽(이하, 「비아벽」이라고 말하는 경우가 있음)으로부터 노출되어 있는 무기 충전재의 개수를 적게 할 수 있다. 구체적으로는, 비아홀의 최소 개구 직경을 R(㎛)이라고 한다. 무기 충전재의 입자 직경이 (0.1×R) 이상인 무기 충전재가 비아벽으로부터 노출되어 있는 개수를 카운트한다. 이 경우, 입자 직경이 (0.1×R) 이상인 무기 충전재가 비아벽으로부터 노출되어 있는 개수가 10개 미만이다. 예를 들어, 최소 개구 직경이 10㎛인 비아홀의 벽면에 입자 직경이 1㎛ 이상인 (B) 성분의 개수는, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 9개 이하, 더욱 바람직하게는 8개 이하이다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 0개 이상 등으로 할 수 있다. 비아벽의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.Even if there is much content of an inorganic filler, the photosensitive resin composition shows the characteristic that it is excellent in developability. Specifically, when the photosensitive resin composition is exposed and developed to form a via hole, the number of inorganic fillers exposed from the via hole wall (hereinafter, sometimes referred to as a "via wall") can be reduced. Specifically, the minimum opening diameter of the via hole is referred to as R (µm). The number of inorganic fillers having a particle diameter of (0.1 x R) or more exposed from the via wall is counted. In this case, the number of inorganic fillers having a particle diameter of (0.1 x R) or more exposed from the via wall is less than 10. For example, the number of components (B) having a particle diameter of 1 μm or more on the wall surface of a via hole having a minimum opening diameter of 10 μm is preferably 10 or less, more preferably 9 or less, still more preferably 8 is below. Although the lower limit in particular is not restrict|limited, It can be set as 0 or more. The evaluation of the via wall can be measured according to the method described in Examples to be described later.

감광성 수지 조성물은, 무기 충전재의 함유량이 많아도 현상성이 우사하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는 감광성 수지 조성물에 노광 및 현상을 행하여 비아홀을 형성한 경우, 테이퍼 형상의 비아홀을 형성할 수 있고, 바람직하게는, 최상부의 반경과 바닥부의 반경의 차이가 작은 테이퍼 형상의 비아홀을 형성할 수 있다. 테이퍼 형상이란, 달리 언급하지 않는 한, 비아홀의 개구부에 상당하는 최상부의 직경이, 비아홀의 바닥에 상당하는 바닥부의 직경보다도 큰 형상을 나타낸다. 구체적으로는, 비아홀의 단면의 최상부의 반경(㎛)과 바닥부의 반경(㎛)을 SEM에 의해 측정한다. 최상부의 반경과 바닥부의 반경의 차이(최상부의 반경 - 바닥부의 반경)를 구한다. 그 결과, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4.5 이하, 더욱 바람직하게는 4 이하이다. 테이퍼의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.Even if there is much content of an inorganic filler, the photosensitive resin composition shows the characteristic that developability is good. Specifically, when the photosensitive resin composition is exposed and developed to form a via hole, a tapered via hole can be formed, and preferably, a tapered via hole with a small difference between the radius of the top and the bottom can be formed can The taper shape refers to a shape in which the diameter of the uppermost portion corresponding to the opening of the via hole is larger than the diameter of the bottom portion corresponding to the bottom of the via hole, unless otherwise specified. Specifically, the radius (µm) at the top and the radius (µm) at the bottom of the cross section of the via hole are measured by SEM. Find the difference between the radius of the top and the radius of the bottom (the radius of the top minus the radius of the bottom). As a result, Preferably it is 5 or less, More preferably, it is 4.5 or less, More preferably, it is 4 or less. Evaluation of taper can be measured according to the method described in the Example mentioned later.

감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 통상 레이저에 의해 비아홀의 형성을 행할 수 있다는 특성을 나타낸다. 즉 레이저 비아 개구성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 구체적으로는, 상기 경화물에 파워 0.25W, 쇼트 수 20, 목표 탑 직경 30㎛의 조건으로 UV-UAG 레이저를 조사한다. 그 결과, 비아홀을 형성할 수 있고, 비아홀의 단면을 관찰해도 박리가 없다. 레이저 비아 개구성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.After photocuring the photosensitive resin composition, the hardened|cured material thermosetted at 180 degreeC for 30 minute(s) shows the characteristic that a via hole can be formed normally with a laser. That is, it shows the characteristic that it is excellent in laser-via opening property. Specifically, the cured product is irradiated with a UV-UAG laser under the conditions of a power of 0.25 W, a number of shots of 20, and a target tower diameter of 30 μm. As a result, a via hole can be formed and there is no peeling even when the cross section of the via hole is observed. Evaluation of the laser via opening property can be measured according to the method described in the Example mentioned later.

감광성 수지 조성물을 광경화시킨 후, 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물은, 도금에 의해 형성된 도체층과의 사이의 필 강도(밀착성)를 높게 할 수 있다. 따라서, 상기 경화물로 절연층을 형성한 경우에, 도금 도체층과의 사이의 필 강도가 높은 절연층을 얻을 수 있다. 필 강도는, 바람직하게는 0.20kgf/cm 이상, 보다 바람직하게는 0.30kgf/cm 이상일 수 있다. 필 강도의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 10.0kgf/cm 이하일 수 있다. 필 강도는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.After photocuring the photosensitive resin composition, the hardened|cured material thermosetted at 180 degreeC for 30 minute(s) can make high the peeling strength (adhesiveness) between the conductor layer formed by plating. Therefore, when an insulating layer is formed from the said hardened|cured material, the insulating layer with high peeling strength between a plating conductor layer can be obtained. The peel strength may be preferably 0.20 kgf/cm or more, and more preferably 0.30 kgf/cm or more. Although the upper limit of peeling strength is not specifically limited, For example, it may be 10.0 kgf/cm or less. Peel strength can be measured according to the method as described in the Example mentioned later.

감광성 수지 조성물을 광경화시키고, 추가로 180℃에서 30분간 열경화시킨 경화물 표면을 조화 처리한 후의 조화면은 통상, 산술 평균 거칠기(Ra)가 낮다는 특성을 나타낸다. 따라서, 상기 경화물은, 산술 평균 거칠기가 낮은 절연층을 형성한다. 산술 평균 거칠기로서는, 바람직하게는 400nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm 이하, 더욱 바람직하게는 200m 이하이다. 또한, 산술 평균 거칠기의 하한값은 1nm 이상 등으로 할 수 있다. 산술 평균 거칠기(Ra)의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The roughened surface after photocuring the photosensitive resin composition and roughening the hardened|cured material surface further thermosetted at 180 degreeC for 30 minute(s) shows the characteristic that arithmetic mean roughness (Ra) is low normally. Therefore, the said hardened|cured material forms the insulating layer with low arithmetic mean roughness. As arithmetic mean roughness, Preferably it is 400 nm or less, More preferably, it is 300 nm or less, More preferably, it is 200 m or less. In addition, the lower limit of arithmetic mean roughness can be 1 nm or more, etc. Evaluation of arithmetic mean roughness Ra can be measured according to the method described in the Example mentioned later.

감광성 수지 조성물을 광경화시킨 경화물은, 크랙 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 즉 크랙 내성이 우수한 절연층 및 솔더 레지스트를 형성한다. 예를 들어, 상기 경화물에 -65℃로의 강온과 150℃로의 승온을 포함하는 열 사이클 처리를 500회 반복하는 시험을 행하여도, 크랙 및 박리는 확인되지 않는다. 크랙 내성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 평가할 수 있다.The hardened|cured material which photocured the photosensitive resin composition shows the characteristic that it is excellent in crack resistance. That is, an insulating layer and solder resist having excellent crack resistance are formed. For example, even if the cured product is subjected to a test in which a thermal cycle treatment including a temperature drop to -65°C and a temperature increase to 150°C is repeated 500 times, cracks and peeling are not observed. Evaluation of crack resistance can be evaluated according to the method described in the Example mentioned later.

본 발명의 감광성 수지 조성물의 용도는, 특별히 한정되지 않지만, 지지체 부착 감광성 필름, 프리프레그 등의 절연 수지 시트, 회로 기판(적층판 용도, 다층 프린트 배선판 용도 등), 솔더 레지스트, 언더필재, 다이본딩재, 반도체 밀봉재, 구멍 메움 수지, 부품 매립 수지 등 감광성 수지 조성물이 필요한 용도에 광범위하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 프린트 배선판의 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 절연층으로 한 프린트 배선판), 층간 절연층용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 층간 절연층(층간 절연 재료)으로 한 프린트 배선판), 도금 형성용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물 위에 도금이 형성된 프린트 배선판) 및 솔더 레지스트용 감광성 수지 조성물(감광성 수지 조성물의 경화물을 솔더 레지스트로 한 프린트 배선판)로서 적합하게 사용할 수 있다.Although the use of the photosensitive resin composition of this invention is not specifically limited, The photosensitive film with a support body, insulating resin sheets, such as a prepreg, a circuit board (laminated board use, multilayer printed wiring board use, etc.), soldering resist, underfill material, die bonding material , semiconductor encapsulants, pore filling resins, component embedding resins, etc. can be widely used in applications requiring a photosensitive resin composition. Among them, a photosensitive resin composition for an insulating layer of a printed wiring board (a printed wiring board using a cured product of the photosensitive resin composition as an insulating layer), a photosensitive resin composition for an interlayer insulating layer (a cured product of the photosensitive resin composition as an interlayer insulating layer (interlayer insulating material) printed wiring board), a photosensitive resin composition for plating formation (a printed wiring board in which plating is formed on a cured product of the photosensitive resin composition), and a photosensitive resin composition for soldering resist (a printed wiring board using a cured product of the photosensitive resin composition as a solder resist) Can be used.

[지지체 부착 감광성 필름][Photosensitive film with support]

본 발명의 감광성 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물 층이 지지체 위에 층 형성된 지지체 부착 감광성 필름 형태로 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 지지체 부착 감광성 필름은, 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 형성된 감광성 수지 조성물 층을 포함한다.The photosensitive resin composition of this invention can be used suitably in the form of the photosensitive film with a support body in which the photosensitive resin composition layer was formed in layers on a support body. That is, the photosensitive film with a support body contains a support body and the photosensitive resin composition layer provided on the said support body and formed from the photosensitive resin composition of this invention.

지지체로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리비닐알코올 필름, 트리아세틸아세테이트 필름 등을 들 수 있고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하다.As a support body, a polyethylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polypropylene film, a polyethylene film, a polyvinyl alcohol film, a triacetyl acetate film etc. are mentioned, for example, A polyethylene terephthalate film is especially preferable.

시판 지지체로서는, 예를 들어, 오지 세시사 제조의 제품명 「알판 MA-410」, 「E-200C」, 신에츠 필름사 제조 등의 폴리프로필렌 필름, 테이진사 제조의 제품명 「PS-25」 등의 PS 시리즈 등의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 지지체는, 감광성 수지 조성물 층의 제거를 용이하게 하기 위해, 실리콘 코트제와 같은 박리제를 표면에 도포하고 있는 것이 좋다. 지지체의 두께는, 5㎛ 내지 50㎛의 범위인 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 25㎛의 범위인 것이 보다 바람직하다. 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 현상 전에 행하는 지지체 박리시에 지지체가 찢어지는 것을 억제할 수 있고, 두께를 50㎛ 이하로 함으로써, 지지체 위로부터 노광할 때의 해상도를 향상시킬 수 있다. 또한, 낮은 피쉬아이의 지지체가 바람직하다. 여기서 피쉬아이란, 재료를 열용융하고, 혼련, 압출, 2축 연신, 캐스팅법 등에 의해 필름을 제조할 때에, 재료의 이물, 미용해물, 산화 열화물 등이 필름 중에 들어간 것이다.As a commercially available support body, For example, the product names "ALPAN MA-410", "E-200C" by the Oji Seshi company, polypropylene films, such as the Shin-Etsu Film company make, PS, such as the product name "PS-25" by the Teijin company Although polyethylene terephthalate films, such as series, etc. are mentioned, It is not limited to these. As for these supports, in order to facilitate removal of the photosensitive resin composition layer, it is good to apply|coat a release agent like a silicone coating agent to the surface. It is preferable that it is the range of 5 micrometers - 50 micrometers, and, as for the thickness of a support body, it is more preferable that it is the range of 10 micrometers - 25 micrometers. By making thickness 5 micrometers or more, it can suppress that a support body tears at the time of support body peeling performed before image development, and by making thickness 50 micrometers or less, the resolution at the time of exposing from a support body can be improved. Also, a low fish-eye support is preferred. Here, the fisheye refers to a material in which foreign substances, undissolved substances, oxidatively deteriorated substances, etc. enter the film when a material is heat-melted and a film is produced by kneading, extrusion, biaxial stretching, casting, or the like.

또한, 자외선 등의 활성 광선에 의한 노광시의 광의 산란을 저감하기 위해, 지지체는 투명성이 우수한 것이 바람직하다. 지지체는, 구체적으로는, 투명성의 지표가 되는 탁도(JIS-K6714로 규격화되어 있는 헤이즈)가 0.1 내지 5인 것이 바람직하다. 또한 감광성 수지 조성물 층은 보호 필름으로 보호되어 있어도 좋다.Moreover, in order to reduce the scattering of the light at the time of exposure by actinic rays, such as an ultraviolet-ray, it is preferable that the support body is excellent in transparency. It is preferable that the turbidity (haze standardized by JIS-K6714) used as an index|index of transparency of a support body is 0.1-5 specifically,. Moreover, the photosensitive resin composition layer may be protected by the protective film.

지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층측을 보호 필름으로 보호함으로써, 감광성 수지 조성물 층 표면으로의 먼지 등의 부착이나 흠집을 방지할 수 있다. 보호 필름으로서는 상기 지지체와 동일한 재료에 의해 구성된 필름을 사용할 수 있다. 보호 필름의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1㎛ 내지 40㎛의 범위인 것이 바람직하고, 5㎛ 내지 30㎛의 범위인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 내지30㎛의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 보호 필름의 취급성을 향상시킬 수 있고, 40㎛ 이하로 함으로써 염가성(廉價性)이 좋아지는 경향이 있다. 또한, 보호 필름은, 감광성 수지 조성물 층과 지지체와의 접착력에 대하여, 감광성 수지 조성물 층과 보호 필름 중 접착력 쪽이 작은 것이 바람직하다.By protecting the photosensitive resin composition layer side of the photosensitive film with a support body with a protective film, adhesion of dust etc. to the photosensitive resin composition layer surface and a flaw can be prevented. As a protective film, the film comprised by the same material as the said support body can be used. Although the thickness of a protective film is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 1 micrometer - 40 micrometers, It is more preferable that it is the range of 5 micrometers - 30 micrometers, It is still more preferable that it is the range of 10 micrometers - 30 micrometers. When thickness shall be 1 micrometer or more, the handleability of a protective film can be improved, and there exists a tendency for cheapness to improve by setting it as 40 micrometers or less. Moreover, it is preferable that the adhesive force of a protective film is small among a photosensitive resin composition layer and a protective film with respect to the adhesive force of a photosensitive resin composition layer and a support body.

지지체 부착 감광성 필름은, 예를 들어, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해한 수지 바니시를 조제하고, 지지체 위에 이 수지 바니시를 도포하고, 가열 또는 열풍 분사 등에 의해 유기 용제를 건조시켜서 감광성 수지 조성물 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 우선, 진공 탈포법 등으로 감광성 수지 조성물 중의 거품을 완전히 제거한 후, 감광성 수지 조성물을 지지체 위에 도포하고, 열풍로 또는 원적외선로에 의해 용제를 제거하고, 건조시키고, 이어서 필요에 따라 얻어진 감광성 수지 조성물 층 상에 보호 필름을 적층함으로써 지지체 부착 감광성 필름을 제조할 수 있다. 구체적인 건조 조건은, 감광성 수지 조성물의 경화성이나 수지 바니시 중의 유기 용제량에 의해서도 다르지만, 30질량% 내지 60질량%의 유기 용제를 포함하는 수지 바니시에 있어서는, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지 13분간으로 건조시킬 수 있다. 감광성 수지 조성물 층 중의 잔존 유기 용제량은, 이후의 공정에서의 유기 용제의 확산을 방지하는 점에서, 감광성 수지 조성물 층의 총량에 대하여 5질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 당업자는, 간단한 실험에 의해 적절히, 적합한 건조 조건을 설정할 수 있다. 감광성 수지 조성물 층의 두께는, 취급성을 향상시키고, 또한 감광성 수지 조성물 층 내부의 감도 및 해상도가 저하되는 것을 억제한다는 관점에서, 5㎛ 내지 500㎛의 범위로 하는 것이 바람직하고, 10㎛ 내지 200㎛의 범위로 하는 것이 보다 바람직하고, 15㎛ 내지 150㎛의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 20㎛ 내지 100㎛의 범위로 하는 것이 더 한층 바람직하고, 20㎛ 내지 60㎛의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다.The photosensitive film with a support prepares the resin varnish which melt|dissolved the photosensitive resin composition of this invention in the organic solvent, for example, apply|coats this resin varnish on the support body, dries the organic solvent by heating or hot air spraying, etc., The photosensitive resin composition It can be manufactured by forming a layer. Specifically, first, after completely removing the bubbles in the photosensitive resin composition by a vacuum defoaming method or the like, the photosensitive resin composition is applied on a support, the solvent is removed by a hot stove or a far-infrared furnace, and dried, and then obtained as needed. A photosensitive film with a support body can be manufactured by laminating|stacking a protective film on the photosensitive resin composition layer. Although specific drying conditions change also with the curability of the photosensitive resin composition and the amount of organic solvent in a resin varnish, in the resin varnish containing 30 mass % - 60 mass % of an organic solvent, 80 degreeC - 120 degreeC for 3 minutes - 13 minutes can be dried with The amount of the organic solvent remaining in the photosensitive resin composition layer is preferably 5% by mass or less, and 2% by mass or less with respect to the total amount of the photosensitive resin composition layer from the viewpoint of preventing diffusion of the organic solvent in the subsequent step. more preferably. A person skilled in the art can appropriately set suitable drying conditions by simple experimentation. The thickness of the photosensitive resin composition layer is preferably in the range of 5 µm to 500 µm, and preferably 10 µm to 200 µm, from the viewpoint of improving handleability and suppressing a decrease in the sensitivity and resolution inside the photosensitive resin composition layer. More preferably, it is in the range of 15 µm to 150 µm, still more preferably in the range of 20 µm to 100 µm, and particularly preferably in the range of 20 µm to 60 µm. desirable.

감광성 수지 조성물의 도포 방식으로서는, 예를 들어, 그라비아 코트 방식, 마이크로그라비아 코트 방식, 리버스 코트 방식, 키스 리버스 코트 방식, 다이 코트 방식, 슬롯 다이 방식, 립 코트 방식, 콤마 코트 방식, 블레이드 코트 방식, 롤 코트 방식, 나이프 코트 방식, 커튼 코트 방식, 챔버 그라비아 코트 방식, 슬롯 오리피스 방식, 스프레이 코트 방식, 딥 코트 방식 등을 들 수 있다.Examples of the application method of the photosensitive resin composition include a gravure coat method, a microgravure coat method, a reverse coat method, a kiss reverse coat method, a die coat method, a slot die method, a lip coat method, a comma coat method, a blade coat method, A roll coat system, a knife coat system, a curtain coat system, a chamber gravure coat system, a slot orifice system, a spray coat system, a dip coat system, etc. are mentioned.

감광성 수지 조성물은, 수 회에 나누어 도포해도 좋고, 1회로 도포해도 좋고, 또 다른 방식을 복수 조합하여 도포해도 좋다. 그 중에서도, 균일한 도공성이 우수한, 다이 코트 방식이 바람직하다. 또한, 이물 혼입 등을 피하기 위해, 클린 룸 등의 이물 발생이 적은 환경에서 도포 공정을 실시하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition may be divided into several times and may be apply|coated, may be apply|coated once, and may apply|coat it combining two or more other methods. Especially, the die-coat system excellent in uniform coatability is preferable. Moreover, in order to avoid foreign matter mixing, etc., it is preferable to implement an application|coating process in environment with little foreign material generation|occurrence|production, such as a clean room.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층은, 유연성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 감광성 수지 조성물은, 응력이 가해진 경우라도 수지의 비산과 크랙의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 감광성 수지 조성물 층을 커터 나이프로 잘라내도, 감광성 수지 조성물의 비산이나 크랙이 보이지 않는 것이 바람직하고, 또한, 감광성 수지 조성물 층을 180° 접어 구부려도, 감광성 수지 조성물의 비산이나 크랙이 보이지 않는 것이 바람직하다. 유연성은, 후술하는 실시예의 기재에 따라서 측정할 수 있다.The photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support body of this invention shows the characteristic that it is excellent in a softness|flexibility. Therefore, the photosensitive resin composition can suppress the scattering of resin and generation|occurrence|production of a crack even when a stress is applied. In addition, even if the photosensitive resin composition layer is cut with a cutter knife, it is preferable that scattering or cracking of the photosensitive resin composition is not seen, and even if the photosensitive resin composition layer is bent by 180°, scattering or cracks of the photosensitive resin composition are not seen it is preferable Flexibility can be measured in accordance with the description of Examples to be described later.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층은, 점착성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 25℃의 지지체 부착 감광성 필름을 프로브 택 테스터(probe tack tester)로 평가하면, 필름의 외관이 양호하고, 프로브에 흔적이 남지 않는다. 점착성의 평가는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정할 수 있다.The photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support body of this invention shows the characteristic that it is excellent in adhesiveness. When the 25 degreeC photosensitive film with a support body is evaluated with a probe tack tester, the external appearance of a film is favorable and a trace does not remain on a probe. Evaluation of adhesiveness can be measured according to the method as described in the Example mentioned later.

본 발명의 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층은, 유연성 및 점착성이 우수하므로, 필름의 외관이 양호하다는 특성을 나타낸다. 따라서, 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층은 크롤링이나 얼룩의 발생이 억제된다. 필름의 외관은, 후술하는 실시예의 기재에 따라서 측정할 수 있다.Since the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support body of this invention is excellent in a softness|flexibility and adhesiveness, it shows the characteristic that the external appearance of a film is favorable. Therefore, in the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support body, crawling and generation|occurrence|production of a stain are suppressed. The external appearance of a film can be measured according to description of the Example mentioned later.

[프린트 배선판][Printed wiring board]

본 발명의 프린트 배선판은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함한다. 상기 절연층은, 솔더 레지스트로서 사용하는 것이 바람직하다.The printed wiring board of this invention contains the insulating layer formed with the hardened|cured material of the photosensitive resin composition of this invention. It is preferable to use the said insulating layer as a soldering resist.

상세하게는, 본 발명의 프린트 배선판은, 상기 지지체 부착 감광성 필름을 이용해서 제조할 수 있다. 이하, 절연층이 솔더 레지스트인 경우에 대하여 설명한다.In detail, the printed wiring board of this invention can be manufactured using the said photosensitive film with a support body. Hereinafter, the case where an insulating layer is a soldering resist is demonstrated.

<라미네이트 및 건조 공정><Lamination and drying process>

지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층측을 회로 기판 상에 라미네이트하고 건조시킴으로써, 회로 기판 상에 감광성 수지 조성물 층을 형성한다.A photosensitive resin composition layer is formed on a circuit board by laminating and drying the photosensitive resin composition layer side of the photosensitive film with a support body on a circuit board.

회로 기판으로서는, 예를 들어, 유리 에폭시 기판, 금속 기판, 폴리에스테르 기판, 폴리이미드 기판, BT 레진 기판, 열경화형 폴리페닐렌에테르 기판 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 회로 기판이란, 상기와 같은 기판의 한 면 또는 양면에 패턴 가공된 도체층(회로)이 형성된 기판을 말한다. 또한 도체층과 절연층을 교호하여 적층해서 이루어진 다층 프린트 배선판에 있어서, 상기 다층 프린트 배선판의 최외층의 한 면 또는 양면이 패턴 가공된 도체층(회로)으로 되어 있는 기판도, 여기서 말하는 회로 기판에 포함된다. 또한, 도체층 표면에는, 흑화 처리, 구리 에칭 등에 의해 미리 조화 처리가 실시되어 있어도 좋다.As a circuit board, a glass epoxy board|substrate, a metal board|substrate, a polyester board|substrate, a polyimide board|substrate, a BT resin board|substrate, a thermosetting polyphenylene ether board|substrate etc. are mentioned, for example. In addition, the circuit board here refers to a board|substrate in which the pattern-processed conductor layer (circuit) was formed on one side or both surfaces of the above-mentioned board|substrate. Further, in a multilayer printed wiring board formed by alternately laminating conductor layers and insulating layers, a board in which one or both surfaces of the outermost layer of the multilayer printed wiring board is formed of a conductor layer (circuit) subjected to pattern processing is also referred to herein as a circuit board. Included. Moreover, the roughening process may be previously given to the conductor layer surface by blackening process, copper etching, etc.

라미네이트 공정의 일 실시형태로서, 감광성 수지 조성물 층측을, 진공 라미네이터를 사용하여 회로 기판의 한 면 또는 양면에 라미네이트한다. 라미네이트 공정에 있어서, 지지체 부착 감광성 필름이 보호 필름을 갖고 있는 경우에는 상기보호 필름을 제거한 후, 필요에 따라서 지지체 부착 감광성 필름 및 회로 기판을 예열하고, 감광성 수지 조성물 층을 가압 및 가열하면서 회로 기판에 압착한다. 지지체 부착 감광성 필름에 있어서는, 진공 라미네이트법에 의해 감압 하에서 회로 기판에 라미네이트하는 방법이 적합하게 사용된다.As one embodiment of the lamination process, the layer side of the photosensitive resin composition is laminated on one or both surfaces of the circuit board using a vacuum laminator. In the lamination process, when the photosensitive film with a support has a protective film, after the protective film is removed, the photosensitive film and circuit board with a support are preheated if necessary, and the photosensitive resin composition layer is applied to the circuit board while pressurizing and heating. squeeze In the photosensitive film with a support body, the method of laminating on a circuit board under reduced pressure by the vacuum lamination method is used suitably.

라미네이트 공정의 조건은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, 압착 온도(라미네이트 온도)를 바람직하게는 70℃ 내지 140℃로 하고, 압착 압력을 바람직하게는 1kgf/㎠ 내지 11kgf/㎠(9.8×104N/㎡ 내지 107.9×104N/㎡), 압착 시간을 바람직하게는 5초간 내지 300초간으로 하고, 공기압을 20mmHg(26.7hPa) 이하로 하는 감압 하에서 라미네이트하는 것이 바람직하다. 또한, 라미네이트 공정은, 배취식이라도 롤을 사용하는 연속식이라도 좋다. 진공 라미네이트법은, 시판 진공 라미네이터를 사용해서 행할 수 있다. 시판 진공 라미네이터로서는, 예를 들어, 닛코 머티리얼즈사 제조 베큠 어플리케이터, 메이키 세사쿠쇼사 제조 진공 가압식 라미네이터, 히타치 인더스트리즈사 제조 롤식 드라이 코터, 히타치 에이아이씨사 제조 진공 라미네이터 등을 들 수 있다. 이렇게 하여, 회로 기판 상에 지지체 부착 감광성 필름이 형성된다.The conditions of the lamination process are not particularly limited, but for example, the compression temperature (lamination temperature) is preferably 70° C. to 140° C., and the compression pressure is preferably 1 kgf/cm 2 to 11 kgf/cm 2 (9.8 × 10 4 N/m 2 to 107.9×10 4 N/m 2 ), the compression time is preferably 5 seconds to 300 seconds, and lamination is preferably performed under reduced pressure at an air pressure of 20 mmHg (26.7 hPa) or less. In addition, the lamination process may be a batch type or the continuous type using a roll may be sufficient as it. The vacuum lamination method can be performed using a commercially available vacuum laminator. As a commercially available vacuum laminator, the vacuum applicator manufactured by Nikko Materials, Inc., a vacuum pressurized laminator manufactured by Meiki Sesakusho, a roll-type dry coater manufactured by Hitachi Industries, Ltd., a vacuum laminator manufactured by Hitachi AIC, etc. are mentioned. In this way, the photosensitive film with a support body is formed on a circuit board.

지지체 부착 감광성 필름을 라미네이트하는 대신에, 감광성 수지 조성물을 수지 바니시 상태로 직접적으로 회로 기판 상에 도포하고, 유기 용제를 건조시킴으로써, 회로 기판 상에 감광성 수지 조성물 층을 형성해도 좋다. 도포 방식으로서는, 스크린 인쇄법에 의한 전면(全面) 인쇄가 일반적으로 많이 사용되고 있지만, 그 밖에도 균일하게 도포할 수 있는 도포 방식이면 어떠한 수단을 사용해도 좋다. 예를 들어, 스프레이 코트 방식, 핫멜트 코트 방식, 바 코트 방식, 어플리케이터 방식, 블레이드 코트 방식, 나이프 코트 방식, 에어나이프 코트 방식, 커튼 플로우 코튼 방식, 롤 코트 방식, 그라비아 코트 방식, 오프셋 인쇄 방식, 딥 코트 방식, 솔칠, 기타 통상의 도포 방식은 모두 사용할 수 있다. 도포 후, 필요에 따라서 열풍로 또는 원적외선로 등으로 건조를 행한다. 건조 조건은, 80℃ 내지 120℃에서 3분간 내지13분간으로 하는 것이 바람직하다.Instead of laminating the photosensitive film with a support body, you may form the photosensitive resin composition layer on a circuit board by apply|coating the photosensitive resin composition directly on a circuit board in the resin varnish state, and drying an organic solvent. As a coating method, although full-surface printing by the screen printing method is generally used a lot, any other means may be used as long as it is a coating method which can apply|coat uniformly. For example, spray coat method, hot melt coat method, bar coat method, applicator method, blade coat method, knife coat method, air knife coat method, curtain flow cotton method, roll coat method, gravure coat method, offset printing method, dip Coating method, brushing, and other common application methods can all be used. After application, if necessary, drying is performed in a hot stove or a far-infrared furnace. It is preferable to make drying conditions into 3 minutes - 13 minutes at 80 degreeC - 120 degreeC.

<노광 공정><Exposure process>

상기 공정에 의해, 회로 기판 상에 감광성 수지 조성물 층이 제공된 후, 이어서, 마스크 패턴을 통하여 감광성 수지 조성물 층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하고, 조사부의 감광성 수지 조성물 층을 광경화시키는 노광 공정을 행한다. 활성 광선으로서는, 예를 들어, 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등을 들 수 있고, 특히 자외선이 바람직하다. 자외선의 조사량은 대략 10mJ/㎠ 내지 1,000mJ/㎠이다. 노광 방법에는 마스크 패턴을 프린트 배선판에 밀착시켜서 행하는 접촉 노광법과, 밀착시키지 않고 평행 광선을 사용해서 노광하는 비접촉 노광법이 있지만, 어느 쪽을 사용해도 상관 없다. 또한, 감광성 수지 조성물 층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체 위로부터 노광해도 좋고, 지지체를 박리 후에 노광해도 좋다.By the above process, after the photosensitive resin composition layer is provided on the circuit board, an exposure process of irradiating actinic light to a predetermined portion of the photosensitive resin composition layer through a mask pattern and photocuring the photosensitive resin composition layer of the irradiation part is performed. . As an actinic light, an ultraviolet-ray, a visible light, an electron beam, X-ray etc. are mentioned, for example, Especially an ultraviolet-ray is preferable. The irradiation dose of ultraviolet rays is approximately 10 mJ/cm 2 to 1,000 mJ/cm 2 . Although there exist the contact exposure method which closely_contact|adheres a mask pattern to a printed wiring board, and carries out, and the non-contact exposure method which exposes using parallel light without making it closely_contact|adherent as an exposure method, you may use either. In addition, when a support body exists on the photosensitive resin composition layer, you may expose from on a support body, and you may expose a support body after peeling.

솔더 레지스트는, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하므로, 현상성(해상성)이 우수하다. 이 때문에, 마스크 패턴에서의 노광 패턴으로서는, 예를 들어, 회로 폭(라인; L)과 회로 간의 폭(스페이스; S)의 비(L/S)가 100㎛/100㎛ 이하(즉, 배선 피치 200㎛ 이하), L/S=80㎛/80㎛ 이하(배선 피치 160㎛ 이하), L/S=70㎛/70㎛ 이하(배선 피치 140㎛ 이하), L/S=60㎛/60㎛ 이하(배선 피치 120㎛ 이하)의 패턴이 사용 가능하다. 또한, 피치는, 회로 기판의 전체에 걸쳐 동일할 필요는 없다.Since a soldering resist uses the photosensitive resin composition of this invention, it is excellent in developability (resolution). For this reason, as an exposure pattern in the mask pattern, for example, the ratio (L/S) of the circuit width (line; L) to the circuit width (space; S) is 100 µm/100 µm or less (that is, the wiring pitch) 200 µm or less), L/S = 80 µm/80 µm or less (wiring pitch 160 µm or less), L/S = 70 µm/70 µm or less (wiring pitch 140 µm or less), L/S = 60 µm/60 µm or less Patterns of the following (wiring pitch 120 µm or less) can be used. In addition, the pitch need not be the same throughout the circuit board.

<현상 공정><Development process>

노광 공정 후, 감광성 수지 조성물 층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 상기 지지체를 제거한 후, 웨트 현상 또는 드라이 현상으로 광경화되어 있지 않은 부분(미노광부)을 제거해서 현상함으로써, 패턴을 형성할 수 있다.After the exposure step, if a support is present on the photosensitive resin composition layer, after removing the support, a portion (unexposed portion) that has not been photocured by wet or dry development is removed and developed to form a pattern. can

상기 웨트 현상의 경우, 현상액으로서는, 알카리성 수용액, 수계 현상액, 유기 용제 등의 안전 및 안정적이고 조작성이 양호한 현상액이 사용되고, 그 중에서도 알칼리 수용액에 의한 현상 공정이 바람직하다. 또한, 현상 방법으로서는, 스프레이, 요동 침지, 브러싱, 스크랩핑 등의 공지의 방법이 적절히 채용된다.In the case of the wet development, as the developer, a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, an organic solvent, etc., which is safe, stable, and has good operability, is particularly preferred. In addition, as a developing method, well-known methods, such as spraying, swing immersion, brushing, and scraping, are employ|adopted suitably.

현상액으로서 사용되는 알카리성 수용액으로서는, 예를 들어, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 탄산 나트륨, 중탄산 나트륨 등의 탄산염 또는 중탄산염, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 알칼리 금속 인산염, 피로인산 나트륨, 피로인산 칼륨 등의 알칼리 금속 피로인산염의 수용액이나, 수산화테트라알킬암모늄 등의 금속 이온을 함유하지 않는 유기 염기의 수용액을 들 수 있고, 금속 이온을 함유하지 않고, 반도체 칩에 영향을 주지 않는다는 점에서 수산화테트라메틸암모늄(TMAH)의 수용액이 바람직하다.As an alkaline aqueous solution used as a developing solution, For example, alkali metal hydroxides, such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, carbonates or bicarbonate, such as sodium carbonate and sodium bicarbonate, alkali metal phosphates, such as sodium phosphate and potassium phosphate, pyrophosphoric acid An aqueous solution of an alkali metal pyrophosphate such as sodium or potassium pyrophosphate, or an aqueous solution of an organic base containing no metal ion such as tetraalkylammonium hydroxide, which does not contain a metal ion and does not affect the semiconductor chip An aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide (TMAH) is preferred from this point of view.

이들 알카리성 수용액에는, 현상 효과의 향상을 위해, 계면활성제, 소포제 등을 현상액에 첨가할 수 있다. 상기 알카리성 수용액의 pH는, 예를 들어, 8 내지12의 범위인 것이 바람직하고, 9 내지 11의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알카리성 수용액의 염기 농도는, 0.1질량% 내지 10질량%로 하는 것이 바람직하다. 상기 알카리성 수용액의 온도는, 감광성 수지 조성물 층의 현상에 맞춰 적절히 선택할 수 있지만, 20℃ 내지 50℃로 하는 것이 바람직하다.To these alkaline aqueous solutions, a surfactant, an antifoaming agent, or the like can be added to the developing solution in order to improve the developing effect. It is preferable that it is the range of 8-12, and, as for the pH of the said alkaline aqueous solution, it is more preferable that it is the range of 9-11. Moreover, it is preferable that the base concentration of the said alkaline aqueous solution shall be 0.1 mass % - 10 mass %. Although the temperature of the said alkaline aqueous solution can be suitably selected according to image development of the photosensitive resin composition layer, it is preferable to set it as 20 to 50 degreeC.

현상액으로서 사용되는 유기 용제는, 예를 들어, 아세톤, 아세트산 에틸, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르이다.The organic solvent used as a developing solution is, for example, acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol which has a C1-C4 alkoxy group, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol. monoethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether.

이러한 유기 용제의 농도는, 현상액 전량에 대하여 2질량% 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 용제의 온도는, 현상성에 맞춰 조절할 수 있다. 또한, 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 단독으로 사용하는 유기 용제계 현상액으로서는, 예를 들어, 1,1,1-트리클로로에탄, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 사이클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, γ-부티로락톤을 들 수 있다.It is preferable that the density|concentration of such an organic solvent is 2 mass % - 90 mass % with respect to the developing solution whole quantity. In addition, the temperature of such an organic solvent can be adjusted according to developability. In addition, these organic solvents can be used individually or in combination of 2 or more types. Examples of the organic solvent-based developer used alone include 1,1,1-trichloroethane, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, γ- and butyrolactone.

패턴 형성에 있어서는, 필요에 따라서, 상기 2종류 이상의 현상 방법을 병용해서 이용해도 좋다. 현상의 방식에는, 딥 방식, 패들 방식, 스프레이 방식, 고압 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑 등이 있고, 고압 스프레이 방식이 해상도 향상을 위해 적합하다. 스프레이 방식을 사용하는 경우의 스프레이압으로서는, 0.05MPa 내지 0.3MPa가 바람직하다.In pattern formation, you may use together and use the said two or more types of image development methods as needed. The development method includes a dip method, a paddle method, a spray method, a high-pressure spray method, brushing, slapping, and the like, and the high-pressure spray method is suitable for improving resolution. As a spray pressure in the case of using a spray system, 0.05 Mpa - 0.3 Mpa are preferable.

<열경화(포스트 베이크) 공정><Thermal curing (post-baking) process>

상기 현상 공정 종료 후, 열경화(포스트 베이크) 공정을 행하여, 솔더 레지스트를 형성한다. 포스트 베이크 공정으로서는, 고압 수은 램프에 의한 자외선 조사 공정이나 클린 오븐을 사용한 가열 공정 등을 들 수 있다. 자외선을 조사시킬 경우에는 필요에 따라서 이의 조사량을 조정할 수 있고, 예를 들어 0.05J/㎠ 내지10J/㎠ 정도의 조사량으로 조사를 행할 수 있다. 또한 가열의 조건은, 감광성 수지 조성물 중의 수지 성분의 종류, 함유량 등에 따라서 적절히 선택하면 좋지만, 바람직하게는 150℃ 내지 220℃에서 20분간 내지 180분간의 범위, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 200℃에서 30분간 내지 120분간의 범위에서 선택된다.After completion of the said development process, a thermosetting (post-bake) process is performed and a soldering resist is formed. As a post-baking process, the ultraviolet irradiation process by a high pressure mercury lamp, the heating process using a clean oven, etc. are mentioned. When irradiating ultraviolet rays, the irradiation amount can be adjusted as needed, for example, irradiation can be performed with an irradiation amount of about 0.05 J/cm 2 to 10 J/cm 2 . The heating conditions may be appropriately selected depending on the type, content, etc. of the resin component in the photosensitive resin composition, preferably at 150°C to 220°C for 20 minutes to 180 minutes, more preferably at 160°C to 200°C. It is selected from the range of 30 minutes to 120 minutes.

<기타 공정><Other processes>

프린트 배선판은, 솔더 레지스트를 형성 후, 추가로 천공 공정, 디스미어 공정을 포함해도 좋다. 이들 공정은, 프린트 배선판의 제조에 사용되는, 당업자에게 공지된 각종 방법에 따라서 실시해도 좋다.A printed wiring board may also contain a drilling process and a desmear process after forming a soldering resist. You may implement these processes according to various methods well-known to those skilled in the art used for manufacture of a printed wiring board.

솔더 레지스트를 형성한 후, 원하는 바에 따라, 회로 기판 상에 형성된 솔더 레지스트에 천공 공정을 행하여 비아홀, 스루홀을 형성한다. 천공 공정은, 예를 들어, 드릴, 레이저, 플라즈마 등의 공지의 방법에 의해, 또한 필요에 의해 이들 방법을 조합하여 행할 수 있지만, 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 레이저에 의한 천공 공정이 바람직하다.After forming the solder resist, if desired, a drilling process is performed on the solder resist formed on the circuit board to form a via hole and a through hole. The drilling process can be performed by, for example, a known method such as a drill, laser, plasma, or a combination of these methods if necessary, but a drilling process using a laser such as a carbon dioxide laser or YAG laser is preferable .

디스미어 공정은 디스미어 처리하는 공정이다. 천공 공정에서 형성된 개구부 내부에는 일반적으로, 수지 잔사(스미어)가 부착되어 있다. 이러한 스미어는, 전기 접속 불량의 원인이 되기 때문에, 이러한 공정에 있어서 스미어를 제거하는 처리(디스미어 처리)를 실시한다.A desmear process is a process of desmearing. Generally, resin residue (smear) adheres to the inside of the opening formed in the drilling process. Since such a smear becomes a cause of electrical connection defect, in such a process, the process (desmear process) which removes a smear is performed.

디스미어 처리는, 건식 디스미어 처리, 습식 디스미어 처리 또는 이들 조합에 의해 실시해도 좋다. You may perform a desmear process by a dry desmear process, a wet desmear process, or these combination.

건식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 플라즈마를 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 플라즈마를 사용한 디스미어 처리는, 시판 플라즈마 디스미어 처리 장치를 사용해서 실시할 수 있다. 시판 플라즈마 디스미어 처리 장치 중에서도, 프린트 배선판의 제조 용도에 적합한 예로서, 닛신사 제조의 마이크로파 플라즈마 장치, 세키스이 카가쿠코교사 제조의 상압 플라즈마 에칭 장치 등을 들 수 있다.As a dry desmear process, the desmear process etc. using plasma are mentioned, for example. The desmear processing using plasma can be implemented using a commercially available plasma desmear processing apparatus. Among commercially available plasma desmear processing apparatuses, a microwave plasma apparatus manufactured by Nissin Corporation, a normal pressure plasma etching apparatus manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., etc. are mentioned as an example suitable for the manufacturing use of a printed wiring board.

습식 디스미어 처리로서는, 예를 들어, 산화제 용액을 사용한 디스미어 처리 등을 들 수 있다. 산화제 용액을 사용하여 디스미어 처리하는 경우, 팽윤액에 의한 팽윤 처리, 산화제 용액에 의한 산화 처리, 중화액에 의한 중화 처리를 이러한 순서로 행하는 것이 바람직하다. 팽윤액으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「스웰링 딥 세큐리간스 P」, 「스웰링 딥 세큐리간스 SBU」 등을 들 수 있다. 팽윤 처리는, 비아홀 등이 형성된 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 팽윤액에 5분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 산화제 용액으로서는, 알카리성 과망간산 수용액이 바람직하고, 예를 들어, 수산화 나트륨의 수용액에 과망간산 칼륨이나 과망간산 나트륨을 용해한 용액을 들 수 있다. 산화제 용액에 의한 산화 처리는, 팽윤 처리 후의 기판을, 60℃ 내지 80℃로 가열한 산화제 용액에 10분간 내지 30분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 알카리성 과망간산 수용액의 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「콘센트레이트 컴팩트 CP」, 「도징 솔루션 세큐리간스 P」 등을 들 수 있다. 중화액에 의한 중화 처리는, 산화 처리 후의 기판을, 30℃ 내지 50℃의 중화액에 3분간 내지 10분간 침지시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 중화액으로서는, 산성 수용액이 바람직하고, 시판품으로서는, 예를 들어, 아토텍 재팬사 제조의 「리덕션 솔루션 세큐리간트 P」를 들 수 있다.As a wet desmear process, the desmear process etc. using the oxidizing agent solution are mentioned, for example. When desmearing using an oxidizing agent solution, it is preferable to perform the swelling process by a swelling liquid, the oxidation process by an oxidizing agent solution, and the neutralization process by a neutralizing liquid in this order. As a swelling liquid, "swelling deep security P", "swelling deep security SBU" by Atotech Japan, etc. are mentioned, for example. It is preferable to perform a swelling process by immersing the board|substrate with a via hole etc. in the swelling liquid heated to 60 degreeC - 80 degreeC for 5 minutes - 10 minutes. As an oxidizing agent solution, alkaline permanganic acid aqueous solution is preferable, for example, the solution which melt|dissolved potassium permanganate and sodium permanganate in the aqueous solution of sodium hydroxide is mentioned. It is preferable to perform oxidation treatment by an oxidizing agent solution by immersing the board|substrate after a swelling process in the oxidizing agent solution heated to 60 degreeC - 80 degreeC for 10 minutes - 30 minutes. As a commercial item of alkaline permanganic acid aqueous solution, "Concentrate Compact CP" by Atotech Japan, "Dosing Solution Securigans P", etc. are mentioned, for example. It is preferable to perform the neutralization process by a neutralizing liquid by immersing the board|substrate after an oxidation process in the neutralizing liquid of 30 degreeC - 50 degreeC for 3 minutes - 10 minutes. As a neutralizing liquid, acidic aqueous solution is preferable, and as a commercial item, "Reduction Solution Securigant P" by Atotech Japan Co., Ltd. is mentioned, for example.

건식 디스미어 처리와 습식 디스미어 처리를 조합하여 실시하는 경우, 건식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋고, 습식 디스미어 처리를 먼저 실시해도 좋다.When carrying out combining a dry desmear process and a wet desmear process, a dry desmear process may be performed first, and a wet desmear process may be performed first.

절연층을 층간 절연층으로서 사용하는 경우에도, 솔더 레지스트의 경우와 동일하게 행할 수 있고, 열경화 공정 후에, 천공 공정, 디스미어 공정 및 도금 공정을 행하여도 좋다.Even when using an insulating layer as an interlayer insulating layer, it can carry out similarly to the case of a soldering resist, and you may perform a drilling process, a desmear process, and a plating process after a thermosetting process.

도금 공정은, 절연층 상에 도체층을 형성하는 공정이다. 도체층은, 무전해 도금과 전해 도금을 조합하여 형성해도 좋고, 또한, 도체층과는 역패턴인 도금 레지스트를 형성하고, 무전해 도금만으로 도체층을 형성해도 좋다. 그 후의 패턴 형성의 방법으로서, 예를 들어, 당업자에게 공지된 서브트랙티브법, 세미 어디티브법등을 사용할 수 있다.A plating process is a process of forming a conductor layer on an insulating layer. The conductor layer may be formed by combining electroless plating and electroplating, and may be formed by forming a plating resist having a pattern reversed from that of the conductor layer, and may form the conductor layer only by electroless plating. As a method of subsequent pattern formation, for example, a subtractive method, a semi-additive method, etc. which are well-known to those skilled in the art can be used.

[반도체 장치][Semiconductor device]

본 발명의 반도체 장치는 프린트 배선판을 포함한다. 본 발명의 반도체 장치는, 본 발명의 프린트 배선판을 이용해서 제조할 수 있다.The semiconductor device of the present invention includes a printed wiring board. The semiconductor device of this invention can be manufactured using the printed wiring board of this invention.

반도체 장치로서는, 전기 제품(예를 들어, 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 카메라 및 텔레비전 등) 및 탈것(예를 들어, 자동 이륜차, 자동차, 전차, 선박 및 항공기등) 등에 제공되는 각종 반도체 장치를 들 수 있다.Examples of the semiconductor device include various semiconductor devices provided for electrical appliances (eg, computers, mobile phones, digital cameras, televisions, etc.) and vehicles (eg, motorcycles, automobiles, trams, ships, and aircraft). have.

본 발명의 반도체 장치는, 프린트 배선판의 도통 개소에 부품(반도체 칩)을 실장함으로써 제조할 수 있다. 「도통 개소」란, 「프린트 배선판에서의 전기 신호를 전달하는 개소」로서, 그 장소는 표면이라도, 매립된 개소라도 어느 곳이라도 상관 없다. 또한, 반도체 칩은 반도체를 재료로 하는 전기 회로 소자이면 특별히 한정되지 않는다.The semiconductor device of this invention can be manufactured by mounting a component (semiconductor chip) in the conduction|electrical_connection location of a printed wiring board. A "conduction location" is "a location through which an electric signal is transmitted in a printed wiring board", and the location may be any surface, a buried location, or any place. In addition, a semiconductor chip will not be specifically limited if it is an electric circuit element which uses a semiconductor as a material.

본 발명의 반도체 장치를 제조할 때의 반도체 칩의 실장 방법은, 반도체 칩이 유효하게 기능하기만 하면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 와이어 본딩 실장 방법, 플립 칩 실장 방법, 범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법, 이방성 도전 필름(ACF)에 의한 실장 방법, 비도전성 필름(NCF)에 의한 실장 방법 등을 들 수 있다. 여기서, 「범프리스 빌드업층(BBUL)에 의한 실장 방법」이란, 「반도체 칩을 프린트 배선판의 오목부에 직접 매립하여, 반도체 칩과 프린트 배선판 상의 배선을 접속시키는 실장 방법」을 말한다.The semiconductor chip mounting method for manufacturing the semiconductor device of the present invention is not particularly limited as long as the semiconductor chip functions effectively, and specifically, the wire bonding mounting method, flip chip mounting method, bumpless buildup layer ( BBUL), the mounting method by an anisotropic conductive film (ACF), the mounting method by a non-conductive film (NCF), etc. are mentioned. Here, "a mounting method using a bumpless build-up layer (BBUL)" refers to "a mounting method in which a semiconductor chip is directly embedded in a recess of a printed wiring board to connect a semiconductor chip and wiring on a printed wiring board".

[실시예][Example]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 기재에 있어서, 양을 나타내는 「부」 및 「%」는, 별도 명시가 없는 한, 각각 「질량부」 및 「질량%」를 의미한다.Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, in the following description, "part" and "%" indicating quantity mean "part by mass" and "% by mass", respectively, unless otherwise specified.

(무기 충전재의 준비)(Preparation of inorganic fillings)

무기 충전재 B-1 내지 B-7은, 덴키 카가쿠코교사 제조 「SFP 시리즈」, 신닛테츠 스미킨 머티리얼즈사 제조 「SP(H) 시리즈」, 사카이 카가쿠코교사 제조 「Sciqas 시리즈」, 닛폰 쇼쿠바이사 제조 「시호스타 시리즈」 및 Sukyuug사 제조 「SG-SO 시리즈」를 단독 또는 조합하고, 비닐실란계 커플링제(신에츠 카가쿠코교사 제조, KBM1003)로 표면 처리를 행하고, 여과 및 분급해서 얻은 것이다. 무기 충전재 B-1 내지 B-7은, 이하의 방법에 의해 입자 직경 분포를 측정하였다.Inorganic fillers B-1 to B-7 are "SFP series" manufactured by Denki Chemical Co., Ltd. "SP(H) series" manufactured by Shin-Nittetsu Sumikin Materials, "Sciqas series" manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd., Nippon Sho. Obtained by performing surface treatment with a vinyl silane coupling agent (KBM1003, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), filtration and classification, alone or in combination with "Shihosta series" manufactured by Kubai and "SG-SO series" manufactured by Sukyuug. will be. For inorganic fillers B-1 to B-7, particle size distribution was measured by the following method.

무기 충전재 B-1의 분체 50mg, 비이온계 분산제(닛폰 유시사 제조 「T208.5」) 2g, 순수(純水) 40g을 바이알병에 칭량하여 넣고, 초음파로 20분간 분산하였다. 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치(호리바 세사쿠쇼 제조, LA-950)를 사용하여, 회분 셀 방식으로 입자 직경 분포를 측정하고, D10, D50, D90을 산출하였다. 무기 충전재 B-2 내지 B-6에 대해서도 동일하게 하여 평균 입자 직경을 산출하였다. B-7에 대해서는 순수를 MEK로 바꾸는 것 이외에, 동일한 방법으로 입자 직경 분포를 측정하였다.50 mg of powder of the inorganic filler B-1, 2 g of a nonionic dispersant ("T208.5" manufactured by Nippon Yushi Co., Ltd.), and 40 g of pure water were weighed into a vial bottle and dispersed for 20 minutes by ultrasonic wave. Using a laser diffraction type particle size distribution analyzer (manufactured by Horiba Sesakusho, LA-950), the particle size distribution was measured by a batch cell method, and D 10 , D 50 , and D 90 were calculated. It carried out similarly also about inorganic fillers B-2 - B-6, and computed the average particle diameter. For B-7, the particle size distribution was measured in the same manner except for changing pure water to MEK.

무기 충전재 B-1 내지 B-7의 비표면적은, BET 전자동 비표면적 측정 장치(마운텍사 제조, Macsorb HM-1210)를 사용해서 측정하였다.The specific surface areas of the inorganic fillers B-1 to B-7 were measured using a BET fully automatic specific surface area measuring apparatus (manufactured by Mountec, Macsorb HM-1210).

각 무기 충전재의 D10, D50, D90 및 비표면적을 하기 표에 나타낸다.D 10 , D 50 , D 90 and specific surface area of each inorganic filler are shown in the table below.

Figure pat00006
Figure pat00006

(굴절율의 측정)(Measurement of refractive index)

(E) 성분의 굴절율은, 아베 굴절율계(아타고사 제조, DR-M2)를 사용하여, 온도 25℃를 유지하고, 589nm에서의 굴절율을 측정하였다.(E) The refractive index of the component was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago, DR-M2), maintaining the temperature of 25°C, and measuring the refractive index in 589 nm.

(합성예: A-1 성분의 합성)(Synthesis example: synthesis of component A-1)

에폭시 당량이 325g/eq.인 나프톨아르알킬 골격을 갖는 에폭시 수지(「ESN-475V」, 닛테츠 케미컬즈사 제조) 325부를, 가스 도입관, 교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비한 플라스크에 넣고, 카르비톨아세테이트 340부를 첨가하고, 가열 용해하여, 하이드로퀴논 0.46부와, 트리페닐포스핀 1부를 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하고, 아크릴산 72부를 서서히 적하하여, 16시간 반응시켰다. 이 반응 생성물을 80 내지 90℃까지 냉각하고, 테트라하이드로프탈산 무수물 80부를 첨가하고 8시간 반응시켜, 냉각시켰다. 용제량을 조정하고, 고형물의 산가가 60mg KOH/g인 수지 용액(불휘발분 70%, 이하, 「A-1」이라고 약칭함)을 얻었다.325 parts of an epoxy resin having a naphthol aralkyl skeleton having an epoxy equivalent of 325 g/eq. ("ESN-475V", manufactured by Nittetsu Chemicals) was placed in a flask equipped with a gas introduction tube, a stirring device, a cooling tube and a thermometer, 340 parts of carbitol acetate was added, it heat-dissolved, and 0.46 part of hydroquinones and 1 part of triphenylphosphine were added. This mixture was heated to 95-105 degreeC, 72 parts of acrylic acid were dripped gradually, and it was made to react for 16 hours. This reaction product was cooled to 80-90 degreeC, 80 parts of tetrahydrophthalic anhydride was added, it was made to react for 8 hours, and it cooled. The amount of solvent was adjusted, and the acid value of the solid substance obtained the resin solution (70% of non-volatile matter, hereafter abbreviated as "A-1") whose acid value is 60 mgKOH/g.

<실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 9><Examples 1 to 7, Comparative Examples 1 to 9>

하기 표에 나타내는 배합 비율로 각 성분을 배합하고, 고속 회전 믹서를 이용해서 수지 바니시를 조제하였다. 그 다음에, 지지체로서 알키드 수지계 이형제 (린텍사 제조, 「AL-5」)로 이형 처리한 PET 필름(토레사 제조, 「루미라 T6AM」, 두께 38㎛, 연화점 130℃, 「이형 PET」)을 준비하였다. 조제한 수지 바니시를 이러한 이형 PET에 건조 후의 감광성 수지 조성물 층의 두께가 20㎛가 되도록 다이코터로 균일하게 도포하고, 80℃ 내지 110℃에서 7분간 건조함으로써, 이형 PET 상에 감광성 수지 조성물 층을 갖는 지지체 부착 감광성 필름을 얻었다.Each component was mix|blended by the compounding ratio shown in the following table|surface, and the resin varnish was prepared using the high-speed rotary mixer. Then, as a support, a PET film (manufactured by Tore Corporation, “Lumira T6AM”, thickness 38 μm, softening point 130° C., “Release PET”) subjected to release treatment with an alkyd resin mold release agent (manufactured by Lintec, “AL-5”) as a support. was prepared. The prepared resin varnish is uniformly applied to this release PET with a die coater so that the thickness of the photosensitive resin composition layer after drying becomes 20 μm, and dried at 80° C. to 110° C. for 7 minutes, thereby having a photosensitive resin composition layer on the release PET. A photosensitive film with a support body was obtained.

<필름의 외관, 유연성, 점착성의 평가><Evaluation of film appearance, flexibility, and adhesion>

실시예 및 비교예에서 제작한 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층의 외관을 육안으로 보았다. 또한, 감광성 수지 조성물 층을 커터 나이프로 잘라냈을 때의 수지의 비산과 크랙의 발생을 육안으로 보았다. 또한, 지지체 부착 감광성 필름을 180° 접어 구부렸을 때의 크랙의 발생 상황을 육안으로 보았다. 또한, 25℃의 항온실 내에서 지지체 부착 감광성 필름의 점착성을 프로브 택 테스터(TE-6002)로 평가하였다. 측정 조건은 직경 5mm의 프로브, 하중 1kgf/㎠, 접촉 시간 10초, 박리 속도 0.1mm/sec로 하였다. 필름의 외관, 유연성 및 점착성에 대하여 이하와 같이 평가하였다.The appearance of the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support body produced by the Example and the comparative example was visually observed. Moreover, scattering of resin and generation|occurrence|production of a crack were visually observed when the photosensitive resin composition layer was cut out with a cutter knife. Moreover, the state of occurrence of cracks when the photosensitive film with a support body was folded by 180 degrees was visually observed. In addition, the adhesion of the photosensitive film with a support in a constant temperature room at 25° C. was evaluated with a probe tack tester (TE-6002). Measurement conditions were a probe having a diameter of 5 mm, a load of 1 kgf/cm 2 , a contact time of 10 seconds, and a peeling rate of 0.1 mm/sec. The appearance, flexibility, and adhesiveness of the film were evaluated as follows.

○: 크롤링이나 얼룩도 없고, 수지의 비산이나 크랙이 보이지 않는다. 또한, 점착성 평가 후에 필름의 외관이 양호하고, 또한 점착성이 과잉인 것에 의해 수지가 프로브에 부착되지 않는다.(circle): There is neither crawling nor unevenness, and scattering of resin and a crack are not seen. Moreover, the external appearance of a film is favorable after adhesive evaluation, and resin does not adhere to a probe because adhesiveness is excessive.

×: 크롤링이나 얼룩, 수지의 비산, 크랙 또는 점착성 평가 후, 점착성이 과잉인 것에 의해 프로그에 수지가 남아, 필름이 찢어진다.x: After crawling, unevenness, resin scattering, cracks, or tackiness evaluation, the resin remains in the frog due to excess tackiness, and the film is torn.

<최저 용융 점도의 측정><Measurement of Minimum Melt Viscosity>

지지체 부착 감광성 필름의 이형 PET로부터 감광성 수지 조성물 층만을 박리하고, 금형으로 압축함으로써 측정용 펠릿(직경 18mm, 1.2 내지 1.3g)을 제작하였다. 측정용 펠릿을 사용하고, 동적 점탄성 측정 장치(유비엠사 제조 「Rheosol-G3000」)를 사용하고, 시료의 감광성 수지 조성물 층 1g에 대하여, 직경 18mm의 패럴렐 플레이트를 사용하여, 개시 온도 60℃로부터 200℃까지 승온 속도 5℃/분으로 승온하고, 측정 온도 간격 2.5℃, 진동수 1Hz, 변형률 1deg의 측정 조건으로 동적 점탄성율을 측정하여, 최저 용융 점도(poise)를 산출하였다.Only the photosensitive resin composition layer was peeled from the release PET of the photosensitive film with a support body, and the pellet (diameter 18 mm, 1.2-1.3 g) for a measurement was produced by compressing with a metal mold|die. Using a pellet for measurement, using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus (“Rheosol-G3000” manufactured by UB), using a parallel plate having a diameter of 18 mm for 1 g of the photosensitive resin composition layer of the sample, 200 from the starting temperature of 60 ° C. The temperature was raised to °C at a temperature increase rate of 5 °C/min, and the dynamic viscoelasticity was measured under measurement conditions of a measurement temperature interval of 2.5 °C, a frequency of 1Hz, and a strain of 1deg, to calculate the lowest melt viscosity (poise).

<평균 선열팽창율, 유전 특성의 측정><Measurement of average coefficient of linear thermal expansion and dielectric properties>

(평가용 경화물의 형성)(Formation of cured product for evaluation)

실시예, 비교예에서 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층에 100mJ/㎠의 자외선으로 노광을 행하여 광경화시켰다. 그 후, 감광성 수지 조성물 층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 2분간의 스프레이 현상을 행하였다. 스프레이 현상 후, 1J/㎠의 자외선조사를 행하고, 또한 190℃에서 90분간의 가열 처리를 행하여 경화물을 얻었다. 그 후, 지지체를 벗겨서 평가용 경화물을 얻었다.The photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support body obtained by the Example and the comparative example was exposed to the ultraviolet-ray of 100 mJ/cm<2>, and was photocured. Then, on the whole surface of the photosensitive resin composition layer, 30 degreeC 1 mass % sodium carbonate aqueous solution was spray-developed for 2 minutes by the spray pressure of 0.2 MPa as a developing solution. After spray development, ultraviolet irradiation of 1 J/cm 2 was performed, and further heat treatment was performed at 190°C for 90 minutes to obtain a cured product. Then, the support body was peeled off and the hardened|cured material for evaluation was obtained.

(평균 선열팽창율의 측정)(Measurement of average coefficient of linear thermal expansion)

평가용 경화물을 폭 5mm, 길이 15mm의 시험편으로 절단하고, 열기계 분석 장치(리가쿠사 제조, Thermo Plus, TMA8310)를 사용하여, 인장 가중법으로 열기계 분석을 행하였다. 시험편을 상기 장치에 장착 후, 하중 1g, 승온 속도 5℃/분의 측정 조건으로 연속해서 2회 측정하였다. 2회째의 측정에서의 25℃로부터 150℃까지의 평균 선열팽창율(ppm)을 산출하였다.The cured product for evaluation was cut into test pieces having a width of 5 mm and a length of 15 mm, and thermomechanical analysis was performed by a tensile weighting method using a thermomechanical analyzer (manufactured by Rigaku, Thermo Plus, TMA8310). After attaching the test piece to the said apparatus, it measured twice successively under the measurement conditions of 1 g of load and 5 degreeC/min of temperature increase rate. The average coefficient of linear thermal expansion (ppm) from 25 degreeC to 150 degreeC in the 2nd measurement was computed.

(유전 특성(유전율, 유전 정접)의 측정)(Measurement of dielectric properties (permittivity, dielectric loss tangent))

평가용 경화물을 폭 2mm, 길이 80mm의 시험편으로 절단하여, 평가용 경화물 B를 얻었다. 각 평가용 경화물 B에 대하여, 아질렌트테크놀로지즈(AgilentTechnologies)사 제조 「HP8362B」를 사용하여, 공동 공진 섭동법에 의해 측정 주파수 5.8GHz, 측정 온도 23℃에서, 유전율의 값(Dk값) 및 유전 정접의 값(Df값)을 측정하였다. 3개의 시험편(N=3)으로 측정을 실시하여, 그 평균을 산출하였다.The hardened|cured material for evaluation was cut|disconnected into the test piece of width 2mm and length 80mm, and the hardened|cured material B for evaluation was obtained. For each cured product B for evaluation, using "HP8362B" manufactured by Agilent Technologies Co., Ltd., the value of the dielectric constant (Dk value) and The value of the dielectric loss tangent (Df value) was measured. It measured with three test pieces (N=3), and the average was computed.

<현상성의 평가><Evaluation of developability>

(평가용 적층체 A의 형성)(Formation of laminate A for evaluation)

두께 18㎛의 구리층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 맥크사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 다음에 실시예, 비교예에서 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층이 구리 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광성 수지 조성물 층과, 상기 지지체가 이러한 순서로 적층된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은, 진공 처리 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 상기 적층체를 실온에서 30분 이상 정치하고, 상기 적층체의 지지체 위로부터, 둥근 구멍 패턴을 사용하여 패턴 형성 장치를 이용하여 자외선으로 노광을 행하여, 비아홀을 형성하였다. 노광 패턴은 개구: 20㎛/25㎛/30㎛/40㎛/50㎛/60㎛/70㎛/80㎛/90㎛/100㎛의 둥근 구멍, L/S(라인/스페이스): 20㎛/20㎛, 25㎛/25㎛, 30㎛/30㎛, 40㎛/40㎛, 50㎛/50㎛, 60㎛/60㎛, 70㎛/70㎛, 80㎛/80㎛, 90㎛/90㎛, 100㎛/100㎛의 라인 앤 스페이스, 1cm×2cm의 4각형을 묘화(描畵)시키는 석영 유리 마스크를 사용하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 지지체를 벗겼다. 그 다음에, 감광성 수지 조성물 층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 스프레이 현상을 행하였다. 이 기판을 평가용 적층체 A라고 했다.The copper layer of the glass epoxy board|substrate (copper-clad laminated board) in which the circuit which patterned the 18-micrometer-thick copper layer was formed was roughened by the process by the surface treatment agent (CZ8100, Mack company make) containing an organic acid. Next, the layer of the photosensitive resin composition of the photosensitive film with a support obtained in Examples and Comparative Examples is placed in contact with the surface of the copper circuit, and laminated using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials, VP160), the copper clad laminate and the above A laminate was formed in which the photosensitive resin composition layer and the support were laminated in this order. The crimping conditions were a vacuum treatment time of 30 seconds, a crimping temperature of 80°C, a crimping pressure of 0.7 MPa, and a pressing time of 30 seconds. The laminate was left still at room temperature for 30 minutes or more, and from the support of the laminate, it was exposed to ultraviolet rays using a pattern forming apparatus using a round hole pattern to form via holes. The exposure pattern has an aperture: 20 μm/25 μm/30 μm/40 μm/50 μm/60 μm/70 μm/80 μm/90 μm/100 μm round holes, L/S (line/space): 20 μm/ 20 μm, 25 μm/25 μm, 30 μm/30 μm, 40 μm/40 μm, 50 μm/50 μm, 60 μm/60 μm, 70 μm/70 μm, 80 μm/80 μm, 90 μm/90 μm , a quartz glass mask for drawing a line and space of 100 μm/100 μm and a rectangle of 1 cm × 2 cm was used. After leaving still for 30 minutes at room temperature, the support body was peeled off from the said laminated body. Then, spray development was performed on the entire surface of the photosensitive resin composition layer by spraying a 1 mass % sodium carbonate aqueous solution at 30°C as a developer at a spray pressure of 0.2 MPa. This board|substrate was called the laminated body A for evaluation.

(미노광부의 잔사)(residue of unexposed part)

평가용 적층체 A의 1cm×2cm의 부분 미노광부를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.The 1 cm x 2 cm partially unexposed part of the laminated body A for evaluation was observed visually, and the following reference|standard evaluated.

○: 미노광부에 수지가 남아있지 않다.(circle): Resin does not remain in an unexposed part.

×: 수지를 육안으로 확인할 수 있다 또는 막 감소가 생겨 있다.x: Resin can be visually confirmed, or film|membrane reduction|decrease has arisen.

(최소 개구 직경의 평가)(Evaluation of the minimum aperture diameter)

형성한 비아홀을 SEM으로 관찰(배율 1,000배)하고, 잔사, 박리가 없는 최소 비아홀 직경을 측정하였다.The formed via hole was observed with SEM (magnification of 1,000 times), and the minimum via hole diameter without residue or peeling was measured.

(비아벽의 평가)(Evaluation of via wall)

또한, 비아홀의 내벽(비아벽)의 평가는, 최소 개구 직경을 R이라고 했을 때, 입자 직경이 0.1×R이 되는 무기 충전재가 비아벽으로부터 노출되어 있는 개수를 카운트하여, 이하의 기준으로 평가하였다.In the evaluation of the inner wall (via wall) of the via hole, when the minimum opening diameter is R, the number of inorganic fillers having a particle diameter of 0.1 x R exposed from the via wall was counted and evaluated according to the following criteria. .

○: 입자 직경이 (0.1×R) 이상인 무기 충전재가 비아벽으로부터 노출되어 있는 개수가 10개 미만.○: The number of inorganic fillers having a particle diameter of (0.1 x R) or more exposed from the via wall is less than 10.

×: 입자 직경이 (0.1×R) 이상인 무기 충전재가 비아벽으로부터 노출되어 있는 개수가 10개 이상.x: The number of inorganic fillers with a particle diameter of (0.1xR) or more exposed from the via wall is 10 or more.

(테이퍼의 평가)(evaluation of taper)

얻어진 최소 개구 직경을 갖는 비아홀에 있어서, SEM에 의한 단면 관찰을 행하고, 단면의 최상부의 반경(㎛)과 바닥부의 반경(㎛)을 측정하고, 그 차이(최상부의 반경 - 바닥부의 반경)를 구하였다. 양의 값은 테이퍼 형상, 음의 값은 언더컷 형상으로 하였다.In the obtained via hole having the minimum opening diameter, cross-section observation by SEM is performed, the radius of the uppermost part of the cross section (μm) and the radius of the bottom part (μm) are measured, and the difference (radius of the top part - the radius of the bottom part) is calculated did. A positive value made the tapered shape, and a negative value made it the undercut shape.

<레이저 비아 개구성, 구리 도금 밀착성><Laser via aperture, copper plating adhesion>

(평가용 적층체 B의 제작)(Production of laminate B for evaluation)

두께 18㎛의 구리층을 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여 유기산을 포함하는 표면 처리제(CZ8100, 맥크사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 다음에 실시예, 비교예에서 얻어진 지지체 부착 감광성 필름의 감광성 수지 조성물 층이 구리 회로 표면과 접하도록 배치하고, 진공 라미네이터(닛코 머티리얼즈사 제조, VP160)를 사용하여 적층하고, 상기 동장 적층판과, 상기 감광성 수지 조성물 층과, 상기 지지체가 이러한 순서로 적층된 적층체를 형성하였다. 압착 조건은, 진공 처리 시간 30초간, 압착 온도 80℃, 압착 압력 0.7MPa, 가압 시간 30초간으로 하였다. 상기 적층체를 실온에서 30분 이상 정치하고, 석영 유리를 개재하여 자외선으로 노광을 행하였다. 실온에서 30분간 정치한 후, 상기 적층체로부터 지지체를 벗겼다. 지지체를 벗긴 적층판 위의 감광성 수지 조성물 층의 전면에, 현상액으로서 30℃의 1질량% 탄산 나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa로 스프레이 현상을 행하였다. 그 후, 메탈 할라이드 램프에 의해 노광을 행하고, 180℃ 30분의 열경화를 실시하여, 평가용 적층체 B를 얻었다.The copper layer of the glass epoxy board|substrate (copper-clad laminated board) in which the circuit which patterned the 18-micrometer-thick copper layer was formed was roughened by the process by the surface treatment agent (CZ8100, Mack company make) containing an organic acid. Next, the photosensitive resin composition layer of the photosensitive film with a support obtained in Examples and Comparative Examples is placed in contact with the surface of the copper circuit and laminated using a vacuum laminator (manufactured by Nikko Materials, VP160), the copper clad laminate and the above A laminate was formed in which the photosensitive resin composition layer and the support were laminated in this order. The crimping conditions were a vacuum treatment time of 30 seconds, a crimping temperature of 80°C, a crimping pressure of 0.7 MPa, and a pressing time of 30 seconds. The laminate was left still at room temperature for 30 minutes or more, and exposed to ultraviolet light through quartz glass. After leaving still for 30 minutes at room temperature, the support body was peeled off from the said laminated body. On the whole surface of the photosensitive resin composition layer on the laminated board from which the support body was peeled off, 30 degreeC 1 mass % sodium carbonate aqueous solution was spray-developed by the spray pressure of 0.2 MPa as a developing solution. Then, it exposed with a metal halide lamp, thermosetting for 180 degreeC 30 minutes was performed, and the laminated body B for evaluation was obtained.

(레이저 비아 개구성)(laser via aperture)

평가용 적층체 B에 UV-YAG 레이저 가공기(비아메카닉스사 제조 「LU-2L212/M50L」)를 사용하여, 절연층에 하기 조건으로 비아홀을 형성하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 조건: 파워 0.25W, 쇼트 수 20, 목표 탑 직경 30㎛.Using a UV-YAG laser processing machine (“LU-2L212/M50L” manufactured by Via Mechanics Co., Ltd.) in the laminate B for evaluation, via holes were formed in the insulating layer under the following conditions, and evaluation was performed according to the following criteria. Conditions: Power 0.25 W, number of shots 20, target tower diameter 30 mu m.

○: 비아홀의 개구가 생기고, 단면을 관찰해도 박리가 없다.(circle): An opening of a via hole arises, even if it observes a cross section, there is no peeling.

×: 비아홀의 개구가 생기지 않는 것 또는 단면을 관찰하여 박리가 생겨 있다.x: Peeling has occurred by observing the opening of the via hole or the cross section.

(구리 도금 밀착성의 평가)(Evaluation of copper plating adhesion)

평가용 적층체 B에, 팽윤액인 아토텍 재팬사 제조의 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 함유의 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 5분간 침지하고, 다음에, 조화 액으로서 아토텍 재팬사 제조의 콘센트레이트 컴팩트 P(KMnO4: 60g/L, NaOH: 40g/L의 수용액)에 80℃에서 20분간 침지, 마지막으로, 중화액으로서 아토텍 재팬사 제조의 리덕션 솔루신 세큐리간트 P에 40℃에서 5분간 침지하였다. 조화 처리 후의 평가용 적층체 B를 평가용 적층체 C라고 한다.The laminate B for evaluation was immersed in Swelling Deep Securigant P containing diethylene glycol monobutyl ether manufactured by Atotech Japan, which is a swelling liquid, at 60° C. for 5 minutes, and then, as a roughening liquid, Atotech Japan Corporation Immerse in Concentrate Compact P (KMnO 4 : 60 g/L, NaOH: 40 g/L aqueous solution) for 20 minutes at 80 ° C. Finally, as a neutralizing solution, in Reduction Soleucine Securigant P manufactured by Atotech Japan. It was immersed for 5 minutes at 40 degreeC. Let the laminated body B for evaluation after a roughening process call the laminated body C for evaluation.

다음에, 상기 평가용 적층체 C에 PdCl2를 포함하는 무전해 도금용 용액에 침지하고, 그 다음에 무전해 구리 도금액에 침지하였다. 150℃에서 30분간 가열해서 어닐 처리를 행한 후에, 에칭 레지스트를 형성하고, 에칭에 의한 패턴 형성 후에, 황산구리 전해 도금을 행하여, 20±5㎛의 두께로 도체층을 형성하였다. 다음에, 어닐 처리를 180℃에서 60분간 행하였다. 이 도금 도체층에 폭 10mm, 길이 100mm의 절개를 커터로 넣고, 이의 일단을 벗겨서 집기구(티에스이사 제조, 오토콤형 시험기 AC-50C-SL)로 집고, 실온 중에서, 50mm/분의 속도로 수직 방향으로 35mm를 박리했을 때의 하중을 측정하여, 이하의 기준으로 평가하였다.Next, the laminate C for evaluation was immersed in a solution for electroless plating containing PdCl 2 , and then immersed in an electroless copper plating solution. After performing annealing treatment by heating at 150°C for 30 minutes, an etching resist was formed, and after pattern formation by etching, copper sulfate electrolytic plating was performed to form a conductor layer to a thickness of 20±5 µm. Next, annealing was performed at 180°C for 60 minutes. A 10 mm wide and 100 mm long incision was made in the plated conductor layer with a cutter, one end of it was peeled off and picked up with a clipping tool (manufactured by TSEI, Autocom-type testing machine AC-50C-SL), and vertical at room temperature at a speed of 50 mm/min. The load at the time of peeling 35 mm in a direction was measured, and the following reference|standard evaluated.

◎: 하중이 0.30kgf/cm 이상◎: load is 0.30kgf/cm or more

○: 하중이 0.30kgf/cm 미만 0.20kgf/cm 이상○: load less than 0.30 kgf/cm 0.20 kgf/cm or more

×: 하중이 0.20kgf/cm 미만×: the load is less than 0.20 kgf/cm

(표면 형상(산술 평균 거칠기 Ra)의 측정)(Measurement of surface shape (arithmetic mean roughness Ra))

평가용 적층체 C의 표면의 무작위로 선택한 10점의 산술 평균 거칠기 Ra의 평균값을, 상기 평가용 적층체 C의 산술 평균 거칠기 Ra로서 측정하였다. 각 점에서의 산술 평균 거칠기 Ra의 측정은, 비접촉형 표면 조도계(비코 인스트루먼츠사 제조 「WYKO NT3300」)를 사용하여, VSI 컨택 모드, 50배 렌즈에 의해, 측정 범위를 121㎛×92㎛로 하여, 이하의 기준으로 평가하였다.The average value of 10 randomly selected arithmetic mean roughness Ra of the surface of the laminated body C for evaluation was measured as arithmetic mean roughness Ra of the said laminated body C for evaluation. The measurement of the arithmetic mean roughness Ra at each point was performed using a non-contact type surface roughness meter ("WYKO NT3300" manufactured by Vico Instruments Co., Ltd.) in VSI contact mode, a 50x lens, with a measurement range of 121 µm × 92 µm, , was evaluated according to the following criteria.

◎: Ra가 200nm 이하(double-circle): Ra of 200 nm or less

○: Ra가 200nm 초과 400nm 이하○: Ra is greater than 200 nm and less than or equal to 400 nm

×: Ra가 400nm 초과×: Ra exceeds 400 nm

<크랙의 평가><Evaluation of cracks>

두께 18㎛, φ100㎛의 구리 패드를 패터닝한 회로가 형성되어 있는 유리 에폭시 기판(동장 적층판)의 구리층에 대하여 유기산을 포함하는 표면 처리제 (CZ8100, 맥크사 제조)에 의한 처리로 조화를 실시하였다. 그 이외에는 평가용 적층체 A와 동일한 공정으로 평가용 적층체 D를 제작하였다. 이 기판을 -65℃의 대기 중에 15분간 노출한 후, 180℃/분의 승온 속도로 승온하고, 이어서, 150℃의 대기 중에 15분간 노출한 후, 180℃/분의 강온 속도로 강온하는 열 사이클에 의한 처리를 500회 반복하는 시험을 행하였다. 시험 후, 평가용 기판의 크랙 및 박리 정도를 광학 현미경(니콘사 제조, 「ECLIPSE LV100ND」)에 의해 관찰하여, 다음 기준으로 평가하였다.A copper layer of a glass epoxy substrate (copper clad laminate) on which a circuit patterned with a copper pad having a thickness of 18 μm and a φ100 μm is formed was subjected to roughening by treatment with a surface treatment agent (CZ8100, manufactured by Mack Corporation) containing an organic acid. . Other than that, the evaluation laminate D was produced in the same process as the evaluation laminate A. After exposing the substrate to an atmosphere of -65° C. for 15 minutes, the temperature is raised at a temperature rising rate of 180° C./min, followed by exposure to an atmosphere of 150° C. for 15 minutes, followed by a temperature decrease at a temperature decrease rate of 180° C./min. A test in which the cycle treatment was repeated 500 times was conducted. After the test, the degree of cracking and peeling of the substrate for evaluation was observed with an optical microscope ("ECLIPSE LV100ND" manufactured by Nikon Corporation), and the following criteria were evaluated.

○: 크랙 및 박리가 확인되지 않는다.(circle): A crack and peeling were not recognized.

×: 크랙 및 박리가 확인된다.x: Cracks and peeling are recognized.

Figure pat00007
Figure pat00007

Figure pat00008
Figure pat00008

표 중의 약어 등은 이하와 같다.The abbreviation etc. in a table|surface are as follows.

· (ACA)Z-251: 아크릴 폴리머, 사이클로머 P(다이셀 오르넥스사 제조, 산가 66mg KOH/g, 고형분 농도 약 46%)· (ACA) Z-251: acrylic polymer, cyclomer P (manufactured by Daicel Ornex, acid value 66 mg KOH/g, solid content approximately 46%)

· CCR-1171H: 크레졸노볼락형 에폭시아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조, 산가 99mg KOH/g, 고형분 농도 약 60%)· CCR-1171H: cresol novolak type epoxy acrylate (manufactured by Nippon Kayaku, acid value 99 mg KOH/g, solid content concentration of about 60%)

· A-1: 합성예 1에서 합성한 A-1 성분(불휘발분 70%)· A-1: A-1 component synthesized in Synthesis Example 1 (non-volatile content 70%)

· B-1: 무기 충전재 B-1· B-1: Inorganic filler B-1

· B-2: 무기 충전재 B-2· B-2: Inorganic filler B-2

· B-3: 무기 충전재 B-3· B-3: Inorganic filler B-3

· B-4: 무기 충전재 B-4· B-4: Inorganic filler B-4

· B-5: 무기 충전재 B-5· B-5: Inorganic filler B-5

· B-6: 무기 충전재 B-6· B-6: inorganic filler B-6

· B-7: 무기 충전재 B-7· B-7: Inorganic filler B-7

· Irgacure TPO: 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, BASF사 제조· Irgacure TPO: bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide, manufactured by BASF

· HP4032: 나프탈렌형 에폭시 수지(DIC사 제조, 에폭시 당량 144g/eq., 연화 점은 30℃ 미만)· HP4032: naphthalene type epoxy resin (manufactured by DIC, epoxy equivalent 144 g/eq., softening point less than 30°C)

· NC3000L: 비페닐형 에폭시 수지(닛폰 카야쿠사 제조, 에폭시 당량 271g/eq., 연화점은 53℃)· NC3000L: Biphenyl type epoxy resin (manufactured by Nippon Kayaku, epoxy equivalent 271 g/eq., softening point 53° C.)

· NPGDA: 네오펜틸글리콜디아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조, 굴절율 1.452)· NPGDA: neopentyl glycol diacrylate (manufactured by Nippon Kayaku, refractive index 1.452)

· A-DOG: 디옥산글리콜디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠코교사 제조, 굴절율 1.472)· A-DOG: dioxane glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., refractive index 1.472)

· ACMO: 4-아크릴로일모르폴린(KJ 케미컬사 제조, 굴절율 1.508)· ACMO: 4-acryloylmorpholine (manufactured by KJ Chemical, refractive index 1.508)

· NOAA: 노르말옥틸아크릴레이트(오사카 유키 카가쿠코교사 제조, 굴절율 1.433)· NOAA: Normal octyl acrylate (manufactured by Osaka Yuki Chemical Co., Ltd., refractive index 1.433)

· R-551: 비스페놀 A 테트라에톡시디아크릴레이트(닛폰 카야쿠사 제조, 굴절율 1.538)· R-551: Bisphenol A tetraethoxydiacrylate (manufactured by Nippon Kayaku, refractive index 1.538)

· 1B2PZ: 2-페닐-1-벤질-1H-이미다졸, 시코쿠 카세이사 제조· 1B2PZ: 2-phenyl-1-benzyl-1H-imidazole, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.

· EDGAc: 에틸디글리콜아세테이트· EDGAc: ethyl diglycol acetate

· MEK: 메틸에틸케톤MEK: methyl ethyl ketone

상기 표의 결과로부터, 실시예 1 내지 7에서는 필름의 외관, 수지 점도, 평균 선열팽창율, 전기 특성, 크랙 내성이 우수하고, 미세한 개구를 갖는 비아홀의 형성이 가능한 수지 조성물인 것이 낮은 것을 알 수 있었다.From the results of the table, it was found that in Examples 1 to 7, the resin composition was excellent in the film appearance, resin viscosity, average coefficient of linear thermal expansion, electrical properties, crack resistance, and capable of forming via holes having fine openings.

한편, (E) 성분의 수지의 굴절율이 소정의 범위 외인 비교예 1 및 2는, 비아홀의 형성 자체는 가능하지만, 실시예 1 내지 7과 비교하여, 비아홀의 형상이 악화되거나, 도금 밀착성이 떨어졌다. 무기 충전재의 입자 직경 분포가 벗어나는 비교예 3 내지 7은 해상성이 크게 악화되었다. 또한, 무기 충전재의 함유량이 30질량% 미만인 비교예 8은, 평균 선열팽창율이 높고, 크랙 내성이 악화되었다. (A) 성분 대신에 아크릴 폴리머를 사용한 비교예 8은, 비아홀 형상, 레이저 개구성, 구리 도금 밀착성, 표면 형상, 크랙 내성 등이 악화되어, 감광성 수지 조성물로서 사용할 수 있는 것이 아니었다.On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, in which the refractive index of the resin of component (E) is outside the predetermined range, the formation of the via hole itself is possible, but compared with Examples 1 to 7, the shape of the via hole is deteriorated or the plating adhesion is poor. lost. In Comparative Examples 3 to 7, in which the particle size distribution of the inorganic filler deviated, the resolution was greatly deteriorated. Moreover, as for the comparative example 8 whose content of an inorganic filler is less than 30 mass %, the average coefficient of linear thermal expansion was high, and crack tolerance deteriorated. Comparative Example 8 using an acrylic polymer instead of the component (A) deteriorated via hole shape, laser aperture, copper plating adhesion, surface shape, crack resistance, etc., and was not usable as a photosensitive resin composition.

각 실시예에 있어서, (F) 성분 등을 함유하지 않는 경우라도, 정도에 차이는 있지만 상기 실시예와 동일한 결과에 귀착됨이 확인되고 있다.In each Example, it has been confirmed that even in the case where the component (F) is not contained, the same results as in the above examples are obtained, although there are differences in the degree.

Claims (12)

(A) 에틸렌성 불포화기 및 카복실기를 함유하는 수지,
(B) 무기 충전재,
(C) 광중합 개시제,
(D) 에폭시 수지 및
(E) 광중합성 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
(B) 성분의 함유량이, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발 성분을 100질량%로 할 경우, 30질량% 이상이고,
(B) 성분의 입자 직경 분포에서의 10% 입자 직경(D10)이 0.06㎛ 이상 0.6㎛ 이하이고, 50% 입자 직경(D50)이 0.11㎛ 이상 1.10㎛ 이하이고, 90% 입자 직경(D90)이 0.22㎛ 이상 2.20㎛ 이하이고,
(E) 성분의 굴절율이 1.45 이상 1.51 이하인, 감광성 수지 조성물.(A) a resin containing an ethylenically unsaturated group and a carboxyl group;
(B) inorganic fillers;
(C) a photopolymerization initiator;
(D) an epoxy resin and
(E) a photosensitive resin composition containing a photopolymerizable compound,
(B) When content of a component makes the non-volatile component in the photosensitive resin composition 100 mass %, it is 30 mass % or more,
(B) 10% particle diameter (D 10 ) in the particle diameter distribution of component is 0.06 µm or more and 0.6 µm or less, 50% particle diameter (D 50 ) is 0.11 µm or more and 1.10 µm or less, and 90% particle diameter (D 90 ) is 0.22 μm or more and 2.20 μm or less,
(E) The photosensitive resin composition whose refractive index of a component is 1.45 or more and 1.51 or less. 제1항에 있어서, 감광성 수지 조성물의 경화물에 최소 개구 직경이 R(㎛)인 비아홀을 형성한 경우, 비아홀의 벽면에 노출되는 입자 직경이 (0.1×R)㎛ 이상인 (B) 성분의 개수가 10개 이하인, 감광성 수지 조성물.The number of components (B) according to claim 1, wherein when a via hole having a minimum opening diameter of R (μm) is formed in the cured product of the photosensitive resin composition, the particle diameter exposed on the wall surface of the via hole is (0.1 × R) μm or more is 10 or less, the photosensitive resin composition. 제1항에 있어서, (E) 성분이 2가의 환상 구조를 갖는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 1 in which (E) component has a bivalent cyclic structure. 제3항에 있어서, 2가의 환상기가 헤테로 원자 함유 지환식 골격을 갖는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 3, wherein the divalent cyclic group has a hetero atom-containing alicyclic skeleton. 제1항에 있어서, (E) 성분이 하기 화학식 (E-1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
[화학식 (E-1)]
Figure pat00009
The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (E) contains a compound represented by the following formula (E-1).
[Formula (E-1)]
Figure pat00009
 제1항에 있어서, (A) 성분이 크레졸노볼락 골격, 나프탈렌 골격 및 나프톨아르알킬 골격 중 어느 하나를 갖는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the component (A) has any one of a cresol novolak skeleton, a naphthalene skeleton, and a naphthol aralkyl skeleton. 제1항에 있어서, (A) 성분이 산 변성 나프톨아르알킬 골격 함유 에폭시(메타)아크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 1 in which (A) component contains acid-modified naphthol aralkyl skeleton containing epoxy (meth)acrylate. 제1항에 있어서, (D) 성분이, (D-1) 연화점이 30℃ 미만인 에폭시 수지 및 (D-2) 연화점이 30℃ 이상인 에폭시 수지를 포함하는, 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition of Claim 1 in which (D) component contains (D-1) an epoxy resin whose softening point is less than 30 degreeC, and (D-2) an epoxy resin whose softening point is 30 degreeC or more. 지지체와, 상기 지지체 위에 제공된, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물 층을 갖는, 지지체 부착 감광성 필름.The photosensitive film with a support body which has a support body and the photosensitive resin composition layer provided on the support body, and containing the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-8. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 절연층을 포함하는 프린트 배선판.The printed wiring board containing the insulating layer formed with the hardened|cured material of the photosensitive resin composition in any one of Claims 1-8. 제10항에 있어서, 절연층이 층간 절연재 및 솔더 레지스트 중 어느 하나인, 프린트 배선판.The printed wiring board according to claim 10, wherein the insulating layer is any one of an interlayer insulating material and a solder resist. 제10항 또는 제11항에 기재된 프린트 배선판을 포함하는 반도체 장치.A semiconductor device comprising the printed wiring board according to claim 10 or 11 .
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