KR20220109988A - Limiting current type oxygen sensor - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 산소 농도 측정에 이용되는 한계 전류형 산소 센서에 관한 것이다.The present invention relates to a limiting current type oxygen sensor used for measuring oxygen concentration.
산소 센서는 대기 오염도 측정, 자동차 및 보일러 등의 연소 장치에서 연료 절감과 열효율 향상, 배기 가스의 유해 성분 감소, 산소를 필요로 하는 제조 설비에서의 산소 농도 조절 등을 목적으로 광범위하게 사용된다. Oxygen sensors are widely used for the purpose of measuring air pollution, reducing fuel and improving thermal efficiency in combustion devices such as automobiles and boilers, reducing harmful components of exhaust gas, and controlling oxygen concentration in manufacturing facilities that require oxygen.
산소 센서는 한계 전류형(limiting current type), 산화물 반도체형(oxide semiconductor), 액체 전해질형, 전압 측정형 등의 타입으로 개발되어 있다. 이 중에서 한계 전류형 산소 센서는 산소 흡착에 의한 저항 변화를 관찰하는 산화물 반도체형에 비해 넓은 범위에서 산소 농도의 측정이 가능하고, 액체 전해질형 산소 센서의 문제점인 증발에 의한 전해질 소실이 발생하지 않는다는 장점이 있다. 또한 전압 측정형 산소 센서와 비교하면 기준 전극이 불필요하며 비교적 낮은 온도에서도 사용이 가능한 장점이 있다. 또한, 구조가 단순하고 작은 소자 형태의 센서 제작이 가능할 뿐만 아니라 대량 생산시에 가격이 저렴하고 재현성이 우수하여 여러 타입의 산소 센서 중에서 가장 폭 넓게 사용되고 있다.The oxygen sensor has been developed into a limiting current type, an oxide semiconductor type, a liquid electrolyte type, a voltage measuring type, and the like. Among them, the limiting current type oxygen sensor can measure oxygen concentration in a wider range compared to the oxide semiconductor type that observes resistance change due to oxygen adsorption, and does not cause electrolyte loss due to evaporation, a problem of liquid electrolyte type oxygen sensor. There are advantages. In addition, compared to the voltage measurement type oxygen sensor, a reference electrode is unnecessary and it has the advantage that it can be used at a relatively low temperature. In addition, it is widely used among various types of oxygen sensors because of its simple structure and small device-type sensor fabrication, as well as low price and excellent reproducibility in mass production.
종래부터, 이트리아(Y2O3)를 첨가물로 하는 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia : YSZ)로 이루어진 고체 전해질을 이용하는 한계 전류형 산소 센서가 알려져 있다. 도 1은 종래에 널리 사용되고 있는 한계 전류형 산소 센서의 구조를 나타내는 모식도이다. Conventionally, a limiting current type oxygen sensor using a solid electrolyte made of Yttria Stabilized Zirconia (YSZ) with yttria (Y 2 O 3 ) as an additive has been known. 1 is a schematic diagram showing the structure of a limiting current type oxygen sensor widely used in the prior art.
도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 한계 전류형 산소 센서(10)는 고체 전해질(11)의 양단에 전극(13, 15)을 구성하고 전압(이하, 펌핑 전압)을 인가하는 구조를 가진다. As shown in FIG. 1 , the conventional limiting current
고체 전해질(11)은 산소 이온(O2-)에 대해 전도성을 가진다. 양 전극(13, 15)에 전압(V)을 인가하면 캐소드 전극(15) 주위의 산소가 캐소드 전극(15)으로부터 전자를 얻어 산소 이온으로 환원된다. 또한, 산소 이온은 고체 전해질(11)을 통해서 애노드 전극(13) 쪽으로 이동하여 애노드 전극(13)에 전자를 주고 산소 분자로 산화된다. 위와 같은 과정을 전기화학적 이온 펌핑이라고 부르며, 이온 펌핑을 통한 산소 이온의 이동은 캐소드 전극(15) 및 애노드 전극(13) 사이를 연결한 회로에 전류의 흐름을 유발한다. The
한계 전류형 산소 센서(10)에서 한계 전류를 측정하기 위해서는 통상적으로 캐소드 전극(15)으로 공급되는 산소의 확산량을 산소 농도에 의존성을 보이도록 제어하기 위해 캐소드 전극(15) 쪽에 확산 장벽을 형성한다. 도 1에 예시된 한계 전류형 산소 센서(10)는 확산 장벽의 일 예로서 캐소드 전극(15) 측에 캡 구조물(17)을 포함한다. 상기 캡 구조물(17)은 캐소드 전극(15)의 하부에 소정의 확산 공간(19)을 형성하며, 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간(19) 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍(21)을 포함한다.In order to measure the limiting current in the limiting current
고체 전해질(11)을 통한 이온 펌핑은 짧은 시간 안에 평형 상태에 도달되며, 그 이후의 전류 크기는 펌핑 전압의 크기가 변화하더라도 일정한 크기로 제한된다. 이러한 한계 전류의 크기는 캐소드 전극(15)으로 공급되는 산소의 확산량, 즉 산소의 분압과 고체 전해질(11)의 온도에 의존하여 변화된다. 따라서 고체 전해질(11)의 온도가 고정되는 조건에서 한계 전류의 크기를 측정하면 캐소드 전극(15)이 노출된 확산 공간(19)의 산소 농도를 측정할 수 있다. Ion pumping through the
가스 확산 구멍(21)을 통한 확산의 경우 가스 확산 구멍(21)의 크기가 가스의 평균자유경로보다 아주 작으면 가스간의 영향보다는 가스와 가스 확산 구멍(21) 외벽 간의 영향이 확산에 영향을 주게 되고 이 때를 누센 확산이라고 한다. In the case of diffusion through the
누센 확산에 의한 산소 센서는 일정한 전압을 인가했을 때, 한계 전류 크기가 산소 농도(산소 분압)와 정비례한다. 따라서, 한계 전류형 산소 센서(10)에서 산소의 분압은 한계 전류의 크기에 따라 선형적으로 증가하는 패턴을 보인다. 그런데, 수분이 유입될 경우, 수분의 분해 반응에 의해 산소 농도가 실제보다 과다하게 측정되는 문제가 있으므로 이를 해결하여야 측정 정확도가 높아진다.When a constant voltage is applied to an oxygen sensor by Nussen diffusion, the limit current is directly proportional to the oxygen concentration (oxygen partial pressure). Accordingly, in the limiting current
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 수분에 의한 영향이 억제된 한계 전류형 산소 센서를 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention has been devised in recognition of the above-described problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a limiting current type oxygen sensor in which the effect of moisture is suppressed.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 상기 캐소드 전극 측에 마련되고, 상기 캐소드 전극의 하부에 확산 공간을 형성하며 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍을 포함하는 확산 장벽; 상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 인가되는 전압(이하, 펌핑 전압)을 제어하는 제어부를 포함하고, 상기 제어부는 상기 캐소드 전극에서 상기 가스 중의 수증기 분해를 억제하는 크기의 펌핑 전압이 인가되도록 하는 것을 특징으로 한다.A limiting current type oxygen sensor according to the present invention for achieving the above technical problem, a solid electrolyte capable of pumping oxygen ions; an anode electrode and a cathode electrode respectively formed on the upper surface and the lower surface of the solid electrolyte; a diffusion barrier provided on the cathode electrode side, the diffusion barrier forming a diffusion space under the cathode electrode and including a gas diffusion hole for introducing a gas to be measured oxygen concentration into the diffusion space side; and a control unit for controlling a voltage (hereinafter referred to as a pumping voltage) applied between the cathode and anode electrodes, wherein the control unit applies a pumping voltage having a magnitude to suppress decomposition of water vapor in the gas at the cathode electrode. do it with
상기 제어부는 상기 수증기의 유입에 의해 발생하는 산소 농도 오차의 허용치를 고려하여 계산한 최대 인가 전압 이하의 펌핑 전압이 인가되도록 할 수 있다. The controller may allow a pumping voltage equal to or less than a maximum applied voltage calculated in consideration of an allowable value of an oxygen concentration error generated by the inflow of water vapor to be applied.
이 때, 상기 산소 농도 오차의 허용치는 10ppm일 수 있다.In this case, the allowable value of the oxygen concentration error may be 10 ppm.
상기 제어부는 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도를 포함하게 표현한 한계 전류에 관한 수식과 상기 가스 내의 산소 농도와 한계 전류에 관한 수식간의 차이로부터 산소 농도 과대평가량을 구하고, 상기 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도를 포함하게 표현한 한계 전류에 관한 수식과 수증기 분해에 관한 열역학적 평형반응식을 결합해 펌핑 전압과 수증기 분해량간의 함수를 구하며, 상기 산소 농도 과대평가량과 상기 함수를 이용해 상기 산소 농도 오차와 펌핑 전압 사이의 관계식을 구해, 상기 관계식으로부터 상기 최대 인가 전압을 계산하는 것일 수 있다. The control unit obtains an amount of oxygen concentration overestimation from the difference between the formula for the limit current expressed including the concentration of oxygen gas generated in consideration of the steam decomposition reaction and the formula for the oxygen concentration and the limit current in the gas, and performs the steam decomposition reaction By combining the formula for the limiting current expressed including the concentration of oxygen gas generated in consideration and the thermodynamic equilibrium reaction equation for water vapor decomposition, a function between the pumping voltage and the water vapor decomposition amount is obtained, and the oxygen concentration overestimated amount and the oxygen The relation between the concentration error and the pumping voltage may be obtained, and the maximum applied voltage may be calculated from the relation.
상기 최대 인가 전압(Vmax)은 측정하고자 하는 산소 농도()와 측정가스 중 수증기 농도(CH2O) 조건하에서 허용하는 절대 오차()의 함수로서, 누센 확산일 때 다음 수식The maximum applied voltage (V max ) is the oxygen concentration to be measured ( ) and the absolute error ( ) as a function of Nussen's diffusion,
을 따를 수 있다. can follow
상기 한계 전류형 산소 센서의 분해능은 1~2ppm일 수 있다.The resolution of the limiting current type oxygen sensor may be 1 to 2 ppm.
본 발명에 있어서, 상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판을 더 포함하고, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 노출시키는 평평한 공극 영역과 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 측벽을 통해 개방된 라인형 가스 확산 통로가 형성되도록 하여, 상기 평평한 공극 영역 이 상기 확산 장벽의 확산 공간이 되고 상기 라인형 가스 확산 통로가 상기 확산 장벽의 가스 확산 구멍이 되는 것일 수도 있다.In the present invention, further comprising a sensor substrate attached face-to-face to the side of the cathode electrode, at an interface between the solid electrolyte and the sensor substrate, a flat void region exposing at least a portion of the cathode electrode and the void region A line-shaped gas diffusion passage opened through the sidewall of which the interface is exposed is formed to communicate with, so that the flat void area becomes a diffusion space of the diffusion barrier and the line-type gas diffusion passage becomes a gas diffusion hole of the diffusion barrier it could be this
여기에서, 상기 라인형 가스 확산 통로와 평평한 공극 영역은 가연성 스크린 프린트 패턴이 연소되면서 흔적으로 남은 것일 수 있다. Here, the line-shaped gas diffusion passage and the flat void region may be left as traces as the combustible screen print pattern is burned.
본 발명의 일 측면에 따르면, 한계 전류형 산소 센서에 인가하는 펌핑 전압의 크기를 제어함으로써 수분에 의한 영향을 억제할 수 있다. 이에 따라 정확한 산소 검지가 가능하며 높은 검출 한계 기준을 적용하여 정밀 측정이 가능하다. 오차 보정을 위한 별도의 구조물 등이 필요하지도 않기 때문에 센서의 경박단소화가 가능한 효과도 있다.According to one aspect of the present invention, the influence of moisture can be suppressed by controlling the level of the pumping voltage applied to the limiting current type oxygen sensor. Accordingly, accurate oxygen detection is possible and precise measurement is possible by applying high detection limit standards. Since a separate structure for error correction is not required, there is an effect that the sensor can be made light, thin and compact.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상호 연통되는 라인형 가스 확산 통로와 평평한 공극 영역을 포함하는 구조로 한계 전류형 산소 센서의 확산 장벽 구조를 제안하고 이를 간단한 공정으로 형성할 수 있다. 확산 장벽 구조가 차지하는 공간이 최소화되므로 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 공정의 단순화로 산소 센서의 제조 단가를 절감할 수 있다. According to another aspect of the present invention, a diffusion barrier structure of a limiting current type oxygen sensor having a structure including a line-type gas diffusion passage communicating with each other and a flat pore region can be proposed and formed by a simple process. Since the space occupied by the diffusion barrier structure is minimized, the oxygen sensor can be lightweight and compact. In addition, the manufacturing cost of the oxygen sensor can be reduced by simplifying the process.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다. 도면에서 동일한 부호는 동일한 부재를 가리킨다.
도 1은 종래에 널리 사용되고 있는 한계 전류형 산소 센서의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 4는 누센 확산을 가정하고, 630℃, 10ppm 산소 조건하에서 인가 전압에 따른 수증기 분해량 및 과대평가된 측정오차를 보여주는 그래프이다.
도 5는 630℃, 3.7% 수증기 조건하에서 인가 전압에 따른 측정 상대 오차를 보여주는 그래프이다.
도 6은 630℃, 산소 농도 25ppm 및 14.8ppm에서 수증기 농도 4.5, 3.1, 1.5, 0%일 때에 인가 전압에 따른 측정 산소 농도 그래프이다.
도 7은 630℃, 산소 농도 25ppm에서 수증기 4.5% 조건하에서 인가 전압을 변화시켰을 때 측정된 산소 농도의 과대평가된 오차, 누센 확산 조건하에서 계산된 과대평가 오차를 보여준다.
도 8은 630℃ 산소 농도 25ppm에서 수증기 3.1% 조건하에서 인가 전압을 변화시켰을 때 측정된 산소 농도의 과대평가된 오차, 누센 확산 조건하에서 계산된 과대평가 오차를 보여준다.
도 9는 630℃ 산소 농도 25ppm에서 수증기 1.5% 조건하에서 인가 전압을 변화시켰을 때 측정된 산소 농도의 과대평가된 오차, 누센 확산 조건하에서 계산된 과대평가 오차를 보여준다. The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the detailed description of the present invention serve to further understand the technical spirit of the present invention, the present invention is should not be construed as being limited to In the drawings, like reference numerals indicate like members.
1 is a schematic diagram showing the structure of a limiting current type oxygen sensor widely used in the prior art.
2 is a cross-sectional view illustrating a structure of a limiting current type oxygen sensor according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view illustrating a structure of a limiting current type oxygen sensor according to another embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the decomposition amount of water vapor and overestimated measurement error according to the applied voltage under the condition of 630° C. and 10 ppm oxygen, assuming Nussen diffusion.
5 is a graph showing the measurement relative error according to the applied voltage under the condition of 630° C. and 3.7% water vapor.
6 is a graph of measured oxygen concentration according to applied voltage at 630° C., oxygen concentration of 25 ppm and water vapor concentration of 4.5, 3.1, 1.5, and 0% at 14.8 ppm.
7 shows an overestimated error of the measured oxygen concentration when the applied voltage is changed under the condition of 4.5% water vapor at 630° C. and an oxygen concentration of 25ppm, and an overestimated error calculated under the Nussen diffusion condition.
8 shows an overestimated error of the measured oxygen concentration when the applied voltage is changed under a condition of 3.1% water vapor at an oxygen concentration of 25ppm at 630°C, and an overestimated error calculated under the Nussen diffusion condition.
9 shows an overestimated error in oxygen concentration measured when an applied voltage is changed under a condition of 1.5% water vapor at an oxygen concentration of 25ppm at 630°C, and an overestimation error calculated under Nussen diffusion conditions.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소를 나타낸다. Hereinafter, a limiting current type oxygen sensor according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples in order to sufficiently convey the spirit of the present invention. Accordingly, the present invention is not limited to the drawings presented below and may be embodied in other forms. Also, like reference numerals refer to like elements throughout.
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다. Unless otherwise defined in technical and scientific terms used in this specification, it is apparent that those of ordinary skill in the art to which this invention pertains have a meaning commonly understood. In addition, in the following description and accompanying drawings, descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the gist of the present invention will be omitted.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다. 도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다. 2 is a cross-sectional view illustrating a structure of a limiting current type oxygen sensor according to an embodiment of the present invention. 3 is a cross-sectional view illustrating a structure of a limiting current type oxygen sensor according to another embodiment of the present invention.
먼저 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서(100)는 고체 전해질(121)과 그것의 양면에 펌핑 전압을 인가하기 위한 다공질 재료로 이루어진 애노드 전극(123) 및 캐소드 전극(125)을 포함한다. 고체 전해질(121)은 산소 이온을 펌핑할 수 있는 재질이다. 애노드 전극(123)은 고체 전해질(121)의 상부 면에 형성되고 캐소드 전극(125)은 고체 전해질(121)의 하부 면에 형성된다. 각 전극(123, 125)에 애노드 리드선(123a) 및 캐소드 리드선(125a)이 연결되어 있을 수 있다. First, referring to FIG. 2, the limiting
캐소드 전극(125) 측에는 확산 장벽(DB)이 구비된다. 확산 장벽(DB)은 캐소드 전극(125)의 하부에 확산 공간(A1)을 형성하며 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간(A1) 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍(A2)을 포함한다. A diffusion barrier DB is provided on the
상기 확산 장벽(DB)은 캡 구조물 형태를 가진다. 이것은 캐소드 전극(125)의 가장자리로부터 소정 거리 이격된 지점으로부터 하방으로 연장된 측벽부(DB_a)와 상기 측벽부(DB_a)의 하단부로부터 한계 전류형 산소 센서(100)의 중앙부를 향해 수직으로 절곡되어 상기 가스 확산 구멍(A2)까지 연장된 바닥부(DB_b)로 이루어진다. 여기에서 가스 확산 구멍(A2)은 캐소드 전극(125)에 수직인 방향으로 뚫려 있다. The diffusion barrier DB has a cap structure shape. This is the sidewall portion DB_a extending downward from a point spaced a predetermined distance from the edge of the
한계 전류형 산소 센서(100) 내부에 캡 구조물 형태를 이용하여 확산 공간(A1)과 가스 확산 구멍(A2)을 형성하기 위해서는, 확산 장벽(DB)을 구성하는 시트 기재에 홈을 파서 측벽부(DB_a)와 바닥부(DB_b)를 형성한 후 바닥부(DB_b)의 중앙 부위에 가스 확산 구멍(A2)을 천공하는 공정을 수행할 수 있다. 대신에, 중앙 부분에 가스 확산 구멍(A2)이 형성된 바닥부(DB_b)와 캐소드 전극(125) 근처에 부착될 스페이서 형태의 측벽부(DB_a)를 독립적으로 제작한 후 캐소드 전극(125) 측에 수직으로 적층시키는 공정을 수행할 수도 있다. In order to form the diffusion space (A 1 ) and the gas diffusion hole (A 2 ) using the cap structure shape inside the limiting current
한편, 한계 전류형 산소 센서(100)의 고체 전해질(121)은 이온 펌핑을 일으킬 수 있는 온도(이하, 반응 온도라고 함), 예컨대 수 백도의 온도로 가열될 필요가 있다. 이를 위해, 확산 장벽(DB)의 바닥부(DB_b) 하측에는 박막 히터(131)가 구비된다. 상기 박막 히터(131)는 히터 리드선(133)을 통해 별도의 직류 전원(DC1)으로부터 전력을 공급받아 수 백도의 온도까지 저항 발열을 한다. 그러면, 고체 전해질(121) 측으로 열이 전도되어 고체 전해질(121)의 온도가 이온 펌핑을 일으킬 수 있는 온도까지 상승한다. On the other hand, the
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질(121)은 산소 이온을 펌핑할 수 있는 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 종래부터 산소 센서의 고체 전해질로 널리 사용되는 YSZ 재질로 이루어질 수 있다. 다른 예로, YSZ/알루미나, GDC(가돌륨(Gd)이 도핑된 세리아(CeO2)), LSGM((La,Sr) (Ga,Mg)O3) 재질로 이루어질 수도 있다. In the present invention, the
상기 고체 전해질(121)의 두께는 센서의 디멘션(dimension)에 의해 결정되는데, 일 예로서 50-300um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. The thickness of the
상기 애노드 전극(123) 및 상기 캐소드 전극(125)은 다공질의 전도성 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 백금(Pt)이나 금(Au)과 같은 귀금속으로 이루어진 다공성 박막으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 상기 애노드 전극(123) 및 상기 캐소드 전극(125)은 귀금속을 매트릭스로 하여 글라스 입자와 YSZ 입자 중에서 적어도 하나 이상이 혼합된 복합 물질로 이루어질 수도 있다. 다양한 예를 들면, 상기 애노드 전극(123) 및 상기 캐소드 전극(125)은 LSCF, LSCF/GDC, LSM, LSM/YSZ일 수 있다.The
상기 애노드 전극(123) 및 상기 캐소드 전극(125)의 두께는 센서의 디멘션에 의해 결정되는데, 일 예로서 5-40um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. The thickness of the
상기 애노드 리드선(123) 및 캐소드 리드선(125a)은 저항이 낮고 전기 전도성이 있는 금속 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 백금(Pt)이나 금(Au)과 같은 귀금속 와이어로 이루어질 수 있다. The
상기 박막 히터(131)는 히터 리드선(133)을 통해 직류 전원(DC1)에 연결되어 저항 발열을 하며, 이 때 발생된 열이 고체 전해질(121) 측으로 전달된다. 그러면, 고체 전해질(121)의 온도가 산소 이온의 펌핑이 가능한 온도(반응 온도)까지 상승한다. 여기서, 반응 온도는 고체 전해질의 종류에 따라 달라지는데, 일 예로서 400-700도 정도의 온도이다.The
바람직하게, 상기 직류 전원(DC1)의 사양과 박막 히터(131)의 재질, 두께, 길이 등은 상기 고체 전해질(121)이 400-700도의 온도까지 가열될 수 있도록 적절하게 선택될 수 있다. Preferably, the specifications of the DC power supply DC1 and the material, thickness, length, etc. of the
일 예로서, 상기 직류 전원(DC1)은 3-24V 정도의 동작 전압을 가질 수 있다. 그리고 상기 박막 히터(131)는 백금(Pt) 재질로 이루어질 수 있다.As an example, the DC power supply DC1 may have an operating voltage of about 3-24V. In addition, the
다음으로 도 3을 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서(100')는 이온 펌핑을 통해 산소 이온을 수송할 수 있는 고체 전해질(121)과, 상기 고체 전해질(121)의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 다공질 박막 형태의 애노드 전극(123) 및 캐소드 전극(125)과, 각 전극(123, 125)에 연결된 애노드 리드선(123a) 및 캐소드 리드선(125a)과, 상기 캐소드 전극(125) 측에 면대면으로 부착된 센서 기판(127)과, 상기 캐소드 전극(125)의 일부 표면과 이와 대향되는 센서 기판(127)의 표면을 노출시키는 대략 사각형 모양의 평평한 공극 영역(B1)과, 일 측은 상기 평평한 공극 영역(B1)과 연통되고 타 측은 한계 전류형 산소 센서(100')의 측벽을 통해 외기 측으로 개구된 라인형 가스 확산 통로(B2)를 포함한다. Next, referring to FIG. 3 , the limiting
한편, 필수적인 것은 아니지만, 상기 캐소드 전극(125)의 일부분(125')이 센서 기판(127)의 일 측 변에 형성된 절취부를 통해 외부로 노출되고, 노출 일부분(125')에 캐소드 리드선(125a)이 연결될 수 있다. 또한, 상기 노출된 일부분(125')의 표면에는 절연 물질, 예컨대 글라스에 의해 완전히 피복될 수 있다.Meanwhile, although not essential, a
일 실시예에서, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)는 한계 전류형 산소 센서(100')의 제조 공정 중에 고체 전해질(121)과 센서 기판(124) 사이의 계면에 협지된 가연성 시트 절편과 가연성 와이어가 동시 소성(co-firing) 공정에서 타면서 생긴 흔적일 수 있다. 이 경우, 상기 공극 영역(B1)은 가연성 시트 절편에 대응되는 형상의 공간 구조를 가지며, 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)는 라인형 핀홀이라고도 부를 수 있으며, 가연성 와이어의 형상에 대응되는 원통형의 내벽 구조를 가진다.In one embodiment, the void region B 1 and the line-type gas diffusion passage B 2 are formed between the
또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)의 내벽에는 고체 전해질(121)과 센서 기판(124)을 구성하는 세라믹 결정 그레인들의 경계가 노출되어 있을 수 있다. In addition, the boundary between the
또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)의 내벽에는 육안으로는 확인되지 않는 극미량의 탄소 성분이 존재할 수 있다. 상기 극미량의 탄소 성분은 상기 가연성 시트 절편과 상기 가연성 와이어의 연소에서 유래된 것일 수 있다. In addition, a very small amount of carbon component that is not visually confirmed may be present on the inner wall of the void region B 1 and the line-type gas diffusion passage B 2 . The trace amount of carbon component may be derived from combustion of the combustible sheet fragment and the combustible wire.
바람직하게, 상기 가연성 시트 절편은 사각 판, 원판 등의 형상을 가진 박막 필름으로 이루어진다. 또한, 상기 가연성 시트 절편의 재질은 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질라면 특별한 제한이 없다. 일 예로서, 상기 가연성 시트 절편은 종이 재질이나 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP)과 같은 합성 수지 또는 탄소 재질로 이루어질 수 있다. Preferably, the combustible sheet fragment is made of a thin film having a shape such as a square plate or a circular plate. In addition, the material of the combustible sheet fragment is not particularly limited as long as it is a material that can be burned in the simultaneous firing process. As an example, the combustible sheet fragment may be made of a paper material, a synthetic resin such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP), or a carbon material.
바람직하게, 상기 가연성 와이어는 직선 상으로 연장되고 단면이 원형인 와이어 형태를 띤다. 상기 가연성 와이어를 구성하는 물질로는 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 일 예로서 폴리에틸렌(PE)이나 폴리프로필렌(PP)과 같은 합성 수지 원사나 와이어 형태로 가공된 종이 원사 또는 동물성 섬유 원사, 또는 탄소 섬유일 수 있다.Preferably, the combustible wire has a wire shape extending in a straight line and having a circular cross section. The material constituting the combustible wire is not particularly limited as long as it is a material that can be combusted in the simultaneous firing process. For example, paper processed in the form of a synthetic resin yarn or wire such as polyethylene (PE) or polypropylene (PP) yarn or animal fiber yarn, or carbon fiber.
다른 예에서, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)는 한계 전류형 산소 센서(100')의 제조 공정 중에 고체 전해질(121)과 센서 기판(127) 사이의 계면에 협지된 가연성 스크린 프린트 패턴이 동시 소성 공정에서 연소되면서 생긴 흔적일 수 있다. 가연성 프린트 패턴은 공극 영역 형성용 패턴과 가스 확산 통로 형성용 패턴을 포함한다. 이 경우, 상기 공극 영역(B1)은 공극 영역 형성용 패턴에 대응되는 형상의 공간 구조를 가지게 형성되며, 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)는 가스 확산 통로 형성용 패턴의 형상에 대응되는 내벽 구조, 이를 테면 장방형 또는 정방형 단면의 내벽 구조를 가지게 형성된다. In another example, the void region B 1 and the line-type gas diffusion passage B 2 are the interface between the
상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)의 내벽에는 육안으로는 확인되지 않는 극미량의 탄소 성분이 존재할 수 있다. 상기 극미량의 탄소 성분은 상기 스크린 프린트 패턴의 연소에서 유래된 것일 수 있다. In the inner wall of the void region B 1 and the line-type gas diffusion passage B 2 , a very small amount of carbon component that is not visually confirmed may be present. The trace amount of carbon may be derived from combustion of the screen print pattern.
바람직하게, 상기 공극 영역 형성용 패턴은 사각 판, 원판 등의 형상을 가진 패턴으로 형성할 수 있고, 상기 가스 확산 통로 형성용 패턴은 띠 모양의 패턴으로 형성할 수 있다. 상기 가스 확산 통로 형성용 패턴은 직선 상으로 연장되고 단면이 장방형 또는 정방형인 띠 모양을 가질 수 있다. 상기 공극 영역 형성용 패턴과 가스 확산 통로 형성용 패턴은 스크린 프린트 방법을 통해 동일 공정 내에서 한꺼번에 형성할 수가 있다. 즉, 공극 영역(B1)을 형성하기 위한 부재와 라인형 가스 확산 통로(B2)를 형성하기 위한 부재를 별도로 준비할 필요가 없다. 또한 각각 부재를 정렬하거나 서로 적당한 연소 온도를 갖는 것으로 관리해야 할 필요도 없다. Preferably, the pattern for forming the void region may be formed in a pattern having a shape such as a square plate or a circular plate, and the pattern for forming the gas diffusion passage may be formed in a band-shaped pattern. The pattern for forming the gas diffusion passage may have a band shape extending in a straight line and having a rectangular or square cross-section. The pattern for forming the void region and the pattern for forming the gas diffusion passage may be simultaneously formed in the same process through a screen printing method. That is, it is not necessary to separately prepare a member for forming the void region B 1 and a member for forming the line-shaped gas diffusion passage B 2 . There is also no need to align each member or manage to have the appropriate combustion temperature for each other.
뿐만 아니라, 상기 공극 영역 형성용 패턴과 가스 확산 통로 형성용 패턴을 포함하는 스크린 프린트 패턴의 재질은 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질라면 특별한 제한이 없다. 일 예로서, 상기 스크린 프린트 패턴은 흑연 또는 카본 블랙을 포함하는 페이스트로 형성할 수 있다. 이러한 페이스트는 스크린 프린팅으로 형성하기에 적절한 점성, 도포성, 밀도 등의 물성을 가지기 위해 용매와 바인더, 가소제, 분산제 등을 더 포함할 수가 있다. 예를 들어 바람직한 페이스트의 일 예로는 녹말(Starch), 흑연, 카본 블랙, PMMA를 고체 구성요소로 하여, 용매, 바인더, 가소제 및 분산제를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 때 용매는 예를 들어 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 알파 테르피네올 중의 어느 하나일 수 있다. 바인더는 메틸 셀룰로오스, 폴리 비닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸 셀룰로오스 중의 어느 하나일 수 있다. 가소제는 디부틸 프탈레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 중의 어느 하나일 수 있다. 분산제는 어유(fish-oil), kd-1, kd-6 중의 어느 하나일 수 있다. In addition, the material of the screen print pattern including the pattern for forming the void region and the pattern for forming the gas diffusion passage is not particularly limited as long as it is a material that can be burned in the simultaneous firing process. As an example, the screen print pattern may be formed of a paste including graphite or carbon black. The paste may further include a solvent, a binder, a plasticizer, a dispersant, and the like to have properties such as viscosity, coatability, and density suitable for forming by screen printing. For example, a preferred example of the paste may include starch, graphite, carbon black, and PMMA as a solid component, and further include a solvent, a binder, a plasticizer and a dispersant. In this case, the solvent may be, for example, any one of ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol, toluene, and alpha terpineol. The binder may be any one of methyl cellulose, polyvinyl alcohol, ethylene glycol, and ethyl cellulose. The plasticizer may be any one of dibutyl phthalate and polyethylene glycol. The dispersant may be any one of fish-oil, kd-1, and kd-6.
어느 경우이든, 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)는 캐소드 전극(125)에 수평 방향으로 형성된다. 그리고 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)는 상기 공극 영역(B1)과 연통되어 있으므로 산소 농도를 측정하고자 하는 외부의 가스가 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)를 통해 상기 공극 영역(B1)까지 확산할 수 있다. In either case, the line-shaped gas diffusion passage B 2 is formed in the
한계 전류형 산소 센서(100')에서도 고체 전해질(121)과 센서 기판(127)과의 사이에 캐소드 전극(125) 측으로 확산 장벽이 구비된다. 한계 전류형 산소 센서(100')에서 상기 평평한 공극 영역(B1)은 도 2에 도시한 한계 전류형 산소 센서(100)의 확산 공간(A1)에 해당하고, 한계 전류형 산소 센서(100')에서 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)는 한계 전류형 산소 센서(100)의 가스 확산 구멍(A2)에 해당한다. 여기에서 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)가 캐소드 전극(125)에 수평 방향인 점이 한계 전류형 산소 센서(100)에서 가스 확산 구멍(A2)이 캐소드 전극(125)에 수직 방향인 점과 차이가 있다. In the limiting current
한계 전류형 산소 센서(100')는 센서 기판(127)의 하부 면에 부착된 히터 기판(129)과, 상기 히터 기판(129)의 하부 면에 부착된 박막 히터(131)를 더 포함할 수 있다. 상기 박막 히터(131)는 히터 기판(129)의 하부 면에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 상기 히터 기판(129)과 상기 센서 기판(127) 사이의 계면에 형성되어도 무방하다. The limiting current
상기 센서 기판(127)은 절연성이 있으면서 상기 고체 전해질(121)과 열팽창계수가 동일하거나 유사한 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 고체 전해질(121)과 동일한 재질, 예컨대 YSZ 재질로 이루어질 수 있다. 물론, YSZ/알루미나, GDC, LSGM 재질로 이루어질 수도 있다. The
상기 센서 기판(127)은 상부 구조물을 기계적으로 지지하는 역할을 하므로 고체 전해질(121)보다 두꺼운 것이 바람직하다. 일 예로서, 상기 센서 기판(127)의 두께는 50-800um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. Since the
도 3에 개시된 한계 전류형 산소 센서(100')는 라인형 가스 확산 통로(B2)에 의해 확산 장벽이 형성되고 산소의 환원 반응이 일어나는 공간을 제공하는 공극 영역(B1)의 높이도 라인형 가스 확산 통로(B2)의 높이와 대동소이하므로 종래의 산소 센서 대비 두께가 상당히 얇다. 따라서 한계 전류형 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 가스 확산 통로(B2)는 고체 전해질(121)과 센서 기판(124) 사이에 협지된 가연성 시트 절편과 가연성 와이어 또는 스크린 프린트 패턴을 연소시켜 형성할 수 있으므로 그 제조 공정이 매우 단순하다. 따라서 상기 한계 전류형 산소 센서의 구조는 제조 비용의 절감에 상당히 유리하다. In the limiting current
그밖에 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는 다양한 구조를 가질 수 있다. 이상 본 발명의 실시예들에 따른 한계 전류형 산소 센서(100, 100')의 대략적인 구조에 관하여 설명하였다. 이제 도 2 및 도 3에 도시한 한계 전류형 산소 센서(100, 100')의 산소 감지에 대하여 더욱 상세히 설명한다. In addition, the limiting current type oxygen sensor according to the present invention may have various structures. The schematic structure of the limiting current
한계 전류형 산소 센서(100, 100')에서 상기 애노드 리드선(123a)과 상기 캐소드 리드선(125a)에는 고체 전해질(121)을 통해 산소 이온이 펌핑되도록 수 볼트 수준의 펌핑 전압을 인가하는 직류 전원(DC2)이 연결된다. 여기서, 상기 펌핑 전압은 고체 전해질(121)의 종류와 이온 펌핑이 일어나는 반응 온도에 따라 달라진다. 제어부(140)는 이 펌핑 전압을 제어한다. DC power supply that applies a pumping voltage of several volts to the
상기 고체 전해질(121)이 반응 온도까지 가열되고 애노드 전극(123)과 캐소드 전극(125)에 적절한 수준의 펌핑 전압이 인가되면 이온 펌핑이 일어나는 전기화학적 반응 조건이 성립된다. 이 경우, 가스 확산 구멍(A2) 또는 라인형 가스 확산 통로(B2)를 통해 확산 공간(A1) 또는 공극 영역(B1)으로 확산된 산소는 확산 공간(A1) 또는 공극 영역(B1)에 노출된 캐소드 전극(125)의 표면에서 환원되어 산소 이온으로 전환된 다음 고체 전해질(121)을 통해 애노드 전극(123) 측으로 펌핑된다. 그리고, 애노드 전극(123)에 도달된 산소 이온은 산화 반응에 의해 전자를 잃으면서 산화해 다시 산소 가스로 변환되어 외기로 방출된다.When the
이러한 산소 이온의 펌핑이 이루어지면 애노드 리드선(123a)과 캐소드 리드선(125a)이 연결된 폐루프 회로에 전류가 흐르며 이온 펌핑이 짧은 시간 내에 평행 상태에 도달되면 전류의 크기 또한 일정하게 제한된다. 이 때의 한계 전류 크기를 션트 저항(R)을 통해 측정하면 외기의 산소 농도를 측정할 수 있다. When the oxygen ions are pumped, a current flows in the closed loop circuit where the
여기에서 제어부(140)는 직류 전원(DC2)에서 상기 캐소드 전극(125)과 애노드 전극(123) 사이에 인가되는 전압, 즉 펌핑 전압을 제어한다. 특히 본 발명에서 제어부(140)는 상기 캐소드 전극(125)에서의 수증기 분해를 억제하는 크기의 전압이 인가되도록 한다. 이하에서는 제어부(140)의 전압 튜닝 원리에 대하여 실시예 위주로 상세히 설명하기로 한다. Here, the
이론적 배경Theoretical background
산소 이온 전도체인 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)와 같은 고체 전해질(121)의 양단에 전극(123, 125)을 구성하고 전압을 인가할 경우, 캐소드 전극(125, 양극)에서의 산소 농도(또는 분압, 활동도)는 아래와 같은 너른스트 등식(Nernst equation)으로 표현된다.When the
[수식 1][Formula 1]
여기서,, , V, F, R, T는 각각 캐소드 전극(125)에서의 산소 농도, 측정 가스 중의 산소 농도, 인가 전압, 페러데이 상수, 가스상수, 절대온도를 의미한다. 이 때, 캐소드 전극(125)의 산소 농도는 인가 전압에 의해 측정 가스 중 산소 농도보다 매우 작은 값 (≫ )로 일정하게 유지된다. 이 때문에 측정가스 중 산소는 Fick's 1st law에 따라 외부에서 가스 확산 구멍(A2) 또는 라인형 가스 확산 통로(B2)를 통해 확산 공간(A1) 또는 공극 영역(B1)에 노출된 캐소드 전극(125) 방향으로 유입된다. 누센 확산 조건하에서 한계 전류와 산소 농도와의 관계는 다음의 수식으로 표현될 수 있다. here, , , V, F, R, and T mean an oxygen concentration in the
[수식 2][Equation 2]
여기서 ILK, kLK는 각각 한계 전류와 비례 상수를 의미한다. 또한, 가 성립하므로 수식 2는 하기와 같은 수식 3으로 표현 가능하다.Here, I LK and k LK mean the limiting current and the proportional constant, respectively. In addition, Since is established, Equation 2 can be expressed as Equation 3 as follows.
[수식 3][Equation 3]
즉, 한계 전류와 산소 농도와의 관계는 수식 3과 같이 정비례 관계에 있다고 할 수 있다. That is, it can be said that the relationship between the limiting current and the oxygen concentration is in direct proportion as shown in Equation 3.
한편, 확산 공간(A1) 또는 공극 영역(B1) 내부, 캐소드 전극(125)에 수분이 존재하면 다음과 같은 수증기 분해 반응에 의해 잉여 산소 가스가 생성된다. On the other hand, when moisture exists in the diffusion space (A 1 ) or the void region (B 1 ) inside the
[화학반응식 1][Chemical Reaction Formula 1]
캐소드 전극(125)에서의 산소 농도는 수식 1에 의해 일정하게 고정되므로 수증기 분해로부터 생성되는 산소 가스는 캐소드 전극(125)에서 애노드 전극(123, 음극)으로 펌핑 아웃(pumping-out)되어 빠져나가고 생성된 수소는 가스 확산 구멍(A2) 또는 라인형 가스 확산 통로(B2)를 통해 확산 공간(A1) 또는 공극 영역(B1) 내부에서 외부로 빠져나간다. 결국 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도를 포함하게 표현한 한계 전류는 다음의 수식으로 표현된다.Since the oxygen concentration in the
[수식 4][Equation 4]
여기서, khumidity, 는 각각 비례 상수와 수증기 분해 반응에 의해 생성된 산소 가스의 양을 의미한다. 또한, 한 개의 수증기 분자는 화학반응식 1을 통해 한 개의 수소분자와 0.5개의 산소분자를 생성하므로 수식 4를 다음과 같이 수증기 분해 반응에서 분해된 수증기의 농도를 이용해 표현한 한계 전류로 나타낼 수도 있다.where k humidity , denotes the proportional constant and the amount of oxygen gas produced by the steam decomposition reaction, respectively. In addition, since one water vapor molecule generates one hydrogen molecule and 0.5 oxygen molecules through
[수식 5][Equation 5]
여기서, 는 수증기 분해 반응에서 분해된 수증기의 농도이며의 2배와 같다. here, is the concentration of water vapor decomposed in the steam decomposition reaction equal to twice the
한편, 확산 공간(A1) 또는 공극 영역(B1) 외부에서 내부로 유입되는 산소와 수증기는 동일한 가스 확산 구멍(A2) 또는 라인형 가스 확산 통로(B2)를 경유하여 이동하고 등온조건하에서 누센 확산계수는 분자량의 제곱근에 반비례하므로, 확산계수인 비례 상수간에 다음 수식이 성립한다.On the other hand, oxygen and water vapor flowing in from the outside of the diffusion space (A 1 ) or the pore region (B 1 ) move through the same gas diffusion hole (A 2 ) or the line-type gas diffusion passage (B 2 ) and move under an isothermal condition Since the Nussen diffusion coefficient is inversely proportional to the square root of the molecular weight under
[수식 6][Equation 6]
여기서 MX는 가스종 X의 분자량을 의미한다. Here, M X means the molecular weight of the gas species X.
따라서, 수식 4 내지 수식 6을 조합하면, 한계 전류는 다음의 수식 7과 같이 산소 농도 및 수증기 분해 반응으로 소모된 수증기 농도를 가지고 표현할 수 있다.Therefore, by combining Equations 4 to 6, the limiting current can be expressed with the oxygen concentration and the water vapor concentration consumed by the water vapor decomposition reaction as shown in Equation 7 below.
[수식 7][Equation 7]
수증기 분해 반응을 고려한 한계 전류에 관한 수식 7을 수증기 분해 반응을 고려하지 않은 한계 전류에 관한 수식 3과 비교하면, 수증기 분해 반응은 한계 전류의 크기를 증가시켜 산소 농도의 과대평가를 초래한다는 것을 알 수 있다. 따라서 수식 7과 수식 3의 차이로부터 산소 농도 과대평가량 를 구할 수 있고, 이는 다음과 같이 표현된다.Comparing Equation 7 for the limiting current considering the steam cracking reaction with Equation 3 for the limiting current not considering the steam cracking reaction, it can be seen that the steam cracking reaction increases the magnitude of the limiting current, leading to an overestimation of the oxygen concentration. can Therefore, the oxygen concentration overestimate from the difference between Equation 7 and Equation 3 can be obtained, which is expressed as
[수식 8][Equation 8]
결국, 캐소드 전극(125)에서 수증기 분해를 억제하는 것이 한계 전류형 산소 센서(100, 100')의 오차를 줄여 측정 정확도를 증가시키는 방법이 되는 것이다.As a result, suppressing the decomposition of water vapor in the
본 발명에서는 캐소드 전극(125)에서 수증기 분해를 억제할 수 있도록 하기 위하여 제어부(140)를 통하여 펌핑 전압의 크기를 제어하는 것을 제안한다. In the present invention, it is proposed to control the level of the pumping voltage through the
수증기 분해를 억제하는 인가 전압 결정Determination of applied voltage to suppress water vapor decomposition
수증기 분해에 관한 화학반응식 1을 열역학적 평형반응식으로 표현하면, 하기 수식 9와 같이 표현된다.When
[수식 9][Equation 9]
여기에서 △Gf,H2O는 수증기의 생성자유에너지(formation free energy)를 의미하고 CX는 전체 가스압력이 1기압일 때 가스종 X의 농도를 의미한다. 수식 1에 의해 캐소드 전극(125)에서의 산소 농도 는 일정하게 유지되고 수소 생성량과 수증기 분해량은 동일하므로, 수식 9와 결합해, 수식 5를 수증기 분해량의 함수와 인가 전압의 함수로 나타내면 다음 수식 10이 된다.Here, ΔG f,H2O means the formation free energy of water vapor, and C X means the concentration of gas species X when the total gas pressure is 1 atmosphere. Oxygen concentration in the
[수식 10][Equation 10]
누센 확산에 의한 한계 전류형 센서에서 수증기 유입에 의한 산소 농도 과대평가량에 해당하는 오차는 수식 8과 수식 10을 이용해 다음과 같은 부등식으로 표현할 수 있다. The error corresponding to the oxygen concentration overestimation due to the inflow of water vapor in the limiting current sensor due to Nussen diffusion can be expressed as the following
[수식 11][Equation 11]
[수식 12][Equation 12]
수식 11은 과대평가된 산소 농도량 자체이므로 절대 오차를 표현한 것이다. 수식 12는 측정 가스 중 산소 대비 과대평가된 산소 농도량이므로 상대 오차를 표현한 것이다.
그러므로, 허용되는 오차 수준이 정해진다면 수식 11과 수식 12에서 등호가 성립하도록 하는 전압 V인 최대 인가 전압(Vmax)을 결정할 수 있다. 최대 인가 전압(Vmax)은 측정하고자 하는 산소 농도()와 측정가스 중 수증기 농도(CH2O) 조건하에서 허용하는 절대 오차()의 함수로서, 누센 확산 조건하에서 다음과 같이 표현된다.Therefore, if the allowable error level is determined, it is possible to determine the maximum applied voltage V max , which is the voltage V that allows the equal sign to be established in
[수식 13][Equation 13]
또한 최대 인가 전압(Vmax)을 측정하고자 하는 산소 농도()와 측정가스 중 수증기 농도(CH2O) 조건하에서 허용하는 상대오차()의 함수로 나타내면 다음과 같다. In addition, the oxygen concentration to measure the maximum applied voltage (V max ) ( ) and the allowable relative error ( ) as a function of
[수식 14][Equation 14]
그러므로 본 발명의 한계 전류형 센서(100, 100')에서 제어부(140)는 누센 확산이 일어나는 경우를 고려하여 허용되는 오차를 정해 놓고, 그에 따라 수식 13 또는 수식 14로 정해지는 최대 인가 전압 이하를 인가하도록 하는 것이다. Therefore, in the limiting current sensor (100, 100') of the present invention, the
실험예Experimental example
도 4는 누센 확산을 가정하고, 630℃, 10ppm 산소 조건하에서 인가 전압에 따른 수소 생성량 및 과대평가된 측정오차를 보여주는 그래프로서, 수식 11에 따른 계산 결과의 그래프이다. 도 4에서 가로축은 인가 전압(단위: mV), 좌측 세로축은 과대평가된 산소 농도량(절대 오차 , 단위: ppm), 우측 세로축은 수증기 분해량(, 단위: ppm)이다. 4 is a graph showing the hydrogen production amount and overestimated measurement error according to the applied voltage under the condition of 630° C. and 10 ppm oxygen, assuming Nussen diffusion, and is a graph of the calculation result according to
수증기가 20ppm 분해될 경우 화학반응식 1에 따라 생성되는 산소는 10ppm이 생성된다. 이것은 과대평가된 산소 농도량으로 나타나게 된다(도 4에서 초록색 점선). 그리고, 수증기 농도가 높을수록(1%, 3.7%, 50% 순으로 증가할수록), 인가 전압이 높을수록(그래프에서 가로축의 값이 커질수록) 오차가 증가하게 된다. When 20 ppm of water vapor is decomposed, 10 ppm of oxygen produced according to
도 4에서 수증기 농도 50%, 3.7%, 1%인 직선에서 오차 10ppm일 때의 전압의 크기(초록색 점선과의 교점)를 읽으면 각각 390, 493, 543mV이다. 다시 말해, 390, 493, 543mV는 수식 12에 허용오차를 10ppm으로 대입하여 계산한 값이다. If the magnitude of the voltage (intersection with the green dotted line) when the error is 10ppm on a straight line having a water vapor concentration of 50%, 3.7%, and 1% in FIG. 4 is read, it is 390, 493, and 543 mV, respectively. In other words, 390, 493, and 543 mV are calculated values by substituting 10 ppm of tolerance in Equation 12.
이와 같이, 수증기 농도 3.7%일 때에 센서에 인가하는 펌핑 전압이 493mV이면 약 10ppm의 오차가 발생한다. 만약 센서에 인가하는 펌핑 전압을 390mV 이하로 결정한다면, 수증기 농도 50%인 상황에서도 수증기의 유입에 따른 오차를 10ppm 이하로 줄일 수 있다. 그러므로, 만약 허용되는 오차의 크기를 10ppm이라고 정한 경우, 수증기 농도 3.7%일 때에 인가 전압은 493mV 이하가 되게 제어부(140)가 직류 전원(DC2)을 제어하게 한다. 마찬가지로, 만약 허용되는 오차의 크기를 10ppm이라고 정한 경우, 수증기 농도 50%일 때에 인가 전압은 390mV 이하가 되게 제어부(140)가 직류 전원(DC2)을 제어하게 한다. As such, if the pumping voltage applied to the sensor is 493 mV when the water vapor concentration is 3.7%, an error of about 10 ppm occurs. If the pumping voltage applied to the sensor is determined to be 390 mV or less, the error due to the inflow of water vapor can be reduced to 10 ppm or less even when the water vapor concentration is 50%. Therefore, if the allowable error size is 10 ppm, the
도 5는 630℃, 3.7% 수증기 조건하에서 인가 전압에 따른 측정 상대 오차를 보여주는 그래프로서, 수식 13에 따른 계산 결과의 그래프이다. 도 5에서 가로축은 인가 전압(단위: mV), 세로축은 과대평가된 산소 농도량(상대 오차 , 단위: %)이다. 도 5에서 실선은 산소 10ppm, 점선은 산소 1000ppm일 때를 가리킨다. 5 is a graph showing a measurement relative error according to an applied voltage under a condition of 630° C. and 3.7% water vapor, and is a graph of a calculation result according to
도 5를 참조하면, 630℃, 수증기 3.7% 조건하에서 10ppm과 1000ppm 산소 농도를 측정할 때 인가 전압에 따른 상대오차가 확인된다. 1000ppm의 산소를 측정할 시에도 수증기 3.7% 조건에서 700mV를 인가하면 20.1% 이하의 오차가 발생하게 됨을 알 수 있다. Referring to FIG. 5 , a relative error according to an applied voltage is confirmed when measuring 10 ppm and 1000 ppm oxygen concentrations under the conditions of 630° C. and 3.7% water vapor. It can be seen that even when measuring 1000 ppm oxygen, an error of 20.1% or less occurs when 700 mV is applied under the condition of 3.7% water vapor.
측정 예시Measurement example
실험예에서 도 2와 같은 구조의 한계 전류형 산소 센서를 구성하고 산소 농도 25ppm에서 수증기 농도 및 인가 전압을 변화시켜 측정되는 산소 농도를 관찰하였으며, 산소 농도 14.8ppm에서는 수증기가 없는 건조한(dry) 조건하에서 인가 전압을 변화시켜 측정되는 산소 농도를 관찰하였다. In the experimental example, a limiting current type oxygen sensor having the structure as shown in FIG. 2 was constructed, and the measured oxygen concentration was observed by changing the water vapor concentration and applied voltage at an oxygen concentration of 25 ppm, and dry conditions without water vapor at an oxygen concentration of 14.8 ppm. The measured oxygen concentration was observed by changing the applied voltage under
도 6은 630℃, 산소 농도 25ppm(검은색, 붉은색, 파란색 실선) 및 14.8ppm(녹색 실선)에서 수증기 농도 4.5, 3.1, 1.5, 0%일 때에 각 인가 전압에 따른 측정 산소 농도 그래프이다. 6 is a graph of measured oxygen concentration according to each applied voltage when the water vapor concentration is 4.5, 3.1, 1.5, and 0% at 630° C., oxygen concentrations of 25 ppm (black, red, blue solid lines) and 14.8 ppm (green solid lines).
도 6에 나타낸 바와 같이 검은색, 붉은색, 파란색 실선의 경우 실제 산소 농도는 25ppm으로 서로 동일하지만 수증기 농도가 높을수록, 인가 전압이 높을수록 실제 농도보다 과대평가되어 측정되는 것으로 나타났다. 또한, 수증기가 존재하지 않는 산소 14.8ppm을 측정할 경우 측정치가 인가 전압에 관계없이 일정하게 나타나는 것으로 나타났다. As shown in FIG. 6 , in the case of the black, red, and blue solid lines, the actual oxygen concentration is the same as 25 ppm, but the higher the water vapor concentration and the higher the applied voltage, the overestimated and measured. In addition, when measuring 14.8 ppm of oxygen without water vapor, it was found that the measured value appeared constant regardless of the applied voltage.
이를 수식 11을 이용하여 계산한 수치와 비교하면 도 7 내지 도 9와 같다. 7 to 9 are compared with the numerical values calculated using
도 7 내지 도 9는 630℃, 산소 농도 25ppm에서 각각 수증기 농도 4.5%, 3.1%, 1.5% 조건하에서 인가 전압을 변화시켰을 때 측정된 산소 농도의 과대평가된 오차(검은색 점)와 누센 확산(실선) 조건하에서 계산된 과대평가 오차를 보여준다. 7 to 9 show the overestimated error (black dots) and Nussen diffusion (black dots) of the measured oxygen concentration when the applied voltage is changed under the conditions of 4.5%, 3.1%, and 1.5% water vapor concentration at 630° C. and 25 ppm oxygen concentration, respectively. (solid line) shows the overestimation error calculated under the condition.
도 7 내지 도 9에 의하면 수식 11에 의해 계산된 오차는 수 ppm 이상에서 계산치와 측정치가 잘 맞아 들어간다. 측정에 사용된 센서의 분해능은 약 1~2ppm이었다. 7 to 9, the error calculated by
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.In the above, the present invention has been illustrated and described with reference to specific preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above-described embodiments, and those of ordinary skill in the art to which the invention pertains within the scope not departing from the spirit of the present invention Various changes and modifications will be possible by the person.
100, 100': 한계 전류형 산소 센서
121: 고체 전해질
123: 애노드 전극
125: 캐소드 전극
127: 센서 기판
129: 히터 기판
131: 박막형 히터
133 : 히터 리드선
123a: 애노드 리드선
125a: 캐소드 리드선
A1: 확산 공간
A2: 가스 확산 구멍
B1: 평평한 공극 영역
B2: 라인형 가스 확산 통로
140: 제어부
100, 100': limiting current type oxygen sensor 121: solid electrolyte
123: anode electrode 125: cathode electrode
127: sensor board 129: heater board
131: thin film heater 133: heater lead wire
123a:
A 1 : diffusion space A 2 : gas diffusion hole
B 1 : Flat void area B 2 : Line-shaped gas diffusion passage
140: control unit
Claims (8)
상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극;
상기 캐소드 전극 측에 마련되고, 상기 캐소드 전극의 하부에 확산 공간을 형성하며 산소 농도를 측정해야 할 가스를 상기 확산 공간 측으로 유입시키는 가스 확산 구멍을 포함하는 확산 장벽;
상기 캐소드 전극과 애노드 전극 사이에 인가되는 전압(이하, 펌핑 전압)을 제어하는 제어부를 포함하고,
상기 제어부는 상기 캐소드 전극에서 상기 가스 중의 수증기 분해를 억제하는 크기의 펌핑 전압이 인가되도록 하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서. a solid electrolyte capable of pumping oxygen ions;
an anode electrode and a cathode electrode respectively formed on the upper surface and the lower surface of the solid electrolyte;
a diffusion barrier provided on the cathode electrode side, the diffusion barrier forming a diffusion space under the cathode electrode and including a gas diffusion hole for introducing a gas to be measured oxygen concentration into the diffusion space side;
A control unit for controlling a voltage (hereinafter referred to as a pumping voltage) applied between the cathode electrode and the anode electrode,
The limiting current type oxygen sensor, characterized in that the control unit applies a pumping voltage of a magnitude for suppressing decomposition of water vapor in the gas to the cathode electrode.
상기 수증기 분해 반응을 고려해 생성된 산소 가스의 농도를 포함하게 표현한 한계 전류에 관한 수식과 수증기 분해에 관한 열역학적 평형반응식을 결합해 펌핑 전압과 수소 생성량간의 함수를 구하며,
상기 산소 농도 과대평가량과 상기 함수를 이용해 상기 산소 농도 오차와 펌핑 전압 사이의 관계식을 구해,
상기 관계식으로부터 상기 최대 인가 전압을 계산하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.The method of claim 2, wherein the control unit obtains the oxygen concentration overestimation amount from the difference between the formula for the limit current expressed including the concentration of oxygen gas generated in consideration of the steam decomposition reaction and the formula for the oxygen concentration and the limit current in the gas, ,
The function between the pumping voltage and the amount of hydrogen produced is obtained by combining the formula for the limiting current expressed including the concentration of oxygen gas generated in consideration of the steam cracking reaction and the thermodynamic equilibrium reaction formula for steam cracking,
Obtaining the relation between the oxygen concentration error and the pumping voltage using the oxygen concentration overestimate and the function,
A limiting current type oxygen sensor, characterized in that the maximum applied voltage is calculated from the relational expression.
을 따르는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서. According to claim 2, wherein the maximum applied voltage (V max ) is the oxygen concentration to be measured ( ) and the absolute error ( ) as a function of Nussen's diffusion,
A limiting current type oxygen sensor, characterized in that it follows.
상기 평평한 공극 영역 이 상기 확산 장벽의 확산 공간이 되고 상기 라인형 가스 확산 통로가 상기 확산 장벽의 가스 확산 구멍이 되는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.According to claim 1, further comprising a sensor substrate attached to the side of the cathode electrode, at an interface between the solid electrolyte and the sensor substrate, a flat void region exposing at least a portion of the cathode electrode and the void An open line-type gas diffusion path is formed through the sidewall with the interface exposed to communicate with the region,
The limiting current type oxygen sensor according to claim 1, wherein the flat void region becomes a diffusion space of the diffusion barrier and the line-shaped gas diffusion passage becomes a gas diffusion hole of the diffusion barrier.
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JPS5126790A (en) * | 1974-08-29 | 1976-03-05 | Yuasa Battery Co Ltd | |
KR20160126494A (en) * | 2015-04-23 | 2016-11-02 | (주)나노아이오닉스코리아 | Limiting current type oxygen sensor and Method of manufacturing the same |
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KR20160126494A (en) * | 2015-04-23 | 2016-11-02 | (주)나노아이오닉스코리아 | Limiting current type oxygen sensor and Method of manufacturing the same |
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