KR102568419B1 - Limiting current type oxygen sensor and method of manufacturing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판을 포함하고, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 노출시키는 평평한 공극 영역(hollow space)과 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 측벽을 통해 개방된 라인형 기체 확산 통로가 형성되어 있으며, 상기 라인형 기체 확산 통로의 길이, 너비, 개수 및 두께 중 적어도 어느 하나를 조절하여 측정 감도 조정하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 제조 공정이 단순하면서도 넓은 산소 농도 대역에서 누센 또는 정상형 확산이 가능한 확산 장벽 구조를 포함하는 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 따르면, 측정 감도의 조정이 용이한 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법이 제공된다. A limiting current type oxygen sensor according to the present invention includes a solid electrolyte capable of pumping oxygen ions; an anode electrode and a cathode electrode respectively formed on upper and lower surfaces of the solid electrolyte; and a sensor substrate attached face-to-face to the cathode electrode, wherein at an interface between the solid electrolyte and the sensor substrate, a flat hollow space exposing at least a part of the cathode electrode and the hollow space; An open line-type gas diffusion passage is formed through a sidewall where the interface is exposed to communicate, and the measurement sensitivity is adjusted by adjusting at least one of the length, width, number, and thickness of the line-type gas diffusion passage. do. According to the present invention, a limiting current type oxygen sensor including a diffusion barrier structure capable of performing Nussen or normal diffusion in a wide oxygen concentration range while having a simple manufacturing process, and a method for manufacturing the same are provided. In addition, according to the present invention, a limiting current type oxygen sensor and a method for manufacturing the same are provided, in which measurement sensitivity can be easily adjusted.

Description

한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법{Limiting current type oxygen sensor and method of manufacturing the same}Limiting current type oxygen sensor and method of manufacturing the same

본 발명은 산소 농도 측정에 이용되는 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 확산 장벽(diffusion barrier)이 개선된 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a limiting current type oxygen sensor used for measuring oxygen concentration and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a limiting current type oxygen sensor with an improved diffusion barrier and a method for manufacturing the same.

산소 센서는 대기 오염도 측정, 자동차 및 보일러 등의 연소 장치에서 연료 절감과 열효율 향상, 배기 가스의 유해 성분 감소, 산소를 필요로 하는 제조 설비에서의 산소 농도 조절 등을 목적으로 광범위하게 사용된다. Oxygen sensors are widely used for purposes such as measurement of air pollution, fuel saving and thermal efficiency improvement in combustion devices such as automobiles and boilers, reduction of harmful components in exhaust gas, and control of oxygen concentration in manufacturing facilities requiring oxygen.

산소 센서는 한계 전류형(limiting current type), 산화물 반도체형(oxide semiconductor), 액체 전해질형, 전압 측정형 등의 타입으로 개발되어 있다. 이 중에서 한계 전류형 산소 센서는 산소 흡착에 의한 저항 변화를 관찰하는 산화물 반도체형에 비해 넓은 범위에서 산소 농도의 측정이 가능하고, 액체 전해질형 산소 센서의 문제점인 증발에 의한 전해질 소실이 발생하지 않는다는 장점이 있다. 또한 전압 측정형 산소 센서와 비교하면 기준 전극이 불필요하며 비교적 낮은 온도에서도 사용이 가능한 장점이 있다. 또한, 구조가 단순하고 작은 소자 형태의 센서 제작이 가능할 뿐만 아니라 대량 생산시에 가격이 저렴하고 재현성이 우수하여 여러 타입의 산소 센서 중에서 가장 폭 넓게 사용되고 있다.Oxygen sensors have been developed in types such as a limiting current type, an oxide semiconductor type, a liquid electrolyte type, and a voltage measurement type. Among them, the limiting current type oxygen sensor can measure the oxygen concentration in a wider range than the oxide semiconductor type, which observes the resistance change due to oxygen adsorption, and the loss of electrolyte due to evaporation, which is a problem of the liquid electrolyte type oxygen sensor, does not occur. There are advantages. In addition, compared to voltage measuring type oxygen sensors, it does not require a reference electrode and can be used at relatively low temperatures. In addition, it is the most widely used among various types of oxygen sensors because it has a simple structure and can be manufactured in the form of a small element, and is inexpensive and excellent in reproducibility during mass production.

종래부터, 이트리아(Y2O3)를 첨가물로 하는 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia : YSZ)로 이루어진 고체 전해질을 이용하는 한계 전류형 산소 센서가 알려져 있다. 한계 전류형 산소 센서에서는, 산소 이온(O2-)에 대해 전도성을 가지는 고체 전해질의 양면에 캐소드 전극과 애노드 전극을 부착하고 양 전극에 전압(이하, 펌핑 전압이라 함)을 인가하면 캐소드 전극 주위의 산소가 캐소드 전극으로부터 전자를 얻어 산소 이온으로 환원된다. 또한, 산소 이온은 고체 전해질을 통해서 애노드 전극 쪽으로 이동하여 애노드 전극에 전자를 주고 산소 분자로 산화된다. 위와 같은 과정을 전기화학적 이온 펌핑이라고 부르며, 이온 펌핑을 통한 산소 이온의 이동은 캐소드 전극 및 애노드 전극 사이를 연결한 회로에 전류의 흐름을 유발한다.Conventionally, a limiting current type oxygen sensor using a solid electrolyte made of stabilized zirconia (Yttria Stabilized Zirconia: YSZ) containing yttria (Y 2 O 3 ) as an additive is known. In the limiting current type oxygen sensor, when a cathode electrode and an anode electrode are attached to both sides of a solid electrolyte having oxygen ion (O 2- ) conductivity, and a voltage (hereinafter referred to as a pumping voltage) is applied to both electrodes, the surroundings of the cathode electrode of oxygen is reduced to oxygen ions by gaining electrons from the cathode electrode. In addition, oxygen ions move toward the anode electrode through the solid electrolyte, give electrons to the anode electrode, and are oxidized into oxygen molecules. The above process is called electrochemical ion pumping, and the movement of oxygen ions through ion pumping induces the flow of current in a circuit connected between the cathode electrode and the anode electrode.

고체 전해질을 통한 이온 펌핑은 짧은 시간 안에 평형 상태에 도달되며, 그 이후의 전류 크기는 펌핑 전압의 크기가 변화하더라도 일정한 크기로 제한된다. 이러한 한계 전류의 크기는 캐소드 전극으로 공급되는 산소의 확산량, 즉 산소의 분압과 고체 전해질의 온도에 의존하여 변화된다. 따라서 고체 전해질의 온도가 고정되는 조건에서 한계 전류의 크기를 측정하면 캐소드 전극이 노출된 공간의 산소 농도를 정확하게 측정할 수 있다.Ion pumping through the solid electrolyte reaches an equilibrium state in a short time, and after that, the size of the current is limited to a constant size even if the size of the pumping voltage changes. The magnitude of this limiting current varies depending on the diffusion amount of oxygen supplied to the cathode, that is, the partial pressure of oxygen and the temperature of the solid electrolyte. Therefore, if the magnitude of the limiting current is measured under the condition that the temperature of the solid electrolyte is fixed, the oxygen concentration in the space where the cathode electrode is exposed can be accurately measured.

도 1은 종래에 널리 사용되고 있는 한계 전류형 산소 센서의 구조를 나타내는 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing the structure of a conventionally widely used limiting current type oxygen sensor.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 한계 전류형 산소 센서(10)는 고체 전해질(11)과 그것의 양면에 펌핑 전압을 인가하기 위한 다공질 재료로 이루어진 애노드 전극(12) 및 캐소드 전극(13)을 포함한다. As shown in FIG. 1, the conventional limiting current type oxygen sensor 10 includes a solid electrolyte 11 and an anode electrode 12 and a cathode electrode 13 made of a porous material for applying a pumping voltage to both sides thereof. includes

한계 전류형 산소 센서(10)에서 한계 전류를 측정하기 위해서는 통상적으로 캐소드 전극(13)으로 공급되는 산소의 확산량을 산소 농도에 의존성을 보이도록 제어하기 위해 캐소드 전극(13) 쪽에 확산 장벽을 형성한다.In order to measure the limiting current in the limiting current type oxygen sensor 10, a diffusion barrier is formed on the side of the cathode electrode 13 in order to control the diffusion amount of oxygen supplied to the cathode electrode 13 to show dependence on the oxygen concentration. do.

도 1에 예시된 한계 전류형 산소 센서(10)는 확산 장벽의 일 예로서 캐소드 전극(13) 측에 캡 구조물(15)을 포함한다. 상기 캡 구조물(15)은 캐소드 전극(13)의 하부에 소정의 확산 공간(A)을 형성하며, 산소 농도를 측정해야 할 기체를 상기 확산 공간(A) 측으로 유입시키는 기체 확산 구멍(14)을 포함한다. The limiting current type oxygen sensor 10 illustrated in FIG. 1 includes a cap structure 15 on the cathode electrode 13 side as an example of a diffusion barrier. The cap structure 15 forms a predetermined diffusion space A under the cathode electrode 13, and has a gas diffusion hole 14 through which a gas whose oxygen concentration is to be measured is introduced into the diffusion space A. include

상기 캡 구조물(15)은 캐소드 전극(13)의 가장자리로부터 소정 거리 이격된 지점으로부터 하방으로 연장된 측벽부(16)와 상기 측벽부(16)의 하단부로부터 산소 센서(10)의 중앙부를 향해 수직으로 절곡되어 상기 기체 확산 구멍(14)까지 연장된 바닥부(17)로 이루어진다. 여기에서 기체 확산 구멍(14)은 캐소드 전극(13)에 수직인 방향으로 뚫려 있다. The cap structure 15 has a side wall portion 16 extending downward from a point spaced apart from the edge of the cathode electrode 13 by a predetermined distance and is perpendicular to the central portion of the oxygen sensor 10 from the lower end of the side wall portion 16. It is made of a bottom portion 17 that is bent and extended to the gas diffusion hole 14. Here, the gas diffusion hole 14 is opened in a direction perpendicular to the cathode electrode 13.

상기 기체 확산 구멍(14)은 기체가 확산기재에 의해서만 센서 구조물 내부로 유입되도록 하는 역할을 한다. 확산기재는 누센(Knudsen)형의 기체 확산과 정상(Normal)형 기체 확산으로 나뉜다.여기서, 누센형의 기체 확산은 기체의 평균 자유 경로(mean free path)보다 기공의 크기가 비슷하거나 작을 때 생긴다. 누센형의 기체 확산이 생기면 한계 전류의 크기는 산소 농도에 따라 선형적으로 증가하는 패턴을 보인다. 한편, 정상형의 확산은 기체의 평균 자유 경로보다 기공의 크기가 더 클 때 발생한다. 이 경우에도 제한적인 영역에서 한계 전류와 산소 농도가 선형적인 관계를 나타낸다.The gas diffusion hole 14 serves to allow gas to flow into the sensor structure only by means of a diffusion material. Diffusion materials are divided into Knudsen-type gas diffusion and normal-type gas diffusion. Here, the Nudsen-type gas diffusion occurs when the pore size is similar to or smaller than the mean free path of the gas. . When Nusen-type gas diffusion occurs, the magnitude of the limiting current shows a pattern that increases linearly with the oxygen concentration. On the other hand, normal diffusion occurs when the pore size is larger than the mean free path of the gas. Even in this case, the limiting current and the oxygen concentration show a linear relationship in the limiting area.

한편, 한계 전류형 산소 센서(10)의 고체 전해질(11)은 이온 펌핑을 일으킬 수 있는 온도(이하, 반응 온도라고 함), 예컨대 수 백도의 온도로 가열될 필요가 있다. On the other hand, the solid electrolyte 11 of the limiting current type oxygen sensor 10 needs to be heated to a temperature capable of causing ion pumping (hereinafter referred to as a reaction temperature), for example, several hundred degrees.

이를 위해, 캡 구조물(15)의 바닥부(17) 하측에는 박막 히터(18)가 구비된다. 상기 박막 히터(18)는 리드선(19)을 통해 별도의 직류 전원(20)으로부터 전력을 공급받아 수 백도의 온도까지 저항 발열을 한다. 그러면, 고체 전해질(11) 측으로 열이 전도되어 고체 전해질(11)의 온도가 이온 펌핑을 일으킬 수 있는 온도까지 상승한다.To this end, a thin film heater 18 is provided below the bottom portion 17 of the cap structure 15 . The thin film heater 18 receives power from a separate DC power source 20 through a lead wire 19 and generates resistance heat up to a temperature of several hundred degrees. Then, heat is conducted toward the solid electrolyte 11 and the temperature of the solid electrolyte 11 rises to a temperature at which ion pumping can occur.

그런데, 확산 장벽으로서 캡 구조물(15)을 포함하는 종래의 한계 전류형 산소 센서(10)는 캡 구조물(15)을 형성하기 위한 공정이 복잡하여 제조 단가가 높고 센서의 소형화에 한계가 있다. However, the conventional limiting current type oxygen sensor 10 including the cap structure 15 as a diffusion barrier has a high manufacturing cost due to a complicated process for forming the cap structure 15, and there is a limit to miniaturization of the sensor.

예를 들어, 캡 구조물(15)을 이용하여 확산 공간(A)과 기체 확산 구멍(14)을 형성하기 위해서는, 캡 구조물(15)을 구성하는 시트 기재에 홈을 파서 측벽부(16)와 바닥부(17)를 형성한 후 바닥부(17)의 중앙 부위에 기체 확산 구멍(14)을 천공하는 공정이 수반되어야 한다.For example, in order to form the diffusion space A and the gas diffusion hole 14 using the cap structure 15, grooves are made in the sheet substrate constituting the cap structure 15 to form side wall portions 16 and bottom. After forming the portion 17, a process of drilling a gas diffusion hole 14 in the center of the bottom portion 17 must be accompanied.

다른 대안으로는, 중앙 부분에 기체 확산 구멍(14)이 형성된 바닥부(17)와 캐소드 전극(13) 근처에 부착될 스페이서 형태의 측벽부(16)를 독립적으로 제작한 후 캐소드 전극(13) 측에 수직으로 적층시키는 공정을 진행해야 한다.Alternatively, the bottom part 17 having the gas diffusion hole 14 formed in the central part and the side wall part 16 in the form of a spacer to be attached near the cathode electrode 13 are independently manufactured, and then the cathode electrode 13 It is necessary to proceed with the process of stacking vertically on the side.

캡 구조물(15)이 갖는 위와 같은 문제를 극복하기 위해 확산 장벽을 다공성의 절연막으로 대체하는 기술이 상용화되었다. 일 예로, 캐소드 전극(13)의 표면에 알루미나(Al2O3)와 YSZ가 입자 단위에서 혼합된 다공질 막을 코팅하는 기술을 들 수 있다. In order to overcome the above problems of the cap structure 15, a technique of replacing the diffusion barrier with a porous insulating film has been commercialized. As an example, a technique of coating a porous film in which alumina (Al 2 O 3 ) and YSZ are mixed in a particle unit is coated on the surface of the cathode electrode 13 .

하지만, 다공질 막을 코팅하면 특정한 산소 농도 범위에서 센서의 분해능이 떨어지고 다공도의 미세한 변화로 인해 센서의 재현성도 저하되는 문제점이 있다. 또한, 다공질 막을 형성하기 위해서는 원료 분말을 페이스트 형태로 합성하여 코팅, 건조 및 소성하는 공정이 진행되어야 하므로 공정의 단순화를 통해 센서의 제조 원가를 절감하는데도 한계가 있다.However, when the porous film is coated, there is a problem in that the resolution of the sensor is lowered in a specific oxygen concentration range and the reproducibility of the sensor is also lowered due to minute changes in porosity. In addition, in order to form a porous film, raw material powder must be synthesized in the form of a paste, coated, dried, and fired, so there is a limit to reducing the manufacturing cost of the sensor through simplification of the process.

또한 한계 전류형 산소 센서는 산소 농도와 센서 전류가 선형적인 관계에 있으므로, 산소 농도의 로그값을 센서 전압으로 출력하는 전압 측정형 산소 센서에 비해 측정 가능한 산소 농도의 영역이 제한적이라는 단점이 있다. 따라서, 한계 전류형 산소 센서는 측정 요구 영역에 맞추어 측정 감도를 조정할 필요가 있다. In addition, since the oxygen concentration and the sensor current have a linear relationship, the limiting current type oxygen sensor has a disadvantage in that the range of measurable oxygen concentration is limited compared to the voltage measurement type oxygen sensor that outputs the log value of the oxygen concentration as the sensor voltage. Therefore, it is necessary to adjust the measurement sensitivity of the limiting current type oxygen sensor according to the measurement required region.

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 인식하여 창안된 것으로서, 제조 공정이 단순하면서도 넓은 산소 농도 대역에서 누센 또는 정상형 확산이 가능한 확산 장벽 구조를 포함하는 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데 그 목적이 있다. The present invention has been devised in recognition of the above-mentioned problems of the prior art, and provides a limiting current type oxygen sensor including a diffusion barrier structure capable of Neussen or normal diffusion in a wide oxygen concentration range while the manufacturing process is simple, and a method for manufacturing the same It has its purpose.

본 발명은 또한 측정 감도의 조정이 용이한 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법을 제공하는 데에도 그 목적이 있다. Another object of the present invention is to provide a limiting current type oxygen sensor with easy measurement sensitivity and a method for manufacturing the same.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질; 상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및 상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판을 포함하고, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 노출시키는 평평한 공극 영역(hollow space)과 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 측벽을 통해 개방된 라인형 기체 확산 통로가 형성되어 있으며, 상기 라인형 기체 확산 통로의 길이, 너비, 개수 및 두께 중 적어도 어느 하나를 조절하여 측정 감도 조정하는 것을 특징으로 한다.A limiting current type oxygen sensor according to the present invention for achieving the above technical problem includes a solid electrolyte capable of pumping oxygen ions; an anode electrode and a cathode electrode respectively formed on upper and lower surfaces of the solid electrolyte; and a sensor substrate attached face-to-face to the cathode electrode, wherein at an interface between the solid electrolyte and the sensor substrate, a flat hollow space exposing at least a part of the cathode electrode and the hollow space; An open line-type gas diffusion passage is formed through a sidewall where the interface is exposed to communicate, and the measurement sensitivity is adjusted by adjusting at least one of the length, width, number, and thickness of the line-type gas diffusion passage. do.

일 측면에 따르면, 상기 라인형 기체 확산 통로와 평평한 공극 영역은 가연성 스크린 프린트 패턴이 연소되면서 흔적으로 남은 것일 수 있다. 이 경우, 상기 라인형 기체 확산 통로의 내벽을 통해 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판을 구성하는 결정들의 그레인 바운더리(grain boundary)가 노출되어 있을 수 있다. 또한, 상기 라인형 기체 확산 통로와 평평한 공극 영역의 내벽에는 상기 스크린 프린트 패턴의 연소 부산물이 극미량으로 존재할 수 있다. According to one aspect, the line-shaped gas diffusion passage and the flat void region may be traces left when the combustible screen print pattern is burned. In this case, grain boundaries of crystals constituting the solid electrolyte and the sensor substrate may be exposed through an inner wall of the linear gas diffusion passage. In addition, a very small amount of combustion by-products of the screen printed pattern may be present in the line-shaped gas diffusion passage and the inner wall of the flat void region.

다른 측면에 따르면, 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판은 이트리아가 첨가된 안정화 지르코니아(YSZ)로 이루어진다.According to another aspect, the solid electrolyte and the sensor substrate are made of yttria-added stabilized zirconia (YSZ).

또 다른 측면에 따르면, 상기 캐소드 전극과 중첩되도록 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이에 개재되며, 적어도 일부가 상기 센서 기판의 상부 면을 따라 외부로 노출된 캐소드 리드선 패드를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 캐소드 리드선 패드에 연결된 캐소드 리드선과 상기 애노드 전극에 연결된 애노드 리드선을 더 포함할 수 있다.According to another aspect, it may further include a cathode lead wire pad interposed between the solid electrolyte and the sensor substrate so as to overlap the cathode electrode, and at least a portion of which is exposed to the outside along an upper surface of the sensor substrate. In this case, a cathode lead wire connected to the cathode lead wire pad and an anode lead wire connected to the anode electrode may be further included.

본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 상기 캐소드 전극은 상기 고체 전해질의 하부 면을 따라 외부로 노출된 부분을 포함하고, 상기 노출된 부분에 연결된 캐소드 리드선과 상기 애노드 전극에 연결된 애노드 리드선을 더 포함할 수도 있다. In the limiting current type oxygen sensor according to the present invention, the cathode electrode includes a portion exposed to the outside along the lower surface of the solid electrolyte, and a cathode lead wire connected to the exposed portion and an anode lead wire connected to the anode electrode are further connected. may also include

또한, 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서는, 상기 센서 기판의 하측에 부착된 히터 기판과, 상기 히터 기판의 하부면에 형성된 박막형 라인 히터를 더 포함할 수 있다.In addition, the limiting current type oxygen sensor according to the present invention may further include a heater substrate attached to a lower side of the sensor substrate and a thin-film line heater formed on a lower surface of the heater substrate.

본 발명에 있어서, 상기 라인형 기체 확산 통로는 상기 평평한 공극 영역을 기준으로 적어도 2개 이상의 방향으로 형성될 수도 있다. In the present invention, the line-shaped gas diffusion passage may be formed in at least two or more directions based on the flat void region.

상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법은, (a) 고체 전해질용 그린 시트(green sheet)의 상부면과 하부면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계; (b) 센서 기판용 그린 시트를 준비해 센서 기판용 그린 시트를 상기 캐소드 전극의 적어도 일부와 중첩되는 공극 영역 형성용 패턴과 상기 공극 영역 형성용 패턴과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 라인형 기체 확산 통로 형성용 패턴을 상기 센서 기판용 그린 시트에 스크린 프린트해 가연성 스크린 프린트 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 적층시키는 단계로서, 상기 스크린 프린트 패턴을 그린 시트들 사이에 삽입시켜 적층 구조물을 준비하는 단계; 및 (d) 상기 적층 구조물을 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 스크린 프린트 패턴을 연소시켜 그 자리에 평평한 공극 영역과 이와 연통되어 외부로 개방되는 라인형 기체 확산 통로를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. A method for manufacturing a limiting current type oxygen sensor according to the present invention for achieving the above technical problem includes (a) forming an anode electrode and a cathode electrode on upper and lower surfaces of a green sheet for a solid electrolyte; (b) Prepare a green sheet for a sensor substrate, and form a pattern for forming a void region overlapping at least a part of the cathode electrode, and one end of the green sheet for the sensor substrate is in contact with the pattern for forming a void region, and the other end is exposed to the outside air. screen-printing a pattern for forming a gas diffusion passage on the green sheet for the sensor substrate to form a combustible screen-printed pattern; (c) stacking the green sheet for the solid electrolyte on an upper surface of the green sheet for the sensor substrate so that the cathode electrode faces each other, preparing a stacked structure by inserting the screen print pattern between the green sheets; and (d) co-firing the laminated structure to sinter the green sheet for the solid electrolyte and the green sheet for the sensor substrate at the same time and burn the screen print pattern to form a flat void area and a line open to the outside in communication therewith. It may include forming a molded gas diffusion passage.

바람직하게, 상기 스크린 프린트 패턴은 흑연 또는 카본 블랙을 포함하는 페이스트로 형성할 수 있다. Preferably, the screen printed pattern may be formed of a paste containing graphite or carbon black.

바람직하게, 본 발명은 상기 적층 구조물을 열간 정수압 프레스기를 이용하여 가압하는 단계를 더 포함할 수 있다.Preferably, the present invention may further include pressing the laminated structure using a hot isostatic press.

바람직하게, 상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트는 이트리아가 첨가된 안정화 지르코니아 입자를 포함할 수 있다.Preferably, the green sheet for the solid electrolyte and the green sheet for the sensor substrate may include stabilized zirconia particles to which yttria is added.

본 발명은 선택적인 단계로서 상기 (b) 단계에서 상기 스크린 프린트 패턴을 형성하기 전에, 일단은 상기 캐소드 전극과 중첩되고 타단은 상기 센서 기판용 그린 시트의 표면을 따라 외부로 노출되는 캐소드 리드선 패드를 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 표면에 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 본 발명은 상기 캐소드 리드선 패드의 노출된 부분과 상기 애노드 전극에 각각 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다.As an optional step of the present invention, prior to forming the screen print pattern in step (b), a cathode lead wire pad having one end overlapped with the cathode electrode and the other end exposed to the outside along the surface of the green sheet for the sensor substrate is provided. A step of forming on an upper surface of the green sheet for the sensor substrate may be further included. In this case, the present invention may further include connecting a cathode lead wire and an anode lead wire to the exposed portion of the cathode lead wire pad and the anode electrode, respectively.

일 측면에 따르면, 상기 (a) 단계에서, 상기 캐소드 전극의 일부가 상기 고체 전해질용 그린 시트의 하부 면을 따라 외부로 노출되도록 상기 캐소드 전극을 형성할 수 있다. 이 경우, 본 발명은 상기 캐소드 전극의 외부 노출 부분과 상기 애노드 전극에 각각 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 연결하는 단계를 더 포함할 수 있다. According to one aspect, in step (a), the cathode electrode may be formed such that a portion of the cathode electrode is exposed to the outside along a lower surface of the green sheet for a solid electrolyte. In this case, the present invention may further include connecting a cathode lead wire and an anode lead wire to the externally exposed portion of the cathode electrode and the anode electrode, respectively.

다른 측면에 따르면, 본 발명은 하부면에 박막형 라인 히터가 형성된 히터 기판을 준비하는 단계; 및 상기 평평한 공극 영역과 상기 라인형 기체 확산 통로가 형성된 적층 구조물을 상기 히터 기판에 고정하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to another aspect, the present invention provides a heater substrate having a thin-film line heater formed on a lower surface thereof; and fixing the laminated structure in which the flat void region and the linear gas diffusion passage are formed to the heater substrate.

또 다른 측면에 따르면, 상기 (c) 단계 이후 상기 적층 구조물을 박막형 라인 히터가 형성된 히터 기판용 그린 시트 위에 고정하는 단계를 더 포함하고, 상기 (d) 단계에서 상기 히터 기판용 그린 시트도 동시에 소결할 수 있다.According to another aspect, after the step (c), the step of fixing the laminated structure on the green sheet for the heater substrate on which the thin-film line heater is formed is further included, and in the step (d), the green sheet for the heater substrate is also sintered at the same time. can do.

본 발명에 따르면, 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴의 길이, 너비, 개수 및 두께 중 적어도 어느 하나를 조절하여 측정 감도를 조정하는 단계를 더 포함할 수 있다.According to the present invention, the step of adjusting the measurement sensitivity by adjusting at least one of the length, width, number and thickness of the pattern for forming the gas diffusion passage may be further included.

본 발명에 있어서, 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴의 길이를 감소시키거나, 너비를 증가시키거나, 개수를 증가시키거나, 두께를 증가시켜 측정 감도를 증가시킬 수 있다. In the present invention, the measurement sensitivity may be increased by reducing the length, increasing the width, increasing the number, or increasing the thickness of the pattern for forming the gas diffusion passage.

본 발명의 일 측면에 따르면, 상호 연통되는 라인형 기체 확산 통로와 평평한 공극 영역을 포함하는 한계 전류형 산소 센서의 확산 장벽 구조를 간단한 공정으로 형성할 수 있다. According to one aspect of the present invention, a diffusion barrier structure of a limiting current type oxygen sensor including a line-shaped gas diffusion passage communicating with each other and a flat void region can be formed by a simple process.

그리고, 확산 장벽 구조가 차지하는 공간이 최소화되므로 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. In addition, since the space occupied by the diffusion barrier structure is minimized, the oxygen sensor can be made light, thin and compact.

또한, 공정의 단순화로 산소 센서의 제조 단가를 절감할 수 있다.In addition, the manufacturing cost of the oxygen sensor can be reduced by simplifying the process.

그러면서도 넓은 산소 농도 범위에서 산소 농도가 한계 전류의 크기에 따라 선형적인 의존성을 나타내는 한계 전류형 산소 센서의 제조가 가능하다. Nevertheless, it is possible to manufacture a limiting current type oxygen sensor in which the oxygen concentration shows a linear dependence according to the magnitude of the limiting current in a wide range of oxygen concentration.

뿐만 아니라, 라인형 기체 확산 통로의 길이, 너비, 개수 및 두께 중 적어도 어느 하나를 조절하여 측정 감도를 쉽게 조절할 수 있고, 라인형 기체 확산 통로의 길이, 너비, 개수 또는 두께는 라인형 기체 확산 통로 형성용 패턴을 스크린 프린트할 때에 얼마든지 쉽게 조절이 가능하므로, 원하는 수준의 측정 감도를 가진 산소 센서를 제조하기에 매우 용이하다.In addition, the measurement sensitivity can be easily adjusted by adjusting at least one of the length, width, number, and thickness of the line-type gas diffusion passages, and the length, width, number, or thickness of the line-type gas diffusion passages Since the pattern for formation can be easily adjusted when screen-printed, it is very easy to manufacture an oxygen sensor having a desired level of measurement sensitivity.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술된 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되지 않아야 한다.
도 1은 종래에 널리 사용되고 있는 한계 전류형 산소 센서의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이다.
도 3은 도 2의 한계 전류형 산소 센서에 있어서 내부의 주요 구성요소를 투시하여 도시한 상부 평면도이다.
도 4는 도 2의 한계 전류형 산소 센서에 있어서 센서 기판의 상면도이다.
도 5 내지 도 8은 도 2의 한계 전류형 산소 센서에 있어서 라인형 기체 확산 통로의 길이, 너비 또는 개수를 조절한 다양한 변형예를 도시한 것이다.
도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 보여주는 단면도이다.
도 10은 도 9에 개시된 한계 전류형 산소 센서에 있어서 내부의 주요 구성요소를 투시하여 도시한 상부 평면도이다.
도 11은 도 2에 개시된 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 12는 도 9에 개시된 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.
도 13은 도 11에 개시된 공정 중에서 적층 구조물을 형성하는 과정을 입체적으로 나타낸 공정 개념도이다.
도 14는 도 12에 개시된 공정 중에서 적층 구조물을 형성하는 과정을 입체적으로 나타낸 공정 개념도이다.
도 15는 실험예에서 기체 확산 통로 형성용 패턴 인쇄 너비(W)에 따른 센서 감도 평가 그래프이다.
도 16은 실험예에서 기체 확산 통로 형성용 패턴 개수에 따른 센서 감도 평가 그래프이다.
도 17은 실험예에서 기체 확산 통로 형성용 패턴 총 너비(한 개의 너비 W x 개수 N)에 따른 센서 감도 평가 그래프이다. The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and together with the detailed description of the present invention serve to further understand the technical idea of the present invention, the present invention is the details described in such drawings should not be construed as limited to
1 is a schematic diagram showing the structure of a conventionally widely used limiting current type oxygen sensor.
2 is a cross-sectional view showing the structure of a limiting current type oxygen sensor according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an upper plan view showing major internal components of the limiting current type oxygen sensor of FIG. 2 in perspective.
FIG. 4 is a top view of a sensor substrate in the limiting current type oxygen sensor of FIG. 2 .
5 to 8 show various modified examples in which the length, width or number of line-type gas diffusion passages are adjusted in the limiting current type oxygen sensor of FIG. 2 .
9 is a cross-sectional view showing the structure of a limiting current type oxygen sensor according to another embodiment of the present invention.
FIG. 10 is an upper plan view showing major internal components of the limiting current type oxygen sensor shown in FIG. 9 through perspective.
FIG. 11 is a process flow chart sequentially illustrating a method of manufacturing the limiting current type oxygen sensor disclosed in FIG. 2 .
FIG. 12 is a process flow chart sequentially illustrating a method of manufacturing the limiting current type oxygen sensor disclosed in FIG. 9 .
FIG. 13 is a conceptual process diagram illustrating a process of forming a laminated structure among the processes disclosed in FIG. 11 in three dimensions.
FIG. 14 is a conceptual process diagram illustrating a process of forming a laminated structure among the processes disclosed in FIG. 12 in three dimensions.
15 is a sensor sensitivity evaluation graph according to the width (W) of printing a pattern for forming a gas diffusion passage in an experimental example.
16 is a sensor sensitivity evaluation graph according to the number of patterns for forming gas diffusion passages in an experimental example.
17 is a sensor sensitivity evaluation graph according to the total width of a pattern for forming a gas diffusion passage (one width W x number N) in an experimental example.

이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 한계 전류형 산소 센서 및 그 제조 방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소를 나타낸다. Hereinafter, a limiting current type oxygen sensor and a manufacturing method thereof according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. The drawings introduced below are provided as examples so that the spirit of the present invention can be sufficiently conveyed. Accordingly, the present invention may be embodied in other forms without being limited to the drawings presented below. Also, like reference numerals denote like elements throughout the specification.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가짐은 자명하다. 또한, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략하기로 한다. If there are no other definitions in the technical and scientific terms used herein, it is obvious that they have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs. In addition, descriptions of well-known functions and configurations that may unnecessarily obscure the subject matter of the present invention will be omitted in the following description and accompanying drawings.

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서의 구조를 도시한 단면도이고, 도 3은 한계 전류형 산소 센서의 주요한 내부 구조를 투시하여 나타낸 상부 평면도이다. 도 3에서, 상부 투시도의 하측과 우측에 도시된 도면은 각각 I-I'선 및 II-II' 선에 의한 단면도들이다.2 is a cross-sectional view showing the structure of a limiting current type oxygen sensor according to an embodiment of the present invention, and FIG. 3 is a top plan view showing the main internal structure of the limiting current type oxygen sensor in perspective. In FIG. 3, the figures shown on the lower side and the right side of the upper perspective view are cross-sectional views along lines II' and II-II', respectively.

도 2 및 도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서(100)는, 이온 펌핑을 통해 산소 이온을 수송할 수 있는 고체 전해질(21)과, 상기 고체 전해질(21)의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 다공질 박막 형태의 애노드 전극(23) 및 캐소드 전극(25)과, 각 전극(23, 25)에 연결된 애노드 리드선(23a) 및 캐소드 리드선(25a)과, 상기 캐소드 전극(25) 측에 면대면으로 부착된 센서 기판(27)과, 상기 캐소드 전극(25)의 일부 표면과 이와 대향되는 센서 기판(27)의 표면을 노출시키는 대략 사각형 모양의 평평한 공극 영역(B1)과, 일 측은 상기 평평한 공극 영역(B1)과 연통되고 타 측은 한계 전류형 산소 센서(100)의 측벽을 통해 외기 측으로 개구된 라인형 기체 확산 통로(B2)를 포함한다.2 and 3, the limiting current type oxygen sensor 100 according to an embodiment of the present invention includes a solid electrolyte 21 capable of transporting oxygen ions through ion pumping, and the solid electrolyte 21 ) An anode electrode 23 and a cathode electrode 25 in the form of a porous thin film respectively formed on the upper and lower surfaces of the anode and the anode lead wire 23a and the cathode lead wire 25a connected to the electrodes 23 and 25, The sensor substrate 27 attached face-to-face to the cathode electrode 25 side, and a substantially square-shaped flat void area exposing a portion of the surface of the cathode electrode 25 and the surface of the sensor substrate 27 opposite to the surface of the cathode electrode 25 ( B 1 ) and a line-type gas diffusion passage B 2 , one side of which communicates with the flat void region B 1 and the other side of which is open to the outside air through the sidewall of the limiting current type oxygen sensor 100 .

상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 캐소드 전극(25)에 수평 방향으로 형성된다. 그리고 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 상기 공극 영역(B1)과 연통되어 있으므로 산소 농도를 측정하고자 하는 외부의 가스가 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)를 통해 상기 공극 영역(B1)까지 확산할 수 있다. 또한, 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 수는 1개로 제한되지 않으며 한계 전류형 산소 센서(100)의 사양을 고려하여 필요한 경우 2개 이상으로 증가시킬 수 있다. The linear gas diffusion passage B 2 is formed in the cathode electrode 25 in a horizontal direction. In addition, since the line-type gas diffusion passage B 2 communicates with the void region B 1 , an external gas whose oxygen concentration is to be measured passes through the line-type gas diffusion passage B 2 to the void region B 1 . 1 ) can be extended. In addition, the number of the line-type gas diffusion passages B 2 is not limited to one and can be increased to two or more if necessary in consideration of the specifications of the limiting current type oxygen sensor 100 .

또한, 센서 기판(27) 위에도 상기 캐소드 전극(25)과 대향되는 추가적인 캐소드 전극(도 4의 26 참조)이 더 형성되고 상기 캐소드 전극(25)과 전기적으로 연결됨으로써, 하나의 캐소드 전극으로서 작용할 수도 있는데, 도 2와 도 3에서는 추가적인 캐소드 전극을 생략하고 도시하였다. In addition, an additional cathode electrode (see 26 in FIG. 4 ) opposite to the cathode electrode 25 is further formed on the sensor substrate 27 and electrically connected to the cathode electrode 25, thereby acting as one cathode electrode. However, in FIGS. 2 and 3, the additional cathode electrode is omitted and shown.

본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질(21)은 산소 이온을 펌핑할 수 있는 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 종래부터 산소 센서의 고체 전해질로 널리 사용되는 YSZ 재질로 이루어질 수 있다. 다른 예로, YSZ/알루미나, 도핑된 세리아(Doped Ceria), LSGM 재질로 이루어질 수도 있다. In the present invention, the solid electrolyte 21 is not particularly limited as long as it is a material capable of pumping oxygen ions, but may be preferably made of YSZ material, which is widely used as a solid electrolyte for oxygen sensors in the prior art. As another example, it may be made of YSZ/alumina, doped ceria, or LSGM materials.

상기 고체 전해질(21)의 두께는 센서의 디멘션(dimension)에 의해 결정되는데, 일 예로서 50-300um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. The thickness of the solid electrolyte 21 is determined by the dimension of the sensor, and may be appropriately selected in the range of 50-300um as an example.

상기 애노드 전극(23) 및 상기 캐소드 전극(25)은 다공질의 전도성 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 백금(Pt)이나 금(Au)과 같은 귀금속으로 이루어진 다공성 박막으로 이루어질 수 있다. 대안적으로, 상기 애노드 전극(23) 및 상기 캐소드 전극(25)은 귀금속을 매트릭스로 하여 글라스 입자와 YSZ 입자 중에서 적어도 하나 이상이 혼합된 복합 물질로 이루어질 수도 있다. 다양한 예를 들면, 상기 애노드 전극(23) 및 상기 캐소드 전극(25)은 LSCF, LSCF/GDC, LSM, LSM/YSZ일 수 있다.The anode electrode 23 and the cathode electrode 25 are not particularly limited as long as they are porous conductive materials, but may be preferably made of a porous thin film made of a precious metal such as platinum (Pt) or gold (Au). Alternatively, the anode electrode 23 and the cathode electrode 25 may be made of a composite material in which at least one or more of glass particles and YSZ particles are mixed with a noble metal as a matrix. For various examples, the anode electrode 23 and the cathode electrode 25 may be LSCF, LSCF/GDC, LSM, or LSM/YSZ.

상기 애노드 전극(23) 및 상기 캐소드 전극(25)의 두께는 센서의 디멘션에 의해 결정되는데, 일 예로서 5-40um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. The thickness of the anode electrode 23 and the cathode electrode 25 is determined by the dimension of the sensor, and may be appropriately selected in the range of 5-40um as an example.

한편, 필수적인 것은 아니지만, 상기 캐소드 전극(25)의 일부분(25')이 센서 기판(27)의 일 측 변에 형성된 절취부(도 10의 D 참조)를 통해 외부로 노출되고, 노출 일부분(25')에 캐소드 리드선(25a)이 연결될 수 있다. 또한, 상기 노출된 일부분(23')의 표면에는 절연 물질, 예컨대 글라스에 의해 완전히 피복될 수 있다.On the other hand, although not essential, a portion 25' of the cathode electrode 25 is exposed to the outside through a cutout (see D in FIG. 10) formed on one side of the sensor substrate 27, and the exposed portion 25 ') may be connected to the cathode lead wire 25a. In addition, the surface of the exposed portion 23' may be completely covered with an insulating material, for example, glass.

상기 애노드 리드선(23a) 및 캐소드 리드선(25a)은 저항이 낮고 전기 전도성이 있는 금속 재질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 백금(Pt)이나 금(Au)과 같은 귀금속 와이어로 이루어질 수 있다.The anode lead wire 23a and the cathode lead wire 25a are not particularly limited as long as they are made of a metal material having low resistance and electrical conductivity, but may be preferably made of noble metal wires such as platinum (Pt) or gold (Au).

상기 센서 기판(27)은 절연성이 있으면서 상기 고체 전해질(21)과 열팽창계수가 동일하거나 유사한 물질이라면 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 고체 전해질(21)과 동일한 재질, 예컨대 YSZ 재질로 이루어질 수 있다. 물론, YSZ/알루미나, 도핑된 세리아, LSGM 재질로 이루어질 수도 있다. The sensor substrate 27 is not particularly limited as long as it has insulating properties and has the same or similar thermal expansion coefficient as the solid electrolyte 21, but may be preferably made of the same material as the solid electrolyte 21, for example, YSZ material. Of course, it can also be made of YSZ/alumina, doped ceria, or LSGM materials.

상기 센서 기판(27)은 상부 구조물을 기계적으로 지지하는 역할을 하므로 고체 전해질(21)과 비슷하거나 보다 두꺼운 것이 바람직하다. 일 예로서, 상기 센서 기판(27)의 두께는 50-800um의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다.Since the sensor substrate 27 serves to mechanically support the upper structure, it is preferably similar to or thicker than the solid electrolyte 21 . As an example, the thickness of the sensor substrate 27 may be appropriately selected in the range of 50-800um.

일 측면에서, 상기 한계 전류형 산소 센서(100)는 센서 기판(27)의 하부 면에 부착된 히터 기판(29)과, 상기 히터 기판(29)의 하부 면에 부착된 박막형 라인 히터(31)를 더 포함할 수 있다.In one aspect, the limiting current type oxygen sensor 100 includes a heater substrate 29 attached to the lower surface of the sensor substrate 27 and a thin-film line heater 31 attached to the lower surface of the heater substrate 29. may further include.

여기서, 상기 박막형 라인 히터(31)는 히터 리드선(33)을 통해 직류 전원(DC1)에 연결되어 저항 발열을 하며, 이 때 발생된 열이 고체 전해질(21) 측으로 전달된다. 그러면, 고체 전해질(21)의 온도가 산소 이온의 펌핑이 가능한 온도(이하, 반응 온도라 함)까지 상승한다. 여기서, 반응 온도는 고체 전해질의 종류에 따라 달라지는데, 일 예로서 400-700도 정도의 온도이다.Here, the thin-film line heater 31 is connected to the DC power source DC1 through the heater lead wire 33 to generate resistance heat, and the heat generated at this time is transferred to the solid electrolyte 21 side. Then, the temperature of the solid electrolyte 21 rises to a temperature at which oxygen ions can be pumped (hereinafter referred to as reaction temperature). Here, the reaction temperature varies depending on the type of solid electrolyte, and is, for example, about 400-700 degrees.

바람직하게, 상기 직류 전원(DC1)의 사양과 박막형 라인 히터(31)의 재질, 두께, 길이 등은 상기 고체 전해질(21)이 400-700도의 온도까지 가열될 수 있도록 적절하게 선택될 수 있다. Preferably, the specifications of the DC power supply (DC1) and the material, thickness, and length of the thin-film line heater 31 may be appropriately selected so that the solid electrolyte 21 can be heated to a temperature of 400-700 degrees.

일 예로서, 상기 직류 전원(DC1)은 3-24V 정도의 동작 전압을 가질 수 있다. 그리고 상기 박막형 라인 히터(31)는 백금(Pt) 재질로 이루어질 수 있다.As an example, the DC power source DC1 may have an operating voltage of about 3-24V. Also, the thin-film line heater 31 may be made of a platinum (Pt) material.

본 실시예에서, 상기 박막형 라인 히터(31)는 히터 기판(29)의 하부 면에 형성된 것으로 도시되어 있으나, 상기 히터 기판(29)과 상기 센서 기판(27) 사이의 계면에 형성되어도 무방하다. In this embodiment, the thin-film line heater 31 is shown as being formed on the lower surface of the heater substrate 29, but may be formed on the interface between the heater substrate 29 and the sensor substrate 27.

다른 측면에서, 상기 애노드 리드선(23a)과 상기 캐소드 리드선(25a)에는 고체 전해질(21)을 통해 산소 이온이 펌핑되도록 수 볼트 수준의 펌핑 전압을 인가하는 직류 전원(DC2)이 연결될 수 있다. 여기서, 상기 펌핑 전압은 고체 전해질(21)의 종류와 이온 펌핑이 일어나는 반응 온도에 따라 달라지는데, 일 예로서 0.2-2V의 범위에서 적절하게 선택될 수 있다. On the other hand, a DC power supply (DC2) for applying a pumping voltage of several volts so that oxygen ions are pumped through the solid electrolyte 21 may be connected to the anode lead wire 23a and the cathode lead wire 25a. Here, the pumping voltage varies depending on the type of solid electrolyte 21 and the reaction temperature at which ion pumping occurs, and may be appropriately selected in the range of 0.2-2V, for example.

상기 고체 전해질(21)이 반응 온도까지 가열되고 애노드 전극(23)과 캐소드 전극(25)에 적절한 수준의 펌핑 전압이 인가되면 이온 펌핑이 일어나는 전기화학적 반응 조건이 성립된다. 이 경우, 라인형 기체 확산 통로(B2)를 통해 공극 영역(B1)으로 확산된 산소는 공극 영역(B1)에 노출된 캐소드 전극(25)의 표면에서 환원되어 산소 이온으로 전환된 다음 고체 전해질(21)을 통해 애노드 전극(23) 측으로 펌핑된다. 그리고, 애노드 전극(23)에 도달된 산소 이온은 산화 반응에 의해 전자를 잃으면서 산화해 다시 산소 가스로 변환되어 외기로 방출된다.When the solid electrolyte 21 is heated to a reaction temperature and an appropriate level of pumping voltage is applied to the anode electrode 23 and the cathode electrode 25, electrochemical reaction conditions in which ion pumping occurs are established. In this case, oxygen diffused into the void region B 1 through the linear gas diffusion passage B 2 is reduced on the surface of the cathode electrode 25 exposed to the void region B 1 and converted into oxygen ions, and then It is pumped to the anode electrode 23 side through the solid electrolyte 21 . Then, the oxygen ions reaching the anode electrode 23 are oxidized while losing electrons through an oxidation reaction, and are converted into oxygen gas again and released to the outside air.

이러한 산소 이온의 펌핑이 이루어지면 애노드 리드선(23a)과 캐소드 리드선(25a)이 연결된 폐루프 회로에 전류가 흐르며 이온 펌핑이 짧은 시간 내에 평행 상태에 도달되면 전류의 크기 또한 일정하게 제한된다. 이 때의 한계 전류 크기를 션트 저항(R)을 통해 측정하면 외기의 산소 농도를 정확하게 측정할 수 있다. When the oxygen ions are pumped, current flows in the closed loop circuit to which the anode lead wire 23a and the cathode lead wire 25a are connected, and when the ion pumping reaches a parallel state within a short time, the magnitude of the current is also constantly limited. At this time, if the size of the limiting current is measured through the shunt resistor (R), the oxygen concentration in the outside air can be accurately measured.

일 실시예에서, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 한계 전류형 산소 센서(100)의 제조 공정 중에 고체 전해질(21)과 센서 기판(27) 사이의 계면에 협지된 가연성 스크린 프린트 패턴이 동시 소성(co-firing) 공정에서 연소되면서 생긴 흔적일 수 있다. 가연성 프린트 패턴은 공극 영역 형성용 패턴과 기체 확산 통로 형성용 패턴을 포함한다. In one embodiment, the void region B 1 and the linear gas diffusion passage B 2 are interfaces between the solid electrolyte 21 and the sensor substrate 27 during the manufacturing process of the limiting current type oxygen sensor 100 . It may be a trace caused by the combustible screen print pattern sandwiched in the co-firing process. The combustible printed pattern includes a pattern for forming a void region and a pattern for forming a gas diffusion passage.

이 경우, 상기 공극 영역(B1)은 공극 영역 형성용 패턴에 대응되는 형상의 공간 구조를 가지게 형성되며, 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 기체 확산 통로 형성용 패턴의 형상에 대응되는 내벽 구조, 이를 테면 장방형 또는 정방형 단면의 내벽 구조를 가지게 형성된다.In this case, the void region (B 1 ) is formed to have a space structure corresponding to the shape of the pattern for forming the void region, and the linear gas diffusion passage (B 2 ) corresponds to the shape of the pattern for forming the gas diffusion passage It is formed to have an inner wall structure, such as an inner wall structure of a rectangular or square cross section.

또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 내벽에는 고체 전해질(21)과 센서 기판(27)을 구성하는 세라믹 결정 그레인들의 경계가 노출되어 있을 수 있다.In addition, a boundary between the solid electrolyte 21 and the ceramic crystal grains constituting the sensor substrate 27 may be exposed on an inner wall of the void region B 1 and the linear gas diffusion passage B 2 .

또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 내벽에는 육안으로는 확인되지 않는 극미량의 탄소 성분이 존재할 수 있다. 상기 극미량의 탄소 성분은 상기 스크린 프린트 패턴의 연소에서 유래된 것일 수 있다.In addition, an extremely small amount of carbon components that cannot be observed with the naked eye may be present on the inner walls of the void region B 1 and the line-shaped gas diffusion passage B 2 . The trace amount of carbon component may be derived from combustion of the screen printed pattern.

바람직하게, 상기 공극 영역 형성용 패턴은 사각 판, 원판 등의 형상을 가진 패턴으로 형성할 수 있고, 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴은 띠 모양의 패턴으로 형성할 수 있다. 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴은 직선 상으로 연장되고 단면이 장방형 또는 정방형인 띠 모양을 가질 수 있다. 상기 공극 영역 형성용 패턴과 기체 확산 통로 형성용 패턴은 스크린 프린트 방법을 통해 동일 공정 내에서 한꺼번에 형성할 수가 있다. 즉, 공극 영역(B1)을 형성하기 위한 부재와 라인형 기체 확산 통로(B2)를 형성하기 위한 부재를 별도로 준비할 필요가 없다. 또한 각각 부재를 정렬하거나 서로 적당한 연소 온도를 갖는 것으로 관리해야 할 필요도 없다. Preferably, the pattern for forming the void region may be formed in a pattern having a shape such as a rectangular plate or a disc, and the pattern for forming the gas diffusion passage may be formed in a band-shaped pattern. The pattern for forming the gas diffusion passage may have a band shape extending in a straight line and having a rectangular or square cross section. The pattern for forming the void region and the pattern for forming the gas diffusion passage may be simultaneously formed in the same process through a screen printing method. That is, it is not necessary to separately prepare a member for forming the void region B 1 and a member for forming the linear gas diffusion passage B 2 . In addition, there is no need to align each member or manage them to have a suitable combustion temperature with each other.

뿐만 아니라, 본 발명에서 공극 영역 형성용 패턴과 기체 확산 통로 형성용 패턴을 포함하는 스크린 프린트 패턴의 재질은 상기 동시 소성 공정에서 연소될 수 있는 물질라면 특별한 제한이 없다. 일 예로서, 상기 스크린 프린트 패턴은 흑연 또는 카본 블랙을 포함하는 페이스트로 형성할 수 있다. 이러한 페이스트는 스크린 프린팅으로 형성하기에 적절한 점성, 도포성, 밀도 등의 물성을 가지기 위해 용매와 바인더, 가소제, 분산제 등을 더 포함할 수가 있다. 예를 들어 바람직한 페이스트의 일 예로는 녹말(Starch), 흑연, 카본 블랙, PMMA를 고체 구성요소로 하여, 용매, 바인더, 가소제 및 분산제를 더 포함하는 것일 수 있다. 이 때 용매는 예를 들어 에탄올, 메탄올, 아세톤, 이소프로필 알콜, 톨루엔, 알파 테르피네올 중의 어느 하나일 수 있다. 바인더는 메틸 셀룰로오스, 폴리 비닐 알코올, 에틸렌 글리콜, 에틸 셀룰로오스 중의 어느 하나일 수 있다. 가소제는 디부틸 프탈레이트, 폴리 에틸렌 글리콜 중의 어느 하나일 수 있다. 분산제는 어유(fish-oil), kd-1, kd-6 중의 어느 하나일 수 있다. In addition, in the present invention, the material of the screen printed pattern including the pattern for forming the void region and the pattern for forming the gas diffusion passage is not particularly limited as long as it is a material that can be burned in the co-firing process. As an example, the screen printed pattern may be formed of a paste containing graphite or carbon black. Such a paste may further include a solvent, a binder, a plasticizer, a dispersant, and the like in order to have physical properties such as viscosity, spreadability, and density suitable for forming by screen printing. For example, a preferred paste may include starch, graphite, carbon black, and PMMA as solid components, and may further include a solvent, a binder, a plasticizer, and a dispersant. At this time, the solvent may be, for example, any one of ethanol, methanol, acetone, isopropyl alcohol, toluene, and alpha terpineol. The binder may be any one of methyl cellulose, polyvinyl alcohol, ethylene glycol, and ethyl cellulose. The plasticizer may be any one of dibutyl phthalate and polyethylene glycol. The dispersant may be any one of fish-oil, kd-1, and kd-6.

도 4는 도 2의 한계 전류형 산소 센서에 있어서 센서 기판의 상면도이다. 정확하게는 한계 전류형 센서 제조 과정 중에 공극 영역 형성용 패턴과 기체 확산 통로 형성용 패턴까지 형성한 상태에 대응된다. 그리고, 도 4에서는 상기 캐소드 전극(25)과 대향되는 추가적인 캐소드 전극(26)이 센서 기판(27)에 더 형성되어 있는 상태를 도시하였다. 추가적인 캐소드 전극(26)은 도 2를 참조하여 설명한 바와 같이 고체 전해질(21)에 형성한 캐소드 전극(25)과 동일한 형태 및 크기일 수 있다. FIG. 4 is a top view of a sensor substrate in the limiting current type oxygen sensor of FIG. 2 . Specifically, it corresponds to the state in which the pattern for forming the air gap region and the pattern for forming the gas diffusion passage are formed during the manufacturing process of the limiting current type sensor. And, FIG. 4 shows a state in which an additional cathode electrode 26 opposite to the cathode electrode 25 is further formed on the sensor substrate 27 . As described with reference to FIG. 2 , the additional cathode electrode 26 may have the same shape and size as the cathode electrode 25 formed on the solid electrolyte 21 .

바람직하게, 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이(L), 너비(W), 그리고 두께(t, 도면에 도시하지는 않음)는 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)가 누센 또는 정상형의 확산 장벽 역할을 수행할 수 있도록 결정될 수 있다. 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이(L), 너비(W), 그리고 두께(t)는 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴의 길이(L), 너비(W), 그리고 두께(t)에 각각 대응된다. 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴이 연소된 자리에 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)가 형성되어, 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴의 크기와 형태를 거의 그대로 유지하기 때문이다. 따라서, 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이(L), 너비(W), 그리고 두께(t) 조절은 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴을 스크린 프린트할 때에 그 인쇄 길이, 너비, 그리고 두께를 조절함으로써 이루어진다. Preferably, the length (L), width (W), and thickness (t, not shown in the figure) of the line-shaped gas diffusion passage (B 2 ) are such that the line-type gas diffusion passage (B 2 ) is Nussen or normal. It can be determined to serve as a diffusion barrier of The length (L), width (W), and thickness (t) of the linear gas diffusion passage (B 2 ) are the length (L), width (W), and thickness (t) of the pattern for forming the gas diffusion passage. correspond to each The line-shaped gas diffusion passages B 2 are formed where the patterns for forming the gas diffusion passages are burned, so that the line-type gas diffusion passages B 2 almost have the size and shape of the patterns for forming the gas diffusion passages. because it stays the same. Therefore, when the pattern for forming the gas diffusion passage is screen-printed, the length (L), width (W), and thickness (t) of the linear gas diffusion passage (B 2 ) are adjusted. is achieved by regulating

일 예로서, 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 10 um 내지 수 mm의 길이(L)를 가질 수 있다. 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 10 um 내지 수 mm의 너비(W)를 가질 수 있다. 또한 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 1 um ~ 수십 um의 두께(t)를 가질 수 있다. 바람직하게, 상기 공극 영역(B1)의 면적은 분해능과 같은 한계 전류형 산소 센서(100)의 사양을 고려하여 결정될 수 있다. 일 예로서, 상기 공극 영역(B1)의 면적은 캐소드 전극(25)의 면적을 기준으로 30 내지 80%의 범위에서 적절하게 선택할 수 있다.As an example, the line-shaped gas diffusion passage (B 2 ) may have a length (L) of 10 um to several mm. The linear gas diffusion passage (B 2 ) may have a width (W) of 10 um to several mm. In addition, the linear gas diffusion passage B 2 may have a thickness t of 1 um to several tens of um. Preferably, the area of the void region B 1 may be determined in consideration of specifications of the limiting current type oxygen sensor 100 such as resolution. As an example, the area of the void region B 1 may be appropriately selected in the range of 30 to 80% based on the area of the cathode electrode 25 .

도 2 및 도 3에 개시된 한계 전류형 산소 센서(100)는 라인형 기체 확산 통로(B2)에 의해 누센 또는 정상형의 확산 장벽이 형성되고 산소의 환원 반응이 일어나는 공간을 제공하는 공극 영역(B1)의 높이도 라인형 기체 확산 통로(B2)의 높이와 대동소이하므로 종래의 산소 센서 대비 두께가 상당히 얇다. 따라서 한계 전류형 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 상기 공극 영역(B1)과 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)는 고체 전해질(21)과 센서 기판(27) 사이에 협지된 스크린 프린트 패턴의 연소에 의해 형성된 것이므로 제조 공정이 매우 단순하다. 따라서 상기 한계 전류형 산소 센서의 구조는 제조 비용의 절감에 상당히 유리하다. In the limiting current type oxygen sensor 100 disclosed in FIGS. 2 and 3 , a void region (B 1 ) is substantially the same as the height of the linear gas diffusion passage B 2 , so the thickness is considerably thinner than that of the conventional oxygen sensor. Therefore, it is possible to reduce the size of the limiting current type oxygen sensor. In addition, since the void region B 1 and the linear gas diffusion passage B 2 are formed by burning a screen printed pattern sandwiched between the solid electrolyte 21 and the sensor substrate 27, the manufacturing process is very simple. do. Therefore, the structure of the limiting current type oxygen sensor is very advantageous in reducing manufacturing cost.

상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이(L), 너비(W), 두께(t), 그리고 개수(N)는 센서 전류(I)를 결정하는 요인이 된다. 본 발명자들은 I와 W, L, N, t와의 상관 관계가 다음과 같음에 주목한다. 하기 수식 1은 실험을 통해 도출하였다. The length (L), width (W), thickness (t), and number (N) of the linear gas diffusion passage (B 2 ) are factors that determine the sensor current (I). The present inventors note that the correlation between I and W, L, N, and t is as follows. Equation 1 below was derived through experiments.

[수식 1][Formula 1]

Figure 112021008308747-pat00001
Figure 112021008308747-pat00001

수식 1에 따르면, I는 W, N, t에 비례하고 L에 반비례한다. 이와 같이, 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이(L), 너비(W), 두께(t), 그리고 개수(N)를 적절히 조절하면 센서 전류(I)를 제어하여 센서 감도를 조정할 수가 있는 것이다. 여기서, 개수(N)는 1개 내지 수십개일 수 있다. According to Equation 1, I is proportional to W, N, and t and inversely proportional to L. In this way, when the length (L), width (W), thickness (t), and number (N) of the linear gas diffusion passage (B 2 ) are properly adjusted, the sensor current (I) is controlled to adjust the sensor sensitivity. there is a number Here, the number N may be one to several tens.

도 5 내지 도 8은 도 2의 한계 전류형 산소 센서에 있어서 라인형 기체 확산 통로의 길이, 너비 또는 개수를 조절한 다양한 변형예를 도시한 것이다. 5 to 8 show various modified examples in which the length, width or number of line-type gas diffusion passages are adjusted in the limiting current type oxygen sensor of FIG. 2 .

우선 도 5의 (a)는 라인형 기체 확산 통로(B2)가 한 쪽 측변으로만 형성된 경우를 도시한다. (b)는 라인형 기체 확산 통로(B2)가 마주 보는 양쪽 측변에 각각 형성된 경우를 도시한다. (c)는 라인형 기체 확산 통로(B2)가 네 측변 중 세 측변에, (d)는 네 측변 모두에 각각 형성된 경우를 도시한다. 이와 같이, 라인형 기체 확산 통로(B2)는 평평한 공극 영역(B1)의 한 쪽에만 형성되지 않고, 다른 쪽에도 함께 형성해도 무방하다. 라인형 기체 확산 통로(B2)가 추가로 형성되는 지점은 평평한 공극 영역(B1)을 기준으로 전, 후, 좌, 우 방향에서 임의로 선택이 가능하다. 구체적인 예를 들어, (b)에 도시한 바와 라인형 기체 확산 통로(B2)는 평평한 공극 영역(B1)의 전방뿐 아니라 후방에도 추가로 형성되어 센서의 좌측 측벽과 우측 측벽을 통해 개방될 수 있다. 이 경우, 추가로 형성된 라인형 기체 확산 통로(B2)도 평평한 공극 영역(B1)과 연통되는 것은 자명하다. 이러한 변형 예들에 있어서는, 평평한 공극 영역(B1)을 기준으로 적어도 2개 이상의 방향에 형성된 라인형 기체 확산 통로(B2)를 통해 산소 가스가 확산될 수 있다. 따라서 산소 농도가 매우 희박한 조건에서 산소 농도를 정확하게 측정할 때 유용하다. First, (a) of FIG. 5 shows a case in which the line-shaped gas diffusion passage B 2 is formed on only one side. (b) shows a case in which the line-shaped gas diffusion passages B 2 are formed on both sides facing each other. (c) shows a case where the line-shaped gas diffusion passages B 2 are formed on three of the four side sides, and (d) shows a case where they are formed on all four side sides. In this way, the line-shaped gas diffusion passage B 2 is not formed on only one side of the flat void region B 1 , but may be formed on the other side as well. The point at which the linear gas diffusion passage B 2 is additionally formed may be arbitrarily selected from the front, rear, left, and right directions based on the flat void area B 1 . For example, as shown in (b), the line-shaped gas diffusion passage B 2 is additionally formed in the front as well as the rear of the flat void region B 1 to be opened through the left and right side walls of the sensor. can In this case, it is obvious that the additionally formed linear gas diffusion passage B 2 also communicates with the flat void region B 1 . In these modified examples, the oxygen gas may be diffused through the line-shaped gas diffusion passages B 2 formed in at least two or more directions with respect to the flat void region B 1 . Therefore, it is useful for accurately measuring the oxygen concentration under conditions where the oxygen concentration is very rare.

도 6의 (a) 내지 (d)는 도 5의 (a) 내지 (d)와 대비해 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이(L)가 더 짧게 조절된 예를 도시한다. 수식 1에 따르면 도 5에 비하여 도 6의 산소 센서에서 센서 전류가 증가할 것이다. 6 (a) to (d) show an example in which the length (L) of the line-shaped gas diffusion passage (B 2 ) is adjusted to be shorter compared to FIG. 5 (a) to (d). According to Equation 1, the sensor current will increase in the oxygen sensor of FIG. 6 compared to that of FIG. 5 .

도 7의 (a) 내지 (d)는 도 5의 (a) 내지 (d)와 대비해 라인형 기체 확산 통로(B2)의 너비(W)가 더 크게 조절된 예를 도시한다. 수식 1에 따르면 도 5에 비하여 도 7의 산소 센서에서 센서 전류가 증가할 것이다. (a) to (d) of FIG. 7 show an example in which the width W of the linear gas diffusion passage B 2 is adjusted to be larger compared to (a) to (d) of FIG. 5 . According to Equation 1, the sensor current of the oxygen sensor of FIG. 7 will increase compared to that of FIG. 5 .

도 8의 (a) 내지 (d)는 도 5의 (a) 내지 (d)와 대비해 라인형 기체 확산 통로(B2)의 개수를 더 많게 조절한 예를 도시한다. 수식 1에 따르면 도 5에 비하여 도 8의 산소 센서에서 센서 전류가 증가할 것이다.(a) to (d) of FIG. 8 show an example in which the number of line-shaped gas diffusion passages (B 2 ) is increased in comparison with (a) to (d) of FIG. 5 . According to Equation 1, the sensor current will increase in the oxygen sensor of FIG. 8 compared to that of FIG. 5 .

또한 도시하지는 않았지만 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 두께(t)를 증가시키는 것은 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 너비(W)를 증가시키는 것과 동일한 효과를 가져오므로, 다른 조건은 동일하고 단지 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 두께(t)를 증가시키는 경우라면 센서 전류는 더 증가할 것이다. Also, although not shown, increasing the thickness t of the line-type gas diffusion passage B 2 has the same effect as increasing the width W of the line-type gas diffusion passage B 2 , If the conditions are the same and the thickness t of the linear gas diffusion passage B 2 is increased, the sensor current will further increase.

이와 같이 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이(L), 너비(W), 두께(t), 그리고 개수(N)를 적절히 조절하면 센서 전류(I)를 제어하여 센서 감도를 조정할 수가 있다. In this way, if the length (L), width (W), thickness (t), and number (N) of the linear gas diffusion passage (B 2 ) are properly adjusted, the sensor current (I) can be controlled to adjust the sensor sensitivity. there is.

도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서(100')의 구조를 보여주는 단면도이고, 도 10은 한계 전류형 산소 센서(100')의 주요한 내부 구조를 투시하여 나타낸 상부 평면도이다. 도 10에서, 상부 투시도의 하측과 우측에 도시된 도면은 각각 I-I'선 및 II-II' 선에 의한 단면도들이다.9 is a cross-sectional view showing the structure of a limiting current type oxygen sensor 100′ according to another embodiment of the present invention, and FIG. 10 is a top plan view showing the main internal structure of the limiting current type oxygen sensor 100′ in perspective. . In FIG. 10, the figures shown on the lower side and the right side of the upper perspective view are cross-sectional views along lines II' and II-II', respectively.

도 9 및 도 10에 개시된 한계 전류형 산소 센서(100')는, 캐소드 리드선 패드(36)가 센서 기판(27)과 고체 전해질(21) 사이에 개재되어 캐소드 전극(25)의 적어도 일부 영역과 중첩되어 전기적 접촉을 이루고 있다는 점만 다르고 나머지 구성은 상술한 실시예와 동일하다.In the limiting current type oxygen sensor 100' disclosed in FIGS. 9 and 10, the cathode lead wire pad 36 is interposed between the sensor substrate 27 and the solid electrolyte 21, and at least a portion of the cathode electrode 25 and The only difference is that they are overlapped to form electrical contact, and the rest of the configuration is the same as the above-described embodiment.

상기 캐소드 리드선 패드(36)는 한계 전류형 산소 센서(100')의 내부에 감추어진 캐소드 전극(25)에 캐소드 리드선(25a)을 전기적으로 연결하기 위해 사용되는 중간 연결 부재이다. 상기 캐소드 리드선 패드(36)의 적어도 일부분(36')은 고체 전해질(21)의 일 측 변에 형성된 절취부(도 10 및 도 14의 D 참조)를 통해 외부로 노출되며, 해당 노출된 일부분(36')에 캐소드 리드선(25a)이 연결된다. 이 때, 노출된 부위는 글라스와 같은 절연 물질로 피복하는 것이 바람직하다.The cathode lead wire pad 36 is an intermediate connecting member used to electrically connect the cathode lead wire 25a to the cathode electrode 25 hidden inside the limiting current type oxygen sensor 100'. At least a portion 36' of the cathode lead wire pad 36 is exposed to the outside through a cutout formed on one side of the solid electrolyte 21 (see D in FIGS. 10 and 14), and the exposed portion ( 36') is connected to the cathode lead wire 25a. At this time, it is preferable to cover the exposed portion with an insulating material such as glass.

상기 캐소드 리드선 패드(36)는 전기 전도성이 양호한 물질이라면 물질의 종류와 그 두께에 특별한 제한이 없는데, 바람직하게는 캐소드 전극(25)과 동일한 재질 및 동일한 두께로 이루어질 수 있다. 일 예로서, 상기 캐소드 리드선 패드(36)는 백금(Pt) 재질의 다공성 박막으로 이루어질 수 있다.The cathode lead wire pad 36 is not particularly limited in the type and thickness of the material as long as it is a material with good electrical conductivity. Preferably, it may be made of the same material and thickness as the cathode electrode 25. As an example, the cathode lead wire pad 36 may be formed of a porous thin film made of platinum (Pt).

도 2를 통해 설명된 전술한 실시예는 캐소드 리드선(25a)이 고체 전해질(21)의 아래 면을 향해 연결되지만 본 실시예에서는 캐소드 리드선(25a)이 센서 기판(29)의 윗면을 향해 연결된다. 따라서 본 실시예에 따른 한계 전류형 산소 센서(100')는 캐소드 리드선(25a)의 연결 공정이 보다 용이한 구조를 가진다.In the above-described embodiment described with reference to FIG. 2 , the cathode lead wire 25a is connected toward the lower surface of the solid electrolyte 21 , but in this embodiment, the cathode lead wire 25a is connected toward the upper surface of the sensor substrate 29 . . Therefore, the limiting current type oxygen sensor 100' according to this embodiment has a structure in which the process of connecting the cathode lead wire 25a is easier.

그러면, 이하에서는 산소 가스의 확산 통로로서 라인형 기체 확산 통로(B2)를 포함하는 도 2에 개시된 한계 전류형 산소 센서(100)의 제조 방법을 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, the manufacturing method of the limiting current type oxygen sensor 100 disclosed in FIG. 2 including the line-type gas diffusion passage B 2 as an oxygen gas diffusion passage will be described in detail.

도 11은 도 2에 개시된 한계 전류형 산소 센서(100)의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다. FIG. 11 is a process flow chart sequentially illustrating a manufacturing method of the limiting current type oxygen sensor 100 disclosed in FIG. 2 .

도 11을 참조하면, 먼저 고체 전해질용 그린 시트(121)를 준비한다(공정 ①). 상기 고체 전해질용 그린 시트(121)는 고체 전해질로 이루어진 원료 분말, 결합제, 가소제 및 용매를 포함하는 혼합물을 볼 밀러(ball miller)에서 곱게 분쇄하여 현탁액 상의 테이프 캐스팅용 슬러리를 얻고 슬러리를 닥터 블레이드법에 의해 시트 형상으로 성형 및 건조하여 제조할 수 있다. Referring to FIG. 11, first, a green sheet 121 for a solid electrolyte is prepared (Step 1). The green sheet 121 for solid electrolyte is finely pulverized in a ball miller to obtain a slurry for tape casting in suspension, and the slurry is prepared by a doctor blade method. It can be manufactured by molding and drying into a sheet shape by the.

바람직하게, 상기 고체 전해질 분말은 YSZ 분말일 수 있다. 물론, 상기 고체 전해질용 그린 시트(121)는 적절한 것이 있다면 상용화된 제품을 구입하여 사용하여도 무방하다. 상기 고체 전해질용 그린 시트(121)는 대략 50-300um의 두께를 가진다. Preferably, the solid electrolyte powder may be YSZ powder. Of course, if the green sheet 121 for the solid electrolyte is suitable, commercially available products may be purchased and used. The green sheet 121 for the solid electrolyte has a thickness of about 50-300 um.

다음으로, 상기 고체 전해질용 그린 시트(121)의 상부 면과 하부 면에 전극용 페이스트를 스크린 프린팅한 후 건조시켜 다공성 박막 형태로 이루어진 애노드 전극(123)과 캐소드 전극(125)을 형성한다(공정 ②). Next, the electrode paste is screen-printed on the upper and lower surfaces of the green sheet 121 for solid electrolyte and dried to form an anode electrode 123 and a cathode electrode 125 in the form of a porous thin film (process ②).

바람직하게, 애노드 전극(123)과 캐소드 전극(125)은 5-40um의 두께로 형성한다. 일 측면에서, 캐소드 전극(125)의 일부는 외부로 노출되어야 하므로 캐소드 전극(125)의 크기를 애노드 전극(123)보다 크게 형성한다. 일 예로서, 상기 캐소드 전극(125)의 한쪽 변은 적어도 일부가 고체 전해질용 그린 시트(121)의 한쪽 변과 접촉할 수 있도록 상기 애노드 전극(123)보다 상기 캐소드 전극(125)을 더 크게 형성할 수 있다.Preferably, the anode electrode 123 and the cathode electrode 125 are formed to a thickness of 5-40um. In one aspect, since a portion of the cathode electrode 125 needs to be exposed to the outside, the size of the cathode electrode 125 is formed larger than that of the anode electrode 123 . As an example, the cathode electrode 125 is formed to be larger than the anode electrode 123 so that at least a portion of one side of the cathode electrode 125 comes into contact with one side of the green sheet 121 for a solid electrolyte. can do.

상기 애노드 전극(123) 및 캐소드 전극(125)은 스크린 프린트법 이외에도 한계 전류형 산소 센서의 전극 공정에 널리 사용되는 잉크젯 프린트법이나 스프레이법 등으로 형성하여도 무방하다. In addition to the screen printing method, the anode electrode 123 and the cathode electrode 125 may be formed by an inkjet printing method or a spray method widely used in an electrode process of a limiting current type oxygen sensor.

바람직하게, 상기 전극용 페이스트는 백금(Pt) 페이스트일 수 있다. Preferably, the electrode paste may be a platinum (Pt) paste.

다음 공정으로, 도 13에 도시된 바와 같이, 센서 기판용 그린 시트(127)를 준비하고 평평한 공극 영역(B1)이 형성되어야 할 지점에 공극 영역 형성용 패턴(134)을, 산소 가스의 확산 장벽으로서 사용될 라인형 기체 확산 통로(B2)가 형성되어야 할 지점에 기체 확산 통로 형성용 패턴(135)을 한 번에 스크린 프린팅 하여 스크린 패턴을 형성한 후 상부면 및 하부면에 전극(123, 125)이 각각 부착된 고체 전해질용 그린 시트(121)를 센서 기판용 그린 시트(127) 위에 적층시켜 적층 구조물을 형성한다(공정 ③). 이 때, 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴(135)의 한 쪽 끝은 공극 영역 형성용 패턴(134)의 한 쪽 끝과 맞닿아 일체로 연결되어 있다. As a next process, as shown in FIG. 13, a green sheet 127 for a sensor substrate is prepared, and a pattern 134 for forming a void region is placed at a point where a flat void region B 1 is to be formed, and oxygen gas is diffused. After forming a screen pattern by screen-printing a pattern 135 for forming a gas diffusion passage at once at the point where the linear gas diffusion passage B 2 to be used as a barrier is to be formed, electrodes 123 on the upper and lower surfaces 125) are laminated on the green sheet 127 for the sensor substrate to form a laminated structure (Step 3). At this time, one end of the pattern 135 for forming the gas diffusion passage comes into contact with one end of the pattern 134 for forming the void region and is integrally connected thereto.

한편, 상기 센서 기판용 그린 시트(127)는 한 쪽 변에 절취부(도 13의 D)를 구비할 수 있다. 상기 절취부(D)는 고체 전해질용 그린 시트(121)의 하부면에 형성된 캐소드 전극(125)의 일부를 외부로 노출시킨다. 노출된 전극 부위에는 후술하는 공정에서 리드선이 연결될 수 있다.Meanwhile, the green sheet 127 for the sensor substrate may have a cutout portion (D in FIG. 13 ) on one side. The cutout (D) exposes a portion of the cathode electrode 125 formed on the lower surface of the green sheet 121 for solid electrolyte to the outside. A lead wire may be connected to the exposed electrode portion in a process to be described later.

상기 스크린 프린트 패턴의 재질에 대해서는 앞서 자세하게 설명하였으므로 반복적인 설명은 생략하기로 한다.Since the material of the screen-printed pattern has been described in detail above, a repetitive description thereof will be omitted.

바람직하게, 상기 적층 구조물은 열간정수압 프레스(Warm Isostatic Press)에 투입하여 50-75도의 온도 및 50-300bar의 압력 조건에서 1-10분 동안 가압될 수 있다. 그러면, 적층 구조물을 구성하는 요소들의 계면들이 밀착되면서 긴밀하게 접합될 수 있다.Preferably, the laminated structure may be put into a warm isostatic press and pressed for 1 to 10 minutes at a temperature of 50 to 75 degrees and a pressure of 50 to 300 bar. Then, the interfaces of the elements constituting the laminated structure may be tightly bonded while closely contacting each other.

상기 센서 기판용 그린 시트(127)의 성형법은 앞서 설명한 것과 실질적으로 동일하다. 단, 그린 시트에 포함시킬 세라믹 분말의 종류는 변경이 가능하다. A method of forming the green sheet 127 for the sensor substrate is substantially the same as that described above. However, the type of ceramic powder to be included in the green sheet can be changed.

바람직하게, 상기 센서 기판용 그린 시트(127)는 고체 전해질용 그린 시트(121)와 재질이 동일할 수 있다. 이 경우, 상호 접합되는 그린 시트들의 열팽창계수가 동일하여 계면에서 크랙이 생기는 것을 방지할 수 있다. 다만, 상기 센서 기판용 그린 시트(127)는 센서의 기계적 강성을 확보하기 위해 고체 전해질용 그린 시트(121)보다는 두꺼울 수 있다. 바람직하게, 상기 센서 기판용 그린 시트(127)는 대략 50-800um의 두께를 가질 수 있다. 하지만, 본 발명이 센서 기판용 그린 시트(127)의 재질과 두께에 의해 한정되는 것은 아니다. Preferably, the green sheet 127 for the sensor substrate may have the same material as the green sheet 121 for the solid electrolyte. In this case, since the thermal expansion coefficients of the green sheets bonded to each other are the same, it is possible to prevent cracks from occurring at the interface. However, the green sheet 127 for the sensor substrate may be thicker than the green sheet 121 for the solid electrolyte in order to secure mechanical rigidity of the sensor. Preferably, the green sheet 127 for the sensor substrate may have a thickness of about 50-800 um. However, the present invention is not limited by the material and thickness of the green sheet 127 for the sensor substrate.

다음 공정으로, 공정 ③에서 얻은 적층 구조물을 소성 챔버에 로딩한 후 대기 분위기 및 1400 내지 1600도의 온도 조건에서 1-6시간 동안 동시 소성을 행한다(공정 ④). As a next step, after loading the laminated structure obtained in step ③ into a firing chamber, simultaneous firing is performed for 1 to 6 hours in an atmospheric atmosphere and a temperature condition of 1400 to 1600 degrees (step ④).

상기 동시 소성 공정에서, 고체 전해질용 그린 시트(121) 및 센서 기판용 그린 시트(127)가 함께 소결되며, 상기 공극 영역 형성용 패턴(134)과 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴(135)이 함께 연소되면서 그것들이 있었던 자리에 평평한 공극 영역(B1)과 라인형 기체 확산 통로(B2)가 형성된다. 상기 라인형 기체 확산 통로(B2)의 일단은 산소 농도가 측정될 외기를 향해 개방되고, 타단은 상기 공극 영역(B1)과 연통된다(도 2 및 도 3 참조).In the co-firing process, the green sheet 121 for the solid electrolyte and the green sheet 127 for the sensor substrate are sintered together, and the pattern 134 for forming the void region and the pattern 135 for forming the gas diffusion passage are sintered together. As they burn, flat void regions (B 1 ) and linear gas diffusion passages (B 2 ) are formed in their place. One end of the line-shaped gas diffusion passage B 2 is open to the outside air where the oxygen concentration is to be measured, and the other end communicates with the void region B 1 (see FIGS. 2 and 3 ).

다음 공정으로, 박막형 라인 히터(131)가 부착된 세라믹 재질의 히터 기판(129)을 준비하고 그 위에 세라믹 접착제 등을 이용하여 공정 ④에서 얻은 결과물을 접합시킨다(공정 ⑤). In the next process, a heater substrate 129 made of a ceramic material to which the thin-film line heater 131 is attached is prepared, and the result obtained in process ④ is bonded thereon using a ceramic adhesive or the like (process ⑤).

바람직하게, 상기 히터 기판(129)은 알루미나(Al2O3) 등의 절연성 재질로 이루어질 수 있고, 박막형 라인 히터(131)는 백금(Pt)으로 이루어질 수 있다. 상기 박막형 라인 히터(131)는 금속 페이스트를 스크린 프린트법으로 인쇄 및 건조하여 형성할 수 있다. 그리고, 상기 히터 기판(129)은 50-800um의 두께를 가진다. 하지만, 본 발명은 박막형 라인 히터(131)와 히터 기판(129)의 재질이나 두께 등에 의해 한정되지 않는다.Preferably, the heater substrate 129 may be made of an insulating material such as alumina (Al 2 O 3 ), and the thin film line heater 131 may be made of platinum (Pt). The thin-film line heater 131 may be formed by printing and drying a metal paste using a screen printing method. And, the heater substrate 129 has a thickness of 50-800um. However, the present invention is not limited by the material or thickness of the thin-film line heater 131 and the heater substrate 129.

마지막 공정으로, 애노드 전극(123) 및 캐소드 전극(125)과 박막형 라인 히터(131)에 리드선(138, 139, 140, 141)을 연결한다. 바람직하게, 상기 리드선(138, 139, 140, 141)으로는 백금(Pt) 재질의 와이어를 사용할 수 있다.As a final step, the lead wires 138, 139, 140, and 141 are connected to the anode electrode 123, the cathode electrode 125, and the thin-film line heater 131. Preferably, a platinum (Pt) wire may be used as the lead wires 138, 139, 140, and 141.

한편, 상술한 공정들 중에서, 공정 ⑤ 및 ⑥은, 한계 전류형 산소 센서를 모듈화하는 제조자가 수행할 수 있으므로 경우에 따라서 생략이 가능하다. Meanwhile, among the above-described processes, processes ⑤ and ⑥ can be performed by a manufacturer who modularizes a limiting current type oxygen sensor, and thus can be omitted in some cases.

또한, 상술한 공정의 변형으로서, 히터 기판용 그린 시트를 준비한 후 하부 면에 박막형 라인 히터를 스크린 프린트하고, 열간 정수압 프레스 공정을 이용하여 공정 ③에서 얻은 적층 구조물의 하부에 히터 기판용 그린 시트를 일체로 접합하고, 동시 소성 공정을 진행하여 공정 ⑤에서 얻을 수 있는 센서 구조를 한번에 형성할 수도 있다. 본 변형예의 경우, 고체 전해질, 센서 기판 및 히터 기판을 구성하는 그린 시트들이 함께 소결되므로 공정 ⑤의 생략이 가능하다. 따라서, 한계 전류형 산소 센서의 제조 공정이 보다 단순화되는 이점이 있다.In addition, as a modification of the above process, after preparing the green sheet for the heater substrate, screen-printing the thin film line heater on the lower surface, and using the hot isostatic press process, the green sheet for the heater substrate is printed on the lower part of the laminated structure obtained in step ③. It is also possible to form the sensor structure obtained in step ⑤ at once by bonding integrally and performing a co-firing process. In this modified example, since the green sheets constituting the solid electrolyte, the sensor substrate, and the heater substrate are sintered together, step ⑤ can be omitted. Accordingly, there is an advantage in that the manufacturing process of the limiting current type oxygen sensor is further simplified.

도 12는 도 9에 개시된 한계 전류형 산소 센서(100')의 제조 방법을 순차적으로 나타낸 공정 순서도이다.FIG. 12 is a process flow chart sequentially illustrating a manufacturing method of the limiting current type oxygen sensor 100' disclosed in FIG. 9 .

도 12를 참조하면, 공정 ①'은 고체 전해질용 그린 시트(121)를 준비하는 단계로서 도 11의 공정 ①과 실질적으로 동일하다. 또한, 공정 ②'은 캐소드 전극(125)의 크기가 애노드 전극(123)과 거의 동일한 사이즈로 조절된 점만 제외하면 도 11의 공정 ②와 실질적으로 동일하다.Referring to FIG. 12 , process ①′ is a step of preparing a green sheet 121 for a solid electrolyte, and is substantially the same as process ① of FIG. 11 . Further, process ②' is substantially the same as process ② of FIG. 11 except that the size of the cathode electrode 125 is adjusted to be substantially the same as that of the anode electrode 123.

공정 ③'은 도 11의 공정 순서도에는 없는 공정으로서, 센서 기판용 그린 시트(127)를 준비한 후 상부 면에 스크린 프린트법을 이용하여 전극 페이스트를 코팅 및 건조하여 캐소드 리드선 패드(136)를 형성하는 공정이다. 바람직하게, 상기 전극 페이스트로는 백금(Pt) 페이스트를 사용할 수 있다. 상기 캐소드 리드선 패드(136)는 적어도 캐소드 전극(125)과 중첩이 될 수 있는 크기로 형성한다. 상기 캐소드 리드선 패드(136)는 한쪽 변이 상기 센서 기판용 그린 시트(127)의 한쪽 변과 접촉하도록 형성한다. Process ③' is a process not shown in the process flow chart of FIG. 11, in which the green sheet 127 for the sensor substrate is prepared, and then the electrode paste is coated and dried on the upper surface using a screen printing method to form the cathode lead wire pad 136. It is fair. Preferably, a platinum (Pt) paste may be used as the electrode paste. The cathode lead wire pad 136 is formed to a size that can overlap with at least the cathode electrode 125 . One side of the cathode lead wire pad 136 is formed to contact one side of the green sheet 127 for the sensor substrate.

공정 ④'은 도 11의 공정 ③과 유사한 공정으로서, 도 12와 도 14를 함께 참조하여 설명한다. 먼저, 캐소드 리드선 패드(136)가 형성된 센서 기판용 그린 시트(127)의 표면 영역 중에서 평평한 공극 영역(B1)이 형성되어야 할 지점에 공극 영역 형성용 패턴(134)을, 산소 가스의 확산 장벽으로서 사용될 라인형 기체 확산 통로(B2)가 형성되어야 할 지점에 기체 확산 통로 형성용 패턴(135)을 한 번에 스크린 프린팅 하여 스크린 패턴을 형성한 후 상부면 및 하부면에 전극(123, 125)이 각각 부착된 고체 전해질용 그린 시트(121)를 센서 기판용 그린 시트(127) 위에 적층시켜 적층 구조물을 형성한다. 이 때, 상기 기체 확산 통로 형성용 패턴(135)의 한 쪽 끝은 공극 영역 형성용 패턴(134)의 한 쪽 끝과 맞닿아 일체로 연결되어 있다. 그리고, 상기 센서 기판용 그린 시트(127) 상에 형성된 캐소드 리드선 패드(136)는 상기 고체 전해질용 그린 시트(121)의 한쪽 변에 형성된 절취부(D)를 통해 외부로 노출된다. 해당 노출 부위에는 후속 공정에서 리드선이 연결될 수 있다.Process ④' is a process similar to process ③ of FIG. 11, and will be described with reference to FIGS. 12 and 14 together. First, in the surface area of the green sheet 127 for the sensor substrate on which the cathode lead pad 136 is formed, the pattern 134 for forming the void area is placed at the point where the flat void area B 1 is to be formed, and the oxygen gas diffusion barrier After forming the screen pattern by screen-printing the gas diffusion passage forming pattern 135 at once at the point where the linear gas diffusion passage B 2 to be used as is to be formed, electrodes 123 and 125 are formed on the upper and lower surfaces ) is laminated on the green sheet 127 for a sensor substrate to form a laminated structure. At this time, one end of the pattern 135 for forming the gas diffusion passage comes into contact with one end of the pattern 134 for forming the void region and is integrally connected thereto. Also, the cathode lead wire pad 136 formed on the green sheet 127 for the sensor substrate is exposed to the outside through a cutout D formed on one side of the green sheet 121 for the solid electrolyte. A lead wire may be connected to the exposed portion in a subsequent process.

바람직하게, 상기 적층 구조물의 계면 접합 특성을 향상시키기 위해서 열간 정수압 프레스를 이용하여 도 11의 공정 ③에서 설명한 것과 같이 적층 구조물을 가압할 수 있다.Preferably, in order to improve interfacial bonding properties of the laminated structure, the laminated structure may be pressed using a hot isostatic press as described in step ③ of FIG. 11 .

다시 도 12로 돌아가서, 공정 ⑤'은 도 11의 공정 ④와 동일하게 공정 ④'에서 얻은 적층 구조물을 동시 소성하는 공정으로서, 해당 공정이 완료되면 그린 시트(121)가 소결된 고체 전해질과 그린 시트(127)가 소결된 센서 기판 사이의 계면에 평평한 공극 영역(B1)과 이와 연통되는 라인형 기체 확산 통로(B2)가 형성된다.Returning to FIG. 12 again, process ⑤' is a process of co-firing the laminated structure obtained in process ④' in the same way as process ④ of FIG. A flat void region B 1 and a line-shaped gas diffusion passage B 2 communicating therewith are formed at the interface between the sensor substrates where 127 is sintered.

공정 ⑥' 및 ⑦'은 도 11의 공정 ⑤ 및 ⑥과 실질적으로 동일한 공정으로서, 각각 히터 구조 형성 공정 및 리드선 와이어링 공정에 해당한다. Steps ⑥' and ⑦' are substantially the same as steps ⑤ and ⑥ in FIG. 11, and correspond to a heater structure forming process and a lead wire wiring process, respectively.

한편, 공정 ⑦'에 있어서, 캐소드 리드선(139)의 와이어링은 상부를 향해 외부로 노출된 캐소드 리드선 패드(136)를 통해 이루어지므로 와이어링 공정이 전술한 실시예보다 용이하다.Meanwhile, in step ⑦', the wiring of the cathode lead wire 139 is performed through the cathode lead wire pad 136 exposed to the outside toward the top, so the wiring process is easier than in the above-described embodiment.

또한, 도 12를 통해 설명된 제조 방법에 있어서도 공정 ⑥' 및 ⑦'은 한계 전류형 산소 센서를 모듈화하는 제조자가 수행할 수 있으므로 생략 가능하다.Also, in the manufacturing method described with reference to FIG. 12 , steps ⑥' and ⑦' can be performed by a manufacturer who modularizes the limiting current type oxygen sensor, and thus can be omitted.

또한, 공정 ⑤'의 동시 소성 공정을 진행하기 전에 하부면에 박막형 라인 히터(131)가 형성되어 있는 히터 기판용 그린 시트를 센서 기판용 그린 시트(127)의 하부면에 부착할 수 있다. 이 때, 열간 정수압 프레스를 이용하여 적층 구조물을 가압하여 계면 접착 특성을 향상시킬 수 있다. 그런 다음, 공정 ⑤'에서, 리드선을 제외한 한계 전류형 산소 센서의 전체 구조를 한 번의 동시 소성 공정으로 형성할 수 있다.In addition, before performing the co-firing process of step ⑤', the green sheet for the heater substrate having the thin-film line heater 131 formed on the lower surface may be attached to the lower surface of the green sheet 127 for the sensor substrate. At this time, the interfacial adhesion properties may be improved by pressing the laminated structure using a hot isostatic press. Then, in step ⑤', the entire structure of the limiting current type oxygen sensor excluding the lead wire may be formed in one co-firing process.

이상 설명한 제조 방법들에 의하면, 공극 영역 형성용 패턴(134)과 기체 확산 통로 형성용 패턴(135)을 스크린 프린트 방법을 통해 동일 공정 내에서 한꺼번에 형성할 수가 있다. 종래에는 도 1을 참조하여 설명한 바와 같이 확산 공간(A)과 기체 확산 구멍(14)을 형성하기 위해서 홈을 판 후에 천공하는 방법 또는 스페이서 형태의 측벽부(16)를 독립 제작해 적층시키는 등의 번거로운 공정이 수반되어야 했다. 이에 비해 본 발명에 따르면 스크린 프린트 방법을 통해 상기 공극 영역 형성용 패턴(134)과 기체 확산 통로 형성용 패턴(135)을 한번에 형성한 후 그린 시트들을 소결하는 과정에서 연소시켜 버림으로써 평평한 공극 영역(B1)과 라인형 기체 확산 통로(B2)를 포함하는 확산 장벽 구조를 매우 간단하게 형성할 수 있는 이점이 있다. 그리고 스크린 프린트법에 의하기 때문에 스크린 프린트 시의 기체 확산 통로 형성용 패턴(135) 인쇄 길이, 너비, 두께 등을 조절만 하면 그 결과물인 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이, 너비, 두께 등의 조절이 용이하다는 이점도 있다. 이에 따라 본 발명에서는 라인형 기체 확산 통로(B2)의 길이, 너비, 두께 등을 쉽게 조절해 원하는 수준으로 센서 감도 조정하는 것이 가능해진다. According to the manufacturing methods described above, the pattern 134 for forming the void region and the pattern 135 for forming the gas diffusion passage can be formed at once in the same process through the screen printing method. Conventionally, as described with reference to FIG. 1, in order to form the diffusion space A and the gas diffusion hole 14, a method of drilling after digging a groove or independently manufacturing and stacking spacer-shaped sidewall portions 16, etc. A cumbersome process had to be involved. On the other hand, according to the present invention, the pattern 134 for forming the void region and the pattern 135 for forming the gas diffusion passage are formed at once through the screen printing method, and then burned away during the sintering process of the green sheets, so that the flat void region ( There is an advantage in that the diffusion barrier structure including the B 1 ) and the linear gas diffusion passage B 2 can be formed very simply. In addition, since it is based on the screen printing method, the length, width, thickness, etc. of the resulting line-type gas diffusion passage (B 2 ) can be obtained by simply adjusting the length, width, thickness, etc. of the pattern 135 for forming the gas diffusion passage during screen printing. It also has the advantage of being easy to control. Accordingly, in the present invention, it is possible to adjust the sensor sensitivity to a desired level by easily adjusting the length, width, thickness, etc. of the linear gas diffusion passage (B 2 ).

실험예Experimental example

도 15는 기체 확산 통로 형성용 패턴(135) 인쇄 너비(W)에 따른 센서 감도 평가 그래프이다. 도 15는 기체 확산 통로 형성용 패턴(135) 두께(t)는 10um, 길이(L)는 2mm, 그리고 개수(N)는 1개인 경우에 대해, 너비(W)가 200um, 300um, 500um인 경우를 각각 측정하여 얻었다. 도 15에서 가로축은 산소 농도(단위: ppm), 세로축은 전류(단위: uA)이다. 15 is a sensor sensitivity evaluation graph according to the printed width (W) of the pattern 135 for forming a gas diffusion passage. 15 is a case in which the pattern 135 for forming a gas diffusion passage has a thickness (t) of 10 um, a length (L) of 2 mm, and a number (N) of 1, when the width (W) is 200 um, 300 um, and 500 um. were obtained by measuring each. 15, the horizontal axis is oxygen concentration (unit: ppm), and the vertical axis is current (unit: uA).

도 16은 기체 확산 통로 형성용 패턴(135) 개수에 따른 센서 감도 평가 그래프이다. 도 16은 기체 확산 통로 형성용 패턴(135) 두께(t)는 10um, 길이(L)는 2mm, 그리고 너비(W)는 200um인 경우에 대해, 개수(N)가 1개, 10개, 14개인 경우를 각각 측정하여 얻었다. 도 16에서도 가로축은 산소 농도(단위: ppm), 세로축은 전류(단위: uA)이다. 16 is a sensor sensitivity evaluation graph according to the number of patterns 135 for forming gas diffusion passages. 16 is a pattern 135 for forming a gas diffusion passage, when the thickness (t) is 10 μm, the length (L) is 2 mm, and the width (W) is 200 μm, the number (N) is 1, 10, and 14 It was obtained by measuring each individual case. 16, the horizontal axis is oxygen concentration (unit: ppm), and the vertical axis is current (unit: uA).

도 15 및 도 16의 결과, 패턴의 너비가 증가할수록 센서 감도가 증가하고 패턴의 개수가 증가할수록 센서 감도가 증가하므로 수식 1에 잘 맞아 들어간다는 것이 확인되었다. As a result of FIGS. 15 and 16 , it was confirmed that since the sensor sensitivity increases as the width of the pattern increases and the sensor sensitivity increases as the number of patterns increases, Equation 1 fits well.

도 17은 확산 장벽을 구성하는 기체 확산 통로 형성용 패턴(135) 총 너비(한 개의 너비 W x 개수 N)에 따른 센서 감도 평가 그래프이다. 도 17에서 가로축은 총 너비(단위: um), 세로축은 센서 감도(단위: nA/ppm)이다. 실험시의 조건(L=2mm, t=10um)에서 너비(W)를 1um 늘릴수록 5.6 nA/ppm의 감도가 증가하는 것으로 나타났다. 17 is a sensor sensitivity evaluation graph according to the total width (one width W x number N) of patterns 135 for forming gas diffusion passages constituting the diffusion barrier. In FIG. 17, the horizontal axis is the total width (unit: um), and the vertical axis is the sensor sensitivity (unit: nA/ppm). It was found that the sensitivity of 5.6 nA/ppm increased as the width (W) increased by 1 um under the conditions of the experiment (L = 2 mm, t = 10 um).

상술한 실시예에서 본 바와 같이, 본 발명은 평평한 공극 영역과 라인형 기체 확산 통로를 포함하는 한계 전류형 산소 센서의 확산 장벽 구조를 간단한 공정으로 형성할 수 있다. 또한, 확산 장벽 구조가 차지하는 공간이 최소화되므로 산소 센서의 경박 단소화가 가능하다. 또한, 공정의 단순화로 산소 센서의 제조 단가를 절감할 수 있다. 그러면서도 넓은 산소 농도 범위에서 산소 농도가 한계 전류의 크기에 따라 선형적인 의존성을 나타내는 한계 전류형 산소 센서의 제조가 가능하다. 뿐만 아니라, 라인형 기체 확산 통로의 길이, 너비, 개수 및 두께 중 적어도 어느 하나를 조절하여 측정 감도를 조절할 수 있으므로, 원하는 수준의 측정 감도를 가진 산소 센서를 제조하기에 매우 용이하다. As seen in the foregoing embodiments, according to the present invention, a diffusion barrier structure of a limiting current type oxygen sensor including a flat void region and a linear gas diffusion passage can be formed by a simple process. In addition, since the space occupied by the diffusion barrier structure is minimized, it is possible to reduce the size of the oxygen sensor. In addition, the manufacturing cost of the oxygen sensor can be reduced by simplifying the process. Nevertheless, it is possible to manufacture a limiting current type oxygen sensor in which the oxygen concentration shows a linear dependence according to the magnitude of the limiting current in a wide range of oxygen concentration. In addition, since measurement sensitivity can be adjusted by adjusting at least one of the length, width, number, and thickness of the linear gas diffusion passages, it is very easy to manufacture an oxygen sensor having a desired level of measurement sensitivity.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.In the above, the present invention has been shown and described with specific preferred embodiments, but the present invention is not limited to the above-described embodiments, and those skilled in the art within the scope of not departing from the spirit of the present invention Various changes and modifications will be possible by the person.

100, 100': 한계 전류형 산소 센서 21: 고체 전해질
23, 123: 애노드 전극 25, 125: 캐소드 전극
27: 센서 기판 29, 129: 히터 기판
31, 131: 박막형 히터 23a, 138: 애노드 리드선
25a, 139: 캐소드 리드선 121, 127: 그린 시트
B1: 평평한 공극 영역 B2: 라인형 기체 확산 통로
134: 공극 영역 형성용 패턴 135: 기체 확산 통로 형성용 패턴
36, 136: 캐소드 리드선 패드 D: 절취부100, 100': limiting current type oxygen sensor 21: solid electrolyte
23, 123: anode electrode 25, 125: cathode electrode
27: sensor board 29, 129: heater board
31, 131: thin film heater 23a, 138: anode lead wire
25a, 139: cathode lead wire 121, 127: green sheet
B 1 : Flat void area B 2 : Line-shaped gas diffusion passage
134: pattern for forming a void region 135: pattern for forming a gas diffusion passage
36, 136: cathode lead wire pad D: cutout

Claims (14)

산소 이온을 펌핑할 수 있는 고체 전해질;
상기 고체 전해질의 상부 면과 하부 면에 각각 형성된 애노드 전극 및 캐소드 전극; 및
상기 캐소드 전극 측에 면대면으로 부착된 센서 기판을 포함하고,
상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이의 계면에는, 상기 캐소드 전극의 적어도 일부를 노출시키는 평평한 공극 영역과 상기 공극 영역과 연통되도록 상기 계면이 노출된 측벽을 통해 개방된 라인형 기체 확산 통로가 형성되어 있으며,
상기 라인형 기체 확산 통로는 장방형 또는 정방형 단면의 내벽 구조를 가지고,
상기 라인형 기체 확산 통로의 길이, 너비, 개수 및 두께 중 적어도 어느 하나를 조절하여 측정 감도 조정하며,
기 기체 확산 통로의 길이를 감소시키거나, 너비를 증가시키거나, 개수를 증가시키거나, 두께를 증가시키면 측정 감도가 증가되는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.a solid electrolyte capable of pumping oxygen ions;
an anode electrode and a cathode electrode respectively formed on upper and lower surfaces of the solid electrolyte; and
A sensor substrate attached face-to-face to the cathode electrode side,
At the interface between the solid electrolyte and the sensor substrate, a flat void region exposing at least a part of the cathode electrode and a line-shaped gas diffusion passage open through a sidewall exposed at the interface to communicate with the void region are formed, ,
The linear gas diffusion passage has an inner wall structure of a rectangular or square cross section,
Adjusting the measurement sensitivity by adjusting at least one of the length, width, number and thickness of the linear gas diffusion passages,
A limiting current type oxygen sensor characterized in that the measurement sensitivity is increased by decreasing the length, width, number, or thickness of the gas diffusion passage. 제1항에 있어서,
상기 라인형 기체 확산 통로와 평평한 공극 영역은 가연성 스크린 프린트 패턴이 연소되면서 흔적으로 남은 것임을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서. According to claim 1,
The limiting current type oxygen sensor, characterized in that the linear gas diffusion passage and the flat void area are left as traces as the combustible screen print pattern is burned. 제1항에 있어서,
상기 라인형 기체 확산 통로는 상기 평평한 공극 영역을 기준으로 적어도 2개 이상의 방향으로 형성되는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서. According to claim 1,
The limiting current type oxygen sensor, characterized in that the line-shaped gas diffusion passage is formed in at least two or more directions based on the flat void area. 제1항에 있어서,
상기 캐소드 전극과 중첩되도록 상기 고체 전해질과 상기 센서 기판 사이에 개재되며, 적어도 일부가 상기 센서 기판의 상부 면을 따라 외부로 노출된 캐소드 리드선 패드를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서. According to claim 1,
A limiting current type oxygen sensor, characterized in that it further comprises a cathode lead wire pad interposed between the solid electrolyte and the sensor substrate to overlap with the cathode electrode, at least a portion of which is exposed to the outside along an upper surface of the sensor substrate. 제4항에 있어서,
상기 캐소드 리드선 패드에 연결된 캐소드 리드선과 상기 애노드 전극에 연결된 애노드 리드선을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서.According to claim 4,
The limiting current type oxygen sensor further comprising a cathode lead wire connected to the cathode lead wire pad and an anode lead wire connected to the anode electrode. 제1항에 있어서,
상기 캐소드 전극은 상기 고체 전해질의 하부 면을 따라 외부로 노출된 부분을 포함하고,
상기 노출된 부분에 연결된 캐소드 리드선과 상기 애노드 전극에 연결된 애노드 리드선을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서. According to claim 1,
The cathode electrode includes a portion exposed to the outside along a lower surface of the solid electrolyte,
The limiting current type oxygen sensor, characterized in that it further comprises a cathode lead wire connected to the exposed portion and an anode lead wire connected to the anode electrode. (a) 고체 전해질용 그린 시트의 상부면과 하부면에 애노드 전극과 캐소드 전극을 형성하는 단계;
(b) 센서 기판용 그린 시트를 준비해 상기 캐소드 전극의 적어도 일부와 중첩되는 공극 영역 형성용 패턴과 상기 공극 영역 형성용 패턴과 일단이 접촉되고 타단은 외기로 노출되는 라인형 기체 확산 통로 형성용 패턴을 상기 센서 기판용 그린 시트에 스크린 프린트해 가연성 스크린 프린트 패턴을 형성하는 단계;
(c) 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 면에 상기 캐소드 전극이 대향하도록 상기 고체 전해질용 그린 시트를 적층시키는 단계로서, 상기 스크린 프린트 패턴을 그린 시트들 사이에 삽입시켜 적층 구조물을 준비하는 단계; 및
(d) 상기 적층 구조물을 동시 소성하여 상기 고체 전해질용 그린 시트와 상기 센서 기판용 그린 시트를 동시에 소결하고 상기 스크린 프린트 패턴을 연소시켜 그 자리에 평평한 공극 영역과 이와 연통되어 외부로 개방되는 라인형 기체 확산 통로를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제1항 기재의 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법. (a) forming an anode electrode and a cathode electrode on the upper and lower surfaces of the green sheet for solid electrolyte;
(b) preparing a green sheet for a sensor substrate, a pattern for forming a void region overlapping at least a part of the cathode electrode, and a pattern for forming a line-shaped gas diffusion passage having one end in contact with the pattern for forming the void region and the other end exposed to the outside air screen-printing on the green sheet for the sensor substrate to form a combustible screen-printed pattern;
(c) stacking the green sheet for the solid electrolyte on an upper surface of the green sheet for the sensor substrate so that the cathode electrode faces each other, preparing a stacked structure by inserting the screen print pattern between the green sheets; and
(d) Simultaneously sintering the laminated structure to sinter the green sheet for the solid electrolyte and the green sheet for the sensor substrate at the same time and burn the screen print pattern to form a flat void region in its place and a line shape that is open to the outside in communication therewith. A method of manufacturing the limiting current type oxygen sensor according to claim 1, comprising forming a gas diffusion passage. 제7항에 있어서,
상기 스크린 프린트 패턴은 흑연 또는 카본 블랙을 포함하는 페이스트로 형성하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법. According to claim 7,
The method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor, characterized in that the screen print pattern is formed of a paste containing graphite or carbon black. 제7항에 있어서, 상기 (b) 단계에서 상기 스크린 프린트 패턴을 형성하기 전에,
일단은 상기 캐소드 전극과 중첩되고 타단은 상기 센서 기판용 그린 시트의 표면을 따라 외부로 노출되는 캐소드 리드선 패드를 상기 센서 기판용 그린 시트의 상부 표면에 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법. The method of claim 7, before forming the screen print pattern in step (b),
Forming a cathode lead wire pad on the upper surface of the green sheet for the sensor substrate, one end overlapping the cathode electrode and the other end exposed to the outside along the surface of the green sheet for the sensor substrate. A method for manufacturing a current-type oxygen sensor. 제9항에 있어서,
상기 캐소드 리드선 패드의 노출된 부분과 상기 애노드 전극에 각각 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 연결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.According to claim 9,
The method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor, characterized in that it further comprises the step of connecting a cathode lead wire and an anode lead wire to the exposed portion of the cathode lead wire pad and the anode electrode, respectively. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
상기 캐소드 전극의 일부가 상기 고체 전해질용 그린 시트의 하부 면을 따라 외부로 노출되도록 상기 캐소드 전극을 형성하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.The method of claim 7, wherein in step (a),
The method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor, characterized in that the cathode electrode is formed such that a portion of the cathode electrode is exposed to the outside along a lower surface of the green sheet for solid electrolyte. 제11항에 있어서,
상기 캐소드 전극의 외부 노출 부분과 상기 애노드 전극에 각각 캐소드 리드선과 애노드 리드선을 연결하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법. According to claim 11,
The method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor, characterized in that it further comprises the step of connecting a cathode lead wire and an anode lead wire to the externally exposed portion of the cathode electrode and the anode electrode, respectively. 제7항에 있어서,
상기 기체 확산 통로 형성용 패턴의 길이, 너비, 개수 및 두께 중 적어도 어느 하나를 조절하여 측정 감도 조정하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법. According to claim 7,
The method of manufacturing a limiting current type oxygen sensor, characterized in that it further comprises the step of adjusting the measurement sensitivity by adjusting at least one of the length, width, number and thickness of the pattern for forming the gas diffusion passage. 제7항에 있어서,
상기 기체 확산 통로 형성용 패턴의 길이를 감소시키거나, 너비를 증가시키거나, 개수를 증가시키거나, 두께를 증가시켜 측정 감도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 한계 전류형 산소 센서의 제조 방법.According to claim 7,
A method for manufacturing a limiting current type oxygen sensor, characterized in that the measurement sensitivity is increased by reducing the length, increasing the width, increasing the number, or increasing the thickness of the pattern for forming the gas diffusion passage.
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