KR20220106051A - 높은 평탄화 효율을 갖는 화학적 기계적 폴리싱 패드용 제형 및 이를 이용하여 제조된 cmp 패드 - Google Patents

높은 평탄화 효율을 갖는 화학적 기계적 폴리싱 패드용 제형 및 이를 이용하여 제조된 cmp 패드 Download PDF

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KR20220106051A
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liquid
reaction mixture
polyol
cmp polishing
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KR1020220006351A
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이. 바톤 브라이언
브루가로라스 브루파우 테레사
Original Assignee
롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스, 인코포레이티드
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Abstract

(i) 선형 방향족 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 또는 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 액체 방향족 이소시아네이트 성분, 및 (ii) a) 하나 이상의 중합체성 폴리올, b) 액체 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 12 내지 40 중량%의, 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 소쇄 2작용성 폴리올, 액체 방향족 디아민의 경화제 혼합물을 포함하는 액체 폴리올 성분을 포함하는 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물로 만들어진 CMP 폴리싱 패드 또는 층이 개시되며, 여기서, 액체 방향족 디아민:소쇄 2작용성 폴리올 및 액체 방향족 디아민의 총 몰의 몰비는 15:85 내지 40:60의 범위이고, 반응 혼합물은 48 내지 68 중량% 경질 세그먼트 재료를 포함한다.

Description

높은 평탄화 효율을 갖는 화학적 기계적 폴리싱 패드용 제형 및 이를 이용하여 제조된 CMP 패드{FORMULATIONS FOR CHEMICAL MECHANICAL POLISHING PADS WITH HIGH PLANARIZATION EFFICIENCY AND CMP PADS MADE THEREWITH}
본 발명은 화학적 기계적 평탄화 폴리싱(CMP 폴리싱) 패드 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 액체 방향족 디이소시아네이트 성분과, 모노알킬렌 디올, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 액체 방향족 디아민 경화제를 포함하는 액체 폴리올 성분을 포함하는 2성분 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물인 CMP 폴리싱 패드에 관한 것이다.
CMP 공정에서, 폴리싱 용액, 예컨대 연마제-함유 폴리싱 슬러리 및/또는 연마제-무함유 반응성 액체와 조합된 폴리싱 패드는 반도체, 광학 또는 자기 기판을 평탄화하거나 이의 평탄도를 유지하는 방식으로 여분의 재료를 제거한다. 허용가능한 제거율과 조합된 증가된 층 균일성 또는 평탄화 성능을 갖는 CMP 폴리싱 패드가 지속적으로 필요하다. 그러나 업계에서는 평탄화 효율(PE)과 결함 사이의 성능 트레이드오프가 존재하며, 이때 더 큰 PE는 더 많은 결함을 초래한다. 공지된 CMP 폴리싱 패드는 경화제로서 방향족 디아민을 포함하는 반응 혼합물로부터 형성된다. 더 높은 농도의 방향족 디아민은 더 빠른 반응 시간 및 더 양호한 기계적 특성, 예컨대 높은 인장 강도, 높은 인장 모듈러스를 부여한다. 그러나, 높은 인장 모듈러스 및 경도를 갖는 이러한 CMP 폴리싱 패드는 양호한 평탄화 효율을 제공할 수 있지만, 폴리싱에서 야기되는 결함 증가의 트레이드오프가 여전히 존재한다.
Huang 등의 미국 특허 공개 제2009/0062414A1호에는 폴리실록산-폴리알킬렌옥시드 계면활성제의 존재 하에 불활성 가스로 지방족 이소시아네이트 함유 우레탄 예비중합체를 포말화하고 방향족 디아민 및 트리올을 포함하는 경화제로 상기 포말을 경화시켜 제조된 CMP 폴리싱 패드가 개시되어 있다. 생성된 CMP 폴리싱 패드는 감쇠 성능이 개선되고 밀도가 0.6 내지 1.0 g/cm3이다. 그러나, 생성된 폴리싱 패드는 폴리싱에서 허용가능한 제거율을 제공하지 못한다.
Barton 등의 미국 특허 공개 제20180148537호에는 하나 이상의 폴리아민 또는 디아민의 경화제를 사용하여 액체 방향족 이소시아네이트 화합물을 액체 폴리올과 반응시킴으로써 제조된 CMP 폴리싱 패드가 개시되어 있다. 그러나, 이 참고 문헌은 평탄화 효율 면에서 생성된 폴리싱 패드에 영향을 줌에 있어서의 단쇄 폴리올과 디아민의 블렌딩의 중요성을 인식하지 못하고 있다.
본 발명자들은 유전체 및 산화규소 기판을 폴리싱하는 데 유용하고 바람직하지 않은 결함 및 경도 증가 없이 양호한 제거율 및 평탄화 효율(PE) 성능을 유지하는 화학적 기계적 폴리싱 층 또는 패드를 제조하기 위한 보다 유연한 제형 창을 제공하는 것에 대한 과제를 해결하고자 하였다.
1. 본 발명에 따르면, 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 폴리싱하기 위한 화학적 기계적 폴리싱(CMP 폴리싱) 패드는 기판 폴리싱용으로 구성된 폴리싱 층을 포함하며, 폴리싱 층은 (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분의 총 고체 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%, 또는 바람직하게는 18 내지 34 중량%의 미반응 이소시아네이트(NCO) 농도를 갖는 선형 방향족 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체, 바람직하게는 선형 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 예비중합체 또는 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 액체 방향족 이소시아네이트 성분, 및 (ii) a) 하나 이상의 중합체성 폴리올, 예컨대 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 5 내지 7개의 히드록실 기를 갖는 폴리올, 예컨대 6작용성 폴리올 또는 이들의 혼합물, 및 b) 액체 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 12 내지 40 중량%, 또는 바람직하게는 15 내지 25 중량%의, 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 소쇄 2작용성 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물, 또는 바람직하게는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜, 주위 조건 하에 액체인 액체 방향족 디아민, 예를 들어 디메틸티오-톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민; tert-부틸 톨루엔 디아민, 예컨대 5-tert-부틸-2,4- 또는 3-tert-부틸-2,6-톨루엔디아민; 클로로톨루엔디아민; 및 N,N'-디알킬아미노디페닐메탄 및 이들의 혼합물, 또는 바람직하게는 클로로톨루엔디아민 또는 디메틸티오-톨루엔 디아민, 디에틸톨루엔디아민(DETDA) 및 N,N'-디알킬아미노디페닐메탄으로부터 선택되는 임의의 것의 경화제 혼합물을 포함하는 액체 폴리올 성분을 포함하는, 실질적으로 물이 없고 유기 용매가 없는 2성분 반응 혼합물의 폴리우레탄 반응 생성물을 포함하고, 액체 방향족 디아민:소쇄 2작용성 폴리올 및 액체 방향족 디아민의 총 몰의 몰비는 15:85 내지 40:60, 또는 바람직하게는 23:77 내지 35:65의 범위이며, 추가로, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 48 내지 68 중량%, 또는 바람직하게는 58 내지 63 중량%의 경질 세그먼트 재료를 포함하고, 또한 추가로, CMP 폴리싱 층은 50 쇼어(Shore) A(15초) 내지 68 쇼어 D(15초), 또는 바람직하게는 55 쇼어 A(15초) 내지 50 쇼어 D(15초)의 범위의 경도, 및 0.45 내지 0.9 g/mL, 또는 바람직하게는 0.60 내지 0.85 g/mL의 밀도를 가지며; 바람직하게는 더욱이, CMP 폴리싱 층은 가스, 물 또는 CO2-아민 부가물에 의해 형성되는 것 이외의 미세요소가 없다.
2. 본 발명에 따르면, 상기 항목 1에서와 같은 화학적 기계적 폴리싱(CMP 폴리싱) 층을 형성하기 위한 유기 용매 무함유 반응 혼합물로서, (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분은 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI); 톨루엔 디이소시아네이트(TDI); 나프탈렌 디이소시아네이트(NDI); 파라페닐렌 디이소시아네이트(PPDI); 또는 o-톨루이딘 디이소시아네이트(TODI); 개질 디페닐메탄 디이소시아네이트, 예컨대 카르보디이미드-개질 디페닐메탄 디이소시아네이트, 알로파네이트-개질 디페닐메탄 디이소시아네이트, 뷰렛-개질 디페닐메탄 디이소시아네이트; 경질 세그먼트 중량 분율이 84 내지 100 중량%, 바람직하게는 90 내지 100 중량%인 선형 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체, 또는 더 바람직하게는 MDI, 또는 MDI 또는 MDI 이량체와 다음으로부터 선택되는 하나 이상의 이소시아네이트 증량제의 선형 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체로부터 선택되는 액체 방향족 이소시아네이트 성분을 포함한다: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 및 이들의 혼합물.
3. 본 발명에 따르면, 상기 항목 1 또는 2 중 어느 하나에서와 같은 화학적 기계적 폴리싱(CMP 폴리싱) 층을 형성하기 위한 유기 용매 무함유 반응 혼합물로서, ii) b) 경화제 혼합물은 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 상기 하나 이상의 소쇄 2작용성 폴리올 및 다음으로부터 선택되는 액체 방향족 디아민을 포함한다: 디메틸티오-톨루엔 디아민, 이성질체 2,4-디아미노-3,5-디메틸티오톨루엔; 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민의 혼합물; 디에틸 톨루엔 디아민; tert-부틸 톨루엔 디아민, 예컨대 5-tert-부틸-2,4- 또는 3-tert-부틸-2,6-톨루엔디아민; 클로로톨루엔디아민; 및 N,N'-디알킬아미노디페닐메탄 및 이들의 혼합물, 또는 바람직하게는 클로로톨루엔디아민 또는 디메틸티오-톨루엔 디아민, 혼합물 형태의 이성질체 2,4-디아미노-3,5-디메틸티오톨루엔 및 3,5-디메틸티오-2,4-톨루엔디아민 디에틸톨루엔디아민(DETDA) 및 N,N'-디알킬아미노디페닐메탄.
4. 본 발명에 따르면, 상기 항목 1, 2, 또는 3 중 어느 하나에서와 같은 화학적 기계적 폴리싱(CMP 폴리싱) 층을 형성하기 위한 유기 용매 무함유 반응 혼합물로서, 여기서, 상기 반응 혼합물에서의 아민(NH2) 기의 총 몰 및 히드록실(OH) 기의 총 몰의 합계:상기 반응 혼합물에서의 미반응 이소시아네이트(NCO) 기의 총 몰의 화학량론적 비는 0.85:1.0 내지 1.15:1.0, 또는 바람직하게는 0.9:1.0 내지 1.1:1.0의 범위이다.
5. 상기 항목 1, 2, 3, 또는 4 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드에 따르면, 폴리싱 패드 또는 폴리싱 층은 0.45 내지 0.9 g/mL, 또는 바람직하게는 0.60 내지 0.85 g/mL의 밀도를 가지며 이는 ii) 액체 폴리올 성분에서의 c) 물 또는 CO2-아민 부가물로부터 형성된다.
6. 상기 항목 1, 2, 3, 4 또는 5 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드에 따르면, 폴리싱 패드는 서브패드 또는 배킹 층, 예컨대 중합체 함침 부직포, 또는 중합체 시트를 폴리싱 층이 폴리싱 패드의 상부를 형성하도록 폴리싱 층의 하부 면 상에 추가로 포함한다.
7. 또 다른 양태에서, 본 발명은 기판 폴리싱용으로 구성된 폴리싱 층을 갖는 화학적 기계적(CMP) 폴리싱 패드의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은, c) 2성분 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 250 내지 3000 ppm, 또는 바람직하게는 500 내지 2,000 ppm, 또는 0.05 내지 2 중량%, 또는 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%의 물과 같이, CMP 폴리싱 패드 또는 층의 밀도를 생성하기에 충분한, 물 또는 CO2-아민 부가물, 예컨대 CO2-알칸올아민을 ii) 액체 폴리올 성분에 포함하는, 상기 항목 1, 2, 3, 4, 5, 또는 6 중 어느 하나에서와 같은 2성분 반응 혼합물을 제공하는 단계, (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분 및 (ii) 액체 폴리올 성분을, 예를 들어 정적 혼합기 또는 충돌 혼합기에서 혼합하는 단계, 및 반응 혼합물을 하나의 성분으로서 개방 몰드 표면(바람직하게는 CMP 폴리싱 패드 또는 층의 상부 표면에 암형(female) 그루브 패턴을 형성하는 수형(male) 토포그래피를 가짐)에 적용하는 단계, 반응 혼합물을 주위 온도 내지 130℃에서 경화시켜 성형된 폴리우레탄 반응 생성물을 형성하는 단계, 예를 들어, 초기에 주위 온도 내지 130℃에서 1 내지 30분, 또는 바람직하게는 30초 내지 5분의 기간 동안 경화시키고, 폴리우레탄 반응 생성물을 몰드로부터 제거하고, 그 후, 최종적으로 60 내지 130℃의 온도에서 1분 내지 18시간, 또는 바람직하게는 5분 내지 60분의 기간 동안 경화시켜 CMP 폴리싱 패드 또는 층을 형성하는 단계를 포함한다.
8. 상기 항목 7에서와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 폴리싱 패드를 형성하는 단계는 중합체 함침된 부직포, 또는 다공성 또는 비다공성 중합체 시트와 같은 서브패드 층을 폴리싱 층의 하부 면 상에 적층 또는 분무하여 폴리싱 층이 폴리싱 패드의 상부 표면을 형성하도록 하는 단계를 추가로 포함한다.
9. 상기 항목 7 또는 항목 8 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 본 방법은 몰드에서 직접 CMP 폴리싱 패드의 표면을 형성한다.
10. 상기 항목 7, 8 또는 9 중 어느 하나에서와 같은 본 발명의 방법에 따르면, 반응 혼합물을 하나의 성분으로서 적용하는 단계는 몰드에 과다분무 후 경화시켜 폴리우레탄 반응 생성물을 형성하는 단계, 폴리우레탄 반응 생성물을 몰드로부터 제거하는 단계 및 그 후 폴리우레탄 반응 생성물의 주연부를 CMP 폴리싱 패드의 원하는 직경까지 펀칭하거나 절삭하는 단계를 포함한다.
11. 또 다른 양태에서, 본 발명은 기판의 폴리싱 방법을 제공하며, 본 방법은 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판, 예컨대 유전체 또는 산화규소 함유 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 제공하는 단계; 상기 항목 1 내지 6 중 어느 하나에 따른 화학적 기계적 폴리싱(CMP) 패드를 제공하는 단계; 상기 CMP 폴리싱 패드의 폴리싱 층의 폴리싱 표면과 상기 기판 사이에 동적 접촉을 생성하여 상기 기판의 표면을 폴리싱하는 단계; 및 연마 컨디셔너로 상기 폴리싱 패드의 폴리싱 표면을 컨디셔닝하는 단계를 포함한다.
달리 나타내지 않는 한, 온도 및 압력 조건은 주위 온도 및 표준 압력이다. 인용된 모든 범위는 포괄적이고 조합가능하다.
달리 나타내지 않는 한, 괄호를 포함하는 임의의 용어는 대안적으로, 마치 괄호가 존재하지 않는 듯한 전체 용어 및 괄호가 없는 용어, 및 각각의 대안의 조합을 지칭한다. 따라서, 용어 "(폴리)이소시아네이트"는 이소시아네이트, 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물을 지칭한다.
본 명세서의 목적상, 반응 혼합물은 특별히 달리 언급되지 않는 한 중량%로 표시된다.
모든 범위는 포괄적이며 조합가능하다. 예를 들어, 용어 "50 내지 3000 cP의 범위, 또는 100 cP 이상"은 각각 50 내지 100 cP, 50 내지 3000 cP 및 100 내지 3000 cP를 포함할 것이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "ASTM"은 ASTM International(미국 펜실베이니아주 웨스트 컨쇼호켄 소재)의 간행물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "이소시아네이트 기의 평균 수"는 방향족 이소시아네이트 화합물들의 혼합물에서의 이소시아네이트 기의 수의 가중 평균을 의미한다. 예를 들어, MDI(2개의 NCO 기) 및 MDI의 이소시아누레이트(3개의 NCO 기를 갖는 것으로 간주됨)의 50:50 중량% 믹스는 평균 2.5개의 이소시아네이트 기를 갖는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, (ii) 액체 폴리올 성분 및 (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분으로부터의 원료 또는 폴리우레탄 반응 생성물의 "경질 세그먼트"라는 용어는 임의의 디올, 글리콜, 디글리콜, 디아민, 또는 트리아민, 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 또는 이들의 반응 생성물을 포함하는 표시된 반응 혼합물의 부분을 지칭한다. 따라서 "경질 세그먼트"는 3개 이상의 에테르 기를 갖는 폴리옥시에틸렌, 또는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜과 같은 폴리글리콜 또는 폴리에테르를 제외한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "가스, 물 또는 CO2-아민 부가물에 의해 형성되는 것 이외의 미세요소"는 중공 코어 중합체 물질, 예컨대 중합체 미소구체, 액체 충전 중공 코어 중합체 물질, 예컨대 유체-충전 중합체 미소구체, 및 충전제, 예컨대 질화붕소로부터 선택되는 미세요소를 의미한다. CO2-아민 부가물과 같이 단지 가스를 형성하는 발포제 또는 가스에 의해 CMP 폴리싱 층에 형성된 기공은 미세요소로 간주되지 않는다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리이소시아네이트"는 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 임의의 이소시아네이트 기 함유 분자를 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "폴리우레탄"은 2작용성 또는 다작용성 이소시아네이트로부터의 중합 생성물, 예를 들어 폴리에테르우레아, 폴리이소시아누레이트, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리우레탄우레아, 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "반응 혼합물"은 ASTM D2240-15(2015)에 따른 CMP 폴리싱 패드에서의 폴리우레탄 반응 생성물의 경도를 낮추기 위한 임의의 첨가제 및 미세요소와 같은 임의의 비반응성 첨가제를 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 반응 혼합물의 "화학량론"이라는 용어는 반응 혼합물에서의 유리 NCO 기에 대한 (유리 OH + 유리 NH2 기)의 몰 당량의 비를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "SG" 또는 "비중"은 본 발명에 따른 폴리싱 패드 또는 층에서 절단된 직사각형의 중량/부피 비를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "쇼어 D 경도"는 문헌[ASTM D2240-15 (2015), "Standard Test Method for Rubber Property―Durometer Hardness"]에 따라 측정된 주어진 CMP 폴리싱의 15초 경도이다. 경도는 D 프로브가 장착된 Rex Hybrid 경도 시험기(Rex Gauge Company, Inc., 미국 일리노이주 버팔로 그로브 소재)에서 측정되었다. 각각의 경도 측정을 위해 6개의 샘플을 적층하고 셔플링하고, 시험될 각각의 패드를 23℃에서 5일 동안 50%의 상대 습도에 둠으로써 컨디셔닝한 후 시험하고 문헌[ASTM D2240-15(2015)]에 약술된 방법을 사용하여 경도 시험의 재현성을 향상시켰다. 본 발명에서, 폴리싱 층 또는 패드의 폴리우레탄 반응 생성물의 쇼어 D 경도는 경도를 증가시키기 위한 임의의 첨가제를 포함하는 반응물의 쇼어 D 경도를 포함한다. "쇼어 A" 경도라는 용어는 더 연성인 재료에 대해 더 큰 A 프로브로 측정한 상기 15초 경도를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "고체"는 본 발명의 폴리우레탄 반응 생성물에 잔존하는 임의의 물질을 지칭하며; 따라서 고체는 반응성 액체 및 비휘발성 첨가제 및 경화 시 휘발되지 않는 액체를 포함한다. 고체는 물 및 휘발성 용매가 제외된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "실질적으로 물이 없는"은 주어진 조성물에 물이 첨가되지 않고 조성물에 들어가는 물질에 물이 첨가되지 않음을 의미한다. "실질적으로 물이 없는" 반응 혼합물은 50 내지 2000 ppm 또는 바람직하게는 50 내지 1000 ppm의 범위로 원료에 존재하는 물을 포함할 수 있거나, 축합 반응에서 형성된 반응수, 또는 반응 혼합물이 사용 중인 주변 습기로부터의 증기를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "유기 용매 무함유"는 조성물에 임의의 첨가된 유기 용매가 없고, 바람직하게는 임의의 유기 용매가 없음을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "점도"는 100 μm 갭으로 50 mm 평행판 지오메트리(geometry)에서 0.1 ~ 100 rad/초의 진동 전단 속도 스위프(sweep)로 설정된 레오미터를 사용하여 측정되는, 주어진 온도에서의 순수한 형태(100%)의 주어진 재료의 점도를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 달리 표시되지 않는 한, 용어 "NCO 중량%"는 주어진 이소시아네이트 또는 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 조성물에서의 미반응 또는 유리 이소시아네이트 기의 양을 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "wt.%"는 중량%를 의미한다.
본 발명에 따라, 본 발명자들은 경화제 혼합물의 일부로서 액체 폴리올 성분에 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 소쇄 2작용성 폴리올을 포함하는 반응 혼합물로부터의 CMP 폴리싱 패드가 쇼어 D(15초) 경도 > 30인 다공성 CMP 폴리싱 층을 제공함을 발견하였는데, 이는 매력적인 제거율 프로파일을 제공하고 결함이 적은 폴리싱을 가능하게 한다. 특히, 액체 방향족 디아민의 함량을 감소시키고 이 디아민의 일부를 단쇄 디올로 대체하면 인장 특성 및 경도 감소에도 불구하고 평탄화 효율의 놀라운 증가가 초래된다. 감소된 인장 특성 및 경도와 함께 평탄화 효율(PE)의 증가는 놀라운 것이다.
본 발명의 반응 혼합물은 (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분 및 (ii) 액체 폴리올 성분이 65℃에서 15초만큼 짧은 겔화 시간 내에 겔화될 수 있는 매우 빠르게 경화되는 조성물을 포함할 수 있다. 상기 반응은 반응 혼합물이 정적 또는 충돌 혼합기에서 혼합될 수 있을 만큼 충분히 느려야 한다. 겔화 시간에 대한 유일한 제한은 혼합되는 믹스 헤드가 막히지 않도록, 그리고 몰드 표면에 적용될 때 몰드를 적절하게 충전시키도록 하기에 충분히 천천히 반응 혼합물이 반응해야 한다는 것이다.
반응 혼합물의 경질 세그먼트는 양호한 기계적 특성을 보장한다. 경질 세그먼트는 반응 혼합물의 56.25 내지 68 중량%일 수 있고, 액체 폴리올 성분 및 액체 방향족 이소시아네이트 성분 모두의 일부를 포함할 수 있다.
반응 혼합물의 경질 세그먼트의 일부로서, (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분은 바람직하게는 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)에 비해 독성이 덜한 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI)이다. 액체 방향족 이소시아네이트 성분은 글리콜 및 디글리콜, 또는 바람직하게는 모노에틸렌 글리콜(MEG), 디프로필렌 글리콜(DPG) 또는 트리프로필렌 글리콜(TPG)과 같은 단쇄 디올로부터 형성되는 선형 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분은 액체 방향족 이소시아네이트의 총 중량을 기준으로 단지 5 중량% 이하의, 또는 더 바람직하게는 1 중량% 이하의 지방족 이소시아네이트를 함유한다.
반응 혼합물의 연질 세그먼트는 (ii) 액체 폴리올 성분의 88 중량% 이하의 양으로 a) 하나 이상의 2작용성 폴리에테르 폴리올을 중합체성 폴리올로서 포함할 수 있다. 적합한 연질 폴리올은 PTMEG 및 PPG이다. 폴리올을 함유하는 PTMEG의 이용가능한 예는 다음과 같다: Invista(미국 캔자스주 위치타 소재)로부터의 TerathaneTM 2900, 2000, 1800, 1400, 1000, 650 및 250; Lyondell Chemicals(미국 펜실베이니아주 리머릭 소재)로부터의 Polymeg TM 2900, 2000, 1000, 650; BASF Corporation(미국 뉴저지주 플로람 파크 소재)으로부터의 PolyTHFTM 650, 1000, 2000. 폴리올을 함유하는 PPG의 이용가능한 예는 다음과 같다: Covestro(미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재)로부터의 Arcol TM PPG-425, 725, 1000, 1025, 2000, 2025, 3025 및 4000; Dow(미국 미시간주 미들랜드 소재)로부터의 VoranolTM, VoraluxTM, 및 SpecflexTM 제품 라인; 각각 Covestro(독일 레버쿠젠 소재)로부터의 MultranolTM, UltracelTM, DesmophenTM 또는 AcclaimTM Polyol 12200, 8200, 6300, 4200, 2200.
반응 혼합물의 연질 세그먼트는 중합체성 폴리올로서 a) 폴리에테르 백본을 갖고 분자당 5 내지 7개, 바람직하게는 6개의 히드록실 기를 갖는 하나 이상의 폴리올을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 반응 혼합물의 연질 세그먼트는 중합체성 폴리올로서 a) 폴리에테르 백본을 갖고 분자당 5 내지 7개, 바람직하게는 6개의 히드록실 기를 갖는 하나 이상의 폴리올과 2작용성 폴리에테르 폴리올의 혼합물, 또는 더 바람직하게는 폴리에테르 백본을 갖고 5 내지 7개, 바람직하게는 6개의 히드록실 기를 갖는 폴리올이 전체 액체 폴리올 성분 (ii)의 20 중량% 이하로 포함되는 혼합물을 포함한다.
폴리에테르 백본을 갖고 분자당 5 내지 7개의 히드록실 기를 갖는 적합한 폴리올은 5개의 히드록실 기, 590의 수평균 분자량 및 475 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 VORANOLTM 202 Polyol(Dow), 6개의 히드록실 기, 3,366의 수평균 분자량 및 100 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 MULTRANOLTM 9185 폴리올(Dow), 또는 평균 6.9개의 히드록실 기, 12,420의 수평균 분자량 및 31 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는 VORANOLTM 4053 폴리올(Dow)로서 입수가능하다.
본 발명의 반응 혼합물의 화학량론은 (NH +OH):NCO의 범위가 0.85:1.0~1.15:1.0이다. 화학량론의 범위가 상한값을 초과하면 폴리우레탄 생성물은 파단신율 감소를 겪는다. 본 명세서의 목적상, 화학량론은 이소시아네이트에 대한 아민 또는 히드록실 기의 몰비를 나타낸다.
본 발명의 경화제 혼합물은 하나 이상의 액체 방향족 디아민 및 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 소쇄 2작용성 폴리올을 포함하는 액체이다. 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 적합한 소쇄 2작용성 폴리올은 에틸렌 글리콜, 부탄디올(BDO), 디프로필렌 글리콜(DPG), 디에틸렌 글리콜(DEG), 트리에틸렌 글리콜(TEG) 및 이들의 혼합물일 수 있다. 그러나, 경화제 혼합물 중 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 상기 하나 이상의 소쇄 2작용성 폴리올의 양은 경화제 혼합물의 15 몰% 이상의 범위이다. 액체 방향족 디아민의 양이 85 몰%를 초과하면 생성된 CMP 폴리싱 층 또는 패드는 경질이지만 바람직한 PE 및 결함 개선을 제공하지 않는다.
본 발명의 반응 혼합물의 경질 세그먼트는 고 PE를 나타내는 경질 상부 패드로서 사용하기 위한 모듈러스 및 적절한 경도와 같은 적절한 인장 특성을 유지하기 위해 총 반응 혼합물의 56.25 중량% 초과 또는 바람직하게는 적어도 60 중량%의 범위이다.
본 발명의 액체 반응 혼합물은 반응 혼합물을 개방 몰드 상에 분무하고 이를 경화시키는 방법에 의해 CMP 폴리싱 패드를 제공하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 2성분 폴리우레탄 형성 반응 혼합물은 액체이고, 정적 혼합기 또는 충돌 혼합기에서 혼합되고 분무되어 CMP 폴리싱 패드를 형성할 수 있다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드는 다공성 폴리우레탄의 균질한 분산물인 폴리싱 층을 포함한다. 균질성은 일관된 폴리싱 패드 성능을 달성하는 데 중요하다. 따라서, 본 발명의 반응 혼합물은 생성된 패드 형태가 안정하고 쉽게 재현가능하도록 선택된다. 예를 들어, 일관된 제조를 위해 산화방지제와 같은 첨가제 및 물과 같은 불순물을 제어하는 것이 보통 중요하다. 물은 이소시아네이트와 반응하여 기체 이산화탄소 및 일반적으로 우레탄에 비해 약한 반응 생성물을 형성하기 때문에, 물 농도는 폴리우레탄 반응 생성물의 전체 점조성뿐만 아니라 중합체 매트릭스에서 기공을 형성하는 이산화탄소 기포의 농도에도 영향을 미칠 수 있다. 이소시아네이트가 우발적인 물과 반응하는 것은 또한 사슬 연장제와의 반응에 이용할 수 있는 이소시아네이트를 감소시키므로 가교결합 수준(과량의 이소시아네이트 기가 있는 경우)과 함께 화학량론을 변경하고 생성된 중합체 분자량을 낮추는 경향이 있다. 물이 폴리우레탄에 미치는 영향의 변동성을 줄이기 위해 원료의 수분 함량을 모니터링하고 0 ppm 내지 1000 ppm; 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 특정 값으로 조정한다.
바람직하게는, 본 발명의 CMP 폴리싱 층 또는 패드를 구성하는 다공성 폴리우레탄 및 반응 혼합물에서의 기공 구조의 안정성을 유지하기 위해, (ii) 액체 폴리올 성분은 반응 혼합물의 총 고체 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 또는 바람직하게는, 0.1 내지 1 중량%의 비이온성 계면활성제, 바람직하게는 유기폴리실록산-코-폴리에테르 계면활성제를 포함한다.
바람직하게는, (i) 액체 폴리올 성분과 액체 방향족 이소시아네이트 성분의 반응성을 증가시키기 위해 촉매가 사용될 수 있다. 적합한 촉매는 당업자에게 공지된 임의의 촉매, 예를 들어 올레산, 아젤라산, 디부틸틴디라우레이트, 주석 옥토에이트, 비스무트 옥토에이트, 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔(DBU), 3차 아민 촉매, 예컨대 DabcoTM TMR 촉매(Air Products, 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재), 트리에틸렌디아민, 예컨대 DABCOTM 33 LV 촉매(Air Products), 및 상기의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 반응 혼합물은 실질적으로 물이 없고 첨가된 유기 용매가 없다.
생성된 CMP 폴리싱 패드의 비중은 바람직하게는 0.9 내지 0.5의 범위이다. 다공성이 증가함에 따라 CMP 폴리싱 패드의 벌크 특성이 감소하고 제거율(RR)이 증가하지만; 경질 및 다공성 CMP 폴리싱 패드에서 평탄화 효율(PE) 및 결함 특성은 증가된 경도 또는 경질 세그먼트 재료 중량 분율에 의해 개선될 것으로 예상되지 않는다.
다공성은 분무에 의해 패드 내에 도입되고, 패드의 생성된 인장 모듈러스는 고유 중합체 인장 모듈러스와 다공성 둘 다의 함수로서, 증가하는 다공성은 벌크 모듈러스를 감소시키는 작용을 한다. 2성분 스프레이 제조 플랫폼에서 획득되는 전형적인 밀도는 0.5 g/mL 내지 0.9 g/mL, 더 전형적으로 0.6 g/mL 내지 0.8 g/mL의 범위이다.
폴리싱 패드 밀도는 ASTM D1622-08(2008)에 따라 측정되는 바와 같다. 밀도는 비중과 동일하다.
본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 더 높은 처리량 및 더 낮은 비용을 가능하게 하는 스프레이 적용 방법에 의해 형성된다. 바람직하게는, 본 발명의 방법에서의 표적 또는 기판은 몰드이며, 여기서, 생성된 CMP 폴리싱 패드는 몰드에 직접 통합된 그루브 패턴을 가질 것이다.
본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 층간 유전체(ILD) 및 무기 산화물 폴리싱에 효과적이다. 본 명세서의 목적상, 제거율은 Å/분으로 표시되는 제거율을 지칭한다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드는 단지 폴리우레탄 반응 생성물의 폴리싱 층만 포함할 수 있거나 서브패드 또는 서브 층 상에 적층된 폴리싱 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리싱 패드, 또는 적층된 패드의 경우, 폴리싱 패드의 폴리싱 층은 다공성 및 비다공성(또는 비충전) 구성 둘 다에서 유용하다.
바람직하게는, 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드에 사용되는 CMP 폴리싱 층은 500 내지 3750 미크론(20 내지 150 mil), 또는 더 바람직하게는 750 내지 3150 미크론(30 내지 125 mil), 또는 더욱 더 바람직하게는 1000 내지 3000 미크론(40 내지 120 mil), 또는 가장 바람직하게는 1250 내지 2500 미크론(50 내지 100 mil)의 평균 두께를 갖는다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드는 선택적으로 폴리싱 층과 인터페이싱하는 적어도 하나의 추가 층을 추가로 포함한다. 바람직하게는, 화학적 기계적 폴리싱 패드는 선택적으로 폴리싱 층에 접착된 압축성 서브패드 또는 베이스 층을 추가로 포함한다. 압축성 베이스 층은 바람직하게는 폴리싱되는 기판의 표면에 대한 폴리싱 층의 부합성(conformance)을 개선한다.
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드의 CMP 폴리싱 층은 기판 폴리싱용으로 구성된 폴리싱 표면을 갖는다. 바람직하게는, 폴리싱 표면은 천공 및 그루브 중 적어도 하나로부터 선택되는 매크로텍스처를 갖는다. 천공은 폴리싱 표면으로부터 폴리싱 층의 두께의 일부에 또는 전체에 걸쳐 연장될 수 있다.
바람직하게는, 그루브는 폴리싱 중에 화학적 기계적 폴리싱 패드의 회전 시 적어도 하나의 그루브가 폴리싱되는 기판의 표면 위를 스위핑하도록 폴리싱 표면에 배열된다.
바람직하게는, 본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드의 CMP 폴리싱 층은 기판 폴리싱용으로 구성된 폴리싱 표면을 가지며, 여기서, 폴리싱 표면은 매크로텍스처 안에 형성되고 만곡형 그루브, 선형 그루브, 천공 및 이들의 조합으로부터 선택되는 그루브 패턴을 포함하는 매크로텍스처를 갖는다. 바람직하게는, 그루브 패턴은 복수의 그루브를 포함한다. 더 바람직하게는, 그루브 패턴은 동심 그루브(원형 또는 나선형일 수 있음), 만곡형 그루브, 선형 그루브, 십자형 그루브(예를 들어, 패드 표면에 걸쳐 X-Y 그리드로 배열됨), 다른 규칙적 디자인(예를 들어, 육각형, 삼각형), 타이어 트래드 타입 패턴, 방사상, 불규칙 디자인(예를 들어, 프랙탈 패턴), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것과 같은 그루브 디자인으로부터 선택된다. 더 바람직하게는, 그루브 디자인은 랜덤 그루브, 동심 그루브, 나선형 그루브, 십자형 그루브, X-Y 그리드 그루브, 육각형 그루브, 삼각형 그루브, 프랙탈 그루브, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 그루브 프로파일은 직선 측벽을 갖는 사각형으로부터 선택되거나, 그루브 단면은 "V"형, "U"형, 톱니형, 및 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 CMP 폴리싱 패드의 제조 방법에 따르면, 화학적 기계적 폴리싱 패드는 폴리싱 표면에서 매크로텍스처 또는 그루브 패턴으로 성형되어 슬러리 유동을 촉진하고 패드-웨이퍼 계면으로부터 폴리싱 파편을 제거할 수 있다. 이러한 그루브는 몰드 표면의 형상으로부터 폴리싱 패드의 폴리싱 표면에 형성될 수 있다(즉, 몰드가 암형 토포그래피 버전의 매크로텍스처를 가짐).
본 발명의 화학적 기계적 폴리싱 패드는 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 폴리싱하는 데 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 기판 폴리싱 방법은, 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판(바람직하게는 반도체 웨이퍼와 같은 반도체 기판) 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 제공하는 단계; 본 발명에 따른 화학적 기계적 폴리싱 패드를 제공하는 단계; 기판의 표면을 폴리싱하기 위해 폴리싱 층의 폴리싱 표면과 기판 사이에 동적 접촉을 생성하는 단계; 및 연마 컨디셔너로 폴리싱 표면을 컨디셔닝하는 단계를 포함한다.
폴리싱 패드를 컨디셔닝하는 것은 CMP 공정이 진행 중인 동안("원위치"), 또는 폴리싱이 일시 중지되는 경우 CMP 공정의 간헐적 중단 동안("원위치 외(ex situ)") 컨디셔닝 디스크와 폴리싱 표면을 접촉시키는 것을 포함한다. 컨디셔닝 디스크는 패드 표면 내로 미세한 고랑을 절삭하여 패드 재료를 연마하면서 플로우잉하고(plowing) 폴리싱 텍스처를 재생하는 내장 다이아몬드 포인트로 전형적으로 이루어진 거친 컨디셔닝 표면을 갖는다. 전형적으로, 컨디셔닝 디스크는 폴리싱 패드의 회전 축에 대해 고정된 위치에서 회전되고, 폴리싱 패드가 회전됨에 따라 환형 컨디셔닝 영역을 스위핑한다.
실시예: 이제 본 발명을 하기 비제한적 실시예에서 상세히 설명한다.
달리 언급되지 않는 한 모든 온도는 실온(21~23℃)이고 모든 압력은 대기압(대략 760 mm Hg 또는 101 kPa)이다.
다른 원료가 하기에 개시되기는 하나, 실시예에서는 다음의 원료를 사용하였다:
EthacureTM 300 경화제: 디메틸티오톨루엔디아민(DMTDA), 방향족 디아민(Albemarle, 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재).
VoranolTM V5055HH 폴리올: 다작용성 폴리에테르 폴리올(OH 당량 2000), 작용가 = 6이고 수평균 분자량 MN이 12,000인 고분자량 에틸렌 옥시드 캡핑된 프로필렌 옥시드 폴리올(The Dow Chemical Company, 미국 미시간주 미들랜드 소재(Dow)).
MDI 예비중합체: MDI 및 소분자 디프로필렌 글리콜(DPG) 및 트리프로필렌 글리콜(TPG)로부터의 선형 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체(대략 23 중량%의 NCO 함량 및 182의 당량을 가짐). 100 중량%의 이 MDI 예비중합체는 경질 세그먼트로서 처리된다.
NiaxTM L5345 계면활성제: 비이온성 유기규소 계면활성제(Momentive, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재).
DABCO 33 LV: 디아조바이시클로노난(트리에틸렌 디아민)으로 제조된 아민 촉매(Air Products, 미국 펜실베이니아주 알렌타운 소재), DABCO 33 LV는 33 중량%의 트리에틸렌 디아민과 67 중량%의 디프로필렌 글리콜의 블렌드이다.
UnilinkTM 4200 경화제: N,N'-디알킬아미노-디페닐메탄(Dorf Ketal, 미국 텍사스주 스태포드 소재).
PTMEG####: 테트라히드로푸란(THF)의 개환 중합을 통해 제조되고 PolyTHFTM 폴리올(BASF, 독일 레버쿠젠 소재)로 판매되는 폴리(THF) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜. PTMEG 다음의 숫자는 제조업체에서 보고한 평균 분자량이다.
DPG: 디프로필렌 글리콜
BDO: 1,4-부탄디올
PG: 모노프로필렌 글리콜(Dow 제품)
AOX1: 산화방지제인 벤조푸라논 화합물(Milliken 제품 Milliguard AOX-1).
INT1940: 지방산 계면활성제(Axel Plastics 제품 Mold Wiz INT-1940RTM).
CMP 폴리싱 패드 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다:
모든 인장 특성을 문헌[ASTM D412 - 06a, "Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers―Tension"]에 따라 측정하였다.　 샘플을 도그본(dogbone) 유형 C 치수로 절단하였다.　달리 표시되지 않는 한, 5개의 시험 시편을 측정하고, 각각의 피분석물 샘플에 대한 모든 시험된 시편의 평균을 보고하였다.
인장 파단신율: 시험 시편의 파단 후 변화된 길이와 초기 길이 사이의 비를 의미하며, 문헌[ASTM D412 - 06a(2006), "Standard Test Methods for Vulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers - Tension"]에 따라 시험하였다.
하기의 모든 실시예에서, 혼합 시스템에 공급하기 위해 2개의 탱크(이소 탱크 및 폴리 탱크)를 갖는 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 표시된 2성분 반응 혼합물을 혼합하고 개방 몰드 상에 분무하였다. 상기 두 탱크는 주어진 재료 유량으로 설정되었으며, 이로부터 상기 두 성분 각각의 상대적인 양이 쉽게 결정된다. 상기 두 탱크로부터의 유동을 동시에 시작하고 중지하였다. 본 발명 및 비교예에 따른 CMP 폴리싱 패드를 다음과 같이 형성하였다:
비교예 1: 플라크 및 패드:
믹스 컵에서, 39부(97.50 g, 0.0513 당량 mol)의 에틸렌 옥시드 캡핑된 프로필렌 옥시드 폴리올(작용가 = 6, 당량 = 1900)(Dow 제품 VoranolTM 5055HH)을 1부(2.50 g)의 NiaxTM L5345 계면활성제 및 15.47부(38.68 g, 0.3615 mol)의 EthacureTM 300 액체 방향족 디아민 및 1.92부(4.80 g, 0.155 당량 mol)의 모노에틸렌 글리콜과 배합하였다. 이 혼합 및 탈기 액체에 42.608부(106.52 g, 0.5852 당량 mol)의 MDI 예비중합체를 첨가하였다. 그 후 컵을 볼텍스 혼합기로 30초 동안 혼합하고, 그 후 몰드에 부어 플라크를 캐스팅하고 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 반응 혼합물은 60%의 경질 세그먼트 중량 분율을 가졌으며, 이때 화학량론은 95%(0.95:1)였으며, 이는 15.47%의 액체 방향족 디아민을 함유하였다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 70%이다. 경화 후, 밀도가 1.16 g/mL인 플라크는 579 MPa(84,000 psi)의 인장 모듈러스, 40.7 MPa(5,900 psi)의 인장 강도 및 175%의 인장 파단신율을 나타냈다.
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 상기 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 67.60부의 VoranolTM 5055HH(47.32 lb), 3.33부의 모노에틸렌 글리콜(2.33 lb), 1.73부의 NiaxTM L5345(1.21 lb), 26.81부의 EthacureTM 300(18.77 lb)을 로딩하였다(위의 플라크 작업에서 사용한 것과 동일한 비). 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 9.49 g/s이고, 이소 사이드의 경우 7.01 g/s였다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 15분 동안 경화시키고, 그 후 몰드로부터 꺼내고, 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.762 g/mL의 평균 밀도, 251.6 MPa(36,500 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 15.2 MPa(2,200 psi)의 인장 강도 및 65%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 2: 플라크 및 패드:
믹스 컵에서, 39.6부(99.0 g, 0.0521 당량 mol)의 에틸렌 옥시드 캡핑된 프로필렌 옥시드 폴리올(작용가 = 6, 당량 = 1900)(Dow 제품 VoranolTM 5055HH)을 1부(2.50 g)의 NiaxTM L5345 계면활성제 및 8.33부(20.82 g, 0.1946 당량 mol)의 EthacureTM 300 및 4.48부(11.20 g, 0.3613 당량 mol)의 모노에틸렌 글리콜과 배합하였다. 이 혼합 및 탈기 액체에 46.59부(116.48 g, 0.640 당량 mol)의 MDI 예비중합체를 첨가하였다. 그 후 컵을 볼텍스 혼합기로 20초 동안 혼합하고, 그 후 몰드에 부어 플라크를 캐스팅하고 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 이 제형은 60%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 8.33%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 35%이다. 경화 후, 밀도가 1.16 g/mL인 플라크는 411 MPa(59,600 psi)의 인장 모듈러스, 29.0 MPa(4200 psi)의 인장 강도 및 169%의 인장 신율을 나타냈다.
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 상기 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 73.75부의 VoranolTM 5055HH(58.26 lb), 8.34부의 모노에틸렌 글리콜(6.59 lb), 1.84부의 NiaxTM L5345(1.461 lb), 15.51부의 EthacureTM 300(12.25 lb)을 로딩하였다(위의 플라크 작업에서 사용한 것과 동일한 비). 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 9.10 g/s이고, 이소 사이드의 경우 7.90 g/s였다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 15분 동안 경화시키고, 그 후 몰드로부터 꺼내고, 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.813 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 57의 15초 경도 쇼어 D, 291.0 MPa(42,200 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 17.9 MPa(2,600 psi)의 인장 강도 및 116%의 인장 신율을 나타냈다.
비교예 3: 플라크 및 패드
동일 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMEG) 650, PTMEG 1000, PTMEG 2000의 블렌드를 제조하였다. 믹스 컵에서, 34.65부(86.63 g, 0.1754 당량 mol)의 이 블렌드를 1부(2.50 g)의 NiaxTM L5345 계면활성제 및 18.24부(45.60 g, 0.4262 당량 mol)의 EthacureTM 300과 배합하였다. 이 혼합 및 탈기 액체에 46.11부(115.27 g, 0.6334 당량 mol)의 MDI 예비중합체를 첨가하였다. 그 후 컵을 볼텍스 혼합기로 20초 동안 혼합하고, 그 후 몰드에 부어 플라크를 캐스팅하고 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 이 제형은 65%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 18.24 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 100%이다. 경화 후, 밀도가 1.16 g/mL인 플라크는 71의 15초 쇼어 D 경도, 554.3 MPa(80,400 psi)의 인장 모듈러스, 46.88 MPa(6,800 psi)의 인장 강도 및 220%의 인장 신율을 나타냈다.
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 상기 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 20.457부의 PTMEG650(12.60 lb), 20.457부의 PTMEG1000(12.60 lb), 20.457의 PTMEG2000(12.60 lb), 1.548부의 Niax L5345(0.954 lb), 36.616부의 Ethacure 300(22.55 lb)을 로딩하였다(위의 플라크 작업에서 사용한 것과 동일한 비). 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 9.59 g/s이고, 이소 사이드의 경우 7.41 g/s였다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.791 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 56의 15초 경도 쇼어 D, 277 MPa(40,200 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 17.9 MPa(2,600 psi)의 인장 강도 및 112%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 4: 플라크 및 패드:
동일 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMEG) 650, PTMEG 1000, PTMEG 2000의 블렌드를 제조하였다. 믹스 컵에서, 34.65부(86.63 g, 0.1754 당량 mol)의 이 블렌드를 1부(2.50 g)의 NiaxTM L5345 계면활성제 및 10.45부(26.128 g, 0.2442 당량 mol)의 EthacureTM 300 및 3.02부(7.57 g, 0.2442 당량 mol)의 모노에틸렌 글리콜과 배합하였다. 이 혼합 및 탈기 액체에 50.87부(127.18 g, 0.6988 당량 mol)의 MDI 예비중합체를 첨가하였다. 그 후 컵을 볼텍스 혼합기로 20초 동안 혼합하고, 그 후 몰드에 부어 플라크를 캐스팅하고 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 이 제형은 65%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 10.45 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 50%이다. 경화 후, 밀도가 1.16 g/mL인 플라크는 67의 15초 쇼어 D 경도, 467.5 MPa(67,800 psi)의 인장 모듈러스, 40.0 MPa(5,800 psi)의 인장 강도 및 230%의 인장 신율을 나타냈다.
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 상기 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 22.62부의 PTMEG650(16.92 lb), 22.62부의 PTMEG1000(16.92 lb), 22.62부의 PTMEG2000(16.92 lb), 1.712부의 NiaxTM L5345(1.281 lb), 6.72부의 모노에틸렌 글리콜(5.025 lb), 23.195부의 EthacureTM 300(17.35 lb)을 로딩하였다(위의 플라크 작업에서 사용한 것과 동일한 비). 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 8.67 g/s이고, 이소 사이드의 경우 8.33 g/s였다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.848 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 58의 15초 경도 쇼어 D, 324.0 MPa(47,000 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 19.3 MPa(2,800 psi)의 인장 강도 및 197%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 5: 플라크 및 패드:
동일 중량부의 폴리(테트라메틸렌 글리콜)(PTMEG) 650, PTMEG 1000, PTMEG 2000의 블렌드를 제조하였다. 믹스 컵에서, 34.65부(86.63 g, 0.1754 당량 mol)의 이 블렌드를 1부(2.50 g)의 NiaxTM L5345 계면활성제 및 7.65부(19.13 g, 0.179 당량 mol)의 EthacureTM 300 및 4.11부(10.29 g, 0.332 당량 mol)의 모노에틸렌 글리콜과 배합하였다. 이 혼합 및 탈기 액체에 52.58부(131.46 g, 0.722 당량 mol)의 MDI 예비중합체를 첨가하였다. 그 후 컵을 볼텍스 혼합기로 20초 동안 혼합하고, 그 후 몰드에 부어 플라크를 캐스팅하고 100℃에서 16시간 동안 경화시켰다. 이 제형은 65%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 7.65 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 35%이다. 경화 후, 밀도가 1.16 g/mL인 플라크는 66의 15초 쇼어 D 경도, 411.6 MPa(59,700 psi)의 인장 모듈러스, 39.3 MPa(5,700 psi)의 인장 강도 및 290%의 인장 신율을 나타냈다.
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 상기 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 24.22부의 PTMEG650(13.92 lb), 24.22부의 PTMEG1000(13.92 lb), 24.22부의 PTMEG2000(13.92 lb), 2.10부의 NiaxTM L5345(1.20 lb), 8.63부의 모노에틸렌 글리콜(4.96 lb), 16.05부의 EthacureTM 300(9.225 lb), 0.43부(0.246 lb)의 DABCOTM 33-LV 촉매 및 .142부(0.082 lb)의 비스무트 네오데카노에이트 촉매를 로딩하였다(위의 플라크 작업에서 사용한 것과 동일한 비). 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 8.98 g/s이고, 이소 사이드의 경우 10.02 g/s였다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.650 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 47.6의 15초 경도 쇼어 D, 226.8 MPa(32,900 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 18.6 MPa(2,700 psi)의 인장 강도 및 190%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 6: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 25.13부의 PTMEG650(17.97 lb), 25.13부의 PTMEG1000(17.97 lb), 25.13부의 PTMEG2000(17.97 lb), 1.90부의 NiaxTM L5345(1.36 lb), 4.988부의 모노에틸렌 글리콜(3.57 lb), 17.21부의 EthacureTM 300(12.31 lb), 0.381부의 DABCOTM 33-LV 촉매(0.273 lb) 및 0.127부의 비스무트 네오데카노에이트 촉매(0.091 lb)를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 9.90 g/s이고, 이소 사이드의 경우 9.10 g/s였다. 이 제형은 60%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 9.02 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 50%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.704 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 40의 15초 경도 쇼어 D, 137.2 MPa(19,900 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 17.9 MPa(2,600 psi)의 인장 강도 및 260%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 7: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 26.13부의 PTMEG650(21.20 lb), 26.13부의 PTMEG1000(21.20 lb), 26.13부의 PTMEG2000(21.20 lb), 1.98부의 NiaxTM L5345(1.60 lb), 7.70부의 모노에틸렌 글리콜(6.25 lb), 11.40부의 EthacureTM 300(9.25 lb), 0.397부의 DABCOTM 33-LV 촉매(0.322 lb) 및 0.132부의 비스무트 네오데카노에이트 촉매(0.107 lb)를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 9.52 g/s이고, 이소 사이드의 경우 9.48 g/s였다. 이 제형은 60%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 5.75 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 30%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.711 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 39의 15초 경도 쇼어 D, 117.9 MPa(17,100 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 16.5 MPa(2,400 psi)의 인장 강도 및 260%의 인장 신율을 나타냈다.
비교예 8: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 87.99부의 PolyTHF650(61.593 lb), 0.88부의 NiaxTM L5345(0.616 lb) 비이온성 계면활성제, 0.088부의 NiaxTM T-9 촉매(0.062 lb), 0.2642부의 DABCOTM 33LV(0.185 lb) 및 0.22부의 물(0.154 lb) 및 10.557부의 디프로필렌 글리콜(7.39 lb)을 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 9.10 g/s이고, 이소 사이드의 경우 9.90 g/s였다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 테플론(Teflon)-코팅 알루미늄 판 위로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 95% 화학량론에서 2500 ppm의 물의 첨가 시에 52.5%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 벌크 밀도가 0.53 g/mL인 패드를 생성하였으며, 1.2 MPa(170 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 6.0 MPa(870 psi)의 인장 강도 및 535%의 인장 신율을 나타냈고, 15초 쇼어 A 경도는 27이었다.
비교예 9: 다른 폴리싱 실험에 사용한 것과 동일한 SUBATMIV 서브패드(Dow) 및 동일한 K7R32 그루브 패턴을 가진 상업용 IC1000 폴리싱 패드(Dow). 밀도는 0.77 g/mL이고, 인장 모듈러스는 260 MPa (37,700 psi)였다.
실시예 10: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 84.85부의 PTMEG1000, 3.48부의 INT1940, 0.24부의 AOX1, 4.46부의 모노에틸렌 글리콜, 6.59부의 EthacureTM 300, 0.38부의 비스무트 옥토에이트 촉매를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 4.6 g/s이고, 이소 사이드의 경우 3.4 g/s였다. 이 제형은 50%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 3.79 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 30%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.68 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 32의 15초 경도 쇼어 DO, 4 MPa(600 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 11 MPa(1500 psi)의 인장 강도 및 550%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 11: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 81.96부의 PTMEG1000, 3.65부의 INT1940, 0.26부의 AOX1, 5.54부의 모노에틸렌 글리콜, 8.2부의 EthacureTM 300, 0.4부의 비스무트 옥토에이트 촉매를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 4.6 g/s이고, 이소 사이드의 경우 3.8 g/s였다. 이 제형은 54%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 4.49 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 30%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.70 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 49의 15초 경도 쇼어 DO, 12 MPa(1700 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 15 MPa(2100 psi)의 인장 강도 및 500%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 12: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 79.8부의 PTMEG1000, 3.55부의 INT1940, 0.25부의 AOX1, 6.46부의 모노에틸렌 글리콜, 9.55부의 EthacureTM 300, 0.39부의 비스무트 옥토에이트 촉매를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 4.6 g/s이고, 이소 사이드의 경우 3.6 g/s였다. 이 제형은 54%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 110%이며, 이는 5.38 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 30%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.73 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 43의 15초 경도 쇼어 DO, 8 MPa(1200 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 8 MPa(1200 psi)의 인장 강도 및 530%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 13: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 77.32부의 PTMEG1000, 3.68부의 INT1940, 0.26부의 AOX1, 7.39부의 모노에틸렌 글리콜, 10.94부의 EthacureTM 300, 0.41부의 비스무트 옥토에이트 촉매를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 4.6 g/s이고, 이소 사이드의 경우 3.9 g/s였다. 이 제형은 57%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 110%이며, 이는 5.94 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 30%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.74 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 56의 15초 경도 쇼어 DO, 21 MPa(3100 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 3 MPa(500 psi)의 인장 강도 및 85%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 14: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 24.6부의 PTMEG650, 24.6부의 PTMEG1000, 24.6부의 PTMEG2000, 1.87부의 NiaxTM L5345, 14.23부의 디프로필렌 글리콜, 9.73부의 EthacureTM 300, 0.37부의 비스무트 네오데카노에이트 촉매를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 10.4 g/s이고, 이소 사이드의 경우 9.1 g/s였다. 이 제형은 60%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 5.21 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 30%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.45 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 14의 15초 경도 쇼어 D, 27 MPa(3900 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 7 MPa(1100 psi)의 인장 강도 및 300%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 15: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 25.49부의 PTMEG650, 25.49부의 PTMEG1000, 25.49부의 PTMEG2000, 1.94부의 NiaxTM L5345, 10.51부의 1,4-부탄디올, 10.7부의 EthacureTM 300, 0.39부의 비스무트 네오데카노에이트 촉매를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 10.1 g/s이고, 이소 사이드의 경우 9.4 g/s였다. 이 제형은 60%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 5.53 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 30%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.66 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 29의 15초 경도 쇼어 D, 64 MPa(9300 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 13 MPa(1900 psi)의 인장 강도 및 260%의 인장 신율을 나타냈다.
실시예 16: 패드:
2성분 충돌 혼합 및 공기 분무 시스템을 사용하여 반응 혼합물을 개방 몰드 내에 분무하였다. 이소 탱크에는 MDI 예비중합체를 로딩한 반면, 폴리 탱크에는 80.26부의 PTMEG1000, 1.91부의 NiaxTM L5345, 8.01부의 프로필렌글리콜, 9.54부의 EthacureTM 300, 0.28부의 비스무트 네오데카노에이트 촉매를 로딩하였다. 분무 동안의 유량은 폴리올 사이드의 경우 11.1 g/s이고, 이소 사이드의 경우 9.9 g/s였다. 이 제형은 57%의 경질 세그먼트 중량 분율을 갖는 것으로 기술되며, 이때 화학량론은 95%이며, 이는 5.05 중량%의 EthacureTM 300을 함유한다. 액체 방향족 디아민/경화제 혼합물에서의 디아민과 폴리올의 총 몰의 몰비는 30%이다. 노즐 내에 주입되는 공기는 100 L/분의 공칭 속도로 설정되었다. 분무된 폴리우레탄 제형을 그루브 특징부가 있는 몰드 내로 투입하였다. 분무된 패드를 100℃ 오븐에서 16시간 동안 경화시켰다. 생성된 패드는 방사형 및 동심원형 그루브 둘 다를 포함하였다. 생성된 패드는 0.69 g/mL의 평균 밀도를 나타냈고, 36의 15초 경도 쇼어 D, 81 MPa(11700 psi)의 벌크 인장 모듈러스, 16 MPa(2300 psi)의 인장 강도 및 280%의 인장 신율을 나타냈다.
상기 실시예에서의 재료 및 패드의 특성은 하기 표 1에 보고되어 있다. 상기 실시예에서 제조한 패드를 하기 테스트 방법에 기재된 바와 같이 폴리싱에 대해 테스트하였고, 그 결과는 하기 표 1 및 표 2 각각에 보고되어 있다.
CMP 폴리싱 패드는 편평한 폴리싱 패드를 제공하도록, 상기 실시예에서 제조된 표시된 폴리싱 층의 후면을 선반에서 편평하게 기계 가공함으로써 제조하였다. 그 후, 감압 접착제를 통해 SUBA TM IV 서브패드(Dow)에 상기 폴리싱 패드를 메이팅하였다(mated). 최종 적층 패드는 직경이 0.508 m(20")이고, 여기서, 폴리싱 층은 공칭 두께가 2.03 mm(80 mil)였으며, 소정의 그루브 패턴을 특징으로 하였고, 여기서, 복수의 그루브는 32개의 방사형 그루브와, 0.508 mm(20 mil)의 폭, 0.762 mm(30 mil)의 깊이, 1.78 mm(70 mil)의 피치의 동심원형 그루브들을 갖는 동심원형 그루브 패턴을 특징으로 하였다. 폴리싱 실험은 0.014, 0.016, 0.021 및 0.026 MPa(2.0, 2.3, 3.0, 및 3.8 psi)의 캐리어 하향력, 200 mL/분의 슬러리 유량 및 KlebosolTM II1730 콜로이드성 실리카 슬러리(Dow, 16 중량%의 고체), 93 rpm의 테이블 회전 속도 및 87 rpm의 캐리어 회전 속도로 Applied Mirra 폴리싱기(Applied Materials, 미국 캘리포니아주 산타 클라라 소재)에서 200 mm 웨이퍼에서 수행하였다.　 실시예 1 내지 9, 14 및 15에 있어서, 3M™ 다이아몬드 패드 컨디셔너 A153L(6~9의 3M으로부터의 공격성 등급(미국 미네소타주 미니애폴리스 소재의 The 3M Company)을 갖고 직경이 4.25 인치임)을 사용하여 폴리싱 패드를 컨디셔닝하고 텍스처링하였다. 실시예 16에 있어서 Saesol 다이아몬드 패드 컨디셔너 AK45(SaesolTM AM02BSL8031C1)를 사용하여 폴리싱 패드를 컨디셔닝하고 텍스처링하였다. 실시예 10 내지 13에 있어서, Saesol 다이아몬드 패드 컨디셔너 AD45(SaesolTM AM02BSL8031E7)를 사용하여 폴리싱 패드를 컨디셔닝하고 텍스처링하였다.　폴리싱 패드 각각은 단지 상기 컨디셔너 및 탈이온수를 사용하여 전형적인 하향력, 예를 들어, 22.2 N 또는 31.1 N을 사용하여, 30분 동안 길들이기하였다. 폴리싱 패드들은 추가로, 22.2 N의 하향력을 이용하여 폴리싱 패드의 중심부로부터 1.7 인치에서 9.2 인치까지 10회 스위프/분으로 폴리싱 동안 100% 원위치에서 컨디셔닝하였다.　웨이퍼를 OnTrack DSS-200 Synergy Post CMP 클리너에서 세척하였다.　얕은 스크래치를 더 강조하기 위해 SSEC 단일 웨이퍼 에칭 시스템에서 HF 에칭을 수행하여 웨이퍼에서 200Ang의 TEOS를 에칭하였다. 평탄화 측정을 위한 스텝 높이는 Bruker Dynamic Atomic Force Profiler(Bruker, 미국 매사추세츠주 빌레리카 소재)에서 수행하였다. 　기판은 테트라에톡시실리케이트(TEOS) 웨이퍼 기판이었다.　 제거율은 KLA-Tencor FX200TM 계측 도구(KLA Tencor, 미국 캘리포니아주 밀피타스 소재)를 사용하여 49포인트 나선형 스캔을 사용하여(3 mm 에지 제외) 폴리싱 전후의 필름 두께를 측정함으로써 결정하였다.　 제거율은 옹스트롬/분 단위의, 지정된 폴리싱 시간 동안의 개별 지점의 두께의 변화에 의해 계산하였다. 불균일성 비(%NUR)를 제거율의 % 표준 편차에 의해 계산하였다.　
Figure pat00001
Figure pat00002
상기 표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 CMP 폴리싱 패드는 심지어 비교예 10의 상업용 CMP 폴리싱 패드와 비교하여 개선된 평탄화 효율을 나타냈다. 이와 동시에, 제거율 및 % 불균일성은 비교예 10의 IC1000 패드(Dow)에 의해 생성된 값과 동일하거나 유사하였다. 더욱이, 본 발명의 CMP 폴리싱 패드의 성능은 비교예 3에서의 액체 방향족 디아민 경화제로부터의 패드 및 비교예 1에서와 같이 경화제 혼합물 중 70% 액체 방향족 디아민으로부터의 패드보다 훨씬 더 우수하였다.

Claims (10)

  1. 자기 기판, 광학 기판 및 반도체 기판 중 적어도 하나로부터 선택되는 기판을 폴리싱하기 위한 화학적 기계적 폴리싱(CMP 폴리싱) 패드로서, CMP 폴리싱 패드는 기판 폴리싱용으로 구성된 폴리싱 층을 포함하며, 폴리싱 층은 폴리우레탄이고, 폴리우레탄은 (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분의 총 고체 중량을 기준으로 20 내지 40 중량%의 미반응 이소시아네이트(NCO) 농도를 갖는 선형 방향족 이소시아네이트-말단 우레탄 예비중합체 또는 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트를 포함하는 액체 방향족 이소시아네이트 성분, 및 (ii) a) 하나 이상의 중합체성 폴리올, 및 b) 액체 폴리올 성분의 총 중량을 기준으로 12 내지 40 중량%의, 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 소쇄 2작용성 폴리올과 주위 조건 하에서 액체인 액체 방향족 디아민의 경화제 혼합물을 포함하는 액체 폴리올 성분을 포함하는 반응 혼합물의 생성물이며, 액체 방향족 디아민:소쇄 2작용성 폴리올과 액체 방향족 디아민의 총 몰의 몰비는 15:85 내지 40:60의 범위이고, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 48 내지 68 중량%의 경질 세그먼트 재료를 포함하며, 또한 추가로, CMP 폴리싱 층은 50 쇼어(Shore) A(15초) 내지 68 쇼어 D(15초)의 범위의 경도, 및 0.45 내지 0.9 g/mL의 밀도를 갖는, CMP 폴리싱 패드.
  2. 제1항에 있어서, (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분은 선형 메틸렌 디페닐 디이소시아네이트(MDI) 예비중합체 또는 MDI를 포함하는, CMP 폴리싱 패드.
  3. 제1항에 있어서, (ii) 액체 폴리올 성분은 a) 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 6작용성 폴리올, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 중합체성 폴리올을 포함하는, CMP 폴리싱 패드.
  4. 제1항에 있어서, (ii) 액체 폴리올 성분의 b) 경화제 혼합물에서, 2 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 상기 하나 이상의 소쇄 2작용성 폴리올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, CMP 폴리싱 패드.
  5. 제1항에 있어서, b) 경화제 혼합물에서, 액체 방향족 디아민은 디메틸티오-톨루엔 디아민, 디에틸 톨루엔 디아민, tert-부틸 톨루엔 디아민, 클로로톨루엔디아민, N,N'-디알킬아미노디페닐메탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, CMP 폴리싱 패드.
  6. 제1항에 있어서, b) 경화제 혼합물에서, 액체 방향족 디아민:소쇄 2작용성 폴리올 및 액체 방향족 디아민의 총 몰의 몰비는 23:77 내지 35:65의 범위인, CMP 폴리싱 패드.
  7. 제1항에 있어서, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 58 내지 63 중량%의 경질 세그먼트 재료를 포함하는, CMP 폴리싱 패드.
  8. 제1항에 있어서, CMP 폴리싱 패드는 가스, 물 또는 CO2-아민 부가물에 의해 형성되는 미세요소 이외의 미세요소는 포함하지 않는, CMP 폴리싱 패드.
  9. 제1항의 2성분 반응 혼합물을 제공하는 단계를 포함하는, 기판 폴리싱용으로 구성된 폴리싱 층을 갖는 화학적 기계적 폴리싱(CMP 폴리싱) 패드의 제조 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는 제조 방법:
    ii) 액체 폴리올 성분에 c) CMP 폴리싱 패드 또는 층의 밀도를 생성하기에 충분한 물 또는 CO2-아민 부가물을 포함하는 2성분 반응 혼합물을 제공하는 단계, (i) 액체 방향족 이소시아네이트 성분 및 (ii) 액체 폴리올 성분을 혼합하는 단계, 및 반응 혼합물을 하나의 성분으로서 개방 몰드 표면에 적용하는 단계; 반응 혼합물을 주위 온도 내지 130℃에서 경화시켜 성형된 폴리우레탄 반응 생성물을 형성하는 단계; 폴리우레탄 반응 생성물을 몰드로부터 제거하는 단계; 및 그 후, 최종적으로 60 내지 130℃의 온도에서 1분 내지 18시간의 기간 동안 경화시켜 폴리싱 층을 형성하는 단계.
  10. 제9항에 있어서, 몰드 표면은 CMP 폴리싱 층의 상부 표면에 암형(female) 그루브 패턴을 형성하는 수형(male) 토포그래피를 갖는, 방법.
KR1020220006351A 2021-01-21 2022-01-17 높은 평탄화 효율을 갖는 화학적 기계적 폴리싱 패드용 제형 및 이를 이용하여 제조된 cmp 패드 KR20220106051A (ko)

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