KR20220104559A - 페로브스카이트 과립형 와이어, 그를 포함하는 광센서 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
페로브스카이트 과립형 와이어, 그를 포함하는 광센서 및 그의 제조방법을 개시한다. 상기 페로브스카이트 과립형 와이어는 페로브스카이트를 포함하는 그레인(grain);을 포함할 수 있고, 상기 그레인은 복수이고, 상기 페로브스카이트 과립형 와이어의 축(axial) 방향으로 배열될 수 있다. 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어는 저렴하면서 간단한 2-step의 용액 공정 기법을 이용하여 주형의 도움 없이 대량 생산이 가능한 효과가 있다. 또한 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어를 포함하는 광센서는 빛이 조사되었을 때의 전류(광전류)는 그대로 유지하면서 빛이 조사되지 않은 상태에서의 전류(암전류)는 큰 폭으로 낮춰 신호비(광전류/암전류)가 향상되어 성능이 우수한 효과가 있다.
Description
본 발명은 와이어, 그를 포함하는 광센서 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로브스카이트 과립형 와이어, 그를 포함하는 광센서 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
페로브스카이트는 두 종류의 양이온과 한 종류의 음이온이 결합하여 만들어진 3차원 결정 구조를 의미한다. 페로브스카이트 소재는 높은 광흡수 계수와 우수한 광전환 효율로 인해 다양한 광전자 소자로의 적용이 연구되고 있다.
하지만, 일반적으로 만들어지는 페로브스카이트 박막 소재는 특정한 배열을 가지고 있지 않기 때문에 박막을 이루는 grain의 사이즈나 결정질에 따라 소재의 광전자적 특성이 매우 크게 영향을 받는다. 개별의 grain들의 표면에 산재하는 defect site들이 전자와 정공의 수송에 있어 trap으로 작용하여 전기적 특성을 크게 낮추는 역할을 하기 때문이다.
한편, 페로브스카이트 기반의 와이어 소재를 구현하기 위한 종래의 기술은 대부분 주형에 의존한 형태의 합성이었으며, 그 외에도 잉크젯 프린팅 기법 등의 복잡하고, 고비용의 합성 기술을 필요로 하였다. 또한, 페로브스카이트 분자들의 일차원적인 배열을 유도하기 보다는, 랜덤한 배열로 인해 나노 파티클 등의 구형의 소재만을 합성 가능하여, 이들의 일차원적인 조립을 위해서는 추가적인 공정이 필요하다는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 저렴하면서 간단한 2-step의 용액 공정 기법을 이용하여 주형의 도움 없이 대량 생산이 가능한 페로브스카이트 과립형 와이어를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 빛이 조사되었을 때의 전류(광전류)는 그대로 유지하면서 빛이 조사되지 않은 상태에서의 전류(암전류)는 큰 폭으로 낮춰 신호비(광전류/암전류)가 향상되어 성능이 우수한 광센서를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 페로브스카이트를 포함하는 그레인(grain);을 포함하는 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어이고, 상기 그레인은 복수이고, 상기 페로브스카이트 과립형 와이어의 축(axial) 방향으로 배열된 것인 페로브스카이트 과립형 와이어가 제공된다.
또한 상기 그레인의 형상이 원기둥, 타원기둥, 삼각기둥, 직육면체 및 육각기둥으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 그레인이 상기 페로브스카이트 과립형 와이어의 축 방향으로 서로 평행하게 배열될 수 있다.
또한 상기 그레인이 1차원적으로 배열될 수 있다.
또한 상기 페로브스카이트가 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트일 수 있다.
[화학식 1]
RMX3-aYa(0≤a≤3)
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 암모니아기, 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
M은 Pb, Sn, Ge 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 기판; 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극과 접하고, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 기판 상에 위치하는 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어;를 포함하는 광센서가 제공된다.
또한 상기 기판이 실리콘(Si), 이산화규소(SiO2), 유연기판, 일산화규소(SiO) 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 유연기판이 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리에테르술폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 광센서가 상기 제1 전극과 마주하는 방향의 반대 방향으로 상기 기판 상에 위치하는 실리콘(Si)층을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 기판이 상기 유연기판 및 상기 유연기판 상에 위치하는 일산화규소(SiO)층을 포함하고, 상기 일산화규소층이 상기 제1 전극과 마주하는 방향으로 상기 유연기판 상에 위치할 수 있다.
또한 상기 일산화규소층과 상기 제1 전극 사이 및 상기 일산화규소층과 상기 제2 전극 사이에 각각 발수성(hydrophobic) 자기조립 단분자층(self-assembled monolayer, SAM)을 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 제1 전극 및 제2 전극이 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Cd, Fe, Ga, Hf, In, Ir, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 광센서를 복수개 포함하는 광센서 어레이가 제공된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 금속 할로겐 화합물 및 용매를 포함하는 금속 할로겐 화합물 용액을 냉각시켜, 상기 금속 할로겐 화합물 및 상기 용매를 포함하는 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 석출(precipitation)하는 단계; (b) 석출된 상기 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 유기 할로겐 화합물을 포함하는 유기 할로겐 화합물 용액과 접촉시켜 상기 유기 할로겐 화합물 용액이 함침된 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 유기 할로겐 화합물 용액이 함침된 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 어닐링(annealing)하여 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
또한 상기 금속 할로겐 화합물이 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
MX2-aYa(0≤a≤3)
M은 Pb, Sn, Ge 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.
또한 상기 단계 (a)의 상기 용매가 디메틸포름아마이드(DMF), 감마부티로락톤(GBL) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 유기 할로겐 화합물이 아래 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
RX1-aYa(0≤a≤1)
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 암모니아기, 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (1) 기판을 제공하는 단계; (2) 상기 기판 상에 제1 전극 및 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 제1 전극 및 제2 전극과 접하고 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 기판 상에 위치하도록 페로브스카이트 과립형 와이어를 형성하는 단계;를 포함하는 광센서의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 광센서의 제조방법이 상기 단계 (1)과 (2) 사이에, (1') 상기 기판을 유연필름 상에 위치시키는 단계; 및 (1'') 상기 유연필름 상에 위치한 상기 기판의 표면을 표면처리하여 자기조립 단분자층(self-assembled monolayer, SAM)을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 광센서의 제조방법이 상기 단계 (2)와 (3) 사이에, (2') 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 상기 자기조립 단분자층을 제거하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 광센서의 제조방법이 상기 단계 (3) 후에, (3') 상기 유연필름을 제거하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
또한 상기 유연필름이 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리에테르술폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어는 저렴하면서 간단한 2-step의 용액 공정 기법을 이용하여 주형의 도움 없이 대량 생산이 가능한 효과가 있다.
또한 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어를 포함하는 광센서는 빛이 조사되었을 때의 전류(광전류)는 그대로 유지하면서 빛이 조사되지 않은 상태에서의 전류(암전류)는 큰 폭으로 낮춰 신호비(광전류/암전류)가 향상되어 성능이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 PGWs, 실시예 1의 PDGWs 및 PbI2 과립형 나노와이어(PbI2 GWs)의 XRD 분석 결과이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 PDGWs의 SEM 및 TEM 이미지이고, (c) 및 (d)는 각각 실시예 1에 따라 제조된 PGWs의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 광센서의 구조를 나타낸 개략도이고, 도 4의 오른쪽 아래 이미지는 상기 광센서의 데이터 측정을 위해 670nm 파장대의 적색광에서 실험하는 과정을 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때 다양한 빛의 세기(light intensity)에 따른 J-V 커브이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 다양한 빛의 세기를 갖는 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때, 시간에 따른 전류 밀도(current density)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때 다양한 빛의 세기에 따른 검출능(Detectivity, D*)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 구조 및 grain의 표면에서 발생하는 band bending에 관한 개략도이다.
도 9는 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 장축 방향으로의 전자 수송에 관한 개략도로, (a)는 빛이 조사되기 전(암전류 상태)과 빛이 조사된 직후, (b)는 빛이 조사된 후(광전류 상태)를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 유연 광센서의 이미지(위) 및 구조를 나타낸 개략도(아래)이다.
도 11은 본 발명의 유연 광센서 어레이의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 12의 (a)는 실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 다양한 굽힘 반경(RB)에 따른 광전류 및 암전류의 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 굽힘 주기에 따른 광전류 및 암전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 포토센싱 매핑(photosensing mapping) 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 PGWs, 실시예 1의 PDGWs 및 PbI2 과립형 나노와이어(PbI2 GWs)의 XRD 분석 결과이다.
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 PDGWs의 SEM 및 TEM 이미지이고, (c) 및 (d)는 각각 실시예 1에 따라 제조된 PGWs의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 광센서의 구조를 나타낸 개략도이고, 도 4의 오른쪽 아래 이미지는 상기 광센서의 데이터 측정을 위해 670nm 파장대의 적색광에서 실험하는 과정을 촬영한 이미지이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때 다양한 빛의 세기(light intensity)에 따른 J-V 커브이다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 다양한 빛의 세기를 갖는 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때, 시간에 따른 전류 밀도(current density)를 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때 다양한 빛의 세기에 따른 검출능(Detectivity, D*)을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 구조 및 grain의 표면에서 발생하는 band bending에 관한 개략도이다.
도 9는 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 장축 방향으로의 전자 수송에 관한 개략도로, (a)는 빛이 조사되기 전(암전류 상태)과 빛이 조사된 직후, (b)는 빛이 조사된 후(광전류 상태)를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 유연 광센서의 이미지(위) 및 구조를 나타낸 개략도(아래)이다.
도 11은 본 발명의 유연 광센서 어레이의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 12의 (a)는 실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 다양한 굽힘 반경(RB)에 따른 광전류 및 암전류의 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 굽힘 주기에 따른 광전류 및 암전류의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 포토센싱 매핑(photosensing mapping) 그래프이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 “다른 구성요소 상에,” "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 8은 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 구조 및 grain의 표면에서 발생하는 band bending에 관한 개략도이다.
이하, 도 8을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 페로브스카이트를 포함하는 그레인(grain);을 포함하는 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어를 제공한다.
상기 그레인은 복수이고, 상기 페로브스카이트 과립형 와이어의 축(axial) 방향으로 배열될 수 있다.
상기 그레인의 형상이 원기둥, 타원기둥, 삼각기둥, 직육면체 및 육각기둥으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 그레인이 상기 페로브스카이트 과립형 와이어의 축 방향으로 서로 평행하게 배열될 수 있다.
상기 그레인이 1차원적으로 배열될 수 있다.
상기 페로브스카이트는 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트일 수 있다.
[화학식 1]
RMX3-aYa(0≤a≤3)
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 암모니아기, 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
M은 Pb, Sn, Ge 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.
도 8을 참조하면, 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어는 grain의 표면에 있는 trap에서 발생하는 (valence and conduction) band bending 효과가 와이어의 장축 방향으로 조절이 가능하다.
도 9는 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 장축 방향으로의 전자 수송에 관한 개략도로, (a)는 빛이 조사되기 전(암전류 상태)과 빛이 조사된 직후, (b)는 빛이 조사된 후(광전류 상태)를 나타낸다. 도 9를 참조하면, 암전류 시에는 여러 개의 grain의 표면에서 발생된 band bending에 의해 전자의 수송이 막혀있다가, 빛이 조사되면서 생성된 전자와 정공이 grain의 표면 쪽으로 이동하게 되고, 이 때 표면 쪽에 쌓인 정공들에 의해 부분적인 band flattening이 일어나게 되어 결과적으로 전자의 수송이 원활하게 된다. 따라서 암전류는 크게 낮추는 동시에, 광전류의 경우에는 빛에 의해 발생하는 전자와 정공이 grain의 표면에 trap되면서 band bending 현상이 사라지게 되고, 이에 따라 광전류는 암전류에 비해 크게 증가하는 현상을 보이게 된다. 최종적으로, 광전류는 그대로 유지하면서 암전류는 큰 폭으로 낮추게 되어, 신호비(광전류/암전류)는 매우 향상된 결과를 보이게 된다.
도 4는 본 발명의 광센서의 구조를 나타낸 개략도이다. 이하, 도 4를 참조하여 본 발명의 광센서에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 기판; 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극; 상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극; 및 상기 제1 전극 및 제2 전극과 접하고, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 기판 상에 위치하는 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어;를 포함하는 광센서를 제공한다.
상기 기판은 실리콘(Si), 이산화규소(SiO2), 유연기판, 일산화규소(SiO) 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유연기판은 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리에테르술폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 PEN을 포함할 수 있다.
상기 광센서는 상기 제1 전극과 마주하는 방향의 반대 방향으로 상기 기판 상에 위치하는 실리콘(Si)층을 추가로 포함할 수 있다.
상기 기판은 상기 유연기판 및 상기 유연기판 상에 위치하는 일산화규소(SiO)층을 포함하고, 상기 일산화규소층은 상기 제1 전극과 마주하는 방향으로 상기 유연기판 상에 위치할 수 있다.
상기 일산화규소층과 상기 제1 전극 사이 및 상기 일산화규소층과 상기 제2 전극 사이에 각각 발수성(hydrophobic) 자기조립 단분자층(self-assembled monolayer, SAM)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 제1 전극 및 제2 전극은 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Cd, Fe, Ga, Hf, In, Ir, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 광센서를 복수개 포함하는 광센서 어레이를 제공한다.
도 1은 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 금속 할로겐 화합물 및 용매를 포함하는 금속 할로겐 화합물 용액을 냉각시켜, 상기 금속 할로겐 화합물 및 상기 용매를 포함하는 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 석출(precipitation)한다(단계 a).
상기 금속 할로겐 화합물은 아래 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
MX2-aYa(0≤a≤3)
M은 Pb, Sn, Ge 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.
상기 단계 (a)의 상기 용매는 디메틸포름아마이드(DMF), 감마부티로락톤(GBL) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 DMF를 포함할 수 있다.
다음으로, 석출된 상기 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 유기 할로겐 화합물을 포함하는 유기 할로겐 화합물 용액과 접촉시켜 상기 유기 할로겐 화합물 용액이 함침된 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 제조한다(단계 b).
상기 유기 할로겐 화합물은 아래 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
RX1-aYa(0≤a≤1)
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 암모니아기, 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다.
마지막으로, 상기 유기 할로겐 화합물 용액이 함침된 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 어닐링(annealing)하여 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어를 제조한다(단계 c).
상기 페로브스카이트 과립형 와이어는 상술한 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어에서의 설명과 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
이하, 본 발명의 광센서의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 기판을 제공한다(단계 1).
다음으로, 상기 기판 상에 제1 전극 및 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극을 형성한다(단계 2).
마지막으로, 상기 제1 전극 및 제2 전극과 접하고 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 기판 상에 위치하도록 페로브스카이트 과립형 와이어를 형성한다(단계 3).
상기 페로브스카이트 과립형 와이어는 상술한 본 발명의 페로브스카이트 과립형 와이어에서의 설명과 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
상기 단계 (1)과 (2) 사이에, (1') 상기 기판을 유연필름 상에 위치시키는 단계; 및 (1'') 상기 유연필름 상에 위치한 상기 기판의 표면을 표면처리하여 자기조립 단분자층(self-assembled monolayer, SAM)을 형성하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (2)와 (3) 사이에, (2') 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 상기 자기조립 단분자층을 제거하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 단계 (3) 후에, (3') 상기 유연필름을 제거하는 단계;를 추가로 포함할 수 있다.
상기 유연필름은 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리에테르술폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 PDMS를 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: CH
3
NH
3
PbI
3
페로브스카이트 과립형 와이어(PGWs)의 제조
도 1을 참조하면, 2-step의 용액 공정을 이용하여 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 과립형 와이어(PGWs)를 제조하였다. 먼저, 460 mg의 PbI2 파우더를 1 mL의 DMF에 첨가하고 180℃에서 2시간 동안 교반(stirring)하여 용액을 제조한 후, 48시간 동안 실온으로 냉각시켜 PbI2·DMF 과립형 와이어(PDGWs)를 석출(precipitation)하였다.
상기 PDGWs를 필터 페이퍼를 이용하여 여과하였다. 여과된 PDGWs를 MAI(methylammonium iodide)를 녹인 이소프로필 알코올(40 mg/mL) 용액에 30분 동안 침지하여 상기 용액이 함침된 PDGWs를 제조하였다.
상기 용액이 함침된 PDGWs를 여과한 후, 130℃에서 10분 동안 열처리(annealing)함으로써 입방형 CH3NH3PbI3 결정을 갖는 페로브스카이트 과립형 와이어(PGWs)를 제조하였다.
실시예 2: 광센서의 제조
도 4를 참조하면, SiO2(300 nm)가 열적으로 성장되어 있는 highly doped Si 기판을 톨루엔, 아세톤, 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하였다. 크롬과 금(Cr 4 nm/ Au 40 nm)을 열 증착하여 제1 전극 및 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극을 형성하였다. 와이어 소재의 흡착을 위하여 상기 제1 전극 및 제2 전극 사이를 산소 플라즈마 처리하였다.
실시예 1에 따라 제조된 PGWs를 여과하기 전 즉, PGWs를 포함하는 이소프로필 알코올 용액을 상기 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 SiO2 상에 스핀 코팅한 후, 130℃에서 10분 동안 열처리하여 PGWs를 형성하였다. 이소프로필 알코올을 이용하여 흡착되지 않은 PGWs를 제거하여 광센서를 제조하였다.
실시예 3: 유연 광센서 어레이의 제조
도 10 및 도 11을 참조하면, 폴리에틸렌 나프탈레이트 기판 위에 SiO(100 nm)를 증착 공정을 통해 열적으로 성장시켜 기판을 제조하였다. 상기 기판을 폴리디메틸실록산(PDMS) 필름 위에 위치시킨 후, n-octadecyltrimethoxysilane(OTS) 용액을 스핀 코팅하여 hydrophobic self-assembly monolayer (SAM)을 형성하였다. 암모니아수가 포화된 데시케이터에서 하루 동안 두어 여분의 OTS를 제거한 후, 톨루엔, 아세톤, 이소프로필 알코올을 이용하여 세척하였다. 크롬과 금(Cr 4 nm/ Au 40 nm)을 열 증착하여 제1 전극 및 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극을 형성하였다. 와이어 소재의 선택적인 흡착을 위해 reactive ion etching (RIE)를 사용하여 (100 sccm; O2 gas) 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 OTS SAM을 제거하였다.
실시예 1에 따라 제조된 PGWs를 여과하기 전 즉, PGWs를 포함하는 이소프로필 알코올 용액을 상기 제1 전극, 제2 전극 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 SiO 상에 스핀 코팅한 후, 130℃에서 10분 동안 열처리하여 PGWs를 형성하였다. 이소프로필 알코올을 이용하여 흡착되지 않은 PGWs를 제거하고, 상기 PDMS 필름을 제거하여 8x8 유연 광센서 어레이를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD 분석
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 PGWs, 실시예 1의 PDGWs 및 PbI2 과립형 나노와이어(PbI2 GWs)의 XRD 분석 결과이다. 도 2를 참조하면, 8.9° 및 9.5°에서 PDGWs의 1차 회절 피크는 각각 (011) 및 (020) 격자 평면에 해당한다. DMF 제거 후 나타난 PbI2 GWs는 PbI2의 (001) 및 (002) 격자 평면에 해당하는 XRD 피크로 식별되었다. PGWs의 X-선 회절도에는 2θ = 14° 및 28.4°에서 고강도 회절 피크가 포함되어 있으며, 이는 각각 입방형(cubic) MAPbI3 위상의 (110) 및 (220) 반사의 특징이다. PbI2에 해당하는 피크는 감지되지 않았으며, 이는 PGWs의 합성에서 130℃로 열처리함으로써 coordinated DMF가 방출되면서 MAI와의 반응으로 입방형 CH3NH3PbI3 결정(페로브스카이트 결정)을 잘 형성한 것을 나타낸다.
시험예 2: SEM 및 TEM 분석
도 3의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1의 PDGWs의 SEM 및 TEM 이미지이고, (c) 및 (d)는 각각 실시예 1에 따라 제조된 PGWs의 SEM 및 TEM 이미지이다. 도 3의 (a) 및 (b)를 참조하면, 일차원적인 그레인(grain)의 배열을 확인할 수 있었고, 도 3의 (c) 및 (d)를 참조하면, 일차원적인 그레인의 배열이 잘 유지된 것을 확인할 수 있었다.
또한 도 3의 (a)를 참조하면, PDGWs의 와이어 직경이 1.5μm이고 명확한 과립형(granular) 형태를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 도 3의 (c)를 참조하면, PGWs는 PDGWs와 동일한 과립형 형태를 갖는 것을 확인할 수 있었다. 도 3의 (b) 및 (d)에 삽입된 이미지는 각각 해당 선택 영역 전자 회절(SAED) 패턴으로 개별 그레인이 단결정임을 보여준다. 성공적인 과립형 구조 성장의 핵심은 적절한 용매가 있는 폐쇄(closed) 시스템의 PbI2 용액에서 PbI2·DMF 과립형 와이어를 천천히 석출(precipitation)시키는 것이다.
시험예 3: 광센서의 성능 분석
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때 다양한 빛의 세기(light intensity)에 따른 J-V 커브이다. 도 5를 참조하면, 빛의 세기에 따라 전류가 거의 선형적으로 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6은 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 다양한 빛의 세기를 갖는 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때, 시간에 따른 전류 밀도(current density)를 나타낸 그래프이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 광센서가 다양한 바이어스에서 반복되는 light on/off 사이클 하에 안정적인 출력 신호를 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
도 7은 실시예 2에 따라 제조된 광센서에 670nm 파장대의 빛을 조사하였을 때 다양한 빛의 세기에 따른 검출능(Detectivity, D*)을 나타낸 그래프이다. 도 7을 참조하면, 본 발명의 광센서는 -8V의 바이어스에서 3.17 × 1015 Jones의 높은 D* 값을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 높은 D*는 광센서가 작은 광학 입력 신호에 매우 민감하다는 증거이다. D*는 광센서 소자에서 센서 픽셀의 단위면적당 신호 밴드폭당 입사되는 1W의 가시광선에 대해 출력신호 대 잡음의 비로 정의되는 것으로, 단일 광센서 소자의 성능을 평가하기에 좋은 성능 지수이다.
시험예 4: 유연 광센서 어레의 성능 분석
도 12의 (a)는 실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 다양한 굽힘 반경(RB)에 따른 광전류 및 암전류의 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 굽힘 주기에 따른 광전류 및 암전류의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 12의 (a) 및 (b)를 참조하면, 굽힘 반경(RB)이 1.2cm가 될 때까지 구부린 상태, 그리고 최대 1,000번 구부린 후에도 광전류 및 암전류가 잘 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3에 따라 제조된 유연 광센서 어레이의 중심에 도트 모양(dot-shaped)의 레이저(λ: 650 nm, intensity: 20 mW cm-2)를 조사하였으며, 이에 따른 포토센싱 매핑(photosensing mapping) 그래프를 도 13에 나타내었다. 도 13을 참조하면, 유연 광센서 어레이의 중심에서만 IPhoto/IDark 값이 높게 나타났으며 이를 통해 본 발명의 유연 광센서 어레이가 빛을 잘 감지하는 것을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (20)
- 페로브스카이트를 포함하는 그레인(grain);을 포함하는 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어이고,
상기 그레인은 복수이고, 상기 페로브스카이트 과립형 와이어의 축(axial) 방향으로 배열된 것인 페로브스카이트 과립형 와이어. - 제1항에 있어서,
상기 그레인의 형상이 원기둥, 타원기둥, 삼각기둥, 직육면체 및 육각기둥으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
상기 그레인이 상기 페로브스카이트 과립형 와이어의 축 방향으로 서로 평행하게 배열된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 과립형 와이어. - 제2항에 있어서,
상기 그레인이 1차원적으로 배열된 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 과립형 와이어. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트가 하기 화학식 1로 표시되는 유무기 하이브리드 페로브스카이트인 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 과립형 와이어:
[화학식 1]
RMX3-aYa(0≤a≤3)
상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 암모니아기, 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
M은 Pb, Sn, Ge 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다. - 기판;
상기 기판 상에 위치하는 제1 전극;
상기 기판 상에 위치하고, 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극; 및
상기 제1 전극 및 제2 전극과 접하고, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 기판 상에 위치하는 제1항에 따른 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어;를
포함하는 광센서. - 제5항에 있어서,
상기 기판이 실리콘(Si), 이산화규소(SiO2), 유연기판, 일산화규소(SiO) 및 유리로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서. - 제6항에 있어서,
상기 유연기판이 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN), 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아릴레이트(PAR) 및 폴리에테르술폰(PES)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서. - 제6항에 있어서,
상기 광센서가 상기 제1 전극과 마주하는 방향의 반대 방향으로 상기 기판 상에 위치하는 실리콘(Si)층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서. - 제6항에 있어서,
상기 기판이 상기 유연기판 및 상기 유연기판 상에 위치하는 일산화규소(SiO)층을 포함하고,
상기 일산화규소층이 상기 제1 전극과 마주하는 방향으로 상기 유연기판 상에 위치하는 것을 특징으로 하는 광센서. - 제9항에 있어서,
상기 일산화규소층과 상기 제1 전극 사이 및 상기 일산화규소층과 상기 제2 전극 사이에 각각 발수성(hydrophobic) 자기조립 단분자층(self-assembled monolayer, SAM)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서. - 제5항에 있어서,
상기 제1 전극 및 제2 전극이 각각 독립적으로 Au, Al, Ag, Be, Bi, Co, Cu, Cr, Cd, Fe, Ga, Hf, In, Ir, Mn, Mo, Mg, Ni, Nb, Pb, Pd, Pt, Rh, Re, Ru, Sb, Sn, Ta, Te, Ti, V, W, Zr, Zn 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서. - 제5항에 따른 광센서를 복수개 포함하는 광센서 어레이.
- (a) 금속 할로겐 화합물 및 용매를 포함하는 금속 할로겐 화합물 용액을 냉각시켜, 상기 금속 할로겐 화합물 및 상기 용매를 포함하는 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 석출(precipitation)하는 단계;
(b) 석출된 상기 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 유기 할로겐 화합물을 포함하는 유기 할로겐 화합물 용액과 접촉시켜 상기 유기 할로겐 화합물 용액이 함침된 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 유기 할로겐 화합물 용액이 함침된 금속 할로겐 화합물/용매 과립형 와이어를 어닐링(annealing)하여 페로브스카이트 과립형(granular) 와이어를 제조하는 단계;를
포함하는 페로브스카이트 과립형 와이어의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 금속 할로겐 화합물이 아래 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 과립형 와이어의 제조방법:
[화학식 2]
MX2-aYa(0≤a≤3)
M은 Pb, Sn, Ge 및 이들의 조합 중 어느 하나이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다. - 제13항에 있어서,
상기 단계 (a)의 상기 용매가 디메틸포름아마이드(DMF), 감마부티로락톤(GBL) 및 디메틸설폭시드(DMSO)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 과립형 와이어의 제조방법. - 제13항에 있어서,
상기 유기 할로겐 화합물이 아래 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트 과립형 와이어의 제조방법:
[화학식 3]
RX1-aYa(0≤a≤1)
R은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 상기 치환에 해당하는 기가 암모니아기, 아미노기, 암모늄기, 수산화기, 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기이고,
X 및 Y는 서로 다르고, 각각 독립적으로 F, Cl, Br 및 I 중 어느 하나이다. - (1) 기판을 제공하는 단계;
(2) 상기 기판 상에 제1 전극 및 상기 제1 전극과 이격된 제2 전극을 형성하는 단계; 및
(3) 상기 제1 전극 및 제2 전극과 접하고 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 기판 상에 위치하도록 제1항에 따른 페로브스카이트 과립형 와이어를 형성하는 단계;를
포함하는 광센서의 제조방법. - 제17항에 있어서,
상기 광센서의 제조방법이 상기 단계 (1)와 (2) 사이에,
(1') 상기 기판을 유연필름 상에 위치시키는 단계; 및
(1'') 상기 유연필름 상에 위치한 상기 기판의 표면을 표면처리하여 자기조립 단분자층(self-assembled monolayer, SAM)을 형성하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서의 제조방법. - 제18항에 있어서,
상기 광센서의 제조방법이 상기 단계 (2)와 (3) 사이에,
(2') 상기 제1 전극과 제2 전극 사이의 상기 자기조립 단분자층을 제거하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서의 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 광센서의 제조방법이 상기 단계 (3) 후에,
(3') 상기 유연필름을 제거하는 단계;를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 광센서의 제조방법.
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| KR1020210007026A KR102538981B1 (ko) | 2021-01-18 | 2021-01-18 | 페로브스카이트 과립형 와이어, 그를 포함하는 광센서 및 그의 제조방법 |
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