KR20220104479A - Positive-type photosensitive resin composition, insulating film and manufacturing method of same, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
본 명세서는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이의 제조방법, 및 반도체 장치에 관한 것이다.The present specification relates to a positive photosensitive resin composition, an insulating film, a method for manufacturing the same, and a semiconductor device.
최근 반도체 칩 패키지에서는 경박 단소화 추세에 의해 미세화 및 소형화가 더욱 강조됨에 따라 Wafer Level Packaging (WLP) 기술이 중요하게 부각되고 있다. WLP 기술은 칩 패키지를 웨이퍼 상에서 마감 처리하는 것이며, 여기서 한 단계 더 발전한 기술이 Fan-Out Wafer Level Packaging (FOWLP) 기술이다.In recent semiconductor chip packages, as miniaturization and miniaturization are more emphasized due to the trend of light, thin and compact, Wafer Level Packaging (WLP) technology has been highlighted as important. WLP technology is the finishing process of chip packages on the wafer, and the advanced technology is Fan-Out Wafer Level Packaging (FOWLP) technology.
FOWLP용 패키징 재료로는 폴리이미드가 선호되는데, 이는 폴리이미드가 외부 열과 화학약품, 충격에 대한 내성이 강하기 때문이다. 특히, 외부 물리적 자극에 대한 신뢰성을 확인할 수 있는 인자로 경화막의 인장 특성은 매우 밀접한 관계가 있다. 이는 일반적으로 광감응성을 갖는 폴리이미드 조성물에서는 확보하기 어려운 특성이다. 그 이유는 공정성(리소그래피 공정 중 특히 현상성)을 부여할수록 해당 작용기에 의해 필수적으로 경화물의 막질이 쉽게 부서지는(brittle) Trade-Off 관계에 있기 때문이다.As a packaging material for FOWLP, polyimide is preferred because polyimide has strong resistance to external heat, chemicals, and impact. In particular, as a factor that can confirm the reliability of external physical stimuli, the tensile properties of the cured film are closely related. This is a characteristic that is generally difficult to secure in a polyimide composition having photosensitivity. The reason is that as fairness (especially developability during the lithography process) is imparted, there is a trade-off relationship in which the film quality of the cured product is essentially brittle by the corresponding functional group.
따라서, 인장 특성을 개선하기 위해 에폭시 중 알킬렌 옥사이드기를 도입하는 것이 잘 알려져 있다. 그러나, 알킬렌 옥사이드기를 포함하는 에폭시는 조성물 내 비율이 높아질수록 조성물 내에 플렉서블(flexible)한 작용기의 전체 함량이 높아짐에 따라 최종 경화막의 유리 전이 온도(Tg, Glass Transition Temperature)가 낮아지는 문제가 있다.Thus, it is well known to introduce alkylene oxide groups in epoxies to improve tensile properties. However, as the ratio in the composition of the epoxy containing an alkylene oxide group increases, as the total content of flexible functional groups in the composition increases, the glass transition temperature (T g , Glass Transition Temperature) of the final cured film is lowered. have.
이에, 유리 전이 온도가 낮아지지 않으면서 인장 특성을 높일 수 있는 조성물의 개발이 요구되고 있다.Accordingly, there is a demand for the development of a composition capable of increasing tensile properties without lowering the glass transition temperature.
본 명세서는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 반도체 장치를 제공하고자 한다. An object of the present specification is to provide a positive photosensitive resin composition, an insulating film, and a semiconductor device.
본 명세서의 일 실시상태는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지; 경화제; 광활성 화합물; 및 용매를 포함하고, 상기 경화제는 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification is an alkali-soluble polyimide resin; hardener; photoactive compounds; And a solvent, wherein the curing agent provides a positive photosensitive resin composition comprising an epoxy compound having a urethane group.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물, 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다. Another exemplary embodiment of the present specification provides an insulating film including the positive photosensitive resin composition, or a cured product thereof.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다. Another exemplary embodiment of the present specification provides a semiconductor device including the insulating layer.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 상기 절연막의 제조방법을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification provides a method of manufacturing the insulating film.
본 명세서에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 경화제로 사용함으로써 유리 전이 온도의 저하 없이 높은 인장 특성을 가지는 절연막을 제공할 수 있다.The positive photosensitive resin composition according to the present specification can provide an insulating film having high tensile properties without lowering the glass transition temperature by using an epoxy compound having a urethane group as a curing agent.
도 1은 2개 절연층(절연막)을 갖는 소자의 단면을 개략적으로 나타낸 도이다.1 is a diagram schematically showing a cross section of an element having two insulating layers (insulating films).
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.
본 명세서에 있어서 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In the present specification, when a member is said to be located “on” another member, this includes not only a case in which a member is in contact with another member but also a case in which another member exists between the two members.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에 있어서 "중합체"란, 반복 단위(기본 단위)의 반복으로 이루어진 화합물을 의미한다. 상기 중합체는 고분자(폴리머), 또는 고분자로 이루어진 화합물로 표시될 수 있으며, 상기 중합체는 1 이상의 반복 단위를 가질 수 있다.As used herein, the term "polymer" refers to a compound composed of repeating units (basic units). The polymer may be represented by a polymer (polymer) or a compound composed of a polymer, and the polymer may have one or more repeating units.
본 명세서에 있어서 "알칼리 가용성"이란, 산에 의해 해리되어 알칼리 물질(현상액 등)에 대한 용해성이 증대되는 성질을 의미한다. 예를 들어, 알칼리 가용성 수지 및 알칼리 가용성 기는 각각 산에 의해 해리되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 및 치환기를 의미한다. 상기 알칼리 가용성 기는 알칼리 가용성 히드록시기를 포함한다. 이러한 상기 알칼리 가용성 히드록시기에는 페놀성 히드록시기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, "alkali solubility" means a property of dissociating with an acid to increase solubility in an alkali substance (developer, etc.). For example, alkali-soluble resins and alkali-soluble groups mean resins and substituents that are dissociated by acid to increase solubility in an alkali developer, respectively. The alkali-soluble group includes an alkali-soluble hydroxyl group. The alkali-soluble hydroxyl group includes, but is not limited to, a phenolic hydroxyl group.
본 명세서의 일 실시상태는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지; 경화제; 광활성 화합물; 및 용매를 포함하고, 상기 경화제는 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.An exemplary embodiment of the present specification is an alkali-soluble polyimide resin; hardener; photoactive compounds; And a solvent, wherein the curing agent provides a positive photosensitive resin composition comprising an epoxy compound having a urethane group.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 경화제로서 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 포함함으로써, 유리 전이 온도의 저하 없이 높은 인장 특성을 가지는 절연막을 제공할 수 있다. 종래에는 절연막의 인장 특성을 개선하기 위해 경화제로 알킬렌 옥사이드기를 갖는 에폭시 화합물을 사용하였으나, 이 경우 조성물 내에 플렉서블한 작용기의 함량이 높아짐에 따라 조성물을 경화시켰을 때 유리 전이 온도가 낮아지는 문제가 있다. 이에, 본 발명자들은 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 경화제로 사용하여 수소 결합을 통한 네트워크 형성으로 인해 조성물의 경화 후 유리 전이 온도가 유지되면서도 인장 특성을 향상시키는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 개발하였다. The positive photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present specification includes an epoxy compound having a urethane group as a curing agent, thereby providing an insulating film having high tensile properties without lowering the glass transition temperature. Conventionally, an epoxy compound having an alkylene oxide group is used as a curing agent to improve the tensile properties of the insulating film, but in this case, as the content of flexible functional groups in the composition increases, the glass transition temperature decreases when the composition is cured. . Accordingly, the present inventors have developed a positive photosensitive resin composition that improves tensile properties while maintaining the glass transition temperature after curing of the composition due to network formation through hydrogen bonding by using an epoxy compound having a urethane group as a curing agent.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the epoxy compound having the urethane group may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
R1, R2, 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고,R 1 , R 2 , and R 4 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
R3은 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기; 또는 탄소수 6 내지 30의 공액구조를 포함하는 2가의 탄화수소기이며,R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Or a divalent hydrocarbon group containing a conjugated structure having 6 to 30 carbon atoms,
n은 1 내지 8의 정수이다.n is an integer from 1 to 8;
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기는 2가의 포화 탄화수소기와 2가의 불포화 탄화수소기를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the divalent hydrocarbon group includes a divalent saturated hydrocarbon group and a divalent unsaturated hydrocarbon group.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기는 직쇄, 분지쇄 및 고리쇄를 포함한다.In one embodiment of the present specification, the divalent hydrocarbon group includes a straight chain, a branched chain, and a cyclic chain.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 2가의 탄화수소기는 2가의 알킬기, 2가의 시클로알킬기 또는 2가의 아릴기이다.In one embodiment of the present specification, the divalent hydrocarbon group is a divalent alkyl group, a divalent cycloalkyl group, or a divalent aryl group.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 2가의 포화 탄화수소기는 2가의 알킬기 또는 2가의 시클로알킬기일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the divalent saturated hydrocarbon group may be a divalent alkyl group or a divalent cycloalkyl group.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 2가의 불포화 탄화수소기는 공액구조를 포함하는 2가의 탄화수소기일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the divalent unsaturated hydrocarbon group may be a divalent hydrocarbon group including a conjugated structure.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 공액구조를 포함하는 2가의 탄화수소기는 2가의 방향족 탄화수소기일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the divalent hydrocarbon group including the conjugated structure may be a divalent aromatic hydrocarbon group.
본 명세서에 일 실시상태에 있어서, 상기 2가의 방향족 탄화수소기는 2가의 아릴기일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the divalent aromatic hydrocarbon group may be a divalent aryl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있으며, 직쇄 또는 분지쇄를 모두 포함한다.In the exemplary embodiment of the present specification, examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and the like, and include both straight and branched chains.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 시클로알킬기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등이 있다.In the exemplary embodiment of the present specification, examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아릴기의 예로는, 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 트리페닐레닐기 등이 있다.In the exemplary embodiment of the present specification, examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and a triphenylenyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, R 3 may be a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 탄소수 6 내지 30의 공액구조를 포함하는 2가의 탄화수소기일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, R 3 may be a divalent hydrocarbon group including a conjugated structure having 6 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, R 3 may be a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3은 탄소수 6 내지 30의 2가의 아릴기일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, R 3 may be a divalent aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
상기 화학식 1의 화합물을 경화제로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 경화 후 유리 전이 온도가 유지되면서, 인장 특성은 향상되는 효과가 있다.The positive photosensitive resin composition including the compound of Formula 1 as a curing agent has the effect of improving the tensile properties while maintaining the glass transition temperature after curing.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물은 100 g/mol 내지 5,000 g/mol, 바람직하게는 500 g/mol 내지 4,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 800 g/mol 내지 3,000 g/mol의 분자량을 가진다. 상기 범위의 분자량을 가지는 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 사용할 경우, 신율을 높이는데 효과가 있으며, 조성물의 알칼리 가용한 특성을 저해하지 않고 패턴을 구현할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the epoxy compound having a urethane group is 100 g/mol to 5,000 g/mol, preferably 500 g/mol to 4,000 g/mol, more preferably 800 g/mol to 3,000 g It has a molecular weight of /mol. When an epoxy compound having a urethane group having a molecular weight in the above range is used, it is effective in increasing elongation, and a pattern can be implemented without impairing the alkali-soluble properties of the composition.
또한, 우레탄기는 수소 결합에 의해 상호작용을 하게 되는데, 상기 분자량 범위를 초과하는 고분자에 우레탄기가 직접 도입될 경우, 고분자끼리 상호작용하여 알칼리 가용성이 급격히 떨어지는 문제가 있다. 반면, 상기 범위 내의 분자량을 갖는 화합물에 우레탄기가 적용될 경우, 알칼리 가용성이 크게 저하되지 않으면서 감광성 수지 조성물에 사용되어 인장 특성을 높이는 효과를 제공한다.In addition, the urethane group interacts by hydrogen bonding. When the urethane group is directly introduced into the polymer exceeding the molecular weight range, the polymer interacts with each other and alkali solubility is rapidly reduced. On the other hand, when a urethane group is applied to a compound having a molecular weight within the above range, it is used in the photosensitive resin composition without significantly lowering alkali solubility, thereby providing an effect of increasing tensile properties.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물은 UME-208 (국도화학), UME-305 (국도화학), UME-330 (국도화학) 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present specification, the epoxy compound having a urethane group includes UME-208 (Kukdo Chemical), UME-305 (Kukdo Chemical), UME-330 (Kukdo Chemical), and the like, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 알킬올기를 갖는 화합물 및 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물 중 선택되는 1 이상의 화합물을 더 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the curing agent may further include at least one compound selected from a compound having an alkylol group and an epoxy compound having two or more epoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 알킬올기를 갖는 화합물과 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the curing agent may further include a compound having an alkylol group and an epoxy compound having two or more epoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the curing agent may further include an epoxy compound having two or more epoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬올기를 갖는 화합물은 탄소수 1 내지 10의 알킬올기를 갖는 화합물일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the compound having an alkylol group may be a compound having an alkylol group having 1 to 10 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬올기를 갖는 화합물은 탄소수 1 내지 5의 알킬올기를 갖는 화합물일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the compound having an alkylol group may be a compound having an alkylol group having 1 to 5 carbon atoms.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알킬올기를 갖는 화합물은 메틸올기를 갖는 화합물일 수 있다.In the exemplary embodiment of the present specification, the compound having an alkylol group may be a compound having a methylol group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 메틸올기를 갖는 화합물은 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine, HMMM) 등 메틸올기를 포함하는 것이라면 한정되지 않으며, 예컨대 하기 구조의 화합물이 사용될 수 있다.In the exemplary embodiment of the present specification, the compound having a methylol group is not limited as long as it contains a methylol group such as hexamethoxymethylmelamine (HMMM), for example, a compound having the following structure may be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 2개 또는 3개의 에폭시기를 가질 수 있다.In one embodiment of the present specification, the epoxy compound having two or more epoxy groups may have two or three epoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 2개 에폭시기를 가지는 에폭시 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the epoxy compound having two or more epoxy groups may be an epoxy compound having two epoxy groups.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 구조를 포함하는 에폭시 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the epoxy compound having two or more epoxy groups may be an epoxy compound having the following structure.
상기 구조에 있어서, *는 다른 구조와 결합되는 위치를 의미한다.In the above structure, * means a position combined with other structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the epoxy compound having two or more epoxy groups may be represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에 있어서,In Formula 2,
L1 내지 L5는 각각 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고, 히드록시기로 더 치환될 수 있으며,L 1 to L 5 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be further substituted with a hydroxyl group,
m은 1 내지 20의 정수이다.m is an integer from 1 to 20.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 구조일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the epoxy compound having two or more epoxy groups may have the following structure.
상기 구조에서, 반복수 m1은 4 내지 8의 정수이다. In the above structure, the number of repetitions m1 is an integer of 4 to 8.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 YDF-170, YDF-172, YD-113, YD-114, YD-114E, YD-114F, YD-115, YD-115G, YD-115CA, KT-7804, KD-1818, YD-127, YD-128, YD-128S, YD-134, YD-136 (이상 국도화학), EXA-4850-150, EXA-4850-1000 (DIC社) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment of the present specification, the epoxy compound having two or more epoxy groups is YDF-170, YDF-172, YD-113, YD-114, YD-114E, YD-114F, YD-115, YD-115G , YD-115CA, KT-7804, KD-1818, YD-127, YD-128, YD-128S, YD-134, YD-136 (Kukdo Chemical), EXA-4850-150, EXA-4850-1000 ( DIC), but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 3 중량부 내지 15 중량부, 4 중량부 내지 12 중량부, 5 중량부 내지 10 중량부로 포함된다. 상기 범위 내로 경화제가 포함될 경우, 충분한 경화도와 포토 특성을 가짐으로써 우수한 내화학성을 제공할 수 있고 패턴 구현이 용이하다. 반면, 3 중량부 미만으로 포함될 경우, 경화도가 부족하여 내화학성이 불량해지고, 15 중량부 초과하여 포함될 경우, 포토 특성이 부족하여 패턴 구현이 어렵다.In an exemplary embodiment of the present specification, the curing agent is included in an amount of 3 to 15 parts by weight, 4 to 12 parts by weight, 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive photosensitive resin composition. When the curing agent is included within the above range, excellent chemical resistance can be provided by having a sufficient degree of curing and photo properties, and pattern implementation is easy. On the other hand, when included in less than 3 parts by weight, the degree of curing is insufficient, resulting in poor chemical resistance, and when included in excess of 15 parts by weight, it is difficult to implement a pattern due to insufficient photo properties.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제 중 상기 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물의 함량은 40 중량부 이상 80 중량부 이하, 50 중량부 이상 77 중량부 이하, 65 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다. 상기 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 내화학성이 우수하면서도 신율이 향상되는 효과를 가져온다.In an exemplary embodiment of the present specification, the content of the epoxy compound having the urethane group in the curing agent may be 40 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, 50 parts by weight or more and 77 parts by weight or less, 65 parts by weight or more and 75 parts by weight or less. When the epoxy compound having the urethane group is included within the above range, it has an effect of improving the elongation while having excellent chemical resistance.
상기 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물이 전체 경화제 100 중량부 중 40 중량부 미만으로 포함될 경우, 조성물의 신율 향상에 큰 영향이 없으며, 80 중량부 초과하여 포함될 경우 경화 후 내화학성이 불량해질 수 있다. When the epoxy compound having the urethane group is included in less than 40 parts by weight of 100 parts by weight of the total curing agent, there is no significant effect on improving the elongation of the composition, and when included in excess of 80 parts by weight, chemical resistance after curing may be poor.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 디아민 화합물 및 무수물 화합물의 중합체를 포함할 수 있다. 상기 무수물 화합물은 이무수물 화합물도 포함한다.In one embodiment of the present specification, the alkali-soluble polyimide resin may include a polymer of a diamine compound and an anhydride compound. The anhydride compound also includes a dianhydride compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 말단 밀봉제로서 무수물 화합물을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the alkali-soluble polyimide resin may include an anhydride compound as a terminal blocker.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 디아민 화합물로부터 유래되는 반복단위 및 이무수물 화합물로부터 유래되는 반복단위를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the alkali-soluble polyimide resin may include a repeating unit derived from a diamine compound and a repeating unit derived from a dianhydride compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 디아민 화합물로부터 유래되는 반복단위, 이무수물 화합물로부터 유래되는 반복단위 및 무수물 화합물로부터 유래되는 말단 구조를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the alkali-soluble polyimide resin may include a repeating unit derived from a diamine compound, a repeating unit derived from a dianhydride compound, and a terminal structure derived from an anhydride compound.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 하기 화학식 3 및 4로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the alkali-soluble polyimide resin may include repeating units represented by the following Chemical Formulas 3 and 4.
[화학식 3][Formula 3]
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 3 및 4에 있어서, In Formulas 3 and 4,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 4가의 유기기이고,X1 and X2 are the same as or different from each other, and are each independently a tetravalent organic group,
Y1 및 Y2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가의 유기기이고,Y1 and Y2 are the same as or different from each other, and are each independently a divalent organic group,
o 및 p는 각각 독립적으로 1 내지 500의 정수이다.o and p are each independently an integer from 1 to 500.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, X1 and X2 are each independently a tetravalent organic group derived from an acid anhydride or a derivative thereof.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 산 이무수물 또는 이의 유도체로부터 유도되는 4가의 유기기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, X1 and X2 are each independently a tetravalent organic group derived from an acid dianhydride or a derivative thereof.
본 명세서에 있어서, 4가의 유기기는 4개의 결합부위를 갖는 유기기로서, 예컨대 4가의 방향족 유기기, 4가의 지방족 유기기, 또는 방향족기와 지방족기가 서로 연결된 4가의 유기기일 수 있으며, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NRx, S, 또는 O로 대체될 수 있고, 상기 Rx는 알킬기 또는 아릴기이다.In the present specification, the tetravalent organic group is an organic group having four bonding sites, and may be, for example, a tetravalent aromatic organic group, a tetravalent aliphatic organic group, or a tetravalent organic group in which an aromatic group and an aliphatic group are connected to each other, and at least one carbon may be replaced with C(=O), SO 2 , NRx, S, or O, wherein Rx is an alkyl group or an aryl group.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20일 수 있다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 상기 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In the present specification, the alkyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, etc. , but not limited to these.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60일 수 있으며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the aryl group is not particularly limited, but may have 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 30. According to another exemplary embodiment, the carbon number of the aryl group is 6 to 20. The aryl group may be a monocyclic aryl group such as a phenyl group, a biphenyl group, or a terphenyl group, but is not limited thereto. The polycyclic aryl group may be a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a pyrenyl group, a perylenyl group, a triphenylenyl group, a chrysenyl group, a fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.In an exemplary embodiment of the present specification, X1 and X2 are each independently any one selected from the following structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 하기 구조에서 선택되는 어느 하나이다.In an exemplary embodiment of the present specification, X1 and X2 are each independently any one selected from the following structures.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 디아민 또는 이의 유도체로부터 유도되는 2가의 유기기이다.In an exemplary embodiment of the present specification, Y1 and Y2 are each independently a divalent organic group derived from diamine or a derivative thereof.
상기 2가의 유기기는 2가의 지방족 유기기, 2가의 방향족 유기기, 또는 지방족기와 방향족기가 서로 연결된 2가의 유기기일 수 있으며, 적어도 하나의 탄소가 C(=O), SO2, NRx, S, 또는 O로 대체될 수 있고, 상기 Rx는 알킬기 또는 아릴기이고, 할로겐기, 히드록시기, 카르복실기, 티올기, 술폰산기 또는 알킬기로 치환될 수 있다.The divalent organic group may be a divalent aliphatic organic group, a divalent aromatic organic group, or a divalent organic group in which an aliphatic group and an aromatic group are connected to each other, and at least one carbon is C(=O), SO 2 , NRx, S, or may be replaced with O, wherein Rx is an alkyl group or an aryl group, and may be substituted with a halogen group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, a sulfonic acid group, or an alkyl group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 하기 구조식에서 선택되는 어느 하나이다.In one embodiment of the present specification, Y1 and Y2 are each independently any one selected from the following structural formula.
본 명세서에 있어서, 
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 이미드화율은 80% 이상 97% 이하, 87% 이상 97% 이하, 바람직하게는 90% 이상 95% 이하일 수 있다. 상기 범위 내의 이미드화율을 가지는 알칼리 가용성 폴리이미드를 포함할 경우, 열적 안정성이 우수하고 기계적 물성이 향상된 감광성 조성물을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the imidization rate of the alkali-soluble polyimide resin may be 80% or more and 97% or less, 87% or more and 97% or less, and preferably 90% or more and 95% or less. When the alkali-soluble polyimide having an imidization rate within the above range is included, it is possible to provide a photosensitive composition having excellent thermal stability and improved mechanical properties.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량은 10,000 g/mol 내지 35,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 10,000 g/mol 내지 20,000 g/mol 이다.In an exemplary embodiment of the present specification, the weight average molecular weight of the alkali-soluble polyimide resin is 10,000 g/mol to 35,000 g/mol, 10,000 g/mol to 30,000 g/mol, 10,000 g/mol to 25,000 g/mol, 10,000 g/mol to 20,000 g/mol.
상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 중량평균 분자량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고, 점도가 적절하며, 기판과의 밀착성이 우수한 효과가 있다. When the weight average molecular weight of the alkali-soluble polyimide resin satisfies the above-mentioned range, the physical and chemical properties of the photosensitive resin composition including the same are excellent, the viscosity is appropriate, and the adhesion to the substrate is excellent.
상기 중량평균 분자량이란 분자량이 균일하지 않고 어떤 고분자 물질의 분자량이 기준으로 사용되는 평균 분자량 중의 하나로, 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 값이다.The weight average molecular weight is one of the average molecular weights for which molecular weight is not uniform and the molecular weight of a certain polymer material is used as a reference, and is a value obtained by averaging the molecular weights of component molecular species of a polymer compound having a molecular weight distribution by weight fraction.
상기 중량평균 분자량은 겔투과크로마토그래피 (Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정할 수 있다.The weight average molecular weight may be measured by a gel permeation chromatography (GPC) method.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 포지티브형 감광성 조성물 전체 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 35 중량부, 17 중량부 내지 28 중량부, 20 중량부 내지 25 중량부로 포함된다.In an exemplary embodiment of the present specification, the alkali-soluble polyimide resin is included in an amount of 15 parts by weight to 35 parts by weight, 17 parts by weight to 28 parts by weight, 20 parts by weight to 25 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive photosensitive composition. do.
상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 알칼리 현상액에 현상성을 부여하고 내열특성을 얻을 수 있으며, 15 중량부 이상인 경우는 내열성이 유리하고, 35 중량부 이하인 경우 내화학성 불량을 방지할 수 있다. When the alkali-soluble polyimide resin is included within the above range, developability can be imparted to the alkali developer and heat resistance properties can be obtained. When it is 15 parts by weight or more, heat resistance is advantageous, and when it is 35 parts by weight or less, poor chemical resistance can be prevented. can
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 당 기술분야에 적용되는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.In the exemplary embodiment of the present specification, the photoactive compound is not particularly limited, and may be used without limitation as long as it is applied in the art.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성 화합물은 PAC430, 4PAC430, TPD420, TPD425, TPD520, TPD523, THPE515, TPA320, TPA523, TPD423, TPD425, TPD510, TPD511, TPD520 (미원상사) 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present specification, the photoactive compound may include PAC430, 4PAC430, TPD420, TPD425, TPD520, TPD523, THPE515, TPA320, TPA523, TPD423, TPD425, TPD510, TPD511, TPD520 (Miwonsang), etc. , but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광활성 화합물은 포지티브형 감광성 조성물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 10 중량부, 1 중량부 내지 8 중량부, 2 중량부 내지 5 중량부로 포함된다. 상기 광활성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우, 충분한 해상력을 갖는 감광특성을 부여할 수 있다. In an exemplary embodiment of the present specification, the photoactive compound is included in an amount of 1 to 10 parts by weight, 1 to 8 parts by weight, 2 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive photosensitive composition. When the photoactive compound is included within the above range, a photosensitive characteristic having sufficient resolution may be imparted.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 포지티브형 감광성 조성물은 접착조제, 산화방지제, 소포제 및 계면활성제 중 선택되는 1 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The positive photosensitive composition according to an exemplary embodiment of the present specification may further include one or more additives selected from an adhesion aid, an antioxidant, an antifoaming agent, and a surfactant.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 접착조제는 실란 커플링제, 이미다졸계, 트리아졸계, 또는 싸이올계(Thiol) 일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the adhesive agent may be a silane coupling agent, imidazole-based, triazole-based, or thiol-based (Thiol).
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실란 커플링제는 가수분해성의 실릴기 또는 실라놀기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로, 경화되어 생성된 막 및 기판의 특정 일면 간의 상호 밀착 작용을 증가시켜, 내열성 및 내약품성을 증가시킬 수 있다. 상기 실란 커플링제의 예로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란 등에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In an exemplary embodiment of the present specification, the silane coupling agent refers to a compound containing a hydrolyzable silyl group or a silanol group, and increases the mutual adhesion between the cured film and a specific surface of the substrate to increase heat resistance and chemical resistance. As an example of the silane coupling agent, one or more may be selected from octyltrimethoxy silane, dodecyltrimethoxy silane, octadecyltrimethoxy silane, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 이미다졸계 접착조제로는 1-메틸벤즈이미다졸(1-methyl benzimidazole) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present specification, the imidazole-based adhesive agent includes 1-methyl benzimidazole, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 트리아졸계 접착조제로는 TT-LX, BT-LX(Johoku chemical), Irgamet 42(Ciba社), 1-메틸-1-H-벤조트리아졸(1-methyl-1-H-benzotriazole), 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸(3-mercapto-1,2,4-triazole), 벤조트리아졸-5-카르복시산(benzotriazole-5-carboxylic acid), N,N-디메틸 벤조 트리아졸 메탄 아민(N,N-dimethyl benzo triazole methan amine) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment of the present specification, the triazole-based adhesive agent includes TT-LX, BT-LX (Johoku chemical), Irgamet 42 (Ciba Corporation), 1-methyl-1-H-benzotriazole (1-methyl- 1-H-benzotriazole), 3-mercapto-1,2,4-triazole (3-mercapto-1,2,4-triazole), benzotriazole-5-carboxylic acid (benzotriazole-5-carboxylic acid), N,N-dimethyl benzo triazole methan amine (N,N-dimethyl benzo triazole methan amine), and the like, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 싸이올계 접착조제로는 Bismuthiol 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present specification, the thiol-based adhesive agent includes Bismuthiol, and the like, but is not limited thereto.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물이 상기 접착조제를 포함할 경우, 상기 접착조제는 포지티브형 감광성 수지 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.When the positive photosensitive resin composition according to an exemplary embodiment of the present specification includes the adhesion assistant, the adhesion assistant may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total positive photosensitive resin composition.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산화방지제는 고분자막 생성 중에 라디칼이 발생하는 연쇄 반응을 방지하는 역할을 할 수 있다. 이 때, 산화방지제로는 페놀계 산화방지제 등을 포함할 수 있고, 당업계에서 일반적으로 사용하는 산화방지제인 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등을 사용할 수 있고, 상기 자외선 흡수제는 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present specification, the antioxidant may serve to prevent a chain reaction in which radicals are generated during the formation of the polymer film. In this case, the antioxidant may include a phenol-based antioxidant, etc., and 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), or 2, which is an antioxidant generally used in the art; 6-g, t-butylphenol, etc. can be used, and the ultraviolet absorber is 2-(3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl)-5-chloro-benzotriazole, or alkoxy benzophenone. and the like may be used, but is not limited thereto.
상기 산화방지제가 포함될 경우, 상기 산화방지제는 포지티브형 감광성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.When the antioxidant is included, the antioxidant may be included in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the total positive photosensitive composition.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 소포제는 거품 형성을 억제하는 첨가제로, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함될 경우, 액상 내에 기포를 제거하여 코팅성을 양호하게 하고, 코팅 후 막질 내에 존재할 수 있는 기포를 제거하는 효과가 있다.In one embodiment of the present specification, the antifoaming agent is an additive for inhibiting foam formation, and when included in the photosensitive resin composition of the present invention, it removes bubbles in the liquid phase to improve coating properties, and may exist in the film quality after coating It has the effect of removing bubbles.
상기 소포제로는 BYK-Chemie 사의 BYK-141, BYK-392 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the antifoaming agent include, but are not limited to, BYK-141 and BYK-392 manufactured by BYK-Chemie.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 계면활성제는 실리콘계 계면활성제 또는 불소계 계면활성제이며, 구체적으로 실리콘계 계면활성제는 BYK-Chemie 사의 BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK-380, BYK-390 등을 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제로는 DIC(DaiNippon Ink & Chemicals) 사의 F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F-494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, R-40, R-41, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF-1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442 등을 사용할 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.In an exemplary embodiment of the present specification, the surfactant is a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant, and specifically, the silicone-based surfactant is BYK-077, BYK-085, BYK-300, BYK-301, BYK- 302, BYK-306, BYK-307, BYK-310, BYK-320, BYK-322, BYK-323, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-335, BYK-341, BYK-344, BYK-345, BYK-346, BYK-348, BYK-354, BYK-355, BYK-356, BYK-358, BYK-361, BYK-370, BYK-371, BYK-375, BYK- 380, BYK-390, etc. can be used, and as a fluorine-based surfactant, DIC (DaiNippon Ink & Chemicals) F-114, F-177, F-410, F-411, F-450, F-493, F- 494, F-443, F-444, F-445, F-446, F-470, F-471, F-472SF, F-474, F-475, F-477, F-478, F-479, F-480SF, F-482, F-483, F-484, F-486, F-487, F-172D, R-40, R-41, MCF-350SF, TF-1025SF, TF-1117SF, TF- 1026SF, TF-1128, TF-1127, TF-1129, TF-1126, TF-1130, TF-1116SF, TF-1131, TF1132, TF1027SF, TF-1441, TF-1442, etc. can be used, but limited to this it's not going to be
상기 계면활성제가 포함될 경우, 상기 계면활성제는 포지티브형 감광성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부, 0.01 중량부 내지 0.1 중량부로 포함될 수 있다.When the surfactant is included, the surfactant may be included in an amount of 0.01 parts by weight to 1 part by weight, 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight, 0.01 parts by weight to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the total positive photosensitive composition.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 첨가제의 총 함량은 포지티브형 감광성 조성물 전체 100 중량부에 대하여, 0.01 중량부 내지 1 중량부, 0.01 중량부 내지 0.5 중량부일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the total content of the additive may be 0.01 parts by weight to 1 parts by weight, 0.01 parts by weight to 0.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total positive photosensitive composition.
상기 첨가제가 0.01 중량부 미만으로 포함될 경우, 첨가제의 효과가 미미하고, 1 중량부 초과하여 포함될 경우, 표면의 hydrophilicity(친수성)가 낮아져서 현상액의 침투를 저해하여 현상성을 저해할 수 있다. When the additive is included in an amount of less than 0.01 part by weight, the effect of the additive is insignificant, and when it is included in an amount exceeding 1 part by weight, the hydrophilicity of the surface is lowered, thereby inhibiting the penetration of the developer, thereby impairing developability.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. In an exemplary embodiment of the present specification, the positive photosensitive composition may include a surfactant.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 조성물은 불소계 계면활성제를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the positive photosensitive composition may include a fluorine-based surfactant.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 조성물은 용매를 포함한다.In an exemplary embodiment of the present specification, the positive photosensitive composition includes a solvent.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 감광성 수지 조성물의 형성을 가능하게 하는 것으로 알려진 화합물이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비 제한적인 예로, 상기 용매는 에스터류, 에테르류, 케톤류, 방향족 탄화수소류 및 설폭사이드류로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상의 화합물일 수 있다.In one embodiment of the present specification, as the solvent, a compound known to enable the formation of a photosensitive resin composition in the art to which the present invention belongs may be applied without particular limitation. As a non-limiting example, the solvent may be at least one compound selected from the group consisting of esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides.
상기 에스터류 용매는 아세트산 에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산 이소 부틸, 폼산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 이소 부틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 감마-부티로락톤, 엡실론-카프로락톤, 델타-발레로락톤, 옥시아세트산 알킬(예: 옥시아세트산 메틸, 옥시아세트산 에틸, 옥시아세트산 부틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-옥시프로피온산 메틸, 3-옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-옥시프로피온산 메틸, 2-옥시프로피온산 에틸, 2-옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등일 수 있다.The ester solvent is ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, gamma- Butyrolactone, epsilon-caprolactone, delta-valerolactone, alkyl oxyacetate (e.g. methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, butyl oxyacetate (e.g. methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxyacetic acid) butyl, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.)), 3-oxypropionate alkyl esters (eg, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, etc. (eg, methyl 3-methoxypropionate, 3 -Ethyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, etc.), 2-oxypropionate alkyl esters (eg, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, propyl 2-oxypropionate) and the like (eg, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), 2-oxy-2-methyl methyl propionate and 2-oxy-2-methylpropionate (eg, methyl 2-methoxy-2-methylpropionate, 2-ethoxy-2-methylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, and the like.
상기 에테르류 용매는 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노뷰틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필 에테르아세테이트 등일 수 있다.The ether solvent is diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol mono ethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.
상기 케톤류 용매는 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등일 수 있다.The ketone solvent may be methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, or the like.
상기 방향족 탄화수소류 용매는 톨루엔, 자일렌, 아니솔, 리모넨 등일 수 있다.The aromatic hydrocarbon solvent may be toluene, xylene, anisole, limonene, or the like.
상기 설폭사이드류 용매는 디메틸설폭사이드 등일 수 있다.The sulfoxide solvent may be dimethyl sulfoxide or the like.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 및 감마-부티로락톤 중 선택되는 1 이상이 포함될 수 있다.In one embodiment of the present specification, the solvent may include at least one selected from propylene glycol monomethyl ether acetate and gamma-butyrolactone.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 만으로 구성할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the solvent may be composed of only propylene glycol monomethyl ether acetate.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 및 감마-부티로락톤의 혼합액일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the solvent may be a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate and gamma-butyrolactone.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트 및 감마-부티로락톤이 2:1 내지 4:1, 3:1 내지 4:1의 중량비로 혼합되어 포함될 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the solvent may include a mixture of propylene glycol monomethyl ether acetate and gamma-butyrolactone in a weight ratio of 2:1 to 4:1, 3:1 to 4:1.
본 명세서의 일 실시상태는 포지티브형 감광성 수지 조성물 또는 이의 경화물을 포함하는 절연막을 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides an insulating film including a positive photosensitive resin composition or a cured product thereof.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 그대로 포함할 수 있다. The insulating layer may include the positive photosensitive resin composition as it is.
상기 절연막은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. The insulating film may include a cured product of the positive photosensitive resin composition.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 절연막은 상기 절연막을 구성하는 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물로부터 유래되는 반복단위를 포함할 수 있다. The insulating film according to an exemplary embodiment of the present specification may include a repeating unit derived from an epoxy compound having a urethane group in a main chain or a side chain of a polymer constituting the insulating film.
상기 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.The epoxy compound having the urethane group may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서,In Formula 1,
R1, R2, 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고,R 1 , R 2 , and R 4 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
R3은 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기; 또는 탄소수 6 내지 30의 공액구조를 포함하는 2가의 탄화수소기이며,R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Or a divalent hydrocarbon group containing a conjugated structure having 6 to 30 carbon atoms,
n은 1 내지 8의 정수이다.n is an integer from 1 to 8;
구체적으로, 본 발명의 절연막은 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 경화제로 사용한 조성물이 경화됨으로써 형성되는 것을 특징으로 하며, 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 구조에 따라 에폭시가 경화되는 위치가 결정된다.Specifically, the insulating film of the present invention is characterized in that it is formed by curing a composition using an epoxy compound having a urethane group as a curing agent, and the position at which the epoxy is cured is determined according to the structure of the alkali-soluble polyimide resin.
즉, 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물로부터 유래되는 반복단위는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 구조에 따라 주쇄에 포함될 수도 있고, 측쇄에 포함될 수도 있으며, 이로부터 절연막의 인장 특성이 향상되는 효과를 가져온다.That is, the repeating unit derived from the epoxy compound having a urethane group may be included in the main chain or in the side chain depending on the structure of the alkali-soluble polyimide resin, thereby improving the tensile properties of the insulating film.
특히, 100 g/mol 내지 5,000 g/mol의 분자량을 가지는 상기 화학식 1의 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 사용할 경우, 조성물의 경화 시에 수지와 에폭시 간의 결합을 유도하고, 최종적으로 인장 특성이 향상되는 효과가 있다.In particular, when an epoxy compound having a urethane group of Formula 1 having a molecular weight of 100 g/mol to 5,000 g/mol is used, the effect of inducing bonding between the resin and the epoxy during curing of the composition, and finally improving the tensile properties there is
본 발명에 따른 절연막은 알칼리 가용성 수지 자체에 우레탄기가 도입된 화합물을 포함하는 조성물을 경화시킨 절연막과 상이한 구조를 가진다. 이는 알칼리 가용한 히드록시기를 대체하여 적용되는 것으로 알칼리 가용 특성을 저하시키고, 아크릴기를 도입함으로써 네거티브 타입의 감광성 조성물을 구성하는데 이용된다.The insulating film according to the present invention has a structure different from that of an insulating film obtained by curing a composition including a compound in which a urethane group is introduced into an alkali-soluble resin itself. This is applied to replace the alkali-soluble hydroxyl group, and is used to reduce alkali-soluble properties and to constitute a negative type photosensitive composition by introducing an acrylic group.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 절연막은 만능시험기, UTM(Universal Testing Machine, Zwick社)) 장비에 로딩하여 측정 길이와 당기는 속도를 각각 5cm 및 10.0 mm/분으로 설정한 후 온도 25℃에서 신율과 인장강도를 측정하였을 때, 신율이 50% 이상 이고, 인장강도가 90 MPa 이상 120 MPa 이하이다.The insulating film according to an exemplary embodiment of the present specification is loaded into a universal testing machine, UTM (Universal Testing Machine, Zwick) equipment, the measurement length and the pulling speed are set to 5 cm and 10.0 mm/min, respectively, and the elongation and elongation at a temperature of 25 ° C. When the tensile strength is measured, the elongation is 50% or more, and the tensile strength is 90 MPa or more and 120 MPa or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연막의 신율은 60% 이상일 수 있고, 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예컨대 120% 이하일 수 있다.In one embodiment of the present specification, the elongation of the insulating film may be 60% or more, and the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 120% or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연막의 인장강도는 90 MPa 이상 110 MPa 이하, 90 MPa 이상 105 MPa 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the tensile strength of the insulating film may be 90 MPa or more and 110 MPa or less, and 90 MPa or more and 105 MPa or less.
상기 인장 특성을 만족하는 절연막은 소자의 내충격성 향상에 효과가 있으며, drop test 및 bending test에서 우수한 특성을 나타낸다. The insulating film satisfying the tensile properties is effective in improving the impact resistance of the device, and exhibits excellent properties in drop test and bending test.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연막을 TMA(Thermomechanical Analyzer, TA社 Q400) 장비로 온도 25℃에서 질소 분위기 하에 10℃/min의 속도로 승온하여 유리 전이 온도를 측정하였을 때, 유리 전이 온도는 200℃ 이상이다.In one embodiment of the present specification, when the glass transition temperature is measured by increasing the temperature of the insulating film at a rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere at a temperature of 25° C. with TMA (Thermomechanical Analyzer, TA Q400) equipment, the glass transition temperature is above 200 °C.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연막의 유리 전이 온도는 210℃이상일 수 있다. 상기 절연막의 유리 전이 온도의 상한은 특별히 한정하지 않으나, 예컨대 300℃ 이하일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the glass transition temperature of the insulating film may be 210 °C or higher. The upper limit of the glass transition temperature of the insulating film is not particularly limited, but may be, for example, 300° C. or less.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 절연막의 열팽창계수는 60 ppm/℃ 이하이고, 하한은 한정하지 않으나 40 ppm/℃ 이상이다.In an exemplary embodiment of the present specification, the thermal expansion coefficient of the insulating film is 60 ppm/°C or less, and the lower limit is not limited, but is 40 ppm/°C or more.
상기 유리 전이 온도 범위 및 열팽창계수 범위를 만족하는 절연막은 기판과의 열팽창 계수 차이에 의한 뒤틀림을 방지하여 열충격에 양호한 특성을 갖는다. The insulating film satisfying the glass transition temperature range and the thermal expansion coefficient range prevents distortion due to a difference in the thermal expansion coefficient with the substrate, and thus has good thermal shock properties.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 유리 전이 온도와 열팽창계수는 TMA(Thermomechanical Analyzer, TA社 Q400) 장비로 측정하였다. 먼저, 제조된 절연막을 컨벡션 오븐(convection oven)에서 40℃로 1시간 말린 후 10cm×1cm의 크기로 잘라내어 샘플을 제작한 뒤, Q400 장비를 사용하여 온도 25℃에서 질소 분위기 하에 10℃/min의 속도로 승온하여 유리 전이 온도와 열팽창계수를 측정하였다. In an exemplary embodiment of the present specification, the glass transition temperature and the coefficient of thermal expansion were measured with a Thermomechanical Analyzer (TAA Q400) equipment. First, the prepared insulating film was dried at 40°C in a convection oven for 1 hour, cut to a size of 10cm×1cm, and a sample was prepared, and then a sample was prepared at a temperature of 25°C using Q400 equipment at a temperature of 10°C/min under a nitrogen atmosphere. The temperature was increased at a rate to measure the glass transition temperature and the coefficient of thermal expansion.
상기 절연막은 우수한 내화학성과 기계적 물성을 나타내어, 반도체 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막 등에 바람직하게 적용될 수 있다. 또한, 상기 절연막은 포토레지스트, 에칭 레지스트, 솔더 톱 레지스트 등에 적용될 수 있다.The insulating film exhibits excellent chemical resistance and mechanical properties, and may be preferably applied to an insulating film of a semiconductor device, an interlayer insulating film for a redistribution layer, and the like. In addition, the insulating layer may be applied to a photoresist, an etching resist, a solder top resist, or the like.
상기 절연막은 지지체 또는 기판을 포함할 수 있다. The insulating layer may include a support or a substrate.
상기 지지체 또는 기판은 특별히 제한되는 것은 아니며, 당 기술분야에 알려진 공지된 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 전자 부품용 기판이나, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다. 상기 기판으로는, 예컨대, 실리콘, 질화실리콘, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄, 금, 니켈 등의 금속제 기판이나 유리기판 등을 들 수 있다. 상기 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어, 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게 상기 지지체 또는 기판은 실리콘웨이퍼일 수 있다.The support or substrate is not particularly limited, and well-known ones in the art may be used. For example, the board|substrate for electronic components, the thing in which the predetermined|prescribed wiring pattern was formed, etc. can be illustrated. Examples of the substrate include metal substrates such as silicon, silicon nitride, titanium, tantalum, palladium, titanium tungsten, copper, chromium, iron, aluminum, gold, nickel, and glass substrates. As a material of the wiring pattern, for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, etc. may be used, but is not limited thereto. Preferably, the support or substrate may be a silicon wafer.
상기 도포 방법으로는 특별히 제한되지는 않지만 스프레이 법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법 등을 사용할 수 있으며, 일반적으로 스핀 코팅법을 널리 사용한다. 또한, 도포막을 형성한 후 경우에 따라서 감압 하에 잔류 용매를 일부 제거할 수 있다.The coating method is not particularly limited, but a spray method, a roll coating method, a spin coating method, etc. may be used, and in general, a spin coating method is widely used. In addition, after forming the coating film, in some cases, the residual solvent may be partially removed under reduced pressure.
본 명세서에 있어서, 상기 절연막의 두께는 1㎛ 내지 50 ㎛, 1㎛ 내지 30 ㎛, 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 절연막의 두께 범위를 만족하는 경우, 본 명세서에서 목적하는 내화학성 및 기계적 물성이 우수한 절연막을 얻을 수 있다. 상기 절연막의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. In the present specification, the thickness of the insulating layer may be 1 μm to 50 μm, 1 μm to 30 μm, or 1 μm to 20 μm. When the thickness range of the insulating film is satisfied, an insulating film having excellent chemical resistance and mechanical properties desired in the present specification can be obtained. The thickness of the insulating layer may be measured using a scanning electron microscope (SEM).
본 명세서의 일 실시상태는 상기 절연막을 포함하는 반도체 장치를 제공한다. An exemplary embodiment of the present specification provides a semiconductor device including the insulating layer.
상기 반도체 장치는 상기 절연막 외 당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 각종 부품들을 더 포함하여 제조될 수 있다.The semiconductor device may be manufactured by further including various components commonly used in the art in addition to the insulating film.
도 1은 2개의 절연층(절연막)을 포함하는 소자의 단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, IC칩과 Solder ball 사이에, Cu 재배선층을 포함하는 2개의 절연층을 나타낸다.1 is a cross-sectional view of a device including two insulating layers (insulating films). Specifically, two insulating layers including a Cu redistribution layer are shown between the IC chip and the solder ball.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 알칼리 가용성 폴리이미드 수지; 경화제; 광활성 화합물; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 준비하는 단계; 및 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고, 상기 경화제는 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 절연막의 제조방법을 제공한다.Another exemplary embodiment of the present specification is an alkali-soluble polyimide resin; hardener; photoactive compounds; and preparing a positive photosensitive resin composition comprising a solvent; and curing the positive photosensitive resin composition, wherein the curing agent provides a method of manufacturing an insulating film including an epoxy compound having a urethane group.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 폴리이미드 수지는 직접 합성하거나 시판 제품을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the alkali-soluble polyimide resin may be synthesized directly or a commercially available product may be used.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 경화제, 광활성 화합물 및 용매는 시판 제품을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the curing agent, the photoactive compound and the solvent may be commercially available products.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시키는 단계는 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 웨이퍼에 도포하여 막을 형성하는 단계; 상기 막을 초기 경화시키는 단계; 및 상기 초기 경화된 막을 최종 경화시키는 단계를 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the curing of the positive photosensitive resin composition comprises: forming a film by applying the positive photosensitive resin composition to a wafer; initial curing the film; and finally curing the initially cured film.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 막을 초기 경화시키는 단계는 100℃ 내지 140℃의 온도에서 1분 내지 5분 동안 수행할 수 있다. 상기 막을 초기 경화시키는 동시에 잔류 용매를 증발시킬 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the initial curing of the film may be performed at a temperature of 100° C. to 140° C. for 1 minute to 5 minutes. The residual solvent may be evaporated while the film is initially cured.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 최종 경화시키는 단계는 질소 분위기의 오븐을 사용할 수 있다.In one embodiment of the present specification, the final curing may use an oven in a nitrogen atmosphere.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 최종 경화시키는 단계는 160℃ 내지 250℃의 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.In an exemplary embodiment of the present specification, the final curing step may be performed at a temperature of 160° C. to 250° C. for 1 hour to 3 hours.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present specification in detail. However, the embodiments according to the present specification may be modified in various other forms, and the scope of the present specification is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present specification to those of ordinary skill in the art.
<제조예><Production Example>
1) 알칼리 가용성 폴리이미드 수지의 합성1) Synthesis of alkali-soluble polyimide resin
둥근바닥 플라스크(Round bottom flask)에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 (Bis-AP-AF) 14.4g(0.31mol)를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 500g에 넣고 60℃에서 용해시켰다. 여기에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드 (ODPA) 91.1g(0.29mol)을 첨가하여 2시간 교반한 뒤, 말단 밀봉제로서 프탈산 무수물 7.2g(0.03mol)을 넣고 추가로 2시간 교반하였다. 이어서 온도를 170℃로 승온시킨 뒤 6시간 교반하였다. 이후 상온으로 냉각시켰다. 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromtography)를 통해 측정한 중합된 수지 A의 중량평균 분자량(Mw)은 15,000 g/mol이고, 상기 수지 A의 적외선분광기(IR) 측정 결과, 이미드화율(DOI, Degree of Imidization)은 93%였다. 상기 중합된 수지 A의 중량평균 분자량은 테트라하이드로퓨란(THF)의 용매 하에서 겔투과크로마토그래피에 의해 측정하였다.In a round bottom flask, 14.4 g (0.31 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (Bis-AP-AF) was added to propylene glycol monomethyl ether acetate ( PGMEA) was added to 500 g and dissolved at 60°C. After adding 91.1 g (0.29 mol) of 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA) and stirring for 2 hours, 7.2 g (0.03 mol) of phthalic anhydride as a terminal blocker was added and stirred for an additional 2 hours. did. Then, the temperature was raised to 170° C. and stirred for 6 hours. It was then cooled to room temperature. The weight average molecular weight (Mw) of the polymerized resin A measured through gel permeation chromatography (GPC, Gel Permeation Chromtography) is 15,000 g/mol, and the result of infrared spectroscopy (IR) measurement of the resin A, the imidation rate (DOI) , Degree of Imidization) was 93%. The weight average molecular weight of the polymerized resin A was measured by gel permeation chromatography in a solvent of tetrahydrofuran (THF).
2) 감광성 수지 조성물의 제조2) Preparation of photosensitive resin composition
앞에서 제조한 알칼리 가용성 폴리이미드 수지와 경화제, 광활성 화합물, 계면활성제 및 용매를 하기 표 1에 기재된 조성 및 함량(중량부)으로 혼합한 뒤 24시간 동안 교반하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다. A positive photosensitive resin composition was prepared by mixing the alkali-soluble polyimide resin prepared above, a curing agent, a photoactive compound, a surfactant, and a solvent in the composition and content (parts by weight) shown in Table 1 below, followed by stirring for 24 hours.
하기 표 1의 값은 제조된 포지티브형 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 각 성분의 중량%를 기재한 것이다.The values in Table 1 below describe the weight% of each component based on 100% by weight of the total positive photosensitive resin composition prepared.
가용성availability
폴리이미드polyimide
수지Suzy
-UME-208: 우레탄계 에폭시 (국도화학)-UME-208: Urethane-based epoxy (Kukdo Chemical)
-DE-208: 알킬렌 옥사이드 에폭시 수지 (폴리프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르) (국도화학)-DE-208: alkylene oxide epoxy resin (polypropylene glycol diglycidyl ether) (Kukdo Chemical)
-EXA-4850-1000: 비스페놀 A형 에폭시 수지 (DIC)-EXA-4850-1000: Bisphenol A type epoxy resin (DIC)
-SIB-1115: 실리콘 변성 에폭시 수지 (1, 3-비스(글리시독시프로필)테트라메틸디실록산) (Gelest)-SIB-1115: silicone-modified epoxy resin (1, 3-bis (glycidoxypropyl) tetramethyldisiloxane) (Gelest)
-KR-628: 고무변성 에폭시수지 (국도화학)-KR-628: Rubber-modified epoxy resin (Kukdo Chemical)
-YDF-170: 비스페놀 F형 에폭시 수지 (국도화학)-YDF-170: Bisphenol F-type epoxy resin (Kukdo Chemical)
-HMMM: 메틸올 경화제 (헥사메톡시메틸멜라민) (TIC)-HMMM: methylol curing agent (hexamethoxymethylmelamine) (TIC)
-TPD523: 감광성 물질 (미원상사)-TPD523: photosensitive material (Miwon Corporation)
-R-40: 계면활성제 (DIC)-R-40: Surfactant (DIC)
-PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르아세테이트-PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate
-GBL: 감마부티로락톤-GBL: Gammabutyrolactone
<실험예><Experimental example>
1) 측정용 샘플 제작1) Preparation of samples for measurement
상기에서 제조된 감광성 수지 조성물을 6인치 웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 막을 형성하였고, 120℃에서 2분간 용매 증발 및 초기 경화시켰다. 이를 질소 분위기의 오븐(Koyo社 INH oven)에서 180℃로 2시간 동안 최종 경화시켰고, 최종 경화 후 막의 두께는 10μm였다. 경화된 막을 웨이퍼에서 제거하기 위해 DI-water(탈이온수)에 희석된 2.5% HF에 30분간 담근 후 막이 떠오르면 이를 건져내어 DI-water로 3회 세정하였다. 수득한 경화막을 컨벡션 오븐(Convection oven)에서 40℃로 1시간 동안 말린 후 10cm × 1cm의 크기로 잘라내어 인장 측정용 샘플을 제작하였다.The photosensitive resin composition prepared above was spin-coated on a 6-inch wafer to form a film, followed by solvent evaporation and initial curing at 120° C. for 2 minutes. This was finally cured at 180° C. for 2 hours in a nitrogen atmosphere oven (Koyo INH oven), and the thickness of the film after final curing was 10 μm. To remove the cured film from the wafer, it was immersed in 2.5% HF diluted in DI-water (deionized water) for 30 minutes. When the film floated, it was removed and washed three times with DI-water. The obtained cured film was dried in a convection oven at 40° C. for 1 hour, and then cut into a size of 10 cm × 1 cm to prepare a tensile measurement sample.
2) 영 모듈러스, 인장 강도 및 신율 측정2) Measurement of Young's modulus, tensile strength and elongation
온도 25℃에서 UTM(Universal Testing Machine, 만능시험기, Zwick社) 장비에 상기 제작된 샘플을 로딩한 후 영 모듈러스, 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 이때 샘플의 측정길이는 5cm가 되도록 하였고, 당기는 속도는 10.0 mm/분으로 설정하였다.After loading the prepared sample in UTM (Universal Testing Machine, universal testing machine, Zwick) equipment at a temperature of 25° C., Young's modulus, tensile strength, and elongation were measured. At this time, the measurement length of the sample was set to 5 cm, and the pulling speed was set to 10.0 mm/min.
3) 유리 전이 온도(T3) glass transition temperature (T gg ) 및 열팽창계수(CTE) 측정) and coefficient of thermal expansion (CTE) measurement
TA 사 Q400 장비로 상기 제작된 샘플을 온도 25℃에서 질소 분위기 하에 10℃/min의 속도로 승온하여 유리 전이 온도와 열팽창계수를 측정하였다.The glass transition temperature and the coefficient of thermal expansion were measured by raising the temperature of the prepared sample with a Q400 equipment of TA at a rate of 10°C/min in a nitrogen atmosphere at a temperature of 25°C.
4) E4) E opop 평가 evaluation
상기에서 제조된 감광성 수지 조성물을 6인치 웨이퍼 위에 스핀 코팅한 후 120℃에서 2분간 Soft bake(prebake, SOB)를 진행하였다. 그 다음 노광기로 200 mJ/cm2부터 500mJ/cm2까지 10mJ 간격으로 노광하였고, 2.38%의 TMAH(Tetramethylammonium hydroxide) 수용액에서 23℃에서 120초 현상하여 레지스트 패턴을 제조한 후 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 Eop를 확인하였다.After spin-coating the photosensitive resin composition prepared above on a 6-inch wafer, a soft bake (prebake, SOB) was performed at 120° C. for 2 minutes. Then, it was exposed from 200 mJ/cm 2 to 500 mJ/cm 2 with an exposure machine at 10 mJ intervals, developed in 2.38% TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) aqueous solution at 23° C. for 120 seconds to prepare a resist pattern, followed by SEM (Scanning Electron Microscope) to confirm E op .
(mJ/cm2)E op
(mJ/cm 2 )
상기 표 2에 의하면, 비교예 1 내지 3은 알킬렌 옥사이드기를 갖는 에폭시 화합물을 경화제로 포함하는 조성물을 경화한 막으로, 본 발명에 따른 실시예에 비해, 인장 강도, 신율, 유리 전이 온도까지 모두 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 75 ppm 이상의 높은 열팽창계수를 가지기 때문에 열안정성이 떨어지는 문제가 있다.According to Table 2, Comparative Examples 1 to 3 are films obtained by curing a composition containing an epoxy compound having an alkylene oxide group as a curing agent, and compared to Examples according to the present invention, tensile strength, elongation, and glass transition temperature are all It can be seen that lagging behind In addition, since it has a high coefficient of thermal expansion of 75 ppm or more, there is a problem of poor thermal stability.
각각 실리콘 변성 에폭시 수지와 고무 변성 에폭시 수지를 사용한 비교예 4 및 5 또한 인장 강도 및 유리 전이 온도 면에서는 본 발명과 유사하나 신율이 크게 떨어지는 것을 확인할 수 있다.Comparative Examples 4 and 5 using a silicone-modified epoxy resin and a rubber-modified epoxy resin, respectively, are also similar to the present invention in terms of tensile strength and glass transition temperature, but it can be seen that the elongation is significantly lowered.
반면, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 실시예 1 및 2는 인장 특성을 비롯하여 열 특성 또한 우수한 것을 알 수 있다.On the other hand, it can be seen that Examples 1 and 2 using the positive photosensitive composition of the present invention have excellent thermal properties as well as tensile properties.
Claims (14)
상기 경화제는 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.alkali-soluble polyimide resin; hardener; photoactive compounds; And a positive photosensitive resin composition comprising a solvent,
The curing agent is a positive photosensitive resin composition comprising an epoxy compound having a urethane group.
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
R1, R2, 및 R4는 각각 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기이고,
R3은 탄소수 1 내지 20의 2가의 탄화수소기; 또는 탄소수 6 내지 30의 공액구조를 포함하는 2가의 탄화수소기이며,
n은 1 내지 8의 정수이다.The positive photosensitive resin composition of claim 1, wherein the epoxy compound having a urethane group is represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 , R 2 , and R 4 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms,
R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; Or a divalent hydrocarbon group containing a conjugated structure having 6 to 30 carbon atoms,
n is an integer from 1 to 8;
알칼리 가용성 폴리이미드 수지; 경화제; 광활성 화합물; 및 용매를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 준비하는 단계; 및
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하고,
상기 경화제는 우레탄기를 갖는 에폭시 화합물을 포함하는 것인 절연막의 제조방법.A method for manufacturing an insulating film, comprising:
alkali-soluble polyimide resin; hardener; photoactive compounds; and preparing a positive photosensitive resin composition comprising a solvent; and
Comprising the step of curing the positive photosensitive resin composition,
The curing agent is a method for producing an insulating film comprising an epoxy compound having a urethane group.
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