KR20220103597A - Method for producing solid electrolyte, solid electrolyte prepared therefrom, and all-solid-state battery comprising the same - Google Patents

Method for producing solid electrolyte, solid electrolyte prepared therefrom, and all-solid-state battery comprising the same Download PDF

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KR20220103597A
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Abstract

The present invention relates to a method for preparing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, a solid electrolyte prepared therefrom, and an all-solid-state battery including the same. The present invention comprises the steps of: inducing a reaction of, in a polar aprotic solvent, an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw material including an alkali metal-containing material, a transfer catalyst for transferring ions and electrons by ionizing an alkali metal, a chalcogen element, and a compound of one or more elements of groups of 2-15 and 17 in the periodic table to prepare a precursor solution in which an alkali metal ion conductive chalcogenide-based electrolyte precursor is present in a suspended, dissolved or combined state thereof via alkali metal polychalcogenide produced as ions and electrons are transferred from alkali metal-containing materials to chalcogen elements; recovering the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor in a powder form from the precursor solution; and heat-treating the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder. The present invention can reduce time consumed in dissolving and inducing a reaction of the alkali metal.

Description

고체전해질의 제조방법, 이로부터 제조되는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지{METHOD FOR PRODUCING SOLID ELECTROLYTE, SOLID ELECTROLYTE PREPARED THEREFROM, AND ALL-SOLID-STATE BATTERY COMPRISING THE SAME}Method for manufacturing a solid electrolyte, a solid electrolyte prepared therefrom, and an all-solid-state battery comprising the same

본 발명은 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법, 이로부터 제조되는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, a solid electrolyte prepared therefrom, and an all-solid-state battery comprising the same.

오늘날 이차전지는 자동차, 전력저장시스템 등의 대형기기에서부터 휴대폰, 캠코더, 노트북 등의 소형기기까지 널리 사용되고 있으며, 이차전지의 적용 분야가 넓어짐에 따라 전지의 안전성 향상 및 고성능화에 대한 요구가 높아지고 있다.Today, secondary batteries are widely used from large devices such as automobiles and power storage systems to small devices such as mobile phones, camcorders, and laptops.

이차전지 중 리튬 이차전지는 니켈-망간 전지나 니켈-카드뮴 전지에 비해 에너지 밀도가 높고 단위면적 당 용량이 큰 장점이 있다. 하지만 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 대부분 유기용매 등의 액체전해질이기 때문에 전해질의 누액 및 이로 인한 화재 위험성 등의 안전성 문제가 끊임없이 제기되고 있어, 안전성을 높이기 위해 액체전해질이 아닌 고체전해질을 이용하는 전고체전지에 대한 관심이 높아지고 있다.Among secondary batteries, a lithium secondary battery has advantages in that it has a higher energy density and a larger capacity per unit area than a nickel-manganese battery or a nickel-cadmium battery. However, since most electrolytes used in lithium secondary batteries are liquid electrolytes such as organic solvents, safety issues such as electrolyte leakage and fire hazards are constantly being raised. Interest in batteries is growing.

고체전해질은 대표적으로 산화물계와 황화물계 및 고분자계로 나뉘는데, 리튬이온 전도성 황화물계 고체전해질의 경우 액체전해질 수준의 높은 리튬이온전도도를 가지고, 연성이 커서 분말 간 또는 활물질과의 계면 접촉에 유리하기 때문에 전고체전지 개발에 활발히 사용되고 있다.Solid electrolytes are typically divided into oxide-based, sulfide-based, and polymer-based solid electrolytes. In the case of lithium-ion conductive sulfide-based solid electrolytes, they have high lithium ion conductivity comparable to that of liquid electrolytes, and have high ductility, so they are advantageous for interfacial contact between powders or with active materials. It is actively used in the development of all-solid-state batteries.

리튬이온 전도성 황화물계 고체전해질을 포함하는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질은 건식 합성법 또는 습식 합성법으로 제조될 수 있다. 건식 합성법으로는 원료혼합-펠릿화-열처리-분쇄-펠릿화-열처리와 같은 과정을 통한 고상 반응법과, 건식/습식 볼밀-열처리와 같은 과정을 통한 기계적 밀링법이 있다. 습식 합성법으로는 고체전해질 원료들을 극성 비양자성 용매(polar aprotic solvent)에 분산/반응시켜 입자상 고체전해질 전구체 분말을 용매 내에 형성시키고 분말회수-열처리와 같은 과정을 거치는 Suspension법과, 원료들을 극성 양자성 용매(polar protic solvent)나 극성 비양자성 용매 또는 이들의 혼합 용액에 전구체로 완전 용해 후 건조-열처리와 같은 과정을 거치는 Dissolution법 및 전구체가 일부는 용해, 일부는 분말의 형태로 제조되어 함께 건조-열처리와 같은 과정을 거치는 이들의 혼용 방법이 있다.The alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte including the lithium ion conductive sulfide-based solid electrolyte may be prepared by a dry synthesis method or a wet synthesis method. Dry synthesis methods include a solid-phase reaction method through processes such as raw material mixing-pelletization-heat treatment-pulverization-pelletization-heat treatment, and a mechanical milling method through processes such as dry/wet ball mill-heat treatment. In the wet synthesis method, the solid electrolyte raw materials are dispersed/reacted in a polar aprotic solvent to form a particulate solid electrolyte precursor powder in the solvent, and the suspension method is a process such as powder recovery-heat treatment, and the raw materials are mixed with a polar protic solvent. Dissolution method, in which a precursor is completely dissolved in a polar protic solvent, a polar aprotic solvent, or a mixed solution thereof, and then undergoes the same process as drying-heat treatment, some of the precursor is dissolved, and some of the precursor is prepared in the form of powder and dried-heat treated together There is a mixed method of these that goes through the same process.

Suspension법의 대표적인 예로서 황화리튬(Li2S)과 오산화인(P2S5)을 THF(tetrahydrofuran) 또는 ACN(acetonitrile) 용매에서 반응시키면 Li3PS4·3THF 또는 Li3PS4·2ACN의 현탁 상태 전구체로 제조할 수 있고, 이를 분말로 회수, 건조 및 열처리하여 Li3PS4 고체전해질 분말을 얻을 수 있다.As a representative example of the suspension method, when lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentoxide (P 2 S 5 ) are reacted in THF (tetrahydrofuran) or ACN (acetonitrile) solvent, Li 3 PS 4 3THF or Li 3 PS 4 2ACN It may be prepared as a suspended precursor, and it may be recovered as a powder, dried and heat treated to obtain Li 3 PS 4 solid electrolyte powder.

Suspension법은 입자상 고체전해질 전구체를 회수할 수 있는 장점에 반해, 원료분말들의 입자-입자 반응을 통해 형성되는 고체전해질 전구체의 조성 균일도가 낮을 뿐만 아니라 생성속도가 느리고, 이러한 방식으로 제조할 수 있는 고체전해질의 종류가 제한적이며, 이들의 이온전도도가 상대적으로 낮은(< 1 mS/cm) 단점이 있다.While the suspension method has the advantage of recovering the particulate solid electrolyte precursor, the composition uniformity of the solid electrolyte precursor formed through the particle-particle reaction of the raw material powders is low as well as the production rate is slow, and the solid that can be prepared in this way The types of electrolytes are limited, and their ionic conductivity is relatively low (< 1 mS/cm).

Dissolution법의 대표적인 예로서 Li2S와 P2S5를 THF에서 반응시켜 Li3PS4·3THF 전구체를 제조한 후 이 전구체 또는 용액을 Li2S, 리튬할로겐 화합물(LiX, X = F, 치 Br, I)과 함께 에탄올에 혼합하여 완전 용해 상태의 Li6PS5X 전구체를 제조하고 용매를 증발시켜 분말을 회수, 건조 및 열처리하여 Li6PS5X 고체전해질 분말을 얻을 수 있다. Li6PS5X로 대표되는 리튬 아지로다이트(argyrodite) 구조의 경우 조성 제어를 통해 이온전도도가 1 mS/cm 이상이 되는 고체전해질이 합성될 수 있음이 보고되고 있다. 그러나 이러한 Dissolution법은 완전 용해된 용액에서 전구체 분말을 회수하기 위해 용매를 증발시키거나 비극성 용매에 투입하여 분말을 석출시키는 추가적인 공정이 필요하고, 회수되는 분말의 입도 제어가 용이하지 않으며, 혼합 용매를 사용할 경우 용매의 분리 및 재사용이 어려워, 고체전해질의 대량생산에의 적용이 쉽지 않은 단점이 있다.As a representative example of the dissolution method, Li 2 S and P 2 S 5 are reacted in THF to prepare a Li 3 PS 4 ·3THF precursor, and then the precursor or solution is mixed with Li 2 S, a lithium halogen compound (LiX, X = F, Li 6 PS 5 X precursor in a completely dissolved state is prepared by mixing with Br and I) in ethanol, and the powder is recovered by evaporating the solvent, dried and heat treated to obtain Li 6 PS 5 X solid electrolyte powder. In the case of a lithium argyrodite structure represented by Li 6 PS 5 X, it has been reported that a solid electrolyte having an ionic conductivity of 1 mS/cm or more can be synthesized by controlling the composition. However, this dissolution method requires an additional process of evaporating the solvent or precipitating the powder by putting it in a non-polar solvent to recover the precursor powder from the completely dissolved solution, it is not easy to control the particle size of the recovered powder, and a mixed solvent is used. When used, it is difficult to separate and reuse the solvent, so it is not easy to apply the solid electrolyte to mass production.

Suspension과 Dissolution의 혼용 방법의 대표적인 예로서 Li2S와 P2S5를 7:3의 비율로 ACN에서 반응시켜 일부는 용해 상태로, 일부는 Li3PS4·2ACN의 현탁 상태로 제조 후 용매를 증발시켜 분말을 회수, 건조 및 열처리하여 Li7P3S11 고체전해질 분말을 얻을 수 있다. 이 방식 또한 용해 및 현탁이 혼합된 상태의 용액에서 전구체 분말을 회수하기 위해 용매를 증발시키는 추가적인 공정이 필요하고, 회수되는 분말의 입도 제어가 용이하지 않아, 고체전해질의 대량생산에의 적용이 쉽지 않은 단점이 있다.As a representative example of a mixed method of suspension and dissolution, Li 2 S and P 2 S 5 are reacted in ACN in a ratio of 7:3 to form a part in a dissolved state and a part in a suspension state of Li 3 PS 4 .2ACN, followed by a solvent The powder is recovered by evaporating, dried, and heat treated to obtain Li 7 P 3 S 11 solid electrolyte powder. This method also requires an additional process of evaporating the solvent to recover the precursor powder from the solution in a mixed state of dissolution and suspension, and it is not easy to control the particle size of the recovered powder, making it easy to apply to mass production of solid electrolyte There are no downsides.

한편, 현재까지 대부분의 습식 고체전해질 합성법에는 Li2S를 원료물질로 사용하는데, Li2S 분말은 대부분의 습식 합성법에서의 핵심 반응인 3Li2S + P2S5 → 2Li3PS4의 반응이 Li2S를 코어로 하여 Li3PS4가 쉘을 형성하면서 내부로 반응이 진행됨에 따라 반응속도가 느릴 뿐만 아니라, Li2S의 순도, 입도, 산화 등에 크게 영향을 받고, Li2S 합성을 위해서는 유해한 기체인 H2S를 대량으로 사용하는 안전상의 이슈와 함께 고순도화를 위해 추가적인 비용이 필요하는 등 제조공정이 까다로운 단점이 있다. 또한 불활성 기체 중에 보관해야 하는 어려움이 있으며, 상용으로 판매되는 배터리 등급의 고순도 Li2S 분말의 경우 kg당 1만달러 이상의 고가로 판매되고 있어 Li2S를 원료로 하는 고체전해질 소재의 가격 경쟁력을 확보하지 못하는 요인이 되고 있다.Meanwhile, most wet solid electrolyte synthesis methods up to now use Li 2 S as a raw material, and Li 2 S powder is the core reaction in most wet synthesis methods, 3Li 2 S + P 2 S 5 → 2Li 3 PS 4 reaction. With this Li 2 S as the core, Li 3 PS 4 forms a shell and, as the reaction proceeds inside, the reaction rate is slow, and it is greatly affected by the purity, particle size, oxidation, etc. of Li 2 S, and Li 2 S synthesis For this purpose, there is a disadvantage in that the manufacturing process is difficult, such as the safety issue of using a large amount of H 2 S, a harmful gas, and additional cost for high purity. In addition, there is a difficulty in storing it in an inert gas, and commercially available battery-grade high-purity Li 2 S powder is sold at a high price of more than $10,000 per kg, thereby increasing the price competitiveness of solid electrolyte materials using Li 2 S as a raw material. It becomes a factor that cannot be secured.

따라서 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 대량생산을 위해서는 고순도 Li2S나, Na2S, K2S 원료를 사용하지 않고, 단일용매에서 one-pot으로 반응이 종결됨으로써 전구체 회수와 용매 재사용이 용이하고, 이온전도도가 기존 합성법와 동등한 수준의 고체전해질을 합성할 수 있는 새로운 방법이 요구되고 있다.Therefore, for mass production of alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolytes, high-purity Li 2 S, Na 2 S, or K 2 S raw materials are not used, and the reaction is terminated in a single solvent in one-pot, thereby recovering precursors and solvents. There is a need for a new method for synthesizing a solid electrolyte that is easy to reuse and has an ionic conductivity equivalent to that of the existing synthesis method.

국내 공개특허공보 제10-2020-0137966호, 2020.12.09.자 공개.Korean Patent Publication No. 10-2020-0137966, published on December 9, 2020.

본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 저비용으로 대량생산 가능하도록 하는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 습식 제조방법, 이로부터 제조되는 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 것을 기술적 해결과제로 한다.The present invention was invented to solve the above problems, and a wet manufacturing method of an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte that enables mass production of an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte at low cost, and manufacturing therefrom It is a technical solution to provide a solid electrolyte and an all-solid-state battery comprising the same.

상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 알칼리금속 함유 물질, 상기 알칼리금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 상기 알칼리금속 함유 물질로부터 상기 이온과 전자가 상기 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 알칼리금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 현탁(Suspension), 용해(Dissolution) 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조하는 단계; 상기 전구체 용액으로부터 상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계; 및 상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법을 제공한다.In order to solve the above technical problem, the present invention provides an alkali metal-containing material, a transfer catalyst that ionizes the alkali metal to transfer ions and electrons, a chalcogen element, and one or more element compounds of Groups 2 to 15 and 17 of the periodic table. By reacting an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw material containing preparing a precursor solution in which the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is present in a suspension, dissolution, or a combination thereof; recovering the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor in powder form from the precursor solution; and heat-treating the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder.

본 발명에 있어서, 상기 알칼리금속 함유 물질은, 알칼리금속, 상기 알칼리금속을 상기 전달촉매와 함께 상기 극성 비양자성 용매에서 반응시켜 형성된 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the alkali metal-containing material is selected from the group consisting of an alkali metal, an alkali metal-transfer catalyst radical solution formed by reacting the alkali metal together with the transfer catalyst in the polar aprotic solvent, and a mixture thereof characterized in that

본 발명에 있어서, 상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질은, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte is characterized in that it is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y (A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y

상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 중 어느 하나 이상의 원소이고, B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소이고, X는 S, Se, Te 중 어느 하나 이상의 원소 또는 이들과 O의 혼합 원소이고, Y는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N3 중 어느 하나 이상의 원소 또는 화합물이며, a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하는 값이다.In Formula 1, A is any one or more elements of Li, Na, and K, B is any one or more elements belonging to Groups 2 to 15 of the periodic table, and X is any one or more of S, Se, and Te, or a combination of these and O a mixed element, Y is any one or more elements or compounds of F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N 3 , a + n * b - 2 * x - y = 0, a > 0, x > 0, and at least one of b and y is a value that satisfies > 0.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은, A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2이며, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in Formula 1, A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I at least one halogen element, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2, and 50 to 100 wt% of the azirodite crystal structure of space group F-43m.

본 발명에 있어서, 상기 전구체 용액은, 상기 알칼리금속 함유 물질과 상기 전달촉매와의 반응으로 생성되는 상기 알칼리금속-전달촉매 라디칼이 알칼리금속이온과 전자를 상기 칼코겐 원소로 전달하여 알칼리금속 폴리칼코게나이드를 형성함으로써 용액 내에서 용해 및 분산되고, 상기 폴리칼코게나이드가 상기 B 원소나, Y 원소 또는 이들의 화합물과 반응 또는 혼합되어, 상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 용액 중 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 제조되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in the precursor solution, the alkali metal-transfer catalyst radical generated by the reaction of the alkali metal-containing material and the transfer catalyst transfers alkali metal ions and electrons to the chalcogen element to form alkali metal polycals. It is dissolved and dispersed in solution by forming cogenide, and the polychalcogenide is reacted or mixed with the B element, Y element, or a compound thereof, so that the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is a solution It is characterized in that it is prepared in a medium suspension, dissolved state, or a combination thereof.

본 발명에 있어서, 상기 전구체 용액을 제조하는 단계는, 상기 반응 시 초음파 조사, 고압균질기 통과 및 기계적 분쇄 중 하나 이상의 방법으로 처리하여 상기 현탁 상태 전구체의 입도가 제어되거나, 상기 알칼리금속-전달촉매 라디칼의 농도를 조절하여 상기 현탁 상태 전구체의 핵 생성과 성장을 유도함으로써 상기 전구체의 입도가 제어되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in the step of preparing the precursor solution, the particle size of the suspended precursor is controlled or the alkali metal-transfer catalyst is treated by one or more methods of ultrasonic irradiation, high-pressure homogenizer, and mechanical grinding during the reaction. It is characterized in that the particle size of the precursor is controlled by controlling the concentration of radicals to induce nucleation and growth of the precursor in a suspended state.

본 발명에 있어서, 상기 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계는, 상기 용액에 현탁 상태로 존재하는 전구체는 필터링, 원심분리, 자연침강, 스프레이 및 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 이용한 하나 이상의 방법으로 분리 회수되고, 상기 용액에 용해 상태 또는 현탁과 용해의 조합된 상태로 존재하는 전구체는 가열 건조, 용매 치환 및 스프레이 건조 중 하나 이상의 방법으로 분리 회수되는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in the step of recovering the precursor in powder form, the precursor present in a suspended state in the solution is separated and recovered by one or more methods using filtering, centrifugation, natural precipitation, spray and hydrocyclone, and , It is characterized in that the precursor present in the solution in a dissolved state or in a combined state of suspension and dissolution is separated and recovered by at least one of heat drying, solvent substitution, and spray drying.

본 발명에 있어서, 상기 열처리하는 단계는, 상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 상온 내지 200℃에서 가열 또는 진공 건조하여 상기 극성 비양자성 용매 또는 상기 전달촉매의 잔류물을 제거한 후, 진공, 불활성 기체, 황화수소(H2S) 기체 중 하나 이상의 분위기에서 140 내지 600℃에서 결정화하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, the heat treatment step is, after removing the residue of the polar aprotic solvent or the transfer catalyst by heating or vacuum drying the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder at room temperature to 200 ° C. , vacuum, inert gas, hydrogen sulfide (H 2 S) characterized in that the crystallization at 140 to 600 ℃ in one or more of the gas atmosphere.

본 발명에 있어서, 상기 알칼리금속은, 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the alkali metal is characterized in that at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K).

본 발명에 있어서, 상기 전달촉매는, 나프탈렌(naphthalene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 아세나프텐(acenaphthene), 디페닐(diphenyl), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 플루오란테인(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(k)플루오란테인(benzo(k)fluoranthene), 벤조(b)플루오란테인(benzo(b)fluoranthene), 벤조(a)피렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)피렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤즈(a,h)안트라센(Dibenz(a,h)anthracene) 및 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(g,h,i)perylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the transfer catalyst is naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, diphenyl, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene, benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(k)fluoranthene, benzo(b) fluoranthene (benzo(b)fluoranthene), benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, At least one polycyclic aromatic selected from the group consisting of dibenz(a,h)anthracene and benzo(g,h,i)perylene It is characterized in that hydrocarbons (polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs).

본 발명에 있어서, 상기 칼코겐 원소는, 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들과 산소(O)의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the chalcogen element is characterized in that at least one selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and a mixture of these and oxygen (O).

본 발명에 있어서, 상기 극성 비양자성 용매는, 지방족 모노 에테르(aliphatic mono-ether), 지방족 디에테르(aliphatic di-ether), 고리형 에테르(cyclic ether), 폴리 에테르(poly ether), ACN(acetonitrile), DMF(dimethylformamide), EA(ethyl acetate), DMC(dimethyl carbonate) 및 EP(ethyl propionate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.In the present invention, the polar aprotic solvent is an aliphatic mono-ether (aliphatic mono-ether), an aliphatic di-ether (aliphatic di-ether), a cyclic ether (cyclic ether), poly ether (poly ether), ACN (acetonitrile) ), DMF (dimethylformamide), EA (ethyl acetate), DMC (dimethyl carbonate) and EP (ethyl propionate) characterized in that at least one member selected from the group consisting of.

상기의 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 제공한다.In order to solve the other technical problems, the present invention provides an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that it is represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y (A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y

상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 중 어느 하나 이상의 원소이고, B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소이고, X는 S, Se, Te 중 어느 하나 이상의 원소 또는 이들과 O의 혼합 원소이고, Y는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N3 중 어느 하나 이상의 원소 또는 화합물이며, a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하는 값이다.In Formula 1, A is any one or more elements of Li, Na, and K, B is any one or more elements belonging to Groups 2 to 15 of the periodic table, and X is any one or more of S, Se, and Te, or a combination of these and O a mixed element, Y is any one or more elements or compounds of F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N 3 , a + n * b - 2 * x - y = 0, a > 0, x > 0, and at least one of b and y is a value that satisfies > 0.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은, A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2이며, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in Formula 1, A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I at least one halogen element, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2, and 50 to 100 wt% of the azirodite crystal structure of space group F-43m.

상기의 또 다른 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지를 제공한다.In order to solve the another technical problem, the present invention provides an all-solid-state battery, characterized in that it comprises an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y (A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y

상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 중 어느 하나 이상의 원소이고, B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소이고, X는 S, Se, Te 중 어느 하나 이상의 원소 또는 이들과 O의 혼합 원소이고, Y는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N3 중 어느 하나 이상의 원소 또는 화합물이며, a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하는 값이다.In Formula 1, A is any one or more elements of Li, Na, and K, B is any one or more elements belonging to Groups 2 to 15 of the periodic table, and X is any one or more of S, Se, and Te, or a combination of these and O a mixed element, Y is any one or more elements or compounds of F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N 3 , a + n * b - 2 * x - y = 0, a > 0, x > 0, and at least one of b and y is a value that satisfies > 0.

본 발명에 있어서, 상기 화학식 1은, A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2이며, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 한다.In the present invention, in Formula 1, A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I at least one halogen element, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2, and 50 to 100 wt% of the azirodite crystal structure of space group F-43m.

상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명의 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법에 따르면, 알칼리금속 함유 물질, 알칼리금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료를 단일용매인 극성 비양자성 용매에서 교반 반응시켜 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료 간의 반응이 동시에 진행됨으로써, 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 합성되고, 분말 회수와 열처리하는 것만으로, 결정(crystalline) 또는 유리-결정(glass-ceramic) 구조의 알칼리금속이온(Li+, Na+, K+) 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 Li2S, Na2S, K2S와 같은 값비싸고 보관이 어려운 원료를 사용하지 않고도 용이하게 합성할 수 있는 효과가 있다.According to the method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte of the present invention by means of solving the above problems, an alkali metal-containing material, a transfer catalyst that ionizes an alkali metal to transfer ions and electrons, a chalcogen element, the periodic table Alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw materials containing one or more element compounds of Groups 2 to 15 and 17 are stirred and reacted in a polar aprotic solvent, which is a single solvent, between alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw materials. As the reaction proceeds simultaneously, an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is synthesized in a suspended, dissolved or a combination thereof, and only by powder recovery and heat treatment, crystalline or glass-crystal Alkali metal ion (Li + , Na + , K + ) conductive chalcogenide-based solid electrolyte with ceramic) structure can be easily converted without using expensive and difficult-to-storage materials such as Li 2 S, Na 2 S, and K 2 S. It has a synthesizing effect.

또한, 극성 비양자성 용매 하에서 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물과 반응되는 알칼리금속 함유 물질에 있어서, 알칼리금속 단독을 사용할 수 있으며, 특히 알칼리금속을 전달촉매와 함께 극성 비양자성 용매에서 반응시켜 형성된 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액을 미리 제조한 후 이를 반응시킴으로써, 알칼리금속을 용해 및 반응시키는데 소요되는 시간을 줄일 수 있는 효과가 있다.In addition, in an alkali metal-containing material that is reacted with a chalcogen element and one or more element compounds of groups 2 to 15 and 17 of the periodic table under a polar aprotic solvent, an alkali metal alone may be used, and in particular, an alkali metal together with a transfer catalyst By reacting the alkali metal-transfer catalyst radical solution formed by reaction in a polar aprotic solvent in advance, it is possible to reduce the time required for dissolving and reacting the alkali metal.

또한, 전구체 용액을 제조하기 위한 반응 시 초음파 조사, 고압균질기 통과, 기계적 분쇄 등 물리적인 분말 분쇄 방식으로 현탁 상태 전구체의 입도가 제어될 수 있으며, 알칼리금속이온-전달촉매 라디칼의 농도를 조절하여 현탁 상태 전구체의 화학적인 핵 생성과 성장을 유도함으로써 전구체의 입도를 제어할 수 있는 효과가 있다.In addition, during the reaction to prepare a precursor solution, the particle size of the suspended precursor can be controlled by physical powder grinding methods such as ultrasonic irradiation, high-pressure homogenizer passage, and mechanical grinding, and by controlling the concentration of alkali metal ion-transfer catalyst radicals There is an effect of controlling the particle size of the precursor by inducing chemical nucleation and growth of the precursor in a suspended state.

또한, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 회수한 후, 남은 용매를 다시 회수하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 합성을 위한 첫 과정에 배치식 또는 연속식으로 재순환시켜 재사용할 수 있으므로, 비용을 절감할 수 있을 뿐만 아니라 대량생산에 유리한 효과가 있다.In addition, after recovering the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder, the remaining solvent is recovered and recycled in a batch or continuous manner in the first process for synthesizing the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte for reuse. Therefore, it is possible not only to reduce the cost, but also has an advantageous effect on mass production.

도 1은 본 발명에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법을 나타낸 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 중 Li6PS5Cl 전해질의 제조방법을 나타낸 예시도.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 입도 제어 특성을 나타낸 SEM 사진.
도 4는 실시예 1에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 중 Li6PS5Cl의 합성반응 중 색 변화를 나타낸 사진.
도 5는 실시예 1에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 중 Li6PS5Cl의 XRD 패턴을 나타낸 그래프.
도 6은 실시예 1에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 중 Li6PS5Cl의 이온전도도를 나타낸 그래프.1 is a flowchart showing a method of manufacturing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to the present invention.
Figure 2 is an exemplary view showing a method of manufacturing a Li 6 PS 5 Cl electrolyte in the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to the present invention.
3 is an SEM photograph showing the particle size control characteristics according to Examples 1 and 2.
Figure 4 is a photograph showing the color change during the synthesis reaction of Li 6 PS 5 Cl in the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to Example 1.
5 is a graph showing the XRD pattern of Li 6 PS 5 Cl in the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to Example 1. FIG.
6 is a graph showing the ionic conductivity of Li 6 PS 5 Cl in the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to Example 1;

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

일 양태로, 본 발명은 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질에 관한 것으로, 본 발명에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지는 것을 특징으로 한다.In one aspect, the present invention relates to an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, wherein the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to the present invention has a composition represented by the following formula (1).

[화학식 1][Formula 1]

(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y (A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y

상기 화학식 1에서, A는 Li, Na, K 중 어느 하나 이상의 원소이고, B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소이고, X는 S, Se, Te 중 어느 하나 이상의 원소 또는 이들과 O의 혼합 원소이고, Y는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N3 중 어느 하나 이상의 원소이다. 이때 a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하는 값이다.In Chemical Formula 1, A is any one or more elements of Li, Na, and K, B is any one or more elements belonging to groups 2 to 15 of the periodic table, and X is any one or more elements of S, Se, and Te, or these and O is a mixed element of , and Y is any one or more elements of F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, and N 3 . In this case, a + n * b - 2 * x - y = 0, a > 0, x > 0, and at least one of b and y is a value satisfying > 0.

또한 화학식 1은 A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고, a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2이며, 공간군 F-43m의 아지로다이트 결정구조가 50 내지 100wt% 함유될 수 있다.In addition, Formula 1 represents at least one halogen element selected from among A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, and I, and a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2, and 50 to 100 wt% of the azirodite crystal structure of space group F-43m may be contained.

즉 본 발명에서의 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 조성은 (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y로 이루어지는 바, 이를 위해 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료는 종래 고가의 A2X(Li2S, Na2S, K2S, Li2Se 등) 대신, 알칼리금속(A) 및 칼코겐 원소(X)를 포함하는 것이 바람직하다.That is, the composition of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte in the present invention consists of (A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y , for this purpose, the alkali metal ion conductive knife The cogenide-based solid electrolyte raw material preferably contains an alkali metal (A) and a chalcogen element (X) instead of the conventional expensive A 2 X (Li 2 S, Na 2 S, K 2 S, Li 2 Se, etc.) do.

상세히 A-B-X-Y 형태의 분말을 회수할 수 있도록 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 조성은 A, B, X 및 Y로 이루어질 수 있다. A는 리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 알칼리금속을 의미한다. B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소를 의미하는데, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질에서 B의 원료가 될 수 있는 물질은 B, B-X 및 B-Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. X는 주기율표 16족의 황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들과 산소(O)의 혼합 원소와 같은 칼코겐 원소를 의미하는데, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질에 칼코겐 원소의 원료가 될 수 있는 물질은 X, B-X로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 칼코겐 원소 중 산소(O)의 경우 혼합물로만 존재하도록 하는 것이 바람직하다. Y는 주기율표 17족의 플루오린(F), 염소(Cl), 브로민(Br) 및 요오드(I)와 같은 원소와, CN, OCN, SCN 및 N3와 같은 1가 음이온을 포함할 수 있으며, 이를 위해 Y의 원료가 될 수 있는 물질은 A-Y, B-Y로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.In detail, the composition of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte may consist of A, B, X and Y so as to recover the powder in the ABXY form. A means at least one alkali metal selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K). B means any one or more elements belonging to groups 2 to 15 of the periodic table, and the material that can be a raw material for B in the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte is one selected from the group consisting of B, BX and BY. may be more than X means a chalcogen element such as sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te) and a mixed element of these and oxygen (O) of group 16 of the periodic table, alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte A material that can be a raw material of the chalcogen element may be at least one selected from the group consisting of X and BX, and in the case of oxygen (O) among the chalcogen elements, it is preferable to exist only as a mixture. Y may include elements such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) and iodine (I) of Group 17 of the periodic table, and monovalent anions such as CN, OCN, SCN and N 3 , , for this purpose, a material that can be a raw material for Y may be at least one selected from the group consisting of AY and BY.

다른 양태로, 본 발명은 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법에 관한 것이다. 관련하여, 도 1은 본 발명에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법을 순서도로 나타낸 것이고, 도 2는 본 발명에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 중 Li6PS5Cl 전해질의 제조방법을 예시도로 나타낸 것이다.In another aspect, the present invention relates to a method for preparing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte. In relation to this, FIG. 1 is a flowchart showing a method for preparing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to the present invention, and FIG. 2 is Li 6 PS among alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolytes according to the present invention. A method for preparing a 5 Cl electrolyte is shown as an exemplary diagram.

도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법은 알칼리금속 함유 물질, 알칼리금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 알칼리금속 함유 물질로부터 이온과 전자가 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 알칼리금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 현탁(Suspension), 용해(Dissolution) 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조하는 단계(S10)와, 전구체 용액으로부터 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계(S20)와, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 열처리하는 단계(S30)를 포함하여 이루어진다.1 and 2, in the method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to the present invention, an alkali metal-containing material, a transfer catalyst that ionizes an alkali metal to transfer ions and electrons, a chalcogen element, An alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw material containing one or more element compounds of Groups 2 to 15 and 17 of the periodic table is reacted in a polar aprotic solvent, and ions and electrons are transferred from the alkali metal-containing material to the chalcogen element Preparing a precursor solution in which the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is present in a suspension, dissolution, or a combination thereof through the alkali metal polychalcogenide generated while S10), recovering the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor in powder form from the precursor solution (S20), and heat-treating the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder (S30) made including

상기 화학식 1과 같은 조성을 갖는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 제조하기 위해 먼저, 알칼리금속 함유 물질, 알칼리금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 알칼리금속 함유 물질로부터 이온과 전자가 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 알칼리금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 현탁(Suspension), 용해(Dissolution) 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조한다(S10).In order to prepare an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte having the same composition as Formula 1, first, an alkali metal-containing material, a transfer catalyst that ionizes an alkali metal to transfer ions and electrons, a chalcogen element, Periodic Tables 2 to 15 Alkali generated while ions and electrons are transferred from an alkali metal-containing material to a chalcogen element by reacting an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw material containing one or more element compounds of Groups and 17 in a polar aprotic solvent. A precursor solution in which the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is suspended, dissolved, or a combination thereof is prepared through a metal polychalcogenide (S10).

설명에 앞서, 알칼리금속 함유 물질은 알칼리금속, 알칼리금속을 전달촉매와 함께 극성 비양자성 용매에서 반응시켜 형성된 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.Prior to the description, the alkali metal-containing material may be at least one selected from the group consisting of alkali metal-transfer catalyst radical solutions formed by reacting alkali metals and alkali metals together with a transfer catalyst in a polar aprotic solvent, and mixtures thereof.

알칼리금속 함유 물질로 알칼리금속 단독을 사용하여, 극성 비양자성 용매 하에 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물과 한 번에 반응시킴으로써, 알칼리금속이 어느 정도 녹으면서 나머지 원료들을 용해시킬 수 있다. 하지만 알칼리금속의 경우 초반에는 빠른 시간 내에 녹고 있다가 일정 시점 이후 녹는 속도가 느려져 극성 비양자성 용매에 완전히 용해되는데 까지 총 12시간 가량 소요될 수 있기 때문에, 생산 측면에서 바람직하지 않을 수 있다.By using an alkali metal alone as an alkali metal-containing material, and reacting with a chalcogen element and a compound of one or more elements of Groups 2 to 15 and 17 of the Periodic Table in a polar aprotic solvent at once, the alkali metal is dissolved to some extent and the remaining raw materials can dissolve them. However, in the case of alkali metals, it may be undesirable in terms of production, since it may take a total of 12 hours to dissolve in a polar aprotic solvent due to the fact that it dissolves quickly in the beginning and then slows down after a certain point in time.

이에 알칼리금속 함유 물질로써 알칼리금속을 전달촉매와 함께 극성 비양자성 용매에 반응시켜 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액을 먼저 제조한 후, 이를 극성 비양자성 용매 하의 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물에 투입하면서 반응시킬 수 있다. 알칼리금속을 미리 녹인 알칼리금속-전달촉매 용액의 사용으로, 알칼리금속 단독을 사용함으로 인해 극성 비양자성 용매에 완전히 용해되는데 까지 대략 12시간 가량 소요되었던 단점을 해결할 수 있게 된다.Accordingly, an alkali metal as an alkali metal-containing material is reacted with a transfer catalyst in a polar aprotic solvent to first prepare an alkali metal-transfer catalyst radical solution, and then, a chalcogen element in a polar aprotic solvent, groups 2 to 15 and 17 of the periodic table It can be reacted while being added to one or more element compounds of the group. By using the alkali metal-transfer catalyst solution in which the alkali metal is dissolved in advance, the disadvantage that it took about 12 hours to completely dissolve in the polar aprotic solvent due to the use of the alkali metal alone can be solved.

극성 비양자성 용매 하에서 반응이 이루어질 때, 초음파 조사, 고압균질기 통과, 기계적 분쇄 등 분말 분쇄 방식으로 현탁 상태 전구체의 입도를 물리적으로 제어할 수 있거나, 알칼리금속이온-전달촉매 라디칼의 농도를 조절하여 현탁 상태 전구체의 핵 생성과 성장을 유도함으로써 전구체의 입도를 화학적으로 제어할 수 있으며, 결국 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 입도가 제어될 수 있다.When the reaction is carried out in a polar aprotic solvent, the particle size of the suspended precursor can be physically controlled by powder grinding methods such as ultrasonic irradiation, high pressure homogenizer passage, mechanical grinding, etc., or by controlling the concentration of alkali metal ion-transfer catalyst radicals. By inducing nucleation and growth of the suspended precursor, the particle size of the precursor can be chemically controlled, and consequently the particle size of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte can be controlled.

단독의 알칼리금속을 이용한 반응 시, 알칼리금속이 33%까지 녹게 되면 나머지 원료들도 녹일 수 있게 한다. 즉 알칼리금속이 더 녹으면서 입자 형태를 만들기 시작하여 입자 크기가 점점 커지게 되는데, 초기에 생성된 입자 크기가 더 빠른 속도로 커져 추후 생성되는 다른 입자들과의 크기 간격이 점점 커져버리는 단점이 있다. 이런 단점을 해결하기 위하여 초음파 조사, 고압균질기 통과, 기계적 분쇄나, 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액의 알칼리금속 농도를 제어하고자 하는 것이다.When a single alkali metal is used in the reaction, when the alkali metal is dissolved up to 33%, the remaining raw materials can also be dissolved. That is, as the alkali metal melts more, it begins to form particles, and the particle size gradually increases. . In order to solve these disadvantages, ultrasonic irradiation, high pressure homogenizer passage, mechanical grinding, or alkali metal-transfer catalyst radical solution are intended to control the alkali metal concentration.

극성 비양자성 용매 하에서 반응을 시킬 때, 알칼리금속-전달촉매 용액을 순간적으로 투입하여 알칼리금속의 농도를 순간적으로 증가시킴으로써 용액 내에서 핵이 순간적으로 생성되면서 핵의 성장을 제어하고, 입도 조절까지 가능하게 된다. 다만, 반응을 위한 교반을 지속하게 되면 입자가 계속적으로 비대해질 수 있는데, 입자가 생성될 시점에 초음파를 조사하거나 고압균질기 통과 또는 기계적 분쇄를 통하여 입자를 파쇄시키거나, 상대적으로 크기가 작은 입자의 개수를 많게 조절할 수 있다.When the reaction is carried out in a polar aprotic solvent, an alkali metal-transfer catalyst solution is instantaneously added to increase the alkali metal concentration instantaneously, so that nuclei are instantaneously generated in the solution to control the growth of nuclei and even control the particle size. will do However, if the stirring for the reaction is continued, the particles may be continuously enlarged. When the particles are generated, the particles are crushed by irradiating ultrasonic waves, passing through a high-pressure homogenizer or mechanical grinding, or relatively small particles. You can control the number of .

바람직하게는, 극성 비양자성 용매 하에 알칼리금속 단독(예컨대, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료 중 33% 내외), 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 반응시켜 알칼리금속을 완전히 녹인 상태에서 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액을 순간적으로 추가 투입하여 시드의 개수를 증가시켜 반응 속도를 높일 수 있으며, 반응 중 생성되는 시드의 입자가 계속 커지지 않도록 조절해 주기 위하여 초음파를 조사할 수 있다. 단, 단독의 알칼리금속, 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액 간의 투입 순서에는 제한하지 않기로 한다.Preferably, alkali metal alone (e.g., about 33% of alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw materials), chalcogen elements, and one or more element compounds of Groups 2 to 15 and 17 of the Periodic Table under a polar aprotic solvent In a state in which alkali metal is completely dissolved by reacting, an alkali metal-transfer catalyst radical solution is added momentarily to increase the number of seeds to increase the reaction rate, and to control so that the particles of seeds generated during the reaction do not continue to grow Ultrasound can be irradiated. However, the order of input between the single alkali metal and the alkali metal-transfer catalyst radical solution is not limited.

본 발명에 있어서, 현탁(Suspension)은 분말 또는 알갱이 형태의 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체들이 용액 상에서 용해되지 않은 채 분산되어 있는 현탁액을 의미한다. Li6PS5Cl의 경우 THF 하에서 Li, S, P2S5, LiCl의 원료와 전달촉매(예컨대, 나프탈렌)를 혼합하면 현탁액 상태의 고체전해질 전구체가 형성된다. 이 경우 용매 상에서 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 용해되지 않은 상태의 분말로 분산 형성될 수 있도록, 도 2의 플라스크와 같은 용기에 용매를 수용하고, 용매가 수용된 용기에 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료와 전달촉매를 전부 넣어 상온 또는, THF의 경우 -108℃에서부터 66℃까지의 범위 내에서 교반 반응을 수행한다. 즉 교반 반응은 상온에서 가능하고, 용매의 빙점과 융점 사이의 온도에서도 가능하며, 고온고압에서 용매의 증기압을 이용한 용매열 조건에서도 가능하다.In the present invention, suspension refers to a suspension in which alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursors in powder or granular form are dispersed without being dissolved in a solution. In the case of Li 6 PS 5 Cl, when a raw material of Li, S, P 2 S 5 , and LiCl and a transfer catalyst (eg, naphthalene) are mixed under THF, a solid electrolyte precursor in a suspension state is formed. In this case, the solvent is accommodated in a container such as the flask of FIG. 2 so that the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor can be dispersed and formed as a powder in an undissolved state in the solvent, and alkali metal ions are placed in the container in which the solvent is accommodated. All of the conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw material and the transfer catalyst are put in, and the stirring reaction is performed at room temperature or, in the case of THF, from -108°C to 66°C. That is, the stirring reaction is possible at room temperature, at a temperature between the freezing point and the melting point of the solvent, and in solvothermic conditions using the vapor pressure of the solvent at high temperature and high pressure.

교반 반응에 사용되는 용매는 전달촉매의 작용을 가속화시키는 에테르 계열인 것이 바람직하며, 지방족 모노 에테르(aliphatic mono-ether), 지방족 디에테르(aliphatic di-ether), 고리형 에테르(cyclic ether) 및 폴리 에테르(poly ether)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다. 또한 고체전해질 전구체 형성이 가능한 ACN(acetonitrile), DMF(dimethylformamide), EA(ethyl acetate), DMC(dimethyl carbonate), EP(ethyl propionate)를 포함하는 극성 비양자성 용매를 사용할 수 있다.The solvent used for the stirring reaction is preferably an ether series that accelerates the action of the transfer catalyst, and includes aliphatic mono-ether, aliphatic di-ether, cyclic ether, and poly At least one selected from the group consisting of ether (poly ether) may be used. In addition, a polar aprotic solvent including acetonitrile (ACN), dimethylformamide (DMF), ethyl acetate (EA), dimethyl carbonate (DMC), and ethyl propionate (EP) capable of forming a solid electrolyte precursor may be used.

지방족 모노 에테르는 디메틸 에테르(dimethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether), 메틸 에틸 에테르(methyl ethyl ether), 메틸 노말 프로필 에테르(thyl normal propyl ether) 및 메틸 이소프로필(methyl isopropyl) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 지방족 디에테르는 메틸알(methylal), 글리콜 디메틸 에테르(glycol dimethyl ether) 중 어느 하나 이상일 수 있다. 고리형 에테르의 예로는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)일 수 있다. 폴리 에테르는 글리콜 포멀(glycol formal), 메틸 글리세롤 포멀(methyl glycerol formal), 디메틸렌 펜타에리트리톨(dimethylene pentaerythrite) 및 글리세롤 모노-포멀 메틸 에테르(glycerol mono-formal methyl ether) 중 어느 하나 이상일 수 있다.The aliphatic mono ether may be any one or more of dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, thyl normal propyl ether, and methyl isopropyl can The aliphatic diether may be at least one of methylal and glycol dimethyl ether. An example of a cyclic ether may be tetrahydrofuran (THF). The poly ether may be any one or more of glycol formal, methyl glycerol formal, dimethylene pentaerythrite, and glycerol mono-formal methyl ether.

전달촉매는 알칼리금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달할 수 있는 바, 알칼리금속으로부터 알칼리금속이온과 전자를 전달받아 칼코겐 원소로 전달하는 물질이라 할 수 있다. 전자전달을 통해 알칼리금속 함유 물질로부터 이온과 전자를 칼코겐 원소로 전달하여 생성되는 알칼리금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조할 수 있게 된다.A transfer catalyst can ionize an alkali metal to transfer ions and electrons, and can be said to be a substance that receives alkali metal ions and electrons from alkali metals and transfers them to a chalcogen element. Alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is suspended, dissolved, or a combination thereof through an alkali metal polychalcogenide produced by transferring ions and electrons from an alkali metal-containing material to a chalcogen element through electron transfer. It is possible to prepare a precursor solution that exists in a state of being

즉 알칼리금속이온의 폴리칼코게나이드(예를 들어 2Li + S8 → Li2S8 → Li2S6 → Li2S4 → Li2S2 → Li2S)를 순차적으로 형성함으로써 B화합물(예를 들어 P2S5) 및 Y화합물(예를 들어 LiCl)과의 반응을 촉진시킴으로써, 용매 내에서 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 합성되도록 하는 특징이 있는 것이다.That is, by sequentially forming polychalcogenides of alkali metal ions (for example, 2Li + S 8 → Li 2 S 8 → Li 2 S 6 → Li 2 S 4 → Li 2 S 2 → Li 2 S), compound B ( For example, by accelerating the reaction with P 2 S 5 ) and Y compound (eg, LiCl), alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is synthesized in a suspended, dissolved or a combination thereof in a solvent. It has features that make it possible.

이러한 특징은 전달촉매가 2A + 2PAH + Xn → 2A+PAH- + Xn → A2Xn + 2PAH의 과정으로 용해성있는 폴리칼코게나이드로 형성되면서 전자공여체로 작용하고, 전자전달 반응이 진행됨에 따라 B-X 화합물 및 A-Y 화합물의 A2Xn 칼코게나이드와의 결합을 촉진시키고(예를 들어 P2S5 → Li2P2S6 → Li4P3S7 → 2Li3PS4), A가 완전 용해됨에 따라 A-B-X-Y의 전구체가 생성되는 방식으로 확인될 수 있다.This characteristic is that the transfer catalyst is formed as a soluble polychalcogenide in the process of 2A + 2PAH + X n → 2A + PAH - + X n → A 2 X n + 2PAH and acts as an electron donor, and the electron transfer reaction proceeds. and promotes the bonding of the BX compound and the AY compound to the A 2 X n chalcogenide (for example, P 2 S 5 → Li 2 P 2 S 6 → Li 4 P 3 S 7 → 2Li 3 PS 4 ), It can be identified in such a way that the precursor of ABXY is produced as A is completely dissolved.

알칼리금속과 칼코겐 원소 사이에서 전자전달 능력으로 전자의 이동을 매개하는 전달촉매는 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)일 수 있다. 다환방향족 탄화수소는 나프탈렌(naphthalene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 아세나프텐(acenaphthene), 디페닐(diphenyl), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 플루오란테인(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(k)플루오란테인(benzo(k)fluoranthene), 벤조(b)플루오란테인(benzo(b)fluoranthene), 벤조(a)피렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)피렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤즈(a,h)안트라센(Dibenz(a,h)anthracene) 및 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(g,h,i)perylene)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 선택하여 사용될 수 있다.The transfer catalyst that mediates the transfer of electrons with electron transfer ability between alkali metals and chalcogen elements may be polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). Polycyclic aromatic hydrocarbons are naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, diphenyl, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene , pyrene, benzo (a) anthracene, chrysene, benzo (k) fluoranthene, benzo (b) fluoranthene (benzo ( b) fluoranthene), benzo(a)pyrene, indeno(1,2,3-cd)pyrene, dibenz(a,h ) Anthracene (Dibenz(a,h)anthracene) and benzo(g,h,i)perylene may be used by selecting one or more from the group consisting of.

그중 나프탈렌은 벤젠고리 두 개로 이루어진 방향족 탄화수소로, 탄소-수소 결합에너지가 강하고 쉽게 산화되지 않아서 다환방향족 탄화수소 중에서도 가장 안정한 구조를 가지고 있으므로, 전달촉매로 나프탈렌을 사용하는 것이 바람직하다.Among them, naphthalene is an aromatic hydrocarbon consisting of two benzene rings. It has a strong carbon-hydrogen bonding energy and is not easily oxidized, so it has the most stable structure among polycyclic aromatic hydrocarbons, so it is preferable to use naphthalene as a transfer catalyst.

이와 같은 전구체 용액은 전달촉매가 알칼리금속 함유 물질로부터 이온과 전자를 칼코겐 원소로 전달하여 생성되는 알칼리금속 폴리칼코게나이드(예컨대, Li2Sn, n = 1 내지 8 사이의 정수)를 형성함으로써 용액 내에서 용해 및 분산되고, 폴리칼코게나이드가 B 원소나, Y 원소 또는 이들의 화합물과 반응 또는 혼합되어, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 용액 중 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 형성될 수 있게 된다.Such a precursor solution forms an alkali metal polychalcogenide (eg, Li 2 S n , n = an integer between 1 and 8) generated by the transfer catalyst transferring ions and electrons from the alkali metal-containing material to the chalcogen element. By doing so, it is dissolved and dispersed in the solution, and the polychalcogenide is reacted or mixed with element B, element Y, or a compound thereof, so that the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is suspended, dissolved or mixed in solution. It can be formed in a combined state.

다음으로, 전구체 용액으로부터 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체를 분말 형태로 회수한다(S20).Next, the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is recovered in powder form from the precursor solution (S20).

종래 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 중 예컨대 Li6PS5Cl을 합성하기 위해서는 먼저 극성 양자성 용매 내에서 3Li2S + P2S5 → 2Li3PS4를 현탁 상태로 합성하고, 극성 양자성 용매인 에탄올에 Li2S와 LiCl를 용해시키고, 이들 용매를 혼합하여 용해 상태의 Li6PS5Cl 전구체를 제조한 후 결국 용매를 증발시켜 분말 형태의 Li6PS5Cl을 얻을 수 있었다.Among the conventional alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolytes, for example, in order to synthesize Li 6 PS 5 Cl, 3Li 2 S + P 2 S 5 → 2Li 3 PS 4 is synthesized in a suspended state in a polar protic solvent, and the polar Li 2 S and LiCl were dissolved in ethanol, a protic solvent, and these solvents were mixed to prepare a Li 6 PS 5 Cl precursor in a dissolved state, and eventually the solvent was evaporated to obtain Li 6 PS 5 Cl in powder form. .

하지만 rotary evaporator를 이용한 용매 증발 과정에서 수득하고자 하는 분말의 조대화를 초래할 수 있고, 침전 과정에서 염 사이의 용해도 차이에 따라 조성이 불균일해질 수 있으며, 증발시킨 극성 비양자성 용매와 극성 양자성 용매의 분리가 어려워 용매를 재사용하는데 어려움이 있었다. 분말 조대화 방지를 위해 분산제를 사용할 경우 결국 비점이 높은 분산제가 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 표면에 불순물로 잔류하여 전자전도도를 높이는 문제점이 발생할 수 있으며 덩어리진 상태로 수득된 분말은 추후 열처리를 거친 다음 분쇄 또는 체질해야 하는 번거로운 공정을 거쳐야만 하는 단점이 있다.However, in the solvent evaporation process using a rotary evaporator, it may cause coarsening of the powder to be obtained, and in the precipitation process, the composition may become non-uniform depending on the difference in solubility between salts, and the evaporation of the polar aprotic solvent and the polar protic solvent It was difficult to separate and reuse the solvent. When a dispersing agent is used to prevent powder coarsening, the high boiling point dispersant remains as an impurity on the surface of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, which may cause a problem to increase electronic conductivity. There is a disadvantage in that it has to go through a cumbersome process of subsequent heat treatment and then grinding or sieving.

반면 본 발명에 따른 현탁 상태의 전구체 제조 방식은 용매 내에 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 분산되어 있는 용액이 될 수 있도록 하는 것으로, 용매를 별도로 증발시키지 않고도 고체전해질 전구체 분말만을 회수할 수 있게 된다.On the other hand, the method for preparing the precursor in a suspended state according to the present invention is to be a solution in which the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is dispersed in a suspended, dissolved or a combination thereof in a solvent, and the solvent is separately prepared. It is possible to recover only the solid electrolyte precursor powder without evaporation.

특히 용액 중 현탁 상태의 전구체(예를 들어 Li6PS5Cl 전구체)는 자연침강, 원심분리, 스프레이, 필터링, 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 이용한 하나 이상의 방법으로 분말 형태의 전구체로 분리 회수될 수 있으며, 용액 중 용해 상태 또는 현탁과 용해의 조합된 상태로 존재하는 전구체(예를 들어 Li7P3S11 = Li3PS4(현탁) + Li4P2S7(용해))는 가열 건조, 용매 치환 및 스프레이 건조 중 하나 이상의 방법으로 분말 형태의 전구체로 분리 회수할 수 있다.In particular, the precursor in a suspended state in solution (for example, Li 6 PS 5 Cl precursor) can be separated and recovered as a precursor in powder form by one or more methods using natural sedimentation, centrifugation, spraying, filtering, and hydrocyclone. , precursors present in a dissolved state or a combination of suspension and dissolution in solution (eg Li 7 P 3 S 11 = Li 3 PS 4 (suspension) + Li 4 P 2 S 7 (dissolution)) are dried by heating, It can be separated and recovered as a precursor in powder form by at least one method of solvent substitution and spray drying.

이렇게 분리 회수되어 수득된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 분말은 0.1 내지 10㎛ 범위의 크기를 가질 수 있다. 파우더가 0.1㎛ 미만의 크기인 경우 분말의 취급이 용이하지 못하고, 결정성이 낮은 표면이 형성하는 분말간 계면에 의해 높은 이온전도도를 확보하기 어려우며, 10㎛를 초과하는 크기인 경우 추가적인 분쇄를 실시해야 하는 번거로움이 있다.The alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte powder thus separated and recovered may have a size in the range of 0.1 to 10 μm. If the size of the powder is less than 0.1㎛, it is difficult to handle the powder, and it is difficult to secure high ionic conductivity due to the interface between the powders formed by the low crystallinity surface. If the size exceeds 10㎛, additional pulverization is performed There is a hassle to do.

이어서 전구체 용액으로부터 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 회수한 후, 남은 용매는 회수하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 합성을 위한 첫 과정에 재투입하여 재사용이 가능하다. 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말과 분리된 용매는 용기에 배치식으로 회수하면서 재순환될 수 있으며, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료를 한번에 투입하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 동시에 합성되는 경우 연속식으로 회수하면서 재순환될 수도 있다.Then, after recovering the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder from the precursor solution, the remaining solvent is recovered and reused by reintroducing it in the first process for synthesizing the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte. The alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder and the separated solvent can be recycled while recovering in a batchwise manner in a container, and alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw materials are added at once. When the nide-based solid electrolyte precursor is synthesized at the same time, it may be recycled while continuously recovering.

마지막으로, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 열처리한다(S30).Finally, the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder is heat-treated (S30).

앞서 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태의 전구체 용액으로부터 회수된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 열처리하여 결정화하는 과정으로, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말이 열처리를 거치게 되더라도 그 크기를 유지할 수 있게 되므로, 추가적인 분쇄 과정을 필요로 하지 않는다.A process of crystallizing the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder recovered from the precursor solution in the previously suspended, dissolved or combined state by heat treatment. The alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder is heat-treated. Since it is possible to maintain its size even after passing through, no additional pulverization process is required.

열처리는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 상온 내지 200℃에서 가열 또는 진공 건조하여 잔류 용매 또는 전달촉매를 제거하는 1차 가열 후, 진공, 불활성 기체, 황화수소(H2S) 기체 중 하나 이상의 분위기에서 140 내지 600℃에서 2차 가열하는 과정을 통하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 결정화가 이루어진다.In the heat treatment, the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder is heated or vacuum dried at room temperature to 200° C. to remove residual solvent or transfer catalyst, followed by vacuum, inert gas, hydrogen sulfide (H 2 S) gas Crystallization of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte is made through the process of secondary heating at 140 to 600° C. in one or more atmospheres.

1차 가열 시, 산소나 수분과의 접촉이 차단될 수 있도록 진공 조건을 만들어 준 후 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 상온 내지 200℃에서 가열 또는 진공 건조하여 열처리함으로써 잔류 용매 및 전달촉매를 제거한다. 상온 미만으로 열처리되면 분말 자체에 잔류할 수 있는 전달촉매를 완전히 제거하는데 까지 많은 시간이 소모되고, 200℃를 초과하면 잔류 용매 및 전달촉매를 제거하는데 시간을 단축시킬 수는 있으나 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 이루는 원소의 증발이 발생할 수 있을 뿐만 아니라 그 이하의 온도로 열처리한 경우와 비교하여 추후 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 결정화에 더욱 탁월한 효과가 나타나지 않으므로, 효율적 공정을 위해 상온 내지 200℃에서 1차 가열을 통해 열처리하는 것이 바람직하다. THF 용매의 경우 잔류 용매와 잔류 전달촉매의 효율적인 제거 및 추후 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 결정화를 위해서는 60 내지 120℃의 진공 하에서 1차 열처리하는 것이 바람직하며, 이에 따라 최종 수득되는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질에 전달촉매 유래 불순물이 잔류하지 않을 수 있게 된다.During the primary heating, vacuum conditions are created to block contact with oxygen or moisture, and then the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder is heated or vacuum-dried at room temperature to 200° C. Remove the transfer catalyst. When the heat treatment is below room temperature, it takes a lot of time to completely remove the transfer catalyst that may remain in the powder itself. It is an efficient process because evaporation of elements constituting the cogenide-based solid electrolyte may occur, and there is no more excellent effect on the crystallization of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte in the future compared to the case of heat treatment at a temperature lower than that. For this, it is preferable to heat treatment through primary heating at room temperature to 200 °C. In the case of THF solvent, it is preferable to perform primary heat treatment under a vacuum of 60 to 120 ° C. for efficient removal of residual solvent and residual transfer catalyst and subsequent crystallization of alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte. Impurities derived from the transfer catalyst may not remain in the metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte.

2차 가열 시, 1차 가열 시와 마찬가지로 산소나 수분과의 접촉이 차단될 수 있도록 불활성 기체 환경 또는 황화수소(H2S) 기체 환경 또는 진공 조건을 조성하여 1차 열처리가 완료된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 분말을 조성에 따른 결정화 특성에 맞추어 140 내지 600℃에서 가열한다. 140℃ 미만에서 2차 열처리하면 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 결정화가 충분히 이루어지지 않으며, 600℃를 초과하는 온도에서 2차 열처리하면 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 고이온전도 결정구조가 변이될 수 있어 바람직하지 않다.In the case of secondary heating, as in the case of primary heating, alkali metal ion conductive knife that has completed primary heat treatment by creating an inert gas environment or hydrogen sulfide (H 2 S) gas environment or vacuum conditions to block contact with oxygen or moisture The cogenide-based solid electrolyte powder is heated at 140 to 600° C. according to the crystallization characteristics according to the composition. If the secondary heat treatment is performed at less than 140°C, the crystallization of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte is not sufficiently achieved. It is undesirable because the conducting crystal structure may be changed.

이러한 과정을 통하여 최종 합성되는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질은 (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y의 화학식 1로 표시되는 조성을 가질 수 있게 된다. 극성 비양자성 용매 하에서 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료와 전달촉매를 한번에 투입하여 합성될 수 있는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 조성 예는 하기 표 1과 같으며, Na 및 K에 대해서도 다양한 조성을 용이하게 합성할 수 있다.The alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte finally synthesized through this process can have a composition represented by Formula 1 of (A + ) a (B n+ ) b (X 2 - ) x (Y - ) y . An example of the composition of an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte that can be synthesized by injecting an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw material and a transfer catalyst at once under a polar aprotic solvent is shown in Table 1 below, Na and Various compositions can be easily synthesized for K as well.

조성Furtherance 원료Raw material Li3PS4 Li 3 PS 4 3Li + 3/2 S + 1/2 P2S5 3Li + 3/2 S + 1/2 P 2 S 5 Li6PS5ClLi 6 PS 5 Cl 5Li + 5/2 S + 1/2 P2S5 + LiCl5Li + 5/2 S + 1/2 P 2 S 5 + LiCl Li10GeP2S12 Li 10 GeP 2 S 12 10Li + 5S + GeS2 + P2S5 또는 10Li + 7S + Ge + P2S5 10Li + 5S + GeS 2 + P 2 S 5 or 10Li + 7S + Ge + P 2 S 5 Li6.6Si0.6Sb0.4S5ILi 6.6 Si 0.6 Sb 0.4 S 5 I 5.6Li + 2.8S + 0.6SiS2 + 0.2Sb2S5 + LiI5.6Li + 2.8S + 0.6SiS2 + 0.2Sb2S5 + LiI Li9P3S9O3 Li 9 P 3 S 9 O 3 9Li + 4.5S + 9/10 P2S5 + 3/5 P2O5 9Li + 4.5S + 9/10 P 2 S 5 + 3/5 P 2 O 5

상술한 바와 같이 본 발명의 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법에 따르면, 전달촉매를 통하여 극성 비양자성 용매 하에서 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료를 한번에 반응시켜 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체를 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 제조할 수 있고, 현탁 또는 용해 상태의 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 분리 회수한 후, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 열처리하여 알칼리금속이온(LI+, Na+, K+) 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 연속적으로 합성할 수 있는 장점이 있다.As described above, according to the method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte of the present invention, alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw materials are reacted at once in a polar aprotic solvent through a transfer catalyst. The conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor can be prepared in a suspended, dissolved, or a combination thereof, and after separating and recovering the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder in a suspended or dissolved state, alkali metal ions It has the advantage of continuously synthesizing alkali metal ion (LI + , Na + , K + ) conductive chalcogenide-based solid electrolyte by heat-treating the conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder.

또 다른 양태로, 본 발명은 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 포함하는 전고체전지에 관한 것이다. 바람직하게는 전고체전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 배치되는 고체전해질층으로 이루어지되, 양극 및 음극에 들어가는 고체전해질 및 고체전해질층은 상술한 방법으로 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.In another aspect, the present invention relates to an all-solid-state battery comprising an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte. Preferably, the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer disposed between the positive electrode and the negative electrode, and the solid electrolyte and solid electrolyte layer entering the positive electrode and negative electrode are alkali metal ion conductive chalcogenide-based batteries prepared by the above-described method. It is characterized in that it comprises a solid electrolyte.

양극은 전고체전지에 사용될 수 있는 공지의 재질이라면 사용 가능하며, 일반적으로 양극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더로 구성되며, 양극집전체는 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 갖도록 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.The positive electrode can be any known material that can be used in an all-solid-state battery, and is generally composed of a positive electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, and a binder. , aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or a surface-treated aluminum or stainless steel surface with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.

음극은 양극과 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있으며, 일반적으로 음극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더로 구성되거나 고체전해질을 포함하지 않는 리튬금속, Li-free 음극을 사용하고, 음극집전체는 전고체전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 다양하게 적용 가능하며, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것이나, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 될 수 있다.As the negative electrode, a well-known one can be used like the positive electrode, and in general, a lithium metal, Li-free negative electrode consisting of a negative electrode active material, a solid electrolyte, a conductive material, or a binder or not containing a solid electrolyte is used, and the negative electrode current collector is an all-solid It can be applied in various ways as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery. It may be a treated one, an aluminum-cadmium alloy, or the like.

즉 전고체전지는 양극, 음극 및 고체전해질층을 포함하는 것으로, 본 발명의 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 포함함에 따라 종래 다른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 대비 동등 이상의 물성을 확보할 수 있게 된다.That is, the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer, and by including the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte of the present invention, physical properties equal to or greater than that of other alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolytes can be obtained

이하, 본 발명의 실시예를 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다. 단, 이하의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in more detail as follows. However, the following examples are merely illustrative to help the understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereby.

<실시예 1><Example 1> 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조 (LiPreparation of alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte (Li 66 PSPS 55 Cl)Cl)

아르곤 분위기의 글로브박스에서 100㎖ 플라스크에 리튬금속 0.129g, 황 0.299g, P2S5 0.414g, LiCl 0.158g, 나프탈렌 0.716g, 테트라하이드로퓨란 27.6㎖를 모두 넣고, 30℃에서 14시간 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 함유된 전구체 용액을 제조하였다.Lithium metal 0.129 g, sulfur 0.299 g, P 2 S 5 0.414 g, LiCl 0.158 g, naphthalene 0.716 g, and tetrahydrofuran 27.6 ml were all put into a 100 ml flask in a glove box in an argon atmosphere, and magnetically at 30 ° C for 14 hours. A precursor solution containing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor was prepared by stirring using a bar.

이후, 전구체 용액을 원심분리하여 분말로 회수하였다.Thereafter, the precursor solution was centrifuged and recovered as a powder.

전구체에 흡착된 잔류 테트라하이드로퓨란과 나프탈렌을 제거하기 위해, 분말을 도가니에 옮겨담고 진공 환경에서 90℃, 3시간 동안 가열하였다. 진공 건조를 마친 분말을 Ar flow 환경에서 550℃, 8시간 동안 열처리하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 제조하였다.In order to remove residual tetrahydrofuran and naphthalene adsorbed on the precursor, the powder was transferred to a crucible and heated in a vacuum environment at 90° C. for 3 hours. Alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte was prepared by heat-treating the vacuum-dried powder at 550° C. for 8 hours in an Ar flow environment.

<실시예 2><Example 2> 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조Preparation of alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte

리튬금속 0.215g과 나프탈렌 1.194g을 테트라하이드로퓨란 10㎖에 용해시켜 리튬금속-나프탈렌 라디칼 용액을 제조하였다. 아르곤 분위기의 글로브박스에서 100㎖ 플라스크에 리튬금속 0.215g, 나프탈렌 1.194g, 황 1.493g, P2S5 2.071g, LiCl 0.790g, 테트라하이드로퓨란 40㎖를 모두 넣은 상태에서 교반하여 완전 용해된 1차 전구체 용액(최종 조성 대비 리튬 함량 33%)을 제조한 후 앞서 제조한 리튬금속-나프탈렌 라디칼 용액을 뷰렛에 넣어 유량을 조절하면서 투입하고, 30℃에서 2시간 동안 마그네틱 바를 이용하여 교반하면서 초음파를 함께 조사하여 입자상인 2차 전구체의 입도가 제어된 전구체 용액(최종 조성 대비 리튬 함량 66%)을 제조하였다. 이 용액에 리튬금속 0.215g, 나프탈렌 1.194g을 넣고 10시간 동안 교반하면서 전구체 입자를 성장 및 조성의 변화를 유도하면서 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 3차 전구체가 입자상으로 형성된 전구체 용액(최종 조성 대비 리튬 함량 100%)을 제조하였다. A lithium metal-naphthalene radical solution was prepared by dissolving 0.215 g of lithium metal and 1.194 g of naphthalene in 10 ml of tetrahydrofuran. Lithium metal 0.215 g, naphthalene 1.194 g, sulfur 1.493 g, P 2 S 5 2.071 g, LiCl 0.790 g, and tetrahydrofuran 40 ml were all put into a 100 ml flask in a glove box under argon atmosphere and stirred while stirring to completely dissolve 1 After preparing a tea precursor solution (33% lithium content compared to the final composition), the previously prepared lithium metal-naphthalene radical solution was put into a burette and added while controlling the flow rate, and ultrasonic wave was applied while stirring at 30° C. for 2 hours using a magnetic bar. A precursor solution in which the particle size of a particulate secondary precursor was controlled (66% lithium content compared to the final composition) was prepared by irradiating together. In this solution, 0.215 g of lithium metal and 1.194 g of naphthalene were added and stirred for 10 hours while inducing the growth of precursor particles and changes in composition. 100% lithium content relative to the composition) was prepared.

이후, 전구체 용액을 원심분리하여 분말로 회수하였다.Thereafter, the precursor solution was centrifuged and recovered as a powder.

전구체에 흡착된 잔류 테트라하이드로퓨란과 나프탈렌을 제거하기 위해, 분말을 도가니에 옮겨 담고 진공 환경에서 90℃, 3시간 동안 가열하였다. 진공 건조를 마친 분말을 Ar flow 환경에서 550℃, 8시간 동안 열처리하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 제조하였다.In order to remove residual tetrahydrofuran and naphthalene adsorbed on the precursor, the powder was transferred to a crucible and heated in a vacuum environment at 90° C. for 3 hours. Alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte was prepared by heat-treating the vacuum-dried powder at 550° C. for 8 hours in an Ar flow environment.

도 3은 실시예 1 및 실시예 2에 따른 입도 제어 특성을 SEM 사진으로 나타낸 것으로, 도 3(a) 및 도 3(b)는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 각각 합성된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 10kV에서 측정하여 35배율로 확대하여 나타낸 SEM 사진임을 알 수 있다. 도 3(a)와 도 3(b)를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 합성방법에 따라 입도가 제어됨이 확인된다.3 is an SEM photograph showing the particle size control characteristics according to Examples 1 and 2, and FIGS. 3 (a) and 3 (b) are alkali metal ion conductivity synthesized according to Examples 1 and 2, respectively. It can be seen that the chalcogenide-based solid electrolyte is measured at 10 kV and is an SEM image enlarged at 35 magnification. Referring to FIGS. 3(a) and 3(b), it is confirmed that the particle size is controlled according to the synthesis method of Examples 1 and 2.

<시험예 1><Test Example 1> 침전물 확인 분석Sediment Confirmation Analysis

본 시험예에서는 실시예 1에 따라 stirring을 통하여 교반 반응이 이루어지는 시간대 별 사진을 분석해 보았다. 관련하여, 도 4는 실시예 1에 따른 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 합성반응 중 색 변화를 사진으로 나타낸 것이다. 도 4(a)는 리튬금속 0.129g, 황 0.299g, P2S5 0.414g, LiCl 0.158g, 나프탈렌 0.716g, 테트라하이드로퓨란 27.6㎖를 모두 넣은 100㎖ 플라스크에 교반을 시작한 시점에서의 사진을 나타낸 것이고, 도 4(b)는 교반 시작 시점으로부터 30분이 지난 후의 사진을 나타낸 것이고, 도 4(c)는 교반 시작 시점으로부터 1시간이 지난 후의 사진을 나타낸 것이고, 도 4(d)는 교반 시작 시점으로부터 6시간이 지난 후의 사진을 나타낸 것이며, 도 4(e)는 교반 시작 시점으로부터 14시간이 지난 후의 사진을 나타낸 것이다.In this test example, according to Example 1, photos were analyzed for each time period in which the stirring reaction was performed through stirring. In relation to this, Figure 4 is a photograph showing the color change during the synthesis reaction of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte according to Example 1. Figure 4 (a) is lithium metal 0.129 g, sulfur 0.299 g, P 2 S 5 0.414 g, LiCl 0.158 g, naphthalene 0.716 g, tetrahydrofuran 27.6 ㎖ in a 100 ㎖ flask in which all were put in a 100 ㎖ flask, a photograph at the time the stirring was started. 4(b) shows a photograph after 30 minutes from the stirring start time, FIG. 4(c) is a photograph after 1 hour has passed from the stirring start time, and FIG. 4(d) is a stirring start time It shows a photograph after 6 hours from the time point, and Figure 4 (e) shows a photograph after 14 hours from the start time of stirring.

도 4를 참조하면, 초기 용액 색상이 polysulfide가 생성되면서 검은색으로 변했다가, 교반 1시간 째 서서히 P2S5와의 반응이 진행되다가 도 4(e)에서와 같이 충분한 반응 후인 교반 14시간 째에는 현탁 상태의 고체전해질 전구체가 제조됨을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4 , the initial solution color changed to black as polysulfide was generated, and after 1 hour of stirring, the reaction with P 2 S 5 slowly proceeded, and after sufficient reaction as in FIG. It can be confirmed that a solid electrolyte precursor in a suspended state is prepared.

<시험예 2><Test Example 2> X-선 회절 분석X-ray diffraction analysis

본 시험예에서는 실시예 1에 따라 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 이용하여 X-선 회절 분석(X-ray diffraction spectroscopy, XRD)을 해 보았다.In this test example, X-ray diffraction spectroscopy (XRD) was performed using the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte prepared according to Example 1.

즉 실시예 1에서 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질에 대하여 X-선 회절 분석을 실시하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 관련하여, 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 XRD 패턴을 그래프로 나타낸 것이다.That is, X-ray diffraction analysis was performed on the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte prepared in Example 1, and the results are shown in FIG. 5 . In relation to this, Figure 5 is a graph showing the XRD pattern of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte prepared according to Example 1.

도 5를 참조하면, 30℃에서 14시간 동안 교반 반응이 이루어진 실시예 1에서 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질은 주요 피크(peak)로써 15.5±0.5°, 18.0±0.5°, 25.5±0.5°, 30.0±0.5°, 31.5±0.5°, 40.0±0.5°, 45.5±0.5°, 48.0±0.5°, 53.0±0.5°, 55.0±0.5°, 56.5±0.5° 및 59.5±0.5°의 영역에서 회절각도(2θ)가 나타남을 알 수 있다. 이러한 피크는 공간군 F-43m의 아지로다이트형 결정구조인 Li6PS5Cl와 동일한 피크이고, 불순물에 의한 피크가 상대적으로 매우 낮게 검출되어, 실시예 1에서 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질은 아지로다이트형 결정구조를 갖는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질임을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5 , the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte prepared in Example 1, which was stirred at 30° C. for 14 hours, had main peaks of 15.5±0.5°, 18.0±0.5°, and 25.5 Areas of ±0.5°, 30.0±0.5°, 31.5±0.5°, 40.0±0.5°, 45.5±0.5°, 48.0±0.5°, 53.0±0.5°, 55.0±0.5°, 56.5±0.5° and 59.5±0.5° It can be seen that the diffraction angle (2θ) appears in This peak is the same peak as Li 6 PS 5 Cl, which is an azirodite-type crystal structure of space group F-43m, and the peak due to impurities is detected relatively very low, and the alkali metal ion conductive chalcogen produced in Example 1 It can be confirmed that the nide-based solid electrolyte is an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte having an azirodite-type crystal structure.

<시험예 3><Test Example 3> 이온전도도 분석Ionic Conductivity Analysis

본 시험예에서는 실시예 1에 따라 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 이용하여 이온전도도(ionic conductivity)를 분석해 보았다.In this test example, the ionic conductivity was analyzed using the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte prepared according to Example 1.

즉 실시예 1에서 제조된 각각의 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 1cm 직경의 몰드에 3ton으로 압축 성형하여 일정 두께와 직경을 갖는 성형체를 제조하였다. 제조된 성형체의 양면에 인듐을 부착하고 교류 임피던스 분석법으로 1×106 내지 0.1Hz의 주파수 스윕을 실시하여 임피던스 값을 측정함으로써 이온전도도를 측정하였다. 관련하여, 도 6은 실시예 1에 따라 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 이온전도도를 그래프로 나타낸 것이다.That is, each alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte prepared in Example 1 was compression-molded in a mold with a diameter of 1 cm at 3 tons to prepare a molded article having a certain thickness and diameter. Ion conductivity was measured by attaching indium to both sides of the manufactured molded article and measuring the impedance value by performing a frequency sweep of 1×10 6 to 0.1 Hz using an alternating current impedance analysis method. In relation to this, Figure 6 is a graph showing the ionic conductivity of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte prepared according to Example 1.

알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 이온전도도는 전고체전지의 충방전 속도 및 출력 속도를 결정하는 중요한 요소가 되는 바, 도 6에서와 같이 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 이온전도도는 1.2mS/cm의 우수한 값을 가짐을 알 수 있다.The ionic conductivity of the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte is an important factor in determining the charge/discharge rate and output rate of an all-solid-state battery. As shown in FIG. 6, the alkali metal prepared according to Example 1 of the present invention It can be seen that the ion conductivity of the ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte has an excellent value of 1.2 mS/cm.

정리하면, 본 발명은 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법에 관한 것으로, 알칼리금속 함유 물질, 알칼리금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 알칼리금속 함유 물질로부터 이온과 전자가 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 알칼리금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조하고, 전구체 용액으로부터 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체를 분말 형태로 회수한 후 열처리함으로써, (A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y의 화학식 1로 표시되는 조성을 갖는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 합성할 수 있는데 특징이 있다.In summary, the present invention relates to a method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, and an alkali metal-containing material, a transfer catalyst that ionizes an alkali metal to transfer ions and electrons, a chalcogen element, periodic table 2 to 15 Alkali generated while ions and electrons are transferred from an alkali metal-containing material to a chalcogen element by reacting an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte raw material containing one or more element compounds of Groups and 17 in a polar aprotic solvent. A precursor solution in which alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is suspended, dissolved, or a combination thereof is prepared through a metal polychalcogenide, and alkali metal ion conductive chalcogenide-based precursor solution is prepared from the precursor solution An alkali metal ion conductive chalcogenide system having a composition represented by Formula 1 of (A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y by recovering the solid electrolyte precursor in powder form and then heat-treating it It is characterized by being able to synthesize solid electrolytes.

특히 알칼리금속을 전달촉매와 반응시켜 형성된 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액을 미리 제조한 후 이를 극성 비양자성 용매 하에 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물과 반응시킴으로써, 알칼리금속을 용해 및 반응시키는데 소요되는 시간을 줄일 수 있어 생산성을 향상시킬 수 있다.In particular, an alkali metal-transfer catalyst radical solution formed by reacting an alkali metal with a transfer catalyst is prepared in advance and then reacted with a chalcogen element in a polar aprotic solvent and a compound of one or more elements from Groups 2 to 15 and 17 of the Periodic Table. It is possible to reduce the time required for dissolving and reacting the metal, thereby improving productivity.

또한 전구체 용액을 제조하기 위한 반응 시 초음파 조사, 고압균질기 통과 또는 기계적 분쇄하거나, 알칼리금속 함유 물질의 알칼리금속 농도를 조절하여 핵 생성을 유도함으로써 최종 수득되는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말의 입도를 제어할 수 있다.In addition, an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte finally obtained by inducing nucleation by ultrasonic irradiation, passing through a high-pressure homogenizer, mechanical grinding, or controlling the alkali metal concentration of an alkali metal-containing material during the reaction to prepare a precursor solution The particle size of the precursor powder can be controlled.

전구체 용액으로부터 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 회수한 후, 남은 용매를 다시 회수하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 합성을 위한 첫 과정에 배치식 또는 연속식으로 재순환시켜 재사용할 수 있으므로, 비용을 절감시킬 수 있을 뿐만 아니라, 대량생산이 용이하다는 점에 의미가 있다.After recovering the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder from the precursor solution, the remaining solvent is recovered and recycled in a batch or continuous manner in the first process for synthesizing the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte. Since it can be reused, it is meaningful not only to reduce costs but also to facilitate mass production.

따라서 본 발명에 따라 제조된 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질은 높은 이온전도도를 갖는 결정구조를 가질 수 있음에 따라 전고체전지의 충방전 속도 및 출력 속도를 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다.Therefore, it is expected that the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte prepared according to the present invention can have a crystal structure having high ionic conductivity, thereby improving the charge/discharge rate and output rate of the all-solid-state battery.

이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다. 본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.The above description is merely illustrative of the technical spirit of the present invention, and various modifications and variations will be possible without departing from the essential characteristics of the present invention by those skilled in the art to which the present invention pertains. Therefore, the embodiments disclosed in the present invention are not intended to limit the technical spirit of the present invention, but to illustrate, and the scope of the technical spirit of the present invention is not limited by these embodiments. The protection scope of the present invention should be construed by the claims, and all technical ideas within the scope equivalent thereto should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (16)

알칼리금속 함유 물질, 상기 알칼리금속을 이온화하여 이온과 전자를 전달하는 전달촉매, 칼코겐 원소, 주기율표 2 내지 15족 및 17족 중 하나 이상의 원소 화합물을 포함하는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 원료를 극성 비양자성 용매에서 반응시켜, 상기 알칼리금속 함유 물질로부터 상기 이온과 전자가 상기 칼코겐 원소로 전달되면서 생성되는 알칼리금속 폴리칼코게나이드를 매개로 하여 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 현탁(Suspension), 용해(Dissolution) 또는 이들의 조합된 상태로 존재하는 전구체 용액을 제조하는 단계;
상기 전구체 용액으로부터 상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계; 및
상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.Alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte comprising an alkali metal-containing material, a transfer catalyst that ionizes the alkali metal to transfer ions and electrons, a chalcogen element, and a compound of one or more elements of groups 2 to 15 and 17 of the periodic table By reacting the raw material in a polar aprotic solvent, alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte through alkali metal polychalcogenide generated while the ions and electrons are transferred from the alkali metal-containing material to the chalcogen element preparing a precursor solution in which the precursor is present in a state of suspension, dissolution, or a combination thereof;
recovering the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor in powder form from the precursor solution; and
Heating the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder; 제1항에 있어서,
상기 알칼리금속 함유 물질은,
알칼리금속, 상기 알칼리금속을 상기 전달촉매와 함께 상기 극성 비양자성 용매에서 반응시켜 형성된 알칼리금속-전달촉매 라디칼 용액 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.According to claim 1,
The alkali metal-containing material is
Alkali metal ion conductive chalcogenide, characterized in that it is selected from the group consisting of alkali metal, alkali metal-transfer catalyst radical solution formed by reacting the alkali metal together with the transfer catalyst in the polar aprotic solvent, and mixtures thereof A method for producing a solid electrolyte. 제1항에 있어서,
상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질은,
하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.
[화학식 1]
(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 중 어느 하나 이상의 원소이고, B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소이고, X는 S, Se, Te 중 어느 하나 이상의 원소 또는 이들과 O의 혼합 원소이고, Y는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N3 중 어느 하나 이상의 원소 또는 화합물이며,
a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하는 값이다.The method of claim 1,
The alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte,
A method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that represented by the following formula (1).
[Formula 1]
(A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y
In Chemical Formula 1, A is any one or more elements of Li, Na, and K, B is any one or more elements belonging to Groups 2 to 15 of the periodic table, and X is any one or more of S, Se, and Te, or a combination of these and O a mixed element, and Y is any one or more elements or compounds of F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N 3 ,
a + n * b - 2 * x - y = 0, a > 0, x > 0, and at least one of b and y is a value satisfying > 0. 제3항에 있어서,
상기 화학식 1은,
A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고,
a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2이며,
공간군 F-43m의 아지로다이트 결정구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.4. The method of claim 3,
Formula 1 is,
A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I at least one halogen element,
a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2,
A method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that it contains 50 to 100 wt% of the azirodite crystal structure of the space group F-43m. 제2항에 있어서,
상기 전구체 용액은,
상기 알칼리금속 함유 물질과 상기 전달촉매와의 반응으로 생성되는 상기 알칼리금속-전달촉매 라디칼이 알칼리금속이온과 전자를 상기 칼코겐 원소로 전달하여 알칼리금속 폴리칼코게나이드를 형성함으로써 용액 내에서 용해 및 분산되고, 상기 폴리칼코게나이드가 상기 B 원소나, Y 원소 또는 이들의 화합물과 반응 또는 혼합되어, 상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체가 용액 중 현탁, 용해 또는 이들의 조합된 상태로 제조되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.3. The method of claim 2,
The precursor solution is
The alkali metal-transfer catalyst radical generated by the reaction of the alkali metal-containing material and the transfer catalyst transfers alkali metal ions and electrons to the chalcogen element to form alkali metal polychalcogenide, thereby dissolving in solution and dispersed, and the polychalcogenide is reacted or mixed with the B element, the Y element, or a compound thereof, so that the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor is suspended, dissolved, or a combination thereof in solution A method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that it is prepared as 제2항에 있어서,
상기 전구체 용액을 제조하는 단계는,
상기 반응 시 초음파 조사, 고압균질기 통과, 기계적 분쇄 중 하나 이상의 방법으로 처리하여 상기 현탁 상태 전구체의 입도가 제어되거나, 상기 알칼리금속-전달촉매 라디칼의 농도를 조절하여 상기 현탁 상태 전구체의 핵 생성과 성장을 유도함으로써 상기 전구체의 입도가 제어되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.3. The method of claim 2,
The step of preparing the precursor solution,
In the reaction, the particle size of the suspended precursor is controlled by treatment with one or more of ultrasonic irradiation, high pressure homogenizer, and mechanical grinding, or the concentration of the alkali metal-transfer catalyst radical is controlled to generate nucleation of the suspended precursor and A method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that the particle size of the precursor is controlled by inducing growth. 제1항에 있어서,
상기 전구체를 분말 형태로 회수하는 단계는,
상기 용액 중 현탁 상태로 존재하는 전구체는 필터링, 원심분리, 자연침강, 스프레이 및 하이드로사이클론(hydrocyclone)을 이용한 하나 이상의 방법으로 분리 회수되고,
상기 용액 중 용해 상태 또는 현탁과 용해의 조합된 상태로 존재하는 전구체는 가열 건조, 용매 치환 및 스프레이 건조 중 하나 이상의 방법으로 분리 회수되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.According to claim 1,
The step of recovering the precursor in powder form,
The precursor present in a suspended state in the solution is separated and recovered by one or more methods using filtering, centrifugation, natural sedimentation, spray, and hydrocyclone,
Alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that the precursor existing in a dissolved state or a combined state of suspension and dissolution in the solution is separated and recovered by one or more methods of heat drying, solvent substitution, and spray drying. manufacturing method. 제1항에 있어서,
상기 열처리하는 단계는,
상기 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질 전구체 분말을 상온 내지 200℃에서 가열 또는 진공 건조하여 상기 극성 비양자성 용매 또는 상기 전달촉매의 잔류물을 제거한 후, 진공, 불활성 기체, 황화수소(H2S) 기체 중 하나 이상의 분위기에서 140 내지 600℃에서 결정화하는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.According to claim 1,
The heat treatment step is
After removing the residue of the polar aprotic solvent or the transfer catalyst by heating or vacuum drying the alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte precursor powder at room temperature to 200° C., vacuum, inert gas, hydrogen sulfide (H 2 S ) A method of producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that crystallization at 140 to 600 ℃ in one or more atmospheres of gas. 제1항에 있어서,
상기 알칼리금속은,
리튬(Li), 나트륨(Na) 및 칼륨(K)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.According to claim 1,
The alkali metal is
A method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that at least one selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na) and potassium (K). 제1항에 있어서,
상기 전달촉매는,
나프탈렌(naphthalene), 아세나프틸렌(acenaphthylene), 아세나프텐(acenaphthene), 디페닐(diphenyl), 플루오렌(fluorene), 페난트렌(phenanthrene), 안트라센(anthracene), 플루오란테인(fluoranthene), 피렌(pyrene), 벤조(a)안트라센(benzo(a)anthracene), 크리센(chrysene), 벤조(k)플루오란테인(benzo(k)fluoranthene), 벤조(b)플루오란테인(benzo(b)fluoranthene), 벤조(a)피렌(benzo(a)pyrene), 인데노(1,2,3-cd)피렌(indeno(1,2,3-cd)pyrene), 디벤즈(a,h)안트라센(Dibenz(a,h)anthracene) 및 벤조(g,h,i)페릴렌(benzo(g,h,i)perylene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 다환방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.According to claim 1,
The transfer catalyst is
Naphthalene, acenaphthylene, acenaphthene, diphenyl, fluorene, phenanthrene, anthracene, fluoranthene, pyrene ), benzo(a)anthracene, chrysene, benzo(k)fluoranthene, benzo(b)fluoranthene , benzo (a) pyrene (benzo (a) pyrene), indeno (1,2,3-cd) pyrene (indeno (1,2,3-cd) pyrene), dibenz (a, h) anthracene (Dibenz (a,h)anthracene) and at least one polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) selected from the group consisting of benzo(g,h,i)perylene A method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that. 제1항에 있어서,
상기 칼코겐 원소는,
황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te) 및 이들과 산소(O)의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.According to claim 1,
The chalcogen element is
Preparation of alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that at least one selected from the group consisting of sulfur (S), selenium (Se), tellurium (Te), and a mixture of these and oxygen (O) Way. 제1항에 있어서,
상기 극성 비양자성 용매는,
지방족 모노 에테르(aliphatic mono-ether), 지방족 디에테르(aliphatic di-ether), 고리형 에테르(cyclic ether), 폴리 에테르(poly ether), ACN(acetonitrile), DMF(dimethylformamide), EA(ethyl acetate), DMC(dimethyl carbonate) 및 EP(ethyl propionate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질의 제조방법.According to claim 1,
The polar aprotic solvent is
Aliphatic mono-ether, aliphatic di-ether, cyclic ether, poly ether, ACN (acetonitrile), DMF (dimethylformamide), EA (ethyl acetate) , DMC (dimethyl carbonate) and EP (ethyl propionate), characterized in that at least one selected from the group consisting of, a method for producing an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte. 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질.
[화학식 1]
(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 중 어느 하나 이상의 원소이고, B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소이고, X는 S, Se, Te 중 어느 하나 이상의 원소 또는 이들과 O의 혼합 원소이고, Y는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N3 중 어느 하나 이상의 원소 또는 화합물이며,
a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하는 값이다.Alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that represented by the following formula (1).
[Formula 1]
(A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y
In Formula 1, A is any one or more elements of Li, Na, and K, B is any one or more elements belonging to Groups 2 to 15 of the periodic table, and X is any one or more of S, Se, and Te, or a combination of these and O is a mixed element, Y is any one or more elements or compounds of F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N 3
a + n * b - 2 * x - y = 0, a > 0, x > 0, and at least one of b and y is a value satisfying > 0. 제13항에 있어서,
상기 화학식 1은,
A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고,
a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2이며,
공간군 F-43m의 아지로다이트 결정구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 하는, 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질.14. The method of claim 13,
Formula 1 is,
A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I at least one halogen element,
a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2,
An alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte, characterized in that it contains 50 to 100 wt% of the azirodite crystal structure of the space group F-43m. 하기 화학식 1로 표시되는 알칼리금속이온 전도성 칼코게나이드계 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지.
[화학식 1]
(A+)a(Bn+)b(X2-)x(Y-)y
상기 화학식 1에서 A는 Li, Na, K 중 어느 하나 이상의 원소이고, B는 주기율표 2 내지 15족에 속하는 어느 하나 이상의 원소이고, X는 S, Se, Te 중 어느 하나 이상의 원소 또는 이들과 O의 혼합 원소이고, Y는 F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N3 중 어느 하나 이상의 원소 또는 화합물이며,
a + n*b - 2*x - y = 0이고, a > 0, x > 0이며, b와 y 중 최소 하나는 > 0을 만족하는 값이다.An all-solid-state battery comprising an alkali metal ion conductive chalcogenide-based solid electrolyte represented by the following formula (1).
[Formula 1]
(A + ) a (B n+ ) b (X 2- ) x (Y - ) y
In Formula 1, A is any one or more elements of Li, Na, and K, B is any one or more elements belonging to Groups 2 to 15 of the periodic table, and X is any one or more of S, Se, and Te, or a combination of these and O is a mixed element, Y is any one or more elements or compounds of F, Cl, Br, I, CN, OCN, SCN, N 3
a + n * b - 2 * x - y = 0, a > 0, x > 0, and at least one of b and y is a value satisfying > 0. 제15항에 있어서,
상기 화학식 1은,
A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I 중 하나 이상의 할로겐 원소이고,
a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2이며,
공간군 F-43m의 아지로다이트 결정구조를 50 내지 100wt% 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체전지.16. The method of claim 15,
Formula 1 is,
A = Li, B = P, X = S, Y = F, Cl, Br, I at least one halogen element,
a = 7-y, b = 1, x = 6-y, 0.1 ≤ y ≤ 2,
All-solid-state battery, characterized in that it contains 50 to 100 wt% of the azirodite crystal structure of the space group F-43m.
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