KR20220102392A - Environmental-friendly plasticizer composition, and vinylchloride resin compositions comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 재생 원료를 포함하여 친환경적이며 저온 특성이 우수하고, 가소제 이행성이 개선된 친환경 가소제 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to an environment-friendly plasticizer composition including recycled raw materials, which is environmentally friendly, has excellent low-temperature characteristics, and has improved plasticizer transferability.
폴리머 첨가제로서 가소제는 경성 또는 연성을 조절하고, 내오염성을 부여하고, 인장 특성(예컨대, 강도, 연신율, 또는 탄력성) 및 가공성을 개질하기 위하여 사용된다.As polymer additives, plasticizers are used to control hardness or ductility, impart stain resistance, modify tensile properties (eg, strength, elongation, or elasticity) and processability.
가소제는 분자 구조식에 따라 프탈레이트계, 에폭시계, 폴리에스터계로 분류 된다. 그 중 프탈레이트계 가소제는 염화비닐 수지와 상용성이 우수하여 가소화 효율이 높아 가장 보편적으로 사용되던 대표적인 가소제이다. 프탈레이트계 가소제는 프탈레이트 구조에 다양한 알킬기가 치환된 물질이다. 프탈레이트계 가소제로는 DEHP(di-2-ethylhexyl phthalate), DINP(di-isononyl phthalate), DIDP(di-isodecyl phthalate), DBP(di-butyl phthalate) 등을 들 수 있다.Plasticizers are classified into phthalate-based, epoxy-based, and polyester-based plasticizers according to their molecular structure. Among them, phthalate-based plasticizers have excellent compatibility with vinyl chloride resins, and are therefore the most commonly used representative plasticizers because of their high plasticization efficiency. A phthalate-based plasticizer is a material in which various alkyl groups are substituted in the phthalate structure. Examples of the phthalate-based plasticizer include di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP), di-isononyl phthalate (DINP), di-isodecyl phthalate (DIDP), and di-butyl phthalate (DBP).
상기의 장점에도 불구하고, 프탈레이트계 가소제는 환경호르몬 물질로 인체에 유해하다는 연구 결과가 있었고, 위험 물질로 규정되어 대체 성분이 요구되었고, 대표적으로 테레프탈레이트계 가소제, 에폭사이드계 가소제, 식물성 유지계 가소제, 사이클로헥산계 가소제 및 이들의 혼합 가소제에 관한 연구가 진행되었다. 그 중 범용 제품으로는 테레프탈산을 기본으로 하는 DOTP(di-octyl terephthalate)가 있다. 그러나 여전히 유해성이 문제되고 품질적으로 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 없어 최근에는 사이클로헥산계 가소제에 관한 연구가 진행되고 있다.Despite the above advantages, there have been studies that phthalate-based plasticizers are harmful to the human body as endocrine disruptors, and alternative ingredients were required as they were defined as hazardous substances, and representatively, terephthalate-based plasticizers, epoxide-based plasticizers, and vegetable oils and fats Studies on plasticizers, cyclohexane-based plasticizers, and mixed plasticizers thereof have been conducted. Among them, a general-purpose product is DOTP (di-octyl terephthalate) based on terephthalic acid. However, there is still a problem in the harmfulness and quality cannot replace the phthalate-based plasticizer, so research on the cyclohexane-based plasticizer is in progress.
또한, 최근 환경 보호 및 자원 재활용을 위하여, 폐합성 수지나 합성 수지 제조 공정 중에 발생하는 부산물로부터 유용한 자원을 회수하고, 합성 수지 제품 생산 시 발생되는 탄소 배출량을 줄이기 위한 연구도 활발히 진행되고 있다. 일례로, 폐폴리에스테르를 촉매 존재 하 해중합하여 원료 물질을 회수하는 방법이 공지되어 있고, 재생 원료를 에스테르화 반응 또는 트랜스 에스테르화 반응을 통해 테레프탈레이트계 가소제 성분으로로 전환시킬 수 있다. 다만, 이와 같은 재생 공정을 통해 회수된 가소제 성분은 재생 과정에서 불순물로 인해 품질이 저하되는 문제가 있다. In addition, for environmental protection and resource recycling, research is being actively conducted to recover useful resources from waste synthetic resins or by-products generated during the synthetic resin manufacturing process, and to reduce carbon emissions generated during the production of synthetic resin products. For example, a method of recovering a raw material by depolymerizing waste polyester in the presence of a catalyst is known, and the recycled raw material may be converted into a terephthalate-based plasticizer component through an esterification reaction or a transesterification reaction. However, there is a problem in that the quality of the plasticizer component recovered through the regeneration process is deteriorated due to impurities during the regeneration process.
따라서, 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있으며, 자원 재활용 및 제조 공정에서 탄소 배출량을 저감 시킬 수 있는 우수한 가소제 조성물 개발이 요구된다.Therefore, it is required to develop an excellent plasticizer composition that can replace phthalate-based plasticizers and can reduce carbon emissions in resource recycling and manufacturing processes.
본 발명은 재생 원료로부터 제조하고, 프탈레이트계 가소제를 대체하여 친환경적이면서 동등 이상의 물성을 구현할 수 있는 가소제 조성물, 염화비닐 수지 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐 수지 성형품을 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a plasticizer composition, a vinyl chloride resin composition, and a vinyl chloride resin molded article comprising the same, which are manufactured from recycled raw materials and are environmentally friendly by replacing phthalate-based plasticizers and implementing equivalent or higher physical properties.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.In addition, the present invention is to provide a method for preparing the plasticizer composition.
본 발명은 i) 재생 프탈레이트계 화합물 유래 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물; 및 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 가소제 조성물을 제공한다.The present invention relates to: i) a cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by the following formula (1) derived from a regenerated phthalate-based compound; And ii) provides a plasticizer composition comprising a compound represented by the following formula (2).
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-12 알킬이고,R 1 and R 2 are each independently C 4-12 alkyl,
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1-10 알킬이고,R 3 and R 4 are the same or different and are each independently C 1-10 alkyl;
n은 1 내지 5의 정수이다. n is an integer from 1 to 5;
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 및, 이를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a vinyl chloride resin comprising the plasticizer composition, and a vinyl chloride resin composition comprising the same.
나아가, 본 발명은 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 성형품을 제공한다.Furthermore, the present invention provides a vinyl chloride resin molded article comprising the vinyl chloride resin composition.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. The terminology used herein is used to describe exemplary embodiments only, and is not intended to limit the present invention.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합을 설명하기 위한 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 이들의 조합 또는 부가 가능성을 배제하는 것은 아니다. In this specification, terms such as "comprises", "comprising" or "having" are intended to describe embodied features, numbers, steps, components, or combinations thereof, and include one or more other features, numbers, or steps. , components, combinations or additions thereof are not excluded.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.Since the present invention may have various modifications and various forms, specific embodiments will be illustrated and described in detail below. However, this is not intended to limit the present invention to the specific disclosed form, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 i) 재생 프탈레이트계 화합물 유래 하기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물; 및 ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 가소제 조성물을 제공한다.The present invention relates to: i) a cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by the following formula (1) derived from a regenerated phthalate-based compound; And ii) provides a plasticizer composition comprising a compound represented by the following formula (2).
사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가진다.The cyclohexane dicarboxylate-based compound has a structure of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-12 알킬이다.R 1 and R 2 are each independently C 4-12 alkyl.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 사이클로헥산에 카르복실레이트기 치환 위치에 따라 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.The compound represented by Chemical Formula 1 may be any one selected from the group consisting of the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3 depending on the substitution position of the carboxylate group in cyclohexane.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 1-3][Formula 1-3]
상기 화학식 1-1은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물이고, 상기 화학식 1-2는 사이클로헥산-1,3-디카르복실레이트계 화합물이며, 상기 화학식 1-3은 사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트계 화합물이다. Formula 1-1 is a cyclohexane-1,4-dicarboxylate-based compound, Formula 1-2 is a cyclohexane-1,3-dicarboxylate-based compound, and Formula 1-3 is cyclohexane -1,2-dicarboxylate compound.
또한, 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, R11 내지 R16은 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다.In addition, in Formulas 1-1 to 1-3, R 11 to R 16 are each independently a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, an isononyl group, a 2-propylheptyl group, a decyl group, or an isodecyl group.
예를 들어, 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물에서 R11과 R12가 동일할 경우 디(부틸)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디(이소노닐)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 등일 수 있고; R11과 R12가 상이할 경우 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 부틸(이소노닐)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 등일 수 있다. For example, in a cyclohexane-1,4-dicarboxylate-based compound, when R 11 and R 12 are the same, di(butyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, di(isononyl)cyclohexane -1,4-dicarboxylate and the like; When R 11 and R 12 are different, they may be butyl (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, butyl (isononyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, or the like.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가소제 조성물의 구성 성분 중 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트계 화합물에, R11과 R12가 모두 2-에틸헥실기인 화합물일 수 있다. 이 화합물은 하기 화학식 1-4의 구조를 가지며, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH)이다.According to one embodiment of the present invention, the cyclohexane dicarboxylate-based compound among the components of the plasticizer composition is a cyclohexane-1,4-dicarboxylate-based compound, R 11 and R 12 are both 2-ethyl It may be a compound that is a hexyl group. This compound has a structure of Formula 1-4, and is di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH).
[화학식 1-4][Formula 1-4]
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가소제 조성물 중, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, in the plasticizer composition, the cyclohexane dicarboxylate-based compound is di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, diisononylcyclohexane-1, 2-dicarboxylate, di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,2-dicarboxylate, butyl(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, and dibutylcyclohexane It may include one or more selected from the group consisting of -1,4-dicarboxylate.
본 발명에서 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 재생 프탈레이트계 화합물로부터 얻을 수 있다. 일례로, DEHCH는 프탈레이트계 화합물인 디옥틸테레프탈레이트(dioctylterephthalate, DOTP)의 수소 첨가 반응을 통해 얻을 수 있다. 그러나, 이 경우 DOTP에서 추가적인 공정을 거치기 때문에 추가 공정에서 사용하는 전력, 가스, 스팀 등으로 인하여 DOTP 대비 탄소 배출량이 다소 증가하는 문제가 있다. 이를 극복하기 위해, 본 발명에서는 재생 프탈레이트계 화합물로부터 제조한 DEHCH를 이용하였다.In the present invention, the cyclohexane dicarboxylate-based compound may be obtained from a regenerated phthalate-based compound. For example, DEHCH may be obtained through hydrogenation of dioctylterephthalate (DOTP), which is a phthalate-based compound. However, in this case, since DOTP undergoes an additional process, there is a problem in that carbon emission is somewhat increased compared to DOTP due to electric power, gas, steam, etc. used in the additional process. To overcome this, DEHCH prepared from a regenerated phthalate-based compound was used in the present invention.
본 발명에서 사용되는 재생 프탈레이트계 화합물은 공지의 방법을 이용하여 폐기물로부터 수득할 수 있다. 일례로, 상기 재생 프탈레이트계 화합물은 폐폴리에스테르를 해중합하여 방향족 디카르복실산 또는 이의 에스테르를 얻고, 이를 적절한 알코올과 반응시켜 얻어진 것일 수 있다. 또는, 폴리에스테르 섬유의 알칼리 감량 가공 시에 배출되는 폐수나, 순수한 테레프탈레이트계 화합물을 제조하는 공정에서 발생하는 폐수, 여과 후 잔존물 등의 폐기 물질로부터 프탈산을 추출하고, 이를 알코올과 반응시켜 재생 프탈레이트계 화합물을 얻을 수 있다.The regenerated phthalate-based compound used in the present invention can be obtained from waste using a known method. For example, the regenerated phthalate-based compound may be obtained by depolymerizing waste polyester to obtain an aromatic dicarboxylic acid or an ester thereof, and reacting it with an appropriate alcohol. Alternatively, phthalic acid is extracted from waste water discharged during alkali reduction processing of polyester fibers, waste water generated in the process of producing pure terephthalate-based compounds, and waste materials such as residues after filtration, and reacted with alcohol to regenerate phthalate compound can be obtained.
본 발명에 사용되는 재생 프탈레이트계 화합물의 물성은 특별히 제한되는 것은 아니나, 보다 고품질의 가소제를 얻기 위하여 산가가 낮은 재생 프탈레이트계 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직할 수 있다. Although the physical properties of the regenerated phthalate-based compound used in the present invention are not particularly limited, it may be more preferable to use a regenerated phthalate-based compound having a low acid value in order to obtain a higher quality plasticizer.
구체적으로, 가소제의 품질을 향상시키기 위한 재생 프탈레이트계 화합물의 산가는 0.20 KOH mg/g 이하, 0.15 KOH mg/g 이하, 또는 0.10 KOH mg/g 이하인 것이 바람직하다. 산가는 낮을수록 품질이 우수한 것으로 하한에 제한은 없으며, 이론적으로는 0 KOH mg/g일 수 있다. 특히, 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 원료 물질인 재생 프탈레이트계 화합물의 산가가 높은 경우에는 조성물의 색상이 무색 투명에서 노랑, 또는 갈색으로 변하거나, 냄새가 심할 수 있다. 또한, 원료 물질의 산가가 높을 경우, 가소제가 사용된 완제품의 내이행성이 열세할 가능성이 있어, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상술한 산가 범위를 가지는 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득하는 것이 바람직하다. Specifically, the acid value of the regenerated phthalate compound for improving the quality of the plasticizer is preferably 0.20 KOH mg/g or less, 0.15 KOH mg/g or less, or 0.10 KOH mg/g or less. The lower the acid value, the better the quality, there is no lower limit, and in theory, it may be 0 KOH mg/g. In particular, when the acid value of the regenerated phthalate-based compound, which is a raw material of the cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Formula 1, is high, the color of the composition may change from colorless and transparent to yellow or brown, or the odor may be severe. . In addition, when the acid value of the raw material is high, there is a possibility that the migration resistance of the finished product in which the plasticizer is used is inferior. do.
이때 산가는 시료 1g 중 함유되어 있는 산을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨(KOH)의 중량(mg)으로서, 0.1N 알코올성 KOH 용액으로 시료 용액을 적정하여 구할 수 있다. At this time, the acid value is the weight (mg) of potassium hydroxide (KOH) required to neutralize the acid contained in 1 g of the sample, and can be obtained by titrating the sample solution with a 0.1N alcoholic KOH solution.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 가소제 조성물 중 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 원료 물질인, 상기 재생 프탈레이트계 화합물은 재생 디부틸 프탈레이트, 재생 디헥실 프탈레이트, 재생 디옥틸 프탈레이트, 재생 디-n-옥틸 프탈레이트, 재생 디이소노닐 프탈레이트, 재생 디이소데실 프탈레이트, 재생 디부틸 이소프탈레이트, 재생 디옥틸 이소프탈레이트, 재생 디이소노닐 이소프탈레이트, 재생 디이소데실 이소프탈레이트, 재생 디부틸 테레프탈레이트, 재생 디옥틸 테레프탈레이트, 재생 디이소노닐 테레프탈레이트, 및 재생 디이소데실 테레프탈레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the regenerated phthalate-based compound, which is a raw material of the cyclohexane dicarboxylate-based compound in the plasticizer composition, is regenerated dibutyl phthalate, regenerated dihexyl phthalate, regenerated dioctyl phthalate, regenerated di-n -Octyl phthalate, regenerated diisononyl phthalate, regenerated diisodecyl phthalate, regenerated dibutyl isophthalate, regenerated dioctyl isophthalate, regenerated diisononyl isophthalate, regenerated diisodecyl isophthalate, regenerated dibutyl terephthalate, regenerated di It may be at least one selected from the group consisting of octyl terephthalate, regenerated diisononyl terephthalate, and regenerated diisodecyl terephthalate.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 상온 및 저온 점도가 낮아우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 가소제 이행성이 적으며, 경도 특성이 우수하다. 다만, 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 단독으로 사용할 경우 색상, 열 안정성 등 일부 물성이 열세한 문제가 있다.The cyclohexane dicarboxylate-based compound can implement excellent coating properties due to low viscosity at room temperature and low temperature, has a fast gelling rate, has little plasticizer transferability, and has excellent hardness properties. However, when the cyclohexane dicarboxylate-based compound is used alone, there is a problem in that some physical properties such as color and thermal stability are inferior.
이에, 본 발명의 가소제 조성물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.Accordingly, the plasticizer composition of the present invention includes a compound represented by the following formula (2).
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서, In Formula 2,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1-10 알킬이고,R 3 and R 4 are the same or different and are each independently C 1-10 alkyl;
n은 1 내지 5의 정수이다.n is an integer from 1 to 5;
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 선형 디카르복실레이트계 화합물로, 겔링 특성 및 내한성이 우수한 특성이 있다. 특히, 기온이 낮을 경우 가소제의 효과가 저하되는 현상을 방지하고 수지 조성물의 유연성을 유지하기 위하여 내한성이 향상된 가소제를 사용할 필요가 있다. The compound represented by Formula 2 is a linear dicarboxylate-based compound, and has excellent gelling properties and cold resistance. In particular, it is necessary to use a plasticizer with improved cold resistance in order to prevent the effect of the plasticizer from being reduced when the temperature is low and to maintain the flexibility of the resin composition.
이에, 본 발명자들은 상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 선형 디카르복실레이트계 화합물을 혼합하여, 내한성, 가소제 이행성, 및 헤이즈 특성이 고르게 향상된 가소제 조성물을 얻을 수 있었다.Accordingly, the present inventors mixed the cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Formula 1 and the linear dicarboxylate-based compound represented by Formula 2, and cold resistance, plasticizer transferability, and haze characteristics are uniformly improved plasticizer composition could be obtained.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예로는, 하기 화학식 2-1로 표시되는 디(2-에틸헥실)아디페이트(DOA)가 있다.A representative example of the compound represented by Formula 2 includes di(2-ethylhexyl)adipate (DOA) represented by Formula 2-1 below.
[화학식 2-1][Formula 2-1]
한편, 본 발명의 가소제 조성물은 가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 20 내지 90 중량부로 포함한다. 만일 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 20 중량부 미만이면, 가소제 이행이 많아질 수 있고, 최종 수지 조성물의 촉감이 안 좋아질 수 있다. 반대로 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 90 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 가소제 조성물 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량이 적어지게 되므로, 열에 의한 변성이 심해지고, 내한성이 떨어지며, 색상이 안 좋아질 수 있다.Meanwhile, the plasticizer composition of the present invention includes 20 to 90 parts by weight of the cyclohexane dicarboxylate-based compound based on 100 parts by weight of the plasticizer composition. If the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound is less than 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition, the plasticizer transfer may increase and the feel of the final resin composition may be poor. Conversely, if the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound exceeds 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plasticizer composition, the content of the compound represented by the plasticizer composition Chemical Formula 2 is relatively small, so the denaturation by heat is severe, Cold resistance is reduced, and the color may deteriorate.
바람직한 일 구현예에서, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 25 중량부 이상, 27 중량부 이상이면서, 85 중량부 이하, 또는 82 중량부 이하로 포함될 수 있다.In a preferred embodiment, the cyclohexane dicarboxylate-based compound may be included in an amount of 25 parts by weight or more, 27 parts by weight or more, and 85 parts by weight or less, or 82 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the plasticizer composition.
한편, 화학식 2로 표시되는 화합물은 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 이상, 15 중량부 이상, 또는 17 중량부 이상이면서, 80 중량부 이하, 또는 75 중량부 이하로 포함될 수 있다. On the other hand, the compound represented by Formula 2 may be included in an amount of 10 parts by weight or more, 15 parts by weight or more, or 17 parts by weight or more, and 80 parts by weight or less, or 75 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the plasticizer composition.
화학식 2로 표시되는 화합물이 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 10 중량부 미만이면 내한성이 떨어질 수 있고, 가소제 조성물의 haze 특성이 저하될 수 있다. 반대로, 화학식 2로 표시되는 화합물이 가소제 조성물 100 중량부에 대하여 80 중량부를 초과할 경우, 가소제 조성물의 고온 가공 시 유출되는 양이 많아져 손실되는 조성물의 양이 증가할 수 있고, 제품의 촉감이 안 좋아질 수 있다.If the compound represented by Formula 2 is less than 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the plasticizer composition, cold resistance may be deteriorated, and haze properties of the plasticizer composition may be deteriorated. Conversely, when the compound represented by Formula 2 exceeds 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the plasticizer composition, the amount of the plasticizer composition that flows out during high-temperature processing of the plasticizer composition increases, so that the amount of the lost composition may increase, and the feel of the product may be reduced. it can get worse
한편, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 화학식 2로 표시되는 화합물은 각각 상술한 함량 범위로 사용되는 한 그 함량비는 특별히 제한되지 않지만, 일례로 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물:화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 5:1 내지 1:3 범위, 또는 4.5:1 내지 1:2.5 범위일 수 있다. 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물의 함량이 화학식 2로 표시되는 화합물과 동량이거나 보다 많은 경우, 가소제의 이행에 의한 손실을 줄일 수 있다.On the other hand, the content ratio is not particularly limited as long as the cyclohexane dicarboxylate-based compound and the compound represented by Formula 2 are used in the above-described content range, but for example, cyclohexane dicarboxylate-based compound: Formula 2 The weight ratio of the compound represented by may be in the range of 5:1 to 1:3, or 4.5:1 to 1:2.5. When the content of the cyclohexane dicarboxylate-based compound is equal to or greater than that of the compound represented by Formula 2, loss due to migration of the plasticizer can be reduced.
상기와 같이 본 발명에 따른 가소제 조성물의 구성 요소인 DEHCH를 재생 원료로부터 얻음으로써 탄소 배출량을 저감할 수 있다. 탄소 배출량은 각종 제품 생산 과정에서 발생하는 탄소의 양을 측정한 것으로, 제품 제조 시에 사용된 가스, 전기, 스팀 등 각종 연료의 연간 사용량과 각 연료의 배출 계수, 발열량을 바탕으로 계산된 수치이다. 프탈레이트계 화합물을 재생 원료로부터 수득함으로써, 일반적인 프탈레이트계 화합물의 원료인 테레프탈산을 제조하는데 소모되는 에너지 소모량, 온실가스 배출량을 저감시키는 효과가 있다.As described above, by obtaining DEHCH, which is a component of the plasticizer composition according to the present invention, from a recycled raw material, carbon emission can be reduced. Carbon emission is a measure of the amount of carbon generated in the production process of various products. . By obtaining a phthalate-based compound from a renewable raw material, there is an effect of reducing energy consumption and greenhouse gas emission consumed in manufacturing terephthalic acid, which is a raw material of a general phthalate-based compound.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 탄소 배출량 저감율이 3% 이상, 또는 3% 이상 내지 30% 이하일 수 있다. 상기 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율은 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신 순수 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함한 가소제 조성물과 대비시 산측한 값으로, 재생 프탈레이트계 원료를 사용에 따른 탄소 배출량 저감율에 해당한다.The plasticizer composition according to the present invention may have a carbon emission reduction rate of 3% or more, or 3% or more and 30% or less. The carbon emission reduction rate of the plasticizer composition is a value calculated in comparison with a plasticizer composition containing a cyclohexane dicarboxylate-based compound obtained from a pure phthalate-based compound instead of a cyclohexane dicarboxylate-based compound obtained from a regenerated phthalate-based compound. , corresponds to the carbon emission reduction rate due to the use of recycled phthalate-based raw materials.
구체적으로, 상기 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율(%)은 하기 식 1과 같이 계산할 수 있다. Specifically, the carbon emission reduction rate (%) of the plasticizer composition may be calculated as in Equation 1 below.
[식 1][Equation 1]
탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A1/A2)*100]Carbon emission reduction rate (%) = 100 - [(A1/A2)*100]
상기 식 1에서,In Equation 1 above,
A1은 본 발명에 따른 상기 가소제 조성물에 대한 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이고,A1 represents the carbon emission (tCO 2 eq/MT) for the plasticizer composition according to the present invention,
A2는 대조군의 가소제 조성물에 대한 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이다.A2 shows the carbon emission (tCO 2 eq/MT) for the plasticizer composition of the control group.
구체적으로, A1은 가소제 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A2는 A1에서 산측한 가소제 조성물과 동일한 조성이되 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신 순수 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 대조군 가소제 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.Specifically, A1 corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component included in the plasticizer composition, and A2 is the same composition as the plasticizer composition calculated in A1, but from the regenerated phthalate compound. It corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component of the control plasticizer composition obtained from a pure phthalate compound instead of the obtained cyclohexane dicarboxylate compound. Here, the unit of carbon emission is expressed as a weight equivalent (eq) of the total CO 2 emission per metric ton.
일례로, R-DEHCH 및 DOA가 80:20으로 포함된 가소제 조성물의 탄소 배출량(A1)은, 이러한 조성비에 따른 각 성분의 탄소 배출량 총합, 즉 R-DEHCH의 탄소 배출량 * 0.8 + DOA의 탄소 배출량 * 0.2로 계산하여 0.566 tCO2 eq/MT 이다. 상기 가소제 조성물에 대한 대조군의 가소제 조성물은 DEHCH 및 DOA가 80:20으로 포함된 가소제 조성물이며, 이의 탄소 배출량(A2)은 DEHCH의 탄소 배출량 * 0.8 + DOA의 탄소 배출량 * 0.2로 계산하여 0.635 tCO2 eq/MT 이다. 따라서, 상기 식 1에 따르면, R-DEHCH 및 DOA 가 80:20으로 포함된 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율은 10.83%이다. As an example, the carbon emission (A1) of the plasticizer composition containing R-DEHCH and DOA in an amount of 80:20 is the sum of the carbon emissions of each component according to this composition ratio, that is, the carbon emission of R-DEHCH * 0.8 + carbon emission of DOA * Calculated as 0.2, it is 0.566 tCO 2 eq/MT. The plasticizer composition of the control group for the plasticizer composition is a plasticizer composition containing DEHCH and DOA in an amount of 80:20, and its carbon emission (A2) is 0.635 tCO 2 calculated as carbon emission of DEHCH * 0.8 + carbon emission of DOA * 0.2 eq/MT. Therefore, according to Equation 1, the carbon emission reduction rate of the plasticizer composition containing R-DEHCH and DOA of 80:20 is 10.83%.
이때, 상기 가소제 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 다음과 같다. At this time, the carbon emission of each component used in the plasticizer composition is as follows.
- 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH): 0.565 tCO2 eq/MT - Regenerated di (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate (R-DEHCH): 0.565 tCO 2 eq/MT
- 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH, 또는 Pure-DEHCH): 0.651 tCO2 eq/MT- pure di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH, or Pure-DEHCH): 0.651 tCO 2 eq/MT
- 디(2-에틸헥실)아디페이트(DOA): 0.571 tCO2 eq/MT-di (2-ethylhexyl) adipate (DOA): 0.571 tCO 2 eq/MT
- 디(이소노닐)프탈레이트(DINP): 0.571 tCO2 eq/MT- di (isononyl) phthalate (DINP): 0.571 tCO 2 eq/MT
- 디(옥틸)테레프탈레이트(DOTP): 0.571 tCO2 eq/MT- Di (octyl) terephthalate (DOTP): 0.571 tCO 2 eq/MT
상기 가소제 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하거나, 각 성분의 제조 공정과 화학 반응에 기초하여 산측하여 계산할 수 있다. 이러한 탄소 배출량 저감율의 구체적인 산측 방법은 후술되는 실험예를 참조할 수 있다.The carbon emission of each component used in the plasticizer composition may be calculated by referring to the value provided by the manufacturer or by calculating the amount based on the manufacturing process and chemical reaction of each component. For a specific method of estimating the carbon emission reduction rate, reference may be made to an experimental example to be described later.
바람직하게는, 상기 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율은 3.5% 이상, 또는 4% 이상이면서, 20% 이하, 15% 이하일 수 있다.Preferably, the carbon emission reduction rate of the plasticizer composition may be 3.5% or more, or 4% or more, and 20% or less, 15% or less.
상술한 본 발명의 가소제 조성물은 재생 원료로부터 획득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 사용하여 탄소 배출량을 저감하여 친환경적이면서, 화학식 2의 화합물을 동시에 포함하여, 프탈레이트계 가소제를 포함하지 않음에도 우수한 내한성, 내이행성 등을 나타낸다. The above-described plasticizer composition of the present invention is environmentally friendly by reducing carbon emission by using a cyclohexane dicarboxylate-based compound obtained from a renewable raw material, and includes the compound of Formula 2 at the same time, which is excellent even without including a phthalate-based plasticizer It shows cold resistance, transition resistance, etc.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물; 및 염화비닐 수지를 포함하는 염화비닐 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention is the plasticizer composition; And it provides a vinyl chloride resin composition comprising a vinyl chloride resin.
상기 염화비닐 수지 조성물에서 수지 및 가소제의 함량은 제한되지 않으며, 사용되는 수지와 목적하는 물성에 따라 적절히 조절될 수 있으나, 일례로 상기 수지 조성물은 수지 조성물 100 중량부에 대하여 상술한 가소제 조성물을 10 내지 150 중량부, 또는 20 내지 120 중량부, 또는 30 내지 90 중량부로 포함할 수 있다.The content of the resin and the plasticizer in the vinyl chloride resin composition is not limited, and may be appropriately adjusted depending on the resin used and the desired physical properties. For example, the resin composition contains 10 parts by weight of the above-mentioned plasticizer composition based on 100 parts by weight of the resin composition. to 150 parts by weight, or 20 to 120 parts by weight, or 30 to 90 parts by weight.
상기 염화비닐 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 충전제 및 안료로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.The vinyl chloride resin composition may further include any one or more selected from the group consisting of additives, for example, stabilizers, fillers and pigments. The additive may be appropriately selected according to the physical properties to be improved in the resin composition.
상기 안정제는 수지의 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. The stabilizer is added for the purpose of preventing a change in the physical properties of the resin, Ca-Zn-based compound, K-Zn-based compound, Ba-Zn-based compound, organic Tin-based compound; It includes any one or more selected from the group consisting of a metallic soap-based compound, a phenol-based compound, a phosphoric acid ester-based compound, or a phosphorous acid ester-based compound.
본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.More specific examples of the stabilizer that can be used in the present invention include Ca—Zn-based compounds; K-Zn-based compounds; Ba-Zn-based compounds; an organic tin-based compound such as a mercaptide-based compound, a maleic acid-based compound, or a carboxylic acid-based compound; metallic soap-based compounds such as Mg-stearate, Ca-stearate, Pb-stearate, Cd-stearate, or Ba-stearate; phenolic compounds; phosphoric acid ester compounds; or a phosphorous acid ester-based compound, but is not limited thereto.
상기 충전제는 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감 등을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.The filler is used for the purpose of improving the productivity of the resin composition, dry touch, etc., and is selected from the group consisting of calcium carbonate, talc, titanium dioxide, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide or clay. including any one or more.
상기 안료는 이산화티타늄, 카본블랙, 카드뮴계 안료 등일 수 있다.The pigment may be titanium dioxide, carbon black, cadmium-based pigment, or the like.
본 발명에 따른 염화비닐 수지 조성물은 수지, 가소제 조성물 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.The vinyl chloride resin composition according to the present invention may be prepared by a method generally known in the art using a resin, a plasticizer composition, and optionally an additive, and the method is not particularly limited.
일 구현예에서, 상기 염화비닐 수지 조성물은, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함하여 우수한 색상, 내한성, 및 가소제 내이행성을 나타낼 수 있다.In one embodiment, the vinyl chloride resin composition may exhibit excellent color, cold resistance, and plasticizer migration resistance, including the plasticizer composition according to the present invention.
상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체가 단독 중합된 호모 중합체이거나, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 중합된 공중합체일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘의 혼합물이 염화비닐 수지 조성물의 제조에 사용될 수 있다.The vinyl chloride resin may be a homopolymer in which a vinyl chloride monomer is homopolymerized, or a copolymer in which a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith are polymerized. can be used for
상기 염화비닐 단량체와 공중합 가능한 공단량체는 구체적으로, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르류; 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 라우닐 비닐 에테르 등의 알킬기를 가지는 비닐 에테르(viny ether)류; 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴류; 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 말레인산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 카르본산 및 이들의 산무수물; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 카르본산 에스테르(ester)류; 스티렌, α-메틸 스티렌, 디비닐 벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류; 에틸렌 또는 프로필렌 등의 올레핀류; 또는 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도, 염화비닐 단량체와의 상용성이 우수하고, 또 중합 후 수지 조성물을 구성하는 가소제에 대한 상용성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 공단량체는 초산 비닐 등을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있다.The comonomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer is specifically, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl stearate; vinyl ethers having an alkyl group such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and launyl vinyl ether; Halogenated vinylidene, such as a vinylidene chloride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, and acid anhydrides thereof; unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, monomethyl maleate, dimethyl maleate, and butyl benzyl maleate; aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methyl styrene and divinyl benzene; unsaturated nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile; olefins such as ethylene or propylene; or crosslinkable monomers such as diallyl phthalate, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof may be used. Among them, it may be more preferable that the comonomer includes vinyl acetate, etc., in that it has excellent compatibility with the vinyl chloride monomer and can improve compatibility with the plasticizer constituting the resin composition after polymerization. .
앞서 설명한 바와 같이, 상기 염화비닐 수지는 염화비닐 단량체 단독, 또는 염화비닐 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체를 중합 반응시켜 제조될 수 있다. 이때 중합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 현탁 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 또는 시드 유화 중합 등 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 통상의 중합 방법에 따라 수행될 수 있다. As described above, the vinyl chloride resin may be prepared by polymerization of a vinyl chloride monomer alone, or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith. At this time, the polymerization method is not particularly limited, and may be carried out according to a conventional polymerization method known in the art, such as suspension polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, or seed emulsion polymerization.
상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기 및 균일도는 중합 시 조건의 조절을 통해 제어할 수 있다. 구체적으로, 현탁 중합 또는 괴상 중합에 의하여 제조되는 스트레이트 염화비닐 수지는 평균 입자 크기(D50)가 200 내지 400 ㎛ 범위일 수 있고, 유화 중합 또는 미세 현탁 중합에 의하여 제조되는 페이스트 염화비닐 수지는 평균 입자 크기(D50)가 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 내지 40 ㎛일 수 있다. 상기 염화비닐 수지의 평균 입자 크기(D50)는 광학현미경 관찰법, 광산란 측정법 등의 통상의 입자 크기 분포 측정방법에 따라 측정될 수 있다.The average particle size and uniformity of the vinyl chloride resin can be controlled by controlling the conditions during polymerization. Specifically, the straight vinyl chloride resin produced by suspension polymerization or bulk polymerization may have an average particle size (D 50 ) in the range of 200 to 400 μm, and the paste vinyl chloride resin produced by emulsion polymerization or fine suspension polymerization is average The particle size (D 50 ) may be less than 100 μm, preferably 0.1 to 40 μm. The average particle size (D 50 ) of the vinyl chloride resin may be measured according to a conventional particle size distribution measuring method such as an optical microscope observation method, a light scattering method, and the like.
상기 염화비닐 수지의 중합도 및 중량평균 분자량은 수지 조성물을 구성하는 성분들, 특히 가소제와의 상용성 및 수지 조성물의 가공성에 영향을 미칠 수 있는데, 중합 시 중합 조건의 제어를 통해 적절히 조절될 수 있다. The degree of polymerization and the weight average molecular weight of the vinyl chloride resin may affect the compatibility with the components constituting the resin composition, particularly the plasticizer and the processability of the resin composition, and may be appropriately controlled by controlling the polymerization conditions during polymerization. .
구체적으로, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 내지 1,700 이거나, 또는 중량평균 분자량(Mw)이 25,000 내지 300,000 g/mol일 수 있다. 상기와 같은 범위의 중합도 및 중량평균 분자량을 가질 경우 분산성이 우수하고, 가소제와의 상용성이 양호하며, 수지 조성물의 가공성을 개선시킬 수 있다. Specifically, the vinyl chloride resin may have a polymerization degree of 700 to 1,700, or a weight average molecular weight (Mw) of 25,000 to 300,000 g/mol. When the polymerization degree and the weight average molecular weight are within the above ranges, the dispersibility is excellent, the compatibility with the plasticizer is good, and the processability of the resin composition can be improved.
염화비닐 수지의 중합도가 700 미만이거나 중량평균 분자량이 25,000 g/mol 미만일 경우 물성이 부족해 가공성 및 가공 후 제품의 내구성이 저하될 우려가 있고, 중합도가 17,00 초과이거나 중량평균 분자량이 300,000 g/mol 초과일 경우 분자량이 너무 높아 성형 또는 가공이 어려울 수 있다. 보다 구체적으로는, 상기 염화비닐 수지는 중합도가 700 이상 1,700 미만이거나 또는 중량평균 분자량(Mw)가 45,000 내지 250,000 g/mol일 수 있다. When the degree of polymerization of the vinyl chloride resin is less than 700 or the weight average molecular weight is less than 25,000 g/mol, there is a risk of deterioration in processability and durability of the product after processing due to insufficient physical properties. If it exceeds mol, the molecular weight is too high, and molding or processing may be difficult. More specifically, the vinyl chloride resin may have a polymerization degree of 700 or more and less than 1,700 or a weight average molecular weight (Mw) of 45,000 to 250,000 g/mol.
염화비닐 수지의 중량평균 분자량(Mw)은 겔투과 크로마토그래피에 의한 표준 폴리스티렌 환산 값이다. 또, 폴리염화비닐의 중합도는 JIS K 6720-2에 의하여 측정될 수 있다.The weight average molecular weight (Mw) of the vinyl chloride resin is a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography. In addition, the degree of polymerization of polyvinyl chloride can be measured according to JIS K 6720-2.
본 발명의 일 구현예에 따르면, ASTM D746에 따라 측정한 LTB(Low temperature Brittleness)가 -15 ℃ 이하인 염화비닐 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게는, LTB가 -17℃, 또는 -20℃이하 일 수 있다. 상기 온도의 하한값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 이론적으로 제한이 없으나 예를 들어 -50℃, 또는 -45℃ 이상일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a vinyl chloride resin composition having a low temperature brittleness (LTB) measured according to ASTM D746 of -15 °C or less. Preferably, the LTB may be -17°C, or -20°C or lower. Since the lower limit of the temperature is preferably lower, the lower limit is not theoretically limited, but may be, for example, -50°C or -45°C or higher.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따르면, ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가 11% 이하인 염화비닐 수지 조성물이 제공된다. 바람직하게는, 헤이즈가 10% 이하, 또는 9.5% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 이론적으로 제한이 없으나 예를 들어 5% 이상, 또는 6% 이상일 수 있다.In addition, according to one embodiment of the present invention, there is provided a vinyl chloride resin composition having a haze measured according to ASTM D1003 of 11% or less. Preferably, the haze may be 10% or less, or 9.5% or less. Since the lower limit of the haze is preferably lower, the lower limit is not theoretically limited, but may be, for example, 5% or more, or 6% or more.
또한, 상기 염화비닐 수지 조성물은 탄소 배출량 저감율이 1.5% 이상, 또는 1.5% 내지 30%일 수 있다. 상기 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율은 상기 재생 프탈레이트계 화합물 유래 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신 순수 프탈레이트계 화합물 유래 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함한 가소제 조성물을 사용한 염화비닐 수지 조성물과 대비시 산측한 값으로, 순수 DEHCH 대신에 R-DEHCH 사용에 따른 탄소 배출량 저감율에 해당한다.In addition, the vinyl chloride resin composition may have a carbon emission reduction rate of 1.5% or more, or 1.5% to 30%. The carbon emission reduction rate of the resin composition was compared with the vinyl chloride resin composition using a plasticizer composition containing a cyclohexane dicarboxylate compound derived from a pure phthalate compound instead of a cyclohexane dicarboxylate compound derived from the regenerated phthalate compound. As a value, it corresponds to the reduction in carbon emissions from the use of R-DEHCH instead of pure DEHCH.
구체적으로, 상기 염화비닐 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율(%)은 하기 식 2와 같이 계산할 수 있다.Specifically, the carbon emission reduction rate (%) of the vinyl chloride resin composition can be calculated as in Equation 2 below.
[식 2][Equation 2]
탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A3/A4) * 100]Carbon emission reduction rate (%) = 100 - [(A3/A4) * 100]
상기 식 2에서,In Equation 2 above,
A3은 본 발명에 따른 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이고,A3 represents the carbon emission (tCO 2 eq/MT) of the resin composition according to the present invention,
A4는 대조군의 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이다.A4 shows the carbon emission (tCO 2 eq/MT) of the resin composition of the control group.
구체적으로, 상기 식 2에서, A3은 수지 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A4는 A3에서 산측한 수지 조성물과 동일한 조성이되 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신에 순수 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함한 가소제 조성물을 사용한 수지 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 상기 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.Specifically, in Equation 2, A3 corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component included in the resin composition, and A4 is the same composition as the resin composition calculated in A3. Carbon emission according to the composition ratio of each component of the resin composition using a plasticizer composition including a cyclohexane dicarboxylate compound obtained from a pure regenerated phthalate compound instead of a cyclohexane dicarboxylate compound obtained from a regenerated phthalate compound It corresponds to the sum of (tCO 2 eq/MT). Here, the unit of the carbon emission is expressed as a weight equivalent (eq) of the total CO 2 emission per metric ton.
일례로, 상기 수지 조성물이 폴리염화비닐(PVC, 한화솔루션 P-1000) 100 중량부에 R-DEHCH 및 DOA가 80:20으로 포함된 가소제 60 중량부를 사용한 염화비닐 수지 조성물인 경우, 상기 수지 조성물의 탄소 배출량(A3)은 수지 조성물에 포함된 각 성분 PVC, R-DEHCH, 및 DOA의 중량비 0.610, 0.293, 및 0.073에 기초하여, 이러한 조성비에 따른 각 성분의 탄소 배출량 총합(즉, PVC의 탄소 배출량 * 0.610 + R-DEHCH의 탄소 배출량 * 0.293 + DOA의 탄소 배출량 * 0.073)을 계산하여 0.318 tCO2 eq/MT가 된다. 상기 염화비닐 수지 조성물에 대한 대조군의 수지 조성물은 PVC, DEHCH, 및 DOA가 각각 0.610, 0.293, 및 0.073 중량비로 혼합된 조성물이며, 이의 탄소 배출량(A4, 즉, PVC의 탄소 배출량 * 0.610 + DEHCH의 탄소 배출량 * 0.293 + DOA의 탄소 배출량 * 0.073)은 0.343 tCO2 eq/MT 이다. 따라서, 상기 식 2에 따르면 상기 예시의 염화비닐 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율은 7.35%이다.For example, when the resin composition is a vinyl chloride resin composition using 60 parts by weight of a plasticizer containing 80:20 R-DEHCH and DOA in 100 parts by weight of polyvinyl chloride (PVC, Hanwha Solution P-1000), the resin composition Based on the weight ratios 0.610, 0.293, and 0.073 of each component PVC, R-DEHCH, and DOA included in the resin composition, the carbon emission amount (A3) of Emission * 0.610 + carbon emission of R-DEHCH * 0.293 + carbon emission of DOA * 0.073) is calculated to be 0.318 tCO 2 eq/MT. The resin composition of the control for the vinyl chloride resin composition is a composition in which PVC, DEHCH, and DOA are mixed in a weight ratio of 0.610, 0.293, and 0.073, respectively, and its carbon emission (A4, that is, carbon emission of PVC * 0.610 + DEHCH Carbon emission * 0.293 + carbon emission of DOA * 0.073) is 0.343 tCO 2 eq/MT. Therefore, according to Equation 2, the carbon emission reduction rate of the vinyl chloride resin composition of the example is 7.35%.
이때, 상기 염화비닐 수지 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 다음과 같을 수 있다.At this time, the carbon emission of each component used in the vinyl chloride resin composition may be as follows.
- 폴리염화비닐(PVC, 한화솔루션 P-1000): 0.182 tCO2 eq/MT- Polyvinyl chloride (PVC, Hanwha Solutions P-1000): 0.182 tCO 2 eq/MT
- 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH): 0.565 tCO2 eq/MT- Regenerated di (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate (R-DEHCH): 0.565 tCO 2 eq/MT
- 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH, 또는 Pure-DEHCH): 0.651 tCO2 eq/MT- pure di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH, or Pure-DEHCH): 0.651 tCO 2 eq/MT
- 디(2-에틸헥실)아디페이트(DOA): 0.571 tCO2 eq/MT-di (2-ethylhexyl) adipate (DOA): 0.571 tCO 2 eq/MT
- 디(이소노닐)프탈레이트(DINP): 0.571 tCO2 eq/MT- di (isononyl) phthalate (DINP): 0.571 tCO 2 eq/MT
- 디(옥틸)테레프탈레이트(DOTP): 0.571 tCO2 eq/MT- Di (octyl) terephthalate (DOTP): 0.571 tCO 2 eq/MT
상기 수지 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하거나, 각 성분의 제조 공정과 화학 반응에 기초하여 산측하여 계산할 수 있다. 이러한 탄소 배출량 저감율의 구체적인 산측 방법은 후술되는 실험예를 참조할 수 있다.The carbon emission of each component used in the resin composition may be calculated by referring to the value provided by the manufacturer or by calculating the amount based on the manufacturing process and chemical reaction of each component. For a specific method of estimating the carbon emission reduction rate, reference may be made to an experimental example to be described later.
바람직하게는, 상기 염화비닐 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율은 2% 이상, 또는 2.5% 이상일 수 있다. 다만, 가소제의 각 성분에 따른 실제 탄소 배출량을 감안하면, 20% 이하, 15% 이하, 또는 10% 이하일 수 있다.Preferably, the carbon emission reduction rate of the vinyl chloride resin composition may be 2% or more, or 2.5% or more. However, considering the actual carbon emission according to each component of the plasticizer, it may be 20% or less, 15% or less, or 10% or less.
상기 수지 조성물은 상술한 바와 같은 우수한 내한성과 헤이즈 값을 가지면서도, 가소제 이행성을 저감할 수 있다.The resin composition may reduce plasticizer transferability while having excellent cold resistance and haze value as described above.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐 수지 조성물을 포함하는 염화비닐 수지 성형품이 제공된다. On the other hand, according to another aspect of the present invention, there is provided a vinyl chloride resin molded article comprising the vinyl chloride resin composition.
상기 염화비닐 수지 성형품은 벽지, 데코시트, 바닥재, 매트, 인조 가죽, 인조 미끼, 완구, 병마개 라이너, 기타 용도 마개, 타포린, 파이프, 랩, 시트, 샷시, 식품 포장용 필름(예를 들어, 랩), 공업용 필름, 컴파운드, 데코타일, 연질시트, 경질시트, 전선 및 케이블, 발포매트, 실란트, 냉장고 등의 가스켓, 호스, 의료기기, 지오그리드, 메쉬타포린, 완구용품, 문구용품, 절연테이프, 의류 코팅제, 의류 또는 문구용 등으로 사용되는 라벨, 전자기기 내 부품(예를 들어, sleeve), 자동차 내장재, 접착제, 차음제, 코팅제 등의 제조에 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. The vinyl chloride resin molded article is wallpaper, decorative sheet, flooring, mat, artificial leather, artificial bait, toy, bottle cap liner, cap for other uses, tarpaulin, pipe, wrap, sheet, sash, film for food packaging (eg, wrap) , industrial film, compound, decor tile, soft sheet, hard sheet, wire and cable, foam mat, sealant, refrigerator gasket, hose, medical device, geogrid, mesh tarpaulin, toy product, stationery, insulation tape, clothing coating agent , a label used for clothing or stationery, etc., a component in an electronic device (eg, sleeve), an automobile interior material, an adhesive, a sound insulation agent, a coating agent, etc., but is not limited thereto.
본 발명에 따른 가소제 조성물은 프탈레이트를 포함하지 않아 인체에 유해하지 않고, 재생 화합물을 통해 제조하여 탄소 배출량을 저감시켜 친환경적이다. 또한, 내한성, haze 특성, 내이행성 등이 우수하여 각종 수지 조성물의 가소제 조성물로서 적합하게 사용할 수 있다.The plasticizer composition according to the present invention does not contain phthalate, so it is not harmful to the human body, and it is environmentally friendly by reducing carbon emission by manufacturing it through a regenerated compound. In addition, it can be suitably used as a plasticizer composition for various resin compositions because it has excellent cold resistance, haze characteristics, and migration resistance.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.Hereinafter, through specific examples of the invention, the operation and effect of the invention will be described in more detail. However, these embodiments are merely presented as an example of the invention, and the scope of the invention is not defined thereby. In addition, in the following examples and comparative examples, "%" and "part" indicating the content are by weight unless otherwise specified.
<실시예><Example>
실시예 1Example 1
가소제 조성물 제조Preparation of plasticizer compositions
재생 디옥틸테레프탈레이트(R-DOTP, Runzenenguyuan, 0.17 KOH mg/g)를 수소화 하여 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH)를 제조하였다. Regenerated dioctyl terephthalate (R-DOTP, Runzenenguyuan, 0.17 KOH mg/g) was hydrogenated to prepare recycled di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (R-DEHCH).
제조한 R-DEHCH를 디옥틸아디페이트(DOA)와 R-DEHCH:DOA가 80:20 중량비가 되도록 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.The prepared R-DEHCH was mixed with dioctyl adipate (DOA) and R-DEHCH:DOA in a weight ratio of 80:20 to prepare a plasticizer composition.
염화비닐 수지 조성물 제조Preparation of vinyl chloride resin composition
이후, 염화비닐 수지(P-1000, 한화 솔루션, 중합도 1000) 100 중량부에 대하여, 상기 제조한 R-DEHCH:DOA가 8:2 중량비로 혼합된 가소제 조성물 60 중량부, 열 안정제(송원산업 BZ-150T; 1.5 중량부, 송원산업 BP-251S; 0.5 중량부) 2.0 중량부, 및 에폭시 보조 열 안정제(송원산업, E-700) 2 중량부를 혼합한 후 Roll mill, Presss를 사용하여 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.Then, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin (P-1000, Hanwha Solution, degree of polymerization 1000), 60 parts by weight of a plasticizer composition in which R-DEHCH:DOA prepared above is mixed in a weight ratio of 8:2, a heat stabilizer (Songwon Industrial BZ) -150T; 1.5 parts by weight, Songwon Industrial BP-251S; 0.5 parts by weight) 2.0 parts by weight, and 2 parts by weight of an epoxy auxiliary heat stabilizer (Songwon Industrial, E-700) 2 parts by weight were mixed, and then the vinyl chloride resin was used using a roll mill and presses. A composition was prepared.
실시예 2 내지 4Examples 2 to 4
R-DEHCH:DOA의 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.A plasticizer composition was prepared by mixing the contents of R-DEHCH:DOA in a weight ratio as shown in Table 1 below.
이후, 상기 가소제 조성물을 염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.Thereafter, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the plasticizer composition was used in a weight ratio as shown in Table 1 below based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 1에서, 가소제 조성물로 디이소노닐프탈레이트(DINP)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only diisononyl phthalate (DINP) was used as the plasticizer composition.
비교예 2Comparative Example 2
실시예 1에서, 가소제 조성물로 디옥틸테레프탈레이트(DOTP)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only dioctyl terephthalate (DOTP) was used as the plasticizer composition.
비교예 3Comparative Example 3
실시예 1에서, 가소제 조성물로 디옥틸아디페이트(DOA)만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that only dioctyl adipate (DOA) was used as the plasticizer composition.
비교예 4Comparative Example 4
실시예 1에서, R-DEHCH 대신 DEHCH를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 가소제 조성물을 제조하였다.In Example 1, a plasticizer composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that DEHCH was used instead of R-DEHCH.
이후, 가소제 조성물로 상기 DEHCH:DOA가 8:2 중량비로 혼합된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.Thereafter, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that DEHCH:DOA was mixed in a weight ratio of 8:2 as a plasticizer composition.
비교예 5Comparative Example 5
실시예 1에서, 가소제 조성물로 DEHCH만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 수지 조성물을 제조하였다.In Example 1, a vinyl chloride resin composition was prepared in the same manner as in Example 2, except that only DEHCH was used as the plasticizer composition.
비교예 6Comparative Example 6
실시예 1에서, 가소제 조성물로 R-DEHCH만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 염화비닐 시트를 제조하였다.In Example 1, a vinyl chloride sheet was prepared in the same manner as in Example 2, except that only R-DEHCH was used as the plasticizer composition.
<실험예><Experimental example>
상기 실시예 및 비교예의 각 가소제 조성물, 또는 염화비닐 수지 조성물에 대하여 탄소 배출량 저감율, 내한성, haze, 가소제 이행성을 하기와 같이 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 정리하였다.The carbon emission reduction rate, cold resistance, haze, and plasticizer transferability were evaluated for each plasticizer composition or vinyl chloride resin composition of Examples and Comparative Examples as follows, and the results are summarized in Table 2 below.
(1) 탄소 배출량 저감율(1) Carbon emission reduction rate
상기 실시예 및 비교예의 가소제 조성물에 대하여 하기 식 1에 따라 탄소 배출량 저감율(%)을 계산하였다.The carbon emission reduction rate (%) was calculated according to Equation 1 below for the plasticizer compositions of Examples and Comparative Examples.
[식 1][Equation 1]
탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A1/A2)*100]Carbon emission reduction rate (%) = 100 - [(A1/A2)*100]
상기 식 1에서,In Equation 1 above,
A1은 본 발명에 따른 상기 가소제 조성물에 대한 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이고,A1 represents the carbon emission (tCO 2 eq/MT) for the plasticizer composition according to the present invention,
A2는 대조군의 가소제 조성물에 대한 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이다.A2 shows the carbon emission (tCO 2 eq/MT) for the plasticizer composition of the control group.
구체적으로, 상기 식 1에서, A1은 가소제 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A2는 A1에서 산측한 가소제 조성물과 동일한 조성이되 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신 순수 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 대조군 가소제 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.Specifically, in Formula 1, A1 corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component included in the plasticizer composition, and A2 is the same composition as the plasticizer composition calculated in A1, but It corresponds to the total of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component of the control plasticizer composition obtained from a pure phthalate compound instead of the cyclohexane dicarboxylate compound obtained from the regenerated phthalate compound. Here, the unit of carbon emission is expressed as a weight equivalent (eq) of the total CO 2 emission per metric ton.
또한, 상기 실시예 및 비교예의 염화비닐 수지 조성물에 대하여 하기 식 2에 따라 탄소 배출량 저감율(%)을 계산하였다.In addition, the carbon emission reduction rate (%) was calculated according to Equation 2 below for the vinyl chloride resin compositions of Examples and Comparative Examples.
[식 2][Equation 2]
탄소 배출량 저감율(%) = 100 - [(A3/A4) * 100]Carbon emission reduction rate (%) = 100 - [(A3/A4) * 100]
상기 식 2에서,In Equation 2 above,
A3은 본 발명에 따른 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이고,A3 represents the carbon emission (tCO 2 eq/MT) of the resin composition according to the present invention,
A4는 대조군의 수지 조성물의 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)을 나타낸 것이다.A4 shows the carbon emission (tCO 2 eq/MT) of the resin composition of the control group.
구체적으로, 상기 식 2에서, A3은 수지 조성물에 포함된 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이고, A4는 A3에서 산측한 수지 조성물과 동일한 조성이되 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 대신에 순수 재생 프탈레이트계 화합물로부터 수득한 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물을 포함한 가소제 조성물을 사용한 수지 조성물의 각 성분의 조성비에 따른 탄소 배출량(tCO2 eq/MT)의 총합에 해당하는 것이다. 여기서, 상기 탄소 배출량의 단위는 메트릭 톤(metric ton)당 전체 CO2 배출량의 중량 당량(eq)으로 나타낸 것이다.Specifically, in Equation 2, A3 corresponds to the sum of carbon emissions (tCO 2 eq/MT) according to the composition ratio of each component included in the resin composition, and A4 is the same composition as the resin composition calculated in A3. Carbon emission according to the composition ratio of each component of the resin composition using a plasticizer composition including a cyclohexane dicarboxylate compound obtained from a pure regenerated phthalate compound instead of a cyclohexane dicarboxylate compound obtained from a regenerated phthalate compound It corresponds to the sum of (tCO 2 eq/MT). Here, the unit of the carbon emission is expressed as a weight equivalent (eq) of the total CO 2 emission per metric ton.
일례로, 실시예 1의 가소제 조성물은 R-DEHCH 및 DOA가 80:20으로 포함된 것으로, 이러한 조성비에 따른 각 성분의 탄소 배출량 총합(A1, 즉 R-DEHCH의 탄소 배출량 * 0.8 + DOA의 탄소 배출량 * 0.2)은 0.566 tCO-2 eq/MT 이다. 이에 대한 대조군은 비교예 4의 가소제 조성물이며, 이의 탄소 배출량(A2)은 0.635 tCO2 eq/MT 이다. 따라서, 상기 식 1에 따르면, 실시예 1의 가소제 조성물의 탄소 배출량 저감율은 10.83%이다. As an example, the plasticizer composition of Example 1 contains R-DEHCH and DOA in an amount of 80:20, and the total carbon emission amount of each component according to this composition ratio (A1, that is, carbon emission of R-DEHCH * 0.8 + carbon of DOA Emission * 0.2) is 0.566 tCO -2 eq/MT. A control for this is the plasticizer composition of Comparative Example 4, and its carbon emission (A2) is 0.635 tCO 2 eq/MT. Therefore, according to Equation 1, the carbon emission reduction rate of the plasticizer composition of Example 1 is 10.83%.
또한, 실시예 1의 염화비닐 수지 조성물은 폴리염화비닐(PVC) 100 중량부에 R-DEHCH 및 DOA가 80:20으로 포함된 가소제 조성물 60 중량부를 사용한 것으로, 염화비닐 수지 조성물에 포함된 각 성분 PVC, R-DEHCH, DOA, 및 기타 열 안정제는 각각 0.610, 0.293, 0.073, 및 0.024의 중량비를 가진다. 이때, 조성물 중 함량이 상대적으로 적은 열 안정제의 탄소 배출량을 배제하고 PVC, R-DEHCH, 및 DOA의 탄소 배출량만을 고려하면, 상기 조성비에 따른 각 성분의 탄소 배출량 총합(A3)은 0.318 tCO2 eq/MT 이다. 이에 대한 대조군인 비교예 4의 염화비닐 수지 조성물의 탄소 배출량(A4)은 0.343 tCO2 eq/MT 이므로, 식 2에 따르면 실시예 1의 염화비닐 수지 조성물의 탄소 배출량 저감율은 7.35%이다.In addition, the vinyl chloride resin composition of Example 1 used 60 parts by weight of a plasticizer composition containing R-DEHCH and DOA of 80:20 in 100 parts by weight of polyvinyl chloride (PVC), and each component included in the vinyl chloride resin composition PVC, R-DEHCH, DOA, and other heat stabilizers have weight ratios of 0.610, 0.293, 0.073, and 0.024, respectively. At this time, when the carbon emission of the heat stabilizer with a relatively small content in the composition is excluded and only the carbon emission of PVC, R-DEHCH, and DOA is considered, the total carbon emission amount (A3) of each component according to the composition ratio is 0.318 tCO 2 eq /MT. Since the carbon emission (A4) of the vinyl chloride resin composition of Comparative Example 4, which is a control, is 0.343 tCO 2 eq/MT, according to Equation 2, the carbon emission reduction rate of the vinyl chloride resin composition of Example 1 is 7.35%.
여기서, 실시예 및 비교예의 가소제 조성물 및 염화비닐 수지 조성물에 사용되는 각 성분의 탄소 배출량은 다음과 같다.Here, the carbon emission of each component used in the plasticizer composition and the vinyl chloride resin composition of Examples and Comparative Examples is as follows.
- 폴리염화비닐(PVC, 한화솔루션 P-1000): 0.182 tCO2 eq/MT- Polyvinyl chloride (PVC, Hanwha Solutions P-1000): 0.182 tCO 2 eq/MT
- 재생 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(R-DEHCH): 0.565 tCO2 eq/MT- Regenerated di (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate (R-DEHCH): 0.565 tCO 2 eq/MT
- 순수 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH, 또는 Pure-DEHCH): 0.651 tCO2 eq/MT- pure di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH, or Pure-DEHCH): 0.651 tCO 2 eq/MT
- 디(2-에틸헥실)아디페이트(DOA): 0.571 tCO2 eq/MT-di (2-ethylhexyl) adipate (DOA): 0.571 tCO 2 eq/MT
- 디(이소노닐)프탈레이트(DINP): 0.571 tCO2 eq/MT- di (isononyl) phthalate (DINP): 0.571 tCO 2 eq/MT
- 순수 디(옥틸)테레프탈레이트(DOTP, 또는 Pure-DOTP): 0.571 tCO2 eq/MT- Pure di(octyl)terephthalate (DOTP, or Pure-DOTP): 0.571 tCO 2 eq/MT
이 중에서, 폴리염화비닐(PVC) 및 DOTP의 탄소 배출량은 제조사에서 제공한 값을 참조하였다. R-DEHCH 및 DEHCH의 탄소 배출량은 각각 재생 디(옥틸)테레프탈레이트(R-DOTP, 탄소 배출량 0.485 tCO2 eq/MT) 및 Pure-DOTP로부터 제조 시, 각 공정에 따른 탄소 배출량을 합한 값을 계산한 값이다. 또한, DOA 및 DINP의 탄소 배출량은 DOTP와 유사한 화학 반응으로 생산되어 DOTP와 동일하다고 가정하여 계산하였다.Among them, the carbon emissions of polyvinyl chloride (PVC) and DOTP refer to the values provided by the manufacturer. Carbon emissions of R-DEHCH and DEHCH are calculated by adding up carbon emissions from each process when manufacturing from recycled di(octyl)terephthalate (R-DOTP, carbon emission 0.485 tCO2 eq/MT) and Pure-DOTP, respectively. is the value In addition, the carbon emissions of DOA and DINP were calculated by assuming that they were produced by a chemical reaction similar to DOTP and the same as DOTP.
(2) LTB (2) LTB
ASTM D746에 따라 측정 시편의 50% 이상이 부스러지는 온도를 측정하였다.According to ASTM D746, the temperature at which 50% or more of the measurement specimen crumbles was measured.
(3) Haze(3) Haze
헤이즈 미터(Haze-gard Plus, BYK-Gardner사 제조)를 이용하여 ASTM D1003에 따라 헤이즈를 측정하였다.Haze was measured according to ASTM D1003 using a haze meter (Haze-gard Plus, manufactured by BYK-Gardner).
(4) 가소제 이행(4) plasticizer implementation
제조된 염화비닐 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃ 8분)을 순차적으로 진행하여 2mm 평판을 제조하였다. 제조된 평판을 지름 약 4cm의 원형 시편으로 절단하였다. 시편의 상/하부에 Polypropylene 재질의 유분 흡수용 기름종이를 위치시키고, 5kg 하중, 60℃에서 7일간 방치하여 가소제 이행을 촉진시켰다. 가소제 이행실험 종료 후 시편과 기름종이의 무게 변화율을 측정하였다. The prepared vinyl chloride resin composition was sequentially subjected to roll mill processing (170° C., 3 minutes) and press processing (180° C. 8 minutes) to prepare a 2 mm flat plate. The prepared plate was cut into a circular specimen having a diameter of about 4 cm. Oil-absorbing oil paper made of polypropylene was placed on the upper/lower part of the specimen, and the plasticizer transfer was promoted by placing it under a 5 kg load and leaving it at 60°C for 7 days. After the completion of the plasticizer transition experiment, the weight change rate of the specimen and oil paper was measured.
시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험 전 시편의 무게) *100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험전 기름종이의 무게) *100]으로 계산하였다. 시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 이행성을 평가하였다.The weight change rate of the specimen was calculated as [(weight change of specimen / weight of specimen before test) * 100], and the rate of change in weight of oil paper was calculated as [(weight change of oil paper / weight of oil paper before test) * 100]. Calculated. The weight reduction amount of the specimen was the same as the weight increase amount of the oil paper. In this experiment, the plasticizer transferability was evaluated only with the weight change rate of the specimen.
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 가소제 조성물을 포함한 실시예의 경우, 재생 프탈레이트계 화합물로부터 유래한 R-DEHCH를 사용함으로써 탄소 배출량을 저감하여 친환경적이다. 또한, R-DEHCH를 사용한 경우에도 기존 가소제와 동등 이상의 LTB, 헤이즈, 및 가소제 이행성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, in the case of examples including the plasticizer composition of the present invention, by using R-DEHCH derived from a regenerated phthalate-based compound, carbon emission is reduced and thus, it is eco-friendly. In addition, even when R-DEHCH is used, it can be confirmed that LTB, haze, and plasticizer migration properties are equal or higher than those of conventional plasticizers.
Claims (15)
ii) 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는,
가소제 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 C4-12 알킬이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, C1-10 알킬이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.
i) a cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by the following formula (1) derived from a regenerated phthalate-based compound; and
ii) comprising a compound represented by the following formula (2),
Plasticizer composition:
[Formula 1]
In Formula 1,
R 1 and R 2 are each independently C 4-12 alkyl,
[Formula 2]
In Formula 2,
R 3 and R 4 are the same or different and are each independently C 1-10 alkyl;
n is an integer from 1 to 5;
상기 화학식 1로 표시되는 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
가소제 조성물:
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서,
R11 내지 R16은 각각 독립적으로 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기, 2-프로필헵틸기, 데실기, 또는 이소데실기이다.
According to claim 1,
The cyclohexane dicarboxylate-based compound represented by Formula 1 is any one selected from the group consisting of the following Formulas 1-1 to 1-3,
Plasticizer composition:
[Formula 1-1]
[Formula 1-2]
[Formula 1-3]
In Formulas 1-1 to 1-3,
R 11 to R 16 are each independently a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a 2-ethylhexyl group, a nonyl group, an isononyl group, a 2-propylheptyl group, a decyl group, or an isodecyl group.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 디이소노닐사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,2-디카르복실레이트, 부틸(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트, 및 디부틸사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 가소제 조성물.
According to claim 1,
The cyclohexane dicarboxylate-based compound is di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate, diisononylcyclohexane-1,2-dicarboxylate, di(2-ethylhexyl) ) from the group consisting of cyclohexane-1,2-dicarboxylate, butyl (2-ethylhexyl) cyclohexane-1,4-dicarboxylate, and dibutylcyclohexane-1,4-dicarboxylate At least one selected plasticizer composition.
상기 재생 프탈레이트계 화합물은 산가가 0.2 KOH mg/g 이하인,
가소제 조성물.
According to claim 1,
The regenerated phthalate-based compound has an acid value of 0.2 KOH mg/g or less,
plasticizer composition.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물인,
가소제 조성물:
[화학식 2-1]
According to claim 1,
The compound represented by Formula 2 is a compound represented by the following Formula 2-1,
Plasticizer composition:
[Formula 2-1]
가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계화합물을 20 내지 90 중량부로 포함하는,
가소제 조성물.
According to claim 1,
Based on 100 parts by weight of the plasticizer composition, comprising 20 to 90 parts by weight of the cyclohexane dicarboxylate-based compound,
plasticizer composition.
가소제 조성물 100 중량부에 대하여, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 10 내지 80 중량부로 포함하는,
가소제 조성물.
According to claim 1,
Based on 100 parts by weight of the plasticizer composition, including 10 to 80 parts by weight of the compound represented by Formula 2,
plasticizer composition.
상기 사이클로헥산 디카르복실레이트계 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 중량비는 5:1 내지 1:3인,
가소제 조성물.
According to claim 1,
The weight ratio of the cyclohexane dicarboxylate-based compound and the compound represented by Formula 2 is 5:1 to 1:3,
plasticizer composition.
탄소 배출량 저감율이 3% 이상인,
가소제 조성물.
According to claim 1,
Carbon emission reduction rate of 3% or more,
plasticizer composition.
염화비닐 수지 조성물.
The plasticizer composition of any one of claims 1 to 9, and comprising a vinyl chloride resin,
A vinyl chloride resin composition.
염화비닐 수지 100 중량부에 대하여 가소제 조성물을 10 내지 150 중량부로 포함하는,
염화비닐 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
Comprising 10 to 150 parts by weight of a plasticizer composition based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin,
A vinyl chloride resin composition.
상기 염화비닐 수지의 중합도는 700 내지 1,700인,
염화비닐 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
The degree of polymerization of the vinyl chloride resin is 700 to 1,700,
A vinyl chloride resin composition.
ASTM D746에 따라 측정한 LTB(Low Temperature Brittleness)가 -15 ℃ 이하인,
염화비닐 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
LTB (Low Temperature Brittleness) measured according to ASTM D746 is -15 ℃ or less,
A vinyl chloride resin composition.
ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가 11% 이하인,
염화비닐 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
A haze of 11% or less as measured in accordance with ASTM D1003;
A vinyl chloride resin composition.
염화비닐 수지 성형품.
Claims 10 to 14 comprising the vinyl chloride resin composition of any one of claims,
Vinyl chloride resin molded product.
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