KR20220102257A - Adsorbent for separation of olefins and paraffins - Google Patents

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Abstract

Disclosed is an olefin selective zeolite adsorbent, which is an adsorbent for separation of olefin from paraffin and in which the micropores of zeolite are functionalized with diazonium salts. Provided is the adsorbent, which can exhibit selective olefin adsorption capacity by functionalizing the micropores of zeolite using an organic electrophile to have excellent olefin/paraffin separation efficiency.

Description

올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제{Adsorbent for separation of olefins and paraffins}Adsorbent for separation of olefins and paraffins

올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제에 관한 것이다.It relates to an adsorbent for separation of olefins and paraffins.

올레핀(에틸렌, 프로필렌 등)은 다양한 화학물질과 고분자의 핵심 원료이다. 그들의 전 세계 연간 생산량은 2억 톤을 넘으며, 주로 증기 분해 (steam cracking)를 통해 생산된다. 그러나 증기 분해에서 분리된 프로필렌과 에틸렌에는 상당량의 해당 파라핀이 함유되어 있어 고분자 생산을 위해 반드시 분리되어야 한다.Olefins (ethylene, propylene, etc.) are a key raw material for various chemicals and polymers. Their worldwide annual production exceeds 200 million tonnes, mainly through steam cracking. However, propylene and ethylene separated in steam cracking contain significant amounts of the corresponding paraffins and must be separated for polymer production.

정유 및 석유화학 산업에서 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등의 탄소수 2개에서 4개짜리 올레핀 분자들은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 합성수지와 에틸벤젠, 에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜 등의 화학제품 생산에 가장 중요한 원료 가운데 하나로서 석유화학 산업에서 생산량이 가장 많은 화합물로 알려져 있다. 특히 에틸렌과 프로필렌 모노머는 석유화학 및 가스화학 산업에서 전세계적으로 연간 2억톤 규모로 생산되고 있으며, 이들은 현대 산업사회를 지탱하는 가장 중요한 화학제품 가운데 하나로 인식되고 있다. 이러한 올레핀 화합물들은 납사의 열분해 및 촉매분해, 에탄 크랙킹, 프로판 탈수소화, 셰일가스의 에탄/프로판 크랙킹 및 탈수소화, 메탄올의 올레핀 전환반응, 중질유의 유동층 접촉분해 반응 등의 다양한 원료와 공정에 의해 생산되고 있다. 그러나 고분자 합성수지의 원료로 사용되기 위해서는 99.5% 이상의 순도를 갖는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 모노머가 제조되어야 하기 때문에 반응 공정 이외에도 올레핀, 파라핀 혼합물로부터 고순도 올레핀 모노머를 얻기 위한 분리정제 공정이 매우 중요하다. 올레핀, 파라핀 혼합물의 분리 기술은 낮은 에너지 효율과 과도한 장치비에도 불구하고 지난 수십 년간 증류공정에 의해 운전되어 왔다. 그러나 지금 사용 중인 증류 공정의 과도한 에너지 소모로 인해 이에 대한 지속적인 대체 공정의 개발이 요구되어 왔다. In the oil refining and petrochemical industries, olefin molecules with 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butylene are the most used in the production of synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, and chemical products such as ethylbenzene, ethylene glycol, and propylene glycol. As one of the important raw materials, it is known as the compound with the highest production in the petrochemical industry. In particular, ethylene and propylene monomers are produced annually in the petrochemical and gas chemical industries at an annual scale of 200 million tons, and they are recognized as one of the most important chemical products supporting the modern industrial society. These olefin compounds are produced by various raw materials and processes such as pyrolysis and catalytic cracking of naphtha, ethane cracking, propane dehydrogenation, ethane/propane cracking and dehydrogenation of shale gas, olefin conversion of methanol, and fluidized bed catalytic cracking of heavy oil. is becoming However, in order to be used as a raw material for a synthetic polymer resin, ethylene, propylene, and butylene monomers having a purity of 99.5% or more must be prepared. Separation technology of olefin and paraffin mixtures has been operated by distillation process for the past several decades despite low energy efficiency and excessive equipment cost. However, due to the excessive energy consumption of the distillation process currently in use, it has been required to continuously develop an alternative process.

현재 올레핀/파라핀 혼합물을 분리할 수 있는 기술로는 에너지 집약적이며 올레핀 생산 비용의 상당 부분을 차지하는 고압 극저온 증류 (cryogenic distillation)가 있다. 따라서 극저온 증류를 효율적인 흡착제 기반 기술로 대체하면 상당한 에너지 및 비용 절감을 초래할 수 있다. 2015년 파리 기후 협정에 따라 지구온난화를 막고자 전 세계가 참가한 보편적 기후변화 협정이 체결되어 2020년 이후 새로운 기후변화 체제 수립을 위해 각국이 노력하고 있는 상황에서 올레핀 분리용 증류공정은 과도한 에너지 사용에 의해 다량의 온실기체를 발생시키는 석유화학 공정이므로 경제적인 새로운 분리 방법들의 개발이 매우 중요한 과제로 대두되고 있다. Current technology capable of separating olefin/paraffin mixtures is high-pressure cryogenic distillation, which is energy-intensive and accounts for a significant portion of the cost of olefin production. Therefore, replacing cryogenic distillation with efficient adsorbent-based technologies can result in significant energy and cost savings. In accordance with the Paris Climate Agreement in 2015, a universal climate change agreement in which the world participated to prevent global warming was signed, and countries are making efforts to establish a new climate change system after 2020. Since it is a petrochemical process that generates a large amount of greenhouse gases by

그 가운데 하나가 올레핀/파라핀 중 하나의 분자에 선택적인 흡착제에 의한 흡착 분리공정, 소위 압력순환식 흡착(PSA, Pressure Swing Adsorption) 분리공정이 효율적인 방법으로 제시되어 왔다. 그러나 지난 수십년간 증류공정이 적용되면서 다른 분리공정의 필요성이 제기되어 왔지만 흡착 분리공정이 사업화되지 않은 가장 큰 원인은바로 공정의 핵심인 올레핀 분리에 적합한 흡착제가 개발되지 못했기 때문이다. Among them, an adsorption separation process using an adsorbent selective for one molecule of olefin/paraffin, a so-called pressure swing adsorption (PSA) separation process, has been proposed as an efficient method. However, as the distillation process has been applied for the past several decades, the need for another separation process has been raised, but the biggest reason that the adsorption separation process has not been commercialized is that an adsorbent suitable for olefin separation, the core of the process, has not been developed.

흡착제 기반 분리 시, 사용하는 흡착제로서 다공성 물질을 사용하는 흡착공정이 제시되고 있으며, 이를 위해서는 고효율의 흡착제를 제조하는 것이 중요하다. 올레핀/파라핀 분리가 가능한 흡착제로서는 제올라이트 및 금속-유기 복합소재 (MOF) 등이 연구되고 있다.In the case of adsorbent-based separation, an adsorption process using a porous material as an adsorbent has been proposed, and for this purpose, it is important to prepare an adsorbent with high efficiency. As adsorbents capable of olefin/paraffin separation, zeolites and metal-organic composite materials (MOFs) are being studied.

제올라이트는 결정성 알루미노실리케이트 기반의 마이크로 기공을 가진 결정성 나노 물질이다. 제올라이트는 2 nm 이하의 균일한 미세기공을 가지며, 이로 인해 높은 표면적을 가지는데, 이러한 특성으로 흡착제, 촉매, 이온교환제 (세제의 첨가제) 등으로 많이 사용된다. Zeolite is a crystalline nanomaterial with micropores based on crystalline aluminosilicate. Zeolite has uniform micropores of 2 nm or less, and thus has a high surface area. Due to these characteristics, it is widely used as an adsorbent, catalyst, ion exchanger (additive of detergent), and the like.

최근까지 금속-유기 복합소재 (MOF)의 올레핀의 선택적 흡착의 원리로서, 제올라이트 안에 전이 금속 종(예: 구리, 은)을 담지 및 이온 교환하여 파라핀을 배제하고 올레핀 만을 선택적으로 흡착하는 연구가 진행되어 왔다(미국 등록특허 제6,315,816호 및 제6,468,329호 참조). 올레핀과 파라핀을 분리할 때, 전이 금속 종은 π-결합(complexation)을 통해 올레핀과 선택적으로 결합한다. 그러나 금속을 이용한 흡착제는 올레핀의 탈착열이 높아 재생 (regeneration)이 매우 어렵다. 또한, 습도와 유황 종에 노출되었을 때, 금속 흡착의 낮은 안정성에 이르기까지 몇 가지 단점이 있다. 따라서 이러한 한계를 극복하기 위해서는 다른 흡착제 기반 접근법이 필요하다.Until recently, as a principle of selective adsorption of olefins in metal-organic composite materials (MOFs), studies have been carried out to selectively adsorb only olefins while excluding paraffins by supporting and ion-exchanging transition metal species (eg, copper, silver) in zeolite. (See US Patent Nos. 6,315,816 and 6,468,329). In the separation of olefins and paraffins, the transition metal species selectively binds to the olefin through π-complexation. However, it is very difficult to regenerate an adsorbent using a metal because the heat of desorption of olefin is high. In addition, there are several disadvantages ranging from low stability of metal adsorption when exposed to humidity and sulfur species. Therefore, other adsorbent-based approaches are needed to overcome these limitations.

올레핀 분리를 위한 대안은 분자체로서의 다공성 물질을 사용하는 것이다. 이는 크기나 모양에 따라 다른 성분보다 한 성분의 흡착을 우선시 하는 것이다. 이러한 분자체의 특성은 미세기공의 직경 및 형상과 밀접한 관련이 있다. 이와 관련하여 새로운 골격으로 제올라이트를 합성하기 위한 상당한 연구 노력이 이루어졌지만, 지금까지 제올라이트가 정적 조건에서 파라핀을 완전히 배제하면서 올레핀을 분리할 수 있다는 연구는 입증되지 않았다. An alternative for olefin separation is to use porous materials as molecular sieves. This is to give priority to adsorption of one component over another according to its size or shape. The properties of these molecular sieves are closely related to the diameter and shape of the micropores. In this regard, considerable research efforts have been made to synthesize zeolites with new frameworks, but so far no studies have been conducted that zeolites can separate olefins while completely excluding paraffins under static conditions.

본 발명에서는 유기 친전자체를 이용하여 제올라이트의 미세기공을 관능화함으로써 선택적인 올레핀 흡착능을 나타낼 수 있으며, 올레핀/파라핀 분리 효율이 우수한 흡착제를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide an adsorbent capable of selectively adsorbing olefins and having excellent olefin/paraffin separation efficiency by functionalizing the micropores of zeolite using an organic electrophile.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에서In order to achieve the above object, in one aspect of the present invention

올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 디아조늄염으로 관능화된 올레핀 선택성의 제올라이트 흡착제가 제공된다.Provided is an olefin-selective zeolite adsorbent, which is an adsorbent for olefin and paraffin separation, wherein the micropores of the zeolite are functionalized with a diazonium salt.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

디아조늄염 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및mixing the diazonium salt and the zeolite; and

혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 상기 흡착제의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for preparing the adsorbent comprising the step of reacting the mixture using microwaves.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 디아조늄염에 의해서 올레핀에 대한 선택성이 높아 올레핀/파라핀 분리 효율이 우수하다. 또한, 상기 흡착제는 분자체 흡착제로서, 정적 및 동적 조건에서 파라핀을 완전히 배제하고 올레핀만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 간단한 압력 변화로만으로 올레핀을 탈착시킬 수 있다.The adsorbent provided in one aspect of the present invention has excellent olefin/paraffin separation efficiency because of its high selectivity to olefins due to the diazonium salt functionalized in the micropores of the zeolite. In addition, the adsorbent is a molecular sieve adsorbent, and can selectively adsorb only olefins while completely excluding paraffins under static and dynamic conditions, and can desorb olefins only by a simple pressure change.

도 1는 관능화 전의 제올라이트(대조군)와 실시예 1에서 제조된 제올라이트의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 solid-state 1H-NMR로 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 solid-state 13C-NMR로 분석한 결과를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 2에서 제조된 제올라이트를 cross-sectional TEM-EDS mapping을 통해 원자의 분산도를 측정한 결과이다.
도 5는 관능화 전의 제올라이트(대조군)와 실시예 1에서 제조된 제올라이트의 Ar adsorption-desorption isotherm 분석을 수행한 그래프를 나타낸 것이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 제올라이트를 프로필렌과 프로판의 등온 흡착 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 제올라이트에 대해 프로필렌과 프로판 동적 흡착 파과 실험을 수행한 결과를 나타내는 그래프이다.1 shows the FT-IR spectra of the zeolite before functionalization (control) and the zeolite prepared in Example 1. FIG.
2 is a graph showing the results of analysis of the zeolite prepared in Example 1 by solid-state 1 H-NMR.
3 is a graph showing the results of analysis of the zeolite prepared in Example 1 by solid-state 13 C-NMR.
4 is a result of measuring the dispersion of atoms of the zeolite prepared in Example 2 through cross-sectional TEM-EDS mapping.
5 is a graph showing Ar adsorption-desorption isotherm analysis of the zeolite before functionalization (control) and the zeolite prepared in Example 1. FIG.
6 is a graph showing the results of performing an isothermal adsorption experiment for propylene and propane on the zeolite prepared in Example 1;
7 is a graph showing the results of performing a propylene and propane dynamic adsorption breakthrough experiment for the zeolite prepared in Example 1.

본 발명의 일 측면에서In one aspect of the invention

올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 디아조늄염으로 관능화된 올레핀 선택성의 제올라이트 흡착제가 제공된다.Provided is an olefin-selective zeolite adsorbent, which is an adsorbent for olefin and paraffin separation, wherein the micropores of the zeolite are functionalized with a diazonium salt.

이하, 본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the adsorbent provided in one aspect of the present invention will be described in detail.

본 발명에서 제공되는 흡착제는 올레핀과 파라핀을 함유하는 혼합가스에서 올레핀에 대한 선택적 흡착능을 가지는 것으로 상기 올레핀 및 파라핀은 C2 내지 C4의 탄화수소일 수 있고, 일례로 에틸렌 및 에탄, 프로필렌 및 프로판, 부틸렌 및 부탄일 수 있다. 구체적인 일례로, 프로필렌 및 프로판 분리용 흡착제일 수 있다.The adsorbent provided in the present invention has selective adsorption capacity for olefins in a mixed gas containing olefins and paraffins. The olefins and paraffins may be C 2 to C 4 hydrocarbons, for example, ethylene and ethane, propylene and propane, butylene and butane. As a specific example, it may be an adsorbent for separation of propylene and propane.

상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄, 3-메틸벤젠디아조늄, 3,4-디메틸벤젠디아조늄, p-클로로벤젠디아조늄, 2,4-디클로로벤젠디아조늄, 2,5-디클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리브로모벤젠디아조늄, 2-니트로벤젠디아조늄, 4-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸-2-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸티오벤젠디아조늄, 4-메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 2-클로로-4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 4-아미노벤젠디아조늄 및 벤젠디아조늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN2 +), 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2 +), 4-아미노벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH2PhN2 +), 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN2 +), 4-싸이올벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-thiolbenzene diazonium tetrafluoroborate, SHPhN2 +) 및 벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 (benzene diazonium tetrafluoroborate, PhN2 +)을 포함할 수 있다. 상기 디아조늄염은 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.The diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium, 3-methylbenzenediazonium, 3,4-dimethylbenzenediazonium, p-chlorobenzenediazonium, 2,4-dichlorobenzenediazonium, 2,5-dichlorobenzene Diazonium, 2,4,6-trichlorobenzenediazonium, 2,4,6-tribromobenzenediazonium, 2-nitrobenzenediazonium, 4-nitrobenzenediazonium, 4-methyl-2-nitrobenzene Diazonium, 4-methylthiobenzenediazonium, 4-methoxybenzenediazonium, 2,4-dimethoxybenzenediazonium, 2,4-dimethyl-6-nitrobenzenediazonium, 2-chloro-4-dimethyl- It may include at least one of 6-nitrobenzenediazonium, 4-aminobenzenediazonium and benzenediazonium. In a specific example, the diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN 2 + ), 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN 2 + ), 4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH 2 PhN 2 + ), 4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN 2 + ), 4-thiolbenzenediazonium tetrafluoroborate (4-thiolbenzene diazonium tetrafluoroborate, SHPhN 2 + ) and benzene diazonium tetrafluoroborate (PhN 2 + ) may be included. Since the diazonium salt has diazonium that forms a stable nitrogen gas upon release, it can participate in a nucleophilic substitution reaction as an electrophile.

상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 것일 수 있으며, 1.0 내지 5.0인 것일 수 있고, 1.2 내지 4.5인 것일 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것일 수 있고, 2.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 2.2 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.4 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.43인 것일 수 있다.The zeolite may have a silica molar ratio (SAR; Si/Al ratio) to alumina of 1.0 to 12.5, may be 1.0 to 5.0, may be 1.2 to 4.5, may be 1.5 to 4.0, It may be 2.0 to 3.0, may be 2.2 to 2.5, may be 2.4 to 2.5, and may be 2.43.

상기 제올라이트는 모더나이트(modernite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있고, 상기 모더나이트 구조를 갖는 제올라이트는 음전하를 많이 포함하고 있어 관능화를 용이하게 할 수 있다.The zeolite may be a zeolite having a mordenite structure, and since the zeolite having a mordenite structure contains a lot of negative charges, functionalization may be facilitated.

상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 디아조늄염의 친핵성 치환반응에 의한 것일 수 있다.The functionalization may be due to a nucleophilic substitution reaction of the nucleophilic zeolite and the electrophilic diazonium salt.

본 발명에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 4-메톡시벤젠디아조늄이 전체 흡착제 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%일 수 있고, 0.5 중량% 내지 5 중량%일 수 있고, 1 중량% 내지 4 중량%일 수 있고, 2 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있고, 3 중량% 내지 3.5 중량%일 수 있다. In the adsorbent provided in the present invention, 4-methoxybenzenediazonium functionalized in the micropores of the zeolite may be 0.1 wt% to 10 wt%, 0.5 wt% to 5 wt%, based on the total weight of the adsorbent, It may be from 1% to 4% by weight, from 2% to 3.5% by weight, and from 3% to 3.5% by weight.

본 발명에서 제공되는 흡착제는 비표면적이 평균 10 m2/g 내지 100 m2/g의 범위일 수 있고, 30 m2/g 내지 80 m2/g의 범위일 수 있고, 40 m2/g 내지 60 m2/g의 범위일 수 있다.The adsorbent provided in the present invention may have an average specific surface area in the range of 10 m 2 /g to 100 m 2 /g, 30 m 2 /g to 80 m 2 /g, and 40 m 2 /g to 60 m 2 /g.

본 발명에서 제공되는 흡착제는 기공부피가 평균 0.005 cm3/g 내지 0.05 cm3/g의 범위일 수 있고, 0.01 cm3/g 내지 0.04 cm3/g의 범위일 수 있고, 0.02 cm3/g 내지 0.03 cm3/g의 범위일 수 있다.The adsorbent provided in the present invention may have an average pore volume in the range of 0.005 cm 3 /g to 0.05 cm 3 /g, 0.01 cm 3 /g to 0.04 cm 3 /g, and 0.02 cm 3 /g. to 0.03 cm 3 /g.

또한, 본 발명의 다른 측면에서In addition, in another aspect of the present invention

디아조늄염 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및mixing the diazonium salt and the zeolite; and

혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 상기의 흡착제의 제조방법이 제공된다.There is provided a method for preparing the above adsorbent comprising the step of reacting the mixture using microwaves.

이하, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법에 대하여 각 단계별로 상세히 설명한다.Hereinafter, each step of the method for preparing the adsorbent provided in another aspect of the present invention will be described in detail.

먼저, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법은 디아조늄염 및 제올라이트를 혼합하는 단계를 포함한다.First, the method for preparing an adsorbent provided in another aspect of the present invention includes mixing a diazonium salt and a zeolite.

상기 단계에서는 제올라이트의 미세기공을 관능화시키기 위한 디아조늄염을 함께 혼합한다.In the above step, the diazonium salt for functionalizing the micropores of the zeolite is mixed together.

상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄, 3-메틸벤젠디아조늄, 3,4-디메틸벤젠디아조늄, p-클로로벤젠디아조늄, 2,4-디클로로벤젠디아조늄, 2,5-디클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리브로모벤젠디아조늄, 2-니트로벤젠디아조늄, 4-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸-2-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸티오벤젠디아조늄, 4-메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 2-클로로-4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 4-아미노벤젠디아조늄 및 벤젠디아조늄 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 일례로, 상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN2+), 4-메톡시벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2+), 4-아미노벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH2PhN2+), 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN2+), 4-싸이올벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-thiolbenzene diazonium tetrafluoroborate, SHPhN2+) 및 벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 (benzene diazonium tetrafluoroborate, PhN2+)을 포함할 수 있다. 상기 디아조늄염은 이탈시에 안정한 질소 기체를 형성하는 디아조늄을 가지므로 친전자체로서 친핵성 치환반응에 참여할 수 있다.The diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium, 3-methylbenzenediazonium, 3,4-dimethylbenzenediazonium, p-chlorobenzenediazonium, 2,4-dichlorobenzenediazonium, 2,5-dichlorobenzene Diazonium, 2,4,6-trichlorobenzenediazonium, 2,4,6-tribromobenzenediazonium, 2-nitrobenzenediazonium, 4-nitrobenzenediazonium, 4-methyl-2-nitrobenzene Diazonium, 4-methylthiobenzenediazonium, 4-methoxybenzenediazonium, 2,4-dimethoxybenzenediazonium, 2,4-dimethyl-6-nitrobenzenediazonium, 2-chloro-4-dimethyl- It may include at least one of 6-nitrobenzenediazonium, 4-aminobenzenediazonium and benzenediazonium. As a specific example, the diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN2+), 4-methoxybenzenediazonium tetrafluoroborate (4-methoxybenzene diazonium tetrafluoroborate, MeOPhN2+), 4 -Aminobenzenediazonium tetrafluoroborate (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH2PhN2+), 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN2+), 4-thiolbenzenediazonium tetrafluoro borate (4-thiolbenzene diazonium tetrafluoroborate, SHPhN2+) and benzene diazonium tetrafluoroborate (PhN2+). Since the diazonium salt has diazonium that forms a stable nitrogen gas upon release, it can participate in a nucleophilic substitution reaction as an electrophile.

상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 것일 수 있으며, 1.0 내지 5.0인 것일 수 있고, 1.2 내지 4.5인 것일 수 있고, 1.5 내지 4.0인 것일 수 있고, 2.0 내지 3.0인 것일 수 있고, 2.2 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.4 내지 2.5인 것일 수 있고, 2.43인 것일 수 있다.The zeolite may have a silica molar ratio (SAR; Si/Al ratio) to alumina of 1.0 to 12.5, may be 1.0 to 5.0, may be 1.2 to 4.5, may be 1.5 to 4.0, It may be 2.0 to 3.0, may be 2.2 to 2.5, may be 2.4 to 2.5, and may be 2.43.

상기 제올라이트는 모더나이트(modernite) 구조를 갖는 제올라이트일 수 있고, 상기 모더나이트 구조를 갖는 제올라이트는 음전하를 많이 포함하고 있어 관능화를 용이하게 할 수 있다.The zeolite may be a zeolite having a mordenite structure, and since the zeolite having a mordenite structure contains a lot of negative charges, functionalization may be facilitated.

상기 디아조늄염 및 제올라이트의 혼합 비율은 1:1 내지 10:1의 중량비일 수 있고, 2:1 내지 9:1의 중량비일 수 있고, 3:1 내지 8:1의 중량비일 수 있고, 4:1 내지 7:1의 중량비일 수 있고, 5:1 내지 6:1의 중량비일 수 있고, 5:1의 중량비일 수 있다.The mixing ratio of the diazonium salt and the zeolite may be a weight ratio of 1:1 to 10:1, may be a weight ratio of 2:1 to 9:1, may be a weight ratio of 3:1 to 8:1, 4 It may be a weight ratio of :1 to 7:1, may be a weight ratio of 5:1 to 6:1, and may be a weight ratio of 5:1.

상기 디아조늄염 및 제올라이트는 유기용매와 혼합할 수 있고, 상기 유기용매는 아세토나이트릴(acetonitrile)일 수 있다. The diazonium salt and zeolite may be mixed with an organic solvent, and the organic solvent may be acetonitrile.

또한, 상기 디아조늄염 및 제올라이트는 유기용매에 1 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 1.5 중량% 내지 8 중량%의 함량으로 혼합될 수 있으며, 2 중량% 내지 6 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 3 중량% 내지 4 중량%의 함량으로 혼합될 수 있고, 3.5 중량% 내지 3.7 중량%의 함량으로 혼합될 수 있다.In addition, the diazonium salt and the zeolite may be mixed in an organic solvent in an amount of 1 wt% to 10 wt%, may be mixed in an amount of 1.5 wt% to 8 wt%, and 2 wt% to 6 wt% It may be mixed in a content of 3 wt% to 4 wt%, and may be mixed in a content of 3.5 wt% to 3.7 wt%.

다음으로, 본 발명의 다른 측면에서 제공되는 흡착제의 제조방법은 혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함한다.Next, the method for preparing an adsorbent provided in another aspect of the present invention includes reacting the mixture using microwaves.

상기 단계에서는 마이크로파를 이용한 반응을 통해 제올라이트의 미세기공을 디아조늄염으로 관능화시킨다.In the above step, the micropores of the zeolite are functionalized with a diazonium salt through a reaction using microwaves.

상기 반응은 40℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 50℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 55℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 60℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있고, 65℃ 내지 75℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.The reaction may be carried out in a temperature range of 40 °C to 200 °C, may be carried out in a temperature range of 50 °C to 150 °C, may be carried out in a temperature range of 55 °C to 100 °C, 60 °C to 80 °C It may be carried out in a temperature range of, and may be carried out in a temperature range of 65 ℃ to 75 ℃.

또한, 상기 반응은 1시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있고, 2시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있고, 3시간 내지 8시간 동안 수행될 수 있고, 4시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.In addition, the reaction may be performed for 1 hour to 12 hours, may be performed for 2 hours to 10 hours, may be performed for 3 hours to 8 hours, and may be performed for 4 hours to 6 hours.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail through Examples and Experimental Examples.

단, 하기의 실시예 및 실험예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다. However, the following examples and experimental examples are only for illustrating the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples and experimental examples.

<실시예 1> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 제조-1<Example 1> Preparation of zeolite functionalized with diazonium salt-1

모더나이트(Mordenite) 구조를 갖는 제올라이트로 시판되는 Zeolyst(CBV10A)를 준비하였다. Zeolyst (CBV10A) commercially available as a zeolite having a Mordenite structure was prepared.

상기 준비된 제올라이트를 250℃의 온도에서 디개싱(degasing)한다. 디개싱된 제올라이트 0.3 g 및 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN2 +)을 0.06 g을 각각 아세토나이트릴 10 g에 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다.The prepared zeolite is degassed at a temperature of 250°C. 0.3 g of degassed zeolite and 0.06 g of 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN 2 + ) were added to 10 g of acetonitrile, respectively, and stirred at room temperature for 2 hours.

상기 교반액을 테플론 통에 옮겨 담고, 마이크로웨이브 합성기로 70℃에서 5시간 동안 반응시킨다. 이후, 아세토나이트릴를 이용해 제올라이트를 필터링(filtering)하고, 진공오븐에 넣어 60℃에서 4시간 동안 건조시키어, 미세기공에 디아조늄염이 관능화된 제올라이트를 제조하였다.The stirring solution is transferred to a Teflon barrel, and reacted at 70° C. for 5 hours with a microwave synthesizer. Thereafter, the zeolite was filtered using acetonitrile, and dried in a vacuum oven at 60° C. for 4 hours to prepare a zeolite functionalized with a diazonium salt in micropores.

<실시예 2> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 제조-2<Example 2> Preparation of zeolite functionalized with diazonium salt-2

상기 실시예 1에서 디아조늄염으로 사용된 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 제외하고, 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN2 +)를 사용하여 미세기공에 디아조늄염이 관능화된 제올라이트를 제조하였다.Except for 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate used as the diazonium salt in Example 1, 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate (4-bromobenzene diazonium tetrafluoroborate, BrPhN 2 + ) was used. A zeolite in which a diazonium salt was functionalized in micropores was prepared.

<실시예 3> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 제조-3<Example 3> Preparation of zeolite functionalized with diazonium salt-3

상기 실시예 1에서 디아조늄염으로 사용된 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 제외하고, 4-아미노벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH2PhN2 +)를 사용하여 미세기공에 디아조늄염이 관능화된 제올라이트를 제조하였다.Except for 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate used as the diazonium salt in Example 1, 4-aminobenzenediazonium tetrafluoroborate (4-aminobenzene diazonium tetrafluoroborate, NH 2 PhN 2 + ) was used. Thus, a zeolite in which a diazonium salt was functionalized in micropores was prepared.

<실험예 1> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 FT-IR 분석<Experimental Example 1> FT-IR analysis of zeolite functionalized with a diazonium salt

본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트가 C-O 결합을 갖고 있는지 확인하기 위하여, 하기와 같이 FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.In order to confirm whether the zeolite functionalized with a diazonium salt according to the present invention has a C-O bond, Fourier-transform infrared spectroscopy (FT-IR) analysis was performed as follows, and the results are shown in FIG. 1 .

FT-IR은 시료에 적외선을 비출 때, 쌍극자 모멘트가 변화하여 생기는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정함으로써, 원자결합의 종류나 분자 내 관능기를 분석하는 방법이다. 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로, 스펙트럼 상에 C-O 결합에 해당하는 1150 cm-1 피크 및 각 유기 화합물에 해당하는 피크가 나타난다. FT-IR is a method of analyzing types of atomic bonds or functional groups in molecules by measuring the absorption of energy corresponding to vibration and rotation of a molecular skeleton caused by a change in a dipole moment when infrared rays are irradiated to a sample. When a nucleophilic substitution reaction occurs between negatively charged oxygen of zeolite as a nucleophile and an organic compound having a good leaving group as an electrophile, a CO bond is formed after a leaving group such as halogen is released, so 1150 cm corresponding to the CO bond on the spectrum The -1 peak and the peak corresponding to each organic compound appear.

분석기기로 perkinElmer FT-IR spectrometer Frontier를 사용하여, 실시예 1에서 제조된 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate, MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트 및 대조군인 제올라이트(zeolite)에 대해 FT-IR 분석을 수행하였다.Using a perkinElmer FT-IR spectrometer Frontier as an analysis instrument, the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) prepared in Example 1 and the control zeolite (zeolite) ) was subjected to FT-IR analysis.

도 1에 나타낸 바와 같이, 친핵체로서 제올라이트의 음전하가 있는 산소와 친전자체로서 좋은 이탈기를 갖는 유기 화합물 간에 친핵성 치환반응이 일어나면, 할로겐과 같은 이탈기가 이탈한 후 C-O 결합이 형성되므로 그에 해당하는 스펙트럼 상의 1150 cm-1 피크 및 각 유기화합물에 해당하는 피크가 나타난다.As shown in FIG. 1, when a nucleophilic substitution reaction occurs between negatively charged oxygen of zeolite as a nucleophile and an organic compound having a good leaving group as an electrophile, a CO bond is formed after a leaving group such as halogen is released, so the corresponding spectrum 1150 cm -1 peak of the phase and a peak corresponding to each organic compound appear.

대조군으로서 관능화 전 제올라이트와는 달리, 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)으로 관능화된 제올라이트는 1350 내지 1600 cm-1 범위에서 메틸페닐 (MePh-)에 해당하는 피크(peak)와 함께, C-O 결합에 해당하는 1150 cm-1 피크가 나타났다 (도 1 참조). 상기 결과는 관능화된 제올라이트에 C-O 결합이 있음을 나타내고, 이를 통해 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다. Unlike the zeolite before functionalization as a control, the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) has a peak corresponding to methylphenyl (MePh − ) in the range of 1350 to 1600 cm −1 . ), a 1150 cm −1 peak corresponding to CO binding appeared (see Fig. 1). The above results indicate that the functionalized zeolite has a CO bond, indicating that the zeolite of Example 1 was successfully functionalized with an organic compound.

<실험예 2> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 solid-state <Experimental Example 2> Solid-state of zeolite functionalized with diazonium salt 1One H-NMR, solid-state H-NMR, solid-state 1313 C-NMR 분석C-NMR analysis

본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트에서 디아조늄염의 수소 피크의 변화를 확인하기 위하여, 실시예 1에서 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트 및 대조군인 관능화 되지 않은 제올라이트에 대해 solid-state 1H-NMR와 solid-state 13C-NMR 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 2 및 도 3에 나타내었다. solid-state NMR 분석은 특수한 유형의 NMR 분석방법으로서, 비파괴적으로 고체 시료에 대해 스펙트럼 자료를 얻어 화학적 구조를 분석할 수 있다. In order to confirm the change in the hydrogen peak of the diazonium salt in the zeolite functionalized with the diazonium salt according to the present invention, in Example 1, the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) and Solid-state 1 H-NMR and solid-state 13 C-NMR analysis were performed on non-functionalized zeolite as a control, and the results are shown in FIGS. 2 and 3 . Solid-state NMR analysis is a special type of NMR analysis method that can non-destructively obtain spectral data for a solid sample and analyze its chemical structure.

도 2에 나타낸 바와 같이, 관능화 되지 않은 제올라이트는 각각 1.7 ppm과 3.2 ppm을 중심으로 서로 다른 두 피크를 보였다. 1.7 ppm의 피크는 제올라이트의 외부 표면에서 O-H 그룹에 해당하는 반면, 높은 신호는 제올라이트 미세기공 안을 가리키는 O-H 그룹에 해당된다. 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 1H NMR 스펙트럼에는 방향족 링에 해당하는 양성자 신호가 약 6.7 ppm으로 나타났다. 더 중요한 것은 외부 O-H 신호를 유지한 채 제올라이트 미세기공 안의 O-H 신호가 사라진 사실을 밝힌 것이다. 미세기공 안의 O-H 결합만 제거되어 미세기공 안의 산소만이 기능화 부위로 작용할 수 있음을 나타내며, 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다. As shown in Figure 2, the non-functionalized zeolite showed two different peaks centered at 1.7 ppm and 3.2 ppm, respectively. The peak at 1.7 ppm corresponds to OH groups on the outer surface of the zeolite, while the high signal corresponds to OH groups pointing into the zeolite micropores. In the 1 H NMR spectrum of the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ), the proton signal corresponding to the aromatic ring was about 6.7 ppm. More importantly, it revealed the fact that the OH signal in the zeolite micropore disappeared while maintaining the external OH signal. Only the OH bond in the micropores is removed, indicating that only oxygen in the micropores can act as a functionalization site, and it can be seen that the zeolite of Example 1 was successfully functionalized with an organic compound.

도 3에 나타낸 바와 같이, 관능화 되지 않은 제올라이트에는 탄소 피크를 나타내지 않았다. 반면에, 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 4-메틸벤젠디아조늄에 해당하는 13C 신호가 나타났다. 이 또한, 실시예 1의 제올라이트가 유기 화합물로 성공적으로 관능화되었음을 알 수 있다.As shown in Figure 3, the non-functionalized zeolite did not show a carbon peak. On the other hand, the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) showed a 13 C signal corresponding to 4-methylbenzenediazonium. Also, it can be seen that the zeolite of Example 1 was successfully functionalized with an organic compound.

<실험예 3> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 cross-sectional TEM-EDS mapping 분석<Experimental Example 3> Cross-sectional TEM-EDS mapping analysis of zeolite functionalized with diazonium salt

본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트에서 디아조늄염이 제올라이트 골격에 골고루 분산되었는지를 확인하기 위하여, 하기와 같이 cross-sectional TEM-EDS(Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy) mapping 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.In order to confirm whether the diazonium salt was evenly dispersed in the zeolite skeleton in the zeolite functionalized with the diazonium salt according to the present invention, cross-sectional TEM-EDS (Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy) mapping analysis was performed as follows. and the results are shown in FIG. 4 .

실시예 2에서 얻은 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (BrPhN2 +)로 관능화된 제올라이트를 수지(LR White hard grade acrylic resin)에 내장되어 다이아몬드 칼로 분할하여 관능화된 제올라이트의 입자 안을 분석하였다. The zeolite functionalized with 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate (BrPhN 2 + ) obtained in Example 2 was embedded in a resin (LR White hard grade acrylic resin) and divided with a diamond knife to remove the particles of the functionalized zeolite. analyzed.

도 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 4-브로모벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (BrPhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 탄소 및 브롬 원자가 미세기공 내에 잘 분산되어있는 것으로 나타났다. 상기 결과는 유기 화합물로 제올라이트의 미세기공이 성공적으로 관능화된 것을 나타낸다.As shown in FIG. 4 , in the zeolite functionalized with 4-bromobenzenediazonium tetrafluoroborate (BrPhN 2 + ) prepared in Example 2, carbon and bromine atoms were well dispersed in the micropores. The above results indicate that the micropores of the zeolite were successfully functionalized with organic compounds.

<실험예 4> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 N<Experimental Example 4> N of zeolite functionalized with a diazonium salt 22 adsorption-desorption isotherm 분석 adsorption-desorption isotherm analysis

본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 기공 부피가 어떠한 변화를 나타내었는지 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.In order to confirm any change in the pore volume of the zeolite functionalized with the diazonium salt according to the present invention, the following experiment was performed, and the results are shown in FIG. 5 .

N2 adsorption-desorption isotherm은 다공성 물질의 표면적, 기공의 부치 또 기공의 크기 등을 분석하는 기술로서, 시료를 다양한 상대압력의 아르곤 기체에 노출시킨 후 흡착량 변화를 측정하는데, 통상 아르곤의 흡착량이 클수록 시료의 기공 부피가 크다는 것을 의미한다. 제올라이트의 미세기공이 유기화합물로 관능화가 된다면, 관능화된 유기화합물만큼 제올라이트의 기공 부피가 감소하게 된다.N 2 adsorption-desorption isotherm is a technique to analyze the surface area, pore size, and pore size of porous materials. It measures the change in adsorption amount after exposing a sample to argon gas at various relative pressures. The larger the number, the larger the pore volume of the sample. If the micropores of the zeolite are functionalized with an organic compound, the pore volume of the zeolite decreases as much as the functionalized organic compound.

분석기기로는 Micrometics Trista Ⅱ 모델을 사용하였고, 실시예 1에서 제조된 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트 및 관능화 되지 않은 제올라이트 0.1 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 77 K에서 질소의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.A Micrometics Trista II model was used as an analytical instrument, and 0.1 g of the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) and non-functionalized zeolite prepared in Example 1 was heated at 250 ° C. After degasing for a period of time, the adsorption amount was investigated while changing the relative pressure of nitrogen at 77 K, and the resulting graphs were compared.

도 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 관능화 전 제올라이트보다 질소 흡착량이 감소하였다. 실시예 1에서 얻은 제올라이트의 미세기공 부피는 0.0219 cm3/g이고, BET 비표면적은 58.549 m2/g이다. 관능화 전 제올라이트의 미세기공 부피는 0.150 cm3/g이고, BET 비표면적은 397.1966 m2/g이다.As shown in FIG. 5 , the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 had a reduced nitrogen adsorption amount than the zeolite before functionalization. The micropore volume of the zeolite obtained in Example 1 was 0.0219 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 58.549 m 2 /g. The micropore volume of the zeolite before functionalization was 0.150 cm 3 /g, and the BET specific surface area was 397.1966 m 2 /g.

<실험예 5> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 올레핀 및 파라핀 adsorption isotherm 분석<Experimental Example 5> Analysis of olefin and paraffin adsorption isotherm of zeolite functionalized with diazonium salt

본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 올레핀 및 파라핀 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 6에 나타내었다.In order to confirm the olefin and paraffin adsorption capacity of the zeolite functionalized with the diazonium salt according to the present invention, the following experiment was performed, and the results are shown in FIG. 6 .

분석 기기로는 Micrometics Tristar 3020 모델을 사용하였고, 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +) 로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite) 0.1 g을 250℃에서 6시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 30℃에서 올레핀 (프로필렌) 및 파라핀 (프로판)의 상대압력을 변화시켜가면서 흡착량을 조사하였고, 결과로 나타난 그래프를 비교하였다.Micrometics Tristar 3020 model was used as the analytical instrument, and 0.1 g of zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 (MePh-zeolite) was added at 250° C. for 6 hours. After degasing for a while, the adsorption amount was investigated while changing the relative pressures of olefin (propylene) and paraffin (propane) at 30° C., and the resulting graphs were compared.

도 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite)의 프로필렌 흡착량은 1기압에서 0.35 mmol/g으로 상당량 흡착하였지만, 프로판 흡착량은 0 mmol/g으로 우수한 프로필렌/프로판 선택도를 나타내었다. 미세기공에 관능화된 디아조늄염에 의해 올레핀의 선택능이 높은 것을 확인할 수 있었다.As shown in FIG. 6, the propylene adsorption amount of the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 (MePh-zeolite) was 0.35 mmol/g at 1 atm. Although a significant amount was adsorbed, the adsorption amount of propane was 0 mmol/g, indicating excellent propylene/propane selectivity. It was confirmed that the selectivity of the olefin was high by the diazonium salt functionalized in the micropores.

<실험예 6> 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 올레핀 및 파라핀 파과 실험 분석<Experimental Example 6> Analysis of olefin and paraffin breakthrough experiments of zeolite functionalized with a diazonium salt

본 발명에 따른 디아조늄염으로 관능화된 제올라이트의 동적 올레핀 및 파라핀 흡착능을 확인하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 도 7에 나타내었다. In order to confirm the dynamic olefin and paraffin adsorption capacity of the zeolite functionalized with a diazonium salt according to the present invention, the following experiment was performed, and the results are shown in FIG. 7 .

올레핀과 파라핀의 동적 흡착은 직경 0.88 cm, 길이 45 cm의 pyrex 반응기에서 수행되었다. 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite) 3 g을 250℃에서 4시간 동안 디개싱 (degasing)한 후, 85℃로 냉각하여 온도를 안정화 시킨 후, 2.4 ml/min의 동비율의 혼합 프로필렌-프로판 가스를 흘려주었다. 반응기의 출구에서 나온 가스는 1분 간격으로 불꽃이온화 검출기 (FID)가 장착된 기체크로마토그래피 (GC, Agilent, 7890B)를 통해 분석됐다. 기체크로마토그래피에는 HP-POLT Q column (30m × 0.32mm × 0.20μm)이 설치되었다. 또한, 가스가 반응기를 통해 검출기까지 도달하는 시간을 측정하기 위하여 흡착제 없이 가스만 흘려주어 검출기까지 도달하는 시간을 측정하는 블랭크 테스트를 실행하였다. The dynamic adsorption of olefins and paraffins was performed in a pyrex reactor with a diameter of 0.88 cm and a length of 45 cm. After degasing 3 g of zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 at 250° C. for 4 hours, the temperature was heated to 85° C. After cooling and stabilizing the temperature, a mixed propylene-propane gas at the same rate of 2.4 ml/min was flowed. The gas from the outlet of the reactor was analyzed by gas chromatography (GC, Agilent, 7890B) equipped with a flame ionization detector (FID) at 1-minute intervals. For gas chromatography, an HP-POLT Q column (30m × 0.32mm × 0.20μm) was installed. In addition, in order to measure the time for the gas to reach the detector through the reactor, a blank test was performed in which only the gas flows without an adsorbent to measure the time it takes to reach the detector.

블랭크 테스트 결과 시간을 제외한 파과 실험 그래프에서 기체가 나타나지 않으면 제올라이트가 이를 흡착하는 것이고, 긴 시간 동안 기체가 나타나지 않을수록 기체 흡착능이 우수한 것이다. As a result of the blank test, if gas does not appear in the breakthrough experiment graph except for time, the zeolite adsorbs it, and the more gas does not appear for a long time, the better the gas adsorption capacity.

도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 얻은 4-메틸벤젠 디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트 (MePh-zeolite)의 프로판 기체는 제올라이트에서 흡착하지 않고 검출기에 바로 측정된 반면 프로필렌은 긴 시간 동안 나타나지 않았다. 상기 결과는 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트 (MePhN2 +)로 관능화된 제올라이트는 동적 흡착능 실험에서도 프로필렌만의 선택적 흡착능이 우수한 것을 나타낸다.As shown in FIG. 7 , the propane gas of the zeolite functionalized with 4-methylbenzene diazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) obtained in Example 1 (MePh-zeolite) was measured directly at the detector without adsorption in the zeolite On the other hand, propylene did not appear for a long time. The above results indicate that the zeolite functionalized with 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate (MePhN 2 + ) has excellent selective adsorption capacity of only propylene even in the dynamic adsorption capacity test.

본 발명의 일 측면에서 제공되는 흡착제는 제올라이트의 미세기공에 관능화된 디아조늄염에 의해서 올레핀에 대한 선택성이 높아 올레핀/파라핀 분리 효율이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 흡착제는 분자체 흡착제로서, 정적 및 동적 조건에서 파라핀을 완전히 배제하고 올레핀만을 선택적으로 흡착할 수 있으며, 간단한 압력 변화로만으로 올레핀을 탈착시킬 수 있다.It was confirmed that the adsorbent provided in one aspect of the present invention has excellent olefin/paraffin separation efficiency due to the high selectivity to olefins by the diazonium salt functionalized in the micropores of the zeolite. In addition, the adsorbent is a molecular sieve adsorbent, and can selectively adsorb only olefins while completely excluding paraffins under static and dynamic conditions, and can desorb olefins only by a simple pressure change.

Claims (10)

올레핀 및 파라핀 분리용 흡착제이며, 제올라이트의 미세기공이 디아조늄염으로 관능화된 올레핀 선택성의 제올라이트 흡착제.
It is an adsorbent for olefin and paraffin separation, and an olefin-selective zeolite adsorbent in which micropores of zeolite are functionalized with a diazonium salt.
 제1항에 있어서,
상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄, 3-메틸벤젠디아조늄, 3,4-디메틸벤젠디아조늄, p-클로로벤젠디아조늄, 2,4-디클로로벤젠디아조늄, 2,5-디클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리클로로벤젠디아조늄, 2,4,6-트리브로모벤젠디아조늄, 2-니트로벤젠디아조늄, 4-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸-2-니트로벤젠디아조늄, 4-메틸티오벤젠디아조늄, 4-메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메톡시벤젠디아조늄, 2,4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 2-클로로-4-디메틸-6-니트로벤젠디아조늄, 4-아미노벤젠디아조늄 및 벤젠디아조늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 흡착제.
According to claim 1,
The diazonium salt is 4-methylbenzenediazonium, 3-methylbenzenediazonium, 3,4-dimethylbenzenediazonium, p-chlorobenzenediazonium, 2,4-dichlorobenzenediazonium, 2,5-dichlorobenzene Diazonium, 2,4,6-trichlorobenzenediazonium, 2,4,6-tribromobenzenediazonium, 2-nitrobenzenediazonium, 4-nitrobenzenediazonium, 4-methyl-2-nitrobenzene Diazonium, 4-methylthiobenzenediazonium, 4-methoxybenzenediazonium, 2,4-dimethoxybenzenediazonium, 2,4-dimethyl-6-nitrobenzenediazonium, 2-chloro-4-dimethyl- An adsorbent comprising at least one selected from the group consisting of 6-nitrobenzenediazonium, 4-aminobenzenediazonium and benzenediazonium.
 제1항에 있어서,
상기 디아조늄염은 4-메틸벤젠디아조늄 테트라플루오로보레이트를 포함하는 흡착제.
According to claim 1,
The diazonium salt is an adsorbent comprising 4-methylbenzenediazonium tetrafluoroborate.
 제1항에 있어서,
상기 제올라이트는 알루미나에 대한 실리카 몰 비(SAR; Si/Al ratio)가 1.0 내지 12.5인 흡착제.
According to claim 1,
The zeolite is an adsorbent having a silica molar ratio to alumina (SAR; Si/Al ratio) of 1.0 to 12.5.
 제1항에 있어서,
상기 관능화는 친핵체인 제올라이트 및 친전자체인 디아조늄염의 친핵성 치환반응에 의한 것인 흡착제.
According to claim 1,
The functionalization is an adsorbent by a nucleophilic substitution reaction of the nucleophilic zeolite and the electrophilic diazonium salt.
 제1항에 있어서,
상기 올레핀 및 파라핀은 C2 내지 C4의 탄화수소인 흡착제.
According to claim 1,
The olefin and paraffin are C 2 to C 4 The adsorbent is a hydrocarbon.
 디아조늄염 및 제올라이트를 혼합하는 단계; 및
혼합물을 마이크로파를 이용하여 반응시키는 단계를 포함하는 제1항의 흡착제의 제조방법.
mixing the diazonium salt and the zeolite; and
A method for producing the adsorbent of claim 1, comprising the step of reacting the mixture using microwaves.
 제7항에 있어서,
상기 디아조늄염 및 제올라이트의 혼합 비율은 1:1 내지 10:1의 중량비인 것인 흡착제의 제조방법.
8. The method of claim 7,
The mixing ratio of the diazonium salt and the zeolite is a method for producing an adsorbent in a weight ratio of 1:1 to 10:1.
 제7항에 있어서,
상기 디아조늄염 및 제올라이트를 유기용매와 혼합하는 것인 흡착제의 제조방법.
8. The method of claim 7,
A method for producing an adsorbent by mixing the diazonium salt and zeolite with an organic solvent.
 제7항에 있어서,
상기 반응은 40℃ 내지 200℃의 온도 범위에서 1시간 내지 12시간 동안 수행되는 것인 흡착제의 제조방법.8. The method of claim 7,
The reaction is a method for producing an adsorbent that is carried out for 1 hour to 12 hours at a temperature range of 40 ℃ to 200 ℃.
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110019804A (en) * 2009-08-21 2011-03-02 한국화학연구원 Method for preparing organic-inorganic hybrid nanoporous material, organic-inorganic hybrid nanoporous materials obtained by said method and use thereof
KR20120010481A (en) * 2010-07-26 2012-02-03 한국과학기술원 Production method of mesoporous organic polymer catalyst, mesoporous organic polymer catalyst produced using the method, and process for epoxidation of olefins using the catalyst
KR20160126693A (en) * 2015-04-24 2016-11-02 고려대학교 산학협력단 Adsorbent carbon dioxide and preparation method thereof
KR20190061326A (en) * 2017-11-27 2019-06-05 연세대학교 산학협력단 a separation adsorbent with olefins sorption selectivity and manufacturing method of the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110019804A (en) * 2009-08-21 2011-03-02 한국화학연구원 Method for preparing organic-inorganic hybrid nanoporous material, organic-inorganic hybrid nanoporous materials obtained by said method and use thereof
KR20120010481A (en) * 2010-07-26 2012-02-03 한국과학기술원 Production method of mesoporous organic polymer catalyst, mesoporous organic polymer catalyst produced using the method, and process for epoxidation of olefins using the catalyst
KR20160126693A (en) * 2015-04-24 2016-11-02 고려대학교 산학협력단 Adsorbent carbon dioxide and preparation method thereof
KR20190061326A (en) * 2017-11-27 2019-06-05 연세대학교 산학협력단 a separation adsorbent with olefins sorption selectivity and manufacturing method of the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Active diazonium-modified zeolite fillers for methacrylate-based composites, Composite Interfaces, 26:7, 643-657 *

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