KR20120010481A - Production method of mesoporous organic polymer catalyst, mesoporous organic polymer catalyst produced using the method, and process for epoxidation of olefins using the catalyst - Google Patents

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Abstract

PURPOSE: A mesoporous organic polymer catalyst is provided to have very high catalyst activity and regenerative performance, thereby using for the synthesis of an epoxy compound useable for the starting material of a polymerization. CONSTITUTION: A manufacturing method of a mesoporous organic polymer catalyst comprises: a step of manufacturing a template by hydrophilizing a porous metal oxide; a step of polymerizing polymers by putting monomolecular solution into the template, and heat-treating the same; a step of manufacturing a porous organic polymer support by removing the template from a composite obtained by a previous step; a step of introducing an ammonium functional group into the porous organic polymer support; a step of mixing the porous organic polymer support and NaNO3 solution, and dispersing the mixture into H2O2; and a step of mixing the polyoxometalate into the dispersed solution.

Description

메조다공성 유기고분자 촉매의 제조방법, 그 제조방법을 이용하여 제조된 메조다공성 유기고분자 촉매 및 그 촉매를 이용한 올레핀 에폭시화 방법{Production method of mesoporous organic polymer catalyst, mesoporous organic polymer catalyst produced using the method, and process for epoxidation of olefins using the catalyst}Method for producing mesoporous organic polymer catalyst, mesoporous organic polymer catalyst prepared using the method and olefin epoxidation method using the catalyst {Production method of mesoporous organic polymer catalyst, mesoporous organic polymer catalyst produced using the method, and process for epoxidation of olefins using the catalyst}

본 발명은 다공성 유기고분자 촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매 담지를 위한 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법과 그로부터 제조된 다공성 유기고분자 지지체, 상기 다공성 유기고분자 지지체를 이용한 다공성 유기고분자 촉매의 제조방법 및 그로부터 제조된 다공성 유기고분자 촉매, 그리고 상기 유기고분자 촉매를 활용한 올레핀 에폭시화 방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a porous organic polymer catalyst, and more particularly, to a method for preparing a porous organic polymer support for supporting a catalyst, a porous organic polymer support prepared therefrom, a method for preparing a porous organic polymer catalyst using the porous organic polymer support, and It relates to a porous organic polymer catalyst prepared therefrom, and an olefin epoxidation method using the organic polymer catalyst.

금속이온 촉매와 과산화수소를 이용한 분자의 에폭시화 공정은 널리 알려진 것으로서, 〉C〓C〈 와 같은 형태를 가지는 올레핀 계열의 분자를 에폭시드로 전환시키는 공정이다. 이러한 에폭시화 공정은 용액에 녹아 있는 금속 이온 촉매 존재 하에 올레핀 계열의 분자를 적당한 조건에서 과산화수소와 반응시켜 에폭시드로 전환하게 된다. 이와 같은 균질계에서 촉매 반응은 용액 내의 촉매들이 용액 전체에 걸쳐 기질과 접촉을 할 수 있기 때문에 굉장히 효율적인 촉매반응성을 보이지만, 존재하는 금속은 그 제거가 상당히 어렵기 때문에 반응용액을 상당히 오염시킨다.The epoxidation process of molecules using a metal ion catalyst and hydrogen peroxide is well known, and is a process of converting an olefin-based molecule having a form such as> C〓C <to an epoxide. This epoxidation process converts an olefin-based molecule into hydrogen peroxide under appropriate conditions and converts it into an epoxide in the presence of a metal ion catalyst dissolved in a solution. Catalytic reactions in such a homogeneous system show very efficient catalytic reactivity since the catalysts in the solution can come into contact with the substrate throughout the solution, but the metal present significantly contaminates the reaction solution because it is very difficult to remove.

이러한 문제는 불용해성 고체 지지체에 촉매로 작용하는 물질을 담지시킨 후, 이 고체 지지체를 반응 촉매로 사용하여 그것을 여과과정을 통해 반응 용액으로부터 제거함으로써 해결할 수 있다. 하지만 에폭시화 반응을 포함한 몇몇 반응에서는 촉매제가 용액 내에서 어떤 상태로 존재하는지에 따라서 다른 활성을 나타낼 수 있다. This problem can be solved by supporting a material which acts as a catalyst on an insoluble solid support, and then using the solid support as a reaction catalyst to remove it from the reaction solution through filtration. However, some reactions, including epoxidation reactions, may exhibit different activities depending on how the catalyst is present in solution.

이것은 촉매가 불균질계로 존재할 때와 균질계로 존재할 때, 각각 촉매의 국부적인 환경이 다르기 때문이다. 전자에서는 촉매가 반응 용액에 녹아 있어 반응 물질과 직접적으로 상호작용을 하는 데 반해, 후자의 경우 반응은 불균질 촉매와 반응 용액의 경계면에서 일어나게 된다. 또한 지지체를 활용한 불균질계 반응의 경우, 지지체 내에서 반응이 일어나는 것이므로, 용액 내 존재하는 분자의 촉매 활성점으로의 접근 및 생성물질의 형성에도 영향을 미칠 수 있다. 따라서 지지체의 표면 성질에 따라 다양한 반응물과 생성물의 반응들을 촉진시킬 수도 있다. This is because when the catalyst is in heterogeneous and homogeneous systems, the local environment of the catalyst is different. In the former, the catalyst is dissolved in the reaction solution and interacts directly with the reactant, whereas in the latter, the reaction occurs at the interface between the heterogeneous catalyst and the reaction solution. In addition, in the case of a heterogeneous reaction using a support, since the reaction occurs in the support, it may affect the formation of the product and the access of the molecules in the solution to the catalytic active point. Therefore, depending on the surface properties of the support may promote the reaction of various reactants and products.

대표적인 촉매지지체로 사용되는 물질은 고분자와 다공성 실리카로서, 이러한 물질을 촉매의 지지체로 사용할 경우, 용액 내에 존재하는 반응 물질들의 지지체 내부에 존재하는 활성점으로의 접근 용이성이 촉매 반응에 있어 가장 중요한 요소 중 하나이다. Representative catalyst supports include polymers and porous silica, and when such materials are used as a support for the catalyst, the accessibility of the reactants present in the solution to the active site within the support is the most important factor in the catalytic reaction. Is one of.

메조다공성 실리카는 강한 골격과 함께 굉장히 넓은 비표면적을 가지고 있기 때문에 확산 문제를 크게 감소시킬 수 있지만, 실리카 표면에 존재하는 실란올 그룹은 반응성이 높아 다양한 분자들과 강하게 상호작용을 하여 복합체를 형성하려는 경향이 강하다. 따라서 실리카를 지지체로 사용할 경우 촉매활성 및 선택성이 감소할 수 있기 때문에, 표면 성질의 개선 및 촉매 고정화를 위한 여러 단계가 필요하다. Mesoporous silica has a very large specific surface area with a strong backbone, which can greatly reduce diffusion problems, but silanol groups present on the surface of silica are highly reactive and strongly interact with various molecules to form complexes. The tendency is strong. Therefore, when silica is used as a support, catalytic activity and selectivity may be reduced, and thus several steps are required for improving surface properties and immobilizing catalyst.

고분자 지지체는 사용하는 단분자 전구체를 변화시켜 위의 문제를 쉽게 해결할 수 있지만, 분자확산을 촉진시키는 균일한 크기의 기공을 고분자 내에 만드는 것은 여전한 문제로 남아 있다.
The polymer support can easily solve the above problem by changing the monomolecular precursor used, but it remains a problem to make pores of uniform size in the polymer to promote molecular diffusion.

본 발명은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명은 촉매 재생성이 높고, 물질 내 반응 분자의 확산이 용이하여 반응성이 우수한 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate)가 포함된 다공성 유기고분자 촉매 및 이를 이용한 올레핀 에폭시화 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is to solve the above problems of the prior art, the present invention is a porous organic polymer catalyst containing a high polyoxyxometalate (polyoxometalate) catalyst reproducibility, easy to diffuse the reaction molecules in the material and excellent reactivity It is an object to provide an olefin epoxidation method using the same.

본 발명은 또한, 상기 다공성 유기고분자 촉매를 제조하기 위한 다공성 유기고분자 지지체 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
Another object of the present invention is to provide a porous organic polymer support and a method for producing the porous organic polymer catalyst.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 다공성 금속산화물을 소수화하여 주형을 제조하는 단계; 상기 주형에 유기 단분자 용액을 함입시키고 열처리하여 고분자를 중합하는 단계; 및 상기 고분자 중합 단계에서 얻어진 복합체에서 상기 주형을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention comprises the steps of preparing a mold by hydrophobizing the porous metal oxide; Incorporating an organic monomolecular solution into the mold and heat-treating the polymer to polymerize the polymer; And it provides a method for producing a porous organic polymer support comprising the step of removing the template from the composite obtained in the polymer polymerization step.

상기 다공성 금속산화물은 실리카인 것이 바람직하다.Preferably, the porous metal oxide is silica.

상기 다공성 금속산화물의 소수화는 소수성 관능기를 상기 다공성 금속산화물의 표면에 개질화시킴에 의해 이루어질 수 있으며, 상기 소수성 관능기는 화학식 (OMe)x-Si-(R)y(여기서, x+y=4, x=1,2,3, y=1,2,3, R은 (CH2)nCH3(n=0~10), 페닐 또는 페닐의 유사체)로 표시되는 관능기인 것이 바람직하다. 여기서, 페닐의 유사체란 페닐의 골격에 1개 또는 2개 이상의 수소가 다른 관능기로 치환되어 있는 것으로서, 예를 들어 페닐의 골격에 탄화수소사슬, 고리형 탄화수소, 할로겐, 에테르, 나이트릴 등이 관능화되어 있는 것들이 있다..The hydrophobization of the porous metal oxide may be achieved by modifying a hydrophobic functional group on the surface of the porous metal oxide, wherein the hydrophobic functional group is represented by the formula (OMe) x-Si- (R) y (where x + y = 4). , x = 1,2,3, y = 1,2,3, R is preferably a functional group represented by (CH2) nCH3 (n = 0-10), phenyl or an analog of phenyl). Here, the analogue of phenyl means that one or two or more hydrogens are substituted with other functional groups in the skeleton of phenyl, for example, the hydrocarbon chain, cyclic hydrocarbon, halogen, ether, nitrile, etc. are functionalized in the skeleton of phenyl. There are things.

상기 유기 단분자 용액은 유기 단분자, 개시제 및 용매를 포함할 수 있다.The organic monomolecular solution may include an organic monomolecule, an initiator and a solvent.

상기 유기 단분자로는 올레핀계 단분자인 것이 바람직하다.It is preferable that it is an olefinic single molecule as said organic single molecule.

상기 유기 단분자는 교차중합이 가능한 올레핀계 단분자 및 교차중합이 불가능한 올레핀계 단분자를 함께 포함하는 것이 바람직하며, 상기 유기 단분자 중 교차중합이 가능한 올레핀계 단분자의 비율이 50% 이상인 것이 바람직하다.The organic monomolecule preferably includes both an olefinic single molecule capable of cross polymerization and an olefinic single molecule not capable of cross polymerization, and the ratio of the olefinic single molecule capable of cross polymerization among the organic single molecules is 50% or more. desirable.

한편, 상기 유기 단분자는 염화그룹 또는 메틸염화 그룹을 포함하는 올레핀계 단분자를 포함하는 것이 바람직하다.On the other hand, the organic single molecule preferably comprises an olefinic single molecule containing a chloride group or methyl chloride group.

상기 용매는 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 톨루엔, 아세톤 및 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.The solvent may for example be selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, toluene, acetone and diethyl ether.

상기 주형의 제거는 상기 복합체를 예를 들어 불화수소 또는 수산화나트륨 용액으로 처리함에 의해 이루어질 수 있다.Removal of the template can be accomplished by treating the complex with, for example, hydrogen fluoride or sodium hydroxide solution.

본 발명은 또한, 상기 다공성 고분자 지지체의 제조방법에 의해 제조된 다공성 유기고분자 지지체를 제공한다.The present invention also provides a porous organic polymer support prepared by the method for producing a porous polymer support.

상기 유기고분자 지지체는 입방 Ia3d 구조를 가지며, 질소 등온 흡착 곡선으로부터 2 내지 5nm 크기의 균일한 기공을 가질 수 있다. 한편, 상기 유기고분자 지지체는 200 내지 1000 m2/g의 BET 비표면적을 가지며, 0.2 내지 1 ml/g의 기공부피를 가질 수 있다.The organic polymer support has a cubic Ia3d structure and may have uniform pores having a size of 2 to 5 nm from a nitrogen isothermal adsorption curve. On the other hand, the organic polymer support has a BET specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g, it may have a pore volume of 0.2 to 1 ml / g.

본 발명은 또한, 상기 다공성 유기고분자 지지체; 및 상기 다공성 유기고분자 지지체에 담지된 촉매 물질을 포함하는 유기고분자 촉매를 제공한다. 여기서, 촉매 물질이라 함은 특정 반응에서 촉매 역할을 할 수 있는 물질로 제한되지 않으며, 공지의 담지 방법을 이용하여 상기 다공성 유기고분자 지지체에 담지될 수 있는 모든 촉매 물질을 포함한다.The present invention also provides a porous organic polymer support; And it provides an organic polymer catalyst comprising a catalyst material supported on the porous organic polymer support. Here, the catalyst material is not limited to a material that can serve as a catalyst in a specific reaction, and includes all catalyst materials that can be supported on the porous organic polymer support using a known supporting method.

본 발명은 또한, 상기 다공성 유기고분자 지지체에 암모늄 관능기를 도입하는 단계; 상기 다공성 유기고분자 지지체를 NaNO3 용액에 혼합한 후 H2O2에 분산시키는 단계; 및 폴리옥소메탈레이트를 상기 분산 단계에서 얻어진 분산액에 교반시키는 단계를 포함하는 유기고분자 촉매의 제조방법을 제공한다.The present invention also includes the step of introducing an ammonium functional group into the porous organic polymer support; Mixing the porous organic polymer support with NaNO 3 solution and dispersing it in H 2 O 2 ; And it provides a method for producing an organic polymer catalyst comprising the step of stirring the polyoxo metalate to the dispersion obtained in the dispersion step.

상기 폴리옥소메탈레이트는 텅스텐 등의 전이금속을 함유한다.The polyoxometallate contains a transition metal such as tungsten.

본 발명은 또한, 상기 유기고분자 촉매의 제조방법을 이용하여 제조된 유기고분자 촉매를 이용한 올레핀 에폭시화 방법을 제공한다.
The present invention also provides an olefin epoxidation method using an organic polymer catalyst prepared using the method for preparing an organic polymer catalyst.

본 발명의 다공성 유기고분자 촉매는 시클로옥텐을 포함한 다양한 올레핀의 에폭시화 촉매로서 매우 높은 촉매 활성 및 재생성을 갖는다. 이에, 고분자 합성의 출발 물질로 널리 활용되는 에폭시 화합물의 합성에 매우 높은 응용성을 보일 것으로 기대된다.The porous organic polymer catalyst of the present invention is an epoxidation catalyst of various olefins including cyclooctene and has very high catalytic activity and reproducibility. Thus, it is expected to show a very high applicability in the synthesis of epoxy compounds widely used as starting materials for polymer synthesis.

또한, 본 발명의 다공성 유기고분자 지지체는 올레핀의 에폭시화 촉매를 포함한 다양한 화학 반응을 위한 촉매의 제조에 활용될 수 있으며, 이를 통해 촉매의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
In addition, the porous organic polymer support of the present invention can be utilized in the preparation of a catalyst for a variety of chemical reactions, including epoxidation catalyst of olefin, it can greatly improve the performance of the catalyst.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 메조다공성 유기고분자 지지체의 합성 방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 유기고분자 지지체의 X선 회절 패턴이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 유기고분자 지지체의 질소흡착등온 곡선이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 유기고분자 지지체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따라 만들어진 메조다공성 유기고분자 지지체의 촉매반응에서 재활용에 관한 실험 결과이다. 1 is a diagram schematically illustrating a method for synthesizing a mesoporous organic polymer support according to an embodiment of the present invention.
2 is an X-ray diffraction pattern of the mesoporous organic polymer support prepared according to Example 1 of the present invention.
3 is a nitrogen adsorption isotherm curve of the mesoporous organic polymer support prepared according to Example 1 of the present invention.
4 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of a mesoporous organic polymer support prepared according to Example 1 of the present invention.
5 is an experimental result of recycling in the catalysis of the mesoporous organic polymer support made according to Example 1 of the present invention.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, this invention is demonstrated in detail. In describing the present invention, detailed descriptions of related well-known configurations or functions are omitted.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다. The terms and words used in the present specification and claims should not be construed as limited to ordinary or dictionary meanings and should be construed in accordance with the technical meanings and concepts of the present invention.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
The embodiments described in the specification and the configuration shown in the drawings are preferred embodiments of the present invention, and do not represent all of the technical idea of the present invention, various equivalents and modifications that can replace them at the time of the present application are There may be.

본 발명에 있어서, 유기고분자 미세입자(지지체)의 합성은 주형으로 사용할 다공성 실리카 등의 다공성 금속산화물에 하나 또는 그 이상의 단분자의 액상 혼합물을 기공 내에 스며들게 한 후, 기공 내부 또는 외피에서 단분자의 중합반응이 일어나게 하여 고분자를 형성한다. 그 후, 주형으로 사용했던 다공성 금속산화물을 제거하면, 고분자로 이뤄진 미세입자가 합성된다. In the present invention, the synthesis of the organic polymer microparticles (support) is infiltrated into the pores of a liquid mixture of one or more monomolecules into a porous metal oxide such as porous silica to be used as a template, and then Polymerization takes place to form a polymer. Then, when the porous metal oxide used as a template is removed, fine particles made of a polymer are synthesized.

본 발명은 위와 같은 다공성 유기고분자 지지체 및 그 제조방법과 함께, 상기 유기고분자 지지체를 이용한 후처리반응(post-synthesis), 이온교환반응(ion-exchange method) 및 촉매응용에 관한 것이다.
The present invention relates to a post-synthesis, ion-exchange method, and catalyst application using the organic polymer support, together with the porous organic polymer support and the preparation method as described above.

이하, 본 발명의 다공성 유기고분자 지지체의 합성에 대하여 단계별로 나누어 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공성 유기고분자 지지체의 합성 방법을 도식적으로 나타낸 도면이다.
Hereinafter, the synthesis of the porous organic polymer support of the present invention will be described in more detail by dividing step by step. 1 is a diagram schematically showing a method for synthesizing a porous organic polymer support according to an embodiment of the present invention.

제 1 공정: 주형으로 사용될 다공성물질을 합성한다. Step 1: Synthesize the porous material to be used as a template.

사용되는 주형 미세입자는 무기물질로서, 실리카, 제올라이트를 포함한 다양한 금속산화물, 또는 이들의 혼합물로 부터 선택될 수 있다. 기공 내부로의 원활한 액체 함입을 위하여 입자의 표면을 소수성 관능기로 개질화시킬 수 있다. 상기 소수성 관능기는 화학식 (OMe)x-Si-(R)y(여기서, x+y=4, x=1,2,3, y=1,2,3, R은 (CH2)nCH3(n=0~10), 페닐 또는 페닐의 유사체)로 표시되는 관능기인 것이 바람직하다. 여기서, 페닐의 유사체란 페닐의 골격에 1개 또는 2개 이상의 수소가 다른 관능기로 치환되어 있는 것으로서, 예를 들어 페닐의 골격에 탄화수소사슬, 고리형 탄화수소, 할로겐, 에테르, 나이트 등이 관능화되어 있는 것들이 있다. 위 화학식으로 표시되는 관능기의 예로 트리메틸실릴(trimethylsilyl), 트리에틸실릴(triphenylsilyl), 트리페닐실릴(triethylsilyl) 등이 있다.The template microparticles used may be selected from various metal oxides including silica, zeolites, or mixtures thereof as inorganic materials. The surface of the particles can be modified with a hydrophobic functional group for smooth liquid incorporation into the pores. The hydrophobic functional group is represented by the formula (OMe) x-Si- (R) y, where x + y = 4, x = 1,2,3, y = 1,2,3, and R is (CH2) nCH3 (n = 0-10), or a functional group represented by phenyl or an analog of phenyl). Here, the analogue of phenyl means that one or two or more hydrogens are substituted with other functional groups in the skeleton of phenyl, for example, a hydrocarbon chain, a cyclic hydrocarbon, a halogen, an ether, a nitrate or the like is functionalized in the skeleton of the phenyl. There are things. Examples of the functional group represented by the above formula include trimethylsilyl, triphenylsilyl, and triphenylsilyl.

제 2 공정: 상기 주형에 유기 단분자 용액을 함입시키고 열처리하여 고분자를 중합한다.Second step: Incorporating the organic monomolecular solution into the mold and heat treatment to polymerize the polymer.

합성된 주형 물질 내부에 존재하는 공기와 남아 있는 용액을 제거하고, 하나 또는 2 이상의 유기 단분자를 포함하는 유기 단분자 용액을 주형 내로 함입시킨다. 이때, 주형 내에 존재하는 단분자들의 전체적인 분산 효율을 높이기 위하여 낮은 온도에서 진공을 뽑아 준 후, 해동하는 과정(freeze-vaccum-thaw)을 수 차례 반복할 수 있다. 주형의 벽에 흡착되어 존재하는 유기 단분자들이 적당한 열처리 하에서 중합 과정을 통해 고분자가 형성된다. 열처리는 약 60 내지 250℃에서 수행될 수 있다.The air present in the synthesized template material and the remaining solution are removed and an organic monomolecular solution comprising one or more organic monomolecules is incorporated into the mold. In this case, in order to increase the overall dispersion efficiency of the single molecules present in the mold, the vacuum may be removed at a low temperature, and then the freeze-vaccum-thaw may be repeated several times. The organic monomolecules adsorbed on the wall of the mold are polymerized through a polymerization process under appropriate heat treatment. Heat treatment may be performed at about 60 to 250 ℃.

제 3 공정: 제 2 공정에서 얻어진 복합체에서 주형을 제거한다.Third step: The mold is removed from the composite obtained in the second step.

제 2 공정에서 얻어진 복합체에서 주형으로 사용된 다공성 금속산화물을 제거함으로써 고분자 골격으로 이뤄진 메조다공성 미세입자를 얻을 수 있다. 다공성 금속산화물은 예를 들어 불화수소 또는 수산화나트륨 용액으로 처리함에 의해 제거될 수 있다.
By removing the porous metal oxide used as a template from the composite obtained in the second step, mesoporous microparticles composed of a polymer skeleton can be obtained. Porous metal oxides can be removed, for example, by treatment with hydrogen fluoride or sodium hydroxide solution.

주형 물질에 함입되는 유기 단분자 용액은 고분자 합성에 사용될 유기 단분자, 개시제 및 용매가 포함할 수 있다. 용매는 단분자 및 개시제의 대한 용해도가 높으며, 중합 반응을 한다거나 중합을 활성화 시키는 개시제 또는 중합을 막는 억제제의 역할을 하지 않는다. 이와 같은 용매의 예로는, 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(chloroform), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride), 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 디에틸 에테르(diethyl ether) 등이 있다. The organic monomolecular solution incorporated into the template material may include an organic monomolecule, an initiator and a solvent to be used for polymer synthesis. The solvent has high solubility in monomolecules and initiators, Initiator to activate the polymerization Or as an inhibitor to prevent polymerization. Examples of such a solvent include dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, toluene, acetone, diethyl ether, and the like.

고분자 골격 합성을 위해 사용되는 단분자는 교차중합이 가능한 단분자와 교차중합이 불가능한 단분자를 모두 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 교차중합이 가능한 단분자는 다공성 유기고분자의 구조 유지를 위해 몰 비율로 50% 이상 첨가되는 것이 바람직하다.The monomolecule used for the synthesis of the polymer skeleton preferably includes both a single molecule capable of cross polymerization and a single molecule not capable of cross polymerization. Here, the cross-polymerizable single molecule is preferably added at least 50% in a molar ratio to maintain the structure of the porous organic polymer.

교차중합이 가능한 단분자의 경우, 하나 또는 2개 이상의 단분자 종류를 사용할 수 있으며, 각각의 단분자는 각각 이성질체이거나, 화학적으로 서로 다른 유형의 물질 일 수 있다. 교차중합이 가능한 단분자의 예로 디비닐 벤젠(divinyl benzene) 및 디비닐 벤젠으로부터 파생된 유형 중 하나(디비닐 벤젠의 기본 골격에 다양한 그룹이 관능화되어 있는 단분자)이 있으며, 디비닐 벤젠은 o-, m-, p- 이성질체 중 하나이거나 2개 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. In the case of cross polymerizable single molecules, one or more types of single molecules may be used, and each single molecule may be an isomer or a chemically different type of material. Examples of cross-polymerizable monomolecules include divinyl benzene and one of the types derived from divinyl benzene (monomers in which various groups are functionalized in the basic skeleton of divinyl benzene). One of the o-, m-, and p- isomers or a mixture of two or more may be used.

교차중합이 불가능한 단분자의 경우, 하나 또는 2개 이상의 단분자 종류을 사용할 수 있다. 교차중합이 불가능한 단분자의 예로 스티렌(styrene) 및 스티렌 으로부터 파생된 유형 중 하나(스티렌의 기본 골격에 다양한 그룹이 관능화되어있는 단분자)가 있으며, 다른 예로 아크릴산(acrylic acid), 아크릴레이트(acrylates), 메타크릴산(methacrylic acid), 비닐 에스테르(vinyl ester) 등이 있다. For single molecules that are not cross-polymerizable, one or more types of single molecules may be used. Examples of monomolecules that cannot be cross-polymerized are styrene and one of the types derived from styrene (mono-molecules in which various groups are functionalized in the basic skeleton of styrene). Other examples include acrylic acid and acrylate ( acrylates, methacrylic acid, and vinyl esters.

교차중합이 가능한 분자와 불가능한 분자의 비율은 몰을 기준으로 할 때, 50:50에서 95:5 사이의 값을 가진다.The ratio of cross-polymerizable and non-polymerizable molecules ranges from 50:50 to 95: 5 on a molar basis.

더불어,주형에 함입될 유기 단분자 용액은 후처리 과정을 위하여 적어도 하나의 관능기를 가지는 유기 단분자를 포함하는 것이 바람직하다. 관능기를 포함하는 유기 단분자의 종류는 1개 또는 그 이상이 가능하다. 관능기는 촉매 활성을 갖는 그룹으로 변환이 가능한 것으로서, 염화 그룹 또는 메틸염화 그룹이 바람직하다.In addition, the organic monomolecular solution to be incorporated into the mold preferably includes organic monomolecules having at least one functional group for the post-treatment process. One or more types of organic monomolecules containing a functional group can be used. The functional group can be converted into a group having catalytic activity, and a chloride group or methyl chloride group is preferable.

관능기는 적당한 개선을 통하여 촉매 활성을 갖는 그룹으로 변환되거나 금속 이온을 도입할 수 있다. 또는, 관능기는 촉매 활성점을 고정시킬 수 있게 다른 그룹의 변환이 용이하다. 더 나아가 관능기가 염화그룹 또는 메틸 염화그룹일 경우, 특정 아민과 적당한 조건에서 30시간 이상 반응을 진행함으로써 암모늄 그룹으로의 변환이 용이하다. 여기서 특정 아민은 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민을 모두 포함한다. 따라서 촉매활성을 갖는 그룹이나, 금속 이온이 지지체에 고정될 수 있다.The functional groups can be converted into groups having catalytic activity or introduce metal ions through appropriate improvements. Alternatively, the functional group is easy to convert to another group to fix the catalytically active point. Furthermore, when the functional group is a chloride group or methyl chloride group, it is easy to convert to an ammonium group by reacting with a specific amine for 30 hours or more under suitable conditions. Particular amines here include all primary amines, secondary amines, tertiary amines. Therefore, a group having catalytic activity or metal ions can be fixed to the support.

상기 제조방법을 이용하여 제조된 다공성 유기고분자 지지체는 입방 Ia3d 구조를 가지면서 질소 등온 흡착 곡선으로부터 2nm ~ 5nm 사이의 균일한 기공크기를 가질 수 있다. 또한, 상기 다공성 유기고분자 지지체는 약 200 ~ 1000 m2/g의 BET 비표면적을 가지며, 0.2 ~ 1 ml/g의 기공부피를 가질 수 있다.
The porous organic polymer support prepared by using the preparation method may have a uniform pore size between 2 nm and 5 nm from a nitrogen isothermal adsorption curve while having a cubic Ia3d structure. In addition, the porous organic polymer support may have a BET specific surface area of about 200 to 1000 m 2 / g, and may have a pore volume of 0.2 to 1 ml / g.

한편, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 다공성 유기고분자 지지체는 다양한 촉매 물질의 담지체로서 물질 내 반응 분자의 확산이 용이하여 반응성을 향상시킬 수 있으며 촉매 재생성이 높일 수 있다. 특히, 올레핀의 에폭시화 반응에 사용되는 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate)의 지지체로서 효과적으로 활용될 수 있다.On the other hand, the porous organic polymer support prepared using the above production method is a carrier of various catalyst materials to facilitate the diffusion of the reaction molecules in the material to improve the reactivity and can increase the catalyst regeneration. In particular, it can be effectively utilized as a support of polyoxometalate used in the epoxidation reaction of olefins.

폴리옥소메탈레이트는 텅스텐을 포함한 다양한 전이금속을 함유할 수 있으며, 본 발명에 있어서 폴리옥소메탈레이트 함유되는 전이금속에는 특별한 제한이 없으나, 텅스텐을 함유한 폴리옥소메탈레이트가 가장 효과적으로 사용될 수 있다. 텅스텐을 포함한 폴리옥소메탈레이트는 화학식 M3/n PWxOy로 표시될 수 있으며, 비금속원자인 인을 포함하고 있다. x는 1 이상의 정수로서 다양한 실험결과로부터 x의 값이 4, 12일 때 뛰어난 촉매 반응 결과를 나타내고 그 중에서 12가 가장 선호된다. y는 6~40 사이의 정수로서, 24가 가장 바람직하다. M은 수소 양이온 또는 그와 유사한 양이온을 나타내며, n은 물질의 염기성도를 나타낸다.The polyoxometalate may contain various transition metals including tungsten, and in the present invention, the polyoxometallate-containing transition metal is not particularly limited, and tungsten-containing polyoxometallate may be most effectively used. Polyoxometallate including tungsten may be represented by the formula M3 / n PWxOy, and includes phosphorus, which is a nonmetallic atom. x is an integer greater than or equal to 1, and from various experiments, x shows excellent catalytic reaction results when 4 and 12, and 12 is the most preferred. y is an integer of 6-40, 24 is the most preferable. M represents a hydrogen cation or a similar cation and n represents the basicity of the material.

폴리옥소메탈레이트를 담지시켜 제조한 다공성 유기고분자 촉매는 금속 이온의 방출 없이 C=C의 올레핀 계열의 분자를 에폭시화 할 수 있다. 또한, 고체 촉매는 원심 분리나, 여과장치를 통하여 쉽게 반응 물질로부터 제거할 수 있기 때문에, 금속으로 오염된 폐기물의 처리문제가 완벽히 해결할 수 있다. 즉, 상기 다공성 유기고분자 촉매는 불균일계 촉매로서 에폭시화 반응에 높은 촉매활성을 보임과 동시에 균일계 촉매에서 지적되었던 반응 후의 폐기물 처리문제를 해결할 수 있다.The porous organic polymer catalyst prepared by supporting polyoxometalate can epoxidize C = C olefin-based molecules without releasing metal ions. In addition, since the solid catalyst can be easily removed from the reaction material through centrifugation or filtration, the problem of disposal of metal contaminated waste can be completely solved. That is, the porous organic polymer catalyst exhibits high catalytic activity in the epoxidation reaction as a heterogeneous catalyst and can solve the problem of waste treatment after the reaction indicated in the homogeneous catalyst.

한편, 상기 다공성 유기고분자 촉매를 기존에 알려진 다른 지지체에 폴리옥소메탈레이트(polyoxometalate)를 담지시킨 촉매와 같은 기질에 대하여 에폭시화 반응을 비교 테스트를 한 결과, 상기 다공성 유기고분자 촉매가 훨씬 우수한 전환율을 가지고 기질 대비 사용되는 촉매의 양도 상당량 줄일 수 있음을 확인하였다.On the other hand, as a result of comparing and testing the epoxidation reaction of the porous organic polymer catalyst with respect to a substrate such as a catalyst in which a polyoxometalate is supported on another support, the porous organic polymer catalyst has a much better conversion rate. It was confirmed that the amount of the catalyst used relative to the substrate can be significantly reduced.

상기 다공성 유기고분자 촉매를 이용한 에폭시화 방법에 있어서, 용매로는 유기 극성 용매가 사용될 수 있으며, 대표적으로 염화탄화수소용매, 아세토나이트릴, 메탄올, 아이소프로판올, 부탄올과 같은 저분자량의 알코올이 사용되거나, 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. In the epoxidation method using the porous organic polymer catalyst, an organic polar solvent may be used as the solvent, and typically a low molecular weight alcohol such as a hydrocarbon chloride solvent, acetonitrile, methanol, isopropanol, butanol, or Mixtures of these can be used.

한편, 에폭시화의 대상이 되는 올레핀은 특별히 제한되지 않으며, 하나의 이중결합을 가지면서 다양한 그룹과 크기의 올레핀 계열 분자, 분자 내에 존재하는 2개 이상의 이중결합이 다양한 위치에 존재하는 올레핀 계열 분자를 포함한다. 올레핀 계열의 기질은 크게 지방족 화합물과 고리모형으로 나눌 수 있다. 기질은 대략 2개에서 40개 사이의 탄소수를 포함할 수 있다. On the other hand, the olefin to be epoxidized is not particularly limited, olefin-based molecules having a single double bond, olefin-based molecules of various groups and sizes, olefin-based molecules in which at least two double bonds present in the molecule are present at various positions Include. Olefin substrates can be largely divided into aliphatic compounds and cyclic models. The substrate may comprise between about 2 and 40 carbon atoms.

에폭시화 반응은 주로 50℃에서부터 용액의 환류조건에 해당하는 온도 사이에서 수행되며, 특히 60℃ 에서 85℃사이에서 수행되는 것이 바람직하다. 다만, 에폭시화 반응을 할 기질이 대기압에서의 끓는점이 선호되는 온도보다 낮을 경우에 한하여 적절한 전환율을 얻기 위하여 50℃ 또는 그 이하의 온도에서 반응이 진행될 수 있다. 반대로, 높은 끓는점을 갖는 기질을 사용할 경우 더 높은 온도에서 반응이 수행될 수도 있다. The epoxidation reaction is mainly carried out at a temperature corresponding to the reflux condition of the solution from 50 ℃, in particular it is preferably carried out between 60 ℃ to 85 ℃. However, the reaction may proceed at a temperature of 50 ° C. or lower in order to obtain an appropriate conversion rate only when the substrate to be epoxidized has a lower boiling point than the preferred temperature at atmospheric pressure. Conversely, the reaction may be carried out at higher temperatures when using substrates with high boiling points.

기질과 과산화수소의 화학량론적인 비율은 적어도 과산화수소의 양이 기질의 절반을 넘도록 하는 것이 바람직하다. 즉, 이중결합이 하나인 올레핀 계열의 분자 당 0.5 개 이상의 과산화수소가 반응용액에 존재해야 한다. 더불어, 존재하는 과산화수소의 양은 기질의 10배가 넘지 않도록 하는 것이 바람직하다. 반응용액에 첨가되는 과산화수소는 약 35 ~ 70% w/w 사이의 농도의 과산화수소 농축액이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. The stoichiometric ratio of the substrate and hydrogen peroxide is preferably such that at least the amount of hydrogen peroxide exceeds half of the substrate. That is, more than 0.5 hydrogen peroxide should be present in the reaction solution per molecule of olefin series having one double bond. In addition, the amount of hydrogen peroxide present is preferably not more than 10 times the substrate. The hydrogen peroxide added to the reaction solution may be a hydrogen peroxide concentrate having a concentration between about 35 to 70% w / w, but is not limited thereto.

본 발명의 실험 과정에서, 지지체의 담지되는 촉매의 양 및, 기질에 대한 반응성 뿐만 아니라 다른 여러 조건을 고려하여, 반응기질과 촉매의 몰비율은 0.01 ~ 1% 사이에서 실행을 수행하였다. 또한, 반응용액의 부피는 반응기질의 부피 대비 1 ~ 25 배의 해당하는 용매를 사용하였으며, 반응 시간은 전체적으로 주로 2 ~ 12시간 동안 수행되었다. 에폭시화 반응이 원하는 전환율 또는 시간만큼 진행이 된 후, 반응은 여과나 원심분리를 통하여 사용된 고체촉매를 반응용액에서 제거함으로써 반응을 멈출 수 있었다. In the course of the present experiment, the molar ratio of the reactor mass and the catalyst was carried out between 0.01 and 1%, taking into account the amount of the supported catalyst of the support and the reactivity to the substrate as well as various other conditions. In addition, the volume of the reaction solution was used 1 to 25 times the corresponding solvent compared to the volume of the reactor, the reaction time was mainly performed for 2 to 12 hours as a whole. After the epoxidation reaction proceeded by the desired conversion rate or time, the reaction could be stopped by removing the used solid catalyst from the reaction solution through filtration or centrifugation.

앞서 언급한 반응 조건에서 지지체에 담지된 촉매의 침출이 거의 일어나지 않았으며, 촉매는 용매를 이용하여 씻고 말린 후, 다시 에폭시화 반응의 촉매로 사용할 수 있다.
In the reaction conditions mentioned above, leaching of the catalyst supported on the support hardly occurred, and the catalyst can be washed and dried with a solvent and then used again as a catalyst for the epoxidation reaction.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. These examples are only for illustrating the present invention in more detail, it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited by these examples in accordance with the gist of the present invention. .

실시예Example 1:  One: 메조다공성Mesoporous 고분자의 합성 Synthesis of Polymer

합성된 KIT-6에 효율적으로 규소그룹이 포함된 관능기를 도입하기 위하여, 최대한 수분과의 접촉을 피하도록 소성과정 후 바로 사용하거나, 250℃에서 약 2시간 동안 진공 상태 하에 둔다. 진공을 뽑은 1.00g KIT-6 시료를 1.89g의 TMS-Cl이 녹아있는 100ml의 톨루엔에 넣는다. 3 시간 동안 환류상태에서 반응을 진행 시킨 후 생성물을 여과처리한다. 톨루엔과 아세톤으로 씻어준 후, 80℃에서 2h 동안 건조시킨다. In order to efficiently introduce the silicon group-containing functional group in the synthesized KIT-6, it is used immediately after the firing process to avoid contact with moisture as much as possible, or is placed under vacuum at 250 ° C. for about 2 hours. The vacuumed 1.00g KIT-6 sample is placed in 100ml toluene containing 1.89g of TMS-Cl. After the reaction was performed at reflux for 3 hours, the product was filtered. After washing with toluene and acetone, and dried at 80 ℃ for 2h.

0.079 ml의 vinylbenzyl chloride, 0.881 ml divinylbenzene(DVB), 0.0643g의 AIBN (올레핀 분자에 대비하여 3 몰%) 1.00ml dichloromethane에 녹인다. 이 용액을 후처리한 KIT-6에 스며들게 한 후, 40도에서 건조시킨다. 시료 내부의 존재하는 공기와 남아있는 용액을 제거하고, 주형 내에 존재하는 단분자들의 전체적인 분산효율을 높이기 위하여 낮은 온도에서 진공을 뽑아 준 후, 해동을 해주는 과정(freeze-vaccum-thaw)을 몇 번 반복한다. 이어서, 35도에서 6시간, 60도에서 4시간, 80도에서 1시간, 마지막으로 150도에서 1시간 둔다. 중합반응이 모두 진행된 후, HF 용액으로 실리카 주형을 제거한 뒤, dichloromethane로 씻어준 후, 80도에서 건조시킨다. 이를 통하여 메조다공성 유기고분자 지지체를 제조하였다.Dissolve in 0.079 ml of vinylbenzyl chloride, 0.881 ml of divinylbenzene (DVB), and 0.0643 g of AIBN (3 mol% relative to olefin molecules) in 1.00 ml dichloromethane. This solution is infiltrated into the post-treated KIT-6 and dried at 40 degrees. The freeze-vaccum-thaw process is performed several times after removing the air and the remaining solution in the sample, extracting the vacuum at low temperature to increase the overall dispersion efficiency of the single molecules in the mold. Repeat. Then, 6 hours at 35 degrees, 4 hours at 60 degrees, 1 hour at 80 degrees, and finally 1 hour at 150 degrees. After the polymerization reaction was completed, the silica template was removed with HF solution, washed with dichloromethane and dried at 80 ° C. Through this, a mesoporous organic polymer support was prepared.

이 물질의 X-선 회절 패턴을 통하여 실리카 주형에 벽 두께에 해당하는 상당히 균일한 기공이 규칙적으로 배열되어 있음을 알 수 있다(도 2). 또한 본 물질은 질소 흡착 등온 곡선(도 3)을 통하여 3.7 nm의 균일한 기공을 가짐을 확인할 수 있으며, 물질 내의 메조기공의 존재로 인하여 상당히 넓은 비표면적과 기공부피를 포함하고 있는 것으로 분석되었다. 투과전자현미경(TEM)을 통하여 존재하는 기공이 균일하며 규칙적으로 배열되어 있음을 다시 한번 확인할 수 있다(도 4).
The X-ray diffraction pattern of this material shows that a fairly uniform pore corresponding to the wall thickness is regularly arranged in the silica mold (FIG. 2). In addition, this material can be confirmed to have uniform pores of 3.7 nm through the nitrogen adsorption isotherm curve (Fig. 3), and it was analyzed that the material contains a relatively large specific surface area and pore volume due to the presence of mesopores in the material. Through the transmission electron microscope (TEM) it can be confirmed that the existing pores are uniform and arranged regularly (Fig. 4).

실시예Example 2:  2: 메조다공성Mesoporous 고분자에  On polymers 관능기의Functional 도입 Introduction

실시예 1에서 합성된 물질을 10ml의 acetonitrile과 2ml의 trimethylamine (물 대비 40wt%)에 분산시킨다. 반응 용액을 60도에서 12시간 동안 교반시킨 후, 여과장치를 통해서 걸러준다. 이어서 물, 에탄올을 이용하여 씻어 준 후, 60도에서 4시간 동안 건조시킨다. 도입된 암모늄 관능기의 양은 질소의 양을 연소원소분석을 통하여 분석한 결과0.0496 mmol N g- 1 의 질소가 고분자 내에 존재함을 확인하였다. 또한 관능기의 도입 후에도 XRD 회절 패턴과 질소 흡착 등온 곡선을 통하여 메조구조가 그대로 유지되고 있음을 확인하였다.
The material synthesized in Example 1 is dispersed in 10 ml of acetonitrile and 2 ml of trimethylamine (40 wt% of water). The reaction solution is stirred at 60 degrees for 12 hours and then filtered through a filter. Then, washed with water and ethanol, and dried for 4 hours at 60 degrees. The amount of ammonium functional group introduced was analyzed by combustion element analysis to determine the amount of nitrogen of 0.0496 mmol N g - 1 in the polymer. In addition, it was confirmed that the meso structure was maintained through the XRD diffraction pattern and the nitrogen adsorption isotherm even after the introduction of the functional group.

실시예Example 3, 4:  3, 4: 메조다공성Mesoporous 고분자의  Polymer 폴리옥소메탈레이트Polyoxometalate 도입 Introduction

실시예 2에서 합성된 물질은 0.2M NaNO3 용액에 넣어서 암모늄 이온의 반대 전하 (counter ion)가 NO3- 음이온을 갖도록 한 후, 이 물질 1g을 0.5ml의 H2O2 (물 대비 50wt%)에 분산시켰다. 폴리옥소메탈레이트 ( [PO4[WO(O2)2]4]((n-Bu)4N)3 ) 는 앞서 보고된 문헌을 이용하여 합성하였으며(Inorg. Chem. 1991, 30, 4409), 합성된 폴리옥소메탈레이트 0.46g을 3ml의 acetone에 녹인 후, 이것을 고분자가 분산된 H2O2 용액에 넣었다. 이 반응용액을 실온에서 16시간 동안 교반시켰다. 메조다공성 고분자를 여과분리 한 뒤, 물, 물-아세톤 (1/1), 아세톤으로 씻어 준 후 건조시켜 폴리옥소메탈레이트가 담지된 메조다공성 고분자를 제조하였다(실시예 3). 이 물질을 ICP (Inductively coupled plasma)흡광법을 이용하여 원소 분석한 결과 0.1266 mmol W g-1 폴리옥소메탈레이트가 담지되었음을 확인하였다. 이 촉매 물질은 XRD 및 흡착 등온선에서 실시예 2에서 합성한 메조다공성 고분자와 동일한 골격구조와 기공구조를 가짐을 확인하였다.The material synthesized in Example 2 was placed in a 0.2 M NaNO 3 solution so that the counter ion of the ammonium ion had NO 3- anion, and then 1 g of this material was 0.5 ml of H 2 O 2 (50 wt% of water). ). Polyoxometalates ([PO 4 [WO (O 2 ) 2 ] 4 ] ((n-Bu) 4 N) 3 ) were synthesized using the previously reported literature (Inorg. Chem. 1991, 30, 4409) 0.46 g of the synthesized polyoxometalate was dissolved in 3 ml of acetone, and the mixture was poured into a H 2 O 2 solution in which the polymer was dispersed. The reaction solution was stirred at room temperature for 16 hours. The mesoporous polymer was separated by filtration, washed with water, water-acetone (1/1), acetone and dried to prepare a mesoporous polymer loaded with polyoxometallate (Example 3). Elemental analysis of this material using ICP (Inductively coupled plasma) absorption confirmed that 0.1266 mmol W g -1 polyoxometalate was supported. This catalyst material was confirmed to have the same skeletal structure and pore structure as the mesoporous polymer synthesized in Example 2 in XRD and adsorption isotherm.

폴리옥소메탈레이트의 첨가량을 0.05g으로 한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 폴리옥소메탈레이트가 담지된 메조다공성 고분자를 제조하였다(실시예 4).
A mesoporous polymer loaded with polyoxometallate was prepared in the same manner as in Example 3 except that the amount of polyoxometalate added was 0.05 g (Example 4).

실시예Example 4:  4: 폴리옥소메탈레이트가Polyoxometallate 담지된Supported 메조다공성Mesoporous 고분자의 응용 Application of polymer

본 실시예에서는 실시예 3, 4를 통하여 합성된 폴리옥소메탈레이트가 담지된 메조다공성 고분자(하기 표 1의 4, 5번 촉매)를 사이클로옥틴 (cyclooctene)의 에폭시화 반응의 촉매로 사용하였다. 비교목적을 위하여 기존에 불균일 촉매로 사용되었던, 폴리옥소메탈레이트가 담지된 Amberlite IRA-900 레진과 KIT-6도 같이 이용하였다. 반응결과는 다음의 표 1에 나타내었다(표 1에서 mol%는 에폭시화 반응에서 사용되는 반응물질(사이클로옥틴)에 대한 폴리옥소메탈레이트의 몰%를 나타낸다). 표에서도 알 수 있듯이, 폴리옥소메탈레이트가 담지된 메조다공서 고분자의 경우 다른 촉매에 비하여 비약적으로 상승된 촉매 활성과 함께, 매우 높은 촉매 재활성을 보여주어 4번의 재생과정에서도 촉매활성이 거의 변하지 않는 것을 관찰하였다(도 5).
In this example, a mesoporous polymer (catalysts 4 and 5 in Table 1) loaded with polyoxometallate synthesized through Examples 3 and 4 was used as a catalyst for epoxidation of cyclooctene. For the purpose of comparison, Amberlite IRA-900 resin and KIT-6 loaded with polyoxometallate, which were previously used as heterogeneous catalysts, were also used. The reaction results are shown in Table 1 below (mol% in Table 1 represents mol% of polyoxometallate relative to the reactant (cyclooctyne) used in the epoxidation reaction). As can be seen from the table, the mesoporous polymers loaded with polyoxometallate showed a significantly higher catalyst reactivation with a significantly higher catalytic activity than other catalysts. Not observed (FIG. 5).

Figure pat00001
Figure pat00001

<과산화수소에 의한 시스-사이클로옥틴의 에폭시화 반응>
Epoxidation of cis-cyclooctyne with hydrogen peroxide

반응 조건 : 3,15mmol of cyclooctene in 5ml acetonitrile, 3.78 mmol H2O2 (50% (w/w) in water), 60°°C, aGC yield
Reaction conditions: 3,15 mmol of cyclooctene in 5ml acetonitrile, 3.78 mmol H 2 O 2 (50% (w / w) in water), 60 ° C, a GC yield

Claims (17)

다공성 금속산화물을 소수화하여 주형을 제조하는 단계;
상기 주형에 유기 단분자 용액을 함입시키고 열처리하여 고분자를 중합하는 단계; 및
상기 고분자 중합 단계에서 얻어진 복합체에서 상기 주형을 제거하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
Hydrophobizing the porous metal oxide to prepare a mold;
Incorporating an organic monomolecular solution into the mold and heat-treating the polymer to polymerize the polymer; And
Removing the template from the composite obtained in the polymer polymerization step
Method for producing a porous organic polymer support comprising a.
제1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물은 실리카인 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The porous metal oxide is a method for producing a porous organic polymer support, characterized in that the silica.
제1항에 있어서,
상기 다공성 금속산화물의 소수화는 화학식 (OMe)x-Si-(R)y(여기서, x+y=4, x=1,2,3, y=1,2,3, R은 (CH2)nCH3(n=0~10), 페닐 또는 페닐의 유사체)로 표시되는 관능기를 상기 다공성 금속산화물의 표면에 개질화시킴에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The hydrophobization of the porous metal oxide is represented by the formula (OMe) x-Si- (R) y (where x + y = 4, x = 1,2,3, y = 1,2,3, R is (CH2) nCH3 (n = 0-10), phenyl or an analog of phenyl) Method of producing a porous organic polymer support, characterized in that by modifying the surface of the porous metal oxide.
제1항에 있어서,
상기 유기 단분자 용액은 유기 단분자, 개시제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic monomolecular solution is a method for producing a porous organic polymer support, characterized in that it comprises an organic single molecule, an initiator and a solvent.
제1항에 있어서,
상기 유기 단분자는 올레핀계 단분자인 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic single molecule is a method for producing a porous organic polymer support, characterized in that the olefinic single molecule.
제5항에 있어서,
상기 유기 단분자는 교차중합이 가능한 올레핀계 단분자 및 교차중합이 불가능한 올레핀계 단분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 5,
The organic monomolecule is a method for producing a porous organic polymer support, characterized in that it comprises an olefinic single molecule capable of cross-polymerization and an olefinic single molecule capable of cross-polymerization.
제6항에 있어서,
상기 유기 단분자 중 교차중합이 가능한 올레핀계 단분자의 비율이 50% 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 6,
A method for producing a porous organic polymer support, characterized in that the proportion of the olefinic single molecule capable of cross polymerization among the organic single molecules is 50% or more.
제1항에 있어서,
상기 유기 단분자는 염화그룹 또는 메틸염화 그룹을 포함하는 올레핀계 단분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The organic monomolecule is a method for producing a porous organic polymer support, characterized in that it comprises an olefinic single molecule containing a chloride group or a methyl chloride group.
제1항에 있어서,
상기 용매는 디클로로메탄, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드, 톨루엔, 아세톤 및 디에틸에테르로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The solvent is a method of producing a porous organic polymer support, characterized in that selected from the group consisting of dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride, toluene, acetone and diethyl ether.
제1항에 있어서,
상기 주형의 제거는 상기 복합체를 불화수소 또는 수산화나트륨 용액으로 처리함에 의해 이루어지는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체의 제조방법.
The method of claim 1,
The removal of the template is a method for producing a porous organic polymer support, characterized in that the composite is made by treatment with hydrogen fluoride or sodium hydroxide solution.
제1항 내지 제10항에 다공성 고분자 지지체의 제조방법에 의해 제조된 다공성 유기고분자 지지체.
A porous organic polymer support prepared by the method of preparing a porous polymer support according to claim 1.
제11항에 있어서,
입방 Ia3d 구조를 가지며, 질소 등온 흡착 곡선으로부터 2 내지 5nm 크기의 균일한 기공을 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체.
The method of claim 11,
A porous organic polymer support having a cubic Ia3d structure and having uniform pores of 2 to 5 nm in size from a nitrogen isothermal adsorption curve.
제11항에 있어서,
200 내지 1000 m2/g의 BET 비표면적을 가지며, 0.2 내지 1 ml/g의 기공부피를 갖는 것을 특징으로 하는 다공성 유기고분자 지지체.
The method of claim 11,
A porous organic polymer support having a BET specific surface area of 200 to 1000 m 2 / g and a pore volume of 0.2 to 1 ml / g.
제11항에 따른 다공성 유기고분자 지지체; 및
상기 다공성 유기고분자 지지체에 담지된 촉매 물질
을 포함하는 유기고분자 촉매.
A porous organic polymer support according to claim 11; And
Catalyst material supported on the porous organic polymer support
Organic polymer catalyst comprising a.
제11항에 따른 다공성 유기고분자 지지체에 암모늄 관능기를 도입하는 단계;
상기 다공성 유기고분자 지지체를 NaNO3 용액에 혼합한 후 H2O2에 분산시키는 단계;
폴리옥소메탈레이트를 상기 분산 단계에서 얻어진 분산액에 교반시키는 단계를 포함하는 유기고분자 촉매의 제조방법.
Introducing an ammonium functional group into the porous organic polymer support according to claim 11;
Mixing the porous organic polymer support with NaNO 3 solution and dispersing it in H 2 O 2 ;
A method for producing an organic polymer catalyst comprising the step of stirring a polyoxo metalate to the dispersion obtained in the dispersing step.
제15항에 있어서,
상기 폴리옥소메탈레이트는 전이금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기고분자 촉매의 제조방법.
16. The method of claim 15,
The polyoxo metalate is a method for producing an organic polymer catalyst, characterized in that containing a transition metal.
제15항에 따른 유기고분자 촉매의 제조방법을 이용하여 제조된 유기고분자 촉매를 이용한 올레핀 에폭시화 방법.An olefin epoxidation method using an organic polymer catalyst prepared using the method for preparing an organic polymer catalyst according to claim 15.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20210091545A (en) * 2020-01-14 2021-07-22 인하대학교 산학협력단 Post-functionalized zeolites, the fabrication method thereof, adsorbent and catalyst including the same
KR20220021858A (en) * 2020-08-14 2022-02-22 한국과학기술원 Method for fabricating 3d hierarchical nano-structure using 3d ordered nano-structure and block-copolymer
KR20220102257A (en) * 2021-01-13 2022-07-20 인하대학교 산학협력단 Adsorbent for separation of olefins and paraffins

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