KR20220101302A - 전극의 건식 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 우수한 기계적 특성 및 전기화학적 특성을 갖는 건식 전극의 제조를 가능케 하는 전극의 건식 제조 방법에 관한 것이다. 이러한 전극의 건식 제조 방법은 제 1 탄소계 도전재 및 유기 바인더를 전단력의 인가 하에 1차 혼합하는 단계; 500 내지 2000 rpm의 회전력의 인가 하에, 상기 1차 혼합물에 전극 활물질 입자를 2차 혼합하는 단계; 및 상기 2차 혼합물을 캘린더링하여 전극 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

전극의 건식 제조 방법 {MANUFACTURING METHOD OF DRY ELECTRODE}
본 발명은 우수한 기계적 특성 및 전기화학적 특성을 갖는 건식 전극의 제조를 가능케 하는 전극의 건식 제조 방법과, 이러한 방법으로 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석 연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지, 청정 에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기 화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
이러한 이차전지 중 대표적인 리튬 이차전지는 모바일 기기의 에너지원뿐 아니라, 최근에는, 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차의 동력원으로서의 사용이 실현화되고 있으며, 그리드(Grid)화를 통한 전력 보조전원 등의 용도로도 사용영역이 확대되고 있다.
이러한 리튬 이차전지의 제조 공정은 크게 전극 공정, 조립 공정, 화성 공정의 3단계로 구분된다. 상기 전극 공정은 다시 활물질 혼합 공정, 전극코팅 공정, 건조 공정, 압연 공정, 슬리팅 공정, 권취 공정 등으로 구분된다.
이 중, 활물질 혼합 공정은, 전극에서 실제 전기화학 반응이 일어나는 전극 활성층 형성을 위한 코팅 물질을 배합하는 공정으로서, 상세하게는 전극의 필수 요소인 전극 활물질과 기타 첨가제인 도전재와 충진재, 분체간 결착과 집전체에 대한 접착을 위한 유기 바인더, 및 점도 부여와 분체 분산을 위한 용매 등을 혼합하여 유동성을 가지는 슬러리의 형태로 제조하는 것이다.
이후, 상기 전극 형성용 슬러리를 집전체 상에 도포하는 전극코팅 공정과, 슬러리에 함유된 용매를 제거하기 위한 건조 공정이 수행되고, 추가적으로 전극이 압연되어 소정의 두께로 제조된다.
한편, 상기 건조 과정에서 상기 용매가 증발함에 따라 기 형성된 전극 활성층에 핀홀이나 크랙과 같은 결함이 유발될 수 있다. 또한, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되는 것은 아니어서, 용매 증발 속도 차이에 의한 분체 부유 현상, 즉, 먼저 건조되는 부위의 분체들이 떠오르면서 상대적으로 나중에 건조되는 부위와 간극을 형성하여 전극 품질이 저하될 수도 있다.
이에, 이상의 문제 해결을 위해, 활성층의 내, 외부가 균일하게 건조되도록 하면서도, 용매의 증발 속도를 조절할 수 있는 건조 장치 등이 고려되고 있으나, 이러한 건조 장치들은 매우 고가이고 운용에도 상당한 비용과 시간이 소요되는 바, 제조 공정성 측면에서 불리한 점이 있다.
따라서, 최근에는 용매를 사용하지 않는 건식 공정으로 전극을 제조하는 연구가 활발히 이루어지고 있다.
이러한 전극의 건식 제조 방법에서는, 일반적으로 집전체 상에, 활물질, 바인더, 도전재 등을 포함하고 필름 형태로 제조된 프리 스탠딩 필름을 라미네이션함으로써 진행된다. 참고로, 도 1에는 종래의 전극의 건식 제조방법의 일 예가 공정 순서도로서 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 상기 종래의 건식 제조 방법은 활물질, 탄소계 도전재, 및 섬유화 가능한 바인더를 함께 블렌더 등으로 혼합하고, 젯-밀링(Jet-milling)과 같은 고전단 믹싱(High Shear Mixing) 공정을 통해 바인더를 섬유화한 뒤, 이러한 혼합물을 필름형태로 캘린더링하여 프리 스탠딩 필름을 제조하는 과정을 포함한다. 이후, 캘린더링으로 제조된 프리 스탠딩 필름을 집전체 상에 적층함으로서 전극이 제조될 수 있다.
그러나, 이러한 종래 기술에서는, 부서지기 쉬운 활물질에 상기와 같은 고전단 믹싱 공정을 적용함에 따라, 분체 크기가 작은 미분이 많이 생성되어 전극의 기계적 특성이나 전기화학적 특성이 저하되기 쉽고, 고전단 믹싱이 과한 경우에는 생성된 바인더 섬유를 절단시켜 프리 스탠딩 필름의 유연성을 저하시키는 등의 문제점이 발생하였다.
이러한 종래기술의 문제점으로 인해, 전극의 기계적 특성, 전기화학적 특성 및 유연성 등을 향상시킬 수 있는 전극의 건식 제조 방법이 계속적으로 요구되고 있다.
이에 본 발명은 우수한 기계적 특성, 전기화학적 특성 및 유연성을 갖는 건식 전극의 제조를 가능케 하는 전극의 건식 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 위 방법으로 제조된 전극을 포함하여, 우수한 특성을 갖는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1 탄소계 도전재 및 유기 바인더를 전단력의 인가 하에 1차 혼합하는 단계;
500 내지 2000 rpm의 회전력의 인가 하에, 상기 1차 혼합물에 전극 활물질 입자를 2차 혼합하는 단계; 및
상기 2차 혼합물을 캘린더링하여 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 건식 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 건식 제조 방법으로 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 높은 전단력이 인가되는 1차 혼합 단계에서, 전극 활물질의 혼합을 생략함에 따라, 전극 활물질의 미분화를 최소화하면서도, 유기 바인더를 적절히 섬유화하고 이러한 유기 바인더와 탄소계 도전재의 분산성을 높일 수 있다.
또, 이후의 2차 혼합 단계에서, 회전력의 인가 하에 전극 활물질을 추가 혼합함에 따라, 섬유화된 유기 바인더를 효과적으로 활성화할 수 있고, 이러한 섬유 유기 바인더 상에 탄소계 도전재 및 전극 활물질이 균일하게 분산되도록 할 수 있다.
그 결과, 상기 본 발명에 따르면, 우수한 기계적 및 전기화학적 특성과, 뛰어난 유연성을 갖는 전극을 건식 제조방법으로 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 전극의 건식 제조방법의 일 예를 나타내는 공정 순서도이다.
도 2는 발명의 일 구현예에 따른 전극의 건식 제조방법의 일 예를 나타내는 공정 순서도이다.
도 3a 내지 3d는 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전극의 건식 제조 과정에서 형성된 전극용 분체의 전자 현미경 사진을 나타낸다.
이하, 발명의 구현예들에 따른 전극의 건식 제조 방법과, 리튬 이차전지에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 제 1 탄소계 도전재 및 유기 바인더를 전단력의 인가 하에 1차 혼합하는 단계;
500 내지 2000 rpm의 회전력의 인가 하에, 상기 1차 혼합물에 전극 활물질 입자를 2차 혼합하는 단계; 및
상기 2차 혼합물을 캘린더링하여 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 건식 제조 방법이 제공된다.
이러한 일 구현예의 방법에서는, 예를 들어, ??-밀링 방법에 따라 높은 압력 및 전단력이 인가되는 1차 혼합 단계에서, 전극 활물질의 혼합을 생략하며, 유기 바인더 및 제 1 탄소계 도전재를 혼합한다, 이를 통해, 상기 고전단력 하의 1차 혼합 과정에서, 전극 활물질의 미분화를 최소화할 수 있으며, 유기 바인더를 적절히 섬유화하고 이러한 유기 바인더와 탄소계 도전재의 분산성을 높일 수 있다.
또, 이후의 2차 혼합 단계에서, 예를 들어, 공자진 믹서 내에서 회전력의 인가 하에 전극 활물질을 추가 혼합함에 따라, 상기 1차 혼합 과정에서 섬유화된 유기 바인더를 효과적으로 활성화할 수 있고, 이러한 섬유 유기 바인더 상에 탄소계 도전재 및 전극 활물질이 균일하게 분산되도록 할 수 있다.
그 결과, 상기 일 구현예의 방법에 따르면, 우수한 기계적 및 전기화학적 특성과, 뛰어난 유연성을 갖는 전극을 건식 제조방법으로 제조할 수 있다.
이하, 일 구현예의 방법에서는, 먼저, 제 1 탄소계 도전재 및 유기 바인더를 전단력의 인가 하에 1차 혼합한다. 이러한 1차 혼합 단계는, 예를 들어, 30 내지 80psi, 혹은 35 내지 70 psi의 압력 하에 ??-밀링 방법으로 진행될 수 있다.
이러한 고압 및 고전단력 인가 하의 1차 혼합 단계에서는, 상기 유기 바인더가 섬유화될 수 있으며, 이러한 섬유화된 유기 바인더 상에 제 1 탄소계 도전재가 균일하게 분산될 수 있다.
다만, 상기 1차 혼합 단계가 지나치게 낮은 압력 하에 수행되면, 전단력이 제대로 인가되지 못하여 상기 유기 바인더의 섬유화나, 제 1 탄소계 도전재의 분산이 제대로 이루어지지 못할 수 있다. 반대로, 이러한 1차 혼합 단계가 지나치게 높은 압력 하에 수행되면, 과한 전단력과 압력이 가해져 형성된 유기 바인더 섬유가 절단되거나 1차 혼합물의 밀도가 너무 높아질 수 있다.
한편, 상기 제 1 탄소계 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 이러한 탄소계 도전재를 이용하여, 이를 유기 바인더 상에 균일하게 분산시킬 수 있다.
또한, 상기 유기 바인더로는 전단력의 인가 하에 섬유화될 수 있는 임의의 수지 또는 고분자를 사용할 수 있다. 이러한 섬유화 가능한 유기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있고, 보다 적절하게는, 폴리테트라플루오로에틸렌을 사용할 수 있다. 다만, 상기 유기 바인더는 상기 섬유화 가능한 수지와 함께, PEO(polyethylene oxide), PVdF(polyvinylidene fluoride) 또는 PVdF-HFP(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) 등의 추가적인 고분자를 더 포함할 수도 있다.
상기 1차 혼합 단계는 이미 상술한 ??-밀링 방법 등을 이용한 전단력 인가 하의 혼합 단계만을 포함할 수도 있지만, 상기 제 1 탄소계 도전재 및 유기 바인더의 보다 균일한 혼합 및 분산을 위해, 상기 ??-밀링 전에, 5000 내지 20000 rpm, 혹은 10000 내지 18000 rpm의 교반 하에, 상기 탄소계 도전재 및 유기 바인더를 사전 혼합하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 사전 혼합 단계는 일반적인 블랜더 등을 사용하여 진행할 수 있다.
또한, 이러한 1차 혼합 단계에서, 상기 제 1 탄소계 도전재 및 유기 바인더는 최종 제조하고자 하는 전극 필름의 조성을 고려하여 적절한 함량으로 혼합될 수 있는데, 이는 전극 필름의 조성에 관하여 후술하기로 한다.
한편, 상기 1차 혼합 단계 후에는, 예를 들어, 공자전 믹서 내에서, 500 내지 2000 rpm의 회전력의 인가 하에, 상기 1차 혼합물에 전극 활물질 입자를 2차 혼합한다. 이러한 2차 혼합의 진행에 따라, 1차 혼합 과정에서 섬유화된 유기 바인더가 더욱 활성화될 수 있고, 이러한 섬유화된 유기 바인더 상에 전극 활물질 및 탄소계 도전재가 균일하게 분산된 입자 형태로 전극용 분체가 형성될 수 있다.
만일, 이러한 2차 혼합이 진행되지 않는 경우, 이후의 캘린더링시 필름화가 잘 이루어지지 않으며, 전극 활물질과, 도전재 및 유기 바인더 사이의 상호 결합/작용이 부족하여, 이들 각 성분이 서로 분리되기 쉬운 상태로 되며, 그 결과 우수한 기계적 물성을 갖는 전극 필름 및 전극이 제대로 제조될 수 없음이 확인되었다.
이러한 2차 혼합 단계에서는, 필요에 따라, 상기 제 1 탄소계 도전재와 동종이고, 이와 동일 또는 상이한 제 2 탄소계 도전재를 추가 혼합할 수도 있다.
한편, 상기 2차 혼합 단계는 상기 1차 혼합물에, 예를 들어, 500 내지 2000 rpm의 회전력 및 중력 가속도의 5 내지 20배, 혹은 10 내지 18배에 대응하는 압력을 인가하면서 1 내지 9분, 혹은 2 내지 8분 동안 진행할 수 있다. 이러한 2차 혼합 단계의 진행에 따라, 상기 섬유화된 유기 바인더의 활성화가 더욱 효과적으로 이루어질 수 있고, 상기 전극 활물질 및 탄소계 도전재가 더욱 균일하게 분산될 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 방법으로 제조된 전극 필름이 더욱 향상된 기계적, 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
다만, 상기 2차 혼합 단계의 진행 시간이 지나치게 길어지거나, 회전력의 인가가 과도하게 될 경우, 상기 섬유화된 유기 바인더의 활성화가 어히려 저해될 수 있고, 분말 형태의 상기 전극 활물질 및 탄소계 도전재의 분산성 역시 저하되어 전극 필름이 제대로 제조되지 못할 수 있다.
한편, 상기 2차 혼합 단계는 이미 상술한 공자전 믹서 등을 이용한 혼합 단계만을 포함할 수도 있지만, 상기 탄소계 도전재 및 전극 활물질 등의 보다 균일한 혼합 및 분산을 위해, 상기 공자전 믹서를 이용한 혼합 전에, 5000 내지 20000 rpm, 혹은 10000 내지 18000 rpm의 교반 하에, 상기 전극 활물질 및 선택적인 제 2 탄소계 도전재를 상기 제 1 혼합물에 사전 혼합하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이러한 사전 혼합 단계는 일반적인 블랜더 등을 사용하여 진행할 수 있다.
한편, 상기 2차 혼합 단계에서 혼합되는 전극 활물질은 일 구현예의 방법에서 제조하고자 하는 전극의 종류에 따라, 양극 활물질 또는 음극 활물질로 될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전극 활물질은 리튬; 및 니켈, 코발트, 망간, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물 함유 양극 활물질; 또는 탄소계 활물질 또는 실리콘계 활물질의 음극 활물질로 될 수 있다.
상기 양극 활물질의 보다 구체적인 예로는, 리튬 전이금속 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트 산화물에 일부가 다른 전이금속으로 치환된 산화물, 리튬 철인산화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 리튬 전이금속 산화물은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 구리 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 리튬 금속 인산화물 LiMPO4 (여기서, M은 M = Fe, CO, Ni, 또는 Mn임), 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
또, 상기 음극 활물질의 보다 구체적인 예로는, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 실리콘계 합금; SiO, SiO/C, SiO2등의 실리콘계 산화물 등을 들 수 있다.
한편, 상기 2차 혼합 단계에서, 상기 전극 활물질 및 선택적인 제 2 탄소계 도전재는 최종 제조하고자 하는 전극 필름의 조성을 고려하여 적절한 함량으로 혼합될 수 있는데, 이는 전극 필름의 조성에 관하여 후술하기로 한다.
그리고, 상술한 제 1 또는 제 2 차 혼합 단계에서는, 전극 필름에 대해 달성하고자 하는 물성 등을 고려하여 필요에 따라, 전극의 팽창을 억제하는 충진제가 추가로 투입될 수 있으며, 상기 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상술한 2차 혼합 단계를 진행한 후에는, 예를 들어, 상술한 섬유화된 유기 바인더, 탄소계 도전재 및 전극 활물질을 포함하는 전극용 분체 형태의 2차 혼합물을 캘린더링하여 전극 필름을 형성한다.
이러한 캘린더링 단계는 상기 제 2 혼합물을 일정 속도로 회전하는 복수의 롤을 통과시키는 방법으로 진행할 수 있으며, 이를 통해 전극 필름이 제조될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 캘린더링 단계는 상기 제 2 혼합물을 50℃ 내지 200℃, 혹은 60℃ 내지 150℃, 혹은 70℃ 내지 100℃의 롤 온도를 가지며, 10rpm 내지 50rpm, 혹은 15 내지 40rpm의 속도로 회전하는 서로 대면하는 롤 사이를 통과시켜 진행할 수 있다.
이와 같은 캘린더링 단계까지 진행하면 전극 필름이 제조될 수 있다. 이러한 전극 필름은 종래에서는 프리 스탠딩 필름이라 명명하기도 한다.
이와 같이 제조되는, 전극 필름은 용매를 포함하지 않는 바, 유동성이 거의 없어 취급이 용이하고 소망하는 형태로 가공하여 다양한 형태의 전극 제조에 이용될 수 있다. 뿐만 아니라, 전극 제조 과정에서 용매 제거를 위한 건조 공정이 생략될 수 있으므로, 전극의 제조 공정성을 크게 개선할 수 있을 뿐 아니라, 기존의 건식 전극의 제조에 문제가 되었던 활물질의 미분이나 섬유화된 바인더의 끊김 등의 문제를 해소할 수 있다.
상술한 캘린더링 공정을 진행하여 형성된 전극 필름은, 예를 들어, 전극 집전체에 적층(라미네이션)되거나, 그 자체로 이차전지, 예를 들어, 리튬 이차전지의 전극으로 사용될 수 있다.
이러한 전극 필름은 적용되는 전지의 종류 등에 따라 구체적인 조성이 달라질 수 있다. 일 예로서, 상기 전극 필름은 전극 활물질의 80 내지 98 중량%, 혹은 85 내지 95 중량%와, 탄소계 도전재(제 1 탄소계 도전재, 또는 제 1 및 제 2 탄소계 도전재)의 0.5 내지 10 중량%, 혹은 0.5 내지 7 중량%와, 섬유화된 유기 바인더의 0.5 내지 15 중량%, 혹은 0.5 내지 10 중량%를 포함할 수 있다. 또한, 상술한 1차 및 2차 혼합 단계에서도, 이러한 전극 필름의 조성을 고려하여, 각 성분이 1차 및 혼합 단계에서 이에 대응하는 함량으로 첨가 및 혼합될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 너무 많은 경우에는 바인더가 1차 혼합 단계 등에서 과도하게 섬유화되면서, 공정에 영향이 갈 수 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 섬유화가 이루어지지 못해, 전극용 분체의 혼합물 덩어리를 형성할 정도로 응집되지 못하거나 전극 필름이 제조되기 어렵거나 전극 필름의 물성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 범위를 벗어나, 도전재의 함량이 너무 많은 경우, 상대적으로 전극 활물질의 함량이 감소해 용량 감소 문제가 있으며, 너무 적은 경우에는 충분한 전도성을 확보할 수 없거나 전극 필름의 물성이 저하될 수 있는 바, 바람직하지 않다.
한편, 상술한 전극 필름은 일 구현예의 방법으로 제조됨에 따라, 우수한 기계적 물성, 전기화학적 특성 및 유연성 등을 나타낼 수 있다.
먼저, 상기 전극 필름은 20 내지 35%의 공극률을 가짐에 따라, 높은 에너지 밀도 및 출력 특성과, 우수한 기계적 물성 등을 나타낼 수 있다.
다만, 상기 범위를 벗어나, 공극률이 너무 작은 경우에는, 전지 내에서 전해액 함침이 어려워 수명 특성이나, 출력 특성 등의 측면에서 바람직하지 않고, 너무 큰 경우에는 동일 용량을 발현시키기 위한 부피가 증가하는 바, 부피 대비 에너지 밀도 측면에서 바람직하지 않다.
상기 공극률은 전극의 부피와 무게에서 집전체의 부피와 무게를 제하여 전극 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 구할 수 있다.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
또한, 상기와 같이 제조된 전극 필름의 내굴곡성은 10mmΦ 이하, 혹은 8mm Φ 이하, 혹은 5mmΦ 이하일 수 있다. 이러한 낮은 내굴곡성을 충족하여, 상기 전극 필름은 뛰어난 유연성을 나타낼 수 있다. 이는 전극 필름의 제조 과정에서 섬유화된 유기 바인더의 끊김이 줄어들고 유기 바인더가 효과적으로 섬유화될 수 있기 때문으로 예측된다. 만일, 상기 내굴곡성이 지나치게 높아져, 전극 필름의 유연성이 저하되는 경우, 전극 제조를 위한 롤투롤 공정에서, 전극 필름의 파단이 발생하거나, 전극 타발시 에지 부분에서 부스러짐이 발생할 수 있다.
이러한 내굴곡성은, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 측정될 수 있고, 구체적으로, 상기 제조된 전극 필름을 다양한 직경의 측정봉(원통형 만드렐)에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하여 얻을 수 있다.
한편, 상술한 전극 필름은 전극 집전체의 적어도 일면에 적층(라미네이션)되어, 전극으로 제조될 수 있다.
이러한 적층 단계는 상기 전극 필름을 전극 집전체 상에 소정의 두께로 압연, 부착시키는 단계를 포함할 수 있다.
이러한 적층 단계는 라미네이션 롤에 의해 수행될 수 있고, 이때, 라미네이션 롤은 80℃ 내지 200℃의 온도로 유지될 수 있다.
한편, 상기 전극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 전극 집전체는 또한 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
더 나아가, 상기 전극 집전체는 표면에서 저항을 낮추고 접착력을 향상시키기 위한 전도성 프라이머를 전체적으로 또는 부분적으로 코팅한 것이 사용될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 방법으로 제조된 전극을 포함하는 이차전지, 예를 들어, 리튬 이차전지가 제공된다.
이때, 상기 전극은 상기 방법으로 제조된 양극 또는 음극으로 될 수 있고, 상기 리튬 이차전지는 이러한 양극 및/또는 음극과, 분리막을 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장되어 있는 형태로 될 수 있다.
이러한 이차전지의 구체적인 구조나 제조 방법 등은 종래에 알려진 바와 같으므로, 이에 대한 추가적인 설명은 생략한다.
이하, 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해하기 위해 발명에 따른 실시예, 비교예, 및 실험예를 바탕으로 상세히 설명한다.
<실시예 1>
제 1 탄소계 도전재로서의 카본블랙(Li400, 덴카사) 10g 및 유기 바인더로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(601X, 케무어스사) 40g을 블렌더에 투입하고 15000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 젯-밀링 공정(피딩 압력 50psi, 그라인딩 압력 45psi)을 통해, 1차 혼합물을 제조하였다.
이후, 양극 활물질인 리튬망간산화물(LMO, L25, 포스코사) 94g, 1차 혼합물 3.13g, 제 2 탄소계 도전재로서의 카본블랙(Li400, 덴카사) 2.88g을 블렌더에 투입하고 15000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 이러한 혼합물을 공자전 믹서(Thinky mixer)에서 2000rpm의 회전조건(중력가속도 17배)으로 2분동안 회전시켜 전극용 분체 형태의 2차 혼합물을 제조하였다.
상기 전극용 분체 형태의 2차 혼합물을 랩 캘린더(롤직경 88mm, 롤 온도 85℃, 20rpm)에 투입하여 전극 필름을 제조하고, 전극 집전체인 알루미늄 호일의 양면에 전극 필름을 위치시키고, 120℃로 유지되는 가압롤에서 라미네이션하여 전극을 제조하였다. 이때, 목표 공극률을 구현하기 위해 전극 필름의 초기 밀도와 두께를 바탕으로 가압롤의 갭을 조절하였다.
<실시예 2>
상기 공자전 믹서(Thinky mixer)에서 2000rpm의 회전조건(중력가속도 17배) 하의 회전 시간을 4분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 전극을 제조하였다.
<실시예 3>
상기 공자전 믹서(Thinky mixer)에서 2000rpm의 회전조건(중력가속도 17배) 하의 회전 시간을 8분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2의 전극을 제조하였다.
<비교예 1>
제 1 탄소계 도전재로서의 카본블랙(Li400, 덴카사) 10g 및 유기 바인더로서의 폴리테트라플루오로에틸렌(601X, 케무어스사) 40g을 블렌더에 투입하고 15000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다. 이어서, 젯-밀링 공정(피딩 압력 50psi, 그라인딩 압력 45psi)을 통해, 1차 혼합물을 제조하였다.
이후, 양극 활물질인 리튬망간산화물(LMO, L25, 포스코사) 94g, 1차 혼합물 3.13g, 제 2 탄소계 도전재로서의 카본블랙(Li400, 덴카사) 2.88g을 블렌더에 투입하고 15000rpm에서 1분 동안 믹싱하여 혼합물을 제조하였다.
이어서, 공자전 믹서의 사용 없이, 상기 혼합물을 랩 캘린더(롤직경 88mm, 롤 온도 85℃, 20rpm)에 투입하여 전극 필름을 제조하고, 전극 집전체인 알루미늄 호일의 양면에 전극 필름을 위치시키고, 120℃로 유지되는 가압롤에서 라미네이션하여 전극을 제조하였다. 이때, 목표 공극률을 구현하기 위해 전극 필름의 초기 밀도와 두께를 바탕으로 가압롤의 갭을 조절하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전극 또는 그 제조 과정에서 형성된 전극용 분체의 각 물성을 다음의 방법으로 측정하고, 그 측정 결과를 표 1에 정리하여 나타내었다.
- 전극용 분체의 입경: 상기 실시예 및 비교예의 제조 과정 중 캘린더링 직전의 전극용 분체의 입경을 전자 현미경 사진(SEM)으로 분석 및 측정하였다. 참고로, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 전극용 분체의 전자 현미경 사진을 도 3a 내지 3d에 각각 첨부하였다.
- 전극용 분체의 분체 저항: 상기 실시예 및 비교예의 제조 과정 중 캘린더링 직전의 전극용 분체에 대해 다음의 방법으로 가압시의 분체 저항을 측정하였다.
바닥에 4 점 탐침이 내장되어 있는 지름 22mm 의 세라믹 용기에 전극용 분체 2g을 넣고 2,000kgf의 힘, 즉 대략 50MPa의 압력을 가한 후의 저항을 측정하고 가압된 전극용 분체의 두께를 곱하여 분체 비저항을 계산하였다.
- 공극률: 전극의 부피와 무게에서 전극 집전체의 부피와 무게를 제하여 전극 필름만의 겉보기 밀도를 측정하고, 각 구성성분의 실제 밀도와 조성을 기준으로 계산한 실제 밀도를 이용하여 하기와 같은 관계식에 의해 각 전극 필름의 실제 공극률을 구하였다.
공극률(%) = {1 - (겉보기 밀도/실제 밀도)} x 100
- 내굴곡성: 측정 표준 JIS K5600-5-1 방법에 따라, 각 전극을 다양한 직경을 갖는 원통형 만드렐에 접촉시킨 뒤 양쪽 끝을 들어올림으로써 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하였다.
- 캘린더링에 의한 전극 필름의 형성 가능 여부: 각 실시예 및 비교예의 방법에 따라, 50 내지 500㎛의 두께를 갖는 전극 필름을 형성하였다. 이러한 전극 필름 형성 가능 여부를 다음의 기준으로 판단하여, 도 1에 그 평가 결과를 나타내었다.
O: 랩 캘린더의 롤로부터 전극 필름이 양호하게 분리 및 형성됨(해당 필름내에 1개 이하의 홀이 존재하며, 100㎛ 이내의 크랙만이 포함된 양호한 전극 필름이 형성됨);
△: 랩 캘린더의 롤을 사용하여 전극 필름 형태로 형성은 가능하지만, 해당 전극 필름이 랩 캘린더의 롤에 붙어 분리가 어려움;
X: 랩 캘린더의 롤을 통해 캘린더링 공정을 진행한 후에도, 전극 필름이 형성되지 않고 전극용 분체의 형태가 그대로 유지됨.
- 전극을 적용한 리튬 이차전지의 용량/효율 특성 평가: 구리 호일 상에 70 ㎛의 두께로 리튬 금속을 증착하여 음극을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 건식 전극과 상기 음극 사이에 폴리 에틸렌막(Celgard, 두께: 20 ㎛)을 사용하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 전지 케이스에 내장한 후, 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1: 2: 1(부피비)로 혼합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 주액, 밀봉함으로써 이차전지를 제조하였다.
상기 이차전지를 0.1C로 4.3V까지 CC-CV 충전 후 0.1C로 3.0 V까지 방전하여, 이들의 용량과 효율을 계산하였고, 이들의 비율을 산출하여 하기 표 1에 나타내었다.
전극용 분체 입경 (㎛) 필름화 가능 여부 전극용 분체 저항
(Ohm.cm, at 2000 kgf)		 공극률
(%)		 내굴곡성
(만드렐)		 전기화학적 특성
(용량/효율)
실시예1 686 O 137 25 8mmΦ 104.5mAh/g
(98.5%)
실시예2 618 O 112 25 4mmΦ 105.6mAh/g (98.5%)
실시예3 642 O 223 25 6mmΦ 103.7mAh/g (98.5%)
비교예1 전극용 분체 형성되지 않음 X - - - -
상기 표 1을 참고하면, 실시예에서 제조된 전극은 우수한 유연성, 기계적 물성 및 전기화학적 특성을 나타냄이 확인되었다. 이에 비해, 비교예 1에서는, 전극용 분체 및 전극 필름이 제대로 형성되지 못하였고, 그 결과 전극의 기본 물성 조차 측정이 불가능한 것으로 확인되었다.

Claims (17)

  1. 제 1 탄소계 도전재 및 유기 바인더를 전단력의 인가 하에 1차 혼합하는 단계;
    500 내지 2000 rpm의 회전력의 인가 하에, 상기 1차 혼합물에 전극 활물질 입자를 2차 혼합하는 단계; 및
    상기 2차 혼합물을 캘린더링하여 전극 필름을 형성하는 단계를 포함하는 전극의 건식 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 혼합 단계는 30 내지 80psi의 압력 하에 ??-밀링 방법으로 진행되는 전극의 건식 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 1차 혼합 단계는 상기 ??-밀링 전에, 5000 내지 20000 rpm의 교반 하에, 상기 탄소계 도전재 및 유기 바인더를 사전 혼합하는 단계를 더 포함하는 전극의 건식 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 1차 혼합 단계에 의해, 상기 유기 바인더가 섬유화되는 전극의 건식 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 혼합 단계에서는, 상기 1차 혼합물에 전극 활물질 입자 및 제 2 탄소계 도전재가 혼합되는 전극의 건식 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 혼합 단계는 상기 1차 혼합물에 전극 활물질을 사전 혼합하는 단계와, 이러한 혼합물을 공자전 믹서 내에서 추가 혼합하는 단계를 포함하는 전극의 건식 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 사전 혼합 단계는 5000 내지 20000 rpm의 교반 하에 진행되는 전극의 건식 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 추가 혼합 단계는 상기 1차 혼합물에 500 내지 2000 rpm의 회전력 및 중력 가속도의 5 내지 20배에 대응하는 압력을 인가하면서 1 내지 9분 동안 진행되는 전극의 건식 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 2차 혼합물은 섬유화된 유기 바인더, 제 1 탄소계 도전재 및 전극 활물질을 포함하는 전극용 분체 형태로 형성되는 전극의 건식 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 캘린더링 단계는 상기 제 2 혼합물을 50℃ 내지 200℃의 롤 온도를 가지며, 10rpm 내지 50rpm의 속도로 회전하는 서로 대면하는 롤을 통과시켜 진행되는 전극의 건식 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 리튬; 및 니켈, 코발트, 망간, 철 및 알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 리튬 복합 산화물 함유 양극 활물질; 또는
    탄소계 활물질 또는 실리콘계 활물질의 음극 활물질을 포함하는 전극의 건식 제조 방법.
  12. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 제 1 또는 제 2 탄소계 도전재는 활성카본, 흑연, 카본블랙, 및 카본나노튜브로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 전극의 건식 제조 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 바인더는 폴리테트라 플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 폴리올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 섬유화 가능한 수지를 포함하는 전극의 건식 제조 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 필름은 전극 활물질의 80 내지 98 중량%와, 탄소계 도전재의 0.5 내지 10 중량%와, 섬유화된 유기 바인더의 0.5 내지 15 중량%를 포함하는 전극의 건식 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 전극 필름은 20 내지 35%의 공극률을 가지며, JIS K5600-5-1에 따라 측정된 내굴곡성이 10mmΦ 이하인 전극의 건식 제조 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 전극 필름을 전극 집전체에 적층하는 단계를 더 포함하는 전극의 건식 제조 방법.
  17. 제 1 항의 방법으로 제조된 전극을 포함하는 리튬 이차전지.
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