KR20220095641A - Manufacturing method of nanopore type eco-friendly hydroxyapatite with flame retardant, deodorant and toxic substance adsorption performance - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 하이드록시아파타이트 제조방법에 관한 것으로, 특히 난연, 탈취 및 독성물질 흡착성능을 갖는 나노포어 형의 친환경 하이드록시아파타이트 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for producing hydroxyapatite, and more particularly, to a nanopore-type eco-friendly method for producing hydroxyapatite having flame retardant, deodorizing and toxic substance adsorption performance.
산업의 발달과 기술의 향상으로, 더 많은 수지와 플라스틱 소재들이 개발되면서, 난연제와 같은 기능성 첨가제들의 수요가 늘어나고 있다. 2000 년대 들어서면서, 선진국들이 환경에 관한 문제를 부각시키면서 모든 소재 분야에서 친환경 문제가 대두되었고, 난연제에서도 기존의 할로겐계 물질이 아닌 친환경적인 할로겐 프리(Halogen-free) 물질들을 찾게 되었고, 친환경 난연제는 무기계와 인(P)계를 중심으로 난연제 시장에서 크게 성장하고 있으며, 각 분야에서의 연구 개발도 활발히 이루어지고 있다.With the development of industry and improvement of technology, as more resins and plastic materials are developed, the demand for functional additives such as flame retardants is increasing. In the 2000s, as advanced countries highlighted environmental issues, eco-friendly issues emerged in all material fields, and eco-friendly halogen-free materials were sought instead of conventional halogen-based materials in flame retardants, and eco-friendly flame retardants Inorganic and phosphorus (P)-based flame retardants are growing significantly in the market, and R&D in each field is also being actively carried out.
친환경 난연 도료와 관련하여 한국공개특허 제 10-2020-0122075 호는 콘크리트 구조물 바닥 및 벽체 마감용 친환경 기능성 도료 조성물에 대한 것으로, 자수정 등 천연광물을 이용한 친환경 기능성 난연 도료 조성물을 제시하고 있고, 한국등록특허 제 10-2103908 호는 난연성 수성도료에 관한 것으로, 팽윤토 바인더에 세라믹 성분과 무기 난연재를 혼합한 무기계 친환경 수성 난연 도료를 제시하고 있다. Regarding eco-friendly flame-retardant paint, Korean Patent Laid-Open No. 10-2020-0122075 relates to an eco-friendly functional paint composition for finishing floors and walls of concrete structures. Patent No. 10-2103908 relates to a flame-retardant water-based paint, and proposes an inorganic eco-friendly water-based flame-retardant paint in which a ceramic component and an inorganic flame retardant are mixed with a swelling earth binder.
그러나 제시된 친환경 난연도료는 난연성에 대하여만 검증하고 있고, 화재 시 발생하는 유독성 물질 저감에 대한 기능에 대하여는 언급하지 않는다. 특히 최근 강하게 성장하고 있는 선박시장에 기인하여 선박용 난연제의 수요는 필연적으로 증가하고 있는데, 선박 화재 시 연기, 독소에 의한 치명적인 피해가 불가피하여 연기 및 독성물질을 저감할 수 있는 친환경 기능성 난연 도료에 대한 개발이 절실히 요구되는 실정이다.However, the proposed eco-friendly flame-retardant paint only verifies its flame retardancy, and does not mention the function of reducing toxic substances generated in case of fire. In particular, due to the recent strong growth of the ship market, the demand for flame retardants for ships is inevitably increasing. There is an urgent need for development.
본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 뼈를 하소 처리하는 단계; 상기 하소 처리된 뼈를 분쇄하여 뼈 분말을 제조하는 단계; 및 상기 뼈 분말을 용매에 분산하여 습식 연마하는 단계;를 포함하는 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The flame-retardant hydroxyapatite manufacturing method of the present invention has been devised to solve the above problems, comprising the steps of: calcining bone; pulverizing the calcined bone to prepare bone powder; and dispersing the bone powder in a solvent and wet grinding the bone powder.
또한, 본 발명은 뼈로부터 유래한 난연성 하이드록시아파타이트를 포함하는 난연제를 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.Another feature of the present invention is to provide a flame retardant comprising flame retardant hydroxyapatite derived from bone.
또한, 본 발명은 상기 난연제를 포함하는 난연 도료를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a flame retardant paint comprising the flame retardant.
본 발명은 또한 상기한 명확한 목적 이외에 이러한 목적 및 본 명세서의 전반적인 기술로부터 이 분야의 통상인에 의해 용이하게 도출될 수 있는 다른 목적을 달성함을 그 목적으로 할 수 있다.The present invention may also have the object of achieving these objects and other objects that can be easily derived by a person skilled in the art from the general description of the present specification in addition to the above clear objects.
본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법은 상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, In order to achieve the above object, the flame-retardant hydroxyapatite manufacturing method of the present invention comprises:
뼈를 하소 처리하는 단계;calcining the bone;
상기 하소 처리된 뼈를 분쇄하여 뼈 분말을 제조하는 단계; 및pulverizing the calcined bone to prepare bone powder; and
상기 뼈 분말을 용매에 분산하여 습식 연마하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.It characterized in that it comprises; dispersing the bone powder in a solvent and wet grinding.
또한, 상기 하소 처리는 500 내지 2000 ℃, 800 내지 1400 ℃, 또는 1000 내지 1200 ℃에서 처리할 수 있다.In addition, the calcination treatment may be performed at 500 to 2000 °C, 800 to 1400 °C, or 1000 to 1200 °C.
그리고, 상기 하소 처리는 5 내지 20 시간, 6 내지 16 시간, 또는 9 내지 12 시간 동안 처리할 수 있다.In addition, the calcination treatment may be performed for 5 to 20 hours, 6 to 16 hours, or 9 to 12 hours.
또한, 상기 하소 처리 전에 뼈를 염기 처리할 수 있다.In addition, the bone may be base-treated prior to the calcination treatment.
또한, 상기 염기 처리는 수산화나트륨으로 처리할 수 있다.In addition, the base treatment may be treated with sodium hydroxide.
그리고, 상기 염기 처리는 0.01 내지 1 M, 0.05 내지 0.5 M, 또는 0.08 내지 0.3 M의 수산화나트륨으로 처리할 수 있다.And, the base treatment may be treated with 0.01 to 1 M, 0.05 to 0.5 M, or 0.08 to 0.3 M of sodium hydroxide.
그리고, 상기 염기 처리는 50 내지 150 ℃, 60 내지 120 ℃, 또는 70 내지 90 ℃에서 수행할 수 있다.And, the base treatment may be performed at 50 to 150 °C, 60 to 120 °C, or 70 to 90 °C.
그리고, 상기 염기 처리는 4 내지 14 시간, 6 내지 12 시간, 또는 7 내지 9 시간 동안 수행할 수 있다.In addition, the base treatment may be performed for 4 to 14 hours, 6 to 12 hours, or 7 to 9 hours.
그리고, 상기 염기 처리 후 세척하여 상온 건조할 수 있다.And, it may be washed and dried at room temperature after the base treatment.
또한, 상기 용매는 증류수일 수 있다.In addition, the solvent may be distilled water.
그리고, 상기 분쇄는 몰타르(Mortar) 분쇄를 포함할 수 있다.And, the grinding may include mortar grinding.
그리고, 상기 분쇄 후의 뼈 분말의 평균 입경은 1 내지 100 μm, 10 내지 60 μm, 또는 20 내지 40 μm일 수 있다.In addition, the average particle diameter of the bone powder after pulverization may be 1 to 100 μm, 10 to 60 μm, or 20 to 40 μm.
또한, 상기 습식 연마하는 단계는, 상기 용매에 분산된 뼈 분말과 ZrO2 볼을 혼합한 후 습식 비드 연마기로 연마할 수 있다.In addition, in the wet grinding, the bone powder dispersed in the solvent and the ZrO 2 ball may be mixed and then polished with a wet bead grinder.
그리고, 상기 ZrO2 볼은 입경이 0.5 내지 2 mm, 0.7 내지 1.5 mm, 또는 0.8 내지 1.2 mm일 수 있다.And, the ZrO 2 ball may have a particle diameter of 0.5 to 2 mm, 0.7 to 1.5 mm, or 0.8 to 1.2 mm.
그리고, 상기 습식 연마 후 뼈 분말과 지르코니아 볼을 분리할 수 있다.Then, after the wet grinding, the bone powder and the zirconia balls may be separated.
또한, 상기 습식 연마된 뼈 분말의 입경은 400 μm 이하, 300 μm 이하, 또는 250 μm 이하일 수 있다.Also, the wet-polished bone powder may have a particle diameter of 400 μm or less, 300 μm or less, or 250 μm or less.
그리고, 상기 습식 연마된 뼈 분말의 평균 입경은 0.01 내지 80 μm, 0.1 내지 40 μm, 또는 0.8 내지 10 μm일 수 있다.In addition, the wet-polished bone powder may have an average particle diameter of 0.01 to 80 μm, 0.1 to 40 μm, or 0.8 to 10 μm.
또한, 상기 뼈는 소 뼈일 수 있다.Also, the bone may be bovine bone.
또한, 상기 난연성 하이드록시아파타이트는 나노 포어가 형성된 것일 수 있다.In addition, the flame-retardant hydroxyapatite may be one in which nanopores are formed.
그리고, 상기 나노 포어의 평균입경은 0.1 내지 100 nm, 1 내지 50 nm, 또는 10 내지 20 nm 일 수 있다.And, the average particle diameter of the nanopores may be 0.1 to 100 nm, 1 to 50 nm, or 10 to 20 nm.
또한, 상기 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법은 상기 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.In addition, the method for preparing flame-retardant hydroxyapatite may further include removing the solvent.
또한, 상기 난연성 하이드록시아파타이트는 탈취 또는 흡착 성능을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the flame-retardant hydroxyapatite may be characterized in that it has deodorizing or adsorption performance.
한편, 본 발명의 난연제는 뼈로부터 유래한 난연성 하이드록시아파타이트를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the flame retardant of the present invention is characterized in that it contains flame-retardant hydroxyapatite derived from bone.
또한, 상기 난연성 하이드록시아파타이트는 상기 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.In addition, the flame-retardant hydroxyapatite may be prepared by the flame-retardant hydroxyapatite production method of the present invention.
그리고, 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 CaO 60 내지 90 중량부, 65 내지 85 중량부, 또는 70 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the flame-retardant hydroxyapatite of the present invention may include 60 to 90 parts by weight, 65 to 85 parts by weight, or 70 to 80 parts by weight of CaO.
그리고, 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 P2O5 15 내지 50 중량부, 20 내지 40 중량부, 또는 25 내지 35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. And, the flame-retardant hydroxyapatite of the present invention may be characterized in that it contains 15 to 50 parts by weight, 20 to 40 parts by weight, or 25 to 35 parts by weight of P 2 O 5 .
한편, 본 발명의 난연 도료는 상기 본 발명의 난연제를 포함하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the flame retardant paint of the present invention is characterized in that it contains the flame retardant of the present invention.
그리고, 상기 난연 도료는 난연 도료 100 중량부에 대하여 상기 난연성 하이드록시아파타이트 0.1 내지 50 중량부, 0.5 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부 포함할 수 있다.In addition, the flame-retardant paint may include 0.1 to 50 parts by weight, 0.5 to 20 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight of the flame-retardant hydroxyapatite based on 100 parts by weight of the flame-retardant paint.
본 발명에 따른 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법은 난연제로 쓰일 수 있는 하이드록시아파타이트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 하이드록시아파타이트는 표면에 나노포어를 갖는 나노포어 타입 하이드록시아파타이트로서, 우수한 난연 성능뿐만 아니라 탈취 성능 및 독성물질 등에 대한 흡착성능을 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 독성물질을 포함하지 않는 친환경 하이드록시아파타이트를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 하이드록시아파타이트는 각종 수지에 기능성 첨가제로 활용되어 우수한 성능을 발휘할 수 있다.The flame-retardant hydroxyapatite manufacturing method according to the present invention can prepare hydroxyapatite that can be used as a flame retardant. In addition, the hydroxyapatite prepared by the manufacturing method according to the present invention is a nanopore-type hydroxyapatite having nanopores on the surface, and may have excellent flame retardant performance as well as deodorization performance and adsorption performance for toxic substances. In addition, according to the present invention, it is possible to provide an eco-friendly hydroxyapatite that does not contain toxic substances. Therefore, the hydroxyapatite of the present invention can be used as a functional additive in various resins to exhibit excellent performance.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시아파타이트의 입자크기 분포이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시아파타이트의 입자크기 분포이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시아파타이트의 FT-IR 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시아파타이트의 Raman 분석 결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시아파타이트의 XRD 분석 결과이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시아파타이트의 DSC 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시아파타이트의 표면 SEM 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 하이드록시아파타이트의 표면 SEM 이미지이다.1 is a particle size distribution of hydroxyapatite according to an embodiment of the present invention.
2 is a particle size distribution of hydroxyapatite according to an embodiment of the present invention.
3 is a FT-IR analysis result of hydroxyapatite according to an embodiment of the present invention.
4 is a Raman analysis result of hydroxyapatite according to an embodiment of the present invention.
5 is an XRD analysis result of hydroxyapatite according to an embodiment of the present invention.
6 is a DSC analysis result of hydroxyapatite according to an embodiment of the present invention.
7 is a surface SEM image of hydroxyapatite according to an embodiment of the present invention.
8 is a surface SEM image of hydroxyapatite according to an embodiment of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세히 설명한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.
다만, 아래는 특정 실시예들을 예시하여 상세히 설명하는 것일 뿐, 본 발명은 다양하게 변경될 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있기 때문에, 예시된 특정 실시예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다. 본 발명은 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.However, the present invention is not limited to the specific exemplary embodiments, since the following is only to be described in detail by exemplifying specific embodiments, and since the present invention may be variously changed and may have various forms. It should be understood that the present invention includes all modifications, equivalents and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
또한, 하기의 설명에서는 구체적인 구성요소 등과 같은 많은 특정사항들이 설명되어 있는데, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐 이러한 특정 사항들 없이도 본 발명이 실시될 수 있음은 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명하다 할 것이다. 그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.In addition, in the following description, many specific details such as specific components are described, which are provided to help a more general understanding of the present invention, and it is common in the art that the present invention can be practiced without these specific details. It will be self-evident to those who have the knowledge of And, in describing the present invention, if it is determined that a detailed description of a related known function or configuration may unnecessarily obscure the gist of the present invention, the detailed description thereof will be omitted.
그리고, 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.And, the terms used in the present application are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical and scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in commonly used dictionaries should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not
본 출원에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.In this application, the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, '포함하다', '함유하다' 또는 '가지다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소(또는 구성성분) 등이 존재함을 지칭하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.In the present application, terms such as 'comprise', 'contain' or 'have' are intended to refer to the presence of a feature, component (or component), etc. described in the specification, but one or more other features or It does not mean that the component or the like is not present or cannot be added.
본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법은, 뼈를 하소 처리하는 단계; 기 하소 처리된 뼈를 분쇄하여 뼈 분말을 제조하는 단계; 및 상기 뼈 분말을 용매에 분산하여 습식 연마하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.The method for producing flame-retardant hydroxyapatite of the present invention comprises the steps of calcining bone; pulverizing the calcined bone to prepare bone powder; and dispersing the bone powder in a solvent for wet grinding. Hereinafter, each step will be described in detail.
먼저 원재료가 되는 뼈를 하소 처리하는 단계로서, 이는 뼈 내부에 존재하는 유기물을 분해 또는 제거하는 단계이다. 상기 하소 처리는 500 내지 2000 ℃, 800 내지 1400 ℃, 또는 1000 내지 1200 ℃에서 처리할 수 있다. 그리고, 상기 하소 처리는 5 내지 20 시간, 6 내지 16 시간, 또는 9 내지 12 시간 동안 처리할 수 있다.First, it is a step of calcining the raw bone, which is a step of decomposing or removing organic matter present in the bone. The calcination treatment may be performed at 500 to 2000 °C, 800 to 1400 °C, or 1000 to 1200 °C. In addition, the calcination treatment may be performed for 5 to 20 hours, 6 to 16 hours, or 9 to 12 hours.
상기 하소 처리에 따라 수분 증발 및 유기물의 탄화에 의해 색상이 갈색으로 변했다가 탄소 성분이 CO2로 모두 변해 분해되는 약 1100 ℃ 이상에서는 대부분 흰색을 띠게 된다. 상기 하소 처리 온도 범위 내에서 소결하는 경우 60 내지 70 %, 약 65 %의 소결 밀도를 갖는 다공질의 하이드록시아파타이트를 얻을 수 있고, 이 경우 입자 사이사이에 0.01 내지 5 μm, 0.1 내지 2 μm, 또는 0.4 내지 0.5 μm 내외의 기공들이 다수 존재할 수 있다. 상기 온도 범위를 초과하는 소결온도에서는 기공의 크기는 커질 수 있으나 치밀화가 진행되면서 전체적인 기공의 수가 감소할 수 있다.According to the calcination treatment, the color is changed to brown due to evaporation of moisture and carbonization of organic matter, and most of the carbon components are changed to CO 2 and decomposed at about 1100° C. or higher. When sintering within the above calcination temperature range, porous hydroxyapatite having a sintering density of 60 to 70%, about 65% can be obtained, in this case 0.01 to 5 μm, 0.1 to 2 μm, or A plurality of pores of about 0.4 to 0.5 μm may exist. At the sintering temperature exceeding the above temperature range, the size of the pores may increase, but the overall number of pores may decrease as densification proceeds.
상기 하소 처리 전에 전처리 단계로서 뼈를 염기 처리할 수 있다. 흐르는 물에 세척한 후 냉동 보관한 뼈를 염기 처리하여 표면에 부착된 유기물을 제거할 수 있으며, 이 때 수산화나트륨(NaOH)와 같은 강염기 물질을 유기물질 제거에 사용할 수 있다. 유기물질 중 생물체를 이루는 당단백질(glycoprotein), 당지질(glycolipid)와 같은 물질들을 수산화나트륨 등 강염기가 아미노산(amino-acid)의 당과의 측쇄결합에서 전자의 지배적 공여를 통해 결합을 상쇄시킬 수 있다. 결과적으로 당과 아미노산의 결합을 끊어내는 결과를 가져오므로 상기 강염기가 유기물질들을 녹여내는 역할을 할 수 있게 된다. 상기 하소 처리에 의해 뼈의 중량이 처리 전 중량의 30 내지 70 %, 40 내지 60 %, 또는 45 내지 50 %가 될 수 있다.The bone may be base-treated as a pretreatment step prior to the calcination treatment. After washing in running water, the frozen bones are treated with a base to remove organic matter attached to the surface, and a strong base material such as sodium hydroxide (NaOH) can be used to remove the organic matter. Among organic substances, substances such as glycoproteins and glycolipids that make up living things, strong bases such as sodium hydroxide can cancel the bond through the dominant donation of electrons in the side chain bond with the sugar of amino-acid. . As a result, it results in breaking the bond between sugar and amino acid, so that the strong base can play a role in dissolving organic substances. By the calcination treatment, the weight of the bone may be 30 to 70%, 40 to 60%, or 45 to 50% of the weight before the treatment.
상기 염기 처리는 0.01 내지 1 M, 0.05 내지 0.5 M, 또는 0.08 내지 0.3 M의 수산화나트륨으로 처리할 수 있으며 50 내지 150 ℃, 60 내지 120 ℃, 또는 70 내지 90 ℃에서 수행할 수 있다. 염기 처리 온도가 상기 범위 미만인 경우 유기물이 잘 제거되지 않고, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 위험성이 있다.The base treatment may be treated with 0.01 to 1 M, 0.05 to 0.5 M, or 0.08 to 0.3 M of sodium hydroxide, and may be performed at 50 to 150 °C, 60 to 120 °C, or 70 to 90 °C. If the base treatment temperature is less than the above range, organic matter is not well removed, whereas if it exceeds the above range, there is a risk.
그리고, 상기 염기 처리는 4 내지 14 시간, 6 내지 12 시간, 또는 7 내지 9 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 염기 처리 온도 범위 내에서 상기 처리 시간 동안 교반할 경우 표면 유기물이 가장 잘 제거될 수 있다. 교반을 진행하지 않을 경우 유기물은 잘 제거되지 않으며, 농도가 낮으면 온도를 높이거나 시간을 길게 하여야 할 것이다. 상기 염기 처리에 의해 뼈의 중량이 처리 전 중량의 50 내지 85 %, 60 내지 80 %, 또는 70 내지 75 %가 될 수 있다. 또한 상기 염기 처리 후에는 흐르는 물로 세척하여 상온 건조 후 냉동 보관할 수 있다.In addition, the base treatment may be performed for 4 to 14 hours, 6 to 12 hours, or 7 to 9 hours. When stirring for the treatment time within the base treatment temperature range, surface organic matter may be best removed. If stirring is not carried out, organic matter is not well removed, and if the concentration is low, the temperature must be increased or the time must be lengthened. By the base treatment, the weight of the bone may be 50 to 85%, 60 to 80%, or 70 to 75% of the weight before treatment. In addition, after the base treatment, it can be washed with running water, dried at room temperature, and then stored frozen.
또한, 상기 용매는 증류수일 수 있으나, 적절한 용매를 사용할 수 있다.In addition, the solvent may be distilled water, but an appropriate solvent may be used.
그리고, 상기 분쇄는 망치에 의한 분쇄, 몰타르(Mortar) 분쇄 등 당해 기술분야의 기술자가 실시할 수 있는 물리적, 화학적 분쇄, 바람직하게는 물리적 분쇄를 포함할 수 있다. 본 발명에 있어 상기 분쇄는 1 회 이상, 2 회 이상, 또는 3 회 이상의 분쇄를 실시 할 수 있다. 또한, 1 회 이상의 망치 분쇄 이후 1 회 이상, 바람직하게는 2 회의 몰타르 분쇄를 실시할 수 있다. And, the pulverization may include physical and chemical pulverization, preferably physical pulverization, that can be performed by those skilled in the art, such as pulverizing with a hammer, pulverizing mortar, and the like. In the present invention, the pulverization may be performed one or more times, two or more times, or three or more times of pulverization. Further, after at least one hammer grinding, one or more, preferably two, mortar grinding may be carried out.
다음으로, 뼈 분쇄 후, 뼈 분말을 습식 연마하는 단계로서, 상기 습식 연마하는 단계는, 지르코니아(ZrO2) 용기에 용매에 분산된 뼈 분말 및 지르코니아(ZrO2) 볼을 투입한 후 습식 비드 연마기를 통해 연마하는 것일 수 있다.Next, after bone grinding, as a step of wet grinding the bone powder, the wet grinding is zirconia (ZrO 2 ) Bone powder and zirconia (ZrO 2 ) dispersed in a solvent are put into a container and then polished through a wet bead grinder.
물에 녹이거나 물과 반응하지 않는 분쇄물인 하이드록시아파타이트는 물을 첨가하여 입자의 분산성을 높여 입자의 표면끼리의 재결합 즉, 입자의 부착을 피하여 분쇄의 효율을 높일 수 있다.Hydroxyapatite, a pulverized product that does not dissolve in or react with water, can increase the dispersibility of particles by adding water, so that recombination between the surfaces of the particles, ie, particle adhesion, is avoided, thereby increasing the grinding efficiency.
습식 연마 시 사용하는 상기 지르코니아(ZrO2) 볼은 입경이 0.5 내지 2 mm, 0.7 내지 1.5 mm, 또는 0.8 내지 1.2 mm일 수 있다. 이는 연마된 뼈 분말보다 큰 것을 특징으로 할 수 있다. 따라서 상기 습식 연마 후 뼈 분말과 지르코니아 볼을 체 등을 통해 분리할 수 있다. 상기 습식 연마된 뼈 분말의 입경은 400 μm 이하, 300 μm 이하, 또는 250 μm 이하이거나 0.01 내지 80 μm, 0.1 내지 40 μm, 또는 0.8 내지 10 μm일 수 있다. 상기 습식 연마 후에는 용매를 제거하는 단계를 더 가질 수 있다.The zirconia (ZrO 2 ) ball used in wet grinding may have a particle diameter of 0.5 to 2 mm, 0.7 to 1.5 mm, or 0.8 to 1.2 mm. It can be characterized as being larger than the abrasive bone powder. Therefore, after the wet grinding, the bone powder and the zirconia balls can be separated through a sieve or the like. The wet-polished bone powder may have a particle diameter of 400 μm or less, 300 μm or less, or 250 μm or less, or 0.01 to 80 μm, 0.1 to 40 μm, or 0.8 to 10 μm. After the wet polishing, the step of removing the solvent may be further included.
본 발명의 상기 뼈는 동물의 뼈일 수 있고, 특히 소 뼈일 수 있다. 하이드록시아파타이트는 인공으로 합성하는 방법과 동물의 뼈로부터 제조하는 방법이 알려져 있는데, 동물 뼈로부터 얻는 생물학적 하이드록시아파타이트는 조성이 사람의 뼈와 거의 동일하기 때문에 생체적합성이 매우 뛰어나고, 제조하기가 비교적 쉬우며, 값싸게 대량으로 만들 수 있는 장점이 있다. 특히 소뼈의 경우 동물의 뼈 중 버려지는 함량이 제일 많아, 폐기물 재활용이라는 점에서 장점이 있다. 또한, 소뼈는 식재료로도 널리 사용되는데 예를들어 사골국을 끓인 이후의 소뼈를 활용하는 경우 초기적인 유기물이 제거된 소뼈를 활용하는 것이므로 1 차 유기물 처리에 유리하다.The bone of the present invention may be animal bone, in particular bovine bone. A method for artificially synthesizing hydroxyapatite and a method for manufacturing it from animal bones are known. Since the composition of biological hydroxyapatite obtained from animal bone is almost identical to that of human bone, it has excellent biocompatibility and is relatively easy to manufacture. It has the advantage of being easy and inexpensive to make in large quantities. In particular, bovine bones have the highest amount of wasted animal bones, which has an advantage in terms of recycling waste. In addition, cow bones are widely used as food materials. For example, when using beef bones after boiling ethmoid soup, it is advantageous for primary organic matter treatment because the initial organic matter is removed.
한편, 본 발명의 난연제는 뼈로부터 유래한 난연성 하이드록시아파타이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 난연성 하이드록시아파타이트는 상기 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법으로 제조된 것일 수 있다.On the other hand, the flame retardant of the present invention is characterized in that it contains flame-retardant hydroxyapatite derived from bone. In addition, the flame-retardant hydroxyapatite may be prepared by the flame-retardant hydroxyapatite production method of the present invention.
상기 본 발명에 따른 난연성 하이드록시아파타이트는 친환경 비할로겐계 난연제로서, 상기 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 할 수 있다. 상기 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 우수한 난연성능은 물론, 탈취, 흡착 성능을 갖는 것을 중요한 특징으로 한다. 코팅재, 바닥재 등 도료가 적용된 곳에서 화재가 발생할 시 연기와 유독성 물질이 다량 발생하게 되는데, 본 발명은 난연성 하이드록시아파타이트에 탈취 및 흡착성능을 부여하여 이러한 연기와 유독성 물질의 발생을 최소화하도록 하였으며, 이를 통한 2 차 피해를 방지하도록 한 것이다. The flame-retardant hydroxyapatite according to the present invention is an eco-friendly non-halogen-based flame retardant, and may be characterized in that it is prepared by the flame-retardant hydroxyapatite manufacturing method. The flame-retardant hydroxyapatite of the present invention is characterized in that it has excellent flame-retardant performance as well as deodorization and adsorption performance. When a fire occurs in a place where paints such as coatings and flooring are applied, a large amount of smoke and toxic substances are generated. The present invention provides deodorizing and adsorption performance to flame-retardant hydroxyapatite to minimize the generation of such smoke and toxic substances, This is to prevent secondary damage.
상기의 탈취, 흡착 성능은 본 발명의 하이드록시아파타이트 표면 또는 내부에 형성된 나노 포어에 기인한 것이다. 본 발명에 따른 난연성 하이드록시아파타이트의 제조방법으로 제조할 경우 나노 사이즈의 포어(pore)가 다수 형성된 난연성 하이드록시아파타이트를 제조할 수 있고, 이를 나노포어 형 또는 나노포어 타입 하이드록시아파타이트라 한다. 상기 나노 포어의 평균입경은 나노 사이즈 범위를 가지며 100 nm 이하, 50 nm 이하, 20 nm 이하일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 100 nm, 1 내지 50 nm, 또는 10 내지 20 nm일 수 있다. The above deodorizing and adsorption performance is due to the nanopores formed on the surface or inside of the hydroxyapatite of the present invention. When manufactured by the method for producing flame-retardant hydroxyapatite according to the present invention, flame-retardant hydroxyapatite having a large number of nano-sized pores can be prepared, which is referred to as nanopore type or nanopore type hydroxyapatite. The average particle diameter of the nanopores has a nano size range and may be 100 nm or less, 50 nm or less, 20 nm or less, and specifically 0.1 to 100 nm, 1 to 50 nm, or 10 to 20 nm.
상기 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 일산화탄소에 대한 흡착 성능이 우수하고 특히 유독성인 HCl, HF, HBr, HCN, NOx, 또는 SO2 에 대한 흡착성능이 매우 우수하여 화재 시의 위험성을 저감시킬 수 있다.The flame-retardant hydroxyapatite of the present invention has excellent adsorption performance for carbon monoxide and, in particular, has excellent adsorption performance for toxic HCl, HF, HBr, HCN, NO x , or SO 2 It can reduce the risk of fire. have.
또한, 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 CaO 60 내지 90 중량부, 65 내지 85 중량부, 또는 70 내지 80 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the flame-retardant hydroxyapatite of the present invention may be characterized in that it contains 60 to 90 parts by weight, 65 to 85 parts by weight, or 70 to 80 parts by weight of CaO.
또한, 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 P2O5 15 내지 50 중량부, 20 내지 40 중량부, 또는 25 내지 35 중량부를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. In addition, the flame-retardant hydroxyapatite of the present invention may be characterized in that it contains 15 to 50 parts by weight, 20 to 40 parts by weight, or 25 to 35 parts by weight of P 2 O 5 .
또한, 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 SiO2, MgO, SO3, K2O, Fe2O3, BaO, SrO, ZrO2, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 0.7 내지 0.9 중량부, 0.72 내지 0.88 중량부, 또는 0.78 내지 0.82 중량부 포함할 수 있다.In addition, the flame-retardant hydroxyapatite of the present invention is SiO 2 , MgO, SO 3 , K 2 O, Fe 2 O 3 , BaO, SrO, ZrO 2 , and a material selected from the group consisting of mixtures thereof, 0.7 to 0.9 parts by weight , 0.72 to 0.88 parts by weight, or 0.78 to 0.82 parts by weight may be included.
또한, 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 하이드록시아파타이트 결정상과 칼슘 옥사이드 결정상을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.In addition, the flame-retardant hydroxyapatite of the present invention may be characterized as having a hydroxyapatite crystal phase and a calcium oxide crystal phase.
또한, 본 발명의 난연성 하이드록시아파타이트는 비표면적이 0.9 내지 9 m2/g, 3 내지 8 m2/g, 또는 4 내지 6 m2/g일 수 있다.In addition, the flame-retardant hydroxyapatite of the present invention may have a specific surface area of 0.9 to 9 m 2 /g, 3 to 8 m 2 /g, or 4 to 6 m 2 /g.
한편, 본 발명에 따른 난연 도료는 상기 본 발명의 난연제 즉, 상기 난연성 하이드록시아파타이트를 포함하는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 본 발명의 난연 도료는 난연 도료 100 중량부에 대하여 상기 난연성 하이드록시아파타이트 0.1 내지 50 중량부, 0.5 내지 20 중량부, 또는 1 내지 10 중량부 포함할 수 있다. 난연도료에 첨가되는 하이드록시아파타이트의 함량이 상기 범위 미만일 경우 난연성이 충분히 나타나지 않으며, 반면에 상기 범위를 초과할 경우 과량 첨가로 효율성이 저하된다.On the other hand, the flame retardant paint according to the present invention is characterized in that it contains the flame retardant of the present invention, that is, the flame retardant hydroxyapatite. In addition, the flame retardant paint of the present invention may include 0.1 to 50 parts by weight, 0.5 to 20 parts by weight, or 1 to 10 parts by weight of the flame retardant hydroxyapatite based on 100 parts by weight of the flame retardant paint. When the content of hydroxyapatite added to the flame-retardant paint is less than the above range, the flame retardancy does not appear sufficiently, whereas when it exceeds the above range, the efficiency is reduced due to excessive addition.
또한, 상기 본 발명의 난연 도료는 에폭시계 도료일 수 있고, 구체적으로는 난연 도료 100 중량부에 대하여 에폭시 수지 10 내지 50 중량부, 20 내지 40 중량부, 또는 25 내지 35 중량부를 포함할 수 있다.In addition, the flame-retardant paint of the present invention may be an epoxy-based paint, and specifically, it may include 10 to 50 parts by weight, 20 to 40 parts by weight, or 25 to 35 parts by weight of an epoxy resin based on 100 parts by weight of the flame-retardant paint. .
또한, 상기 본 발명의 난연 도료는, 가소제 1 내지 20 중량부, 2 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부; 제 1 첨가제 0.01 내지 10 중량부, 0.1 내지 4 중량부, 또는 0.5 내지 2.0 중량부; 수산화 알루미늄 1 내지 60 중량부, 10 내지 50 중량부, 또는 20 내지 40 중량부; 수산화 마그네슘 1 내지 60 중량부, 10 내지 50 중량부, 또는 20 내지 40 중량부; 안료 0 내지 10 중량부, 0 내지 8 중량부, 0 내지 5 중량부, 또는 5 중량부 이하; 제 2 첨가제 1 내지 20 중량부, 2 내지 15 중량부, 또는 5 내지 10 중량부; 및 용제 0 내지 8 중량부, 0 내지 4 중량부, 0 내지 2 중량부, 또는 2 중량부 이하; 중 적어도 1 종 이상을 포함할 수 있다.In addition, the flame-retardant paint of the present invention, 1 to 20 parts by weight of a plasticizer, 2 to 15 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight; 0.01 to 10 parts by weight, 0.1 to 4 parts by weight, or 0.5 to 2.0 parts by weight of the first additive; 1 to 60 parts by weight, 10 to 50 parts by weight, or 20 to 40 parts by weight of aluminum hydroxide; 1 to 60 parts by weight, 10 to 50 parts by weight, or 20 to 40 parts by weight of magnesium hydroxide; 0 to 10 parts by weight, 0 to 8 parts by weight, 0 to 5 parts by weight, or 5 parts by weight or less of a pigment; 1 to 20 parts by weight, 2 to 15 parts by weight, or 5 to 10 parts by weight of a second additive; and 0 to 8 parts by weight, 0 to 4 parts by weight, 0 to 2 parts by weight, or 2 parts by weight or less of a solvent; It may include at least one or more of
또한, 상기 난연 도료는 바닥재 등 다양한 곳에 적용할 수 있고, 특히 선박용 도료로 사용할 경우 화재에 의한 피해의 최소화를 극대화할 수 있어 관련 산업 분야에서의 광범위한 활용이 기대된다.In addition, the flame-retardant paint can be applied to various places such as flooring, and in particular, when used as a paint for a ship, it is possible to maximize the minimization of damage caused by fire, and thus it is expected to be widely used in related industries.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described.
[실시예][Example]
실시예 1: 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법Example 1: Method for preparing flame-retardant hydroxyapatite
소 뼈를 흐르는 물로 세척 후 냉동 보관하였다. 냉동 보관한 소 뼈를 0.1 M NaOH 염기 처리를 진행하였다. 이 때 염기처리는 80 ℃에서 8 시간동안 교반하였다. 염기 처리된 소 뼈 2.2398 kg 을 흐르는 물로 세척하고 상온 건조하여 냉동 보관 하였다. 이 후 소 뼈를 1100 ℃에서 10 시간동안 하소 처리하였다. 하소 처리한 후 소 뼈는 1.0778 kg 이었다. Cow bones were washed with running water and stored frozen. The frozen bovine bones were treated with 0.1 M NaOH base. At this time, the base treatment was stirred at 80 °C for 8 hours. 2.2398 kg of base-treated bovine bones were washed with running water, dried at room temperature, and stored frozen. Thereafter, the bovine bones were calcined at 1100° C. for 10 hours. After calcination, bovine bones weighed 1.0778 kg.
하소 처리된 소 뼈를 지퍼 백에 넣어 망치를 이용하여 1 차 분쇄하였다. 다음으로 막자 사발(Mortar Alumina) 외경 300 mm 에 1 차 분쇄가 된 소 뼈를 넣어 준 후 2 차 mortar 분쇄하고, 막자 사발(Mortar Alumina) 외경 120 mm에 2 차 분쇄가 된 소 뼈를 넣어 준 후 3 차 mortar 분쇄하였다.The calcined cow bones were put in a zipper bag and first crushed using a hammer. Next, put the first crushed bovine bone in the outer diameter of 300 mm in a mortar bowl, and then secondly grind the mortar. The third mortar was ground.
0.1 g의 소 뼈를 2 차 증류수 40 mL에 넣은 후 40 분 동안 자석교반기를 사용하여 600 rpm으로 분산하였다. 그 후 ZrO2 container에 2 차 증류수에 분산된 소 뼈를 담고 습식 비드 연마기의 전원을 켠 후 높이와 ZrO2 container의 위치를 조정하였다. 메스실린더를 이용하여 지르코니아 볼(ZrO2 ball)(1.0 mm)을 40 mL 취한 후 소 뼈가 들어있는 ZrO2 container에 넣었다. 습식 비드 연마기를 이용하여 3500 rpm, 1 시간 동안 소 뼈의 연마를 진행하였다. 연마 후 체(체 눈 크기: 300 μm)를 사용하여 지르코니아 볼을 걸러 내고, 회전증발농축기(Rotary evaporator)를 통해 증류수를 제거하여 HA(하이드록시아파타이트)를 제조하였다.0.1 g of bovine bones were placed in 40 mL of secondary distilled water and dispersed at 600 rpm using a magnetic stirrer for 40 minutes. After that, the ZrO 2 container was placed with bovine bones dispersed in secondary distilled water, the wet bead grinder was turned on, and the height and position of the ZrO 2 container were adjusted. After taking 40 mL of a zirconia ball (ZrO 2 ball) (1.0 mm) using a measuring cylinder, it was placed in a ZrO 2 container containing bovine bones. Grinding of bovine bones was performed using a wet bead grinder at 3500 rpm for 1 hour. After grinding, zirconia balls were filtered using a sieve (sieve eye size: 300 μm), and distilled water was removed through a rotary evaporator to prepare HA (hydroxyapatite).
시험예 1: HA 입자 크기 확인Test Example 1: Confirmation of HA particle size
상기 실시예 1 과정 중 3 차 몰타르(mortar) 분쇄 후의 HA 및 습식 연마 후의 HA에 대하여 입자 크기를 확인하였으며, 그 결과는 각각 도 1 및 도 2와 같다. 도 1 및 도 2를 통해 분석한 입자 크기 분포는 하기 표 1과 같았다. 표 1을 통해 몰타르 분쇄 후의 입자 사이즈에 비하여 습식 연마 후의 입자 사이즈가 현저히 작아진 것을 확인하였다. Particle sizes were checked for HA after tertiary mortar grinding and HA after wet grinding during the process of Example 1, and the results are shown in FIGS. 1 and 2, respectively. The particle size distribution analyzed through FIGS. 1 and 2 is shown in Table 1 below. From Table 1, it was confirmed that the particle size after wet grinding was significantly reduced compared to the particle size after mortar grinding.
시험예 2: HA 난연 성분 확인Test Example 2: Confirmation of HA flame retardant component
상기 실시예 1에서 제조한 HA에 대하여 난연성분을 확인하기 위하여 FT-IR, Raman, XRF 분석을 각각 실시하였다.For the HA prepared in Example 1, FT-IR, Raman, and XRF analysis were performed to confirm the flame retardant component, respectively.
먼저 도 3은 FT-IR 분석 그래프로서, 도 3에 표시된 바와 같이 PO4 3-에 해당하는 880, 962 cm-1, P-O에 해당하는 1025, 1087 cm-1, CO3 2-에 해당하는 1418, 1457 cm-1, CO2에 해당하는 2360 cm-1, O-H에 해당하는 3517 cm-1 피크가 관측되었다. First, Figure 3 is an FT-IR analysis graph, as shown in Figure 3 PO 4 3- corresponding to 880, 962 cm -1 , PO corresponding to 1025, 1087 cm -1 ,
도 4는 라만 분석 그래프로서, 431, 580, 591, 607, 963, 1029, 1048 cm-1 피크로부터 인계 난연성분인 PO4 3-를 확인할 수 있었다.Figure 4 is a Raman analysis graph, 431, 580, 591, 607, 963, 1029, 1048 cm -1 from the peaks, it was possible to confirm the phosphorus-based flame retardant component PO 4 3- .
하기 표 2는 상기 실시예 1 중 몰타르 분쇄 후의 HA와 습식 연마 후의 HA에 대하여 XRF 분석을 통해 각 성분의 함량을 측정한 결과이다.Table 2 below shows the results of measuring the content of each component through XRF analysis of HA after mortar grinding and HA after wet grinding in Example 1.
(%)HA after mortar grinding
(%)
(%)HA after wet grinding
(%)
상기 표 2를 통하여 특히 CaO 및 P2O5의 함량이 현저히 높은 것을 확인하였으며, 이를 통해 상기 실시예 1에 의해 제조된 HA에는 비할로겐 인계 난연성분이 포함되어 있는 것을 알 수 있다.In particular, it was confirmed from Table 2 that the content of CaO and P 2 O 5 was remarkably high, and through this, it can be seen that the HA prepared in Example 1 contains a non-halogen phosphorus-based flame retardant component.
시험예 3: HA 독성 물질 확인Test Example 3: Confirmation of HA Toxic Substances
상기 실시예 1에 의해 제조된 HA에 대하여 무기물 성분을 확인하고 특히 독성물질 존재 여부를 확인하기 위하여 ICP-OES 분석을 실시하였다. 1 g의 HA를 20 ml 질산과 테플론 비커에 넣어 150°C, 9시간 동안 둔 후, 이를 DW와 50 ml 볼륨플라스크에 넣고 분석을 실시하였다. 분석 결과는 하기 표 3과 같다.For the HA prepared in Example 1, ICP-OES analysis was performed to confirm inorganic components and in particular, to confirm the presence of toxic substances. 1 g of HA was placed in a beaker of 20 ml nitric acid and Teflon and placed at 150°C for 9 hours, and then it was placed in a volumetric flask with DW and 50 ml for analysis. The analysis results are shown in Table 3 below.
상기 표 3을 통해, 본 발명에 따라 제조된 HA에는 독성물질 또는 중금속인 Cu, Cd, Pb, 및 As를 포함하지 않는 것을 확인하였다.From Table 3, it was confirmed that the HA prepared according to the present invention did not contain Cu, Cd, Pb, and As, which are toxic substances or heavy metals.
시험예 4: HA 결정성 확인Test Example 4: Confirmation of HA crystallinity
상기 실시예 1 중 몰타르 분쇄한 HA 샘플로 XRD를 측정하여 HA의 결정성을 확인하고자 하였으며, 그 결과는 도 5와 같다. 도 5를 통해 하이드록시아파타이트 상과 칼슘 옥사이드 상이 존재하는 것이 확인되었다.In Example 1, XRD was measured with the HA sample pulverized with mortar to confirm the crystallinity of HA, and the results are shown in FIG. 5 . 5, it was confirmed that the hydroxyapatite phase and the calcium oxide phase were present.
시험예 5: HA 열안정성 확인Test Example 5: Confirmation of HA thermal stability
상기 실시예 1에 의해 제조된 HA의 열안정성을 확인하기 위하여 DSC 분석을 실시하였다. 도 6은 30 ℃에서 800 ℃까지 승온(10 /min, N2)하면서 승온에 따른 무게 변화를 측정한 그래프이다. 도 6을 통해 무게 변화가 1 % 내외로서 무게 변화가 거의 없는 것을 확인하였으며, 본 발명에 따른 HA의 열 안정성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.DSC analysis was performed to confirm the thermal stability of the HA prepared in Example 1. 6 is a graph measuring the weight change according to the temperature increase while the temperature is increased from 30 ℃ to 800 ℃ (10 / min, N 2 ). 6, it was confirmed that there was almost no weight change as the weight change was about 1%, and it can be seen that the thermal stability of the HA according to the present invention is very excellent.
시험예 6: HA 표면 분석Test Example 6: HA surface analysis
상기 실시예 1 과정 중 3 차 몰타르(mortar) 분쇄 후의 HA 및 습식 연마 후의 HA에 대하여 표면적을 확인하였으며, 이들의 SEM 이미지는 각각 도 7 및 도 8과 같다.In the process of Example 1, the surface areas of HA after tertiary mortar grinding and HA after wet grinding were checked, and their SEM images are shown in FIGS. 7 and 8, respectively.
도 7은 확대 배율을 달리하여 촬영한 3 차 몰타르(mortar) 분쇄 후의 HA 표면적으로서, HA 표면에서 나노 포어가 관찰되었다. 도 8은 확대 배율을 달리하여 촬영한 습식 연마 후의 HA 표면적으로서, 마찬가지로 HA 표면에서 나노 포어가 관찰되었다. 이를 통해 본 발명에 따른 HA의 표면적에 형성된 나노 포어가 탈취 및 독성물질 흡착 성능을 갖게끔 한다는 것을 알 수 있다.7 is a HA surface area after tertiary mortar grinding, taken at different magnifications, and nanopores were observed on the HA surface. 8 is a HA surface area after wet polishing taken at different magnifications, similarly, nanopores were observed on the HA surface. Through this, it can be seen that the nanopores formed on the surface area of the HA according to the present invention have deodorization and toxic substance adsorption performance.
시험예 7: HA 비표면적 분석Test Example 7: HA specific surface area analysis
상기 실시예 1에 의해 제조된 HA의 비표면적 및 기공 크기를 관측하기 위하여 BET 비표면적분석장비(Brunauer Emmett Teller, BET)를 통해 분석을 실시하였다. BET 비표면적분석장비는 Brunauer, Emmett, Teller라는 학자에 의해서 개발된 수식을 이용하는 측정법으로 고체 시료의 표면에 특정 가스를 흡·탈착 시켜 부분 압력별 흡착량을 측정함으로써 재료의 비표면적 및 기공 크기분포를 계산하는 분석 장비이다. 분석 결과는 하기 표 4와 같다.In order to observe the specific surface area and pore size of the HA prepared in Example 1, analysis was performed using a BET specific surface area analysis device (Brunauer Emmett Teller, BET). BET specific surface area analysis equipment is a measurement method using a formula developed by scholars named Brunauer, Emmett, and Teller. By adsorbing and desorbing a specific gas on the surface of a solid sample, and measuring the adsorption amount for each partial pressure, the specific surface area and pore size distribution of the material It is an analytical instrument that calculates The analysis results are shown in Table 4 below.
(단위)parameter
(unit)
연마기 분쇄wet bead
grinder grinding
(m2/g)BET surface area
(m 2 /g)
(m2/g)Total adsorption surface area of mesopores
(m 2 /g)
(m2/g)Total adsorption surface area of micropores
(m 2 /g)
(cm3/g)Total adsorption surface volume of mesopores
(cm 3 /g)
(nm)Average pore diameter
(nm)
몰타르 분쇄 후의 HA에 비하여 습식 비드 연마 후의 HA 의 비표면적이 현저히 증가하였다. 또한, 평균 포어 입경은 각각 15.16 nm, 16.25 nm로서, 나노 포어 형 하이드록시아파타이트가 제조된 것을 확인하였다. 상기 나노포어를 통해 본 발명에 따른 하이드록시아파타이트는 탈취 및 흡착 성능을 갖는다.Compared to HA after mortar grinding, the specific surface area of HA after wet bead grinding was significantly increased. In addition, the average pore particle diameter was 15.16 nm and 16.25 nm, respectively, confirming that the nano-pore-type hydroxyapatite was prepared. The hydroxyapatite according to the present invention through the nanopores has deodorizing and adsorption performance.
실시예 2: 난연 바닥재 및 시편 제조Example 2: Flame Retardant Flooring and Specimen Preparation
에폭시 수지 25~35 중량%, 가소제 5~10 중량%, 첨가제 0.5~2.0 중량%를 혼합한 후 2000 rpm에서 10 분 이상 교반하였다. 여기에 수산화 알루미늄 20~40 중량%, 수산화 마그네슘 20~40 중량%, 상기 실시예 1에서 제조한 하이드록시아파타이트(HA) 1~10 중량%, 안료 0~5 중량%를 투입하여 3000 rpm에서 30분 간 고속 분산하였다. 이 후 첨가제 5~10 중량%를 투입하여 2500 rpm에서 5분 간 교반하고, 용제 0~2 중량%를 투입하여 2500 rpm에서 5분 간 교반하여 난연 바닥재 도료를 제조하였다. 그 후 기재 Steel plate(800 mm x 155 mm)에 상기 난연 바닥재 도료를 2 mm로 코팅한 후 7 일 동안 건조하여 시편을 제조하였다.After mixing 25 to 35% by weight of an epoxy resin, 5 to 10% by weight of a plasticizer, and 0.5 to 2.0% by weight of an additive, the mixture was stirred at 2000 rpm for 10 minutes or more. Here, 20 to 40 wt% of aluminum hydroxide, 20 to 40 wt% of magnesium hydroxide, 1 to 10 wt% of hydroxyapatite (HA) prepared in Example 1, and 0 to 5 wt% of a pigment were added to 30 at 3000 rpm It was dispersed at high speed for minutes. Thereafter, 5 to 10 wt% of the additive was added and stirred at 2500 rpm for 5 minutes, and 0 to 2 wt% of a solvent was added and stirred at 2500 rpm for 5 minutes to prepare a flame-retardant flooring paint. After that, the base steel plate (800 mm x 155 mm) was coated with the flame-retardant flooring material with a thickness of 2 mm and dried for 7 days to prepare a specimen.
시험예 8: 난연성 평가Test Example 8: Flame-retardant evaluation
상기 실시예 2에서 제조한 시편을 불꽃전파성 테스트 장비(heat radiator)에 장착한 후, 장비에서 발생되는 특정 복사 조도에 노출되어 실험이 진행되었으며, 그 결과는 하기와 같다.After the specimen prepared in Example 2 was mounted on a heat radiator, the test was conducted by exposing it to a specific irradiance generated from the equipment, and the results are as follows.
[Test 결과][Test result]
CFE : 11.5 KW/m2, Qsb : 13.86 MJ/m2, Ot : 1.1 MJ, Qp : 7.5 KW/m2 CFE : 11.5 KW/m 2 , Qsb : 13.86 MJ/m 2 , Ot : 1.1 MJ, Qp : 7.5 KW/m 2
CFE: Critical flux at extinguishment(소화시 임계열유속)CFE: Critical flux at extinguishment
Qsb: Heat for sustained burning(연소 지속열)Qsb: Heat for sustained burning
Qt: Total heat release(전체 열방출)Qt: Total heat release
Qp: Peak heat release rate(최대 열방출)Qp: Peak heat release rate
상기 CFE, Qsb, Qt, Qp 값은 본 발명에 따라 제조된 시편의 불꽃전파성을 평가할 수 있는 지표로서, 이를 통해 본 발명의 HA의 난연성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.The CFE, Qsb, Qt, and Qp values are indicators for evaluating the flame propagation properties of the specimens prepared according to the present invention, and it can be seen that the flame retardancy of the HA of the present invention is very excellent.
시험예 9: 독성물질 흡착성 평가Test Example 9: Evaluation of Adsorption of Toxic Substances
상기 실시예 2와 같이 제조한 사각형 모양의 시편(Steel plate 75mm x 75mm)에 대하여 DIN EN ISO 5659-2에 따르는 테스트 챔버에서 화염을 조사하여 연기밀도를 측정하고 독성가스는 FT-IR로 분석하였다. 각 시험 조건에 따른 최대 광학밀도, 일산화탄소 농도, 및 유독성 가스(HCl, HF, HBr, HCN, NOx, SO2)의 농도는 하기 표 5 및 표 6과 같다.The square-shaped specimen (steel plate 75mm x 75mm) prepared as in Example 2 was irradiated with flame in a test chamber conforming to DIN EN ISO 5659-2 to measure smoke density, and toxic gas was analyzed by FT-IR. . The maximum optical density, the carbon monoxide concentration, and the concentration of toxic gases (HCl, HF, HBr, HCN, NO x , SO 2 ) according to each test condition are shown in Tables 5 and 6 below.
(ppm)carbon monoxide (CO)
(ppm)
(ppm)HCl, HF, HBr, HCN, NO x , SO 2
(ppm)
연기밀도 발연성을 평가하는 지표인 최대광학밀도는 현재 기술수준인 500 보다 현저히 낮았으며, 일산화탄소 농도는 현재 기술수준인 1450 ppm보다 매우 낮았다. 또한, 유독성 가스로 분류되는 HCl, HF, HBr, HCN, NOx, SO2는 관측되지 않았다. 이를 통해 본 발명에 따른 나노 포어를 가진 하이드록시아파타이트를 난연제로 첨가한 도료가 화재 시 독성물질 흡착성능이 매우 우수함을 확인하였다. Smoke Density The maximum optical density, which is an index to evaluate flammability, was significantly lower than the current technology level of 500, and the carbon monoxide concentration was much lower than the current technology level of 1450 ppm. In addition, HCl, HF, HBr, HCN, NO x , and SO 2 classified as toxic gases were not observed. Through this, it was confirmed that the paint to which hydroxyapatite having nanopores according to the present invention was added as a flame retardant had very excellent adsorption performance of toxic substances in case of fire.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하였으나, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원 발명의 요지를 벗어남이 없이 다양한 변형 실시가 가능함은 물론이다. 따라서, 본 발명의 범위는 위의 실시예에 국한해서 해석되어서는 안되며, 후술하는 청구범위뿐만 아니라 이 청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 할 것이다.Although preferred embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the specific embodiments described above, and those skilled in the art can implement various modifications without departing from the gist of the present invention. Of course it is possible. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as limited to the above embodiments, and should be defined by the claims described below as well as the claims and equivalents.
Claims (14)
상기 하소 처리된 뼈를 분쇄하여 뼈 분말을 제조하는 단계; 및
상기 뼈 분말을 용매에 분산하여 습식 연마하는 단계;를 포함하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.calcining the bone;
pulverizing the calcined bone to prepare bone powder; and
A method for producing flame-retardant hydroxyapatite, comprising a; dispersing the bone powder in a solvent and wet grinding.
상기 하소 처리는 500 내지 2000 ℃, 800 내지 1400 ℃, 또는 1000 내지 1200 ℃에서 처리하는 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
The calcination treatment is a flame-retardant hydroxyapatite manufacturing method, characterized in that the treatment at 500 to 2000 ℃, 800 to 1400 ℃, or 1000 to 1200 ℃.
상기 하소 처리 전에 뼈를 염기 처리하는 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
A method for producing flame-retardant hydroxyapatite, characterized in that the bone is treated with a base before the calcination treatment.
상기 염기 처리는 수산화나트륨으로 처리하는 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.4. The method according to claim 3,
The base treatment is characterized in that the treatment with sodium hydroxide, flame-retardant hydroxyapatite production method.
상기 용매는 증류수인 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing flame retardant hydroxyapatite, characterized in that the solvent is distilled water.
상기 습식 연마하는 단계는, 상기 용매에 분산된 뼈 분말과 ZrO2 볼을 혼합한 후 습식 비드 연마기로 연마하는 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
In the wet grinding, the bone powder dispersed in the solvent and ZrO 2 balls are mixed and then polished with a wet bead grinder.
상기 습식 연마된 뼈 분말의 입경은 400 μm 이하, 300 μm 이하, 또는 250 μm 이하인 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing flame-retardant hydroxyapatite, characterized in that the wet-polished bone powder has a particle size of 400 μm or less, 300 μm or less, or 250 μm or less.
상기 뼈는 소 뼈인 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
The method for producing flame-retardant hydroxyapatite, characterized in that the bone is bovine bone.
상기 난연성 하이드록시아파타이트는 나노 포어가 형성된 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
The flame-retardant hydroxyapatite manufacturing method, characterized in that nano-pores are formed in the flame-retardant hydroxyapatite.
상기 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
Flame-retardant hydroxyapatite production method, characterized in that it further comprises the step of removing the solvent.
상기 난연성 하이드록시아파타이트는 탈취 성능 또는 흡착 성능을 갖는 것을 특징으로 하는, 난연성 하이드록시아파타이트 제조방법.The method according to claim 1,
The flame-retardant hydroxyapatite manufacturing method, characterized in that it has deodorizing performance or adsorption performance.
상기 난연성 하이드록시아파타이트는 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는, 난연제.13. The method of claim 12,
The flame retardant hydroxyapatite is a flame retardant, characterized in that produced by the method according to any one of claims 1 to 11.
A flame retardant paint comprising the flame retardant of claim 12 .
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