JP2016044263A - Flame-retardant synthetic resin emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、難燃性合成樹脂エマルジョンに関する。 The present invention relates to a flame retardant synthetic resin emulsion.
自動車用のシート、フロアーマット等の車両内装材には、火災時の安全性を高めるため、難燃化が義務付けられている。これら車両内装材を難燃化する方法としては、まず、難燃剤と水等の分散媒とを用いてエマルジョン組成物を調製し、その後、得られたエマルジョン組成物を内装材の裏地にコーティングして、難燃性合成樹脂によるコーティング層を形成する方法がある。従来、このような難燃剤としては、塩素や臭素等のハロゲン系化合物を含むハロゲン系難燃剤が用いられてきた。しかしながら、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にハロゲン化水素ガスやダイオキシン等の有害物質を発生することから、近年、ハロゲン系化合物を含まないノンハロゲン系難燃剤の使用が求められている。また、作業者の健康や環境負荷を考慮して、分散媒はもっぱら水が使用されている。 Vehicle interior materials such as automobile seats and floor mats are required to be flame retardant in order to enhance safety in the event of a fire. As a method for flame retarding these vehicle interior materials, first, an emulsion composition is prepared using a flame retardant and a dispersion medium such as water, and then the resulting emulsion composition is coated on the interior material lining. There is a method of forming a coating layer of a flame-retardant synthetic resin. Conventionally, halogen flame retardants containing halogen compounds such as chlorine and bromine have been used as such flame retardants. However, since halogen-based flame retardants generate harmful substances such as hydrogen halide gas and dioxin during combustion, in recent years, the use of non-halogen flame retardants that do not contain halogen compounds has been required. In consideration of the health and environmental impact of workers, water is used exclusively as the dispersion medium.
ノンハロゲン系難燃剤を用いたエマルジョン組成物として、例えば、特許文献１には、合成樹脂エマルジョンに対して、リン及び窒素を含有するノンハロゲン系難燃剤粒子表面を疎水性無機酸化物微粒子で被覆したノンハロゲン系難燃剤を添加してなるエマルジョン組成物が開示されている。また、特許文献２には、合成樹脂エマルジョンに対して、窒素原子を含む複素環化合物とリン酸からなる化合物粒子表面を官能基含有有機ケイ素樹脂で被覆したノンハロゲン系難燃剤を添加してなるエマルジョン組成物が開示されている。特許文献１及び２に開示されているノンハロゲン系難燃剤粒子としては、例えば、リン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。 As an emulsion composition using a non-halogen flame retardant, for example, Patent Document 1 discloses that a non-halogen flame retardant particle surface containing phosphorus and nitrogen is coated with hydrophobic inorganic oxide fine particles on a synthetic resin emulsion. An emulsion composition comprising an added flame retardant is disclosed. Patent Document 2 discloses an emulsion obtained by adding a halogen-free flame retardant in which a compound particle surface composed of a heterocyclic compound containing a nitrogen atom and phosphoric acid is coated with a functional group-containing organosilicon resin to a synthetic resin emulsion. A composition is disclosed. Examples of the non-halogen flame retardant particles disclosed in Patent Documents 1 and 2 include guanidine phosphate, ammonium phosphate, melamine phosphate, melamine polyphosphate, melamine pyrophosphate, and ammonium polyphosphate.
しかしながら、本発明者らが、特許文献１及び２に記載のエマルジョン組成物について評価したところ、特許文献１に記載の難燃剤は、水に溶けやすいため、エマルジョン組成物を塗布して形成した難燃性合成樹脂によるコーティング層の耐水性が劣るという問題があった。すなわち、エマルジョン組成物を塗布して形成した難燃性合成樹脂によるコーティング層は、表面に水滴を落とした際にヌメリ感が強く出るうえ、水への溶解物が被覆層を塗布した裏地だけでなく表地にまで浸透してシミとなるため、例えば車両内装材として適さなかった。一方、特許文献２に記載のエマルジョン組成物は、調製後すぐに固化してしまうことから、作り置きすることができない、すなわち、保存安定性に劣るという問題があった。また、特許文献１及び２に記載のエマルジョン組成物を塗布して形成した難燃性合成樹脂によるコーティング層は、難燃性についてさらなる向上が求められていた。 However, when the present inventors evaluated the emulsion composition described in Patent Documents 1 and 2, the flame retardant described in Patent Document 1 is easily soluble in water. There was a problem that the water resistance of the coating layer made of a flammable synthetic resin was poor. In other words, a coating layer made of a flame-retardant synthetic resin formed by applying an emulsion composition has a strong slime feeling when water droplets are dropped on the surface, and a water-soluble substance is only a lining with a coating layer applied. For example, it was not suitable as a vehicle interior material because it penetrated to the surface and became a stain. On the other hand, since the emulsion composition described in Patent Document 2 solidifies immediately after preparation, there is a problem that it cannot be prepared, that is, has poor storage stability. Moreover, the coating layer by the flame-retardant synthetic resin formed by apply | coating the emulsion composition of patent document 1 and 2 was calculated | required further about flame retardance.
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、保存安定性に優れ、かつ、優れた耐水性及び難燃性を有する難燃性合成樹脂の製造に適した難燃性合成樹脂エマルジョンを提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and is a flame-retardant synthetic resin suitable for the production of a flame-retardant synthetic resin having excellent storage stability and excellent water resistance and flame retardancy. An object is to provide an emulsion.
上記問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、難燃性合成樹脂エマルジョンが、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を含むことによって、保存安定性に優れ、かつ、優れた耐水性及び難燃性を有する難燃性合成樹脂の製造に適した難燃性合成樹脂エマルジョンとすることができることを見出し、本発明に想到した。 In order to solve the above problem, the present inventors have made extensive studies, and as a result, the flame retardant synthetic resin emulsion contains a salt composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc. The present inventors have found that a flame-retardant synthetic resin emulsion having excellent storage stability and suitable for the production of a flame-retardant synthetic resin having excellent water resistance and flame retardancy can be obtained.
すなわち、本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、合成樹脂を１００質量部、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を２０〜８００質量部、水を５０〜２，０００質量部含有し、上記リン及び亜鉛を含む化合物は、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛及びビス（リン酸二水素）亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。 That is, the flame retardant synthetic resin emulsion of the present invention is composed of 100 parts by mass of a synthetic resin, 20 to 800 parts by mass of a salt composed of a compound having a piperazine skeleton, and a compound containing phosphorus and zinc, and 50 to 2 of water. The compound containing 000 parts by mass and containing phosphorus and zinc is at least one selected from the group consisting of zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, and bis (dihydrogen phosphate) zinc.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、合成樹脂を１００質量部、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を２０〜８００質量部、水を５０〜２，０００質量部含有し、上記リン及び亜鉛を含む化合物が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛及びビス（リン酸二水素）亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることにより、優れた保存安定性を有する。また、本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンを塗布して乾燥させた難燃性合成樹脂は、優れた耐水性及び難燃性を有する。 The flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention comprises 100 parts by mass of a synthetic resin, 20 to 800 parts by mass of a salt comprising a compound having a piperazine skeleton, and a compound containing phosphorus and zinc, and 50 to 2,000 parts by mass of water. And the compound containing phosphorus and zinc is at least one selected from the group consisting of zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, and bis (dihydrogen phosphate) zinc, thereby providing excellent storage stability. Have Moreover, the flame-retardant synthetic resin which apply | coated and dried the flame-retardant synthetic resin emulsion of this invention has the outstanding water resistance and flame retardance.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、難燃剤として、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を含有する。ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を水と混ぜてエマルジョン化することは、従来技術では知られていなかった。本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、エマルジョン化したピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を含有することにより、特に、耐水性を有する難燃性合成樹脂の製造に適したものとなる。 The flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention contains a salt composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc as a flame retardant. It has not been known in the prior art to mix a salt composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc with water to make an emulsion. The flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention contains a salt composed of an emulsified compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc, in particular, to produce a flame-retardant synthetic resin having water resistance. It will be suitable for.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、上記リン及び亜鉛を含む化合物が、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛及びビス（リン酸二水素）亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種である。これらの中でも、難燃性合成樹脂エマルジョンの保存安定性、並びに、難燃性合成樹脂の耐水性及び難燃性を向上させるために、ビス（リン酸二水素）亜鉛であることが望ましい。 In the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention, the compound containing phosphorus and zinc is at least one selected from the group consisting of zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, and bis (dihydrogen phosphate) zinc. Among these, in order to improve the storage stability of the flame-retardant synthetic resin emulsion and the water resistance and flame resistance of the flame-retardant synthetic resin, bis (dihydrogen phosphate) zinc is desirable.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンの粘度は、６００〜２０，０００Ｐａ・ｓであることが望ましい。難燃性合成樹脂エマルジョンの粘度が６００Ｐａ・ｓ未満であると、粘性が低すぎて適切な量を塗工することが困難となる場合があり、難燃性合成樹脂エマルジョンの粘度が２０，０００Ｐａ・ｓを超えると、作業性、すなわち塗工性が低下する場合がある。 The viscosity of the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention is preferably 600 to 20,000 Pa · s. If the viscosity of the flame retardant synthetic resin emulsion is less than 600 Pa · s, it may be difficult to apply an appropriate amount because the viscosity is too low, and the viscosity of the flame retardant synthetic resin emulsion is 20,000 Pa. -When s is exceeded, workability | operativity, ie, coating property, may fall.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンにおいて、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩は、平均粒子径が１〜６０μｍの粒子であることが望ましい。上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩は、平均粒子径が１μｍ未満の粒子であると、難燃性合成樹脂エマルジョンが増粘しやすくなり、作業性や塗工性が低下したりする場合がある。また、後述する増粘剤を添加する余地がなくなり、保存安定性が低下する可能性がある。上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩は、平均粒子径が６０μｍを超える粒子であると、難燃性合成樹脂エマルジョンを塗布して乾燥させた際の外観が悪くなる場合がある。 In the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention, the salt composed of the compound having the piperazine skeleton and the compound containing phosphorus and zinc is desirably particles having an average particle diameter of 1 to 60 μm. When the salt comprising the compound having the piperazine skeleton and the compound containing phosphorus and zinc is a particle having an average particle diameter of less than 1 μm, the flame-retardant synthetic resin emulsion is likely to be thickened, and workability and coating are improved. May decrease. Moreover, there is no room for adding a thickener to be described later, which may reduce storage stability. When the salt composed of the compound having the piperazine skeleton and the compound containing phosphorus and zinc is a particle having an average particle diameter exceeding 60 μm, the appearance when the flame retardant synthetic resin emulsion is applied and dried is poor. There is a case.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンにおいて、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩は、より耐水性を高めるために、粒子であり、かつ、メラミンモノマー、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂及びポリカルボジイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種で被覆されていることが望ましい。 In the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention, the salt comprising the above-mentioned compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc is a particle in order to further improve water resistance, and is a melamine monomer or melamine resin. It is desirable to coat with at least one selected from the group consisting of modified melamine resin, guanamine resin, epoxy resin, phenol resin, urethane resin, urea resin and polycarbodiimide resin.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、より難燃性を高めるために、さらに、ピペラジンと、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物を２〜８００質量部含有することが望ましい。上記反応生成物の含有量が２質量部未満であると、上記反応生成物を含有していても難燃性合成樹脂エマルジョンの難燃性が向上しない場合がある。上記反応生成物の含有量が８００質量部を超えると、エマルジョンが増粘しやすくなり、作業性や塗工性が低下したりする場合がある。また、後述する増粘剤を添加する余地がなくなり、保存安定性が低下する可能性がある。上記反応生成物は、優れた難燃性を有するという理由から、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの混合物であることがより望ましい。 In order to further enhance the flame retardancy, the flame retardant synthetic resin emulsion of the present invention further comprises 2 reaction products of piperazine and at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. It is desirable to contain ~ 800 parts by mass. When the content of the reaction product is less than 2 parts by mass, the flame retardancy of the flame retardant synthetic resin emulsion may not be improved even if the reaction product is contained. If the content of the reaction product exceeds 800 parts by mass, the emulsion tends to thicken, and workability and coating properties may be reduced. Moreover, there is no room for adding a thickener to be described later, which may reduce storage stability. The reaction product is more preferably a mixture of piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate because it has excellent flame retardancy.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンにおいて、上記反応生成物は、平均粒子径が１〜６０μｍの粒子であることが望ましい。上記反応生成物は、平均粒子径が１μｍ未満の粒子であると、難燃性合成樹脂エマルジョンが増粘しやすくなり、作業性や塗工性が低下したりする場合がある。また、後述する増粘剤を添加する余地がなくなり、保存安定性が低下する可能性がある。上記反応生成物は、平均粒子径が６０μｍを超える粒子であると、難燃性合成樹脂エマルジョンを塗布して乾燥させた際の外観が悪くなる場合がある。 In the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention, the reaction product is preferably particles having an average particle size of 1 to 60 μm. When the above reaction product is a particle having an average particle diameter of less than 1 μm, the flame-retardant synthetic resin emulsion tends to thicken, and workability and coatability may be reduced. Moreover, there is no room for adding a thickener to be described later, which may reduce storage stability. When the above reaction product is a particle having an average particle diameter of more than 60 μm, the appearance when the flame retardant synthetic resin emulsion is applied and dried may be deteriorated.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンにおいて、上記反応生成物は、より耐水性を高めるために、粒子であり、かつ、メラミンモノマー、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂及びポリカルボジイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種で被覆されていることが望ましい。 In the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention, the reaction product is a particle in order to increase water resistance, and melamine monomer, melamine resin, modified melamine resin, guanamine resin, epoxy resin, phenol resin, It is desirable to coat with at least one selected from the group consisting of urethane resin, urea resin and polycarbodiimide resin.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンにおいて、上記ピペラジン骨格を有する化合物は、優れた難燃性を有するという理由から、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、及び、２，６−ジメチルピペラジンからなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。 In the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention, the compound having the piperazine skeleton has excellent flame retardancy, so piperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N , N-dimethylpiperazine and at least one selected from the group consisting of 2,6-dimethylpiperazine are desirable.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンにおいて、上記合成樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合樹脂、ウレタン樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂及びゴム系樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であることが望ましい。 In the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention, the synthetic resin comprises a (meth) acrylic ester resin, a styrene / acrylic ester copolymer resin, a urethane resin, an ethylene / vinyl acetate copolymer resin, and a rubber resin. It is desirable to be at least one selected from more.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、さらに増粘剤を含有することが望ましい。本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、上記合成樹脂や上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の配合量により、エマルジョンの粘度が低くなる場合がある。その場合、上記合成樹脂と上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩とが分離したり、分離しない場合でも、粘度が低すぎることにより適切な量を塗布することが出来ず、ひいては塗布の厚みむらが発生したりする場合がある。本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンが、さらに増粘剤を含有すると、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩が、本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンから分離しにくくなることで保存安定性がよくなる。また、本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンの粘性が低すぎることにより、適切な量を塗れない等の不具合が少なくなる。 The flame retardant synthetic resin emulsion of the present invention preferably further contains a thickener. In the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention, the viscosity of the emulsion may be lowered depending on the blending amount of the salt composed of the synthetic resin or the compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc. In that case, even if the salt composed of the synthetic resin, the compound having the piperazine skeleton, and the salt containing phosphorus and zinc is separated or not separated, an appropriate amount can be applied because the viscosity is too low. In some cases, the thickness of the coating may be uneven. When the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention further contains a thickener, the salt composed of the compound having the piperazine skeleton and the compound containing phosphorus and zinc is separated from the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention. Storage stability improves because it becomes difficult to do. In addition, since the viscosity of the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention is too low, problems such as being unable to apply an appropriate amount are reduced.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、ピペラジン骨格を有する化合物とリン及び亜鉛を含む化合物とが結合した、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を含むことによって、優れた保存安定性を有する難燃性合成樹脂エマルジョンとなる。そして、このような難燃性合成樹脂エマルジョンを塗布して乾燥させた難燃性合成樹脂は、優れた耐水性及び難燃性を発揮する。 The flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention includes a salt composed of a compound having a piperazine skeleton in which a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc are combined, and a compound containing phosphorus and zinc. It becomes a flame-retardant synthetic resin emulsion having excellent storage stability. And the flame-retardant synthetic resin which apply | coated and dried such a flame-retardant synthetic resin emulsion exhibits the outstanding water resistance and flame retardance.
以下、本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンについて具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。 Hereinafter, the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention will be specifically described. However, the present invention is not limited to the following embodiments, and can be applied with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、合成樹脂を１００質量部、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を２０〜８００質量部、水を５０〜２，０００質量部含有し、上記リン及び亜鉛を含む化合物は、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛及びビス（リン酸二水素）亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする。 The flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention comprises 100 parts by mass of a synthetic resin, 20 to 800 parts by mass of a salt comprising a compound having a piperazine skeleton, and a compound containing phosphorus and zinc, and 50 to 2,000 parts by mass of water. The compound containing part and containing phosphorus and zinc is at least one selected from the group consisting of zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate and bis (dihydrogen phosphate) zinc.
上記ピペラジン骨格を有する化合物は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、及び、２，６−ジメチルピペラジンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、ピペラジンであることがより好ましい。 The compound having a piperazine skeleton is at least selected from the group consisting of piperazine, 2-methylpiperazine, N-methylpiperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N, N-dimethylpiperazine, and 2,6-dimethylpiperazine. One type is preferable. Among these, piperazine is more preferable.
上記リン及び亜鉛を含む化合物は、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛及びビス（リン酸二水素）亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であり、ビス（リン酸二水素）亜鉛であることが好ましい。 The compound containing phosphorus and zinc is at least one selected from the group consisting of zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, and bis (dihydrogen phosphate) zinc, and is bis (dihydrogen phosphate) zinc. Is preferred.
上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩として、具体的には、上記リン及び亜鉛を含む化合物がビス（リン酸二水素）亜鉛である場合、下記一般式（１）で示される塩となる。 Specifically, as a salt comprising a compound having the piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc, when the compound containing phosphorus and zinc is bis (dihydrogen phosphate) zinc, the following general formula (1 ).
式中、Ａはピペラジン骨格を有する化合物を表し、ｎは１又は２の整数を表す。 In the formula, A represents a compound having a piperazine skeleton, and n represents an integer of 1 or 2.
上記一般式（１）で示されるピペラジン骨格を有する化合物と、ビス（リン酸二水素）亜鉛とからなる塩として、具体的には、上記ピペラジン骨格を有する化合物がピペラジンであり、上記ｎが１の整数である場合、下記式（２）で示される塩となる。また、上記ピペラジン骨格を有する化合物がピペラジンであり、上記ｎが２の整数である場合、下記式（３）で示される塩となる。上記ｎは、１の整数であることが好ましい。 As a salt comprising a compound having a piperazine skeleton represented by the general formula (1) and bis (dihydrogen phosphate) zinc, specifically, the compound having the piperazine skeleton is piperazine, and the n is 1 When it is an integer, it becomes a salt represented by the following formula (2). When the compound having the piperazine skeleton is piperazine and n is an integer of 2, a salt represented by the following formula (3) is obtained. N is preferably an integer of 1.
上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩として、具体的には、上記リン及び亜鉛を含む化合物がリン酸水素亜鉛である場合、下記一般式（４）で示される塩となる。 As a salt comprising the compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc, specifically, when the compound containing phosphorus and zinc is zinc hydrogen phosphate, the salt is represented by the following general formula (4). Become salt.
式中、Ａはピペラジン骨格を有する化合物を表し、ｑは１又は２の整数を表す。 In the formula, A represents a compound having a piperazine skeleton, and q represents an integer of 1 or 2.
上記一般式（４）で示されるピペラジン骨格を有する化合物と、リン酸水素亜鉛とからなる塩として、具体的には、上記ピペラジン骨格を有する化合物がピペラジンであり、上記ｑが１の整数である場合、下記式（５）で示される塩となる。また、上記ピペラジン骨格を有する化合物がピペラジンであり、上記ｑが２の整数である場合、下記式（６）で示される塩となる。上記ｑは、１の整数であることが好ましい。 As a salt comprising a compound having a piperazine skeleton represented by the general formula (4) and zinc hydrogen phosphate, specifically, the compound having the piperazine skeleton is piperazine, and q is an integer of 1. In this case, the salt is represented by the following formula (5). Moreover, when the compound having the piperazine skeleton is piperazine and the q is an integer of 2, a salt represented by the following formula (6) is obtained. The q is preferably an integer of 1.
本発明においてピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩は、難燃剤としての役割を果たすが、従来用いられてきたノンハロゲン系難燃剤粒子とは異なり、亜鉛を含むものである。本発明者らは、このように、難燃剤が亜鉛を含むものであると、難燃性合成樹脂エマルジョンを塗布して乾燥させた難燃性合成樹脂が、より優れた耐水性を発揮することを見出した。 In the present invention, a salt composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc plays a role as a flame retardant. However, unlike the non-halogen flame retardant particles conventionally used, it contains zinc. As described above, the present inventors have found that a flame retardant synthetic resin obtained by applying and drying a flame retardant synthetic resin emulsion exhibits better water resistance when the flame retardant contains zinc. It was.
上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩は、より耐水性を高めるために、粒子であり、かつ、メラミンモノマー、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂及びポリカルボジイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種で被覆されていることが好ましい。これらの中でも、メラミンモノマーで被覆されていることがより好ましい。
また、マイクロカプセル化されたピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩も有効である。ここで、マイクロカプセル化とは、マイクロカプセルの中に上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を封入することをいう。
The salt comprising the compound having the piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc is a particle in order to further improve water resistance, and a melamine monomer, a melamine resin, a modified melamine resin, a guanamine resin, an epoxy resin, It is preferably coated with at least one selected from the group consisting of a phenol resin, a urethane resin, a urea resin and a polycarbodiimide resin. Among these, it is more preferable that it is coated with a melamine monomer.
A salt composed of a compound having a piperazine skeleton encapsulated in microencapsulation and a compound containing phosphorus and zinc is also effective. Here, microencapsulation refers to encapsulating a salt composed of a compound having the piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc in a microcapsule.
上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の含有量は、合成樹脂１００質量部に対して、２０〜８００質量部である。好ましくは、２００〜６００質量部、より好ましくは、３００〜５００質量部である。
以下に記載する他の成分の含有量についても、合成樹脂１００質量部を基準とした含有量とする。なお、合成樹脂の量とは、難燃性合成樹脂エマルジョン中の合成樹脂の固形分の質量である。
Content of the salt which consists of the compound which has the said piperazine skeleton, and the compound containing phosphorus and zinc is 20-800 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic resins. Preferably, it is 200-600 mass parts, More preferably, it is 300-500 mass parts.
The contents of other components described below are also based on 100 parts by mass of the synthetic resin. The amount of synthetic resin is the mass of the solid content of the synthetic resin in the flame retardant synthetic resin emulsion.
上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩は、平均粒子径が１〜６０μｍの粒子であることが好ましい。より好ましくは、５〜４５μｍ、特に好ましくは、１０〜３０μｍである。
なお、本明細書において、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の平均粒子径とは、レーザー回折法による従来公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布に基づき算出されたものをいう。
The salt composed of the compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc is preferably particles having an average particle diameter of 1 to 60 μm. More preferably, it is 5-45 micrometers, Most preferably, it is 10-30 micrometers.
In this specification, the average particle size of a salt composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc is based on the particle size distribution measured by a conventionally known particle size distribution measurement method using a laser diffraction method. It means the calculated one.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、より難燃性を高めるために、さらに、ピペラジンと、リン酸、ピロリン酸及びポリリン酸からなる群より選択される少なくとも１種との反応生成物を２〜８００質量部含有することが好ましい。ここで、ポリリン酸とは、酸素原子を共有して結合した３つ以上のＰＯ４単位からなるポリマーのオキソ酸である。 In order to further enhance the flame retardancy, the flame retardant synthetic resin emulsion of the present invention further comprises 2 reaction products of piperazine and at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid and polyphosphoric acid. It is preferable to contain -800 mass parts. Here, the polyphosphoric acid is a polymer oxo acid composed of three or more PO 4 units bonded by sharing an oxygen atom.
上記反応生成物としては、ピロリン酸ピペラジン及びポリリン酸ピペラジンの混合物であることがより好ましい。ここで、ピロリン酸ピペラジンとは、下記式（７）で示される化合物、下記式（８）で示される化合物、又は、下記式（７）で示される化合物と下記式（８）で示される化合物との混合物である。 The reaction product is more preferably a mixture of piperazine pyrophosphate and piperazine polyphosphate. Here, piperazine pyrophosphate is a compound represented by the following formula (7), a compound represented by the following formula (8), or a compound represented by the following formula (7) and a compound represented by the following formula (8). And a mixture.
ｍは２〜１００の整数である。 m is an integer of 2-100.
上記反応生成物の含有量は、１００〜３００質量部であることがより好ましく、１５０〜２５０質量部であることが特に好ましい。 As for content of the said reaction product, it is more preferable that it is 100-300 mass parts, and it is especially preferable that it is 150-250 mass parts.
上記反応生成物は、平均粒子径が１〜６０μｍの粒子であることが望ましい。より好ましくは、５〜４５μｍ、特に好ましくは、１０〜３０μｍである。なお、本明細書において、反応生成物の平均粒子径とは、レーザー回折法による従来公知の粒度分布測定法により測定された粒度分布に基づき算出されたものをいう。 The reaction product is desirably particles having an average particle size of 1 to 60 μm. More preferably, it is 5-45 micrometers, Most preferably, it is 10-30 micrometers. In the present specification, the average particle size of the reaction product means a value calculated based on a particle size distribution measured by a conventionally known particle size distribution measurement method using a laser diffraction method.
上記反応生成物は、より耐水性を高めるために、粒子であり、かつ、メラミンモノマー、メラミン樹脂、変性メラミン樹脂、グアナミン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂及びポリカルボジイミド樹脂からなる群より選択される少なくとも１種で被覆されていることが好ましい。これらの中でも、メラミンモノマーで被覆されていることがより好ましい。 The reaction product is a particle in order to enhance water resistance, and is composed of a melamine monomer, a melamine resin, a modified melamine resin, a guanamine resin, an epoxy resin, a phenol resin, a urethane resin, a urea resin, and a polycarbodiimide resin. It is preferably coated with at least one selected from the group. Among these, it is more preferable that it is coated with a melamine monomer.
上記合成樹脂としては、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、及び、ＳＢＲやＮＢＲ等のゴム系樹脂等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン／アクリル酸エステル共重合樹脂、ウレタン樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合樹脂、及び、ゴム系樹脂が好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステル樹脂とは、アクリル酸エステル樹脂及び／又はメタクリル酸エステル樹脂を意味する。 Examples of the synthetic resin include vinyl chloride resin, (meth) acrylic ester resin, styrene / acrylic ester copolymer resin, urethane resin, silicone resin, fluororesin, epoxy resin, ethylene / vinyl acetate copolymer resin, and SBR. And rubber resins such as NBR, etc., and one or more of these can be used. Among these, (meth) acrylic acid ester resins, styrene / acrylic acid ester copolymer resins, urethane resins, ethylene / vinyl acetate copolymer resins, and rubber resins are preferable. In addition, in this specification, (meth) acrylic acid ester resin means acrylic acid ester resin and / or methacrylic acid ester resin.
上記水としては、水道水、蒸留水、純水又はイオン交換水等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、不純物が少ない点及び経済性の点からイオン交換水であることが好ましい。 Examples of the water include tap water, distilled water, pure water, and ion exchange water. These may be used alone or in combination of two or more. In particular, ion-exchanged water is preferable from the viewpoint of few impurities and economical efficiency.
上記水の含有量は、５０〜２，０００質量部である。好ましくは、２００〜１，８００質量部、より好ましくは、５００〜１，５００質量部である。 The water content is 50 to 2,000 parts by mass. Preferably, it is 200-1,800 mass parts, More preferably, it is 500-1,500 mass parts.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、粘度が低すぎる場合や保存安定性をより向上させる場合には、さらに増粘剤を含有することが好ましい。
増粘剤としては、モンモリロナイト系粘土鉱物、これらの鉱物を含むベントナイト、コロイド状アルミナ等の無機充填剤系増粘剤、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヘキシルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース系増粘剤、ウレタン樹脂系増粘剤、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルベンジルエーテル共重合体等のポリビニル系増粘剤、ポリエーテルジアルキルエステル、ポリエーテルジアルキルエーテル、ポリエーテルエポキシ変性物等ポリエーテル樹脂系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系等の会合型増粘剤増粘剤、ポリエーテルポリオール系ウレタン樹脂系等の特殊高分子非イオン型増粘剤、ノニオン系等の界面活性剤系増粘剤、カゼイン、カゼイン酸ソーダ、カゼイン酸アンモニウム等のタンパク質系増粘剤、及び、アルギン酸ソーダ等アクリル酸系増粘剤等が挙げられる。
The flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention preferably further contains a thickener when the viscosity is too low or when the storage stability is further improved.
Thickeners include montmorillonite clay minerals, bentonites containing these minerals, inorganic filler thickeners such as colloidal alumina, methylcellulose, carboxymethylcellulose (CMC), hexylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, etc. Cellulose thickeners, urethane resin thickeners, polyvinyl alcohols, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl benzyl ether copolymers and other polyvinyl thickeners, polyether dialkyl esters, polyether dialkyl ethers, polyether epoxy modified products, etc. Ether resin-based thickeners, urethane-modified polyether-based associative thickener thickeners, polyether polyol-based urethane resin-based special polymer nonionic thickeners, nonionic surfactants, etc. Thickeners, casein, casein sodium, protein thickeners such as ammonium caseinate, and include sodium alginate and acrylic acid-based thickener.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、さらに任意成分として、界面活性剤、紫外線吸収剤を含む光安定剤、酸化防止剤等を含んでいてもよい。 The flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention may further contain a surfactant, a light stabilizer including an ultraviolet absorber, an antioxidant, and the like as optional components.
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルリン酸エステル塩等）、ノニオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、又はアセチレンアルコール、アセチレングリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物等）、カチオン系界面活性剤（例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルアミン塩等）、分子中にラジカル重合能を有する二重結合を持つ重合性界面活性剤（例えば、アルキルアリルスルホコハク酸塩、メタアクリロイルポリオキシアルキレン硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステル塩等）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、アニオン系界面活性剤であることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩であることがより好ましい。 Surfactants include anionic surfactants (eg alkyl sulfates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, fatty acid salts, dialkyl sulfosuccinates). Acid salt, alkyl phosphate ester salt, polyoxyethylene alkylphenyl phosphate ester salt, etc.), nonionic surfactant (for example, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid) Esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyethylene derivatives, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene Hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, alkyl alkanolamide, or acetylene alcohol, acetylene glycol and their ethylene oxide adducts), cationic surfactants (eg, alkyltrimethylammonium chloride, dialkyldimethylammonium chloride, alkyl) Benzylammonium chloride, alkylamine salts, etc.), polymerizable surfactants having a double bond with radical polymerization ability in the molecule (for example, alkylallylsulfosuccinate, methacryloyl polyoxyalkylene sulfate, polyoxyethylene nonyl) Propenyl phenyl ether sulfate ester salt, etc.). These may be used alone or in combination of two or more. Among these, an anionic surfactant is preferable, and an alkylbenzene sulfonate is more preferable.
本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、粘度が６００〜２０，０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、７００〜５，０００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて行うことができる。 The flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention preferably has a viscosity of 600 to 20,000 Pa · s, and more preferably 700 to 5,000 Pa · s. The viscosity can be measured using a Brookfield rotary viscometer.
続いて、本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンの製造方法について説明する。 Then, the manufacturing method of the flame-retardant synthetic resin emulsion of this invention is demonstrated.
まず、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の製造方法について説明する。上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の製造方法は、特に限定されるものではなく、リン及び亜鉛を含む化合物とピペラジン骨格を有する化合物とを水中で混合し、ｐＨ調整、熟成、固液分離、洗浄、乾燥の工程を経ることにより製造することができる。
また、試薬等、一般に販売されているものを購入してもよい。
First, the manufacturing method of the salt which consists of the compound which has the said piperazine skeleton, and the compound containing phosphorus and zinc is demonstrated. The method for producing a salt comprising the compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc is not particularly limited, and a compound containing phosphorus and zinc and a compound having a piperazine skeleton are mixed in water, It can be produced by undergoing steps of pH adjustment, aging, solid-liquid separation, washing, and drying.
Moreover, you may purchase what is generally sold, such as a reagent.
上記リン及び亜鉛を含む化合物と上記ピペラジン骨格を有する化合物とを水中で混合する方法は、特に限定されるものではなく、リン及び亜鉛を含む化合物の水溶液と、ピペラジン骨格を有する化合物の水溶液を混合してもよいし、リン及び亜鉛を含む化合物とピペラジン骨格を有する化合物とをあらかじめ混合した後、水と混合してもよい。 The method of mixing the compound containing phosphorus and zinc and the compound having the piperazine skeleton in water is not particularly limited, and an aqueous solution of the compound containing phosphorus and zinc and an aqueous solution of the compound having the piperazine skeleton are mixed. Alternatively, a compound containing phosphorus and zinc and a compound having a piperazine skeleton may be mixed in advance and then mixed with water.
上記リン及び亜鉛を含む化合物の水溶液の製造方法は、特に限定されるものではなく、リン及び亜鉛を含む化合物の無水物又は水和物と水とを混合してもよいし、リンを含む化合物と亜鉛を含む化合物とをそれぞれ水に添加した後に混合してもよいし、リンを含む化合物と亜鉛を含む化合物とをあらかじめ混合した後に水に添加してもよい。
上述の反応を経て、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、又は、ビス（リン酸二水素）亜鉛の水溶液が得られる。
The method for producing an aqueous solution of a compound containing phosphorus and zinc is not particularly limited, and an anhydride or hydrate of a compound containing phosphorus and zinc and water may be mixed, or a compound containing phosphorus The zinc-containing compound and the zinc-containing compound may be added to the water and then mixed, or the phosphorus-containing compound and the zinc-containing compound may be mixed in advance and then added to the water.
Through the above-described reaction, an aqueous solution of zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, or bis (dihydrogen phosphate) zinc is obtained.
上記リン及び亜鉛を含む化合物の水溶液中のリン／亜鉛（元素モル比）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましい。 1.0-3.0 are preferable and, as for phosphorus / zinc (element molar ratio) in the aqueous solution of the said compound containing phosphorus and zinc, 1.0-1.5 are more preferable.
上記リンを含む化合物としては、例えば、正リン酸（オルソリン酸）、ポリリン酸、メタリン酸、次リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、過リン酸、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、第三リン酸カリウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸マグネシウム、第二リン酸マグネシウム、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、過リン酸石灰、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等が挙げられる。 Examples of the phosphorus-containing compound include orthophosphoric acid (orthophosphoric acid), polyphosphoric acid, metaphosphoric acid, hypophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, superphosphoric acid, monobasic sodium phosphate, Dibasic sodium phosphate, tribasic sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, tertiary potassium phosphate, primary calcium phosphate, secondary calcium phosphate, primary magnesium phosphate, secondary magnesium phosphate, Primary ammonium phosphate, dibasic ammonium phosphate, lime superphosphate, sodium tripolyphosphate, potassium tripolyphosphate, sodium hexametaphosphate, potassium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium phosphite, potassium phosphite Sodium hypophosphite, potassium hypophosphite and the like.
上記亜鉛を含む化合物としては、例えば、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等の無機酸塩、安息香酸亜鉛、クエン酸亜鉛、ギ酸亜鉛、乳酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛等の有機酸塩、亜鉛金属、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等が挙げられる。これらの中でも、硫酸亜鉛であることが好ましい。 Examples of the compound containing zinc include inorganic acid salts such as zinc sulfate, zinc nitrate, zinc chloride, zinc acetate, zinc perchlorate, zinc benzoate, zinc citrate, zinc formate, zinc lactate, zinc oleate, Examples include organic acid salts such as zinc salicylate, zinc metal, zinc oxide, and zinc hydroxide. Among these, zinc sulfate is preferable.
上記ピペラジン骨格を有する化合物の水溶液としては、上述したピペラジン骨格を有する化合物と水とを混合して溶解させた水溶液を用いることが好ましい。 As the aqueous solution of the compound having the piperazine skeleton, it is preferable to use an aqueous solution in which the compound having the piperazine skeleton described above and water are mixed and dissolved.
上記ｐＨの調整では、リン及び亜鉛を含む化合物の水溶液とピペラジン骨格を有する化合物の水溶液とを混合した水溶液のｐＨを、３〜８に調整することが好ましい。調整するｐＨが３未満であると、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の収率が低くなる場合がある。また、調整するｐＨが８を超えると、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩以外の不純物が混入する場合がある。 In adjusting the pH, it is preferable to adjust the pH of an aqueous solution obtained by mixing an aqueous solution of a compound containing phosphorus and zinc and an aqueous solution of a compound having a piperazine skeleton to 3 to 8. If the pH to be adjusted is less than 3, the yield of a salt composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc may be lowered. Moreover, when pH to adjust exceeds 8, impurities other than the salt which consists of a compound which has a piperazine skeleton, and a compound containing phosphorus and zinc may mix.
ｐＨを調整する方法としては、特に限定されないが、リン及び亜鉛を含む化合物とピペラジン骨格を有する化合物とを含む水溶液は多くの場合酸性を示すため、リン及び亜鉛を含む化合物とピペラジン骨格を有する化合物とを含む水溶液にアルカリを添加する方法、リン及び亜鉛を含む化合物の水溶液とピペラジン骨格を有する化合物の水溶液とを混合する前に、リン及び亜鉛を含む化合物の水溶液又はピペラジン骨格を有する化合物の水溶液にアルカリを添加する方法等が挙げられる。 The method for adjusting the pH is not particularly limited, but since an aqueous solution containing a compound containing phosphorus and zinc and a compound having a piperazine skeleton is often acidic, a compound containing phosphorus and zinc and a compound having a piperazine skeleton And an aqueous solution of a compound containing phosphorus and zinc or an aqueous solution of a compound containing piperazine skeleton before mixing the aqueous solution of the compound containing phosphorus and zinc with the aqueous solution of the compound having a piperazine skeleton. And a method of adding an alkali.
ｐＨ調整に用いられるアルカリとしては、特に限定されるものではなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、尿素等の粉末もしくはその水溶液、又は、アンモニア等のガスもしくはその水溶液が挙げられる。 The alkali used for pH adjustment is not particularly limited, and examples thereof include powders such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and urea or aqueous solutions thereof, and gases such as ammonia or aqueous solutions thereof.
上記熟成とは、攪拌を継続してスラリーを混合し、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の化学組成や粒子径等を均一化する工程をいう。熟成時間は、特に限定されるものではないが、数分〜数十時間が好ましく、より好ましくは３〜２４時間である。熟成温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜３０℃である。 The aging refers to a step of mixing the slurry by continuing stirring to homogenize the chemical composition, particle size, and the like of the salt composed of the compound having the piperazine skeleton and the compound containing phosphorus and zinc. The aging time is not particularly limited, but is preferably several minutes to several tens of hours, more preferably 3 to 24 hours. The aging temperature is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 0 to 30 ° C.
上記固液分離の方法は、特に限定されるものではなく、ヌッチェ、ドラムフィルター、フィルタープレス、ベルトフィルター等を用いたろ過法や、自然沈降又は遠心沈降後に上澄を取り除く方法等が挙げられる。 The solid-liquid separation method is not particularly limited, and examples thereof include a filtration method using a Nutsche, drum filter, filter press, belt filter, etc., a method of removing the supernatant after natural sedimentation or centrifugal sedimentation, and the like.
上記固液分離において、洗浄する水の量は特に限定されるものではなく、未反応物が除去される量であればよい。洗浄後の水の導電率が１ｍＳ／ｃｍ程度以下になっていることが好ましい。 In the solid-liquid separation, the amount of water to be washed is not particularly limited as long as unreacted substances are removed. It is preferable that the conductivity of the water after washing is about 1 mS / cm or less.
上記乾燥において、乾燥温度は、特に限定されるものではないが、６０〜２５０℃であることが好ましい。また、乾燥時間は、特に限定されるものではないが、数時間〜数十時間であることが好ましい。 In the said drying, although drying temperature is not specifically limited, It is preferable that it is 60-250 degreeC. The drying time is not particularly limited, but is preferably several hours to several tens of hours.
このようにして得られたピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩が粒子である場合、上記粒子を被覆する方法としては、特に限定されるものではないが、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩、及び、被覆材料を加熱混合することにより製造することができる。加熱温度としては、特に限定されるものではないが、２５０〜２７０℃であることが好ましい。加熱時間としては、特に限定されるものではないが、０．５〜３時間であることが好ましい。 When the thus-obtained salt comprising the compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc is a particle, the method for coating the particle is not particularly limited, but the piperazine skeleton is not limited. It can manufacture by heat-mixing the salt which consists of a compound which has, and the compound containing phosphorus and zinc, and a coating material. Although it does not specifically limit as heating temperature, It is preferable that it is 250-270 degreeC. Although it does not specifically limit as heating time, It is preferable that it is 0.5 to 3 hours.
次に、上記合成樹脂の製造方法について説明する。
上記合成樹脂は、あらかじめ、乳化重合により合成して合成樹脂エマルジョンとしてもよいし、市販の合成樹脂エマルジョンを使用してもよい。
市販の合成樹脂エマルジョンとしては、（メタ）アクリル酸エステル樹脂系エマルジョンでは、ニューコートＦＨ（新中村化学工業（株）製）、ビニブラン２５９８（日信化学工業（株）製）、アロンＡ−１０４（東亜合成（株）製）等が、スチレン／アクリル酸エステル共重合体系エマルジョンでは、ビニブラン２５９０（日信化学工業（株）製）、モビニール９７５Ａ（クラリアントポリマー（株）製）等が、ウレタン樹脂系エマルジョンでは、ハイドランＨＷ−３１１、ハイドランＨＷ−３０１（ともに大日本インキ化学工業（株）製）、パーマリンＵＡ−１５０（三洋化成工業（株）製）等が、エチレン／酢酸ビニル共重合体系エマルジョンでは、スミカフレックス４００、スミカフレックス７５２（ともに住友化学工業（株）製）、パンフレックスＯＭ−４０００（クラレ（株）製）等が、ゴム系エマルジョンでは、ナルスターＳＲ−１００、ナルスターＳＲ−１１２（ともに日本エイアンドエル（株）製）、Ｎｉｐｏｌ １５６１（日本ゼオン（株）製）等が挙げられる。これらは、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Next, the manufacturing method of the said synthetic resin is demonstrated.
The synthetic resin may be synthesized in advance by emulsion polymerization to form a synthetic resin emulsion, or a commercially available synthetic resin emulsion may be used.
Commercially available synthetic resin emulsions include, for (meth) acrylic ester resin emulsions, New Coat FH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), Vini Blanc 2598 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Aron A-104 (Made by Toa Gosei Co., Ltd.), etc., styrene / acrylic acid ester copolymer emulsions, vinylibrand 2590 (made by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.), Movinyl 975A (made by Clariant Polymer Co., Ltd.), etc., are urethane resins Among the emulsions, Hydran HW-311, Hydran HW-301 (both manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Permarin UA-150 (manufactured by Sanyo Chemical Industries), etc., are ethylene / vinyl acetate copolymer emulsions. Then, Sumikaflex 400 and Sumikaflex 752 (both manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) Panflex OM-4000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) and the like are rubber-based emulsions such as Nalstar SR-100, Nalstar SR-112 (both manufactured by Nippon A & L Co., Ltd.), Nipol 1561 (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), etc. Is mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
最後に、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩と、上記合成樹脂と、上記水とを混合することにより、本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンを製造する。上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩と、上記合成樹脂と、上記水とを混合する方法は、特に限定されるものではないが、あらかじめ上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩と、上記水と、必要に応じて界面活性剤とを混合した分散液を作製し、その後、合成樹脂エマルジョンを混合させる方法が好ましい。合成樹脂エマルジョンに上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の粉体を入れると、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の分散不良が生じる場合があるためである。 Finally, the flame retardant synthetic resin emulsion of the present invention is produced by mixing a salt comprising the compound having the piperazine skeleton, a compound containing phosphorus and zinc, the synthetic resin, and the water. A method of mixing the salt having the piperazine skeleton with a compound containing phosphorus and zinc, the synthetic resin, and the water is not particularly limited, but the compound having the piperazine skeleton in advance. And a salt comprising a compound containing phosphorus and zinc, the above water, and, if necessary, a surfactant are prepared, and then a synthetic resin emulsion is mixed. When a powder of a salt composed of the compound having the piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc is put into a synthetic resin emulsion, the dispersion of the salt composed of the compound having the piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc is poor. This is because there are cases in which
さらに反応生成物を添加する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、市販の合成樹脂エマルジョンに、界面活性剤を用いて水に分散させたピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩及び反応生成物を添加して攪拌し、その後、水を追添加して攪拌する方法等が挙げられる。 Further, the method of adding the reaction product is not particularly limited. For example, a compound having a piperazine skeleton dispersed in water using a surfactant in a commercially available synthetic resin emulsion, phosphorus and zinc are added. Examples include a method in which a salt composed of a compound and a reaction product are added and stirred, and then water is added and stirred.
合成樹脂エマルジョンにピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩の分散液、又は、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩及び反応生成物の混合物の分散液を添加して攪拌する時間としては、特に限定されるものではないが、０．５〜３時間であることが好ましい。 A dispersion of a salt comprising a compound having a piperazine skeleton in a synthetic resin emulsion and a compound containing phosphorus and zinc, or a mixture of a salt and a reaction product comprising a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc Although it does not specifically limit as time to add and stir the dispersion liquid of this, It is preferable that it is 0.5 to 3 hours.
さらに、増粘剤等の任意成分を添加する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩と、上記合成樹脂と、上記水とを混合した後、最後に任意成分を添加する。 Furthermore, the method of adding an optional component such as a thickener is not particularly limited. For example, a salt composed of the above compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc, and the above synthetic resin And after mixing the said water, an arbitrary component is finally added.
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げる。ただし本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、下記実施例及び比較例において、特に断りの無い限り、「％」は質量％を意味する。 In order to illustrate the present invention in detail, the following examples are given. However, the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, “%” means mass% unless otherwise specified.
（難燃剤の調製）
（調製例１）＜ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（１）＞
２００ｇの水と１４４ｇの７５％リン酸を混合し、１４４ｇの硫酸亜鉛７水和物を溶解させて、リン及び亜鉛を含む化合物の水溶液（リン／亜鉛（モル比）＝２．２０）を調製した。次に、このリン及び亜鉛を含む化合物の水溶液に、２００ｇの水と２６ｇのピペラジンを混合して調製したピペラジン水溶液（ピペラジン／亜鉛（モル比）＝０．６０）を添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７．０に調整した。その後、３０℃で２１時間熟成して、白色粉末スラリーを得た。得られた白色粉末スラリーをヌッチェにより固液分離し、２０００ｇの水で洗浄後、１２０℃で１６時間乾燥し、１２７ｇの粉体を得た。最後に、粉砕を行い、平均粒子径が１５μｍの粒子である、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（１）を得た。
(Preparation of flame retardant)
(Preparation Example 1) <Salt (1) composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc>
Mix 200g of water and 144g of 75% phosphoric acid and dissolve 144g of zinc sulfate heptahydrate to prepare an aqueous solution of phosphorus and zinc-containing compound (phosphorus / zinc (molar ratio) = 2.20) did. Next, an aqueous piperazine solution (piperazine / zinc (molar ratio) = 0.60) prepared by mixing 200 g of water and 26 g of piperazine was added to the aqueous solution of the compound containing phosphorus and zinc, and 48% hydroxylation was performed. The pH was adjusted to 7.0 with an aqueous sodium solution. Thereafter, the mixture was aged at 30 ° C. for 21 hours to obtain a white powder slurry. The obtained white powder slurry was solid-liquid separated by Nutsche, washed with 2000 g of water, and then dried at 120 ° C. for 16 hours to obtain 127 g of powder. Finally, pulverization was performed to obtain a salt (1) composed of a compound having a piperazine skeleton and particles having an average particle diameter of 15 μm and a compound containing phosphorus and zinc.
（調製例２）＜メラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）＞
予め２６０℃に加熱された内容量５リットルのニーダーに、調製例１で得られたピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（１）２０００ｇを投入した。一旦温度が下がるので、再度加熱し、温度が２６０℃になった時点でメラミンモノマー１１０ｇを投入し、そのまま６時間混合し、メラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）２１００ｇを得た。電子顕微鏡による観察の結果、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）の粒子表面がメラミンモノマーにより均一に被覆されていることが確認された。
(Preparation Example 2) <Salt (2) comprising a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc coated with a melamine monomer>
In a kneader having an internal volume of 5 liters heated in advance to 260 ° C., 2000 g of the salt (1) composed of the compound having a piperazine skeleton obtained in Preparation Example 1 and a compound containing phosphorus and zinc was added. Once the temperature drops, the mixture is heated again, and when the temperature reaches 260 ° C., 110 g of melamine monomer is added, mixed for 6 hours as it is, and a compound having a piperazine skeleton, coated with melamine monomer, and phosphorus and zinc. 2100 g of the salt (2) consisting of the compound containing it was obtained. As a result of observation by an electron microscope, it was confirmed that the particle surface of the salt (2) composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc was uniformly coated with a melamine monomer.
（調製例３）＜メラミンモノマー被覆ピロリン酸ピペラジン＞
まず、バンバリーミキサー（株式会社モリヤマ製、ＤＳ０．５−３ＧＨＨ−Ｅ、容量２Ｌ）を用い、加熱温度２６０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、窒素雰囲気下の条件で、２リン酸ピペラジン２００ｇを２時間加熱混合し、ピロリン酸ピペラジンの白色粉末１９８ｇ（収率９９％）を得た。なお、窒素は、昇温開始から冷却まで１２Ｌ／ｈで通気した。ここで、得られたピロリン酸ピペラジンは、平均粒子径が２０μｍの粒子であった。
続いて、予め２６０℃に加熱された内容量５リットルのニーダーに、得られたピロリン酸ピペラジン２０００ｇを投入した。一旦温度が下がるので、再度加熱し、温度が２６０℃になった時点でメラミンモノマー１１０ｇを投入し、そのまま６時間混合し、メラミンモノマー被覆ピロリン酸ピペラジン２１００ｇを得た。電子顕微鏡による観察の結果、ピロリン酸ピペラジンの粒子表面がメラミンモノマーにより均一に被覆されていることが確認された。
(Preparation Example 3) <Melamine monomer-coated piperazine pyrophosphate>
First, 200 g of piperazine diphosphate was heated for 2 hours using a Banbury mixer (manufactured by Moriyama Co., Ltd., DS0.5-3GHH-E, capacity 2 L) under the conditions of a heating temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 70 rpm, and a nitrogen atmosphere. By mixing, 198 g (99% yield) of white powder of piperazine pyrophosphate was obtained. Nitrogen was vented at 12 L / h from the start of temperature rise to cooling. Here, the obtained piperazine pyrophosphate was a particle having an average particle diameter of 20 μm.
Subsequently, 2000 g of the obtained piperazine pyrophosphate was charged into a kneader having an internal volume of 5 liters that had been heated to 260 ° C. in advance. Since the temperature once decreased, the mixture was heated again, and when the temperature reached 260 ° C., 110 g of melamine monomer was added and mixed as it was for 6 hours to obtain 2100 g of melamine monomer-coated piperazine pyrophosphate. As a result of observation with an electron microscope, it was confirmed that the particle surface of piperazine pyrophosphate was uniformly coated with the melamine monomer.
（調製例４）＜メラミンモノマー被覆ポリリン酸ピペラジン＞
まず、バンバリーミキサー（株式会社モリヤマ製、ＤＳ０．５−３ＧＨＨ−Ｅ、容量２Ｌ）を用い、加熱温度２６０℃、スクリュー回転数７０ｒｐｍ、窒素雰囲気下の条件で、２リン酸ピペラジン２００ｇを６時間加熱混合し、ポリリン酸ピペラジンの白色粉末１９８ｇ（収率９９％）を得た。なお、窒素は、昇温開始から冷却まで１２Ｌ／ｈで通気した。ここで、得られたポリリン酸ピペラジンは、平均粒子径が２０μｍの粒子であった。
続いて、予め２６０℃に加熱された内容量５リットルのニーダーに、得られたポリリン酸ピペラジン２０００ｇを投入した。一旦温度が下がるので、再度加熱し、温度が２６０℃になった時点でメラミンモノマー１１０ｇを投入し、そのまま６時間混合し、メラミンモノマー被覆ポリリン酸ピペラジン２１００ｇを得た。電子顕微鏡による観察の結果、ポリリン酸ピペラジンの粒子表面がメラミンモノマーにより均一に被覆されていることが確認された。
(Preparation Example 4) <Melamine monomer-coated piperazine polyphosphate>
First, 200 g of piperazine diphosphate was heated for 6 hours using a Banbury mixer (manufactured by Moriyama Co., Ltd., DS0.5-3GHH-E, capacity 2 L) under the conditions of a heating temperature of 260 ° C., a screw rotation speed of 70 rpm, and a nitrogen atmosphere. By mixing, 198 g (99% yield) of white powder of piperazine polyphosphate was obtained. Nitrogen was vented at 12 L / h from the start of temperature rise to cooling. Here, the obtained piperazine polyphosphate was a particle having an average particle diameter of 20 μm.
Subsequently, 2000 g of the obtained piperazine polyphosphate was charged into a kneader having an internal volume of 5 liters heated to 260 ° C. in advance. Since the temperature once decreased, the mixture was heated again, and when the temperature reached 260 ° C., 110 g of melamine monomer was added and mixed for 6 hours to obtain 2100 g of melamine monomer-coated piperazine polyphosphate. As a result of observation by an electron microscope, it was confirmed that the particle surface of piperazine polyphosphate was uniformly coated with the melamine monomer.
（実施例１）
ステンレス製容器に、ニューコートＦＨ（新中村化学工業（株）製：アクリル酸エステル樹脂系エマルジョン、固形分：５０質量％）を２００部添加し、撹拌を開始した。調製例１で得られたピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（１）２００部をライポンＬＨ−２００（花王（株）製：アニオン系界面活性剤）１２．８部を用いて水１，０００部に分散させて分散液を調製し、この分散液を、ステンレス容器に攪拌を続けながら添加し、１時間撹拌を行った。次に、増粘剤としてＣＭＣ１１９０（ダイセルファインケム（株）製：カルボキシメチルセルロース）１６部とを添加して、難燃性合成樹脂エマルジョン（１）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（１）の組成を表１に示す。
(Example 1)
200 parts of New Coat FH (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: acrylate resin emulsion, solid content: 50% by mass) was added to a stainless steel container, and stirring was started. 200 parts of a salt (1) composed of the compound having a piperazine skeleton obtained in Preparation Example 1 and a compound containing phosphorus and zinc was added to Lipon LH-200 (manufactured by Kao Corporation: anionic surfactant) 12.8. A dispersion was prepared by dispersing in 1,000 parts of water using a part, and this dispersion was added to a stainless steel container while stirring, followed by stirring for 1 hour. Next, 16 parts of CMC 1190 (manufactured by Daicel Finechem Co., Ltd .: carboxymethyl cellulose) was added as a thickener to obtain a flame retardant synthetic resin emulsion (1). The composition of the flame retardant synthetic resin emulsion (1) is shown in Table 1.
（実施例２及び３）
ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（１）の含有量を変えた以外は、実施例１と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（２）及び（３）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（２）及び（３）の組成を表１に示す。
(Examples 2 and 3)
Flame retardant synthetic resin emulsions (2) and (3) in the same manner as in Example 1 except that the content of the salt (1) composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc was changed. Got. Table 1 shows the compositions of the flame retardant synthetic resin emulsions (2) and (3).
（実施例４）
ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩として、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（１）の代わりに調製例２で得られたメラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）２００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（４）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（４）の組成を表１に示す。
Example 4
Melamine obtained in Preparation Example 2 instead of salt (1) comprising a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc as a salt comprising a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc A flame retardant synthetic resin emulsion (4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 200 parts of a salt (2) composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc coated with a monomer was used. ) The composition of the flame retardant synthetic resin emulsion (4) is shown in Table 1.
（実施例５及び６）
メラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）の含有量を変えた以外は、実施例４と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（５）及び（６）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（５）及び（６）の組成を表１に示す。
(Examples 5 and 6)
A flame retardant synthetic resin emulsion as in Example 4 except that the content of the salt (2) consisting of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc and coated with a melamine monomer was changed. (5) and (6) were obtained. Table 1 shows the compositions of the flame retardant synthetic resin emulsions (5) and (6).
（実施例７）
調製例２で得られたメラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）１００部と、さらに、調製例３で得られたメラミンモノマー被覆ピロリン酸ピペラジン３００部とをライポンＬＨ−２００（花王（株）製：アニオン系界面活性剤）１２．８部を用いて水１，０００部に分散させて分散液を調製し、加えた以外は、実施例４と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（７）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（７）の組成を表１に示す。
(Example 7)
100 parts of a salt (2) made of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc, coated with the melamine monomer obtained in Preparation Example 2, and further coated with the melamine monomer obtained in Preparation Example 3 Except that 300 parts of piperazine pyrophosphate was dispersed in 1,000 parts of water using 12.8 parts of Lipon LH-200 (manufactured by Kao Corporation: anionic surfactant) and added. In the same manner as in Example 4, a flame-retardant synthetic resin emulsion (7) was obtained. The composition of the flame retardant synthetic resin emulsion (7) is shown in Table 1.
（実施例８及び９）
メラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）及びメラミンモノマー被覆ピロリン酸ピペラジンの含有量を変えた以外は、実施例７と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（８）及び（９）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（８）及び（９）の組成を表１に示す。
(Examples 8 and 9)
Except that the content of the salt (2) composed of a compound having a piperazine skeleton coated with a melamine monomer and a compound containing phosphorus and zinc and the content of the melamine monomer-coated piperazine pyrophosphate were changed, the same as in Example 7. The flame retardant synthetic resin emulsions (8) and (9) were obtained. Table 1 shows the compositions of the flame retardant synthetic resin emulsions (8) and (9).
（実施例１０）
調製例２で得られたメラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）２００部と、さらに、調製例３で得られたメラミンモノマー被覆ピロリン酸ピペラジン１５０部、及び、調製例４で得られたメラミンモノマー被覆ポリリン酸ピペラジン５０部をライポンＬＨ−２００（花王（株）製：アニオン系界面活性剤）１２．８部を用いて水１，０００部に分散させて分散液を調製し、加えた以外は、実施例４と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（１０）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（１０）の組成を表１に示す。
(Example 10)
200 parts of salt (2) made of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc, coated with the melamine monomer obtained in Preparation Example 2, and further coated with melamine monomer obtained in Preparation Example 3 150 parts of piperazine pyrophosphate and 50 parts of melamine monomer-coated piperazine polyphosphate obtained in Preparation Example 4 were added with 12.8 parts of Lipon LH-200 (manufactured by Kao Corporation: anionic surfactant). A flame retardant synthetic resin emulsion (10) was obtained in the same manner as in Example 4 except that a dispersion was prepared by dispersing in 1,000 parts. The composition of the flame retardant synthetic resin emulsion (10) is shown in Table 1.
（実施例１１及び１２）
メラミンモノマー被覆ピロリン酸ピペラジン及びメラミンモノマー被覆ポリリン酸ピペラジンの含有量を変えた以外は、実施例１０と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（１１）及び（１２）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（１１）及び（１２）の組成を表１に示す。
(Examples 11 and 12)
Flame retardant synthetic resin emulsions (11) and (12) were obtained in the same manner as in Example 10, except that the contents of melamine monomer-coated piperazine pyrophosphate and melamine monomer-coated piperazine polyphosphate were changed. The compositions of the flame retardant synthetic resin emulsions (11) and (12) are shown in Table 1.
（実施例１３）
反応生成物として、メラミンモノマー被覆ピロリン酸ピペラジンの代わりに調製例４で得られたメラミンモノマー被覆ポリリン酸ピペラジン２００部を用いた以外は、実施例８と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（１３）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（１３）の組成を表１に示す。
(Example 13)
In the same manner as in Example 8, except that 200 parts of the melamine monomer-coated piperazine polyphosphate obtained in Preparation Example 4 was used instead of the melamine monomer-coated piperazine pyrophosphate as the reaction product, a flame-retardant synthetic resin emulsion ( 13) was obtained. The composition of the flame retardant synthetic resin emulsion (13) is shown in Table 1.
（実施例１４）
増粘剤であるＣＭＣ１１９０を加えないこと以外は、実施例１と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（１４）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（１４）の組成を表１に示す。
(Example 14)
A flame-retardant synthetic resin emulsion (14) was obtained in the same manner as in Example 1 except that CMC1190 as a thickener was not added. The composition of the flame retardant synthetic resin emulsion (14) is shown in Table 1.
（比較例１）
ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（１）の代わりにシラン被覆ポリリン酸アンモニウム（ブーデンハイム社製：ＦＲ ＣＲＯＳ ４８６）４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（比較１）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（比較１）の組成を表１に示す。
(Comparative Example 1)
Example 1 except that 400 parts of silane-coated ammonium polyphosphate (manufactured by Budenheim: FR CROS 486) was used in place of the salt (1) comprising a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc. Similarly, a flame retardant synthetic resin emulsion (Comparative 1) was obtained. The composition of the flame retardant synthetic resin emulsion (Comparative 1) is shown in Table 1.
（比較例２）
ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（１）の代わりにポリリン酸メラミン（ブーデンハイム社製：ＢＵＤＩＴ ３１４１）４００部を用いた以外は、実施例１と同様にして、難燃性合成樹脂エマルジョン（比較２）を得た。難燃性合成樹脂エマルジョン（比較２）の組成を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Except using 400 parts of melamine polyphosphate (manufactured by Budenheim: BUDIT 3141) instead of the salt (1) comprising a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc, the same procedure as in Example 1 was performed. A flame retardant synthetic resin emulsion (Comparative 2) was obtained. The composition of the flame retardant synthetic resin emulsion (Comparative 2) is shown in Table 1.
＜難燃性合成樹脂エマルジョンの難燃性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた難燃性合成樹脂エマルジョンを４００ｇ／ｍ２のポリエステル製織物に塗布し、１６０℃で２時間乾燥させ、難燃性合成樹脂が塗布されたポリエステル製織物を作製した。次に、このポリエステル製織物をＦ−ＭＶＳＳ難燃試験機（スガ試験機（株）製）にセットし、燃焼速度の測定を行った。結果を表１に示す。ただし、燃えないものについては、ＮＢ（Ｎｏｎ−Ｂｕｒｎ）とする。
自動車用難燃試験規格によれば、燃焼速度は１０ｃｍ／分以下であることが求められている。
<Flame retardant evaluation of flame retardant synthetic resin emulsion>
A polyester woven fabric coated with the flame retardant synthetic resin was applied to the polyester woven fabric of 400 g / m 2 obtained by the above Examples and Comparative Examples and dried at 160 ° C. for 2 hours. Produced. Next, this polyester fabric was set in an F-MVSS flame retardant tester (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), and the burning rate was measured. The results are shown in Table 1. However, NB (Non-Burn) shall be used for those that do not burn.
According to the automotive flame retardant test standard, the burning rate is required to be 10 cm / min or less.
＜難燃性合成樹脂の耐水性評価＞
上記実施例及び比較例で得られた難燃性合成樹脂エマルジョンを４００ｇ／ｍ２のポリエステル製織物に塗布し、１６０℃で２時間乾燥させ、難燃性合成樹脂が塗布されたポリエステル製織物を作製した。次に、このポリエステル製織物の難燃性合成樹脂が塗布された面上に、直径５ｍｍの水滴を落とし、ヌメリ感が出るかどうかを調べた。ヌメリ感は、以下の評価基準に従って判定した。結果を表１に示す。
◎：ヌメリ感無く、塗布面に水滴が浸透しない
○：ヌメリ感無し
△：ヌメリ感が少し有る
×：ヌメリ感が強い
<Water resistance evaluation of flame retardant synthetic resin>
A polyester woven fabric coated with the flame retardant synthetic resin was applied to the polyester woven fabric of 400 g / m 2 obtained by the above Examples and Comparative Examples and dried at 160 ° C. for 2 hours. Produced. Next, water droplets having a diameter of 5 mm were dropped on the surface of the polyester fabric coated with the flame-retardant synthetic resin, and it was examined whether or not a slimy feeling appeared. The slime feeling was determined according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 1.
◎: No slime feeling and water droplets do not penetrate into the coated surface ○: No slime feeling △: There is a little slimy feeling ×: Strong slime feeling
＜難燃剤の水溶性＞
上記調製例１〜４で得られた難燃剤、比較例１で用いたシラン被覆ポリリン酸アンモニウム、及び、比較例２で用いたポリリン酸メラミン各１０ｇを、各々純水９０ｇに懸濁して懸濁液を調製した。該懸濁液を２５℃の温度で２４時間振盪した後、遠心分離し、上澄み液を０．４５μｍの濾紙にて濾別した。濾液の一定量を秤量瓶に取り、乾燥器中で蒸発乾固し、下記式（９）により水溶性を算出した。結果を表２に示す。得られた数値が低い程、耐水性に優れた難燃性合成樹脂となる。
The flame retardant obtained in Preparation Examples 1 to 4, silane-coated ammonium polyphosphate used in Comparative Example 1, and 10 g of melamine polyphosphate used in Comparative Example 2 were suspended in 90 g of pure water and suspended. A liquid was prepared. The suspension was shaken at a temperature of 25 ° C. for 24 hours and then centrifuged, and the supernatant was filtered off with 0.45 μm filter paper. A certain amount of the filtrate was taken in a weighing bottle, evaporated to dryness in a dryer, and water solubility was calculated by the following formula (9). The results are shown in Table 2. The lower the numerical value obtained, the more flame retardant synthetic resin with excellent water resistance.
＜難燃性合成樹脂エマルジョンの保存安定性＞
上記実施例及び比較例で得られた難燃性合成樹脂エマルジョンの粘度を測定することによって、保存安定性の評価を行った。具体的には、難燃性合成樹脂エマルジョンを調製した直後の粘度（以下、「初期粘度」という）と、４０℃で７日間保管した後の粘度（以下、「７日後粘度」という） とを測定した。初期粘度に対する７日後粘度の割合（粘度上昇割合）が１３０％以上となっているものは、保存に適さないと判断した。なお、粘度の測定は、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて行った。初期粘度、７日後粘度及び粘度上昇割合を、それぞれ表１に示す。
<Storage stability of flame retardant synthetic resin emulsion>
The storage stability was evaluated by measuring the viscosity of the flame retardant synthetic resin emulsion obtained in the above Examples and Comparative Examples. Specifically, the viscosity immediately after preparing the flame-retardant synthetic resin emulsion (hereinafter referred to as “initial viscosity”) and the viscosity after storage for 7 days at 40 ° C. (hereinafter referred to as “viscosity after 7 days”) It was measured. Those having a viscosity ratio (viscosity increase ratio) after 7 days with respect to the initial viscosity of 130% or more were judged to be unsuitable for storage. The viscosity was measured using a Brookfield rotary viscometer. Table 1 shows the initial viscosity, the viscosity after 7 days, and the viscosity increase rate.
表１から明らかなように、実施例１〜１４に示される本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、比較例１に示される従来の難燃性合成樹脂エマルジョンと比較して、難燃性に優れていることがわかる。これらの中でも特に、実施例７〜１３に示されるメラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）と反応生成物とを併用した難燃性合成樹脂エマルジョンは、特に優れた難燃性を示すことがわかる。
また、実施例１〜１４に示される本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンにおける難燃性合成樹脂は、比較例１及び２に示される従来の難燃性合成樹脂エマルジョンにおける難燃性合成樹脂と比較して、ヌメリ感がないことから、本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、耐水性に優れた難燃性合成樹脂の製造に適していることがわかる。これらの中でも特に、実施例４〜１３に示されるメラミンモノマーで被覆された、ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩（２）が含まれる難燃性合成樹脂エマルジョンにおける難燃性合成樹脂は、ヌメリ感がなく、塗布面に水滴が浸透しないことから、特に優れた耐水性を示すことがわかる。
さらに、難燃剤の水溶性について、調製例１〜４で得られた難燃剤は、比較例１及び２で用いられた従来の難燃剤と比較して、水溶性に優れていることがわかる。つまり、調製例１〜４で得られた難燃剤を含む本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、耐水性に優れた難燃性合成樹脂の製造に適していることがわかる。
また、比較例２に示される従来の難燃性合成樹脂エマルジョンは、調製後７日間で粘度が極度に上昇してしまい、塗布することが出来なかった。一方、実施例１〜１４に示される本発明の難燃性合成樹脂エマルジョンは、７日間後の粘度上昇が少なく、保存安定性に優れていることがわかる。
As is clear from Table 1, the flame-retardant synthetic resin emulsions of the present invention shown in Examples 1 to 14 are more flame-retardant than the conventional flame-retardant synthetic resin emulsion shown in Comparative Example 1. It turns out that it is excellent. Among these, the flame retardant which used together the salt (2) which consists of the compound which has the piperazine frame | skeleton coat | covered with the melamine monomer shown in Examples 7-13, and contains a compound containing phosphorus and zinc, and a reaction product. It can be seen that the synthetic resin emulsion exhibits particularly excellent flame retardancy.
Moreover, the flame-retardant synthetic resin in the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention shown in Examples 1 to 14 is the same as the flame-retardant synthetic resin in the conventional flame-retardant synthetic resin emulsion shown in Comparative Examples 1 and 2. In comparison, since there is no slimy feeling, it can be seen that the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention is suitable for the production of a flame-retardant synthetic resin excellent in water resistance. Among these, in the flame-retardant synthetic resin emulsion containing a salt (2) composed of a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc coated with the melamine monomer shown in Examples 4 to 13 It can be seen that the flame-retardant synthetic resin does not have a slimy feeling and water droplets do not penetrate into the coated surface, and thus exhibits particularly excellent water resistance.
Furthermore, about the water solubility of a flame retardant, it turns out that the flame retardant obtained by Preparation Examples 1-4 is excellent in water solubility compared with the conventional flame retardant used in Comparative Examples 1 and 2. That is, it can be seen that the flame-retardant synthetic resin emulsion of the present invention containing the flame retardant obtained in Preparation Examples 1 to 4 is suitable for producing a flame-retardant synthetic resin excellent in water resistance.
In addition, the conventional flame-retardant synthetic resin emulsion shown in Comparative Example 2 could not be applied because the viscosity extremely increased in 7 days after preparation. On the other hand, it can be seen that the flame-retardant synthetic resin emulsions of the present invention shown in Examples 1 to 14 have little increase in viscosity after 7 days and are excellent in storage stability.
Claims (12)
ピペラジン骨格を有する化合物と、リン及び亜鉛を含む化合物とからなる塩を２０〜８００質量部、
水を５０〜２，０００質量部含有し、
前記リン及び亜鉛を含む化合物は、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛及びビス（リン酸二水素）亜鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする難燃性合成樹脂エマルジョン。 100 parts by mass of synthetic resin,
20 to 800 parts by mass of a salt comprising a compound having a piperazine skeleton and a compound containing phosphorus and zinc;
Containing 50 to 2,000 parts by weight of water,
The flame retardant synthetic resin emulsion, wherein the compound containing phosphorus and zinc is at least one selected from the group consisting of zinc phosphate, zinc hydrogen phosphate, and bis (dihydrogen phosphate) zinc.
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|---|---|---|---|---|
| JP2018035344A (en) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Thermoplastic molding compound materials |
| WO2021187493A1 (en) * | 2020-03-16 | 2021-09-23 | 株式会社Adeka | Flame retardant composition, flame-retardant resin composition, molded article, and method for producing molded article |
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2014
- 2014-08-25 JP JP2014170553A patent/JP2016044263A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018035344A (en) * | 2016-09-01 | 2018-03-08 | ランクセス・ドイチュランド・ゲーエムベーハー | Thermoplastic molding compound materials |
| WO2021187493A1 (en) * | 2020-03-16 | 2021-09-23 | 株式会社Adeka | Flame retardant composition, flame-retardant resin composition, molded article, and method for producing molded article |
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