KR20220094046A - 전기화학적 질소 환원 반응 향상을 위한 전기화학 기반 고엔트로피 합금 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

전기화학적 질소 환원 반응 향상을 위한 전기화학 기반 고엔트로피 합금 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일실시예는, 합성 과정을 포함하는 상온, 상압 조건에서 전기화학 반응을 기반으로한 균일한 고엔트로피 합금 촉매를 가진 질소 환원 전극의 제조방법 및 이를 이용한 질소 환원 전극을 제공한다.
본 발명의 일실시예에 따르면, 기존의 고온, 고온 조건을 대체하여 상온, 상압에서 간단한 공정을 통해 고엔트로피 합금 촉매를 제조할 수 있으며 일반적인 합금 및 단일 금속에 대비해 우수한 전기화학적 질소 환원 반응을 통한 암모니아 생산 성능을 보이기에 간단한 공정을 통하여 고효율의 질소 환원 전극을 제공할 수 있는 효과가 있다.

Description

전기화학적 질소 환원 반응 향상을 위한 전기화학 기반 고엔트로피 합금 촉매 및 이의 제조방법{SYNTHESIS OF HIGH ENTROPY ALLOY CATALYST BASED ON ELECTROCHEMICAL METHOD TO IMPROVE ELECTROCHEMICAL NITROGEN REDUCTION REACTION AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 효율적인 에너지 변환을 위한 촉매 제조방법 및 이를 기반으로 합성된 에너지 변환 전기촉매에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상온, 상압에서의 전기화학 기반 방법을 통해 합성된 고엔트로피 합금 촉매를 가진 질소 환원 전극의 제조방법 및 이를 기반으로 합성된 전기화학적 암모니아 생성 촉매에 관한 것이다.
전기화학 시스템은 이산화탄소 배출 규제로 인해 친환경 및 재생에너지 생산을 위한 효과적인 방안으로 개발 및 연구가 이루어지고 있다. 질소 환원물로써, 암모니아는 농업의 비료로서 필수적인 요소로 사용될 뿐만 아니라 최근에 친환경적 수소에너지 저장원으로써 활용이 되고 있는 물질이다. 하지만, 상온, 상압의 조건에서 질소의 강한 삼중 결합으로 인해 질소의 환원반응이 일어나는 것이 제한을 받는다. 따라서, 질소를 인공적으로 환원시켜 암모니아를 만들기 위해서 고온, 고압을 이용하는 하버-보시 공정을 대부분 사용을 하고 있으며, 이는 화석연료를 기반으로 한 공정이므로 많은 이산화탄소 및 오염원을 배출한다. 따라서 고온, 고압의 제한에서 벗어나 상온, 상압에서의 질소 환원을 위한 다양한 연구들이 진행되고 보고가 되고 있다.
전기화학적 질소 환원 반응은 상온, 상압 조건에서 질소 환원이 가능함을 보여주며, 하버-보시 공정을 대체할 수 있는 방안으로 주목을 받고 있다. 또한 전기화학적 질소 환원을 통한 암모니아 생산은 탄소 배출이 없는 청정기술로서 질소와 물로부터 지속 가능한 암모니아 생산이 가능하다는 장점을 갖는다. 하지만, 낮은 생산량과 선택성을 보이는 전기화학 질소 환원 반응이 기존의 화석연료 기반 암모니아 생산을 대체하기에 효율이 낮아 많은 연구진들이 효율적인 질소 환원 전기촉매에 대한 연구를 진행 중이다.
고엔트로피 합금은 동일한 5개 이상의 원소를 혼합하여 형성된 합금을 말하며, 무질서한 원자 구조를 가진 고엔트로피 합금은 기존의 합금에 비해 우수한 특성을 보여준다. 특히, 고엔트로피 합금은 혼합 효과와 고용체 형성, 격자 왜곡, 느린 확산, 상 안정성 등 뛰어난 특성을 가지며, 산성 및 알칼리성 조건에서도 뛰어난 안정성을 보인다. 하지만, 이러한 고엔트로피 합금의 합성 방법은 대부분 금속 용융을 통한 방법으로 이루어지며, 이를 위해 고온과 고압이 필요해 많은 에너지가 소비된다는 단점을 갖는다. 따라서 고엔트로피 합금 합성에 사용되는 에너지를 최소화하면서 균일한 합성이 가능한 방법에 대한 연구의 필요성이 대두되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-2179460호
본 발명은 상온, 상압 조건에서 전기화학적 반응을 통해 합성된 고엔트로피 합금 촉매를 포함한 질소 환원 전극의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 과제는, 기존의 고에너지 기반 고엔트로피 합금 합성에서 벗어나 간단한 공정을 통해 합성된 고엔트로피 합금 촉매를 기반으로 한 우수한 암모니아 생산 성능을 보이는 질소 환원 전극을 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금을 제공한다.
상기 고엔트로피 합금은 전기화학적 증착에 의하여 제조될 수 있다.
상기 고엔트로피 합금은 원자%로, Co 5 ~ 15%, Fe 5 ~ 25%, Ni 5 ~ 25%, Sn 0.1 ~ 2% 및 Ti 10 ~ 30%를 포함할 수 있다.
상기 고엔트로피 합금은 산소(O)를 더 포함하며, 상기 산소(O)는 원자%로, O 25 ~ 45% 포함될 수 있다.
상기 고엔트로피 합금은 -0.1 ~ -0.3V (vs RHE) 범위에서 질소 환원 반응에 대한 높은 수율을 나타낸다.
상기 고엔트로피 합금은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는다.
본 발명의 다른 실시예로 상기 고엔트로피 합금을 포함하는 질소 환원 반응용 전극을 제공한다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 전극을 포함하는 질소 환원 반응 장치를 제공한다.
상기 장치는 상기 전극을 포함하는 작업전극; 작업전극의 대전극; 작업전극과 대전극 사이에 위치하는 분리막(멤브레인); 및 전해액;을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
질소 환원장치는 종래 알려진 배치식, 순환식, 연속식, 고분자 전해질막형 시스템, 또는 이들의 조합들로 이루어진 혼합식 등의 종래 알려진 구조를 가질 수 있으며, 질소 환원장치의 구조에 따라 알려진 바와 같이 질소, 생성물(예를 들어 암모니아), 전해액 등의 주입, 배출 및/또는 순환 라인이 구축될 수 있음은 물론이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 철, 코발트, 주석, 니켈 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 4개의 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계;
상기 금속 전구체 혼합 용액에 나머지 하나의 금속 기판을 침지시킨 후 전기화학적 증착을 통하여 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법을 제공한다.
바람직하게는 상기 금속 기판은 티타늄 기판일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 물, 알코올, 아세톤, 디메틸설폭사이드(DMSO), 디메틸폼아미드(DMF), 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 피리딘 및 테트라하이드로퓨란(THF) 중 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 전기화학적 증착은 3원 전극시스템을 사용하여, 상온에서 0.1 ~ 5 V의 전압을 가하여, 1 ~ 200 분간 수행될 수 있다.
상기 3원 전극시스템은 기준전극을 Ag/AgCl전극 또는 포화 카멜 전극(Sat'd Camel Electrode, SCE)으로, 상대전극을 백금전극으로, 작업전극을 증착되는 기판으로 하여 구성될 수 있다.
철 전구체는 염화철, 플루오르화철, 황화철 수화물, 철아세테이트 및 질화철로이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 염화철이다.
상기 코발트전구체는 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 염화코발트이다.
상기 주석 전구체는 산화주석, 수산화주석, 염화주석, 주석 아세테이트, 주석 설페이트, 주석 포스페이트 및 주석 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 염화주석이다.
니켈 전구체는 질산니켈, 염화니켈 및 니켈 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 염화니켈이다.
티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 알콕사이드 및 사염화 티타늄(TiCl4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 금속 전구체 혼합 용액은 전도성 염을 더 포함할 수 있으며, 상기 전도성 염은 리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 퍼클로레이트, 나트륨 퍼클로레이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 나트륨 페녹시드, 리튬 페녹시드, 테트라부틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전기화학적 증착 단계 이후에 상기 기판을 열처리하는 단계를 포함할 수 있으며, 비활성 기체, 예를 들어 질소, 네온, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 제온, 라돈 기체 하에서 500 ~ 1500℃의 온도로 30분 ~ 2시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시 예에 의하면, 고엔트로피 합금 촉매는 암모니아 생산을 위한 전기촉매로서 작용하여 기존 합금에 비해 암모니아 생산량과 선택성을 향상시키고 뛰어난 장기 안정성을 나타낸다. 또한 암모니아 생산뿐만 아니라 다양한 전기화학적 에너지 변환 시스템의 촉매로서 적용이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 저비용의 재료 및 상온, 상압에서의 간단한 공정을 이용하여 고엔트로피 합금 촉매를 포함하는 질소 환원 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 저비용 고엔트로피 합금 촉매 합성이 가능하면서 암모니아 생성 수율 및 선택성이 우수한 질소 환원 시스템을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함한 것으로 이해되어야 한다.
도 1의 (a)는 고엔트로피 합금(CoNiFeSnTi) 입자를 SEM을 통해 분석한 도면이다.
도 1의 (b)는 고엔트로피 합금(CoNiFeSnTi) 입자를 EDS를 통해 분석한 도면이다.
도 2는 고엔트로피 합금(CoNiFeSnTi) 결정구조를 XRD를 통해 분석한 도면이다.
도 3은 고엔트로피 합금(CoNiFeSnTi) 입자를 XPS를 통해 분석한 도면이다.
도 4의 (a)는 단일 금속 촉매 Fe의 0 ~ -0.3 V potential에서의 질소 환원 반응 성능 측정을 위한 시간-전류 분석 도면이다.
도 4의 (b)는 도 4(a)에서 실험한 시간-전류 분석 후 채취된 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정한 도면이다.
도 4의 (c)는 도 4(b)의 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 바탕으로 계산된 암모니아 수율과 페러테이 효율을 나타내는 도면이다.
도 5의 (a)는 이종 금속 촉매 FeNi의 0 ~ -0.3 V potential에서의 질소 환원 반응 성능 측정을 위한 시간-전류 분석 도면이다.
도 5의 (b)는 도 5(a)에서 실험한 시간-전류 분석 후 채취된 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정한 도면이다.
도 5의 (c)는 도 5(b)의 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 바탕으로 계산된 암모니아 수율과 페러테이 효율을 나타내는 도면이다.
도 6의 (a)는 ternary 금속 촉매 FeNiCo의 0 ~ -0.3 V potential에서의 질소 환원 반응 성능 측정을 위한 시간-전류 분석 도면이다.
도 6의 (b)는 도 6(a)에서 실험한 시간-전류 분석 후 채취된 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정한 도면이다.
도 6의 (c)는 도 6(b)의 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 바탕으로 계산된 암모니아 수율과 페러테이 효율을 나타내는 도면이다.
도 7의 (a)는 고엔트로피 합금 촉매 CoNiFeSnTi의 0 ~ -0.3 V potential에서의 질소 환원 반응 성능 측정을 위한 시간-전류 분석 도면이다.
도 7의 (b)는 도 7(a)에서 실험한 시간-전류 분석 후 채취된 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 측정한 도면이다.
도 7의 (c)는 도 7(b)의 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 바탕으로 계산된 암모니아 수율과 페러테이 효율을 나타내는 도면이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예>
고엔트로피 합금 촉매는 다음과 같은 방법을 통해 제조되었다. 먼저 티타늄 기판을 3M HCl을 이용해 화학적 에칭을 진행한 후 기계적 연마를 통해 표면을 고르게 만들었다. 이후 DMSO 50 ml에 금속 전구체인 10 mmol의 염화철(iron chloride), 염화코발트(cobalt chloride), 염화주석(tin chloride), 염화니켈(nickel chloride)과 20 mmol의 리튬 퍼클로레이트(Lithium perchlorate, LiClO4)를 첨가한 뒤, pH를 7 ~ 8로 맞추고, 마그네틱 교반기를 이용하여 150 rpm에서 12시간 동안 균일하게 섞어주었다. 균일하게 섞인 용액을 3전극 전기화학 셀에 넣은 후 작업 전극(working electrode)으로서 티타늄(titanium), 상대 전극(counter electrode)으로서 백금 포일(platinum foil), 기준 전극(reference electrode)으로서 SCE 전극을 이용하여 3V vs, SCE에서 30분 동안 전기 증착을 통해 티타늄(titanium) 기판 위에 CoNiFeSnTi 고엔트로피 합금을 합성하였다. 이후 아르곤 분위기, 800도에서 1시간 열처리를 진행하였다.
<실험예>
1. CoNiFeSnTi 고엔트로피 합금 분석
도 1의 (a)는 합성된 고엔트로피 합금(CoNiFeSnTi) 입자의 표면 형상을 SEM을 이용하여 분석한 결과이다. 도면에서 볼 수 있듯 합성된 고엔트로피 입자는 flake 형태를 띠고 있다.
도 1의 (b)는 앞서 합성한 시편의 원소 조성과 비율을 분석하기 위해서 추가적인 EDS 분석을 진행한 결과이다. EDS 분석을 통해 모든 원소들이 존재함을 확인할 수 있으며 또한 거의 동일한 비율로 합성되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해 모든 원소들이 균일하게 합성되었고 고엔트로피 합금 합성이 원활히 이루어졌음을 확인하였다.
도 2는 합성한 고엔트로피 합금의 결정구조 분석을 위한 XRD 분석 결과를 나타내는 도면이다. 일반적으로 고엔트로피 합금은 고용체를 형성하여 FCC나 BCC와 같은 단일상을 나타내기에 합성된 합금이 이를 만족하는지 분석하기 위해서 XRD 분석을 진행하였다. 결과적으로 TiO2와 BCC 구조와 일치하는 peak이 나타났는데, TiO2의 경우 기판의 titanium의 영향으로 나타났을 것이라고 판단되며 그 위에 합성된 합금의 경우 BCC의 단일상을 나타냄을 확인하였다.
도 3은 합성한 고엔트로피 합금의 표면 분석을 위한 XPS 결과이다. XPS 결과를 통하여 Co, Ni, Fe, Sn, Ti 각 원소들이 표면에 존재함을 확인하였고 각 원소들의 산화수를 확인하였다.
2. CoNiFeSnTi 고엔트로피 합금의 질소 환원반응
도 4의 (a)는 단일 금속 촉매 (Fe)를 활용하여 0 ~ -0.4 V potential을 주고 질소환원반응을 진행하였을 때의 시간-전류 분석 결과이다.
도 4의 (b)는 도 4(a)에서 실험한 시간-전류 분석 후 채취된 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 특정한 결과이다.
도 4의 (c)는 도 4(b)의 Uv-vis 흡수 스펙트럼 결과를 바탕으로 계산된 단일 금속 촉매의 암모니아 수율과 페러테이 효율을 나타내는 자료이다. 질소 대기에서 단일 금속을 활용하여 질소환원반응을 진행하였을 때, -0.1 V (vs. RHE) 포텐셜이 가장 높은 암모니아 수율 3.34 umol h-1 cm-2, 그리고 페러데이 효율 4.08%을 보였다.
도 5의 (a)는 이종 금속 촉매 (FeNi)를 활용하여 0 ~ -0.4 V potential을 주고 질소환원반응을 진행하였을 때의 시간-전류 분석 결과이다.
도 5의 (b)는 도 5(a)에서 실험한 시간-전류 분석 후 채취된 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 특정한 결과이다.
도 5의 (c)는 도 5(b)의 Uv-vis 흡수 스펙트럼 결과를 바탕으로 계산된 이종 금속 촉매의 암모니아 수율과 페러테이 효율을 나타내는 자료이다. 질소 대기에서 이종 금속을 활용하여 질소환원반응을 진행하였을 때, -0.3 V (vs. RHE) 포텐셜이 가장 높은 암모니아 수율 5.11 umolh-1cm-2, 그리고 -0.2 V (vs. RHE) 포텐셜이 가장 높은 페러데이 효율 4.38 %을 보였다.
도 6의 (a)는 ternary 금속 촉매(FeNiCo)를 활용하여 0 ~ -0.4 V potential을 주고 질소환원반응을 진행하였을 때의 시간-전류 분석 결과이다.
도 6의 (b)는 도 6(a)에서 실험한 시간-전류 분석 후 채취된 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 특정한 결과이다.
도 6의 (c)는 도 6(b)의 Uv-vis 흡수 스펙트럼 결과를 바탕으로 계산된 ternary 금속 촉매의 암모니아 수율과 페러테이 효율을 나타내는 자료이다. 질소 대기에서 ternary 금속을 활용하여 질소환원반응을 진행하였을 때, -0.2 V (vs. RHE) 포텐셜이 가장 높은 암모니아 수율 6.27 umolh-1cm-2, 그리고 페러데이 효율 6.32 %을 보였다.
도 7의 (a)는 고엔트로피 합금 촉매(FeNiCoSnTi)를 활용하여 0 ~ -0.4 V potential을 주고 질소환원반응을 진행하였을 때의 시간-전류 분석 결과이다.
도 7의 (b)는 도 7(a)에서 실험한 시간-전류 분석 후 채취된 전해질의 UV-vis 흡수 스펙트럼을 특정한 결과이다.
도 7의 (c)는 도 7(b)의 Uv-vis 흡수 스펙트럼 결과를 바탕으로 계산된 고엔트로피 합금 촉매의 암모니아 수율과 페러테이 효율을 나타내는 자료이다. 질소 대기에서 고엔트로피 합금을 활용하여 질소환원반응을 진행하였을 때, -0.3 V (vs. RHE) 포텐셜이 가장 높은 암모니아 수율 7.00 umolh-1cm-2, 그리고 -0.1 V (vs. RHE) 포텐셜이 가장 높은 페러데이 효율 13.86 %을 보였다.
위 실험 결과를 통해 전기 증착을 통해 합성한 고엔트로피 합금 촉매가 일반적인 합금 및 단일 금속에 비해 높은 전기화학적 질소 환원 반응을 통한 암모니아 생산 성능을 보임을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 코발트(Co), 철(Fe), 니켈(Ni), 주석(Sn) 및 티타늄(Ti)을 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 전기화학적 증착에 의하여 제조된 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금.
  3. 제1항에 있어서,
    원자%로, Co 5 ~ 15%, Fe 5 ~ 25%, Ni 5 ~ 25%, Sn 0.1 ~ 2% 및 Ti 10 ~ 30%를 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 산소(O)를 더 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금.
  5. 제4항에 있어서,
    원자%로, O 25 ~ 45%를 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 -0.1 ~ -0.3V (vs RHE) 범위에서 질소 환원 반응에 대한 높은 수율을 나타내는질소 환원 반응용 고엔트로피 합금.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 합금은 체심입방 결정 구조(body-centered-cubic, BCC)를 갖는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금.
  8. 철, 코발트, 주석, 니켈 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 4개의 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계;
    상기 금속 전구체 혼합 용액에 나머지 하나의 금속 기판을 침지시킨 후 전기화학적 증착법을 통하여 상기 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    철 전구체는 염화철, 플루오르화철, 황화철 수화물, 철아세테이트 및 질화철로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 코발트전구체는 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 주석 전구체는 산화주석, 수산화주석, 염화주석, 주석 아세테이트, 주석 설페이트, 주석 포스페이트 및 주석 나이트레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    니켈 전구체는 질산니켈, 염화니켈 및 니켈 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    티타늄 전구체는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 알콕사이드 및 사염화 티타늄(TiCl4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 혼합 용매는 전도성 염을 더 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    리튬 클로라이드, 리튬 브로마이드, 리튬 퍼클로레이트, 나트륨 퍼클로레이트, 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 나트륨 페녹시드, 리튬 페녹시드, 테트라부틸암모늄 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  16. 제8항에 있어서,
    전기화학적 증착 단계 이후에 상기 기판을 열처리하는 단계를 포함하는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 열처리는 500 ~ 1500℃의 온도에서 수행되는 질소 환원 반응용 고엔트로피 합금 제조방법.
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