KR20220094045A - 니켈 인화물을 포함하는 다기능성 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
다양한 반응에 응용될 수 있는 우수한 단일 재료를 개발하는 것은 자원 고갈을 해결하기 위한 중요한 해결책이다. 물 분해, 메탈-에어 배터리 및 연료 전지와 같은 전기화학 에너지 변환 시스템의 상용성 및 역량은 현재 이론상보다 실험적으로 에너지가 더 많이 소비되는 한계로 제한이 되고 있으나, 이러한 성능의 제한을 극복하기 위해 효율적인 전기 촉매의 개발이 필요하다. 본 연구에서, 열분해 방법을 통해 질소가 풍부한 탄소 구조에 고정된 Ni12P5 미세 구조 재료를 제조하여 다양한 전기화학 반응용 촉매로 개발하는 것에 중점을 두고 있다. 제조된 재료들의 XRD 패턴 분석을 통해 탄소 비율의 변화에 따라 형태가 구형에서 입방체로 핵을 생성하는 Ni12P5 구조가 관찰되었으며, 고결정성 단상 형성을 나타낸다. 재료의 표면에 탄소와 질소와 함께 니켈과 인의 존재는 XPS와 HRTEM 분석으로 확인하였다. 전기화학적 분석을 통해 Ni12P5 촉매가 산소 환원 반응, 산소 발생 반응, 수소 발생 반응, 질소 환원 반응을 위한 전기 촉매로서 활성도가 높음을 확인하였다. 그러므로 본 연구는 전기화학 에너지 시스템에 응용을 위한 전기 촉매로서 Ni-P 재료를 기반으로 하는 Ni12P5@N-C 물질의 가능성을 확인할 수 있다.
Description
본 발명은 다기능성 전기화학 반응용 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 열분해 방법 중 하나인 열수 합성법을 이용하여 제조하는 방법으로, 멜라민의 양 조절을 통한 Ni12P5의 미세구조를 제어함으로써 촉매 효율을 향상시켜 다중 전기화학 반응용 촉매로 활용될 수 있다.
세계와 인구의 가속화된 성장으로 인해 화석 연료의 사용과 환경 문제가 대두함에 따라 대체 에너지 자원의 발전은 더욱 요구되고 있다. 친환경적이고 재생 가능한 자원을 생산하기 위한 것으로 전기화학 에너지 시스템의 개발은 많은 연구가 되고 있다. 하지만 물 분해, 배터리, 연료 전지와 같은 대부분의 전기화학 에너지 시스템의 역량과 상업성은 전기화학 반응 동안 많은 에너지 장벽으로 제한이 있다. 따라서 전기화학 시스템은 전기 촉매의 도움으로 에너지 장벽을 줄이고 전기화학적 성능에 기여할 수 있다. 산소 환원, 산소 발생, 수소 발생, 질소 환원 반응과 같은 일반적인 전기 촉매 반응에서 귀금속 물질들(백금, 루테늄, 이리듐, 금)은 우수한 성능을 보인다. 그러나 귀금속 물질들의 높은 가격과 희소성이라는 특성은 에너지 변환 시스템으로의 생산성과 상업성이 매우 좋지 않다. 그러므로 전기 촉매 반응의 성능을 향상시킬 수 있는 저비용 전이 금속 물질 활용은 다중 전기화학 에너지 시스템을 발전시킬 수 있다.
다기능적 응용을 위한 뛰어난 단일 재료를 개발하는 것은 자원 고갈을 해결하기 위한 핵심적인 해결책이다. 전이 금속 인화물은 우수한 전기활성도와 탄력성 있는 내구도로 인해 최근 다양한 전기화학 반응 위한 촉매로서 관심을 받고 있다. 인화물의 이점은 전기활성을 촉진할 수 있는 넓은 원자가 상태를 가지고 있는 니켈과 결합이 되면 더욱 향상된다. 이에 따라 다양한 니켈-인 화합물들이 다중 전기화학적 시스템을 위한 전극 재료로 개발되고 있다. 따라서 Ni-P 화합물의 물리적 구조와 표면 특성을 개조하여 효율적인 전기 촉매로서 개발하는 것이 중요하다.
본 발명에서 해결하려는 과제는 다양한 전기화학 시스템 응용을 위한 다기능적 효율적인 촉매로서 기존과 달리 간단한 전략인 열분해를 이용한 수열 합성법을 이용하여 촉매를 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하려는 과제는 다중 전기화학 반응을 위한 단일 전기 촉매로서 질소가 함유된 탄소 구조에 고정된 Ni12P5 재료의 최적화된 미세구조를 제작하기 위해 멜라민의 양 조절을 통해 뛰어난 다기능적 전기 촉매 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에서 해결하려는 과제는 상기 제조방법에 의하여 최적화되어 제조된 Ni12P5 미세입방 구조 촉매를 포함하는 산소 환원 반응, 산소 발생 반응, 수소 발생 반응 및 질소 환원 반응용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예는, 니켈 인화물 미세구조가 질소를 포함한 탄소 구조체에 고정된 다기능성 전기화학 반응용 전극 촉매를 제공하며, 바람직하게는 상기 촉매는 산소 환원, 산소 발생, 수소 발생 또는 질소 환원 반응을 위한 촉매로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 인화물은 Ni12P5의 미세 입방구조(microcube)일 수 있다.
상기 다기능성 촉매는 질소를 포함하는 탄소 구조체의 함량에 따라 니켈 인화물의 형태가 변화하는 특징을 갖는다. 본 발명자의 실험에 의하면 상기 탄소 구조체의 함량을 증가시키는 경우 상기 니켈 인화물은 구형에서 입방체로 형태가 변화하는 것을 확인하였다.
상기 질소를 포함하는 탄소 구조체는 멜라민(melamine), 다이시안다이아미드(dicyandiamide, DCDA), 테트라졸(tetrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸아민(methylamine), 구아니딘(guanidine), 메틸히드라진(methyl hydrazine), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리아졸(triazole), 디메틸아민(dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디메틸히드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리아진(triazine), 아 크릴로나이트릴(acrylonitrile), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole) 및 피리딘(pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 멜라민이다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 상기 다기능성 촉매의 제조방법을 제공하며, 상기 방법은 1) 니켈 전구체, 인 화합물 및 질소를 포함하는 탄소 화합물을 혼합하는 단계; 및 2) 상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함할 수 있다.
또한 용이한 Ni12P5 입자 성장을 위하여, 상기 단계 1)의 혼합 단계 이후에 혼합 용액을 100 ~ 150℃에서 24 ~ 48시간 동안 오토클레이브(autoclave)에서 사전 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 소결온도는 비활성 기체, 예를 들어 질소, 네온, 헬륨, 아르곤, 크립톤, 제온, 라돈 기체 하에서, 500 ~ 1000℃, 바람직하게는 700 ~ 1000℃의 온도로 1 ~ 5시간, 바람직하게는 2 ~ 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate)이다.
상기 인 화합물은 적린(red phosphorus), 백린(white phosphorus), 자린(violet phosphorus) 및 흑린(black phosphorus)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 적린이다.
상기 질소를 포함하는 탄소 화합물은 멜라민(melamine), 다이시안다이아미드(dicyandiamide, DCDA), 테트라졸(tetrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸아민(methylamine), 구아니딘(guanidine), 메틸히드라진(methyl hydrazine), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리아졸(triazole), 디메틸아민(dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디메틸히드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리아진(triazine), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole) 및 피리딘(pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 바람직하게는 멜라민이다.
상기 니켈 전구체, 인 화합물 및 질소를 포함하는 탄소 화합물은 3~5:15~25:2.5~10의 몰비로 혼합될 수 있으며, 상기 질소를 포함하는 탄소 구조체의 함량에 따라 니켈 인화물의 형태가 변화하는 특징을 갖는다. 본 발명자의 실험에 의하면 상기 탄소 구조체의 함량을 증가시키는 경우 상기 니켈 인화물은 구형에서 입방체로 형태가 변화하는 것을 확인하였다.
본 발명의 또 다른 실시예에 의하면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 다기능성 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 산소 환원, 산소 발생, 수소 발생 또는 질소 환원 반응을 위한 촉매로 사용될 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 제조된 Ni12P5 미세구조 전극 촉매는 산소 환원, 산소 발생, 수소 발생 및 질소 환원 반응을 위한 전기 촉매로 응용이 되었다.
본 발명의 실시예에 따르면, 질소가 포함된 탄소 구조에 고정된 Ni12P5 미세 입방구조(Ni12P5@N-Cmicrocube, Ni12P5@N-C(5))촉매 모든 전기화학 반응용 활성에 대해 향상된 반응 속도와 탄력적인 내구성으로 우수한 성능을 보인다.
도 1(a)는 본 발명의 일 실시예에 따른, Ni12P5@N-C촉매 제조방법의 모식도이다.
도 1(b)는 실시예 1(Ni12P5@N-C(2.5)), 실시예 2(Ni12P5@N-C(5)), 실시예 3(Ni12P5@N-C(10))의 엑스선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 1(c)는 실시예 1, 2, 3의 니켈에 대한 엑스선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이다.
도 1(d)는 실시예 1, 2, 3의 인에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 1(e)는 실시예 1, 2, 3의 탄소에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 1(f)는 실시예 1, 2, 3의 질소에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 2(a-c)는 실시예 4(pristine Ni12P5)의 XRD 패턴 및 니켈과 인에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 3(a, b)는 실시예 4의 전계방사 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM) 이미지 데이터이다.
도 3(c, d)는 실시예 1의 FESEM 이미지 데이터이다.
도 3(e, f)는 실시예 2의 FESEM 이미지 데이터이다.
도 3(g, h)는 실시예 3의 FESEM 이미지 데이터이다.
도 4(a, b)는 실시예 1에 대한 TEM 이미지 데이터이다.
도 4(c, d)는 실시예 2에 대한 TEM 이미지 데이터이다.
도 4(e)는 실시예 2에 대한 높은 해상도의 TEM 이미지 데이터이다.
도 4(f)는 실시예 2에 대한 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴이다.
도 4(g, h)는 실시예 3에 대한 TEM 이미지 데이터이다.
도 4(i-t)는 실시예 1, 2, 3에 대한 TEM 원소 매핑 이미지이다.
도 5(a)는 실시예 1, 2, 3과 비교 예 1(commercial Pt/C)의 산소 환원 반응 분극 그래프이다.
도 5(b)는 실시예 2의 다양한 회전 속도에서 산소 환원 반응 분극 그래프이다.
도 5(c)는 실시예 2의 다양한 전압에서 쿠테키-레비치(Koutecky-Levich, K-L) 분석 그래프이다.
도 5(d)는 실시예 2의 1500 rpm에서 회전 전극(rotating ring disk electrode, RRDE) 그래프이다.
도 5(e)는 실시예 2의 1500 rpm에서 RRDE의 시간 전류 측정(chronoamperometry, CA) 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에 대한 다양한 회전 속소에서의 산소 환원 반응 선형주사전위법(linear sweep voltammetry) 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에 대한 다양한 전압에서 K-L 분석 그래프이다.
도 8(a, b)는 실시예 1, 2, 3,과 Pristine Ni12P5의 산소 발생 반응 분극 그래프 및 타펠(Tafel) 기울기 그래프이다.
도 8(c)는 실시예 2의 산소 발생 반응 CA 그래프이다.
도 8(d, e)는 실시예 1, 2, 3과 Pristine Ni12P5의 수소 발생 반응 분극 그래프 및 타펠 기울기 그래프이다.
도 8(f)는 실시예 2의 수소 발생 반응 CA 그래프이다.
도 9(a, b)는 실시예 2의 다양한 전해질에서의 분극 그래프 및 질소 환원 반응 CA 그래프이다.
도 9(c)는 실시예 2의 자외-가시선 분광분석(Ultraviolet-visible spectrophotometer, UV-vis) 그래프이다.
도 9(d)는 실시예 1, 2, 3, 4의 암모니아 생산량 및 패러데이 효율(faraday efficiency, FE) 비교 데이터이다.
도 10은 실시예 2의 암모니아 교정 플롯(calibration plot) 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 3, 4의 다양한 전압에서 질소 환원 반응 CA 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 3, 4의 다양한 전압에서의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 1, 2, 3의 전기화학 표면적(electrochemical surface area, ECSA) 그래프 및 전류 밀도에 대한 스캔 속도 분석 그래프이다.
도 1(b)는 실시예 1(Ni12P5@N-C(2.5)), 실시예 2(Ni12P5@N-C(5)), 실시예 3(Ni12P5@N-C(10))의 엑스선 회절 분석법(X-ray diffraction, XRD) 패턴이다.
도 1(c)는 실시예 1, 2, 3의 니켈에 대한 엑스선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 스펙트럼이다.
도 1(d)는 실시예 1, 2, 3의 인에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 1(e)는 실시예 1, 2, 3의 탄소에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 1(f)는 실시예 1, 2, 3의 질소에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 2(a-c)는 실시예 4(pristine Ni12P5)의 XRD 패턴 및 니켈과 인에 대한 XPS 스펙트럼이다.
도 3(a, b)는 실시예 4의 전계방사 주사전자현미경(field emission scanning electron microscopy, FESEM) 이미지 데이터이다.
도 3(c, d)는 실시예 1의 FESEM 이미지 데이터이다.
도 3(e, f)는 실시예 2의 FESEM 이미지 데이터이다.
도 3(g, h)는 실시예 3의 FESEM 이미지 데이터이다.
도 4(a, b)는 실시예 1에 대한 TEM 이미지 데이터이다.
도 4(c, d)는 실시예 2에 대한 TEM 이미지 데이터이다.
도 4(e)는 실시예 2에 대한 높은 해상도의 TEM 이미지 데이터이다.
도 4(f)는 실시예 2에 대한 선택 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED) 패턴이다.
도 4(g, h)는 실시예 3에 대한 TEM 이미지 데이터이다.
도 4(i-t)는 실시예 1, 2, 3에 대한 TEM 원소 매핑 이미지이다.
도 5(a)는 실시예 1, 2, 3과 비교 예 1(commercial Pt/C)의 산소 환원 반응 분극 그래프이다.
도 5(b)는 실시예 2의 다양한 회전 속도에서 산소 환원 반응 분극 그래프이다.
도 5(c)는 실시예 2의 다양한 전압에서 쿠테키-레비치(Koutecky-Levich, K-L) 분석 그래프이다.
도 5(d)는 실시예 2의 1500 rpm에서 회전 전극(rotating ring disk electrode, RRDE) 그래프이다.
도 5(e)는 실시예 2의 1500 rpm에서 RRDE의 시간 전류 측정(chronoamperometry, CA) 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에 대한 다양한 회전 속소에서의 산소 환원 반응 선형주사전위법(linear sweep voltammetry) 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1에 대한 다양한 전압에서 K-L 분석 그래프이다.
도 8(a, b)는 실시예 1, 2, 3,과 Pristine Ni12P5의 산소 발생 반응 분극 그래프 및 타펠(Tafel) 기울기 그래프이다.
도 8(c)는 실시예 2의 산소 발생 반응 CA 그래프이다.
도 8(d, e)는 실시예 1, 2, 3과 Pristine Ni12P5의 수소 발생 반응 분극 그래프 및 타펠 기울기 그래프이다.
도 8(f)는 실시예 2의 수소 발생 반응 CA 그래프이다.
도 9(a, b)는 실시예 2의 다양한 전해질에서의 분극 그래프 및 질소 환원 반응 CA 그래프이다.
도 9(c)는 실시예 2의 자외-가시선 분광분석(Ultraviolet-visible spectrophotometer, UV-vis) 그래프이다.
도 9(d)는 실시예 1, 2, 3, 4의 암모니아 생산량 및 패러데이 효율(faraday efficiency, FE) 비교 데이터이다.
도 10은 실시예 2의 암모니아 교정 플롯(calibration plot) 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 3, 4의 다양한 전압에서 질소 환원 반응 CA 그래프이다.
도 12는 실시예 1, 3, 4의 다양한 전압에서의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 13은 실시예 1, 2, 3의 전기화학 표면적(electrochemical surface area, ECSA) 그래프 및 전류 밀도에 대한 스캔 속도 분석 그래프이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
<실시예> Ni
12
P
5
@N-C합성
먼저, 니켈 나이트레이트(nickel nitrate) 4 mmol 과 적린(red phosphorus) 20 mmol과 멜라민 2.5 mmol을 각각 비커에 탈이온수(deionized water, DI water) 20 mL와 섞어준다. 후에 각각 섞인 용액들을 한 비커에 담고 자력 교반기로 15분 동안 고르게 섞어준다. 이 용액을 100 mL 테플론 오토클레이브(Teflon-lined autoclave)에 담고 48시간 동안 120℃ 상태로 열을 가해준다. 그 후, 얻어진 생성물을 탈이온수와 에탄올로 세척하고 진공 오븐에서 12시간 동안 80℃ 상태에서 말려준다. 말려진 물질을 N2 가스를 흘려주며 3시간 동안 800℃에서 열처리를 해준다. 같은 과정을 멜라민의 조성만 2.5 mmol, 5 mmol, 10 mmol로 바꾸어 각각 Ni12P5@N-C(2.5)(실시예 1), Ni12P5@N-C(5)(실시예 2), Ni12P5@N-C(10)(실시예 3)으로 명명된 물질을 합성한다. 또한 상기 방법에서 멜라민을 첨가하지 않고 동일한 방법으로 pristine Ni12P5(실시예 4)를 합성하였다.
<실험예>
1. Ni
12
P
5
@N-C의 형태학적 분석
도 1(a) 는 멜라민 첨가량의 변화(2.5 ~ 10 mmol)에 따른 Ni12P5의 제조 방법 및 제작된 재료의 형태학적 변화를 도식적으로 보여준다. 얻어진 Ni12P5 물질은 도 1(b) 에서 XRD 패턴 분석이 조사되었다. XRD에서 높은 강도의 피크들은 잘 정렬된 Ni12P5의 정방정 결정 구조의 단일 상 형성을 보여주며 이는 도 2(a) 에서 pristine Ni12P5에서도 볼 수 있다.
도 1(c) 는 Ni 2p의 높은 배율에서 XPS 스펙트럼이 4개의 피크(852.92 eV, 855.79 eV, 870.51 eV, 873.66 eV)로 분리되며, 산화 상태에 해당하는 Ni0+, Ni2+과 같은 니켈의 존재가 확인 된다.
도 1(d) 에서 P 2p의 스펙트럼은 각각 P 원소에 해당하는 피크(129.66 eV) 와 탄소와 결합된 표면의 P에 해당하는 피크(133.42 eV)를 보여준다.
도 2(b, c)에서 pristine Ni12P5의 XPS 분석 스펙트럼을 볼 수 있다. 도 1(e) 에서 C 1s의 XPS 스펙트럼은 총 4가지 피크인 C-C(284.17 eV), C-N(284.90 eV), C=O(285.94 eV), O-C=O(288.50 eV)로 분리되며, 이 결과로 Ni12P5@N-C물질들 모두 질소의 존재를 확인할 수 있다. 이와 마찬가지로, 도 1(f)에서 N 1s XPS 스펙트럼은 pyridinic-N (398.77 eV)와 graphitic-N (400.96 eV)로 분리된다.
도 3과 4에서 FESEM 과 TEM 이미지는 멜라민 첨가량에 관련된 Ni12P5의 표면형태를 분명하게 보여준다. 멜라민을 넣지 않은 pristine Ni12P5(도 3a 및 b)은 입자 크기가 40~50 nm로 상호 연결된 나노 입자 모양을 보인다. 멜라민 첨가는 합성 반응 동안 멜라민이 분해되면서 얻어진 탄소 골격 위에 균일하게 미세 구(200~250 μm) 형태를 형성되도록 입자의 성장을 촉진한다는 것을 알 수 있다. 멜라민 첨가량의 지속적인 증가(5 및 10 mmol)는 질소가 포함된 탄소 구조에 Ni12P5를 꾸준히 깊게 고정시키며, 미세 입방체(200~350 μm)에서 벌크 미세 구조(약 500 μm)로 형태가 변화하는 것을 확인할 수 있다.
도 4에서 TEM 이미지는 도 3 FESEM의 Ni12P5@N-C(5) 촉매에서 독립적인 미세 입방 형태를 분명하게 확인할 수 있다. 도 4(e, f)에서 HRTEM 이미지는 d-sapcing이 0.23 nm인 것을 통해 Ni12P5의 정방형 구조의 (112) 결정면을 확인함으로 잘 정렬된 격자무늬를 보인다. 도 4(i-t) 의 TEM mapping 이미지는 Ni12P5@N-C에서 Ni, P, C 및 N 원소의 존재와 균일하게 분포됨을 보여준다.
2. Ni
12
P
5
@N-C의 산소 환원 반응
도 5(a)의 LSV 그래프는 Ni12P5@N-C(5)의 산소 환원 반응의 성능이 positive onset(Eonset= 0.85V vs. RHE)과 half-wave 전위(E1/2=0.79V vs. RHE)를 보이며 향상된 활성을 보인다. 도 5(b) 는 회전 속도(300~2100 rpm)의 변화에 따라 Ni12P5@N-C(5)의 측정된 LSV 그래프를 나타내며, 이를 기반으로 도 5(c)에서 선형 K-L 분석을 통해 4개의 전자 전달이 산소 환원 반응에 참여함을 확인하였다. 다른 촉매들(Ni12P5@N-C(2.5), Ni12P5@N-C(10), pristine Ni12P5, Pt/C)의 LSV와 K-L 분석 그래프는 도 6과 7에서 볼 수 있다. 더욱이, 도 5(d)의 1500 rpm에서 LSV 그래프는 RRDE를 사용하여 얻어졌으며, 전자 이동이 총 4개로 계산되었다. 도 5(e)에서 Ni12P5@N-C(5)의 산소 환원 반응 전기 촉매로서 안정성이 0.82 V (vs. RHE)에서 40 시간 동안 CA 그래프가 유지되는 것으로 확인되었다. 보여지는 CA 곡선의 미미한 변화는 산소 환원 반응 활동에 대한 높은 안정성을 증명한다.
3. Ni
12
P
5
@N-C의 산소 및 수소 발생 반응
도 8(a) 에서 산소 발생 반응 분극 곡선은 제작된 Ni12P5@N-C(5)전극이 더 빠른 onset potential(1.46 V vs. RHE)를 보이며, 스캔 속도 5 mV/s 에서 전류 밀도가 10 mA/cm2일 때 얻어진 과전압 값이 Ni12P5@N-C(2.5) (333mV), Ni12P5@N-C(10) (313mV), pristine Ni12P5 (319mV)와 비교하여 더 낮은 과전압(286 mV)을 보임을 나타낸다.
도 8(b) 에서 제작된 물질들의 산소 발생 반응에 대한 Tafel 기울기는 Ni12P5@N-C(5)전극이 가장 낮은 값인 85 mV/dec를 보인다. 이 얻어진 낮은 Tafel 기울기는 Ni12P5@N-C(5)의 전기 촉매로서 향상된 활동성을 나타낸다. 추가적으로,
도 8(c) 에서 Ni12P5@N-C(5)의 내구성을 30 시간 동안 1.6 V (vs. RHE)에서 CA 분석을 통해 증명하였다. CA 곡선은 염기성 전해질에서 산소 발생 활성을 위한 전기 촉매로서 Ni12P5@N-C(5)의 강한 내구성을 나타낸다.
이와 비슷하게 도 8(d)에서 수소 발생 반응 분극 그래프는 Ni12P5@N-C(5)촉매의 각각 낮은 과전압(238 mV)과 Tafel 기울기(126 mV/dec)를 보이며, 이는 Ni12P5@N-C(2.5) (312mV & 174mV/dec), Ni12P5@N-C(10) (268mV & 173mV/dec), pristine Ni12P5 (303mV & 195mV/dec)와 비교된다. 도 8(e)에서 Ni12P5@N-C(5) 촉매의 0.3 V (vs. RHE)에서 30시간 동안 측정된 CA 그래프는 염기성 전해질에서 수소 발생을 위한 강한 내구성을 나타낸다.
4. Ni
12
P
5
@N-C의 질소 환원 반응
도 9(a) 는 0.1 M KOH 전해질에서 fresh, Ar, N2 가스 분위기에서 제작된 촉매들을 질소 환원을 위한 LSV 그래프를 측정하였다. Ni12P5@N-C(5)촉매는 Ar에서보다 N2에서 더 빠르게 onset potential이 나오며, 이는 수소와 질소 원자를 흡착하기에 높은 활성도를 보이는 촉매임을 보인다.
도 9(b)에서 CA 그래프은 2시간 동안 -0.1 V에서 -0.4 V (vs. RHE) 사이에서 측정하였다. 반응 측정 후, 전해질을 모아 salicylate 방법을 사용하여 UV-vis 스펙트럼을 측정하여 성능을 확인하였으며 이는 도 10에서 볼 수 있다.
도 9(c)의 UV-vis 스펙트럼은 680 nm에서 암모니아 생성률을 나타내는 상당한 흡수 피크를 보인다.
도 9(d)에서 다른 제작된 촉매들의 CA 그래프와 UV-vis 스펙트럼은 도 11과 12에서 볼 수 있다. Ni12P5@N-C(5)촉매는 다른 촉매에 비해 낮은 전압인 -0.3 V (vs. RHE)에서 더 좋은 성능을 보이며, 이는 암모니아 생성률이 0.22 μmol/hcm2 즉 FE가 4.67%로 계산된다. 전압이 -0.3 V (vs. RHE)보다 낮아지면 암모니아 생성률과 FE가 감소하는데 이는 경쟁반응인 수소 발생 반응이 더 유세해지기 때문이다.
4가지 전기화학 반응을 위한 촉매 활성으로 Ni12P5@N-C(5)은 탄소 배율의 최적화로 인해 우수한 성능을 보임을 확인하였다. Ni과 P의 존재는 촉매 활성으로 작용하는 전자 이동 밀도로서 작용한다. 더욱이, Ni12P5@N-C(5)의 미세 입방 형태는 흡착물의 접근성을 증가시키고 충분한 깊이를 촉진시키며, 도 13에서 보듯이 다른 촉매에 비해 ECSA가 500 cm2로 넓은 표면적을 가짐을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
Claims (13)
- 질소를 포함하는 탄소 구조체 및 니켈 인화물(Nickel phosphide)을 포함하는 다기능성 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 니켈 인화물은 Ni12P5의 미세 입방구조(microcube)인 다기능성 촉매.
- 제1항에 있어서,
탄소 구조체의 양에 따라 상기 니켈 인화물의 형태가 변화하는 다기능성 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 질소를 포함하는 탄소 구조체는 멜라민(melamine), 다이시안다이아미드(dicyandiamide, DCDA), 테트라졸(tetrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸아민(methylamine), 구아니딘(guanidine), 메틸히드라진(methyl hydrazine), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리아졸(triazole), 디메틸아민(dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디메틸히드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리아진(triazine), 아 크릴로나이트릴(acrylonitrile), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole) 및 피리딘(pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다기능성 촉매.
- 제1항에 있어서,
상기 촉매는 산소 환원, 산소 발생, 수소 발생 또는 질소 환원 반응을 위한 촉매로 사용되는 다기능성 촉매.
- 니켈 전구체, 인 화합물 및 질소를 포함하는 탄소 화합물을 혼합하는 단계;및
상기 혼합물을 소결하는 단계를 포함하는 다기능성 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 니켈 전구체는 니켈(Ⅱ)나이트레이트 헥사하이드레이트(Nickel Nitrate Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)클로라이드 헥사하이드레이트(Nickel Chloride Hexahydrate), 니켈(Ⅱ)아세테이트 테트라하이드레이트(Nickel Acetate Tetrahydrate) 및 니켈(Ⅱ)브로마이드 하이드레이트(Nickel Bromide Hydrate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다기능성 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 인 화합물은 적린(red phosphorus), 백린(white phosphorus), 자린(violet phosphorus) 및 흑린(black phosphorus)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다기능성 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 질소를 포함하는 탄소 화합물은 멜라민(melamine), 다이시안다이아미드(dicyandiamide, DCDA), 테트라졸(tetrazole), 아미노테트라졸(aminotetrazole), 메틸아민(methylamine), 구아니딘(guanidine), 메틸히드라진(methyl hydrazine), 아세토니트릴(acetonitrile), 트리아졸(triazole), 디메틸아민(dimethylamine), 에틸아민(ethylamine), 디메틸히드라진(dimethyl hydrazine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리아진(triazine), 아크릴로나이트릴(acrylonitrile), 피라졸(pyrazole), 피롤(pyrrole) 및 피리딘(pyridine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 다기능성 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 소결은 500 ~ 1000℃에서 수행되는 다기능성 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서,
니켈 전구체, 인 화합물 및 질소를 포함하는 탄소 화합물은 3~5:15~25:2.5~10의 몰비로 혼합되는 다기능성 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 질소를 포함하는 탄소 화합물의 함량에 따라서 니켈 인화물(Nickel phosphide)의 형태가 변화하는 다기능성 촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 촉매는 산소 환원, 산소 발생, 수소 발생 또는 질소 환원 반응을 위한 촉매로 사용되는 다기능성 촉매 제조방법.
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