KR20220087207A - 3d 프린팅용 지오폴리머 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비이온성 첨가제를 사용하여 유동성을 향상시킬 수 있는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물은 +1가 금속산화물(M2O)를 포함하는 지오폴리머로 이루어진 주재에 대하여, 상기 주재의 함량 100중량부에 대하여 비이온성(non-ionic) 감수제를 0.3 ~ 0.7 중량부 포함한다.
여기서, 1가 금속산화물(M2O)의 M은 Na, K 및 Cs 중 선택되는 1종이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물은 +1가 금속산화물(M2O)를 포함하는 지오폴리머로 이루어진 주재에 대하여, 상기 주재의 함량 100중량부에 대하여 비이온성(non-ionic) 감수제를 0.3 ~ 0.7 중량부 포함한다.
여기서, 1가 금속산화물(M2O)의 M은 Na, K 및 Cs 중 선택되는 1종이다.
Description
본 발명은 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비이온성 첨가제를 사용하여 유동성을 향상시킬 수 있는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물에 관한 것이다.
지오폴리머(Geopolymer)는 실리콘 기반 무기중합체로서 수세기 동안 벽돌 등의 건축 소재로 사용되고 있다. 보통의 지오폴리머 조성물은 원소 주기율표 1족 금속(알칼리금속)을 포함하는 원소들을 함유한다.
일반적으로 지오폴리머 물질은 sol-gel의 형태 소재로서, 지오폴리머 조성물을 이용하여 제품을 제조하기 위해서는 소정 형상의 구조를 갖는 금형에 지오폴리머 조성물을 주입하고 이를 경화시켜 제품을 제조하는 몰드-캐스팅(mold-casting) 방식이 이용되고 있다.
그러나 기존의 몰드-캐스팅(mold-casting) 방식은 설계의 자유도가 한정되고, 전체 부품을 구성하기 위해서는 요소 부품들을 개별적으로 제조한 다음 각각의 요소 부품들을 다시 조립하는 방식이 적용되고 있다. 그렇기 지오폴리머 조성물을 기존의 기존의 몰드-캐스팅(mold-casting) 방식으로 제품을 제조하는 경우에는 공정수가 늘어나고 복잡한 형상의 제품을 제조하는 것이 어렵다는 한계가 있었다.
그래서, 지오폴리머 조성물을 이용한 새로운 성형 공정이 요구되고 있다.
한편, 3D 프린팅 기술은 가공 자유도가 매우 높아 복잡한 디자인의 제품도 제작이 가능하고, 제품 제조를 위한 별도의 금형 제작을 최소화할 수 있고, 요소 부품으로 제조된 제품을 볼트 및 너트 등의 체결수단을 이용하여 전체 부품을 조립하는 것을 최초화할 수 있는 장점이 있다.
이에, 최근에는 자동차 산업에서 3D 프린팅 기술을 적용한 부품의 연구가 활발하게 진행되고 있고, 3D 프린팅 기술이 자동차의 경량화에도 크게 기여할 수 있을 것으로 예상된다.
하지만, 3D 프린팅 기술에 사용되는 재료 소재는 원활한 프린팅을 위하여 유동성이 확보되어야 한다.
그래서, 본 발명자는 지오폴리머 조성물을 3D 프린팅 기술에 적용할 수 있도록 지오폴리머 조성물의 유동성을 확보하기 위한 연구를 지속하였다.
상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
본 발명은 비이온성 첨가제를 사용하여 유동성을 향상시킬 수 있는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물은 +1가 금속산화물(M2O)를 포함하는 지오폴리머로 이루어진 주재에 대하여, 상기 주재의 함량 100중량부에 대하여 비이온성(non-ionic) 감수제를 0.3 ~ 0.7 중량부 포함한다.
여기서, 1가 금속산화물(M2O)의 M은 Na, K 및 Cs 중 선택되는 1종이다.
상기 +1가 금속산화물은 산화나트륨(Na2O)인 것이 바람직하다.
상기 주재는 산화나트륨(Na2O), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 물(H2O)이 혼합되어 이루어진 것이 바람직하다.
상기 주재에 함유되는 물(H2O)은 9 ~ 10.5 mole%인 것이 바람직하다.
상기 주재는 Na2·Al2O3·4SiO2·10H2O인 것이 바람직하다.
상기 감수제는 MIBC(Methyl Isobutyl Carbinol)인 것이 바람직하다.
상기 지오폴리머 조성물은 50 ~ 70℃로 가열하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 실시예에 따르면, 지오폴리머 조성물을 구성하는 주재에 비이온성 감수제를 적정 비율로 혼합하여 지오폴리머의 유동성을 향상시킬 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
특히, 감수제를 사용하여 응집되어 있는 지오폴리머 입자를 수화처리시킴으로써 지오폴리머의 유동성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물의 흐름성을 확보하는 메커니즘을 보여주는 도면이고,
도 2는 감수제의 첨가를 통한 물의 몰수 확보 범위를 확인하는 테스트 결과를 보여주는 사진이며,
도 3은 감수제의 종류에 따른 유동성 테스트 결과를 보여주는 그래프이고,
도 4는 감수제의 첨가량에 따른 유동성 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
도 2는 감수제의 첨가를 통한 물의 몰수 확보 범위를 확인하는 테스트 결과를 보여주는 사진이며,
도 3은 감수제의 종류에 따른 유동성 테스트 결과를 보여주는 그래프이고,
도 4는 감수제의 첨가량에 따른 유동성 테스트 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물은 1가 금속산화물(M2O)를 포함하는 지오폴리머로 이루어진 주재에 비이온성(non-ionic) 감수제를 혼합하여 이루어진다.
본 발명에서 비이온성(non-ionic)이라 함은 전하(charge)를 띄지 않는 상태로, 이온 전도도가 0인 상태를 의미한다.
일반적인 지오폴리머 조성물을 형성하는 주재는 +1가 금속 원소, 알루미나, 실리카 및 물을 혼합하여 이루어진다. 이때 +1가 금속 원소는 Na, K 및 Cs 등이 사용될 수 있다.
본 실시예에서는 유동성을 고려하여 +1가 금속 원소로 Na(나트륨)을 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들어 본 실시예에서는 지오폴리머 조성물을 형성하는 주재로 산화나트륨(Na2O), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 물(H2O)이 혼합되어 이루어진다.
이때 주재에 함유되는 물(H2O)이 양은 일반적인 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물에 함유되는 물의 양과 유사하게 적용하였다. 그래서, 주재에 함유되는 물(H2O)이 양은 9 ~ 10.5 mole%인 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 주재에 함유되는 물(H2O)은 10 mole%를 유지하는 것이 좋다. 이에 따라 본 실시예에서 사용되는 주재는 Na2·Al2O3·4SiO2·10H2O로 표현될 수 있다.
물의 첨가량이 제시된 범위보다 적을 경우에는 물이 지오폴리머 조성물의 화학적 반응을 하기 위한 용매(solvent) 역할을 충분히 할 수 없는 문제가 있고, 첨가량이 제시된 범위보다 많을 경우에는 반응 이후 남은 물의 양이 많아 이후 공정인 건조시 기공으로 남아 기계적 강도를 낮추거나 지오폴리머내 미세공간에 트랩(trap)되어 강도를 약화시키는 원인으로 작용하는 문제가 발생된다.
한편, 감수제는 지오폴리머 조성물을 3D 프린팅에 적용할 수 있도록 유동성을 향상시키기 위하여 첨가되는 첨가제로서, 본 실시예에서는 비이온성(non-ionic) 감수제를 사용하는 것이 바람직하다.
도 1은 본 발명에 따른 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물의 흐름성을 확보하는 메커니즘을 보여주는 도면로서, 도 1에 도시된 바와 같이 지오폴리머 조성물은 응집되어 있는 지오폴리머 파티클을 수화처리하여 기본적인 유동성을 확보한다. 하지만, 지오폴리머 조성물은 물이 충분항 상태에서 양생되므로 감수제의 역할이 일반적인 시셈트 계열의 소재보다 미미하다.
특히, 지오폴리머 조성물에서 발생되는 1가 양이온의 특성상 electric repulsion 보다는 steric hindrance의 영향이 더 크다. 따라서, 감수제로는 이온성(ionic) 감수제보다 비이온성(non-ionic) 감수제의 효과가 더 크다.
비이온성(non-ionic) 감수제로는 지방 알코올(Fatty alcohol)계, 에테르(Ether)계, 에스테르(Ester)계 및 블록 공중합체(Block copolymer)계 감수제가 사용될 수 있다.
예를 들어 지방 알코올(Fatty alcohol)계 감수제로는 Methyl Isobutyl Carbinol, Cetyl alcohol, stearyl alcohol, cetostearyl alcohol, oleyl alcohol이 사용될 수 있고, 에테르(Ether)계 감수제로는 Briij, Decyl glucoside, Lauryl glucoside, Octyl glucoside, Triton X-100, Nonoxynol-9이 사용될 수 있으며, 에스테르(Ester)계 감수제로는 Glyceryl laurate, Polysorbates, Spans가 사용될 수 있고, 블록 공중합체(Block copolymer)계 감수제로는 Poloxamers가 사용될 수 있다.
본 실시예에서는 주재와의 반응성으로 고려하여 감수제로 지방 알코올(Fatty alcohol)계 감수제인 MIBC(Methyl Isobutyl Carbinol, 지방 족 알코올)를 적용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 실시예에 따른 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물은 노즐로 공급되어 혼합되면서 이송되어 노즐에 형성된 토출구를 통하여 토출됨으로써 원하는 형태의 출력을 형성하게 된다. 이에 따라 주재에 첨가되는 감수제의 양에 따라 3D 프린팅의 가능 여부가 결정될 수 있다.
감수제는 지오폴리머 조성물의 유동성을 향상시키지만, 너무 많이 첨가되는 경우에는 지오폴리머 조성물로 출력된 출력물의 경화에 상당 시간이 소요되거나 강성을 저하시키는 문제가 발생된다. 따라서 지오폴리머 조성물의 유도성을 확보하면서 출력물의 강성을 보장하기 위하여 주재에 첨가되는 감수제의 첨가량을 한정하는 것이 바람직하다.
예를 들어 감수제의 첨가량은 주재의 함량 100중량부에 대하여 0.3 ~ 0.7 중량부 포함하는 것이 바람직하다.
감수제의 첨가량이 제시된 범위보다 적을 경우에는 감수제의 첨가에 따른 유동성 향상 효과를 기대할 수 없고, 첨가량이 제시된 범위보다 많을 경우에는 유동성이 과도하게 향상되어 3D 프린팅이 구현되지 않거나 출력 후 경화에 상당 시간이 소요되고, 출력물의 강도가 저하되는 문제가 발생된다.
한편, 주재와 감수제가 혼합된 지오폴리머 조성물은 노즐로 이송시켜 토출시키는 공정에서 토출 후 지오폴리머 조성물의 급결성을 유지하기 위하여 50 ~ 70℃로 가열하여 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로 상기와 같이 준비되는 본 발명의 일 실시예에 따른 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물을 비교예와 비교하여 설명한다.
먼저, 감수제의 첨가를 통하여 유동성 및 강성을 확보할 수 있는 물의 양에 대한 범위를 확인하는 실험을 실시하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 감수제의 첨가를 통한 물의 몰수 확보 범위를 확인하는 테스트 결과를 보여주는 사진이다.
지오폴리머 조성물은 감수제를 첨가하지 않고, 산화나트륨(Na2O), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 물(H2O)을 하기의 표 1과 같은 비율로 혼합하여 조성물 샘플을 준비하였다. 그리고, 준비된 각각의 조성물 샘플을 상온에서 7일동안 밀봉한 상태로 경화시켰다.
이렇게 경화된 조성물 샘플을 이용하여 크기 5cm×5cm×5cm의 큐브 시편을 제작한 다음 압축시험을 실시하였고, 그 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
3D 프린팅을 위해서는 하기의 3가지 요건을 만족하여야 한다.
- 소재의 Mixing 가능
- 7일 압축강도 60MPa 이상
- 유동성 확보
| 구분 | 조성물 몰비 | 평가 결과 | |||||
| Na2O | Al2O3 | SiO2 | H2O | Mixing여부 | 유동성 확보여부 | 압축강도(MPa) | |
| No.1 | 1 | 1 | 4 | 9 | 불가능 | 측정불가 | 측정불가 |
| No.2 | 1 | 1 | 4 | 9.5 | 가능 | 유동성 부족 | 76 |
| No.3 | 1 | 1 | 4 | 10 | 가능 | 유동성 적합 | 68 |
| No.4 | 1 | 1 | 4 | 10.5 | 가능 | 유동성 적합 | 64 |
| No.5 | 1 | 1 | 4 | 11 | 가능 | 유동성 높음 | 59 |
표 1에서 알 수 있듯이, 물의 양이 9몰(mole) 첨가된 No.1 샘플의 경우 믹싱이 불가능하였고, 이에 따라 유동성 및 압축강도의 측정이 불가능하였다.
그리고, 물의 양이 9.5몰(mole) 첨가된 No.2 샘플의 경우 믹싱이 가능하였고, 압축강도도 조건을 만족하였다. 다만, 도 2와 같이 유동성이 다소 부족하였지만, 이는 본 발명에 따른 감수제를 적정량 혼합하여 유동성을 확보할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 물의 양이 10몰(mole)과 10.5몰(mole) 첨가된 No.3 및 No.4 샘플의 경우 믹싱이 가능하였고, 압축강도도 조건을 만족하였다. 그리고, 도 2와 같이 유동성도 적합하여 본 발명에 따른 감수제를 적정량 혼합하여 유동성을 안정적으로 확보할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
다만, 물의 양이 11몰(mole)이 첨가된 No.5 샘플의 경우 믹싱이 가능하였지만, 압축강도 조건을 만족하지 못하였고, 유동성도 너무 높아 오히려 급결제가 필요한 상태라는 것을 확인할 수 있었다.
따라서, 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물에서 물의 몰비는 본 발명에서 제시된 9 ~ 10.5 mole%을 유지하는 경우에 감수제를 첨가하여 3D 프린팅이 가능한 지오폴리머 조성물을 확보할 수 있다는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 이온성(ionic) 감수제와 비이온성(non-ionic) 감수제의 첨가에 따른 지오폴리머 조성물의 유동성을 비교하였다.
주재는 산화나트륨(Na2O), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 물(H2O)을 1:1:4:10의 몰비로 혼합하여 준비하였고, 준비된 주재에 각각 이온성(ionic) 감수제와 비이온성(non-ionic) 감수제를 주재 100중량부 대비 0.5중량부를 첨가하여 지오폴리머 조성물을 준비하였다.
이때 이온성(ionic) 감수제로는 시멘트 콘크리트용 감수제로 사용되는 고분자 첨가제인 PCE (Polycarboxylate Ether)를 사용하였고, 비이온성(non-ionic) 감수제로는 본 발명에서 제시된 MIBC(Methyl Isobutyl Carbinol)를 사용하였다.
이렇게 준비된 지오폴리머 조성물에 대하여 유동성을 평가하였고, 그 결과를 하기의 표 2 및 도 3에 나타내었다.
이때 유동성 평가는 Mini Siump Cone Test로 실시하였다.
Mini Siump Cone Test는 D.L. Kantro [Influence of water-reducing admixtures on properties of cement paste-A miniature slump test, Cement, Concrete, and Aggregates, CCAGDP, Vol. 2, Winter, 1980, 95-102]이 제안한 규격으로 제작한 미니 슬럼프 콘을 사용하여 샘플의 유동성(workability)을 평가하는 것이다.
| 구분 | 비교예(PCE 사용) | 실시예(MIBC 사용) |
| 유동성(mm) | 163 | 172 |
표 2 및 도 2에서 알 수 있듯이, 동일한 조건에서 감수제로 이온성(ionic) 감수제를 사용한 비교예보다 비이온성(non-ionic) 감수제를 사용한 실시예의 유동성이 더 많이 확보된 것을 확인할 수 있었다.
이러한 결과를 통하여 지오폴리머 조성물에서 발생되는 1가 양이온의 특성상 electric repulsion 보다는 steric hindrance의 영향이 더 크다는 것을 확인할 수 있었고, 결과적으로 비이온성(non-ionic) 감수제를 사용하는 것이 유동성 확보 측면에서 더 유리하다는 것을 확인할 수 있었다.
다음으로, 감수제의 첨가량에 따른 유동성 변화를 알아보았다.
주재는 산화나트륨(Na2O), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 물(H2O)을 1:1:4:10의 몰비로 혼합하여 준비하였고, 준비된 주재에 각각 이온성(ionic) 감수제와 비이온성(non-ionic) 감수제를 하기의 표 3과 같이 변경하면서 첨가하여 지오폴리머 조성물을 준비하였다. 이때 비이온성(non-ionic) 감수제로는 본 발명에서 제시된 MIBC(Methyl Isobutyl Carbinol)를 사용하였다.
이렇게 준비된 지오폴리머 조성물에 대하여 유동성을 평가하였고, 그 결과를 하기의 표 3 및 도 4에 나타내었다.
| 구분 | 감수제 첨가량(중량부) | 유동성(mm) |
| 비교예 1 | 0 | 159 |
| 실시예 1 | 0.3 | 163 |
| 실시예 2 | 0.5 | 172 |
| 실시예 3 | 0.7 | 160 |
| 비교예 2 | 1 | 138 |
| 비교예 3 | 2 | 133 |
| 비교예 4 | 3 | 138 |
표 3 및 도 4에서 알 수 있듯이, 비이온성 감수제인 MIBC를 첨가하지 않은 비교예 1의 경우에는 유동성이 159mm인 것을 확인할 수 있었다.
비이온성 감수제인 MIBC를 본 발명에서 제시한 첨가량 범위로 첨가한 실시예 1 내지 실시예 3이 경우에는 비교예 1에 비하여 유동성이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
반면에, 비이온성 감수제인 MIBC를 본 발명에서 제시한 첨가량 범위보다 많이 첨가한 비교예 2 내지 비교예 4의 경우에는 오히려 유동성이 비교예 1에 비하여 저하된 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2 내지 4에서 유동성이 저하된 원인은 지오폴리머 조성물의 점성만 증가하여 오히려 유동성이 낮아진 것으로 확인할 수 있었다.
이러한 결과를 통하여 지오폴리머 조성물에서 본 발명에서 제시한 바와 같이 비이온성(non-ionic) 감수제를 0.3 ~ 0.7중량부로 첨가하는 경우에 원하는 수준의 유동성을 확보하여 3D 프린팅이 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
Claims (7)
- +1가 금속산화물(M2O)를 포함하는 지오폴리머로 이루어진 주재에 대하여,
상기 주재의 함량 100중량부에 대하여 비이온성(non-ionic) 감수제를 0.3 ~ 0.7 중량부 포함하는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물.
여기서, 1가 금속산화물(M2O)의 M은 Na, K 및 Cs 중 선택되는 1종임.
- 청구항 1에 있어서,
상기 +1가 금속산화물은 산화나트륨(Na2O)인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물.
- 청구항 2에 있어서,
상기 주재는 산화나트륨(Na2O), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 및 물(H2O)이 혼합되어 이루어진 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물.
- 청구항 3에 있어서,
상기 주재에 함유되는 물(H2O)은 9 ~ 10.5 mole%인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물.
- 청구항 4에 있어서,
상기 주재는 Na2·Al2O3·4SiO2·10H2O인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 감수제는 MIBC(Methyl Isobutyl Carbinol)인 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물.
- 청구항 1에 있어서,
상기 지오폴리머 조성물은 50 ~ 70℃로 가열하여 사용하는 것을 특징으로 하는 3D 프린팅용 지오폴리머 조성물.
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| KR101771404B1 (ko) | 2009-05-28 | 2017-08-25 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 개질 지오폴리머 조성물，방법 및 용도 |
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