KR20220082463A - Composition for Hard Mask - Google Patents

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KR20220082463A
KR20220082463A KR1020200172405A KR20200172405A KR20220082463A KR 20220082463 A KR20220082463 A KR 20220082463A KR 1020200172405 A KR1020200172405 A KR 1020200172405A KR 20200172405 A KR20200172405 A KR 20200172405A KR 20220082463 A KR20220082463 A KR 20220082463A
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hard mask
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KR1020200172405A
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전지민
조용환
김동영
정경문
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동우 화인켐 주식회사
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    • G03F7/11Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
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Abstract

본 발명은 C-N 간 결합에 의해 연결되는 헤테로아릴렌기와 히드록시기를 포함하는 특정 구조를 갖는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 내에칭성, 내화학성 및 용해성을 동시에 확보할 수 있다.The present invention provides a composition for a hard mask comprising a solvent and a polymer having a specific structure including a heteroarylene group and a hydroxyl group connected by a C-N bond. The composition for a hard mask according to the present invention can secure etch resistance, chemical resistance and solubility at the same time.

Description

하드마스크용 조성물 {Composition for Hard Mask}Composition for Hard Mask

본 발명은 하드마스크용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내에칭성, 내화학성 및 용해성을 동시에 확보할 수 있는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a composition for a hard mask, and more particularly, to a composition for a hard mask capable of securing etch resistance, chemical resistance and solubility at the same time.

반도체 제조, 마이크로일렉트로닉스 등의 분야에서, 회로, 배선, 절연 패턴 등과 같은 구조물들의 집적도가 지속적으로 향상됨에 따라, 상기 구조물들의 미세 패터닝을 위한 포토리소그래피 공정기술 또한 발전하고 있다.In the fields of semiconductor manufacturing, microelectronics, etc., as the degree of integration of structures such as circuits, wirings, and insulating patterns is continuously improved, a photolithography process technology for fine patterning of the structures is also developed.

일반적으로, 식각 대상막 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트 층을 형성하고, 노광 및 현상 공정을 통해 포토레지스트 패턴을 형성한다. 이어서, 상기 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 사용하여 상기 식각 대상막을 부분적으로 제거함으로써 소정의 패턴을 형성할 수 있다. 상기 식각 대상막에 대한 이미지 전사가 수행된 후, 상기 포토레지스트 패턴은 애싱(ashing) 및/또는 스트립(strip) 공정을 통해 제거될 수 있다.In general, a photoresist layer is formed by coating a photoresist on an etch target layer, and a photoresist pattern is formed through exposure and development processes. Then, a predetermined pattern may be formed by partially removing the etch target layer using the photoresist pattern as an etch mask. After image transfer to the etch target layer is performed, the photoresist pattern may be removed through an ashing and/or strip process.

패턴이 미세해짐에 따라, 상기 노광 공정에서 광반사를 억제시켜 포토리소그래피의 해상도를 높이기 위해, 상기 식각 대상막 및 상기 포토레지스트 층 사이에 반사방지코팅(anti-refractive coating; ARC) 층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 반사방지코팅층과 식각 대상막 사이에 레지스트 하부막, 즉 하드마스크(hardmask) 층이 추가될 수 있다.As the pattern becomes finer, an anti-reflective coating (ARC) layer is formed between the etch target layer and the photoresist layer to suppress light reflection in the exposure process to increase photolithography resolution. can In addition, a resist lower layer, ie, a hardmask layer, may be added between the antireflection coating layer and the etch target layer.

상기 하드마스크는 고온 식각 공정에 대한 충분한 내에칭성(또는 식각 내성), 내화학성 및 내열성을 가질 필요가 있다. 또한, 상기 하드마스크는 스핀-온 코팅 공정에 의해 균일한 두께로 형성되기 위한 특성, 예를 들어 용해성 및 평탄성 등을 만족하는 것이 바람직하다.The hardmask needs to have sufficient etch resistance (or etch resistance), chemical resistance, and heat resistance for a high-temperature etching process. In addition, the hard mask preferably satisfies characteristics for being formed to a uniform thickness by a spin-on coating process, for example, solubility and flatness.

대한민국 공개특허 제10-2010-0082844호Republic of Korea Patent Publication No. 10-2010-0082844

본 발명의 목적은 내에칭성, 내화학성 및 용해성을 동시에 확보할 수 있는 하드마스크용 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a composition for a hard mask capable of securing etch resistance, chemical resistance and solubility at the same time.

한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물을 제공한다.On the other hand, the present invention provides a composition for a hard mask comprising a polymer and a solvent represented by the following formula (1) or (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 식에서,In the above formula,

Ar1은 질소 원자를 함유하고 상기 질소 원자가 Ar2에 결합되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴렌기이고, Ar 1 is a substituted or unsubstituted C3 to C50 heteroarylene group containing a nitrogen atom and the nitrogen atom is bonded to Ar 2 ,

Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴렌기이며, Ar 2 and Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group,

R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, R 1 to R 2 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group,

R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 티올기이며, R 3 to R 4 are each independently hydrogen, a C1 to C6 alkyl group, a hydroxy group, an amino group or a thiol group,

n 및 m은 각각 독립적으로 3 내지 30의 정수이다.n and m are each independently an integer from 3 to 30.

본 발명의 일 실시형태에서, Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.In one embodiment of the present invention, Ar 1 may be derived from a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00003
Figure pat00003

상기 식에서, In the above formula,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 티올기이고,R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a C1 to C6 alkyl group, a hydroxy group, an amino group or a thiol group,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,a and b are each independently an integer of 0 to 5,

c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.c and d are each independently an integer from 0 to 5;

본 발명의 일 실시형태에서, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센(chrysene), 파이렌 또는 4,6a-디히드로플루오란텐(4,6a-dihydrofluoranthene)으로부터 유래되는 아릴렌기를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, Ar 2 and Ar 3 are each independently benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, chrysene, pyrene or 4,6a-dihydrofluoranthene (4, It may include an arylene group derived from 6a-dihydrofluoranthene).

본 발명의 일 실시형태에서, R1 및 R2는 수소일 수 있다.In one embodiment of the present invention, R 1 and R 2 may be hydrogen.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 중합체는 하기 화학식 1a, 2a 또는 2b로 표시될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer may be represented by the following Chemical Formula 1a, 2a or 2b.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 2b][Formula 2b]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 식에서, In the above formula,

n 및 m은 각각 독립적으로 3 내지 30의 정수이다.n and m are each independently an integer from 3 to 30.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer may have a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.The composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may further include one or more selected from the group consisting of a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.

본 발명에 따른 하드마스크용 조성물은 내에칭성, 내화학성 및 용해성을 동시에 확보할 수 있다.The composition for a hard mask according to the present invention can secure etch resistance, chemical resistance and solubility at the same time.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 실시형태는 C-N 간 결합에 의해 연결되는 헤테로아릴렌기와 히드록시기를 포함하는 특정 구조를 갖는 중합체(A) 및 용매(B)를 포함하는 하드마스크용 조성물에 관한 것이다.One embodiment of the present invention relates to a composition for a hard mask comprising a polymer (A) having a specific structure including a heteroarylene group and a hydroxyl group connected by a C-N bond and a solvent (B).

상기 하드마스크용 조성물은 예를 들면 포토레지스트 층 및 식각 대상막 사이에 도포되어 레지스트 하부막으로 활용되는 하드마스크 막을 형성할 수 있다. 상기 하드마스크 막을 포토레지스트 패턴을 통해 부분적으로 제거하여 하드마스크를 형성할 수 있으며, 상기 하드마스크를 추가적인 식각 마스크로 사용할 수 있다.The composition for a hard mask may be applied between, for example, a photoresist layer and an etch target layer to form a hard mask layer used as a resist lower layer. The hard mask layer may be partially removed through a photoresist pattern to form a hard mask, and the hard mask may be used as an additional etching mask.

상기 하드마스크 막 또는 하드마스크는, 예를 들면, 스핀-온 하드마스크(Spin-On Hardmask: SOH)로 활용될 수 있다.The hardmask layer or hardmask may be used as, for example, a spin-on hardmask (SOH).

중합체(A)Polymer (A)

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 중합체(A)는 방향족 화합물의 공중합체(예를 들면, 축합 중합체)로서, 단위 분자당 탄소함량(C-contents: C%)이 상승하여 내에칭성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 특히, 상기 중합체(A)는 질소(N) 원자 함유 헤테로아릴렌기가 C-N 간 결합에 의해 인접하는 아릴렌기와 연결되는 구조를 가져 높은 용해성를 나타낼 수 있다. 아울러, 분자 내에 히드록시기를 포함함으로써 용해성을 더욱 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 포스트베이크 후 가교 특성도 향상되어 내에칭성 및 내화학성도 상승시킬 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polymer (A) is a copolymer of an aromatic compound (eg, a condensation polymer), and the carbon content (C-contents: C%) per unit molecule increases to improve etch resistance and Heat resistance can be improved. In particular, the polymer (A) has a structure in which a nitrogen (N) atom-containing heteroarylene group is connected to an adjacent arylene group by a C-N bond, thereby exhibiting high solubility. In addition, by including a hydroxyl group in the molecule, solubility can be further improved, and crosslinking properties after post-baking are also improved, thereby increasing etch resistance and chemical resistance.

본 발명의 N-헤테로 아릴기는 산화성 짝지음(oxidative coupling)을 통해 분자간 상호작용이 촉진되어, 패킹(packing) 특성 향상이 가능할 수 있으며 결과적으로, 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 N-헤테로 아릴기는 고온에서 베이크 공정을 거치면서 공기 중의 산소에 의해 산화성 짝지음의 영향을 받게 된다. 이러한 산화성 짝지음에 의해 중합체들이 결합하면서 스택(stack) 구조를 형성할 수 있고, 이에 따라 내에칭성 및 내열성이 향상될 수 있다.The N-heteroaryl group of the present invention promotes intermolecular interaction through oxidative coupling, so that packing properties may be improved, and consequently, etch resistance and heat resistance may be improved. In other words, the N-heteroaryl group of the present invention is affected by oxidative coupling by oxygen in the air during a baking process at a high temperature. By such oxidative coupling, polymers may form a stack structure while bonding, and thus etch resistance and heat resistance may be improved.

상기 중합체(A)는 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합체이다.The polymer (A) is a polymer represented by the following formula (1) or (2).

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 식에서,In the above formula,

Ar1은 질소 원자를 함유하고 상기 질소 원자가 Ar2에 결합되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴렌기이고, Ar 1 is a substituted or unsubstituted C3 to C50 heteroarylene group containing a nitrogen atom and the nitrogen atom is bonded to Ar 2 ,

Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴렌기이며, Ar 2 and Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group,

R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고, R 1 to R 2 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group,

R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 티올기이며, R 3 to R 4 are each independently hydrogen, a C1 to C6 alkyl group, a hydroxy group, an amino group or a thiol group,

n 및 m은 각각 독립적으로 3 내지 30의 정수이다.n and m are each independently an integer from 3 to 30.

본 명세서에서 사용되는 C3 내지 C50의 헤테로아릴렌기는 2가의 헤테로아로메틱기와 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 본 명세서에서 상기 헤테로아로메틱기는 탄소수 3 내지 50개의 단순 또는 융합 고리형이며, 질소를 필수적으로 포함하고, 선택적으로 산소 또는 황을 더 포함한다. 대표적인 헤테로아릴렌기의 예로는 피리디닐렌(pyridinylene), 인돌릴렌(indolylene), 퀴놀리닐렌(quinolinylene), 이미다졸리닐렌(imidazolinylene), 옥사졸릴렌(oxazolylene), 티아졸릴렌(thiazolylene) 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 헤테로아릴렌기는 인접하는 작용기와 직접 결합될 수도 있고. C1-C6의 알킬렌, C1-C6의 옥시알킬렌, C1-C6의 티오알킬렌, 산소, 황 등의 연결기를 통해 결합될 수도 있다.As used herein, the C3 to C50 heteroarylene group includes both divalent heteroaromatic groups and partially reduced derivatives thereof. In the present specification, the heteroaromatic group is a simple or fused cyclic having 3 to 50 carbon atoms, and essentially includes nitrogen, and optionally further includes oxygen or sulfur. Examples of representative heteroarylene groups include pyridinylene, indolylene, quinolinylene, imidazolinylene, oxazolylene, thiazolylene, and the like. However, the present invention is not limited thereto. The heteroarylene group may be directly bonded to an adjacent functional group. It may be bonded through a linking group such as C1-C6 alkylene, C1-C6 oxyalkylene, C1-C6 thioalkylene, oxygen or sulfur.

본 명세서에서 사용되는 C6 내지 C50의 아릴렌기는 2가의 아로메틱기와 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 탄소수 6 내지 50개의 단순 또는 융합 고리형이다. 대표적인 아릴렌기의 예로는 페닐렌, 나프틸렌, 테트라히드로나프틸렌, 안트라세닐렌, 페난트레닐렌, 크리세닐렌, 파이레닐렌, 4,6a-디히드로플루오란테닐렌, 플루오레닐렌, 디페닐플루오레닐렌, 디나프탈레닐플루오레닐렌, 카바졸릴렌, 비페닐렌 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴렌기는 인접하는 작용기와 직접 결합될 수도 있고. C1-C6의 알킬렌기, C1-C6의 옥시알킬렌기, C1-C6의 티오알킬렌기, 산소, 황 등의 연결기를 통해 결합될 수도 있다.As used herein, the C6 to C50 arylene group includes both divalent aromatic groups and partially reduced derivatives thereof. The aromatic group is a simple or fused cyclic having 6 to 50 carbon atoms. Representative examples of arylene groups include phenylene, naphthylene, tetrahydronaphthylene, anthracenylene, phenanthrenylene, chrysenylene, pyrenylene, 4,6a-dihydrofluoranthenylene, fluorenylene, diphenyl fluorenylene, dinaphthalenylfluorenylene, carbazolylene, biphenylene, and the like, but is not limited thereto. The arylene group may be directly bonded to an adjacent functional group. It may be bonded through a linking group such as a C1-C6 alkylene group, a C1-C6 oxyalkylene group, a C1-C6 thioalkylene group, oxygen, or sulfur.

본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C1-C6 alkylene group means a straight-chain or branched divalent hydrocarbon composed of 1 to 6 carbon atoms, and includes, for example, methylene, ethylene, propylene, butylene, etc., but is limited thereto not.

본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 옥시알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소에서 사슬 탄소 중 하나 이상이 산소로 치환된 작용기를 의미하며, 예를 들어 옥시메틸렌, 옥시에틸렌, 옥시프로필렌, 옥시부틸렌, 옥시펜틸렌, 옥시헥실렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C1-C6 oxyalkylene group refers to a functional group in which at least one of the chain carbons is substituted with oxygen in a linear or branched divalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, for example, oxymethylene, oxyethylene, oxypropylene, oxybutylene, oxypentylene, oxyhexylene, and the like.

본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 티오알킬렌기는 황으로 치환된 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 티오메틸렌, 티오에틸렌, 티오프로필렌, 티오부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C1-C6 thioalkylene group refers to a straight-chain or branched divalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms substituted with sulfur, for example, thiomethylene, thioethylene, thiopropylene, thiobutyl Ren and the like are included, but are not limited thereto.

본 명세서에서 사용되는 C1 내지 C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.As used herein, the C1 to C6 alkyl group refers to a linear or branched monovalent hydrocarbon having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl , tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4 -methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, and the like are included, but are not limited thereto.

본 명세서에서 사용되는 용어 '치환된'이란, 화합물 중의 한 개 또는 그 이상의 수소가 비제한적인 예로서, 히드록시기, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C3 내지 C15의 사이클로알킬기, C3 내지 C15 의 사이클로알케닐기, C2 내지 C14의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C14의 헤테로사이클로알킬옥시기, C1 내지 C20의 할로알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기, C1 내지 C20의 티오알콕시기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C30의 헤테로아릴기, C7 내지 C31의 아릴알킬기, C4 내지 C31의 헤테로아릴알킬기, 아실기, 티오(thio)기, 할로겐(F, Br, Cl, 또는 I), 아미노기, 알콕시카르보닐기, 카르복시기, 카바모일기, 시아노기, 니트로기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 술폰산기 및 포스페이트기로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.As used herein, the term 'substituted' means that one or more hydrogens in the compound include, but are not limited to, a hydroxy group, a C1 to C20 alkyl group, a C2 to C20 alkenyl group, a C2 to C20 alkynyl group, C3 to C15 cycloalkyl group, C3 to C15 cycloalkenyl group, C2 to C14 heterocycloalkyl group, C2 to C14 heterocycloalkyloxy group, C1 to C20 haloalkyl group, C1 to C20 alkoxy group, C1 to C20 Thioalkoxy group, C6 to C30 aryl group, C3 to C30 heteroaryl group, C7 to C31 arylalkyl group, C4 to C31 heteroarylalkyl group, acyl group, thio group, halogen (F, Br, Cl , or I), an amino group, an alkoxycarbonyl group, a carboxy group, a carbamoyl group, a cyano group, a nitro group, an azido group, an amidino group, a hydrazino group, a hydrazono group, one or more substituents selected from the group consisting of a sulfonic acid group and a phosphate group means replaced with

본 발명의 일 실시형태에서, Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.In one embodiment of the present invention, Ar 1 may be derived from a compound represented by the following formula (3).

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00009
Figure pat00009

상기 식에서, In the above formula,

R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 티올기이고,R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a C1 to C6 alkyl group, a hydroxyl group, an amino group or a thiol group,

a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,a and b are each independently an integer of 0 to 5,

c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.c and d are each independently an integer from 0 to 5;

예를 들어, 상기 Ar1은 하기 화학식 3a으로 표시되는 화합물로부터 유래될 수 있다.For example, Ar 1 may be derived from a compound represented by the following Chemical Formula 3a.

[화학식 3a][Formula 3a]

Figure pat00010
Figure pat00010

상기 식에서, In the above formula,

R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 티올기이다.R 3 to R 4 are each independently hydrogen, a C1 to C6 alkyl group, a hydroxy group, an amino group, or a thiol group.

본 발명의 일 실시형태에서, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센(chrysene), 파이렌 또는 4,6a-디히드로플루오란텐(4,6a-dihydrofluoranthene)으로부터 유래되는 아릴렌기를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, Ar 2 and Ar 3 are each independently benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, chrysene, pyrene or 4,6a-dihydrofluoranthene (4, It may include an arylene group derived from 6a-dihydrofluoranthene).

본 발명의 일 실시형태에서, R1 및 R2는 수소일 수 있다.In one embodiment of the present invention, R 1 and R 2 may be hydrogen.

바람직하기로, 상기 중합체는 하기 화학식 1a, 2a 또는 2b로 표시될 수 있다.Preferably, the polymer may be represented by the following Chemical Formulas 1a, 2a or 2b.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00011
Figure pat00011

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure pat00012
Figure pat00012

[화학식 2b][Formula 2b]

Figure pat00013
Figure pat00013

상기 식에서, In the above formula,

n 및 m은 각각 독립적으로 3 내지 30의 정수이다.n and m are each independently an integer from 3 to 30.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000일 수 있으며, 바람직하게는 약 1,000 내지 5,000일 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우 하드마스크의 내열성이 지나치게 저하되어 크랙, 식각 데미지 등이 심화될 수 있다. 상기 중합체의 중량평균분자량이 20,000을 초과하는 경우 조성물의 코팅성이 약화되어, 균일한 두께 또는 높이를 갖는 하드마스크층 또는 하드마스크가 형성되지 않을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight of the polymer may be 1,000 to 20,000, preferably about 1,000 to 5,000. When the weight average molecular weight of the polymer is less than 1,000, the heat resistance of the hard mask may be excessively lowered, and cracks and etching damage may be severe. When the weight average molecular weight of the polymer exceeds 20,000, the coating property of the composition is weakened, and a hard mask layer or hard mask having a uniform thickness or height may not be formed.

상기 중합체의 다분산지수(PDI, Polydispersity index)[중량 평균 분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 약 1.3 내지 6.0일 수 있으며, 바람직하게는 약 1.5 내지 4.0일 수 있다. 상기 다분산지수 범위에서 상기 하드마스크용 조성물의 코팅성 및 내열성이 향상될 수 있다.Polydispersity index (PDI) of the polymer [weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)] may be about 1.3 to 6.0, preferably about 1.5 to 4.0. In the polydispersity index range, the coating properties and heat resistance of the hard mask composition may be improved.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 중합체의 함량은 특별한 제한되지는 않으나, 조성물 총 중량 중 약 1 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 중합체의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 원하는 두께의 하드마스크층을 형성하기 곤란하거나, 하드마스크의 내열성이 저하될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the polymer is not particularly limited, but may be about 1 to 35% by weight based on the total weight of the composition. If the content of the polymer is out of the above range, it may be difficult to form a hard mask layer having a desired thickness, or heat resistance of the hard mask may be reduced.

용매(B)Solvent (B)

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매(B)는 상술한 중합체의 충분한 용해성을 확보할 수 있는 유기 용매가 제한 없이 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, as the solvent (B), an organic solvent capable of ensuring sufficient solubility of the above-described polymer may be used without limitation.

예를 들면, 상기 용매로는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸락테이트, 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone; GBL), 아세틸 아세톤(acetyl acetone) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 사이클로펜타논 등이 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다.For example, as the solvent, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl lactate, gamma-butyrolactone (γ-butyrolactone; GBL), acetyl acetone, and the like, and preferably propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) or cyclopentanone alone or two or more of them may be used in combination.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 용매의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며, 상술한 성분들 및 기타 첨가제 성분들을 제외한 잔량으로 포함될 수 있다. 예를 들면, 조성물의 도포성, 용해성, 건조성을 고려하여 하드마스크용 조성물 전체 100 중량%에 대하여 약 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the solvent is not particularly limited, and may be included in the remaining amount excluding the above-described components and other additive components. For example, it may be included in an amount of about 50 to 95% by weight, preferably 80 to 95% by weight, based on 100% by weight of the total composition for a hard mask in consideration of applicability, solubility, and dryness of the composition.

본 발명의 일 실시형태에 따른 하드마스크용 조성물은 가교제, 촉매 및 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.The composition for a hard mask according to an embodiment of the present invention may further include one or more selected from the group consisting of a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.

상기 가교제는 상기 중합체에 포함된 반복단위들을 서로 가교시킬 수 있는 것으로서, 예를 들면, 상기 중합체에 포함된 히드록시기와 반응할 수 있다. 상기 가교제에 의해, 하드마스크용 조성물의 경화특성이 보다 강화될 수 있다.The crosslinking agent is capable of crosslinking the repeating units included in the polymer with each other, and may react with, for example, a hydroxyl group included in the polymer. By the crosslinking agent, the curing characteristics of the composition for a hard mask may be further strengthened.

상기 가교제의 예로서 멜라민, 아미노 수지, 글리콜루릴 화합물, 또는 비스에폭시 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include melamine, an amino resin, a glycoluryl compound, or a bisepoxy compound.

상기 가교제는, 구체적인 예를 들면, 에테르화된 아미노 수지, 예를 들면 메틸화되거나 부틸화된 멜라민(구체적인 예로는, N-메톡시메틸-멜라민 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 및 메틸화되거나 부틸화된 우레아(urea) 수지(구체적인 예로는, Cymel U-65 Resin 또는 UFR 80 Resin), 글리콜루릴 유도체(하기 화학식 4로 표시되는 화합물, 구체적인 예로는 Powderlink 1174), 화학식 5로 표시되는 비스(히드록시메틸)-p-크레졸 화합물 등을 포함할 수 있다. 또한, 하기 화학식 6으로 표시되는 비스에폭시 계통의 화합물과 하기 화학식 7로 표시되는 멜라민 계통의 화합물도 가교제로 사용할 수 있다.The crosslinking agent is, for example, an etherified amino resin, such as a methylated or butylated melamine (specifically N-methoxymethyl-melamine or N-butoxymethyl-melamine) and a methylated or butylated melamine urea resin (specific example, Cymel U-65 Resin or UFR 80 Resin), glycoluryl derivative (compound represented by the following formula 4, specific example is Powderlink 1174), bis (hydroxy methyl)-p-cresol compounds and the like. In addition, a bis-epoxy compound represented by the following Chemical Formula 6 and a melamine-based compound represented by the following Chemical Formula 7 may be used as a crosslinking agent.

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00014
Figure pat00014

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00015
Figure pat00015

[화학식 6][Formula 6]

Figure pat00016
Figure pat00016

[화학식 7][Formula 7]

Figure pat00017
Figure pat00017

상기 촉매로는 산 촉매 또는 염기성 촉매를 사용할 수 있다.An acid catalyst or a basic catalyst may be used as the catalyst.

상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매를 사용할 수 있다. 산 촉매의 예로는 p-톨루엔 술폰산과 같은 유기산이 사용될 수 있다. 상기 산 촉매로서 열산 발생제(thermal acid generator: TAG) 계통의 화합물을 사용할 수도 있다. 상기 열산 발생제 계통 촉매의 예로서 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트(pyridinium p-toluene sulfonate), 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.The acid catalyst may be a thermally activated acid catalyst. As an example of the acid catalyst, an organic acid such as p-toluene sulfonic acid can be used. As the acid catalyst, a compound of a thermal acid generator (TAG) system may be used. Examples of the thermal acid generator system catalyst include pyridinium p-toluene sulfonate, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosyl and alkyl esters of organic sulfonic acids.

상기 염기성 촉매로는 NH4OH 또는 NR4OH(R은 C1 내지 C6의 알킬기)로 표시되는 암모늄 히드록사이드 중 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.As the basic catalyst, any one selected from ammonium hydroxide represented by NH 4 OH or NR 4 OH (R is a C1 to C6 alkyl group) may be used.

상기 가교제를 포함하는 경우, 가교제의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부일 수 있고, 바람직하게 5 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 10 중량부일 수 있다.When the crosslinking agent is included, the content of the crosslinking agent may be 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

상기 촉매를 포함하는 경우, 촉매의 함량은 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.When the catalyst is included, the amount of the catalyst may be 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 2 parts by weight, and more preferably 0.1 to 1 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

상기 가교제 및 상기 촉매의 함량 범위 내에서, 상기 중합체의 내에칭성, 내열성, 용해성, 평탄성을 열화시키지 않으면서, 적절한 가교 특성을 획득할 수 있다.Within the content range of the crosslinking agent and the catalyst, appropriate crosslinking properties may be obtained without deteriorating etch resistance, heat resistance, solubility, and flatness of the polymer.

상기 계면 활성제는 하드마스크의 표면 특성, 접착성 향상을 위해 사용되며, 예를 들어 알킬벤젠설폰산염, 알킬피리디늄염, 폴리에틸렌글리콜류, 4차 암모늄염 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 계면활성제의 함량은 예를 들면, 상기 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.The surfactant is used to improve the surface properties and adhesion of the hard mask, and for example, alkylbenzenesulfonate, alkylpyridinium salt, polyethylene glycol, quaternary ammonium salt, etc. may be used, but the present invention is not limited thereto. The content of the surfactant may be, for example, 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. These Examples, Comparative Examples, and Experimental Examples are only for illustrating the present invention, and it is apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.

합성예 1: 중합체 A-1의 합성Synthesis Example 1: Synthesis of Polymer A-1

하기 화학식 1a 로 표시되는 중합체 A-1을 다음과 같이 합성하였다.Polymer A-1 represented by the following formula (1a) was synthesized as follows.

[화학식 1a][Formula 1a]

Figure pat00018
Figure pat00018

온도계, 콘덴서, 교반기 및 적하 깔대기를 설치한 1L 3구 플라스크를 오일용기에 설치하고, 반응기에 9,9-비스(인돌릴)플루오렌 및 4,4'-디플루오로벤조페논을 1:1의 몰비로 가하고 200g의 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 녹였다. 그 후, K2CO3 무수화물 (0.02mol)을 첨가하였다. 반응기 내부의 온도를 150℃로 유지하면서 10시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중합이 완료된 다음, 물을 넣어서 침전시키고, 침전물을 다시 THF(Tetrahydrofurn)에 용해시킨 후 여기에 NaBH4를 첨가하였다. 그리고 상온에서 추가적으로 24시간 동안 교반하였다. 상온으로 냉각하여 얻어진 반응혼합물을 증류수를 이용하여 침전시키고, 침전된 중합체를 여과한 후, 감압증류하여 중합체 A-1을 얻었다. 상기 중합체 A-1의 중량평균분자량(Mw)은4000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다.A 1L three-necked flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer and dropping funnel was installed in an oil container, and 9,9-bis(indolyl)fluorene and 4,4'-difluorobenzophenone were 1:1 in the reactor. was added at a molar ratio of and dissolved in 200 g of NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone). Then K 2 CO 3 anhydride (0.02 mol) was added. The polymerization reaction was performed by stirring for 10 hours while maintaining the temperature inside the reactor at 150°C. After the polymerization was completed, water was added to precipitate, and the precipitate was dissolved again in THF (Tetrahydrofurn), and then NaBH 4 was added thereto. And stirred at room temperature for an additional 24 hours. The reaction mixture obtained by cooling to room temperature was precipitated using distilled water, the precipitated polymer was filtered, and then the polymer A-1 was obtained by distillation under reduced pressure. The polymer A-1 had a weight average molecular weight (Mw) of 4000, and a degree of dispersion (Mw/Mn) of 2.2.

합성예 2: 중합체 A-2의 합성Synthesis Example 2: Synthesis of Polymer A-2

4,4'-디플루오로벤조페논 대신 2,6-비스(4-플루오로벤조일)나프탈렌을 사용한 것 외에 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2a로 표시되는 중합체 A-2를 합성하였다. 상기 중합체 A-2의 중량평균분자량(Mw)은 4500이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.7이었다.Polymer A-2 represented by the following Chemical Formula 2a was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 2,6-bis(4-fluorobenzoyl)naphthalene was used instead of 4,4'-difluorobenzophenone. The polymer A-2 had a weight average molecular weight (Mw) of 4500, and a degree of dispersion (Mw/Mn) of 2.7.

[화학식 2a][Formula 2a]

Figure pat00019
Figure pat00019

합성예 3: 중합체 A-3의 합성Synthesis Example 3: Synthesis of Polymer A-3

4,4'-디플루오로벤조페논 대신 4,4'-비스(4-플루오로벤조일)-1,1'-비페닐을 사용한 것 외에 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 2b로 표시되는 중합체 A-3을 합성하였다. 상기 중합체 A-3의 중량평균분자량(Mw)은 5000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.4이었다.In the same manner as in Synthesis Example 1, except that 4,4'-bis(4-fluorobenzoyl)-1,1'-biphenyl was used instead of 4,4'-difluorobenzophenone, Polymer A-3 was synthesized. The polymer A-3 had a weight average molecular weight (Mw) of 5000, and a degree of dispersion (Mw/Mn) of 2.4.

[화학식 2b][Formula 2b]

Figure pat00020
Figure pat00020

합성예 4: 중합체 A-4의 합성Synthesis Example 4: Synthesis of Polymer A-4

하기 화학식 a 로 표시되는 중합체 A-4를 다음과 같이 합성하였다.Polymer A-4 represented by the following formula (a) was synthesized as follows.

[화학식 a][Formula a]

Figure pat00021
Figure pat00021

온도계, 콘덴서, 교반기 및 적하 깔대기를 설치한 1L 3구 플라스크를 오일용기에 설치하고, 반응기에 9,9-비스(인돌릴)플루오렌 및 4,4'-디플루오로벤조페논을 1:1의 몰비로 가하고 200g의 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)에 녹였다. 그 후, K2CO3 무수화물 (0.02mol)을 첨가하였다. 반응기 내부의 온도를 150℃로 유지하면서 10시간 동안 교반하여 중합 반응을 수행하였다. 중합이 완료된 다음, 물을 넣어서 침전시키고, 침전된 중합체를 여과한 후, 감압증류하여 중합체 A-4를 얻었다. 상기 중합체 A-4의 중량평균분자량(Mw)은 4500이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.4이었다.A 1L three-necked flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer and dropping funnel was installed in an oil container, and 9,9-bis(indolyl)fluorene and 4,4'-difluorobenzophenone were 1:1 in the reactor. was added at a molar ratio of and dissolved in 200 g of NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone). Then K 2 CO 3 anhydride (0.02 mol) was added. The polymerization reaction was performed by stirring for 10 hours while maintaining the temperature inside the reactor at 150°C. After polymerization was completed, water was added to precipitate the polymer, and the precipitated polymer was filtered and distilled under reduced pressure to obtain polymer A-4. The polymer A-4 had a weight average molecular weight (Mw) of 4500, and a degree of dispersion (Mw/Mn) of 2.4.

합성예 5: 중합체 A-5의 합성Synthesis Example 5: Synthesis of Polymer A-5

4,4'-디플루오로벤조페논 대신 4,4'-디플루오로벤질(4,4'-difluorobenzil)을 사용한 것 외에 상기 합성예 4와 동일한 방법으로 하기 화학식 b로 표시되는 중합체 A-5를 합성하였다. 상기 중합체 A-5의 중량평균분자량(Mw)은 5000이었고, 분산도(Mw/Mn)는 2.2이었다.Polymer A-5 represented by the following formula (b) in the same manner as in Synthesis Example 4 except for using 4,4'-difluorobenzil instead of 4,4'-difluorobenzophenone was synthesized. The polymer A-5 had a weight average molecular weight (Mw) of 5000 and a degree of dispersion (Mw/Mn) of 2.2.

[화학식 b][Formula b]

Figure pat00022
Figure pat00022

합성예 6: 중합체 A-6의 합성Synthesis Example 6: Synthesis of Polymer A-6

하기 화학식 c로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 A-6을 다음과 같이 합성하였다.Polymer A-6 having a structural unit represented by the following formula (c) was synthesized as follows.

[화학식 c][Formula c]

Figure pat00023
Figure pat00023

온도계, 콘덴서, 교반기 및 적하 깔대기를 설치한 1L 3구 플라스크를 오일용기에 설치하고, 나프탈렌 12.8g(0.1mol) 및 1-파이렌카르복스알데히드 23.0g(0.1mol)을 반응기에 가하고 200g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 녹였다. 그 후, 파라-톨루엔술폰산 수화물 0.38g(0.002mol)을 첨가하였다. 반응기 내부의 온도를 120℃로 유지하면서 12시간 교반하여 중합한 뒤, 중화제로 트리에탄올아민 0.45g(0.003mol)을 반응기에 첨가하여 상온에서 추가적으로 1시간을 교반하였다. 상온으로 냉각하여 얻어진 반응혼합물을 질량비 3:7의 증류수/메탄올을 이용하여 침전시키고, 침전된 중합체를 여과한 후, 감압증류하여 상기 화학식 c로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 A-6을 얻었다. 상기 중합체 A-6의 중량평균분자량(Mw)은 2460이었고, 분산도(Mw/Mn)는 1.6이었다.A 1L three-necked flask equipped with a thermometer, condenser, stirrer and dropping funnel was installed in an oil container, 12.8 g (0.1 mol) of naphthalene and 23.0 g (0.1 mol) of 1-pyrenecarboxaldehyde were added to the reactor and 200 g of propylene It was dissolved in glycol monomethyl ether acetate (PGMEA). Then, 0.38 g (0.002 mol) of para-toluenesulfonic acid hydrate was added. After polymerization by stirring for 12 hours while maintaining the temperature inside the reactor at 120° C., 0.45 g (0.003 mol) of triethanolamine as a neutralizing agent was added to the reactor, followed by stirring for additional 1 hour at room temperature. The reaction mixture obtained by cooling to room temperature was precipitated using distilled water/methanol having a mass ratio of 3:7, and the precipitated polymer was filtered and distilled under reduced pressure to obtain a polymer A-6 having a structural unit represented by the above formula (c). The polymer A-6 had a weight average molecular weight (Mw) of 2460, and a degree of dispersion (Mw/Mn) of 1.6.

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3: 하드마스크용 조성물의 제조Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3: Preparation of a composition for a hard mask

하기 표 1의 조성으로 각 성분들을 혼합하여 하드마스크용 조성물을 제조하였다(단위: 중량%).A composition for a hard mask was prepared by mixing each component with the composition shown in Table 1 below (unit: wt%).

중합체polymer 용매menstruum 종류type 함량content 종류type 함량content 종류type 함량content 실시예 1Example 1 A-1A-1 1010 B-1B-1 5050 B-2B-2 4040 실시예 2Example 2 A-2A-2 1010 B-1B-1 5050 B-2B-2 4040 실시예 3Example 3 A-3A-3 1010 B-1B-1 5050 B-2B-2 4040 비교예 1Comparative Example 1 A-4A-4 1010 B-1B-1 5050 B-2B-2 4040 비교예 2Comparative Example 2 A-5A-5 1010 B-1B-1 5050 B-2B-2 4040 비교예 3Comparative Example 3 A-6A-6 1010 B-1B-1 5050 B-2B-2 4040

A-1: 상기 합성예 1의 중합체A-1: Polymer of Synthesis Example 1

A-2: 상기 합성예 2의 중합체A-2: Polymer of Synthesis Example 2

A-3: 상기 합성예 3의 중합체A-3: Polymer of Synthesis Example 3

A-4: 상기 합성예 4의 중합체A-4: Polymer of Synthesis Example 4

A-5: 상기 합성예 5의 중합체A-5: Polymer of Synthesis Example 5

A-6: 상기 합성예 6의 중합체A-6: Polymer of Synthesis Example 6

B-1: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)B-1: PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate)

B-2: CPN (Cyclopentanone)B-2: CPN (Cyclopentanone)

실험예 1:Experimental Example 1:

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 하드마스크용 조성물에 대하여 내에칭성, 내화학성 및 용해성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.Etching resistance, chemical resistance, and solubility of the hardmask compositions prepared in Examples and Comparative Examples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below.

(1) 내에칭성(1) etch resistance

실시예 및 비교예에 따른 하드마스크용 조성물을 각각 실리콘 웨이퍼 위에 스핀-코팅 방법으로 코팅하고, 400℃에서 90초간 열처리하여 박막을 형성한 뒤, 초기 박막두께를 측정하였다. 형성된 각각의 막이 코팅된 웨이퍼를 건식 식각 장비(Dielectric etcher)를 사용하여 CF4/CHF3 혼합가스 조건으로 건식 식각하고, 박막두께를 측정하였다. 식각률(Etch rate, Å/min)은 초기 박막두께(Å)와 식각 후 박막두께(Å)의 차이를 식각 시간(min)으로 나누어 계산하였다.The compositions for hard masks according to Examples and Comparative Examples were respectively coated on a silicon wafer by a spin-coating method, heat treated at 400° C. for 90 seconds to form a thin film, and then the initial thin film thickness was measured. Each of the formed film-coated wafers was dry-etched using a dry etching equipment (Dielectric etcher) under CF 4 /CHF 3 mixed gas conditions, and the thin film thickness was measured. The etching rate (A/min) was calculated by dividing the difference between the initial thin film thickness (Å) and the post-etched thin film thickness (Å) by the etching time (min).

(2) 내화학성(2) chemical resistance

실시예 및 비교예에 따른 하드마스크용 조성물을 상기 내에칭성 평가시와 동일한 방법으로 스핀-코팅, 열처리하여 박막을 형성하였다. 형성된 박막이 코팅된 웨이퍼를 희석액(thinner)이 함유된 샬레에 30초 동안 담침하여 박막의 두께 변화를 측정하였다. 잔막률은 초기 박막두께(Å) 대비 담침 후 박막두께(Å)를 나타낸 것이다. 내화학성을 잔막률에 따라 하기 평가 기준으로 평가하였다.The compositions for hard masks according to Examples and Comparative Examples were spin-coated and heat treated in the same manner as in the evaluation of etch resistance to form a thin film. The thickness change of the thin film was measured by immersing the formed thin film-coated wafer in a petri dish containing a diluent for 30 seconds. The residual film ratio represents the initial thin film thickness (Å) compared to the thin film thickness (Å) after immersion. Chemical resistance was evaluated according to the following evaluation criteria according to the remaining film rate.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎: 잔막률 95% 이상◎: Remaining film ratio of 95% or more

○: 잔막률 90% 이상 내지 95% 미만○: Remaining film ratio of 90% or more to less than 95%

△: 잔막률 85% 이상 내지 90% 미만△: Remaining film ratio 85% or more to less than 90%

×: 잔막률 85% 미만 및 박막 떨어짐 현상 발생×: Less than 85% of the remaining film and thin film peeling occurs

(3) 용해성(3) solubility

실시예 및 비교예에 따른 하드마스크용 조성물에 사용된 각각의 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate, PGMEA)를 이용해 희석하여 완전히 용해 가능한 중합체의 농도(wt%)를 확인하였다. 용해성을 하기 평가 기준으로 평가하였다.Each polymer used in the composition for hard mask according to Examples and Comparative Examples was diluted with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) to check the concentration (wt%) of the completely soluble polymer. . Solubility was evaluated according to the following evaluation criteria.

<평가 기준><Evaluation criteria>

◎: 15wt% 이상◎: 15wt% or more

○: 10wt% 이상 내지 15wt% 미만○: 10wt% or more to less than 15wt%

△: 5wt% 이상 내지 10wt% 미만△: 5 wt% or more to less than 10 wt%

×: 5wt% 미만 또는 불용×: less than 5 wt% or insoluble

내에칭성(식각률, Å/min)Etch resistance (etch rate, Å/min) 내화학성chemical resistance 용해성solubility 실시예 1Example 1 685685 실시예 2Example 2 765765 실시예 3Example 3 752752 비교예 1Comparative Example 1 10501050 비교예 2Comparative Example 2 11181118 ×× 비교예 3Comparative Example 3 11241124 ××

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 C-N 간 결합에 의해 연결되는 헤테로아릴렌기와 히드록시기를 갖는 특정 구조를 갖는 중합체를 포함하는 실시예 1 내지 3의 하드마스크용 조성물은 내에칭성, 내화학성 및 용해성을 동시에 확보할 수 있는 것을 확인하였다.As shown in Table 2 above, according to the present invention, the compositions for hard masks of Examples 1 to 3 comprising a polymer having a specific structure having a heteroarylene group and a hydroxyl group connected by a C-N bond according to the present invention have etch resistance, resistance to It was confirmed that chemical properties and solubility could be secured at the same time.

반면, 분자 내 히드록시기를 갖지 않는 중합체를 포함하는 비교예 1 및 2, C-N 간 결합에 의해 연결되는 헤테로아릴렌기와, 히드록시기를 갖지 않는 중합체를 포함하는 비교예 3의 하드마스크용 조성물은 내에칭성, 내화학성 및 용해성을 동시에 확보할 수 없는 것으로 나타났다.On the other hand, the composition for a hard mask of Comparative Examples 1 and 2, including a polymer having no hydroxyl group in the molecule, and a heteroarylene group connected by a C-N bond, and a polymer having no hydroxyl group, in Comparative Example 3, has etch resistance. , it was found that chemical resistance and solubility could not be secured at the same time.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.As the specific part of the present invention has been described in detail above, for those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains, it is clear that these specific techniques are only preferred embodiments, and the scope of the present invention is not limited thereto. do. Those of ordinary skill in the art to which the present invention pertains will be able to make various applications and modifications within the scope of the present invention based on the above contents.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.Accordingly, the substantial scope of the present invention will be defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (7)

하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 중합체 및 용매를 포함하는 하드마스크용 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00024

[화학식 2]
Figure pat00025

상기 식에서,
Ar1은 질소 원자를 함유하고 상기 질소 원자가 Ar2에 결합되는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C50의 헤테로아릴렌기이고,
Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C50의 아릴렌기이며,
R1 내지 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C6의 알킬기이고,
R3 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 티올기이며,
n 및 m은 각각 독립적으로 3 내지 30의 정수이다.
A composition for a hard mask comprising a polymer and a solvent represented by the following Chemical Formula 1 or 2:
[Formula 1]
Figure pat00024

[Formula 2]
Figure pat00025

In the above formula,
Ar 1 is a substituted or unsubstituted C3 to C50 heteroarylene group containing a nitrogen atom and the nitrogen atom is bonded to Ar 2 ,
Ar 2 and Ar 3 are each independently a substituted or unsubstituted C6 to C50 arylene group,
R 1 to R 2 are each independently hydrogen or a C1 to C6 alkyl group,
R 3 to R 4 are each independently hydrogen, a C1 to C6 alkyl group, a hydroxy group, an amino group or a thiol group,
n and m are each independently an integer from 3 to 30.
제1항에 있어서, Ar1은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로부터 유래되는 하드마스크용 조성물:
[화학식 3]
Figure pat00026

상기 식에서,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C6의 알킬기, 히드록시기, 아미노기 또는 티올기이고,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다.
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein Ar 1 is derived from a compound represented by the following formula (3):
[Formula 3]
Figure pat00026

In the above formula,
R 3 and R 4 are each independently hydrogen, a C1 to C6 alkyl group, a hydroxy group, an amino group or a thiol group,
a and b are each independently an integer of 0 to 5,
c and d are each independently an integer from 0 to 5;
제1항에 있어서, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 크리센(chrysene), 파이렌 또는 4,6a-디히드로플루오란텐(4,6a-dihydrofluoranthene)으로부터 유래되는 아릴렌기를 포함하는 하드마스크용 조성물.The method according to claim 1, wherein Ar 2 and Ar 3 are each independently benzene, biphenyl, naphthalene, anthracene, phenanthrene, chrysene, pyrene or 4,6a-dihydrofluoranthene (4,6a- A composition for a hard mask comprising an arylene group derived from dihydrofluoranthene). 제1항에 있어서, R1 및 R2는 수소인 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, wherein R 1 and R 2 are hydrogen. 제1항에 있어서, 상기 중합체는 하기 화학식 1a, 2a 또는 2b로 표시되는 하드마스크용 조성물:
[화학식 1a]
Figure pat00027

[화학식 2a]
Figure pat00028

[화학식 2b]
Figure pat00029

상기 식에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 3 내지 30의 정수이다.
The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the polymer is represented by the following Chemical Formula 1a, 2a or 2b:
[Formula 1a]
Figure pat00027

[Formula 2a]
Figure pat00028

[Formula 2b]
Figure pat00029

In the above formula,
n and m are each independently an integer from 3 to 30.
제1항에 있어서, 상기 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 20,000인 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, wherein the polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 20,000. 제1항에 있어서, 가교제, 촉매 및 계면활성제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상을 추가로 포함하는 하드마스크용 조성물.The composition for a hard mask according to claim 1, further comprising at least one selected from the group consisting of a crosslinking agent, a catalyst, and a surfactant.
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