KR20220081400A - Method for preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol having enhanced storage stability - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/04—Ortho-condensed systems
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
본 발명은 저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조함에 있어서, 상기 부가 반응을 특정 량의 안정화제의 존재 하에 수행함으로써, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 pH나 UV 투과도 및 색상의 변화가 없이 안정적인 보관이 가능한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol with improved storage stability, and more particularly, in preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol by addition reaction of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide, By carrying out the addition reaction in the presence of a specific amount of a stabilizer, it relates to a method for preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol that can be stored stably without changes in pH or UV transmittance and color even when stored for a long period of 6 months or more will be.
Description
본 발명은 저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조함에 있어서, 상기 부가 반응을 특정 량의 안정화제의 존재 하에 수행함으로써, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 pH나 UV 투과도 및 색상의 변화가 없이 안정적인 보관이 가능한 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol with improved storage stability, and more particularly, in preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol by addition reaction of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide, By carrying out the addition reaction in the presence of a specific amount of a stabilizer, it relates to a method for preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol that can be stored stably without changes in pH or UV transmittance and color even when stored for a long period of 6 months or more will be.
수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH (여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다.Hydrogenated sugar (also referred to as “sugar alcohol”) refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of a saccharide, generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer of 2 to 5) ), and is classified into tetritol, pentitol, hexitol, and heptitol (with 4, 5, 6 and 7 carbon atoms, respectively) according to the number of carbon atoms. Among them, hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자가 1개 이상 제거되어 형성되는 물질로서, 물 분자가 1개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 4개인 테트라올(tetraol) 형태를 가지고, 물 분자가 2개 제거되는 경우에는 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다(예컨대, 한국등록특허 제10-1079518호, 한국공개특허공보 제10-2012-0066904호). 무수당 알코올은 재생가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다.Anhydrosugar alcohol is a substance formed by removing one or more water molecules from the inside of a hydrogenated sugar. When one water molecule is removed, it has a tetraol form with 4 hydroxyl groups in the molecule, and 2 When the dog is removed, it has the form of a diol having two hydroxyl groups in the molecule, and it can be prepared using hexitol derived from starch (eg, Korea Patent No. 10-1079518, Korean Patent Application Laid-Open No. 10-2012-0066904). Anhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, and research on its manufacturing method has been conducted with a lot of interest from a long time ago. Among these anhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol has the widest industrial application range.
무수당 알코올의 용도는 심장 및 혈관 질환 치료, 패치의 접착제, 구강 청정제 등의 약제, 화장품 산업에서 조성물의 용매, 식품산업에서는 유화제 등 매우 다양하다. 또한, 폴리에스테르, PET, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 에폭시 수지 등 고분자 물질의 유리전이온도를 올릴 수 있고, 이들 물질의 강도 개선효과가 있으며, 천연물 유래의 친환경 소재이기 때문에 바이오 플라스틱 등 플라스틱 산업에서도 매우 유용하다. 또한, 접착제, 친환경 가소제, 생분해성 고분자, 수용성 락카의 친환경 용매로도 사용될 수 있는 것으로 알려져 있다. 이렇듯 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다. The use of anhydrosugar alcohol is very diverse, such as treatment of heart and blood vessel diseases, adhesives for patches, pharmaceuticals such as mouth fresheners, solvents for compositions in the cosmetic industry, and emulsifiers in the food industry. In addition, it can raise the glass transition temperature of polymer materials such as polyester, PET, polycarbonate, polyurethane, and epoxy resin, and has an effect of improving the strength of these materials. useful. In addition, it is known that it can be used as an eco-friendly solvent for adhesives, eco-friendly plasticizers, biodegradable polymers, and water-soluble lacquers. As such, anhydrosugar alcohol has attracted a lot of attention due to its various application possibilities, and its use in actual industry is gradually increasing.
무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 결과물로서, 이는 통상적으로 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 염기 촉매 하에서 부가 반응시켜 제조되는데, 이러한 방법으로 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 경우, 상온에서 1개월 정도 보관하면 pH 및 UV 투과도 등이 저하되는 현상이 발생하며, 이렇게 저장 안정성이 저하된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 이용하여 다른 응용 제품을 제조한다면 최종 제품의 물성이 저하되는 원인이 될 수 있다.Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol is an addition reaction product of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide, which is usually prepared by addition reaction of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide under a base catalyst. In the case of alkylene glycol, if stored at room temperature for about 1 month, pH and UV transmittance decrease. It may cause deterioration of the physical properties of
이에 대한민국등록특허 제10-2074410호에서는, 무수당 알코올을 산 성분으로 미리 처리한 후, 이렇게 산 처리된 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 염기 촉매 하에서 부가 반응시켜, 상온에서 약 3개월 가량 보관하더라도, pH 및 UV 투과도가 저하되지 않도록 저장 안정성이 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제품을 제조하고 있다. 그러나, 이렇게 미리 산으로 처리된 무수당 알코올을 알킬렌 옥사이드와 부가 반응시키는 경우, 알킬렌 옥사이드가 활성화되어 자가 축합 반응을 일으키고, 그로 인해 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제품의 변색이 발생하며, 이를 상온에서 3개월을 초과하여 보관 시에는 제품의 pH와 UV 투과도 및 색상이 저하된다.Accordingly, in Korean Patent Registration No. 10-2074410, after the anhydrosugar alcohol is pretreated with an acid component, the acid-treated anhydrosugar alcohol and the alkylene oxide are additionally reacted under a base catalyst, even if stored at room temperature for about 3 months. , Anhydrosugar alcohol-alkylene glycol products with improved storage stability so that pH and UV transmittance are not reduced are being prepared. However, when anhydrosugar alcohol treated with acid in advance is addition-reacted with alkylene oxide, the alkylene oxide is activated to cause a self-condensation reaction, which results in discoloration of the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol product. When stored for more than 3 months at room temperature, the pH, UV transmittance, and color of the product are lowered.
이에 상온에서 3개월 초과의 장기간 보관 시에도 제품의 pH, UV 투과도 및 색상의 저하 없이 안정적으로 저장될 수 있는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.Accordingly, there is an urgent need for the development of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, which can be stored stably without deterioration in pH, UV transmittance and color of the product even when stored for a long period of time longer than 3 months at room temperature.
본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 그 목적은, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 pH나 UV 투과도 및 색상의 변화가 없이 안정적인 보관이 가능하도록 저장 안정성이 더욱 향상된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.The present invention is to solve the problems of the prior art, the purpose of which is anhydrosugar alcohol- An object of the present invention is to provide a method for preparing an alkylene glycol.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 안정화제의 존재 하에 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내에 상기 안정화제가, 상기 무수당 알코올 중량을 기준으로, 6 ppm 내지 2,400 ppm의 양으로 존재하는, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법이 제공된다.In order to solve the above technical problem, the present invention includes the step of addition reaction of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide in the presence of a stabilizer, wherein the stabilizer in the reactant mixture of the addition reaction is based on the weight of the anhydrosugar alcohol , anhydrosugar alcohol-alkylene glycol present in an amount of 6 ppm to 2,400 ppm is provided.
본 발명에 따라 제조되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 기존 제품 대비 저장 안정성(특히, 3개월을 초과하는 장기간에 걸친 저장 안정성)이 현저히 향상된 것으로, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 색상의 변화가 없고 pH 및 UV 투과도가 저하되지 않으므로, 품질 저하 없이 제품의 장기 저장 및 보관이 용이한 효과를 얻을 수 있다.The anhydrosugar alcohol-alkylene glycol prepared according to the present invention has significantly improved storage stability (especially, long-term storage stability of more than 3 months) compared to existing products, and there is no change in color even when stored for more than 6 months. Since pH and UV transmittance are not lowered, long-term storage and storage of the product can be easily obtained without quality degradation.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올”은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다. In the present invention, "anhydrosugar alcohol" is generally called hydrogenated sugar or sugar alcohol, by removing one or more water molecules from a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of saccharides. means any substance obtained.
상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 조합일 수 있다.The anhydrosugar alcohol may be a mono-anhydrosugar alcohol, a dianhydrosugar alcohol, or a combination thereof.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에 있어서, 상기 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다. The monoanhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has a tetraol form having four hydroxyl groups in the molecule. In the present invention, the type of mono-anhydrosugar alcohol is not particularly limited, but may preferably be mono-anhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol , 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol, or a mixture of two or more thereof.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 하이드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 솔비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에 있어서, 상기 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.The dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of a hydrogenated sugar, has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch. . Since dianhydrosugar alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been in progress with a lot of interest from a long time ago. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest industrial application range. In the present invention, the type of the dianhydrosugar alcohol is not particularly limited, but preferably dianhydrosugar hexitol, and more specifically 1,4:3,6-dianhydrohexitol. The 1,4:3,6-dianhydrohexitol may be isosorbide, isomannide, isoidide, or a mixture of two or more thereof.
본 발명의 바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올로는 이무수당 헥시톨이, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것이, 가장 바람직하게는 이소소르비드가 사용될 수 있다.In a preferred embodiment of the present invention, the anhydrosugar alcohol is dianhydrosugar hexitol, more preferably isosorbide (1,4:3,6-dianhydrosorbitol), isomannide (1,4: 3,6-dianhydromannitol), isoidide (1,4:3,6-dianhydroiditol), or one selected from the group consisting of mixtures thereof, most preferably isosorbide can be used.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”은 전술한 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 결과물로서, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단)의 히드록시기와 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어지며, 무수당 알코올의 양 말단 또는 일 말단(바람직하게는 양 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다.In the present invention, "anhydrosugar alcohol-alkylene glycol" is a product of the addition reaction of the anhydrosugar alcohol and alkylene oxide described above, and is a hydroxyl group and an alkyl group at both ends or one terminal (preferably both ends) of the anhydrosugar alcohol. It is obtained by reacting ene oxide, and refers to a compound in which the hydrogens of the hydroxyl groups at either terminal or one terminal (preferably both terminals) of the anhydrosugar alcohol are substituted with a hydroxyalkyl group in the ring-opened form of the alkylene oxide.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌 옥사이드, 또는 이의 조합일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.In one embodiment, the alkylene oxide may be a linear or branched alkylene oxide having 3 to 8 carbon atoms, or a combination thereof having 2 to 8 carbon atoms, more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof. have.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be a compound represented by the following Chemical Formula 1 or a mixture of two or more thereof.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬렌기를 나타내고,R 1 and R 2 each independently represents a linear or branched alkylene group having 2 to 8 carbon atoms or a branched alkylene group having 3 to 8 carbon atoms,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,m and n each independently represent an integer from 0 to 15,
m+n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다.m+n represents the integer of 1-30.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1에서,More preferably, in Formula 1,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 바람직하게는 R1 및 R2는 서로 동일하며,R 1 and R 2 each independently represent an ethylene group, a propylene group or an isopropylene group, preferably R 1 and R 2 are the same as each other,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,m and n each independently represent an integer of 1 to 14,
m+n은 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 2 내지 20의 정수, 바람직하게는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.m+n is an integer of 2 or more or 3 or more, and is an integer of 20 or less, 15 or less, or 12 or less, for example, an integer of 2 to 20, preferably an integer of 3 to 15.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 1-1로 표시되는 무수당 알코올-프로필렌 글리콜, 하기 화학식 1-2로 표시되는 무수당 알코올-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물일 수 있다. In one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be anhydrosugar alcohol-propylene glycol represented by the following Chemical Formula 1-1, anhydrosugar alcohol-ethylene glycol represented by the following Chemical Formula 1-2, or a mixture thereof. .
[화학식 1-1][Formula 1-1]
상기 화학식 1-1에서, In Formula 1-1,
a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,a and b each independently represent an integer from 0 to 15,
a+b는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.a+b represents the integer of 1-30.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1-1에서,More preferably, in Formula 1-1,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,a and b each independently represent an integer of 1 to 14,
a+b는 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 2 내지 20의 정수일 수 있으며, 바람직하게는, 3 내지 15의 정수일 수 있다. a+b is an integer of 2 or more, or 3 or more, and is an integer of 20 or less, 15 or less, or 12 or less, for example, may be an integer of 2 to 20, preferably, may be an integer of 3 to 15.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
상기 화학식 1-2에서, In Formula 1-2,
c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내며,c and d each independently represent an integer from 0 to 15,
c+d는 1 내지 30의 정수를 나타낸다.c+d represents the integer of 1-30.
보다 바람직하게는, 상기 화학식 1-2에서,More preferably, in Formula 1-2,
c 및 d는 각각 독립적으로 1 내지 14의 정수를 나타내고,c and d each independently represent an integer from 1 to 14,
c+d는 2 이상, 또는 3 이상의 정수이고, 또한 20 이하, 15 이하 또는 12 이하의 정수이며, 예를 들어 2 내지 20의 정수일 수 있으며, 바람직하게는 3 내지 15의 정수일 수 있다. c+d is an integer of 2 or more, or 3 or more, and also an integer of 20 or less, 15 or less, or 12 or less, for example, may be an integer of 2 to 20, preferably an integer of 3 to 15.
본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제조 방법은 안정화제의 존재 하에 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시키는 단계를 포함한다.The method for preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol of the present invention includes the step of addition-reacting anhydrosugar alcohol and alkylene oxide in the presence of a stabilizer.
상기 안정화제는, 예컨대, 금속 착수소화물, 수소화물, 아민계 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.The stabilizer may be, for example, at least one selected from a metal complex hydride, a hydride, an amine-based compound, or a mixture thereof.
일 구체예에서, 상기 금속 착수소화물은 13족 원소의 수소화물의 알칼리 금속염일 수 있고, 보다 구체적으로는 NaBH4, LiAlH4 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the metal complex hydride may be an alkali metal salt of a hydride of a Group 13 element, and more specifically, may be one or more selected from NaBH 4 , LiAlH 4 or a mixture thereof, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 수소화물은 13족 원소의 수소화물일 수 있고, 보다 구체적으로는 BH3, B2H6 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.In one embodiment, the hydride may be a hydride of a group 13 element, and more specifically, may be one or more selected from BH 3 , B 2 H 6 or a mixture thereof, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 아민계 화합물은 사이클릭 아민 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는, 모노사이클릭 아민 화합물, 바이사이클릭 아민 화합물, 융합된 폴리사이클릭 아민 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것일 수 있다.In one embodiment, the amine-based compound may be a cyclic amine compound, and more specifically, may be selected from a monocyclic amine compound, a bicyclic amine compound, a fused polycyclic amine compound, or a mixture thereof. have.
바람직한 일 구체예에서, 상기 사이클릭 아민 화합물은 그 고리 내에 헤테로 원자로서 질소 원자만을 포함하는 것일 수 있다.In a preferred embodiment, the cyclic amine compound may include only a nitrogen atom as a hetero atom in its ring.
일 구체예에서, 상기 모노사이클릭 아민 화합물은, 예컨대, 질소 원자를 하나 이상(예컨대, 1~3개) 함유하는 총 고리 원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 아민 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 치환 또는 비치환된 아지리딘(Aziridine), 아제티딘(Azetidine), 피롤리딘(Pyrrolidine), 피라졸리딘(Pyrazolidine), 피페리딘(Piperidine), 피페라진(Piperazine), 아제판(Azepane), 호모피페라진(Homopiperazine), 아조칸(Azocane) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.In one embodiment, the monocyclic amine compound may be, for example, a substituted or unsubstituted monocyclic amine compound having 3 to 10 total ring atoms containing one or more (eg, 1 to 3) nitrogen atoms. have. More specifically, substituted or unsubstituted aziridine, azetidine, pyrrolidine, pyrazolidine, piperidine, piperazine, azepan (Azepane), homopiperazine (Homopiperazine), azocane (Azocane) or a combination thereof may be selected.
일 구체예에서, 상기 바이사이클릭 아민 화합물은, 예컨대, 질소 원자를 하나 이상(예컨대, 1~3개) 함유하는 총 고리 원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 모노사이클 두 개가 연결된 구조를 가질 수 있으며, 여기서 두 개의 모노사이클은 직접 결합 또는 2가의 연결기(예컨대, 알킬렌기, 보다 구체적으로는 C1-C10알킬렌기)에 의하여 연결될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 바이사이클릭 아민 화합물에 포함되는 두 개의 모노사이클은, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 아제판 또는 호모피페라진으로부터 선택될 수 있다.In one embodiment, the bicyclic amine compound is, for example, a structure in which two substituted or unsubstituted monocycles having 3 to 10 total ring atoms containing one or more (eg, 1 to 3) nitrogen atoms are linked may have, wherein the two monocycles may be connected by a direct bond or a divalent linking group (eg, an alkylene group, more specifically a C 1 -C 10 alkylene group). More specifically, the two monocycles included in the bicyclic amine compound are each independently selected from substituted or unsubstituted azetidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, azepan or homopiperazine. can be
일 구체예에서, 상기 융합된 폴리사이클릭 아민 화합물은, 예컨대, 질소 원자를 하나 이상(예컨대, 1~3개) 함유하는, 총 고리 원자수 8 내지 15의 치환 또는 비치환된 융합 폴리헤테로사이클릭 아민 화합물일 수 있으며. 보다 구체적으로는, 치환 또는 비치환된 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane), 1,8-디아자바이사이클로운덱-7-엔(1,8-Diazabicycloundec-7-ene, DBU), 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN), 1,4-디아자바이사이클로[4.3.0]노난(1,4-Diazabicyclo[4.3.0]nonane), 2,8-디아자바이사이클로[4.3.0]노난(2,8-Diazabicyclo[4.3.0]nonane), 9-메틸-3,9-디아자바이사이클로[3.3.2]데칸(9-methyl-3,9-diazabicyclo[3.3.2]decane), 퀴누클리딘(Quinuclidine) 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.In one embodiment, the fused polycyclic amine compound contains, for example, one or more (eg, 1-3) nitrogen atoms, substituted or unsubstituted fused polyheterocytes having 8 to 15 total ring atoms. It may be a click amine compound. More specifically, substituted or unsubstituted 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane), 1,8-diazabicycloundec-7-ene (1,8-Diazabicycloundec-7-ene, DBU), 1,5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene (1,5-Diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene, DBN) , 1,4-diazabicyclo[4.3.0]nonane (1,4-Diazabicyclo[4.3.0]nonane), 2,8-diazabicyclo[4.3.0]nonane (2,8-Diazabicyclo[4.3. 0]nonane), 9-methyl-3,9-diazabicyclo[3.3.2]decane (9-methyl-3,9-diazabicyclo[3.3.2]decane), Quinuclidine, or a combination thereof It may be selected from
상기 사이클릭 아민 화합물은, 예컨대, 선형 또는 분지형 알킬(예컨대, 선형 또는 분지형 C1-C10알킬), 사이클로알킬(예컨대, C3-C10사이클로알킬), 아미노알킬(예컨대, 아미노 C1-C10알킬), 모노- 또는 디-알킬아미노알킬(예컨대, 모노- 또는 디- C1-C10알킬아미노 C1-C10알킬), 카복사미드 또는 아미노로부터 선택된 치환기를 하나 이상(예컨대, 1~4개) 가질 수 있다.The cyclic amine compound may be, for example, a linear or branched alkyl (eg, linear or branched C 1 -C 10 alkyl), cycloalkyl (eg, C 3 -C 10 cycloalkyl), aminoalkyl (eg, amino C 1 -C 10 alkyl), mono- or di-alkylaminoalkyl (eg mono- or di-C 1 -C 10 alkylamino C 1 -C 10 alkyl), carboxamide or amino ( For example, 1 to 4) may have.
일 구체예에서, 상기 사이클릭 아민 화합물은 선형 또는 분지형 C1-C10알킬, C3-C10사이클로알킬, 아미노C1-C10알킬, 모노- 또는 디-C1-C10알킬아미노C1-C10알킬, 카복사미드 또는 아미노로부터 선택된 치환기로 치환되거나 비치환된, 피페리딘, 1,8-디아자바이사이클로운덱-7-엔, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있다. In one embodiment, the cyclic amine compound is a linear or branched C1-C10 alkyl, C3-C10 cycloalkyl, aminoC1-C10 alkyl, mono- or di-C1-C10 alkylaminoC1-C10 alkyl, carboxamide or piperidine, 1,8-diazabicycloundec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, or their unsubstituted or substituted with a substituent selected from amino It may be selected from combinations.
일 구체예에서, 상기 아민 화합물의 pKa는 8~15일 수 있다.In one embodiment, the pKa of the amine compound may be 8-15.
본 발명에 있어서, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 포함하는 상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내에는, 상기 안정화제가, 무수당 알코올 중량을 기준으로, 6 ppm 내지 2,400 ppm의 양으로 존재한다. 상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내의 안정화제 함량이, 무수당 알코올 중량을 기준으로, 6 ppm 미만이면, 장기간(예컨대, 6개월 이상) 저장시 조성물의 pH 및 UV 투과도가 저하되고 색상이 열악해진다. 반대로, 그 함량이 2,400 ppm을 초과하면, 장기간(예컨대, 6개월 이상) 저장시 조성물의 UV 투과도가 저하된다.In the present invention, in the reactant mixture of the addition reaction comprising anhydrosugar alcohol and alkylene oxide, the stabilizer is present in an amount of 6 ppm to 2,400 ppm based on the weight of the anhydrosugar alcohol. When the content of the stabilizer in the reactant mixture of the addition reaction is less than 6 ppm, based on the weight of anhydrosugar alcohol, the pH and UV transmittance of the composition are lowered and the color is deteriorated when stored for a long time (eg, 6 months or more). Conversely, if the content exceeds 2,400 ppm, the UV transmittance of the composition is lowered when stored for a long period of time (eg, 6 months or more).
일 구체예에서, 상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내의 안정화제 함량은, 무수당 알코올 중량을 기준으로, 예컨대, 6 ppm 이상, 10 ppm 이상, 50 ppm 이상 또는 100 ppm 이상일 수 있으며, 또한 2,400 ppm 이하, 2,000 ppm 이하, 1,500 ppm 이하 또는 1,000 ppm 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In one embodiment, the content of the stabilizer in the reactant mixture of the addition reaction, based on the weight of anhydrosugar alcohol, may be, for example, 6 ppm or more, 10 ppm or more, 50 ppm or more, or 100 ppm or more, and also 2,400 ppm or less, It may be 2,000 ppm or less, 1,500 ppm or less, or 1,000 ppm or less, but is not limited thereto.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 염기 촉매(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 또는 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속의 수산화물)의 존재 하에 수행될 수 있다.In one embodiment, the addition reaction of the anhydrosugar alcohol and the alkylene oxide is carried out in the presence of a base catalyst (eg, a hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or a hydroxide of an alkaline earth metal such as calcium hydroxide). can
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제조 방법은, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응을 수행하기 전에, 무수당 알코올과 염기 촉매 및 안정화제를 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol production method of the present invention further comprises the step of mixing the anhydrosugar alcohol with the base catalyst and the stabilizer before performing the addition reaction of the anhydrosugar alcohol and the alkylene oxide. may include
일 구체예에서, 본 발명의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 제조 방법은, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응을 수행한 후에, 그 결과물로부터 촉매를 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.In one embodiment, the method for preparing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol of the present invention may further include the step of removing the catalyst from the resultant after performing the addition reaction of the anhydrosugar alcohol and the alkylene oxide.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응 결과물로부터 촉매의 제거는, 상기 부가 반응 결과물을 탈촉제(예컨대, 마그네슘 실리케이트와 같은 금속이온 흡착제, 예컨대, Ambosol MP20)로 처리하는 것에 의하여 수행될 수 있다.In one embodiment, the removal of the catalyst from the addition reaction product of the anhydrosugar alcohol and alkylene oxide includes treating the addition reaction product with a decatalyst (eg, a metal ion adsorbent such as magnesium silicate, for example, Ambosol MP20). can be performed by
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은 산 촉매의 부재 하에 수행될 수 있다.In one embodiment, the addition reaction of the anhydrosugar alcohol and alkylene oxide may be performed in the absence of an acid catalyst.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 부가 반응은, 예컨대, 가압(예를 들어, 3MPa 이상 가압)이 가능한 고압 반응기 내에서 승온된 온도(예컨대, 100℃ 내지 180℃, 또는 100℃ 내지 160℃) 하에, 예컨대, 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드의 반응 몰비는, 예컨대, 무수당 알코올 1몰당 알킬렌 옥사이드 1몰 이상, 2몰 이상 또는 3몰 이상이고, 또한 30몰 이하, 20몰 이하, 15몰 이하 또는 12몰 이하이며, 예를 들어 1몰 내지 30몰, 바람직하게는 2 내지 20몰, 보다 바람직하게는 3 내지 15몰일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. In one embodiment, the addition reaction of the anhydrosugar alcohol and alkylene oxide is, for example, pressurized (eg, 3 MPa or more pressurization) in a high-pressure reactor capable of elevated temperature (eg, 100 ℃ to 180 ℃, or 100 ) ℃ to 160 ℃), for example, 1 hour to 8 hours or 2 hours to 4 hours may be carried out, but is not limited thereto. In addition, the reaction molar ratio of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide is, for example, 1 mol or more, 2 mol or more, or 3 mol or more of alkylene oxide per 1 mol of anhydrosugar alcohol, and 30 mol or less, 20 mol or less, 15 mol or less, or 12 moles or less, for example, 1 mole to 30 moles, preferably 2 to 20 moles, more preferably 3 to 15 moles, but is not limited thereto.
본 발명에서는, 안정화제 존재 하에서 무수당 알코올 및 알킬렌 옥사이드의 부가 반응을 진행함으로써, i) 알킬렌 옥사이드들 간의 자가 축합 반응을 억제할 수 있고(에컨대, 에틸렌 옥사이드(EO)끼리, 또는 프로필렌 옥사이드(PO)끼리의 자가 반응을 억제), ii) 무수당 알코올이 산화되어 황변을 일으키는 것을 방지할 수 있어, 최종적으로 무수당 알코올 및 알킬렌 옥사이드 각각의 부반응이 진행되는 것을 방지하고, 무수당 알코올 및 알킬렌 옥사이드 간의 주 반응이 활성화되도록 할 수 있다.In the present invention, by proceeding the addition reaction of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide in the presence of a stabilizer, i) it is possible to suppress the self-condensation reaction between the alkylene oxides (eg, ethylene oxide (EO) with each other, or propylene Inhibits self-reaction between oxides (PO)), ii) anhydrosugar alcohol is oxidized to prevent yellowing, and finally, the side reaction of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide is prevented from proceeding, and anhydrosugar The main reaction between alcohol and alkylene oxide can be activated.
따라서, 본 발명에 따라 제조되는 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 기존 제품 대비 저장 안정성(특히, 3개월을 초과하는 장기간에 걸친 저장 안정성)이 현저히 향상된 것으로, 6개월 이상의 장기 보존 시에도 색상의 변화가 없고 pH 및 UV 투과도가 저하되지 않는다.Therefore, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol prepared according to the present invention has significantly improved storage stability (particularly, storage stability over a long period of time exceeding 3 months) compared to existing products, and changes in color even when stored for a long time of 6 months or more and there is no deterioration in pH and UV transmittance.
일 구체예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은, 공기와 접촉한 상태로 장기 저장 후(예컨대, 25℃에서 180일), 10 중량% 농도의 수용액으로 희석시 275nm 파장의 자외선(UV)에 대하여 90% 이상(보다 바람직하게는 92% 이상, 보다 더 바람직하게는 93% 이상)의 투과도를 나타낼 수 있다.In one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol prepared by the method of the present invention is diluted with an aqueous solution having a concentration of 10% by weight after long-term storage in contact with air (eg, 180 days at 25° C.) It may exhibit a transmittance of 90% or more (more preferably 92% or more, even more preferably 93% or more) with respect to ultraviolet (UV) light having a wavelength of 275 nm.
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은, 공기와 접촉한 상태로 장기 저장 후(예컨대, 25℃에서 180일), 5 중량% 농도의 수용액으로 희석시 6~8의 안정한 pH(예컨대, 상온(25±3℃)에서 측정시)를 나타낼 수 있다.In addition, in one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol prepared by the method of the present invention is an aqueous solution having a concentration of 5% by weight after long-term storage in a state of contact with air (eg, 180 days at 25° C.) Upon dilution, it may exhibit a stable pH of 6 to 8 (eg, measured at room temperature (25±3° C.)).
또한, 일 구체예에서, 본 발명의 방법에 의하여 제조된 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은, 공기와 접촉한 상태로 장기 저장 후(예컨대, 25℃에서 180일), 분광 측색계로 측정시 50 이하(보다 바람직하게는 40 이하, 보다 더 바람직하게는 30 이하)의 APHA 컬러값을 나타낼 수 있다. APHA 컬러값은 미국 공중 보건 협회(American Public Health Association)에서 정한 액체 시료의 밝고 어두운 정도를 결정하는 컬러 척도이며, APHA 컬러값이 낮을수록 시료의 색상 투명도가 높다는 것을 의미한다In addition, in one embodiment, the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol prepared by the method of the present invention is 50 when measured with a spectrophotometer after long-term storage in contact with air (eg, 180 days at 25°C). It is possible to exhibit an APHA color value of less than (more preferably, less than 40, even more preferably, less than 30). The APHA color value is a color scale that determines the lightness and darkness of a liquid sample set by the American Public Health Association. The lower the APHA color value, the higher the color transparency of the sample.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through Examples and Comparative Examples. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
<이소소르비드-알킬렌 글리콜의 제조><Preparation of isosorbide-alkylene glycol>
실시예 1: NaBHExample 1: NaBH 44 50 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 50 ppm
가압이 가능한 반응기 안에 이소소르비드 398.9g(2.73mol)을 넣고, 이어서 수산화칼륨(순도 98%) 0.8g(이소소르비드 중량 대비 0.2%) 및 NaBH4 0.02g(이소소르비드 중량 대비 50 ppm)을 넣은 다음 60℃에서 30분 동안 교반하여 잘 혼합하였다. 이후 동일 온도에서 질소를 이용하여 감압 및 배기 과정을 3회 이상 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시키고, 진공 감압을 통해 반응기 내의 수분을 제거한 후 에틸렌 옥사이드 601.0g(13.64 mol, 이소소르비드 몰수 대비 5배)을 서서히 주입하며 100℃ 내지 140℃에서 반응시켰고, 이때 140℃를 넘지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 반응이 종료되면, 반응기의 온도를 50℃까지 냉각하고 금속 흡착제(Ambosol MP20) 20g을 넣고, 다시 가열하여 100℃ 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 5시간 동안 교반한 후, 금속 함량을 모니터링 하였다. 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 온도를 60℃ 내지 90℃ 로 냉각하고 여과함으로써, 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.398.9 g (2.73 mol) of isosorbide is placed in a pressurized reactor, followed by 0.8 g of potassium hydroxide (purity 98%) (0.2% based on the weight of isosorbide) and 0.02 g of NaBH 4 (50 ppm based on the weight of isosorbide) was added and stirred at 60° C. for 30 minutes to mix well. Thereafter, pressure reduction and exhaust processes were performed three or more times using nitrogen at the same temperature. Thereafter, the temperature inside the reactor was raised to 100° C., and moisture in the reactor was removed through vacuum pressure reduction, and then 601.0 g (13.64 mol, 5 times the number of moles of isosorbide) was slowly injected and reacted at 100° C. to 140° C., At this time, the reaction temperature was controlled so as not to exceed 140 °C. Upon completion of the reaction, the temperature of the reactor was cooled to 50 ° C, 20 g of a metal adsorbent (Ambosol MP20) was added, and the mixture was heated again and stirred at a temperature of 100 ° C to 120 ° C for 1 hour to 5 hours, and then the metal content was monitored. . If the metal was completely removed and not detected, the temperature was cooled to 60°C to 90°C and filtered to obtain 902 g of isosorbide-ethylene glycol as a transparent liquid.
실시예 2: NaBHExample 2: NaBH 44 250 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 250 ppm
NaBH4의 함량을 0.02g(이소소르비드 중량 대비 50 ppm)에서 0.1g(이소소르비드 중량 대비 250 ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 905g을 수득하였다.In the same manner as in Example 1, except that the content of NaBH 4 was changed from 0.02 g (50 ppm to isosorbide weight) to 0.1 g (250 ppm to isosorbide weight), transparent liquid isosorbide - 905 g of ethylene glycol was obtained.
실시예 3: NaBHExample 3: NaBH 44 2,000 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 2,000 ppm
NaBH4의 함량을 0.02g(이소소르비드 중량 대비 50 ppm)에서 0.8g(이소소르비드 중량 대비 2,000 ppm)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 906g을 수득하였다.The same method as in Example 1 was followed except that the content of NaBH 4 was changed from 0.02 g (50 ppm to isosorbide weight) to 0.8 g (2,000 ppm relative to isosorbide weight), and transparent liquid isosorbide - 906 g of ethylene glycol was obtained.
실시예 4: LiAlHExample 4: LiAlH 44 100 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 100 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 LiAlH4 0.04g(이소소르비드 중량 대비 100 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 903g을 수득하였다.As a stabilizer, instead of NaBH 4 , LiAlH 4 0.04 g (100 ppm by weight of isosorbide) was used, and the same method as in Example 1 was followed to obtain 903 g of isosorbide-ethylene glycol in a transparent liquid.
실시예 5: LiAlHExample 5: LiAlH 44 1,000 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 1,000 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 LiAlH4 0.4g(이소소르비드 중량 대비 1,000 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 905g을 수득하였다.A transparent liquid isosorbide-ethylene glycol 905g was obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.4g of LiAlH4 (1,000 ppm based on the weight of isosorbide) was used instead of NaBH4 as a stabilizer.
실시예 6. TMP 10 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Example 6. Preparation of isosorbide-ethylene glycol using TMP 10 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(2,2,6,6-tetramethylpiperidine(TMP)) 0.004g(이소소르비드 중량 대비 10 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.As a stabilizer, 0.004 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TMP)) (10 ppm based on the weight of isosorbide) was used instead of NaBH 4 except that Then, the same method as in Example 1 was performed to obtain 902 g of isosorbide-ethylene glycol in a transparent liquid.
실시예 7: TMP 20 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Example 7: Preparation of isosorbide-ethylene glycol using TMP 20 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 0.008g(이소소르비드 중량 대비 20 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 903g을 수득하였다.In the same manner as in Example 1, except that 0.008 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TMP) (20 ppm based on the weight of isosorbide) was used instead of NaBH 4 as a stabilizer, the same method as in Example 1 was performed. 903 g of isosorbide-ethylene glycol was obtained as a clear liquid.
실시예 8: TMP 100 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Example 8: Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 100 ppm of TMP
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 0.04g(이소소르비드 중량 대비 100 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 904g을 수득하였다.In the same manner as in Example 1, except that 0.04 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TMP) (100 ppm relative to the weight of isosorbide) was used instead of NaBH 4 as a stabilizer, the same method as in Example 1 was performed. 904 g of isosorbide-ethylene glycol as a clear liquid was obtained.
실시예 9: DBN 50 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Example 9: Preparation of isosorbide-ethylene glycol using DBN 50 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,5-디아자비시클로4.3.0]논-5-엔(1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN) 0.02g (이소소르비드 중량 대비 50 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 901g을 수득하였다.0.02 g of 1,5-diazabicyclo4.3.0]non-5-ene (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene, DBN) in place of NaBH 4 as a stabilizer (weight of isosorbide) Contrast 50 ppm) was used, and the same method as in Example 1 was followed to obtain 901 g of isosorbide-ethylene glycol as a transparent liquid.
실시예 10: DBN 200 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Example 10: Preparation of isosorbide-ethylene glycol using DBN 200 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,5-디아자비시클로4.3.0]논-5-엔(DBN) 0.08g(이소소르비드 중량 대비 200 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 904g을 수득하였다.The same method as in Example 1, except that 0.08 g of 1,5-diazabicyclo4.3.0]non-5-ene (DBN) (200 ppm based on the weight of isosorbide) was used instead of NaBH 4 as a stabilizer was performed to obtain 904 g of isosorbide-ethylene glycol in a transparent liquid.
실시예 11: DBU 30 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Example 11: Preparation of isosorbide-ethylene glycol using DBU 30 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, DBU) 0.012g(이소소르비드 중량 대비 30 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.0.012 g (isosorbide) of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (1,8-Diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, DBU) in place of NaBH 4 as a stabilizer 30 ppm by weight) was performed in the same manner as in Example 1, except that 902 g of isosorbide-ethylene glycol in a transparent liquid was obtained.
실시예 12: DBU 100 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Example 12: Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 100 ppm DBU
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 0.04g(이소소르비드 중량 대비 100 ppm)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다.The same as in Example 1, except that 0.04 g of 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) (100 ppm by weight of isosorbide) was used as a stabilizer instead of NaBH 4 The method was carried out to obtain 902 g of isosorbide-ethylene glycol in a clear liquid phase.
실시예 13: NaBHExample 13: NaBH 44 50 ppm을 이용한 이소소르비드-프로필렌 글리콜 조성물의 제조 Preparation of isosorbide-propylene glycol composition using 50 ppm
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,270g(21.9mol, 이소소르비드 몰수 대비 8배)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 1,659g을 수득하였다. In the same manner as in Example 1, except for using 1,270 g (21.9 mol, 8 times the number of moles of isosorbide) of propylene oxide in place of ethylene oxide, transparent liquid isosorbide - 1,659 g of propylene glycol was obtained did
실시예 14: LiAlHExample 14: LiAlH 44 2,000 ppm을 이용한 이소소르비드-프로필렌 글리콜 조성물의 제조 Preparation of isosorbide-propylene glycol composition using 2,000 ppm
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 476g(8.19mol, 이소소르비드 몰수 대비 3배)을 사용하고, 안정화제로서 NaBH4을 대신하여 LiAlH4 0.8g(이소소르비드 중량 대비 2,000 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 870g을 수득하였다. Propylene oxide 476 g (8.19 mol, 3 times the number of moles of isosorbide) was used instead of ethylene oxide, and 0.8 g of LiAlH 4 (2,000 ppm based on the weight of isosorbide) was used instead of NaBH 4 as a stabilizer. was performed in the same manner as in Example 1 to obtain 870 g of isosorbide-propylene glycol in a transparent liquid.
실시예 15: TMP 100 ppm을 이용한 이소소르비드-프로필렌 글리콜 조성물의 제조Example 15: Preparation of isosorbide-propylene glycol composition using 100 ppm of TMP
에틸렌 옥사이드를 대신하여 프로필렌 옥사이드 1,270 g(21.9mol, 이소소르비드 몰수 대비 8배)을 사용하고, 안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 0.04g(이소소르비드 중량 대비 100 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-프로필렌 글리콜 1,654g을 수득하였다. Propylene oxide 1,270 g (21.9 mol, 8 times the number of moles of isosorbide) was used instead of ethylene oxide, and 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TMP) 0.04 instead of NaBH 4 as a stabilizer g (100 ppm based on the weight of isosorbide) was performed, except that the same method as in Example 1 was performed to obtain 1,654 g of isosorbide-propylene glycol in a transparent liquid.
비교예 1: 안정화제를 이용하지 않은 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 1Comparative Example 1: Preparation of isosorbide-ethylene glycol without using a stabilizer 1
안정화제로서 NaBH4을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 902g을 수득하였다. Except that NaBH 4 was not used as a stabilizer, the same method as in Example 1 was followed to obtain 902 g of isosorbide-ethylene glycol in a transparent liquid.
비교예 2: 안정화제를 이용하지 않은 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 2Comparative Example 2: Preparation of isosorbide-ethylene glycol without using a stabilizer 2
가압이 가능한 반응기 안에 이소소르비드 398.9g을 넣고, 산 성분으로서 인산(phosphoric acid 순도 85%)을 0.4g을 넣은 다음, 질소를 이용하여 반응기 내부를 치환하고 100℃까지 가열하였으며, 진공 감압을 통해 반응기 내 수분을 제거하였다. 이어서 상기 반응기 안에 에틸렌 옥사이드 88.0g을 서서히 1차 투입하며 100℃ 내지 140℃의 온도에서 2시간 내지 3시간 동안 반응시켰다. 이 때 반응 온도가 140℃를 초과하지 않도록 반응 온도를 조절하였다. 이후 반응기의 내부 온도를 50℃로 냉각한 뒤 수산화칼륨 0.8g을 반응기에 넣고60℃에서 30분 동안 교반하여 잘 혼합하였다. 이후 동일 온도에서 질소를 이용하여 감압 및 배기 과정을 3회 이상 실시하였다. 이후 반응기 내부 온도를 100℃까지 승온시키고, 진공 감압을 통해 반응기 내의 수분을 제거한 후 에틸렌 옥사이드 601.0g(13.64 mol, 이소소르비드 몰수 대비 5배)을 서서히 주입하며 100 내지 140℃에서 반응시켰고, 이때 140℃를 넘지 않도록 온도를 조절하였다. 반응이 종료되면, 반응기의 온도를 50℃까지 냉각하고 금속 흡착제(Ambosol MP20) 20g을 넣고, 다시 가열하여 100 내지 120℃의 온도에서 1 시간 내지 5시간 동안 교반한 후, 금속 함량을 모니터링 하였다. 금속이 완전히 제거되어 검출되지 않으면 온도를 60℃ 내지 90℃로 냉각하고 여과함으로써, 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 900g을 수득하였다.398.9 g of isosorbide was put in a pressurized reactor, and 0.4 g of phosphoric acid (phosphoric acid purity 85%) was added as an acid component, and then the inside of the reactor was substituted with nitrogen and heated to 100 ° C. Moisture in the reactor was removed. Then, 88.0 g of ethylene oxide was slowly first added into the reactor and reacted at a temperature of 100° C. to 140° C. for 2 to 3 hours. At this time, the reaction temperature was adjusted so that the reaction temperature did not exceed 140 °C. After cooling the internal temperature of the reactor to 50 °C, 0.8 g of potassium hydroxide was added to the reactor and stirred at 60 °C for 30 minutes to mix well. Thereafter, pressure reduction and exhaust processes were performed three or more times using nitrogen at the same temperature. After that, the temperature inside the reactor was raised to 100 ° C, and moisture in the reactor was removed through vacuum pressure reduction, and then 601.0 g of ethylene oxide (13.64 mol, 5 times the number of moles of isosorbide) was slowly injected and reacted at 100 to 140 ° C., at this time The temperature was controlled so as not to exceed 140°C. Upon completion of the reaction, the temperature of the reactor was cooled to 50° C., 20 g of a metal adsorbent (Ambosol MP20) was added, and the mixture was heated again and stirred at a temperature of 100 to 120° C. for 1 to 5 hours, and then the metal content was monitored. If the metal was completely removed and not detected, the temperature was cooled to 60°C to 90°C and filtered to obtain 900 g of isosorbide-ethylene glycol as a transparent liquid.
비교예 3: NaBHComparative Example 3: NaBH 44 5 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 5 ppm
안정화제로서 NaBH4의 함량을 0.02g(이소소르비드 중량 대비 50 ppm)에서 0.002g 이소소르비드 중량 대비 5 ppm)으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 901g을 수득하였다.As a stabilizer, the same method as in Example 1 was performed, except that the content of NaBH 4 was changed from 0.02 g (50 ppm to isosorbide weight) to 0.002 g isosorbide weight 5 ppm) to obtain a transparent liquid. 901 g of isosorbide-ethylene glycol was obtained.
비교예 4: LiAlHComparative Example 4: LiAlH 44 3,000 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조 Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 3,000 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 LiAlH4 1.2g(이소소르비드 중량 대비 3,000 ppm)을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 906g을 수득하였다. A transparent liquid isosorbide-ethylene glycol 906g was obtained in the same manner as in Example 1 , except that 1.2g of LiAlH4 (3,000 ppm based on the weight of isosorbide) was used instead of NaBH4 as a stabilizer. .
비교예 5: TMP 5 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Comparative Example 5: Preparation of isosorbide-ethylene glycol using TMP 5 ppm
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘(TMP) 0.002g(이소소르비드 중량 대비 5 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 901g을 수득하였다. The same method as in Example 1 was performed, except that 0.002 g of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine (TMP) (5 ppm based on the weight of isosorbide) was used instead of NaBH 4 as a stabilizer. to obtain a transparent liquid isosorbide-ethylene glycol 901g.
비교예 6: DBN 2,500 ppm을 이요안 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Comparative Example 6: DBN 2,500 ppm Ioan isosorbide - Preparation of ethylene glycol
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN) 1.0g(이소소르비드 중량 대비 2,500 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 906g을 수득하였다. As a stabilizer, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene (DBN) 1.0g (2,500 ppm based on the weight of isosorbide) was used instead of NaBH 4 as a stabilizer, except that Example 1 and The same method was followed to obtain 906 g of isosorbide-ethylene glycol as a clear liquid.
비교예 7: DBU 2,500 ppm을 이용한 이소소르비드-에틸렌 글리콜의 제조Comparative Example 7: Preparation of isosorbide-ethylene glycol using 2,500 ppm DBU
안정화제로서 NaBH4을 대신하여 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBN) 1.0g(이소소르비드 중량 대비 2,500 ppm)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명한 액상의 이소소르비드-에틸렌 글리콜 905g을 수득하였다. 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBN) 1.0g (2,500 ppm based on the weight of isosorbide) was used as a stabilizer instead of NaBH 4 The same method was followed to obtain 905 g of isosorbide-ethylene glycol in a clear liquid phase.
<이소소르비드-알킬렌 글리콜의 저장 안정성 평가><Evaluation of storage stability of isosorbide-alkylene glycol>
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 이소소르비드-알킬렌 글리콜의 저장 안정성을 평가하였다. 구체적으로 상기 제조된 이소소르비드-알킬렌 글리콜 각각을 20ml의 유리 바이알에 소분한 후, 공기와 접촉한 상태로 25°C의 건조기에 넣고 30일 간격으로 각 시편의 pH, UV(파장 275 nm) 투과도 및 색상의 변화를 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기 표1에 기재하였다.The storage stability of the isosorbide-alkylene glycol prepared in Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 7 was evaluated. Specifically, each of the prepared isosorbide-alkylene glycols was subdivided into 20 ml glass vials, put in a dryer at 25 ° C in contact with air, and pH, UV (wavelength 275 nm) of each specimen at 30-day intervals. ) The transmittance and color change were measured as follows, and the results are shown in Table 1 below.
<물성 측정 방법><Method of measuring physical properties>
1. pH 측정1. pH measurement
증류수와 0.1N KOH 수용액을 이용하여 pH 7.0으로 맞추어진 표준수를 제조하고, 상기 표준수 100 중량부 당 실시예 및 비교예에서 수득된 이소소르비드-알킬렌 글리콜 5 중량부를 각각 혼합하여, 5 중량%의 용액 샘플을 제조한 뒤, pH 미터를 이용하여 상기 각각의 용액 샘플에 대한 pH 값을 5회 측정하였고, 측정된 pH 값들 중 최저 값 및 최대 값을 버린 후, 나머지 3회 측정 pH 값의 평균 값을 계산하였다.Prepare standard water adjusted to pH 7.0 using distilled water and 0.1N KOH aqueous solution, and mix 5 parts by weight of isosorbide-alkylene glycol obtained in Examples and Comparative Examples per 100 parts by weight of standard water, respectively, 5 After preparing a solution sample of % by weight, the pH value of each solution sample was measured 5 times using a pH meter, the lowest value and the maximum value among the measured pH values were discarded, and the pH value measured the other 3 times The average value of was calculated.
2. UV 투과도 측정2. UV transmittance measurement
증류수 100 중량부 당 이소소르비드-알킬렌 글리콜 10 중량부를 각각 혼합하여, 10 중량%의 용액 샘플을 제조한 뒤, UV-Vis 측정기 (Simadzu UV-1800)를 이용하여 상기 각각의 용액 샘플에 대한 UV(파장 275nm) 투과도를 5회 측정하였고, 측정된 UV 투과도 값들 중 최저 값 및 최대 값을 버린 후, 나머지 3회의 UV 투과도 값들의 평균 값을 계산하였다.10 parts by weight of isosorbide-alkylene glycol per 100 parts by weight of distilled water was mixed to prepare a 10% by weight solution sample, and then using a UV-Vis measuring instrument (Simadzu UV-1800) for each solution sample UV (wavelength 275 nm) transmittance was measured 5 times, and after discarding the lowest value and the maximum value among the measured UV transmittance values, the average value of the UV transmittance values of the remaining three times was calculated.
3. 색상 측정3. Color measurement
분광 측색계(Konica-minolta CM-5)를 이용하여 실시예 및 비교예에서 수득된 이소소르비드-알킬렌 글리콜 원액 샘플 각각의 APHA 컬러값을 5회 측정하였고, 측정된 APHA 컬러값들 중 최저 값 및 최대 값을 버린 후, 나머지 3회 측정 APHA 컬러값의 평균 값을 계산하였다. 상기 APHA 컬러값이 낮을수록 색상 투명도가 높다는 것을 의미한다.Using a spectrophotometer (Konica-minolta CM-5), the APHA color value of each isosorbide-alkylene glycol stock solution sample obtained in Examples and Comparative Examples was measured 5 times, and the lowest among the measured APHA color values. After discarding the value and the maximum value, the average value of the remaining three measured APHA color values was calculated. The lower the APHA color value, the higher the color transparency.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 15의 이소소르비드-알킬렌 글리콜은 제조후 180일이 경과된 시점에도 UV 투과도 및 pH가 저하되지 않고, 색상도 안정적으로 유지되어, 6개월 이상의 장기간 저장 안정성이 매우 우수함을 알 수 있었다.As shown in Table 1, the isosorbide-alkylene glycol of Examples 1 to 15 prepared according to the present invention did not decrease UV transmittance and pH even when 180 days had elapsed after preparation, and the color was also stably It was found that the long-term storage stability of 6 months or more was very good.
반면, 비교예 1의 경우, 제조후 30일 경과 시부터 pH 및 UV 투과도가 급격히 감소하여 안정성이 매우 열악하였고, 비교예 2의 경우, 제조후 90일까지는 pH, UV 및 색상이 안정적으로 유지되었으나, 180일 경과 시점에는 pH, UV 및 색상이 감소하여 장기간 저장 안정성은 실시예 대비 열악함을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 3 및 5의 경우, 제조 후 60일 경과 시부터 pH, UV 투과도 및 색상이 모두 감소하였고, 비교예 4, 6 및 7의 경우에는 제조 직후부터 과량의 안정화제로 인해 UV 투과도가 저하됨을 확인할 수 있었다.On the other hand, in the case of Comparative Example 1, the pH and UV transmittance rapidly decreased from 30 days after preparation, and thus the stability was very poor. , at the time of 180 days, pH, UV, and color decreased, and it was confirmed that the long-term storage stability was inferior to that of the Example. In addition, in the case of Comparative Examples 3 and 5, pH, UV transmittance and color all decreased from 60 days after preparation, and in Comparative Examples 4, 6 and 7, UV transmittance was lowered due to an excess of stabilizer immediately after preparation. was able to confirm
Claims (13)
상기 부가 반응의 반응물 혼합물 내에 상기 안정화제가, 상기 무수당 알코올 중량을 기준으로, 6 ppm 내지 2,400 ppm의 양으로 존재하는,
무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.It comprises the step of addition reaction of anhydrosugar alcohol and alkylene oxide in the presence of a stabilizer,
wherein the stabilizer is present in the reactant mixture of the addition reaction in an amount of 6 ppm to 2,400 ppm, based on the weight of the anhydrosugar alcohol;
Method for producing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.
모노사이클릭 아민 화합물이 질소 원자를 하나 이상 함유하는 총 고리 원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 모노사이클릭 아민 화합물이고;
바이사이클릭 아민 화합물이 질소 원자를 하나 이상 함유하는 총 고리 원자수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 모노사이클 두 개가 연결된 구조를 가지며;
융합된 폴리사이클릭 아민 화합물이 질소 원자를 하나 이상 함유하는, 총 고리 원자수 8 내지 15의 치환 또는 비치환된 융합 폴리헤테로사이클릭 아민 화합물인;
무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.9. The method of claim 8,
the monocyclic amine compound is a substituted or unsubstituted monocyclic amine compound containing at least one nitrogen atom and having 3 to 10 total ring atoms;
The bicyclic amine compound has a structure in which two substituted or unsubstituted monocycles containing at least one nitrogen atom and having 3 to 10 total ring atoms are linked;
wherein the fused polycyclic amine compound is a substituted or unsubstituted fused polyheterocyclic amine compound containing at least one nitrogen atom and having a total number of ring atoms of 8 to 15;
Method for producing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.
모노사이클릭 아민 화합물이 치환 또는 비치환된, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피페리딘, 피페라진, 아제판, 호모피페라진, 아조칸 또는 이들의 조합으로부터 선택되고;
바이사이클릭 아민 화합물에 포함되는 두 개의 모노사이클이, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 아제판 또는 호모피페라진으로부터 선택되며;
융합된 폴리사이클릭 아민 화합물이 치환 또는 비치환된, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄, 1,8-디아자바이사이클로운덱-7-엔, 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]논-5-엔, 1,4-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 2,8-디아자바이사이클로[4.3.0]노난, 9-메틸-3,9-디아자바이사이클로[3.3.2]데칸, 퀴누클리딘 또는 이들의 조합으로부터 선택되는;
무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 제조 방법.9. The method of claim 8,
the monocyclic amine compound is selected from aziridine, azetidine, pyrrolidine, pyrazolidine, piperidine, piperazine, azepane, homopiperazine, azocan or a combination thereof, substituted or unsubstituted;
the two monocycles included in the bicyclic amine compound are each independently selected from azetidine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, azepane or homopiperazine, substituted or unsubstituted;
1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, 1,8-diazabicycloundec-7-ene, 1,5-diazabicyclo[ 4.3.0]non-5-ene, 1,4-diazabicyclo[4.3.0]nonane, 2,8-diazabicyclo[4.3.0]nonane, 9-methyl-3,9-diazabicyclo[ 3.3.2] decane, quinuclidine or a combination thereof;
Method for producing anhydrosugar alcohol-alkylene glycol.
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110237809A1 (en) * | 2008-10-09 | 2011-09-29 | Cognis Ip Management Gmbh | Isosorbide Derivatives |
| KR101663264B1 (en) * | 2015-11-30 | 2016-10-10 | 주식회사 삼양사 | Anhydrosugar alcohol composition with improved storage stability and method for storing anhydrosugar alcohols |
| JP2018154756A (en) * | 2017-03-17 | 2018-10-04 | 三菱ケミカル株式会社 | Polycarbonate resin composition and molded article |
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-
2020
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Patent Citations (4)
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