KR20220080047A - 실리콘계 보호 제형 - Google Patents

실리콘계 보호 제형 Download PDF

Info

Publication number
KR20220080047A
KR20220080047A KR1020217043122A KR20217043122A KR20220080047A KR 20220080047 A KR20220080047 A KR 20220080047A KR 1020217043122 A KR1020217043122 A KR 1020217043122A KR 20217043122 A KR20217043122 A KR 20217043122A KR 20220080047 A KR20220080047 A KR 20220080047A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
microcapsule
silicone
formulation
sealant
resin
Prior art date
Application number
KR1020217043122A
Other languages
English (en)
Inventor
제럴드 오. 윌슨
아이드넬 가이스터 알. 나바로
서브라만얌 뷔. 카시소마야율라
Original Assignee
오토노믹 머터리얼즈, 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 오토노믹 머터리얼즈, 아이엔씨. filed Critical 오토노믹 머터리얼즈, 아이엔씨.
Publication of KR20220080047A publication Critical patent/KR20220080047A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/247—Moulding polymers or prepolymers containing ingredients in a frangible packaging, e.g. microcapsules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C73/00—Repairing of articles made from plastics or substances in a plastic state, e.g. of articles shaped or produced by using techniques covered by this subclass or subclass B29D
    • B29C73/16—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents
    • B29C73/22—Auto-repairing or self-sealing arrangements or agents the article containing elements including a sealing composition, e.g. powder being liberated when the article is damaged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/188—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing using encapsulated compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10—Encapsulated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/53—Core-shell polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

자가 치유 조성물, 제조 방법 및 이의 용도가 개시된다. 일 예에서, 자가 치유 조성물은 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐을 포함한다. 상기 제1 마이크로캡슐은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하고, 상기 제2 마이크로캡슐은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란 및 수소 말단 디메틸 실록산 수지를 포함한다. 이러한 방식으로, 상기 자가 치유 조성물은 파열시 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐의 내용물을 방출 및 혼합함으로써 수동적으로 개시되는 복구 과정을 자가 치유 조성물에 부여한다.

Description

실리콘계 보호 제형
본 출원은 2019년 5월 29일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 제62/854,005호의 선행 출원일의 우선권을 주장하며, 이는 그 전문이 여기에 참조로 구체적으로 포함된다.
본 개시내용은 보호 물질, 피막, 실런트 및 접착제, 특히 보호 물질, 피막, 실런트 및 접착제를 위한 실리콘계 제형에 관한 것이다.
실리콘계 제형은 일반적으로 소수성 및 유연성이 다양한 자산의 보호를 위해 사용될 수 있는 용도에 사용된다. 따라서 수분이 많은 환경과 열 순환을 겪을 가능성이 있는 환경에서 사용되는 피막, 실런트 및 접착제의 제형화에 일반적으로 사용되며, 이로 인해 부서지기 쉬운 재료가 깨지고 파손된다. 실리콘 보호 물질은 또한 광범위한 기질에 대한 접착력이 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 이러한 제형이 가장 효율적인 접착 촉진제를 포함하도록 설계된 경우, 사용 중 손상으로 인해 습기가 침투할 수 있는 통로가 생기는 경우가 많다. 손상이 발생한 후 재료/기판 경계면으로의 수분 침투는 기질에 대한 재료의 접착력을 빠르게 손상시킬 수 있다. 실리콘계 물질의 수분 침투를 위한 진입점을 생성하는 손상 문제 및 그로 인한 접착 손실 및 손상된 기판 보호 문제에 대한 현재 상업적 솔루션은 없다. 현상 유지는 일반적으로 손상 및 궁극적인 접착 손실 가능성을 줄이는 기계적 특성을 가진 개선된 수지 화학에 중점을 둔다. 그러나 실제로 손상이 발생하면 하부 기판이 노출되거나 더 쉽게 접근할 수 있으므로 습기 침투, 접착 손실 및 보호 기능이 손상되기 쉽다.
본 명세서에는 보호 물질(예: 피막 또는 실런트)의 능력을 향상시킴으로써 보호 물질이 어느 정도 분해(예: 긁힘, 절단 등)된 후에 하부 기판에 대한 접착력을 유지하기 위한 조성물, 제조 방법 및 이의 사용 방법이 개시되어 있다.
본 개시내용의 양태는 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐을 포함하는 자가 치유 조성물에 관한 것이다. 구현예에서, 상기 제1 마이크로캡슐은 캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 포함한다. 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 마이크로캡슐 내에 함유되거나 캡슐화되는 것으로 이해될 수 있다. 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지; 제1 실리콘 유체; 제1 관능화된 알콕시실란 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 구현예에서, 상기 제2 마이크로캡슐은 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 포함한다. 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 마이크로캡슐 내에 함유되거나 캡슐화된 것으로 이해될 수 있다. 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지; 제2 실리콘 유체; 제2 관능화된 알콕시실란; 및 수소 말단 디메틸 실록산 수지를 포함할 수 있다. 구현예에서, 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 제2 폴리디메틸실록산 수지는 동일하며, 예를 들어 동일한 화학식을 갖는다. 다른 구현예에서 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지와 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 상이하며, 예를 들어 상이한 화학식을 갖는다. 구현예에서, 상기 제1 실리콘 유체 및 상기 제2 실리콘 유체는 동일하며, 예를 들어 동일한 화학식 및/또는 동일한 상대 백분율의 화학 성분 또는 구성 성분의 혼합물을 갖는다. 구현예에서, 상기 제1 실리콘 유체 및 상기 제2 실리콘 유체는, 예를 들어 상이한 화학식 및/또는 상이한 상대 백분율의 화학 성분의 혼합물을 갖는 등 상이할 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 제1 및 제2 관능화된 알콕시실란 상의 관능기는 예를 들어 실리콘 기판 피막, 접착제 및/또는 실런트와 같은 일반적인 피막, 접착제 및/또는 실런트 결합제 수지 시스템과 반응하도록 하는 것으로 선택된다. 개시된 관능화된 알콕시실란에 사용하기 위한 관능기의 예는 글리시딜, 비닐, 아크릴레이트, 이소시아네이트, 히드록실, 아민, 티올, 카르복실, 아미드, 지방산 또는 알키드기 등이 있다. 일 구현에에서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단화 디메틸실록산 수지 등과 같이 비닐-말단 실록산 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지는 아크릴레이트 말단 실록산 수지를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제1 실리콘 유체는 환형 실록산 또는 사이클로메티콘과 같은 제1 실록산 유체이다. 일 예에서, 상기 제1 실리콘 유체는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산 및 데카메틸테트라실록산 중 하나 이상이다. 일 구현예에서, 상기 제1 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴프로필트리메톡시실란, 및 메타크릴프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함한다. 일 구현예에서, 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매는 백금 촉매를 포함한다. 그러한 예에는 Speier의 촉매(H2PtCl6)가 포함된다. 또 다른 예로는 Karstedt 촉매(C24H54O3Pt2Si6)가 있다. 다르게는, 하이드로실릴화 반응의 촉매작용에 사용될 수 있는 다른 유사한 유도체가 본원에서 고려된다. 일 구현예에서, 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단 디메틸실록산 수지이다. 일 구현예에서, 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 피막, 실런트 및/또는 접착제와 같은 실리콘계 보호 물질을 추가로 포함한다.
본원의 구현예에서, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐 각각은 제1 다성분 조성물 및 제2 다성분 조성물을 각각 캡슐화하는 쉘 벽을 갖는다. 일부 예에서, 상기 쉘 벽은 폴리머 쉘 벽을 포함할 수 있다. 상기 제1 마이크로캡슐의 쉘 벽은 일부 실시양태에서 상기 제2 마이크로캡슐과 동일한 재료/화학적 성분으로 구성될 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서 제1 마이크로캡슐의 쉘 벽은 제2 마이크로캡슐과 상이한 재료/화학적 성분으로 구성될 수 있다. 재료/화학적 성분이 제1 마이크로캡슐과 제2 마이크로캡슐 사이에서 동일한 일부 예에서, 재료/화학적 성분의 비율은 상이할 수 있지만, 다른 예에서는 비율이 동일할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 중합체 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아(우레아-포름알데히드)를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 중합체 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 멜라민(멜라민-포름알데히드)을 포함한다. 다른구현예에서, 상기 중합체 쉘 벽은 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 폴리우레아 중 하나 이상을 포함한다. 중합체 쉘 벽의 상기 언급된 성분은 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐 각각에 대해 임의의 조합 및 임의의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 자가 치유 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 실리콘계 수지 제형을 제1 마이크로캡슐에 캡슐화하는 단계 및 실리콘계 경화 제형을 제2 마이크로캡슐에 캡슐화하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 자가 치유 조성물을 얻기 위해 유체 매트릭스에 제1 양의 제1 마이크로캡슐 및 제2 양의 제2 마이크로캡슐을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 일 예에서, 상기 유체 매트릭스는 실리콘계 매트릭스, 에폭시 매트릭스, 폴리에스테르 매트릭스, 폴리우레탄 매트릭스, 또는 아크릴 매트릭스 중 하나를 추가로 포함한다. 상기 방법은 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐을 유체 매트릭스에 첨가하기 전에 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐을 분말 형태로 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 다른 예에서 상기 방법은 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐의 습윤 형태가 유체 매트릭스에 첨가되는 건조 공정을 포함하지 않을 수 있음을 이해할 수 있다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐의 제1 양 및 상기 제2 마이크로캡슐의 제2 양은 동일한 양을 포함할 수 있고; 그러나, 다른 예에서, 상기 제1 양 및 상기 제2 양은 상이한 양을 포함할 수 있다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐 각각은 쉘 벽을 추가로 포함한다. 상기 쉘 벽은 일 예로서 중합체 쉘 벽을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아, 폴리옥시메틸렌 멜라민, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아 중 하나 이상을 포함한다. 상기 쉘 벽은 일부 실시예에서 제1 마이크로캡슐과 제2 마이크로캡슐 사이에서 동일할 수 있으나, 본 개시의 범위를 벗어나지 않는 다른 구현예에서는 상이할 수 있다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 추가로 포함한다. 상기 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소-말단 디메틸 실록산 수지를 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단 디메틸실록산 수지를 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 촉매는 백금 촉매를 추가로 포함한다. 상기 백금 촉매는 H2PtCl6 일 수 있거나 C24H54O3Pt2Si6 일 수 있다.
일부 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐은 1 미크론 내지 50 미크론 범위의 중간 입자 직경을 가질 수 있다. 일부 예에서, 상기 범위는 5 내지 30 미크론일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 범위는 10 내지 25 미크론일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 범위는 5 내지 50 미크론일 수 있다. 본 원에서는 더 크거나 더 작은 다른 중간 입자 직경 범위가 고려된다.
또 다른 양태에서, 본원에는 기판을 보호하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 보호 물질에 경화 또는 경화되는 제형을 기판에 적용하는 단계를 포함하며, 상기 제형은 캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 갖는 제1 마이크로캡슐 및 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 갖는 제2 마이크로캡슐을 포함한다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 추가로 포함한다. 일 예로서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함한다. 다른 예로서, 상기 촉매는 백금 촉매를 추가로 포함한다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소-말단화된 폴리디메틸실록산 수지를 추가로 포함한다. 그러한 일 예에서, 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단화된 폴리디메틸실록산 수지를 포함한다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐은 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽을 추가로 포함하고, 상기 제2 마이크로캡슐은 제2 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽을 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽은 제2 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽과 동일한 화학적 성분으로 구성된다. 다른 예에서, 상기 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽은 제2 중합체 마이크로캡슐 벽과 다른 화학적 구성요소로 구성되어 있다. 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐은 1 내지 40 마이크론 범위, 바람직하게는 5 내지 30 마이크론 범위, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 25 마이크론 범위의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 일부 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐은 5 내지 50 마이크론 범위의 중간 입자 직경을 가질 수 있다.
이러한 방법에서, 상기 보호 물질의 분해는 분해 부위에서 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐의 파열을 초래하고, 추가로 캡슐화된 실리콘계 수지 제형과 캡슐화된 실리콘계 수지 제형의 혼합을 초래한다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 분해(degradation)는 기계적 고장, 긁힘, 균열, 절단 또는 다른 형태의 무결성 위반 중 하나 이상을 지칭할 수 있다. 기판을 보호하는 것은 분해에 반응하여 수분 침입을 방지하거나 감소시킴으로써 기판의 부식을 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 기판을 보호하는 것은 추가로 또는 대안적으로 기판에 대한 제형의 접착력을 개선하는 것 및/또는 기판에 대한 접착성과 관련하여 제형의 내박리성을 증가시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 제형은 유체 매트릭스를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유체 매트릭스는 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐이 첨가된 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 유체 매트릭스는, 일부 예에서, 실리콘계 유체 매트릭스를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 유체 매트릭스는 에폭시 유체 매트릭스, 폴리에스테르 유체 매트릭스, 폴리우레탄 유체 매트릭스, 아크릴 유체 매트릭스, 또는 폴리스티렌 유체 매트릭스 중 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 기판용 피막, 실런트, 또는 접착제의 내박리성을 증가시키는 방법이 본원에 개시된다. 상기 방법은 기판에 적용시 피막, 실런트 또는 접착제에 경화되는 제형을 기판에 적용하는 단계를 포함하며, 상기 제형 및 피막, 실런트 또는 접착제는 캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 갖는 제1 마이크로캡슐 및 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 가지는 제2 마이크로캡슐을 포함한다. 이러한 방법에서 피막, 실런트 또는 접착제의 분해는 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐을 파열시켜 분해 부위에서 캡슐화된 수지 제형과 캡슐화된 경화 제형을 혼합하고 피막, 실런트 또는 접착제의 박리 저항성을 증가시킨다. 분해에는 기계적 결함, 긁힘, 균열, 절단, 찌그러짐 또는 피막, 실런트 또는 접착제의 무결성에 대한 기타 위반 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 추가로 포함한다. 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소 말단 폴리디메틸실록산 수지를 추가로 포함한다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지 각각은 비닐-말단화된 폴리디메틸실록산 수지를 포함한다. 상기 촉매는 백금 촉매를 포함할 수 있다. 일부 예에서 상기 제1 실리콘 유체 및 상기 제2 실리콘 유체는 동일할 수 있지만, 다른 예에서는 상이할 수 있다. 하나의 특정 예에서, 상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방법의 일부 예에서, 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐은 중합체성 쉘 벽을 더 포함한다. 상기 중합체성 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아, 폴리옥시메틸렌 멜라민, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 폴리우레아 중 하나 이상일 수 있다. 일부 예에서 상기 제1 마이크로캡슐에 대한 중합체성 쉘 벽은 상기 제2 마이크로캡슐의 것과 동일한 화학적 구성성분으로 구성될 수 있지만, 다른 예에서 화학적 구성성분은 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 상이할 수 있다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 기판용 피막, 실런트 또는 접착제는 실리콘계일 수 있거나, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 아크릴일 수 있다.
본 명세서에는 보호 물질(예: 피막 또는 실런트)의 능력을 향상시킴으로써 보호 물질이 어느 정도 분해(예: 긁힘, 절단 등)된 후에 하부 기판에 대한 접착력을 유지하기 위한 조성물, 제조 방법 및 이의 사용 방법이 개시되어 있다.
실시예는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명에 의해 용이하게 이해될 것이다. 실시예는 첨부 도면들에 의하여 한정하려는 것이 아니라 예시적인 것으로서 도시된다.
도 1a 및 1b는 실리콘계 피막 또는 실런트 제형을 보여주는 개략도이다. 도 1a는 표준 제형을 도시하고, 도 1b는 2가지 상이한 유형의 마이크로캡슐(AMPARMOR™ 1043A 및 1043B)을 포함하는 제형을 도시한다.
도 2는 금속 기판에 대한 스크라이브 손상의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 3a-3e는 300시간의 염수 분무 노출(ASTM B117-19, 염수 분무(안개) 장치 작동에 대한 표준 관행, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2019), ASTM International, West Conshohocken, PA)후 코팅된 기판의 대표적인 이미지 및 스크라이브로 인한 접착 손실을 함께 보여주는 그래프 및 해당 디지털 이미지이다. 도3a는 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043를 추가로 포함하는 버전과 비교하여 표준 수분 옥심 경화 폴리디메틸실록산(PDMS) 피막(대조군)으로 코팅된 냉간 압연 강(CRS) 기판에 적용된 스크라이브 손상으로부터 측정된 접착 손실의 정량화를 예시하는 그래프이다. 도3b는 대조군 PDMS 피막으로 코팅된 CRS 기판의 이미지이다. 도 3c는 3 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 PDMS 피막으로 코팅된 CRS 기판의 이미지이다. 도 3d는 6 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 PDMS 피막으로 코팅된 CRS 기판의 이미지이다. 도 3e는 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 PDMS 피막으로 코팅된 CRS 기판의 이미지이다.
도4a-4e는 1000시간의 염수 노출(ASTM B117) 후 코팅된 기판의 스크라이브로부터 접착 손실을 보여주는 그래프 및 해당 디지털 이미지이다. 도 4a는 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043을 추가로 포함하는 버전과 비교하여 표준 수분 옥심 경화 PDMS 피막(대조군)으로 코팅된 CRS 기판에 적용된 스크라이브 손상으로부터 측정된 접착 손실의 요약을 예시하는 그래프이다. 도 4b는 대조군 PDMS 피막으로 코팅된 CRS 기판의 이미지이다. 도 4c는 3 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 PDMS 피막으로 코팅된 CRS 기판의 이미지이다. 도 4d는 6 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 PDMS 피막으로 코팅된 CRS 기판의 이미지이다. 도 4e는 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 PDMS 피막으로 코팅된 CRS 기판의 이미지이다.
도 5a 및 5b는 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 버전과 비교한 대조 수분-옥심 경화 PDMS 피막의 전기화학적 특성을 나타내는 그래프이다. 도 5a는 보데(Bode) 임피던스 플롯을 도시하고 도 5b는 보데 위상각 플롯을 도시한다.
도 6a 및 6b는 코팅된 CRS 기판의 단면을 비교한 디지털 이미지이다. 도 6a는 수분-옥심 경화 PDMS 피막으로 코팅된 기판을 도시한다. 도 6b는 AMPARMOR 1043을 10 중량% 포함하는 동일한 수분-옥심 경화 PDMS 피막으로 코팅된 기판을 도시한다.
도 7a-7c는 제1 실리콘 실런트 층(도 7a), 제1 실런트 층 상에 위치한 폴리에스테르 메쉬(도 7b), 및 폴리에스터 메쉬 위에 적용된 최종 실리콘 실런트 층(도 7c)을 보여주는 ASTM C794 시료 제조의 디지털 이미지 세트를 도시한다.
도 8은 메쉬 스트립과 실런트를 손상시키는 데 사용되는 스크라이브를 보여주는 완성된 ASTM C794(ASTM C794-01, Standard Test Method for Adhesion-in-Peel of Elastomeric Joint Sealants, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2001) 표본을 보여주는 디지털 이미지이다.
도 9는 2개의 상이한 시야각에서 ASTM C794 인장 테스트 설정을 보여주는 디지털 이미지 세트이다. 상기 이미지는 테스트를 위해 로드 프레임에 위치한 PDMS 실런트로 밀봉된 CRS 기판을 보여준다.
도 10은 대조군 실런트 제형뿐만 아니라 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 제형에 대해 얻은 박리 테스트 결과의 요약을 보여주는 그래프이다. 테스트된 각 제형에 대해 건조 시료(이는 ASTM B117 조건에 노출되지 않음)은 500시간 및 1000시간 동안 ASTM B117 조건에 노출된 시료와 비교된다.
도 11a-11d는 대조군 실런트 제형 및 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 제형의 박리 테스트 후에 획득한 디지털 이미지 세트이다. 박리 테스트는 ASTM B117 조건에 노출되지 않은 시료에 대해 수행되었다.
도 12a-12d는 대조군 실런트 제형 및 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 제형의 박리 테스트 후에 획득한 디지털 이미지 세트이다. 박리 테스트는 1000시간 동안ASTM B117 조건에 노출된 시료에 대해 수행되었다.
도 13은 대조군 실런트 제형 및 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 제형에 대해 얻어진 박리 테스트 결과의 요약을 보여주는 그래프이다. 건조 시료(침지되지 않은 시료)에 대해 평가된 박리 강도가 탈이온수에 7일 동안 담근 것과 비교된다.
도 14a-14d는 대조군 실런트 제형뿐만 아니라 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 제형의 박리 테스트 후 획득한 디지털 이미지 세트를 도시한다. 박리 테스트는 시료를 14일 동안 실온에서 경화시킨 후에 수행하였다.
도 15a-15d는 대조군 실런트 제형뿐만 아니라 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 제형의 박리 테스트 후에 획득한 디지털 이미지 세트를 도시한다. 박리 테스트는 14일 동안 실온에서 시료를 경화하고 7일 동안 탈이온수에 침지시킨 후 수행되었다.
다음의 상세한 설명에서, 그 일부를 형성하고 실시될 수 있는 예시적인 실시예에 의해 도시된 첨부 도면을 참조한다. 다른 실시예가 이용될 수 있고 구조적 또는 논리적 변경이 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 이하의 상세한 설명은 제한적인 의미로 취해져서는 안 되며, 실시예의 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 균등물에 의해 정의된다.
실시예들을 이해하는 데 도움이 될 수 있는 방식으로 다양한 동작이 여러가지 개별 동작으로 차례로 설명될 수 있다. 그러나 설명의 순서는 이러한 동작들이 순서에 의존한다는 의미로 해석되어서는 안된다.
상세한 설명에서는 위/아래, 앞/뒤, 위/아래와 같은 원근 기반의 설명을 사용할 수 있다. 그러한 설명은 단지 논의를 용이하게 하기 위해 사용되는 것이며 개시된 실시예의 적용을 제한하도록 의도하는 것은 아니다.
용어 "결합된(coupled)" 및 "연결된(connected)" 은 이들 용어들의 파생어와 함께 사용될 수 있다. 이러한 용어는 서로 동의어인 것으로 의도하는 것이 아님을 이해해야 한다. 오히려, 특정 실시예에서, 용어 "연결된"은 2개 이상의 요소가 서로 직접 물리적 또는 전기적 접촉에 있음을 나타내기 위해 사용될 수 있다. "결합된" 이라는 용어는 둘 이상의 요소가 물리적 또는 전기적 직접 접촉 상태에 있음을 의미할 수 있다. 그러나 "결합된"이라는 용어는 둘 이상의 요소가 서로 직접 접촉하지는 않지만 여전히 서로 협력하거나 상호 작용한다는 것을 의미할 수도 있다.
설명의 목적을 위해, "A/B" 형태 또는 "A 및/또는 B"의 형식으로 된 문구는 (A), (B), 또는 (A 및 B)를 의미한다. 설명의 목적을 위해, "A, B 및 C 중 적어도 하나"의 형식으로 된 문구는 (A), (B), (C), (A 및 B), (A 및 C), (B 및 C) 또는 (A, B 및 C)를 의미한다. 설명의 목적을 위해, "(A)B"의 형식으로 된 문구는 (B) 또는 (AB)를 의미한다. 즉, A는 선택적 요소이다.
상세한 설명에서는 "실시예" 또는 "실시예들"이라는 용어를 사용할 수 있으며, 각각은 동일하거나 상이한 실시예 중 하나 이상을 나타낼 수 있다. 또한, 실시예와 관련하여 사용되는 "포함하는", "포함하는", "가지는" 등의 용어는 동의어이다.
본 명세서에는 보호 물질(예: 피막 또는 실런트)의 능력을 향상시킴으로써 보호 물질이 어느 정도 분해(예: 긁힘, 절단 등)된 후에 하부 기판에 대한 접착력을 유지하기 위한 조성물, 제조 방법 및 이의 사용 방법이 개시되어 있다. 상기 보호 물질은 일부 예에서 실리콘계 보호 물질을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 상기 실리콘계 보호 물질은 실온 가황(RTV) 실리콘계 보호 물질(예를 들어, 1K, 2K 등)을 포함할 수 있다. 일부 다른 예에서, 상기 보호 물질은 에폭시 보호 물질을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 보호 물질은 폴리에스테르 보호 물질을 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 보호 물질은 폴리우레탄 보호 물질을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 보호 물질은 아크릴 보호 물질을 포함할 수 있다.
개시된 양태는 서로에 대하여 적어도 다소 상이한 내부의 조성 또는 제형을 갖는 2개의 개별 마이크로캡슐을 포함하는 이중 마이크로캡슐을 사용하는 것에 기초한다. 이중 마이크로캡슐은 기판에 적용하기 전에 피막, 실런트, 접착제 또는 이들의 일부 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는 보호 물질에 봉입된다. 일 예에서, 상기 기판은 금속일 수 있다. 다른 예에서, 상기 기판은 금속 합금(예를 들어, 다른 금속 또는 비금속과 혼합된 금속)일 수 있다. 다른 예에서, 상기 기판은 플라스틱을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 기판은 세라믹을 포함할 수 있다. 상기 기판은 보호 물질로 구성된 일부 피막, 실런트 및/또는 접착제가 제공될 수 있는 임의의 재료를 포함할 수 있음을 이해할 수 있다.
상기 보호 물질이 손상되는 경우, 두 가지 유형의 마이크로캡슐이 파열될 수 있으며, 이에 의해 분해 부위에서 개별 내용물을 방출할 수 있다. 파열 시 두 가지 다른 유형 또는 종류의 마이크로캡슐 내의 구성 요소가 함께 혼합되고 혼합은 중합 반응을 개시하여 차례로 적어도 부분적으로 분해를 복구하거나 대응하는 새로운 물질을 형성한다. 각각의 마이크로캡슐(예를 들어, 중합체 전구체 제형) 내의 내용물은 예를 들어 중합체 실리콘 재료를 형성하기 위해 서로 반응할 수 있다. 완전히 실리콘계 물질로 구성된 중합체 전구체 제형을 사용함으로써, 상기 보호 물질이 손상된 후 실리콘 보호 물질에 대한 습윤 및 접착이 촉진된다. 본 명세서에 논의된 바와 같이, 습윤은 중합체 전구체 제형과 결합 표면(예를 들어, 실리콘 보호 물질 및/또는 기판) 사이의 접촉 면적 및 인력(들)을 최대화하기 위해 표면을 흐르고 덮는 중합체 전구체 제형을 지칭한다.
보다 구체적으로, 본원에서 논의된 중합체 전구체 제형은 금속 기판에 대한 중합된 필름의 접착을 촉진하기 위해 하나 이상의 알콕시실란(들)을 포함한다. 2가지의 유형의 캡슐 유형(예: 내부 구성요소의 첫 번째 세트가 있는 첫 번째 캡슐과 내부 구성요소의 두 번째 세트가 있는 두 번째 캡슐)은 기판에 적용하기 전 피막, 실런트 또는 접착제 등의 실리콘계 보호 물질(또는 위에서 언급한 다른 유형의 보호 물질)에 봉입될 수 있다. 예를 들어, 긁힘 또는 절단에 의한 실리콘계 보호 물질의 분해는 마이크로캡슐을 파열시켜 분해 부위에서 개별 내용물을 방출한다. 분해 부위에서 두 유형의 캡슐 내용물이 혼합되어 하이드로실릴화 반응이 시작된다. 하이드로실릴화 반응은 기판에 대한 보호 물질의 접착력을 회복할 수 있는 경화된 필름을 형성하고 추가적으로 분해 부위에서 수분 침투의 완화에 기여할 수 있다.
이러한 2-파트 시스템을 도시하는 개략도가 도 1a-1b 에 도시되어 있다. 도 1a는 기판에 적용되는 매트릭스에 마이크로캡슐이 봉입되지 않은 예를 보여준다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 이러한 매트릭스는 경화되거나 압출된 실리콘계 중합체 재료를 포함할 수 있고, 상기 기판은 예를 들어 금속 기판(예를 들어, CRS 또는 블라스트 강)을 포함할 수 있다. 대안적으로, 도 1b는 캡슐화된 수지 제형을 포함하는 제1 마이크로캡슐(예를 들어, AMPARMOR™ 1043A) 및 캡슐화된 경화제 제형을 포함하는 제2 마이크로캡슐(예를 들어, AMPARMOR™ 1043B)이 매트릭스에 봉입되고 기판에 적용된 예를 보여준다. 도 1a와 유사하게, 도 1b의 매트릭스는 경화 또는 압출된 실리콘계 중합체 재료를 포함할 수 있고, 상기 기판은 예를 들어 금속 기판(예를 들어, CRS 또는 블라스트 강)를 포함할 수 있다. 일부 예에서, 개시된 마이크로캡슐화된 실리콘계 중합체 전구체 제형을 함유하는 실리콘 보호 물질은 상이한 기판의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는 광범위한 기판의 보호 또는 접합에 사용된다. 예를 들어, 개시된 마이크로캡슐화된 실리콘계 중합체 전구체 제형을 함유하는 실리콘 보호 물질은 금속 기판을 접합하기 위해, 고무 기판을 접합하기 위해, 또는 금속 기판을 고무 기판에 접합하기 위해 사용될 수 있다.
본 개시내용의 양태는 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐을 포함하는 자가 치유 조성물에 관한 것이다. 구현예에서, 상기 제1 마이크로캡슐은 캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 포함한다. 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 마이크로캡슐 내에 함유되거나 캡슐화되는 것으로 이해될 수 있다. 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지; 제1 실리콘 유체; 제1 관능화된 알콕시실란 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 구현예에서, 상기 제2 마이크로캡슐은 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 포함한다. 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 마이크로캡슐 내에 함유되거나 캡슐화된 것으로 이해될 수 있다. 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지; 제2 실리콘 유체; 제2 관능화된 알콕시실란; 및 수소 말단 디메틸 실록산 수지를 포함할 수 있다. 구현예에서, 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 제2 폴리디메틸실록산 수지는 동일하며, 예를 들어 동일한 화학식을 갖는다. 다른 구현예에서 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지와 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 상이하며, 예를 들어 상이한 화학식을 갖는다. 구현예에서, 상기 제1 실리콘 유체 및 상기 제2 실리콘 유체는 동일하며, 예를 들어 동일한 화학식 및/또는 동일한 상대 백분율의 화학 성분 또는 구성 성분의 혼합물을 갖는다. 구현예에서, 상기 제1 실리콘 유체 및 상기 제2 실리콘 유체는, 예를 들어 상이한 화학식 및/또는 상이한 상대 백분율의 화학 성분의 혼합물을 갖는 등 상이할 수 있다.
특정 구현예에서, 상기 제1 및 제2 관능화된 알콕시실란 상의 관능기는 예를 들어 실리콘 기판 피막, 접착제 및/또는 실런트와 같은 일반적인 피막, 접착제 및/또는 실런트 결합제 수지 시스템과 반응하도록 하는 것으로 선택된다. 개시된 관능화된 알콕시실란에 사용하기 위한 관능기의 예는 글리시딜, 비닐, 아크릴레이트, 이소시아네이트, 히드록실, 아민, 티올, 카르복실, 아미드, 지방산 또는 알키드기 등이 있다. 일 구현에에서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단화 디메틸실록산 수지 등과 같이 비닐-말단 실록산 수지를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 다른 구현예에서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지는 아크릴레이트 말단 실록산 수지를 포함한다. 일 구현예에서, 상기 제1 실리콘 유체는 환형 실록산 또는 사이클로메티콘과 같은 제1 실록산 유체이다. 일 예에서, 상기 제1 실리콘 유체는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산 및 데카메틸테트라실록산 중 하나 이상이다. 일 구현예에서, 상기 제1 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 메타크릴프로필트리메톡시실란, 및 메타크릴프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함한다. 일 구현예에서, 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매는 백금 촉매를 포함한다. 그러한 예에는 Speier의 촉매(H2PtCl6)가 포함된다. 또 다른 예로는 Karstedt 촉매(C24H54O3Pt2Si6)가 있다. 다르게는, 하이드로실릴화 반응의 촉매작용에 사용될 수 있는 다른 유사한 유도체가 본원에서 고려된다. 일 구현예에서, 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단 디메틸실록산 수지이다. 일 구현예에서, 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함한다.
일 구현예에서, 상기 조성물은 피막, 실런트 및/또는 접착제와 같은 실리콘계 보호 물질을 추가로 포함한다.
본원의 구현예에서, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐 각각은 제1 다성분 조성물 및 제2 다성분 조성물을 각각 캡슐화하는 쉘 벽을 갖는다. 일부 예에서, 상기 쉘 벽은 폴리머 쉘 벽을 포함할 수 있다. 상기 제1 마이크로캡슐의 쉘 벽은 일부 실시양태에서 상기 제2 마이크로캡슐과 동일한 재료/화학적 성분으로 구성될 수 있다. 그러나, 다른 구현예에서 제1 마이크로캡슐의 쉘 벽은 제2 마이크로캡슐과 상이한 재료/화학적 성분으로 구성될 수 있다. 재료/화학적 성분이 제1 마이크로캡슐과 제2 마이크로캡슐 사이에서 동일한 일부 예에서, 재료/화학적 성분의 비율은 상이할 수 있지만, 다른 예에서는 비율이 동일할 수 있다. 일 구현예에서, 상기 중합체 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아(우레아-포름알데히드)를 포함한다. 다른 구현예에서, 상기 중합체 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 멜라민(멜라민-포름알데히드)을 포함한다. 다른구현예에서, 상기 중합체 쉘 벽은 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 폴리우레아 중 하나 이상을 포함한다. 중합체 쉘 벽의 상기 언급된 성분은 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐 각각에 대해 임의의 조합 및 임의의 양으로 사용될 수 있다.
또한, 자가 치유 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 실리콘계 수지 제형을 제1 마이크로캡슐에 캡슐화하는 단계 및 실리콘계 경화 제형을 제2 마이크로캡슐에 캡슐화하는 단계를 포함한다. 상기 방법은 상기 자가 치유 조성물을 얻기 위해 유체 매트릭스에 제1 양의 제1 마이크로캡슐 및 제2 양의 제2 마이크로캡슐을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 일 예에서, 상기 유체 매트릭스는 실리콘계 매트릭스, 에폭시 매트릭스, 폴리에스테르 매트릭스, 폴리우레탄 매트릭스, 또는 아크릴 매트릭스 중 하나를 추가로 포함한다. 상기 방법은 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐을 유체 매트릭스에 첨가하기 전에 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐을 분말 형태로 건조시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 다른 예에서 상기 방법은 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐의 습윤 형태가 유체 매트릭스에 첨가되는 건조 공정을 포함하지 않을 수 있음을 이해할 수 있다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐의 제1 양 및 상기 제2 마이크로캡슐의 제2 양은 동일한 양을 포함할 수 있고; 그러나, 다른 예에서, 상기 제1 양 및 상기 제2 양은 상이한 양을 포함할 수 있다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐 각각은 쉘 벽을 추가로 포함한다. 상기 쉘 벽은 일 예로서 중합체 쉘 벽을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아, 폴리옥시메틸렌 멜라민, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아 중 하나 이상을 포함한다. 상기 쉘 벽은 일부 실시예에서 제1 마이크로캡슐과 제2 마이크로캡슐 사이에서 동일할 수 있으나, 본 개시의 범위를 벗어나지 않는 다른 구현예에서는 상이할 수 있다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 추가로 포함한다. 상기 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소-말단 디메틸 실록산 수지를 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단 디메틸실록산 수지를 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 촉매는 백금 촉매를 추가로 포함한다. 상기 백금 촉매는 H2PtCl6 일 수 있거나 C24H54O3Pt2Si6 일 수 있다.
일부 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐은 1 미크론 내지 50 미크론 범위의 중간 입자 직경을 가질 수 있다. 일부 예에서, 상기 범위는 5 내지 30 미크론일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 범위는 10 내지 25 미크론일 수 있다. 또 다른 예에서, 상기 범위는 5 내지 50 미크론일 수 있다. 본 원에서는 더 크거나 더 작은 다른 중간 입자 직경 범위가 고려된다.
또 다른 양태에서, 본원에는 기판을 보호하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 보호 물질에 경화 또는 경화되는 제형을 기판에 적용하는 단계를 포함하며, 상기 제형은 캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 갖는 제1 마이크로캡슐 및 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 갖는 제2 마이크로캡슐을 포함한다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 추가로 포함한다. 일 예로서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함한다. 다른 예로서, 상기 촉매는 백금 촉매를 추가로 포함한다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소-말단화된 폴리디메틸실록산 수지를 추가로 포함한다. 그러한 일 예에서, 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단화된 폴리디메틸실록산 수지를 포함한다.
상기 방법의 일 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐은 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽을 추가로 포함하고, 상기 제2 마이크로캡슐은 제2 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽을 추가로 포함한다. 일부 예에서, 상기 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽은 제2 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽과 동일한 화학적 성분으로 구성된다. 다른 예에서, 상기 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽은 제2 중합체 마이크로캡슐 벽과 다른 화학적 구성요소로 구성되어 있다. 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐은 1 내지 40 마이크론 범위, 바람직하게는 5 내지 30 마이크론 범위, 훨씬 더 바람직하게는 10 내지 25 마이크론 범위의 중앙 입자 직경을 가질 수 있다. 일부 예에서, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐은 5 내지 50 마이크론 범위의 중간 입자 직경을 가질 수 있다.
이러한 방법에서, 상기 보호 물질의 분해는 분해 부위에서 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐의 파열을 초래하고, 추가로 캡슐화된 실리콘계 수지 제형과 캡슐화된 실리콘계 수지 제형의 혼합을 초래한다. 본 명세서에서 논의된 바와 같이, 분해(degradation)는 기계적 고장, 긁힘, 균열, 절단 또는 다른 형태의 무결성 위반 중 하나 이상을 지칭할 수 있다. 기판을 보호하는 것은 분해에 반응하여 수분 침입을 방지하거나 감소시킴으로써 기판의 부식을 감소시키는 것을 포함할 수 있다. 기판을 보호하는 것은 추가로 또는 대안적으로 기판에 대한 제형의 접착력을 개선하는 것 및/또는 기판에 대한 접착성과 관련하여 제형의 내박리성을 증가시키는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 제형은 유체 매트릭스를 추가로 포함할 수 있다. 상기 유체 매트릭스는 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐이 첨가된 매트릭스를 포함할 수 있다. 상기 유체 매트릭스는, 일부 예에서, 실리콘계 유체 매트릭스를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 상기 유체 매트릭스는 에폭시 유체 매트릭스, 폴리에스테르 유체 매트릭스, 폴리우레탄 유체 매트릭스, 아크릴 유체 매트릭스, 또는 폴리스티렌 유체 매트릭스 중 하나를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 기판용 피막, 실런트, 또는 접착제의 내박리성을 증가시키는 방법이 본원에 개시된다. 상기 방법은 기판에 적용시 피막, 실런트 또는 접착제에 경화되는 제형을 기판에 적용하는 단계를 포함하며, 상기 제형 및 피막, 실런트 또는 접착제는 캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 갖는 제1 마이크로캡슐 및 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 가지는 제2 마이크로캡슐을 포함한다. 이러한 방법에서 피막, 실런트 또는 접착제의 분해는 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐을 파열시켜 분해 부위에서 캡슐화된 수지 제형과 캡슐화된 경화 제형을 혼합하고 피막, 실런트 또는 접착제의 박리 저항성을 증가시킨다. 분해에는 기계적 결함, 긁힘, 균열, 절단, 찌그러짐 또는 피막, 실런트 또는 접착제의 무결성에 대한 기타 위반 중 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 추가로 포함한다. 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소 말단 폴리디메틸실록산 수지를 추가로 포함한다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지 각각은 비닐-말단화된 폴리디메틸실록산 수지를 포함한다. 상기 촉매는 백금 촉매를 포함할 수 있다. 일부 예에서 상기 제1 실리콘 유체 및 상기 제2 실리콘 유체는 동일할 수 있지만, 다른 예에서는 상이할 수 있다. 하나의 특정 예에서, 상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 방법의 일부 예에서, 제1 마이크로캡슐 및 제2 마이크로캡슐은 중합체성 쉘 벽을 더 포함한다. 상기 중합체성 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아, 폴리옥시메틸렌 멜라민, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 폴리우레아 중 하나 이상일 수 있다. 일부 예에서 상기 제1 마이크로캡슐에 대한 중합체성 쉘 벽은 상기 제2 마이크로캡슐의 것과 동일한 화학적 구성성분으로 구성될 수 있지만, 다른 예에서 화학적 구성성분은 본 개시내용의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 상이할 수 있다.
상기 방법의 일부 예에서, 상기 기판용 피막, 실런트 또는 접착제는 실리콘계일 수 있거나, 에폭시, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 아크릴일 수 있다.
실리콘 피막의 성능 개선
본 명세서에 개시된 마이크로캡슐의 성분으로서 실란 및 실록산의 사용은 코어 물질 블렌드의 균질성을 개선할 수 있고, 증가된 열 안정성 및 전형적인 코팅 용매에서의 감소된 용해도로 인해 생성된 캡슐의 견고성을 증가시킬 수 있다. 상기 생성된 캡슐의 견고성에 대한 이러한 개선은 캡슐 내에서 마이크로캡슐 코어 물질 블렌드를 유지하고 캡슐 쉘 벽 무결성을 유지하는 데 유리하게 기여할 수 있다. 본원에 개시된 마이크로캡슐의 사용을 포함하는 이 자가 치유 기술은 상업적으로 입수 가능한 수분 옥심 경화 실리콘 피막에서 평가되었다. 구체적으로, 캡슐 유형 A(AMPARMOR™ 1043A) 및 캡슐 유형 B(AMPARMOR™ 1043B)를 각각 하기 실시예 1 및 2에 요약된 바와 같이 제조하였다. 수분 경화된 실리콘 피막의 자가 치유 버전은 실시예 5에 기술된 바와 같이 1:1 중량 비율로 피막에 지정된 양의 Type A 및 Type B 캡슐을 첨가하여 제조되었다. 이어서, 생성된 제형을 450 내지 500 마이크론의 건조 필름 두께(DFT)에서 드로우다운 바를 사용하여 실시예 3에 기재된 바와 같이 제조된 냉간 압연된 강철 기판(CRS)에 적용하였다. 156-미크론 및 500-미크론 스크라이브 도구를 사용하여 코팅된 기판을 스크라이빙하였다. 코팅된 기판 상에서 서로 다른 스크라이브 치수 및 이들의 관계의 예시적인 예는 도 2에 도시된 바와 같다. 피막 적용, 스크라이빙 및 테스트 프로토콜에 대한 전체적인 설명은 실시예 5 및 7에 제공된다. 스크라이빙된 패널을 실온에서 24시간 동안 평형화한 후 염수(ASTM B117)에 노출시켰다.
300시간 노출에 대한 결과는 도 3a-3e에 요약되어 있다. 300시간 동안 염무에 노출된 시료의 경우 스크라이브 주변의 접착력 손실과 부식 크리프는 상업적으로 이용가능한 표준 수분 경화 실리콘 피막에서만 관찰되었다. 구체적으로, ASTM 1654, 방법 2 (ASTM D1654-08(2016)e1, Standard Test Method for Evaluation of Painted or Coated Specimens Subjected Corrosive Environments, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2016)에 기술된 바와 같이, 접착력 손실은 상업적으로 이용 가능한 표준 수분 경화 실리콘 피막(대조군)의 경우 스크라이브 주변에서만 관찰되었다. 본 피막에 대해 15mm 이상의 접착 손실이 관찰되었으며(도 3a) 피막을 제거하면 밑에 있는 기판에 상당한 양의 부식이 노출되었다(도 3b). 이에 비해, 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량%(도 3a 및 도 3c - 3e)의 총 농도에서 유형 A:유형 B의 비율이 1:1인 유형 A 및 유형 B 캡슐을 포함하는 동일한 피막 버전의 경우 접착력 손실이 관찰되지 않았다. 도 3a에서, 대조군은 수치 305로, 3 중량% 버전은 수치 310으로, 6 중량% 버전은 수치 315로, 10 중량% 버전은 수치 320으로 나타내었다. 동일 하게 준비되고 스크라이빙된 다른 패널 세트는 1000시간 동안 염수 안개에 노출되었다. 이들 패널을 평가했을 때 얻어진 결과는 도 4a-4e에 제공된다. 1000시간 동안 염무에 노출된 후에, 대조군은 스크라이브 주변에서 측정된 접착력 손실 정도가 300시간 동안 염무에 노출된 후(도 3a 참조) 156마이크론 스크라이브 주변의 15mm에서 1000시간 후(도 4a) 양쪽 스크라이브 주변의 접착력 손실 약 25mm까지 증가하면서 양쪽 스크라이브 주변에서 상당한 접착력 손실을 나타냈다. 또한, 대조군은 거의 전체 표면에서 상당한 부식을 나타내었다(도 4b). 유형 A 및 유형 B 캡슐을 봉입한 버전은 모두 대조군에 비해 더 나은 성능을 나타냈다. 300시간의 염수 노출 후 캡슐을 봉입한 버전 중 어느 것에서도 접착력 손실 또는 부식 크리프가 관찰되지 않았지만(도 3a-3e 참조), 1000시간 노출 후에 3 중량%의 A형 및 B형 캡슐(도 4a, 500 마이크론 스크라이브)을 포함하는 피막 제형을 평가했을 때 접착력 손실 및 부식 크리프가 관찰되었다. 그러나 6 중량% 및 10 중량%의 자가 치유 첨가제를 포함하는 제형으로 코팅된 기판에 대해서는 접착 손실 또는 부식 크리프가 관찰되지 않았다(도 4a 및 도 4d-4e). 도 4a에서 대조군은 수치 405로, 3 중량% 버전은 수치 410으로, 6 중량% 버전은 수치 415로, 10 중량% 버전은 수치 420으로 나타내었다. 이러한 결과는 유형 A 및 유형 B 마이크로캡슐의 봉입에 의해 제공되는 향상된 접착력 및 내부식성에 대한 조정 가능성 수준을 의미한다. 다시 말해서, 더 오랜 기간 동안 사용하는 데 필요한 부식성 환경이나 보호 제형의 경우 더 높은 농도(예: 6 중량% 및 10 중량%)의 유형 A 및 유형 B 캡슐이 필요할 수 있지만 더 온화한 조건 또는 더 짧은 기간에는 더 낮은 농도(3 중량%)로도 충분할 수 있다.
표준 수분 옥심 경화된 실리콘 피막으로 코팅된 CRS 패널 및 유형 A 및 유형 B 캡슐의 조합의 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량%를 포함하는 버전은 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 통해 추가로 평가되었다(자세한 내용은 실시예 8 참조). 평가는 200~250 마이크론의 건조 필름 두께로 코팅된 기판에서 수행되었다. 패널은 500미크론 스크라이브 도구를 사용하여 새겼고 EIS를 통해 평가하기 전에 실온에서 48시간 동안 평형을 유지하였다. 결과적인 보데(Bode) 임피던스 및 보데 위상각 플롯이 도 5a 및 도 5b에 각각 도시되어 있다. 도 5a에 도시된 바와 같이, 유형 A 및 유형 B 캡슐(AMPARMOR 1043)의 조합의 10중량%를 포함하는 제형은 104Hz 미만의 모든 주파수에서 대조군에 비해 더 높은 임피던스를 나타냈다. 6중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 제형은 103 Hz 미만의 주파수에서 대조군에 비해 더 높은 임피던스를 나타냈다. 마지막으로, 3 중량% AMPARMOR 1043을 포함하는 제형의 임피던스는 모든 주파수에서 대조군의 임피던스와 밀접하게 추적되어 2.5Hz 미만의 주파수에서 대조군에 비해 약간 더 높은 임피던스를 나타낸다. 더 높은 주파수에서의 임피던스 특성은 일반적으로 스크라이브에 가까운 피막의 기공 저항 및 피막 커패시턴스와 관련이 있다. AMPARMOR 1043의 6 중량%와 10 중량%를 포함하는 피막 제형에 의해 나타나는 임피던스는 피막이 스크라이빙에 의해 손상될 때 마이크로캡슐의 봉입 및 이러한 캡슐로부터 치유제의 방출이 피막의 상응하는 피막 정전용량뿐 아니라 스크라이브에 가까운 피막의 기공 저항의 개선으로 이어진다는 것을 시사한다. 또한, 더 낮은 주파수에서의 임피던스 특성은 코팅된 강철 기판과 스크라이브 내에 존재하는 전해질 용액의 계면에서 이중층 커패시턴스 및 전하 이동 저항과 상관될 수 있다. 이와 같이 AMPARMOR 1043 마이크로캡슐의 봉입으로 관찰된 0.1Hz에서 대조군에 비해 임피던스의 증가는 스크라이브에서 피막의 내식성 개선에 기인한 것이라 할 수 있다.
도 5b에 도시된 위상각 데이터는 피막의 저항성 및 용량성 거동의 정도를 나타낸다. 도 5b에 도시된 바와 같이, 평가된 모든 피막 제형은 중간 주파수 영역에서 더 많은 용량성 거동이 관찰되는 동안 더 높은 및 더 낮은 주파수에서 관찰된 더 많은 저항성 거동으로 위상각 측정에서 유사한 경향을 나타내었다.
AMPARMOR 1043을 포함하는 피막 제형에 대해 관찰된 개선된 접착 유지 및 내부식성을 담당하는 메커니즘을 추가로 특성화하기 위해 대조군으로 코팅된 대표적인 CRS 패널 및 10 중량%의 AMPARMOR를 포함하는 제형으로 코팅된 패널의 단면 1043개는 주사전자현미경(SEM)에 의해 평가되었다. 두 시료를 비교하는 이미지가 도 6a-6b에 제공된다. 대조군의 단면은 비교적 부드러운 형태를 보였지만(도 6a), 파열된 마이크로캡슐이 AMPARMOR 1043 캡슐을 포함하는 피막의 단면에서 보인다(도 6b). AMPARMOR 1043을 포함하는 제형의 단면에서의 파열된 마이크로캡슐의 존재는 매립된 캡슐로부터 치유제 방출을 통한 개선된 부식 저항 메커니즘의 추가 확인한 것이다.
실리콘 실런트 및 접착제의 성능 개선
수분 옥심 경화 PDMS를 기반으로 하는 실런트 제형에서 유사한 평가를 수행하였다. 이러한 평가를 위해 ASTM C794 절차에 따라 실런트 제형을 도 7에 도시된 바와 같이 깨끗한 CRS 기판에 적용하였다(자세한 내용은 실시예 6 참조). 최초의 실리콘 실런트 층을 적용하여 약 500 - 550 마이크론의 습윤 필름을 얻었다(도 7a). 2개의 1인치 x 10인치 스트립의 로우 프로파일 융합 결합 강화 폴리에스테르 섬유 메쉬의 끝을 3인치 x 5 인치 패널의 3인치 측면을 따라 0.5인치 간격으로 젖은 필름 상단에 배치하였다(도 7b). 최종 실리콘 실런트 층을 적용하여 총 건조 필름 두께 1000 내지 1100 마이크론을 얻었다(도 7c). 시료들을 실온에서 14일 동안 경화시켰다.
평가된 실런트 제형은 자가 치유 첨가제를 포함하지 않는 대조군, 및 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량%를 포함하는 버전을 포함하였다. 상이한 실런트 제형의 박리 강도는 ASTM C794에 따라 평가되었다. 도 7a-7c 에서 상술한 시료들의 폴리에스테르 메쉬의 느슨한 말단이 180º에서 뒤로 절곡되었고, 500미크론 스크라이브 도구를 사용하여 도 8에 도시된 바와 같이 메쉬의 가장자리를 따라 기판까지 실런트를 통해 절단함으로써 시료들을 손상시켰다. 3 세트의 시료들을 평가하였다. 첫 번째 세트의 시료에 대한 박리 강도는 스크라이빙 직후에 평가하였고 (여기서는 "건조" 조건이라 함), 나머지 두 세트의 시료에 대한 박리 강도는 각각 500시간 동안 염수 노출 (ASTM B117) 및 1000시간의 염수 안개 노출 후 평가되었다. 박리 테스트를 시작하기 위하여, 박리 테스트의 박리 공정의 개시를 용이하게 하기 위해 경화된 실런트에 작은 사전 절단된 것을 적용하였다. 한 세트의 로드 프레임 그립을 상기 사전 절개부가 포함된 측면에 고정시켰다. 나머지 세트의 그립은 손상된 영역에 대해 180º 각도로 뒤로 절곡된 메쉬에 고정시켰다(도 8-9 참조). 메쉬는 미리 로딩시켜 메쉬의 자유 단부에 가장 가까운 스크라이브 측면에 인접하도록 다시 당겼다. 메쉬는 1인치 스크라이브를 따라 50mm/분의 속도로 다시 박리하였다. 로딩된 각 메쉬에 대한 박리 강도를 1인치 단면을 따라 평균 박리 강도로 기록하였다. 각 유형의 평가 제형에 대하여 각각 2개의 폴리에스터 메쉬를 구비한 3개의 패널을 테스트하였다.
평가된 실런트 제형에 대해 얻어진 박리 강도 결과는 도 10에 요약되어 있다. 상기한 바와 같은 건조 상태는 수치 1005, 염수 노출 조건의 500시간은 수치 1010, 염수 노출 조건의 1000시간은 수치 1015로 나타내었다. 명료성을 위해, 각각의 수치는 대조군 조건에 대해서만 나타나 있으나, 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% 시료 각각에 대해 동일한 순서(예: 건조 조건 다음에 500시간 염수 조건, 그 다음에 1000시간 염무 조건이 이어짐)로 동일한 조건이 적용되는 것으로 이해될 수 있다. 대조군 실런트 제형의 경우 염수 노출이 증가함에 따라 박리 강도가 감소하는 것으로 관찰되었다. 이러한 결과는 위에서 논의된 피막 평가에 대해 이루어진 관찰과 일치하는 것이다. 메쉬에 인접한 기판에 스크라이브 형태의 손상이 발생하여 실런트/기판 경계면에서 부식을 유발하는 염수 유입 지점이 생성된 것으로 이해될 수 있다. 예상한 바와 같이 실런트/기판 계면의 부식이 실런트의 박리 강도를 손상시켰으며 더 긴 노출(1000시간 대 500시간)로 인해 박리 강도가 더 크게 감소했다. 박리 테스트 후 실런트 시료들을 평가로 염무 노출이 없을 때 대조군은 실리콘 실런트에서 응집 실패를 보였고(도 11a), 염무 노출 1000시간 후에는, 하부 CRS가 상당히 부식되어 기판에 대한 실런트의 접착(도 12a)이 손상되었음이 확인되었다. ASTM B117 조건(숫자 1005)에 노출되지 않은 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량%의 AMPARMOR 1043을 포함하는 실런트 제형은 모두 대조구와 유사한 박리 강도를 나타내었고, AMPARMOR 1043을 실런트 제형에 혼입한 것이 실런트의 박리 강도에 해롭지 않았다는 것을 시사한다(도 10). 또한, 도 10에 요약된 바와 같이, AMPARMOR 1043 (3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% 조건과 비교시 대조군에 대한 수치 1010 및 1015 참조)을 포함하는 실런트 제형에 대해 개선된 박리 강도가 유지된다는 것이 관찰되었다. AMPARMOR 1043을 포함하는 실런트 제형에 대해 기록된 박리 강도와 일치하게, ASTM B117 조건(도 11b-11d)에 노출되지 않은 시료 세트와 1000시간 동안 ASTM B117 조건에 노출된 일부 시료(도 12b-12d)에 대한 박리 테스트 후 평가된 해당 시료에서 응집 파괴가 관찰되었다. 후자의 결과 세트는 스크라이빙을 통한 실런트 손상시 손상 부위에서 AMPARMOR 1043을 포함하는 치유제의 방출 및 후속 중합의 이점을 나타낸다.
실리콘계 실런트 또는 AMPARMOR 1043을 비금속 기판에 혼입한 접착제의 개선을 입증하기 위해, 기판으로서 TPO (열가소성 폴리올레핀)를 사용하여 유사한 박리 강도 표본을 제조하였다(실시예 6 및 실시예 9 참조). 시료를 도 8에 도시된 바와 같이 스크라이빙하고 CRS 시료(도 9 참조)에 대해 위에서 설명한 대로 로드 프레임에 로딩하였다. 결과적인 박리 테스트 결과는 도 13에 요약되어 있다. 표준 실런트의 경우 탈이온수에 7일 동안 담근 시료는 3.5 pli에서 1.4 pli로 박리 강도가 60% 감소했다. AMPARMOR 1043을 포함하는 시료들은 박리 강도의 유의한 감소를 나타내지 않았다. 도 13에서, 건조 상태는 수치 1305로 표시되고 침지 상태는 수치 1310으로 표시하였다. 명료성을 위해, 각각의 수치는 대조군 조건에 대해서만 나타나 있으나, 각각의 조건이 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량% 시료 각각(대조군 시료들과 유사하게, 건조 조건 다음에 염수 조건이 이어짐)에 대해서도 적용되는 것으로 이해될 수 있다. CRS에 적용된 실런트 제형에 대해 이루어진 관찰과 일치하게, TPO에 적용된 대조군 및 3 중량% 실런트 제형은 물에 침지되지 않은 시료에 대해 응집 파괴를 나타내는 반면(도 14a-14b), 6 중량% 및 10 중량% 실런트 제형은 그렇지 않았다(도 14c-14d). 7일 동안 의 탈이온수 침지시, AMPARMOR 1043이 포함되지 않은 표준 실리콘 실런트가 도 13에서 전술한 박리 강도의 감소와 일치하는 접착 실패를 나타냈다(도 15a 참조). 유사하게, 침지 후 실질적으로 감소를 나타내지 않은 박리 강도와 일치하여(도 13, 3 중량%-10 중량% 시료), 3 중량%, 6 중량% 및 10 중량%를 포함하는 실런트 제형 버전은 모두 일정 수준의 응집 실패를 나타냈으나 7일 동안 탈이온수에 침지한 후 대조군에서 볼 수 있는 접착 실패를 나타내지 않았다(도 15b-15d).
종합하면, 이들 결과는 CRS 에서 TPO에 이르는 기판 상에 실리콘계 보호 물질(또는 기타 물질)의 잔류 능력을 개선한다는 점에서, 본 원에 개시된 바와 같이 실리콘계 보호 물질(또는 기타 물질)로 이중 마이크로캡슐을 봉입시키는 것의 이점이 입증된다. 예를 들어, 본 개시내용의 이중 마이크로캡슐 시스템이 결여된 그러한 보호 물질은 그 표적 애플리케이션에 대한 충분한 접착력을 거의 나타내지 않을 수 있고, 손상으로 인해 파손되는 경우, 수분 침투 및/또는 보호 물질/기판 계면에서의 직접적인 부식 접착 손실이 가속화될 수 있다. 본 개시내용의 이중 마이크로캡슐의 사용함으로써 부착 후 손상 또는 분해 이벤트를 촉진할 수 있고, 이는 기판 및 그 보호 물질이 더 오랫동안 서비스 상태를 유지시킬 수 있게 한다. 이는 유지보수 주기를 연장하고 보호 물질이 보호하는 자산의 수명 동안 가동 중지 시간 및 인건비를 제한함으로써 최종 사용자를 위한 가치를 창출할 수 있다.
본원에서 논의된 바와 같은 전기화학적 방법을 통해서뿐만 아니라 염무 노출에서 평가된 바와 같이 상당한 정도로, 자가 치유 성능(분해 이벤트(예를 들어, 균열, 긁힘, 기계적 고장 등) 후에 하부 기판에 대한 접착을 유지하는 피막 또는 보호 물질의 능력)은 농도 의존적인 것으로 나타났다. 6 중량% 및 10 중량% 마이크로캡슐을 포함하는 제형은 1,000시간의 염수 노출 후에 코팅된 시료에서 만들어진 스크라이브 주위에 접착 손실을 나타내지 않았다. 피막 시료에 비해 적어도 100% 더 두꺼운 실런트 시료는 제형에 혼입된 AMPARMOR 1043의 3 중량% 내지 10 중량% 사이에서 더 적은 농도 의존성을 나타냈다. 이러한 관찰은 피막에 비해 더 두꺼운 밀봉재의 손상 부위에서 전달할 수 있는 치유제의 양(부피 또는 질량)의 증가로 인한 것으로 추정된다. 예를 들어, 마이크로캡슐의 질량 분율을 일정하게(예를 들어, 3 중량%에서) 유지하면서 2의 인자(예를 들어, 500미크론에서 1000미크론)만큼 재료(피막 또는 실런트) 두께를 증가시키면 손상 부위에 전달 가능한 치유제의 양을 2배만큼 증가시킨다. 다시 말해서, 3 중량% 캡슐을 함유하고 1,000 미크론의 두께로 적용된 제형에 있어서 손상 부위에 전달될 수 있는 치유제의 양은 6 중량% 캡슐을 함유하고 500 마이크론의 두께로 도포된 제형에 있어서 손상 부위에 전달될 수 있는 치유제의 양과 동등하다.
실시예
실시예 1 및 2. 캡슐 타입 A (실시예 1) 및 캡슐 타입 B (실시예 2)의 제조
200mL의 탈이온화된 H2O 를 깨끗한 1000 mL 용기에 계량하였다. 5 중량% 폴리(에틸렌-코-말레산 무수물)(E400 EMA 공중합체)의 미리 제조된 용액 50 mL를 용기에 첨가하였다. 그 다음에 요소 5g, NH4Cl 0.5g 및 레조르시놀(resorcinol)(미리 분쇄) 0.5g을 용기에 첨가하고 모든 성분이 완전히 용해될 때까지 용액을 혼합하였다. 용액의 pH는 2.3과 2.4 사이로 측정되었고 5 중량% NaOH 용액을 적가하여 3.5로 조정하였다. 그 다음, 용기를 프로그램 가능한 핫 플레이트 상의 수조에 설치하였다. 혼합기 블레이드 또는 균질화기를 용기에 넣고 특정 속도(25-미크론 캡슐의 경우 2000 RPM 및 10-미크론 캡슐의 경우 6000 RPM)로 용액에 전단력을 적용하기 시작하였다. 그 다음에, 마이크로캡슐화될 코어 상(캡슐 유형 A를 제조하기 위한 캡슐 코어 A와 캡슐 유형 B를 제조하기 위한 캡슐 코어 B)을 첨가하였다(다른 유형의 캡슐 생산을 위한 별도의 용액). 에멀젼 입자 크기를 광학 현미경을 통해 측정하여 원하는 범위에 있음을 확인하였다. 10 내지 15분 밀링 후, 포름알데히드의 37중량% 수용액 12.77g을 용기에 첨가하였다. 거품을 방지하기 위해 일정한 간격으로 옥탄올 10~15 방울을 첨가하였다. 핫 플레이트를 시작하여 반응 혼합물의 온도를 1℃/분(60℃/h)의 속도로 55℃로 증가시켰다. 그런 다음 타이머를 4시간으로 설정하였다. 반응 종료 후, 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 캡슐 분리 공정을 시작하였다. 반응 혼합물을 철저히 세척하여 과량의 계면활성제 및 미반응 성분을 제거하였다. 세척된 캡슐을 탈이온수로 재슬러리화하고 분무 건조하여 건조 분말 형태의 마이크로캡슐을 얻었다.
실시예 3. 금속 기판 제조
SSPC-SP3 강 기판을 80-grit 벨트 샌더를 사용하여 4방향으로 연마함으로써 제조하였다. 그런 다음 보푸라기가 없는 천을 사용하여 아세톤으로 기판을 세척하였다. 그 다음에 압축 공기를 기판 위에 인가하여 남아 있는 먼지 입자를 제거하였다.
실시예 4. 열가소성 폴리올레핀 기판 제조
본 작업에 사용된 기판은 열가소성 폴리올레핀(TPO) 및 냉간 압연 강(CRS)이었다. TPO 멤브레인을 2 x 4 조각으로 자르고 에폭시 접착제를 사용하여 CRS 패널에 부착하였다. TPO 표면을 비누 및 탈이온수로 세척하고 공기 중에서 건조시켰다. 실리콘 실런트를 도포하기 전에 2K 수성 에폭시 프라이머를 TPO 표면에 도포하여 1-2mils의 건조 필름 두께를 얻었다.
실시예 5. 실리콘 피막의 제조 및 적용
직경 25 μm 인 AMPARMOR™ 1043 A 및 AMPARMOR™ 1043 B를 칭량하고, 작은 크기의 공기 충전 밀봉 용기에서 공유체화하였다. 생성된 혼합물을 0, 3, 6 및 10중량%의 전체 농도로 1K 실리콘 피막에 후 첨가하였다. 패들 믹서 부착 장치가 장착된 전동 드릴을 사용하여 피막을 혼합하였다. 마이크로캡슐 농도가 증가함에 따라 점도가 현저하게 증가하였다.
ASTM D823 Practice E 절차에 따라, 드로우다운 바를 사용하여 피막을 세척된 CRS 패널에 직접 도포하였다. 피막을 적용하여 EIS 테스트를 위한 8-10mils 건조 필름과 접착 테스트를 위한 18-20mils 건조 필름을 얻었다. 시료를 실온에서 14일 동안 경화시켰다.
실시예 6. 박리 표본 제조
ASTM C794 절차에 따라, 실런트를 도 7에 도시된 일련의 단계에서 세척된 CRS 또는 프라이밍된 TPO(실시예 4 참조)에 적용하였다. 첫번째 층을 적용하여 20-22mils의 습윤 필름을 얻었다. 2개의 1인치 x 10인치 스트립의 로우 프로파일 융합 결합 강화 폴리에스테르 섬유 메쉬의 끝을 패널의 3인치 측면을 따라 0.5인치 간격으로 필름 상단에 배치하였다. 최종 층을 적용하여 40-44mils의 결합된 두께를 얻었다. 시료를 실온에서 14일 동안 경화시켰다.
실시예 7. 염무 노출 후 스크라이빙 및 접착력 평가
ASTM D823에 따라 제조된 각 패널은156μm van Laar 스크라이빙 도구 및 Erichsen 모델 639 패널 스크래처에 장착된 500μm Sikkens 유형 스크라이빙 도구를 사용하여 손상시켰다. 스크라이브들은 길이가 1인치이고 간격이 2인치였다. 패널들은 실온에서 2일 동안 평형화되게 하였다. 패널들의 보호되지 않은 영역은 투명한 폴리에스테르 밀봉 테이프를 사용하여 밀봉한 다음 300시간 및 1000시간 동안 ASTM B117 테스트를 거쳤다.
ASTM B117 테스트 후, ASTM D823에 따라 제조된 CRS 패널들에 대하여 ASTM D1654 절차 A 방법 2에 설명된 바와 같이 접착력 손실을 평가하였다. 패널 표면에 수직으로 유지되고 스크라이브에 평행하게 유지되는 둥근 주걱을 사용하여 느슨하게 부착된 피막을 제거하였다. 슬라이딩 캘리퍼를 사용하여 스크라이브를 따라 6개 지점에서 접착 손실을 측정하였다. 각 조건에 대해 3개의 패널을 평가하였다.
실시예 8. 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 통한 평가
3 중량% NaCl 용액 및 VMP3 다중채널 전위차계(VMP3, Biologic, USA)에서 3-전극 전기화학적 설정을 사용하여 전기화학적 특성화를 수행하였다. 유리 실린더를 기판에 고정되고 3 중량% NaCl 용액으로 채워진 고무 O-링에 의해 평가될 코팅된 금속 표면에 부착하였다. 이어서, 기준 전극(표준 은/염화은 전극) 및 상대 전극(백금 와이어)을 전해질 용액에 삽입하였다. 작업 전극을 테스트할 샘플(코팅된 금속 기판)에 연결하였다. 총 테스트 면적은 7 cm2였다. 임피던스 측정을 하기 전에 시스템이 안정적이고 평형 상태인지 확인하기 위하여 개방 회로 전위(OCP)를 15분 동안 측정하였다. 임피던스 측정은 10mV 정현파 전압을 적용하고 주파수를 0.1Hz에서 100kHz로 변화시켜 OCP에서 수행하였다. 코팅된 패널을 500μm 스크라이브로 손상시키고 EIS 측정값을 획득하기 전에 48시간 동안 평형을 유지시켰다.
0, 3, 6 및 10 중량%에서 AMPARMOR 1043을 포함하는 스크라이빙된 피막에 대하여 EIS 측정을 수행하였다.
실시예 9. 박리 강도 평가
ASTM C794에 따라 준비된 패널을 Erichsen 모델 639 패널 스크래처에 장착된 500 μm Sikkens 유형 스크라이빙 도구를 사용하여 손상시켰다. 길이 1인치인 두 개의 평행한 스크라이브를 폴리에스테르 섬유 메쉬의 측면을 따라 배치하였다. 패널을 실온에서 2일 동안 평형화시킨 다음 투명한 폴리에스테르 밀봉 테이프를 사용하여 밀봉하였다. 완성된 시료는 도 8에 도시되어 있다. TPO 패널의 절반은 실온에서 건조한 상태로 두고 나머지 절반은 DI 수에 7일 동안 침지시켰다. CRS 패널은 건조, ASTM B117 조건하의 500시간 및 1000시간 세 그룹으로 나눈다. 접착 박리 강도는 ASTM C794 패널에 대해 측정하였다. 폴리에스터 메쉬의 느슨한 끝을 180º 뒤로 절곡하고 면도날을 사용하여 실리콘-기판 경계면을 따라 절단면을 배치하였다. 패널들을 인장 테스트로 설정된 로드 프레임에 고정시켰다. 한 세트의 그립을 새로운 절개부가 포함된 측면에 고정시켰다. 나머지 세트의 그립은 상기 새로운 절개부에 대하여 180º 각도로 뒤로 절곡된 메쉬에 고정시켰다. 테스트 설정은 도 8-9에 도시되어 있다. 메쉬는 미리 로딩시켜 스크라이브가 시작되는 지점까지 다시 당겼다. 메쉬는 1인치 스크라이브를 따라 2인치/분의 속도로 다시 박리하였다. 각 메쉬에 대한 박리 강도를 1인치 단면을 따라 평균 박리 강도로 기록하였다. 각 조건에 대하여 각각 2개의 폴리에스터 메쉬를 구비한 3개의 패널을 평가하였다.
특정 실시예들이 본원에 예시되고 설명되었지만, 같은 목적을 달성하기 위해 계산된 매우 다양한 대안적 및/또는 등가적인 실시예 또는 구현예가 상기 예시되고 설명된 실시예를 대체할 수 있다는 것을 당업자는 이해할 수 있을 것이다. 당업자는 실시예가 매우 다양한 방식으로 구현될 수 있음을 쉽게 이해할 것이다. 본 출원은 본 명세서에서 논의된 실시예의 임의의 적응 또는 변형을 포함하도록 의도된다. 따라서, 실시예들은 명백하게 청구범위 및 그 균등물에 의해서만 제한되는 것으로 의도된다.

Claims (48)

  1. 기판을 보호하는 방법으로서,
    캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 갖는 제1 마이크로캡슐 및 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 갖는 제2 마이크로캡슐을 포함하는 제형을 기판에 적용하는 단계를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에서,
    상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에서,
    상기 제1 폴리디메틸실록산 수지는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 것인 방법.
  4. 제2항에서,
    상기 촉매는 백금 촉매를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에서,
    상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에서,
    상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 마이크로캡슐은 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽을 더 포함하고;
    상기 제2 마이크로캡슐은 제2 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽을 더 포함하는 것인 방법.
  8. 제7항에서,
    상기 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽은 상기 제2 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽과 동일한 화학적 성분으로 이루어진 것인 방법.
  9. 제7항에서,
    상기 제1 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽은 상기 제2 중합체 마이크로캡슐 쉘 벽과 다른 화학적 성분으로 이루어진 것인 방법.
  10. 제1항에서,
    상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐 각각은 5 마이크론 내지 50 마이크론 범위의 중간 입자 크기를 갖는 것인 방법.
  11. 제1항에서,
    상기 제형은 경화되어 보호 물질을 형성하고;
    상기 보호 물질의 분해는 분해 부위에서 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐의 파열을 초래하고, 그 결과 추가로 상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형과 상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형의 혼합을 초래하는 것인 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 분해는 기계적 고장, 긁힘, 균열, 절단, 또는 보호 물질의 무결성에 대한 기타의 침해 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에서,
    상기 기판 보호 방법은 수분 침투를 방지하거나 감소시켜 상기 기판의 부식을 감소시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  14. 기판용 피막 또는 실런트의 내박리성을 증가시키는 방법으로서,
    경화되어 피막 또는 실런트를 형성하는 기판에 제형을 적용하고,
    상기 제형과 상기 피막 또는 실런트는 캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 갖는 제1 마이크로캡슐 및 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 갖는 제2 마이크로캡슐을 포함하고,
    상기 피막 또는 실런트의 분해는 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐이 파열되도록 하여 분해 부위에서 상기 캡슐화된 수지 제형 및 캡슐화된 경화 제형을 혼합하고 상기 피막 또는 실런트의 내박리성을 증가시키는 것인 방법.
  15. 제14항에서,
    상기 분해는 기계적 고장, 긁힘, 균열, 절단, 또는 상기 피막 또는 실런트의 무결성에 대한 기타의 침해 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  16. 제14항에서,
    상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하고,
    상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 것인 방법.
  17. 제16항에서,
    상기 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 각각 비닐 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 것인 방법.
  18. 제16항에서,
    상기 촉매는 백금 촉매를 포함하는 것인 방법.
  19. 제16항에서,
    상기 제1실리콘 유체와 상기 제2실리콘 유체는 동일한 것인 방법.
  20. 제16항에서,
    상기 제1실리콘 유체와 상기 제2실리콘 유체는 상이한 것인 방법.
  21. 제16항에서,
    상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 동일한 것인 방법.
  22. 제16항에서,
    상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 상이한 것인 방법.
  23. 제16항에서,
    상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 3-글리시독시프로필트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  24. 제14항에서,
    상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐은 추가적으로 중합체 쉘 벽으로 이루어진 것인 방법.
  25. 제24항에서,
    상기 중합체 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아, 폴리옥시메틸렌 멜라민, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  26. 제14항에서,
    상기 피막 또는 실런트는 실리콘계 피막 또는 실런트, 에폭시 피막 또는 실런트, 폴리에스테르 피막 또는 실런트, 폴리우레탄 피막 또는 실런트, 또는 아크릴 피막 또는 실런트 중 하나인 것인 방법.
  27. 캡슐화된 실리콘계 수지 제형을 포함하는 제1 마이크로캡슐 및 캡슐화된 실리콘계 경화 제형을 포함하는 제2 마이크로캡슐을 포함하는 자가 치유 조성물.
  28. 제27항에서,
    상기 자가 치유 조성물은 기판에 적용시 경화되어 보호 피막 또는 실런트를 형성하고;
    상기 보호 피막 또는 실런트는 실리콘계 피막 또는 실런트, 에폭시 피막 또는 실런트, 폴리에스테르 피막 또는 실런트, 폴리우레탄 피막 또는 실런트, 또는 아크릴 피막 또는 실런트 중 하나인 것인 자가 치유 조성물.
  29. 제27항에서,
    상기 캡슐화된 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하고,
    상기 캡슐화된 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 것인 자가 치유 조성물.
  30. 제29항에서,
    상기 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐 말단 폴리디메틸실록산 수지를 포함하는 것인 자가 치유 조성물.
  31. 제29항에서,
    상기 제1실리콘 유체와 상기 제2실리콘 유체는 동일하거나 상이하고;
    상기 제1 실리콘 유체 및 상기 제2 실리콘 유체는 헥사메틸디실록산, 옥타메틸트리실록산, 및 데카메틸테트라실록산 중 하나 이상을 포함하는 것인 자가 치유 조성물.
  32. 제29항에서,
    상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 동일하거나 상이하고;
    상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함하는 것인 자가 치유 조성물.
  33. 제29항에서,
    상기 촉매는 백금 촉매인 것인 자가 치유 조성물.
  34. 제27항에서,
    상기 제1 마이크로캡슐과 상기 제2 마이크로캡슐 각각은 중합체 쉘 벽을 갖는 것인 자가 치유 조성물.
  35. 제34항에서,
    상기 제1 마이크로캡슐과 상기 제2 마이크로캡슐의 상기 중합체 쉘 벽은 동일하거나 상이하고;
    상기 중합체 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아, 폴리옥시메틸렌 멜라민, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아 중 하나 이상을 포함하는 것인 자가 치유 조성물.
  36. 자가 치유 조성물의 제조 방법으로서,
    실리콘계 수지 제형을 제1 마이크로캡슐에 캡슐화하고 실리콘계 경화 제형을 제2 마이크로캡슐에 캡슐화하는 단계; 및
    상기 자가 치유 조성물을 얻기 위해 유체 매트릭스에 제1 양의 제1 마이크로캡슐 및 제2 양의 제2 마이크로캡슐을 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
  37. 제36항에서,
    상기 유체 매트릭스는 실리콘계 매트릭스, 에폭시 매트릭스, 폴리에스테르 매트릭스, 폴리우레탄 매트릭스 또는 아크릴 매트릭스 중 하나를 포함하는 것인 방법.
  38. 제36항에서,
    상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐을 상기 유체 매트릭스에 첨가하기 전에, 상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐을 분말로 건조시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  39. 제36항에서,
    상기 제1 양과 상기 제2 양은 동일한 것인 방법.
  40. 제36항에서,
    상기 제1 양과 상기 제2 양은 상이한 것인 방법.
  41. 제36항에서,
    상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐 각각은 쉘 벽을 포함하는 것인 방법.
  42. 제41항에서,
    상기 쉘 벽은 중합체 쉘 벽을 포함하고;
    상기 중합체 쉘 벽은 폴리옥시메틸렌 우레아, 폴리옥시메틸렌 멜라민, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 및 폴리우레아 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  43. 제36항에서,
    상기 실리콘계 수지 제형은 제1 폴리디메틸실록산 수지, 제1 실리콘 유체, 제1 관능화된 알콕시실란, 및 하이드로실릴화 반응을 촉매할 수 있는 촉매를 포함하고;
    상기 실리콘계 경화 제형은 제2 폴리디메틸실록산 수지, 제2 실리콘 유체, 제2 관능화된 알콕시실란, 및 수소 말단 디메틸 실록산 수지를 포함하는 것인 방법.
  44. 제43항에서,
    상기 제1 폴리디메틸실록산 수지 및 상기 제2 폴리디메틸실록산 수지는 비닐-말단 디메틸실록산 수지를 포함하는 것인 방법.
  45. 제43항에서,
    상기 제1 관능화된 알콕시실란 및 상기 제2 관능화된 알콕시실란은 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  46. 제43항에서,
    상기 촉매는 백금 촉매인 것인 방법.
  47. 제46항에서,
    상기 백금 촉매는 H2PtCl6 및 C24H54O3Pt2Si6 중 하나 이상인 것인 방법.
  48. 제36항에서,
    상기 제1 마이크로캡슐 및 상기 제2 마이크로캡슐은 각각 5-50 마이크론 범위의 중간 입자 직경을 갖는 것인 방법.
KR1020217043122A 2019-05-29 2020-05-29 실리콘계 보호 제형 KR20220080047A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962854005P 2019-05-29 2019-05-29
US62/854,005 2019-05-29
PCT/US2020/035138 WO2020243441A1 (en) 2019-05-29 2020-05-29 Silicone-based protective formulations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220080047A true KR20220080047A (ko) 2022-06-14

Family

ID=73550160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217043122A KR20220080047A (ko) 2019-05-29 2020-05-29 실리콘계 보호 제형

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11746243B2 (ko)
EP (1) EP3976708A4 (ko)
JP (1) JP2022534411A (ko)
KR (1) KR20220080047A (ko)
WO (1) WO2020243441A1 (ko)

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8080318B2 (en) * 2008-03-07 2011-12-20 Xerox Corporation Self-healing fuser and fixing members
KR20120101628A (ko) 2009-07-01 2012-09-14 다우 코닝 코포레이션 경화성 실록산을 함유하는 마이크로캡슐
TW201414796A (zh) * 2012-07-27 2014-04-16 Dow Corning 自黏結可固化聚矽氧黏著劑之組成物及製造彼之方法
KR101398113B1 (ko) 2013-07-24 2014-05-26 강남화성(주) 스크래치 자기치유성 폴리올계 조성물 및 이로부터 제조된 폴리우레탄계 성형품
US10160005B2 (en) * 2015-05-28 2018-12-25 GM Global Technology Operations LLC Coated articles and methods of making the same
CN105440692B (zh) * 2015-12-14 2018-06-22 华南理工大学 一种微胶囊型自修复聚硅氧烷弹性体及其制备方法
CN108602332B (zh) * 2016-04-04 2021-03-30 惠普发展公司有限责任合伙企业 触摸表面组件的自愈

Also Published As

Publication number Publication date
WO2020243441A1 (en) 2020-12-03
EP3976708A1 (en) 2022-04-06
US20200377737A1 (en) 2020-12-03
JP2022534411A (ja) 2022-07-29
US11746243B2 (en) 2023-09-05
EP3976708A4 (en) 2023-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2746132T3 (es) Revestimientos de silicona de barrera de aire y agua
CN104603213B (zh) 包含空心玻璃球和导电颜料的防腐蚀锌底漆涂料组合物
Lamaka et al. Fault-tolerant hybrid epoxy-silane coating for corrosion protection of magnesium alloy AZ31
Huang et al. Synthesis of organic silane microcapsules for self-healing corrosion resistant polymer coatings
Cho et al. Polydimethylsiloxane‐based self‐healing materials
Song et al. Repeatable self-healing of a microcapsule-type protective coating
CN105142804B (zh) 腐蚀抑制组合物
CA2818276C (en) Rapidly curing compound having good adhesive properties
EP0347049A2 (en) Improved primer compositions
Haghayegh et al. Preparation of microcapsules containing multi-functional reactive isocyanate-terminated-polyurethane-prepolymer as healing agent, part II: corrosion performance and mechanical properties of a self healing coating
Özkanat et al. Influence of pretreatments and aging on the adhesion performance of epoxy-coated aluminum
CN108048025A (zh) 一种单组分湿气固化聚氨酯密封胶及其制备方法
EP3197960B1 (en) Compositions and coatings with non-chrome corrosion inhibitor particles
JP2021516708A (ja) マイクロカプセル化修復剤を含むジンクリッチコーティング及びシステム
Giese-Hinz et al. Mechanical and chemical analysis of structural silicone adhesives with the influence of artificial aging
Fathi Fathabadi et al. Self-healing and corrosion performance of polyurethane coating containing polyurethane microcapsules
KR20220080047A (ko) 실리콘계 보호 제형
CA2234698C (en) Process for foaming acyloxysilane-containing silicone materials
JP2010209190A (ja) 粘着シート
CN113613775A (zh) 具有皮克林乳化剂的环氧化物微胶囊
Singewald et al. Systematic variation of inorganic additives and their impact on interfacial delamination processes of automotive coating systems
KR101340740B1 (ko) 석면 비산방지제 제조방법
EP2743322A1 (en) Surface protection film
RU2721117C2 (ru) Композиция для покрытия для получения легкоотслаивающихся и химически стойких покрытий
CN108546545B (zh) 一种混凝土接缝密封胶