KR20220075644A - Method for preparation of morpholine - Google Patents
Method for preparation of morpholine Download PDFInfo
- Publication number
- KR20220075644A KR20220075644A KR1020200163946A KR20200163946A KR20220075644A KR 20220075644 A KR20220075644 A KR 20220075644A KR 1020200163946 A KR1020200163946 A KR 1020200163946A KR 20200163946 A KR20200163946 A KR 20200163946A KR 20220075644 A KR20220075644 A KR 20220075644A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- parts
- oxide
- cobalt
- Prior art date
Links
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 20
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 65
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- -1 glycol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 17
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical group [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N oxopalladium Chemical compound [Pd]=O HBEQXAKJSGXAIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N scandium oxide Chemical compound O=[Sc]O[Sc]=O HYXGAEYDKFCVMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 229910003445 palladium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 3
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical compound O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 7
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 abstract description 6
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 238000006268 reductive amination reaction Methods 0.000 description 10
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- PLYTVAFAKDFFKM-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylmorpholine Chemical compound CC1COCCN1C PLYTVAFAKDFFKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910020599 Co 3 O 4 Inorganic materials 0.000 description 6
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- DFCYEXJMCFQPPA-UHFFFAOYSA-N scandium(3+);trinitrate Chemical compound [Sc+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DFCYEXJMCFQPPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N Bis(2-chloroethyl)ether Chemical compound ClCCOCCCl ZNSMNVMLTJELDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020514 Co—Y Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKYGTJFKXUWZMD-UHFFFAOYSA-N ac1l2n4h Chemical compound [Co].[Co] SKYGTJFKXUWZMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 1
- ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N chromium copper Chemical compound [Cr][Cu][Cr] ZTXONRUJVYXVTJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);cobalt(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006547 cyclononyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002780 morpholines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 150000003138 primary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N selanylidenegallium;selenium Chemical compound [Se].[Se]=[Ga].[Se]=[Ga] VSZWPYCFIRKVQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N tellanylidenegermanium Chemical compound [Te]=[Ge] JBQYATWDVHIOAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/28—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines
- C07D265/30—1,4-Oxazines; Hydrogenated 1,4-oxazines not condensed with other rings
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Abstract
본 명세서는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 글리콜 화합물을 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 산처리를 수반하지 않아 친환경적이며, 높은 수율의 모르폴린 화합물을 제공할 수 있다. The present specification includes reacting hydrogen, ammonia and a glycol compound in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide; provides a method for preparing a morpholine compound comprising.
The manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present specification is environmentally friendly because it does not involve acid treatment, and can provide a morpholine compound in high yield.
Description
본 명세서는 친환경적이고, 생성물과 촉매의 분리가 용이한 모르폴린의 제조 방법에 관한 것이다. The present specification relates to a method for producing morpholine, which is environmentally friendly and facilitates separation of a product and a catalyst.
모르폴린의 제조방법은 크게 두가지로 구분될 수 있다.Methods for preparing morpholine can be roughly divided into two categories.
첫째, 높은 온도에서 탈수 촉매를 이용하여, 디에탄올아민을 고리화 반응시키거나, 또는 비스(2-클로로에틸)에테르와 암모니아를 축합반응시키는 방법이 있다. 그러나, 이러한 제조방법은 반응 중 또는 반응 후 생성된 산 처리가 수반되어야 하며, 이로 인한 부산물이 환경오염의 원인으로 작용할 수 있기때문에 적절치 못한 단점이 있다.First, using a dehydration catalyst at a high temperature, there is a method of cyclizing diethanolamine or condensing bis(2-chloroethyl)ether and ammonia. However, this manufacturing method has disadvantages in that it is not appropriate because the acid treatment generated during or after the reaction must be accompanied, and the resulting by-products can act as a cause of environmental pollution.
둘째, 옥시디알칸올과 암모니아를 반응시키는 환원성 아민화에 의한 방법으로, 이 방법에는 환원성 아민화 반응에 관여하는 금속 원소들로 구성된 촉매가 사용된다. 이러한 촉매에 사용되는 금속원소로는 니켈, 크롬, 구리, 코발트, 망간, 몰리브덴, 백금, 팔라듐, 로듐 등을 들 수 있는데, 이중에서 일반적으로 니켈-크롬, 크롬-구리의 복합체 형태가 사용되었다. Second, it is a method by reductive amination in which oxydialkanol and ammonia are reacted. In this method, a catalyst composed of metal elements involved in the reductive amination reaction is used. The metal elements used in these catalysts include nickel, chromium, copper, cobalt, manganese, molybdenum, platinum, palladium, rhodium, and the like. Among them, nickel-chromium and chromium-copper complex types are generally used.
"환원성 아민화 반응"은 금속 수소화반응(hydrogenation) 촉매의 존재하에서 알데히드 또는 케톤과 암모니아(또는 일차 또는 이차 아민) 및 수소와의 반응으로 일차(primary), 이차(secondary) 또는 삼차(tertiary) 아민 생성물을 얻는 반응을 의미한다. 일차 및 이차 알코올의 환원성 아민화 반응의 경우, 수소가 반응물에 포함되지 않고, 더 높은 온도를 필요로 하는 것을 제외하고, 알데히드 또는 케톤의 환원성 아민화 반응과 동일한 반응을 거친다. 상기 언급한 바와 같은 모르폴린의 제조 방법 중, 특히 후자의 제조방법은 "청정기술"의 한 예로 선택되어 바람직한 방법으로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 제조방법에서는 반응기내에서 수소화, 탈수소화 및 아민화반응이 연속적으로 일어나기 때문에 모든 반응이 최적의 조건에서 수행되어야 성공적으로 최종화합물을 얻을 수 있다. 만약 그렇치 못할 때는 부반응 물질이 많이 생성되어 수율이 현저히 감소되는문제가 초래된다. 이러한 부반응 물질로서는 대표적으로 모르폴린 디에틸렌글리콜, 비스모르폴리노 디에틸렌글리콜, 2-메톡시에탄올, 에틸렌글리콜 2-(2-히드로시에톡시)-에틸아민을 들 수 있다."Reductive amination reaction" refers to the reaction of an aldehyde or ketone with ammonia (or primary or secondary amine) and hydrogen in the presence of a metal hydrogenation catalyst to form a primary, secondary or tertiary amine A reaction that yields a product. The reductive amination reaction of primary and secondary alcohols undergoes the same reaction as the reductive amination reaction of aldehydes or ketones, except that no hydrogen is included in the reactants and a higher temperature is required. Among the above-mentioned methods for producing morpholine, in particular, the latter method is selected as an example of "clean technology" and is used as a preferred method. However, in this preparation method, since hydrogenation, dehydrogenation, and amination reactions occur continuously in the reactor, all reactions must be performed under optimal conditions to successfully obtain the final compound. If this is not the case, a lot of side reaction materials are generated, resulting in a problem that the yield is significantly reduced. Representative examples of the side reaction material include morpholine diethylene glycol, bismorpholino diethylene glycol, 2-methoxyethanol, and ethylene glycol 2-(2-hydroethoxy)-ethylamine.
이러한 부산물을 최소화하기 위하여 반응 조건의 최적화와 그에 필요한 촉매의 적절한 선택이 매우 중요하다. In order to minimize these by-products, it is very important to optimize the reaction conditions and appropriately select a catalyst required therefor.
본 발명은 산처리를 수반하지 않고, 생성물과 촉매의 분리가 용이하여 친환경적인 환원성 아민화 반응을 통한 모르폴린의 제조 방법을 제공하고자 한다. An object of the present invention is to provide a method for producing morpholine through an eco-friendly reductive amination reaction that does not involve acid treatment and facilitates separation of a product and a catalyst.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물을 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 것인 하기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물의 제조 방법을 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention includes reacting hydrogen, ammonia and a glycol compound represented by the following Chemical Formula 1 in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide; provides a method for preparing a morpholine compound represented by the following Chemical Formula 2, which includes.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
화학식 1 및 2에 있어서, In Formulas 1 and 2,
R1 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. R 1 to R 8 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 높은 수율로 모르폴린을 제조할 수 있으며, 산처리를 수반하지 않아 친환경적이다. The manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present invention can produce morpholine in a high yield, and is environmentally friendly because it does not involve acid treatment.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로, 반응물의 선택도가 높아 반응의 효율이 높고, 친환경적이며, 생성물과 촉매의 분리가 용이하다. In addition, the catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention is a heterogeneous catalyst, which has high reactant selectivity, high reaction efficiency, is environmentally friendly, and easy to separate product and catalyst.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 루테늄을 포함하지 않고, 상대적으로 단가가 낮은 코발트 또는 코발트 산화물을 포함함으로써, 촉매의 제조 비용이 절감될 수 있다. In addition, the catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention does not contain ruthenium, and contains cobalt or cobalt oxide having a relatively low unit cost, thereby reducing the manufacturing cost of the catalyst.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.Advantages and features of the present invention, and methods for achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only these embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the art to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims. Like reference numerals refer to like elements throughout.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.Unless otherwise defined, all terms (including technical and scientific terms) used herein may be used with the meaning commonly understood by those of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. In addition, terms defined in a commonly used dictionary are not to be interpreted ideally or excessively unless clearly defined in particular.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. In the present specification, when a part "includes" a certain component, this means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
또한, 본 명세서에 기재된 용어 "알킬기"는 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄의 포화 탄화수소기를 의미하는 것으로, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.In addition, as used herein, the term "alkyl group" refers to a monovalent linear, branched or cyclic saturated hydrocarbon group composed of only carbon and hydrogen atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and an isobutyl group. group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group and the like.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명의 일 실시상태는, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 하기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물을 반응하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 것인 하기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물의 제조 방법을 제공한다. An exemplary embodiment of the present invention includes reacting hydrogen, ammonia and a glycol compound represented by the following Chemical Formula 1 in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide; provides a method for preparing a morpholine compound represented by the following Chemical Formula 2, which includes.
[화학식 1] [Formula 1]
[화학식 2] [Formula 2]
화학식 1 및 2에 있어서, In Formulas 1 and 2,
R1 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. R 1 to R 8 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 알킬기의 탄소수가 상기 범위를 벗어나는 경우, 벌크한 치환기로 인하여, 입체 장해(Steric hindrance)가 존재할 수 있다When the number of carbon atoms of the alkyl group is out of the above range, steric hindrance may exist due to the bulky substituent.
하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R8는 모두 수소이다. In one embodiment, R 1 to R 8 are all hydrogen.
또 하나의 실시상태에 있어서, R1 내지 R4 중 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 나머지는 수소이고, R5 내지 R8 중 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 나머지는 수소이다. In another exemplary embodiment, one of R 1 to R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, the rest is hydrogen, and one of R 5 to R 8 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the rest is hydrogen.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4 중 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다. In one embodiment, one of R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the other is hydrogen.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R3 및 R4 중 하나는 메틸기이고, 다른 하나는 수소이다. In another exemplary embodiment, one of R 3 and R 4 is a methyl group, and the other is hydrogen.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6 중 하나는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 다른 하나는 수소이다. In one embodiment, one of R 5 and R 6 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and the other is hydrogen.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 R5 및 R6 중 하나는 메틸기이고, 다른 하나는 수소이다. In another exemplary embodiment, one of R 5 and R 6 is a methyl group, and the other is hydrogen.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물은 디프로필렌글리콜일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물은 디메틸모르폴린일 수 있다. In an exemplary embodiment of the present specification, the glycol compound represented by Formula 1 may be dipropylene glycol, and the morpholine compound represented by Formula 2 may be dimethylmorpholine.
본 명세서의 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물은 디에틸렌글리콜일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물은 모르폴린일 수 있다. In one embodiment of the present specification, the glycol compound represented by Formula 1 may be diethylene glycol, and the morpholine compound represented by Formula 2 may be morpholine.
일반적으로 환원성 아민화 반응에는 구리(Cu)-니켈(Ni)계 촉매, 니켈(Ni)-레늄(Re)계 촉매, 코발트(Co)-니켈(Ni)-구리(Cu)계 촉매 등이 사용되어 왔으며, 이와 함께 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo) 등의 금속 원소를 조합하여 촉매 활성을 향상시키고자 하는 많은 시도들이 있었다.In general, a copper (Cu)-nickel (Ni)-based catalyst, a nickel (Ni)-rhenium (Re)-based catalyst, and a cobalt (Co)-nickel (Ni)-copper (Cu)-based catalyst are used for the reductive amination reaction. There have been many attempts to improve catalytic activity by combining metal elements such as chromium (Cr), titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), and molybdenum (Mo).
그러나, 전술한 이전의 촉매들은 환원성 아민화 반응의 중간에 생성되는 수분에 의해 활성을 쉽게 잃게 되어 아민 전환율이 급격히 떨어지는 문제점이 있었다.However, the previous catalysts described above have a problem in that the activity is easily lost due to moisture generated in the middle of the reductive amination reaction, so that the amine conversion rate is rapidly decreased.
본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 활성성분으로 포함하여, 환원성 아민화에 동반되는 탈수소화(dehydrogenation) 및 수소화(hydrogenation) 반응에 있어서도 보다 안정적인 밸런스를 유지할 수 있다. 또한, 수분의 존재 하에서도 높은 활성을 나타내어 높은 수율의 모르폴린의 제조가 가능하다. 더 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는, 상기 활성 성분이 담체에 담지될 수 있으며, 담체를 포함함에 따라, 활성 성분의 함량을 낮출 수 있으면서도 동등한 반응성을 확보할 수 있고, 촉매의 취급이 용이한 장점이 있다. 또한, 팔라듐 또는 팔라듐 산화물은, 환성성 아민화 반응 중 생성되는 수분의 영향을 거의 받지 않으면서, 코발트 또는 코발트 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;의 상승작용에 의한 촉매의 활성 과정에서 촉매 환원이 보다 원활하게 이루어질 수 있도록 하여, 최종적으로 아민 전환율을 더욱 향상시킬 수 있다. Catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention, cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide; as an active ingredient, it is possible to maintain a more stable balance in dehydrogenation and hydrogenation reactions accompanying reductive amination. In addition, it exhibits high activity even in the presence of moisture, so that it is possible to produce morpholine in a high yield. Furthermore, in the catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention, the active ingredient may be supported on a carrier, and by including the carrier, it is possible to lower the content of the active ingredient while ensuring equal reactivity, and handling of the catalyst This has the advantage of being easy. In addition, palladium or palladium oxide is hardly affected by moisture generated during the cyclic amination reaction, and may include cobalt or cobalt oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide; in the process of catalyst activation by synergism, catalyst reduction can be made more smoothly, and finally, the amine conversion rate can be further improved.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 불균일 촉매(Heterogeneous catalyst)로, 반응물의 선택도가 높아 반응의 효율이 높고, 친환경적이며, 생성물과 촉매의 분리가 용이하다. In addition, the catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention is a heterogeneous catalyst, which has high reactant selectivity, high reaction efficiency, is environmentally friendly, and easy to separate product and catalyst.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는 루테늄을 포함하지 않고, 상대적으로 단가가 낮은 코발트 또는 코발트 산화물을 포함함으로써, 촉매의 제조 비용이 절감될 수 있다. In addition, the catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention does not contain ruthenium, and contains cobalt or cobalt oxide having a relatively low unit cost, thereby reducing the manufacturing cost of the catalyst.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및 0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함한다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및 0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함할 수 있다. 상기 범위의 활성 성분을 포함하는 경우, 촉매의 활성 정도가 가장 유리하다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 활성 성분으로 포함하는 것으로서, 바람직하게는 코발트 산화물(Co3O4), 팔라듐 산화물(PdO) 및 이트륨 산화물(Y2O3) 또는 스칸듐 산화물(Sc2O3)을 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 촉매 환원 과정을 거쳐 코발트(Co), 팔라듐(Pd) 및 이트륨 산화물(Y2O3) 또는 스칸듐 산화물(Sc2O3)을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매는 소성 과정 후에 Co3O4-Y2O3-PdO 또는 Co3O4-Sc2O3-PdO의 조성을 가질 수 있으며, 촉매 환원 조건을 거쳐 Co-Y2O3-Pd 또는 Co-Sc2O3-Pd을 포함하는 조성을 나타낼 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the catalyst contains 0.1 parts by weight or more, 30 parts by weight or less of yttrium element or scandium element, and 0.01 part by weight or more, 50 parts by weight or less of palladium element based on 100 parts by weight of the cobalt element. do. In one embodiment, the catalyst may contain 1 part by weight or more, 30 parts by weight or less of yttrium element or scandium element, and 0.01 part by weight or more, 50 parts by weight or less of palladium element based on 100 parts by weight of the cobalt element. have. When an active ingredient in the above range is included, the degree of activity of the catalyst is most advantageous. In an exemplary embodiment of the present invention, the catalyst is cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide; as an active ingredient, preferably cobalt oxide (Co 3 O 4 ), palladium oxide (PdO) and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or scandium oxide (Sc) 2 O 3 ) may be included. In addition, the catalyst may include cobalt (Co), palladium (Pd), and yttrium oxide (Y 2 O 3 ) or scandium oxide (Sc 2 O 3 ) through a catalytic reduction process. Specifically, the catalyst may have a composition of Co 3 O 4 -Y 2 O 3 -PdO or Co 3 O 4 -Sc 2 O 3 -PdO after the calcination process, and Co-Y 2 O 3 - It may represent a composition including Pd or Co-Sc 2 O 3 -Pd.
본 발명의 일 실시상태에 따른 촉매는, 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 활성 성분이 담체에 담지된 촉매일 수 있다. 이와 같이, 활성성분이 담체 상에 담지된 촉매는 활성성분의 비표면적을 넓게 확보할 수 있어, 상대적으로 적은 양의 활성성분으로도 동등한 효과를 얻을 수 있다.Catalyst according to an exemplary embodiment of the present invention, cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide; may be a catalyst in which the active ingredient is supported on a carrier. In this way, the catalyst in which the active ingredient is supported on the carrier can secure a wide specific surface area of the active ingredient, so that an equivalent effect can be obtained even with a relatively small amount of the active ingredient.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 담체는 상기 활성 성분의 활성에 영향을 미치지 않는 것이라면, 당업계에 공지된 통상의 성분이 사용될 수 있으며 이를 한정하지 않는다. In another embodiment, as long as the carrier does not affect the activity of the active ingredient, conventional ingredients known in the art may be used, but the present invention is not limited thereto.
하나의 실시상태에 있어서, 상기 촉매는, SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, Molecular sieve 13X, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지될 수 있다. In one embodiment, the catalyst is, SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 - Al 2 O 3 , SiO 2 -MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, Molecular sieve 13X, bauxite, zeolite, It may be supported on a carrier selected from the group consisting of starch, cyclodextrin, and synthetic polymers.
상기와 같은 담체에 전술한 활성성분을 담지시키는 방법은 수분이 제거된(dehydrated) 담체에 활성성분을 직접 담지시키는 방법, 또는 활성성분과 담체를 혼합하여 침강법으로 담지시킨 후 소성하는 방법 등 당업계에 공지된 통상의 담지 방법이 적용될 수 있다.The method of supporting the above-mentioned active ingredient on the carrier as described above is a method of directly supporting the active ingredient on a dehydrated carrier, or a method of mixing the active ingredient and the carrier and supporting it by sedimentation and then calcining. A conventional loading method known in the art may be applied.
이때, 상기 담체 상에 담지되는 활성성분의 함량은 최소한도의 활성이 발현될 수 있는 정도 이상의 범위와, 담체 도입에 따른 활성성분의 사용량 감량 효과 등을 감안하여 결정될 수 있으므로, 특별히 제한되지 않는다. 다만, 바람직하게는, 상기 활성성분은 담체 100 중량부를 기준으로 1 중량부 이상, 또는 1 내지 200 중량부, 또는 10 내지 150 중량부로 포함될 수 있다. 여기서, 상기 담체 100 중량부를 기준으로 활성성분이 100 중량부로 포함될 경우를 '활성성분이 50 중량%로 담지되었다'라고 표현할 수 있다.In this case, the content of the active ingredient supported on the carrier is not particularly limited because it can be determined in consideration of the range above the extent to which the minimum activity can be expressed, and the effect of reducing the amount of the active ingredient according to the introduction of the carrier. However, preferably, the active ingredient may be included in an amount of 1 part by weight or more, or 1 to 200 parts by weight, or 10 to 150 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier. Here, when the active ingredient is included in 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the carrier, it can be expressed as 'the active ingredient is supported in 50 wt%'.
이 밖에도, 상기 촉매는 전술한 활성성분의 활성도를 보다 더 향상시킬 수 있는 조촉매 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 조촉매 화합물은 전술한 담체 상에 함께 담지될 수 있으며, 당업계에 공지된 통상의 조촉매 화합물들이 특별한 제한없이 채택될 수 있다.In addition, the catalyst may further include a co-catalyst compound capable of further improving the activity of the above-described active ingredient. The promoter compound may be supported together on the aforementioned carrier, and conventional promoter compounds known in the art may be employed without particular limitation.
한편, 상기 촉매는 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으므로, 그 제조 방법의 구체적인 내용 또한 특별히 제한되지 않는다.On the other hand, since the catalyst can be prepared according to a conventional method known in the art, the specific details of the preparation method are also not particularly limited.
다만, 본 발명에 따르면, 침강법(precipitation method) 등을 통해 전술한 활성성분들을 포함하는 촉매가 제조될 수 있다. 비제한적인 예로, 코발트 질산염(cobalt nitrate)과 스칸듐 질산염 또는 이트륨 질산염(yittrium nitrate)을 물에 녹인 후, 소정의 담체를 첨가하고, 여기에 탄산나트륨 수용액(sodium carbonate solution)을 첨가하여 코발트 또는 코발트 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 염이 담체 상에 담지된 침전이 얻어질 수 있고, 침전된 염을 세척, 건조, 및 소성하는 방법으로 일 구현예의 촉매가 제조될 수 있다. 나아가, 상기 소성 과정을 거친 촉매에 팔라듐 질산염(palladium nitrate)을 녹인 물을 첨가하여 혼합하고, 이를 고온 건조시키는 방법으로 다른 구현예의 촉매가 제조될 수 있다.However, according to the present invention, a catalyst including the above-described active ingredients can be prepared through a precipitation method or the like. As a non-limiting example, after dissolving cobalt nitrate and scandium nitrate or yttrium nitrate in water, a predetermined carrier is added, and sodium carbonate solution is added thereto to form cobalt or cobalt oxide. ; and yttrium, yttrium oxide, scandium or scandium oxide; a salt containing a carrier may be obtained, and the catalyst of one embodiment may be prepared by washing, drying, and calcining the precipitated salt. . Furthermore, a catalyst of another embodiment may be prepared by adding and mixing water in which palladium nitrate is dissolved in the catalyst that has undergone the calcination process, and drying it at a high temperature.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 산처리를 수반하지 않아, 친환경적으로 모르폴린을 제조할 수 있다. Since the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present invention does not involve acid treatment, morpholine can be produced in an environmentally friendly manner.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응하는 단계는 다음과 같은 반응 메커니즘을 갖는다. In one embodiment of the present invention, the reacting has the following reaction mechanism.
단계 1Step 1
단계 2Step 2
단계 1에서, 촉매의 존재 하에, 수소, 암모니아 및 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물을 환원성 아민화 반응시켜, 아민화된 알코올의 중간체를 생성한다. 구체적으로, 알코올은 케톤(알데하이드)로 탈수소화되고, 케톤은 암모니아에 의하여 탈수소화 반응이 이루어져 이민(imine) 화합물을 형성한다. 상기 이민 화합물은 수소화 반응으로 아민으로 전환되어 아민화된 알코올의 중간체가 생성된다. In step 1, in the presence of a catalyst, hydrogen, ammonia, and a glycol compound represented by Chemical Formula 1 are subjected to a reductive amination reaction to produce an intermediate of an amination alcohol. Specifically, alcohol is dehydrogenated to a ketone (aldehyde), and the ketone is dehydrogenated by ammonia to form an imine compound. The imine compound is converted to an amine by a hydrogenation reaction to produce an intermediate of an amination alcohol.
단계 2에서는, 상기 아민화된 알코올의 중간체의 말단의 아민기와 또 다른 말단의 알코올기 또는 아민기와 반응하여 각각 물(H2O) 또는 암모니아(NH3)를 방출하여 최종적으로, 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물이 생성된다. In step 2, water (H 2 O) or ammonia (NH 3 ) is released by reacting with an amine group at the end of the intermediate of the amination alcohol or an alcohol group or amine group at the other end, and finally, represented by Formula 2 morpholine compounds are formed.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 2는 원팟(one pot)반응으로 수행된다. In an exemplary embodiment of the present invention, steps 1 and 2 are performed as a one pot reaction.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 반응물의 중량비는 일련의 반응이 충분히 이루어질 수 있는 범위 내에서 반응 효율 등을 고려하여 결정될 수 있으며 특별히 한정되지 않으나, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 이상, 12 중량부 이하의 수소 중에서 수행될 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, the weight ratio of the reactants may be determined in consideration of reaction efficiency and the like within a range in which a series of reactions can be sufficiently performed and is not particularly limited, but 100 parts by weight of the glycol compound represented by Formula 1 Based on it, 0.01 parts by weight or more and 12 parts by weight or less may be carried out in hydrogen.
또한, 하나의 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물 100 중량부를 기준으로, 1 중량부 이상, 100 중량부 이하의 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. In addition, in one exemplary embodiment, based on 100 parts by weight of the glycol compound represented by Formula 1, it may be carried out in the presence of 1 part by weight or more and 100 parts by weight or less of the catalyst.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물 100 중량부를 기준으로, 12.5 중량부 이상, 505 중량부 이하의 암모니아 중에서 수행될 수 있다. In an exemplary embodiment of the present invention, based on 100 parts by weight of the glycol compound represented by Formula 1, it may be carried out in ammonia of 12.5 parts by weight or more and 505 parts by weight or less.
또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 반응하는 단계는, 20 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 온도에서, 1 바(bar) 이상, 300 바 이하의 압력에서 수행된다. 하나의 실시상태에 있어서, 상기 반응하는 단계는 220℃의 온도에서, 180 바 압력에서 수행된다. In another exemplary embodiment, the reacting step is performed at a temperature of 20 °C or higher and 250 °C or lower, and a pressure of 1 bar or higher and 300 bar or lower. In one embodiment, the reacting is performed at a temperature of 220° C. and a pressure of 180 bar.
한편, 본 발명에 따른 글리콜 화합물의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도, 상기 각 단계의 이전 또는 이후에 당업계에 공지된 통상적인 단계를 더욱 포함하여 수행될 수 있다.On the other hand, the method for preparing the glycol compound according to the present invention may be performed by further including conventional steps known in the art before or after each step in addition to the above-described steps.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be given to describe the present invention in detail. However, the embodiments according to the present invention may be modified in various other forms, and the scope of the present invention is not to be construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments of the present specification are provided to more completely explain the present invention to those of ordinary skill in the art.
제조예 1. Preparation Example 1.
상온 하에서, 코발트 질산염(cobalt nitrate) 약 61.044 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 약 0.482 g, 팔라듐 질산염(palladium nitrate) 약 0.066g을 물 107 g에 녹인 후 Al2O3(Pellet)를 담지체를 100g 투여하였다 회전 증발기(Rotary evaporator)로 온도 60°C, 감압상태에서 1시간 코팅(Coating)을 실시하고 추가로 80°C, 감압상태에서 2시간 더 건조 및 코팅을 실시하였다. At room temperature, about 61.044 g of cobalt nitrate, about 0.482 g of yttrium nitrate, and about 0.066 g of palladium nitrate were dissolved in 107 g of water, and then Al 2 O 3 (Pellet) was added to the support. 100g was administered. Coating was performed for 1 hour at a temperature of 60°C and reduced pressure using a rotary evaporator, and further drying and coating were performed at 80°C and reduced pressure for 2 hours.
1차 건조된 촉매를 오븐(Oven)에서 120 ℃, 15h 2차 건조시킨 후 건조된 염을 400 ℃의 소성로에 투여하여 6시간동안 소성시켜 Co3O4-Y2O3-PdO/Al2O3 촉매(Co3O4 100 중량부에 대하여, Y2O3 약 0.62 중량부 및 PdO 약 0.06 중량부 함유)를 얻었다. 이 촉매를 코발트(Cobalt)가 금속 상태(metal state)로 되도록 환원을 시켜주었다.After the primary dried catalyst was secondarily dried at 120 ° C. for 15 h in an oven, the dried salt was administered to a calcination furnace at 400 ° C. and calcined for 6 hours. Co 3 O 4 -Y 2 O 3 -PdO/Al 2 An O 3 catalyst (containing about 0.62 parts by weight of Y 2 O 3 and about 0.06 parts by weight of PdO based on 100 parts by weight of Co 3 O 4 ) was obtained. This catalyst was reduced so that the cobalt (Cobalt) to a metal state (metal state).
제조예 2. Preparation Example 2.
상기 제조예 1에서 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 약 0.482 g 대신에 스칸듐 질산염(Scandium nitrate) 약 0.632 g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 Co3O4-Sc2O3-PdO/Al2O3 촉매(Co3O4 100 중량부에 대하여, Sc2O3 약 0.57 중량부 및 PdO 약 0.06 중량부 함유)를 제조하였다. Co 3 O 4 -Sc 2 O 3 -PdO/ in the same manner as in Preparation Example 1, except that about 0.632 g of scandium nitrate was used instead of about 0.482 g of yttrium nitrate in Preparation Example 1 An Al 2 O 3 catalyst (containing about 0.57 parts by weight of Sc 2 O 3 and about 0.06 parts by weight of PdO based on 100 parts by weight of Co 3 O 4 ) was prepared.
비교 제조예 1. Comparative Preparation Example 1.
상기 제조예 1에서, 코발트 질산염과 이트륨 질산염, 팔라듐 질산염 대신에 코발트 질산염 약 61.044 g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 Co/Al2O3의 촉매를 제조하였다. In Preparation Example 1, a catalyst of Co/Al 2 O 3 was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that about 61.044 g of cobalt nitrate was used instead of cobalt nitrate, yttrium nitrate, and palladium nitrate.
비교 제조예 2. Comparative Preparation Example 2.
상기 제조예 1에서, 코발트 질산염과 이트륨 질산염, 팔라듐 질산염 대신에 코발트 질산염(cobalt nitrate) 약 61.044 g과 이트륨 질산염(yittrium nitrate) 약 0.482 g을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 Co-Y2O3/Al2O3의 촉매를 제조하였다. In Preparation Example 1, in the same manner as in Preparation Example 1, except that about 61.044 g of cobalt nitrate and about 0.482 g of yttrium nitrate were used instead of cobalt nitrate, yttrium nitrate, and palladium nitrate, Co- A catalyst of Y 2 O 3 /Al 2 O 3 was prepared.
실시예 1.Example 1.
용량 1800ml의 배치 반응기(Batch reactor)에 상기 제조예 1에서 제조된 촉매 약 36 g 하에, 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol; DPG) 90 g을 투입하였다. 반응기 내에 산소를 제거하기 위해 질소로 약 다섯번 퍼지(Purge) 하였고, 암모니아(NH3) 114g을 투여 하고, 수소(H2)를 상온에서 약 40 바(bar)만큼 주입하였다. 그 후 반응기 온도를 220 ℃까지 승온시켜 약 180 bar의 압력 하에서 에서 3시간 동안 반응시켜 디메틸모르폴린을 약 81.2g을 얻었다. In a batch reactor having a capacity of 1800 ml, 90 g of dipropylene glycol (DPG) was added under about 36 g of the catalyst prepared in Preparation Example 1 above. The reactor was purged with nitrogen about five times to remove oxygen, ammonia (NH 3 ) 114 g was administered, and hydrogen (H 2 ) was injected at room temperature by about 40 bar. After that, the temperature of the reactor was raised to 220° C. and reacted under a pressure of about 180 bar for 3 hours to obtain about 81.2 g of dimethylmorpholine.
실시예 2.Example 2.
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 촉매 약 36g 대신에 제조예 2에서 제조된 촉매 36g을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 반응하여, 디메틸모르폴린을 약 80.1g 얻었다. In Example 1, in the same manner as in Example 1, except that 36 g of the catalyst prepared in Preparation Example 2 was used instead of about 36 g of the catalyst prepared in Preparation Example 1, about 80.1 g of dimethylmorpholine was obtained.
비교예 1. Comparative Example 1.
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 촉매 대신에 비교 제조예 1에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸모르폴린(약 9.2g)을 제조하였다. Dimethylmorpholine (about 9.2 g) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst prepared in Comparative Preparation Example 1 was used instead of the catalyst prepared in Preparation Example 1 in Example 1.
비교예 2. Comparative Example 2.
상기 실시예 1에서 제조예 1에서 제조된 촉매 대신에 비교 제조예 2에서 제조된 촉매를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 디메틸모르폴린(약 45.5g)을 제조하였다. Dimethylmorpholine (about 45.5 g) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst prepared in Comparative Preparation Example 2 was used instead of the catalyst prepared in Preparation Example 1 in Example 1.
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 디메틸모르폴린의 수율은 하기 표 1과 같다. The yields of dimethylmorpholine prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are shown in Table 1 below.
상기 표 1의 결과를 살피면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 높은 수율의 모르폴린을 제조할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 미국 특허 공개공보 4504363호의 실시예 6b 및 6c의 경우와 같이 5시간 반응 후, 71% 내지 81%의 수율로 모르폴린을 제공한 것을 비추어보면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조 방법은 별도의 산처리를 수반하지 않고 높은 수율로 모르폴린을 제공할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. Looking at the results of Table 1, it was confirmed that the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present invention can produce morpholine in high yield. In addition, in view of the fact that morpholine was provided in a yield of 71% to 81% after 5 hours of reaction as in the case of Examples 6b and 6c of US Patent Publication No. 4504363, the manufacturing method according to an exemplary embodiment of the present invention is It was confirmed that morpholine can be provided in high yield without additional acid treatment.
Claims (5)
상기 촉매는 코발트 또는 코발트 산화물; 팔라듐 또는 팔라듐 산화물; 및 이트륨, 이트륨 산화물, 스칸듐 또는 스칸듐 산화물;을 포함하는 것인 하기 화학식 2로 표시되는 모르폴린 화합물의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
화학식 1 및 2에 있어서,
R1 내지 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. In the presence of a catalyst, comprising the step of reacting hydrogen, ammonia and a glycol compound represented by the following formula (1),
The catalyst may be selected from the group consisting of cobalt or cobalt oxide; palladium or palladium oxide; and yttrium, yttrium oxide, scandium, or scandium oxide;
[Formula 1]
[Formula 2]
In Formulas 1 and 2,
R 1 to R 8 are the same as or different from each other, and each independently represents hydrogen or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
상기 촉매는 코발트 원소 100 중량부를 기준으로, 0.1 중량부 이상, 30 중량부 이하의 이트륨 원소 또는 스칸듐 원소 및
0.01 중량부 이상, 50 중량부 이하의 팔라듐 원소를 포함하는 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법. The method according to claim 1,
The catalyst contains 0.1 parts by weight or more and 30 parts by weight or less of elemental yttrium or elemental scandium, based on 100 parts by weight of elemental cobalt, and
A method for producing a morpholine compound comprising 0.01 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of palladium element.
상기 촉매는 SiO2, Al2O3, MgO, MgCl2, CaCl2, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, ZnO, BaO, ThO2, SiO2-Al2O3, SiO2-MgO, SiO2-TiO2, SiO2-V2O5, SiO2-CrO2O3, SiO2-TiO2-MgO, Molecular sieve 13X, 보오크사이트, 제올라이트, 전분(starch), 사이클로덱스트린(cyclodextrine) 및 합성고분자로 이루어진 군에서 선택되는 담체에 담지된 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법. The method according to claim 1,
The catalyst is SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, MgCl 2 , CaCl 2 , ZrO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 , SiO 2 -Al 2 O 3 , SiO 2 - MgO, SiO 2 -TiO 2 , SiO 2 -V 2 O 5 , SiO 2 -CrO 2 O 3 , SiO 2 -TiO 2 -MgO, Molecular sieve 13X, bauxite, zeolite, starch, cyclodextrin ( cyclodextrine) and a method for producing a morpholine compound supported on a carrier selected from the group consisting of synthetic polymers.
상기 반응하는 단계는 상기 화학식 1로 표시되는 글리콜 화합물 100 중량부를 기준으로, 0.01 중량부 이상, 10 중량부 이하의 수소 중에서 수행되는 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법. The method according to claim 1,
The reacting step is based on 100 parts by weight of the glycol compound represented by Formula 1, 0.01 parts by weight or more, and 10 parts by weight or less of hydrogen, the method for producing a morpholine compound.
상기 반응하는 단계는, 20 ℃ 이상, 250 ℃ 이하의 온도에서,
1 바(bar) 이상, 300 바 이하의 압력에서 수행되는 것인 모르폴린 화합물의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The reacting step is at a temperature of 20 ℃ or more, 250 ℃ or less,
1 bar (bar) or more, the method for producing a morpholine compound is carried out at a pressure of 300 bar or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200163946A KR102622834B1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for preparation of morpholine |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200163946A KR102622834B1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for preparation of morpholine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220075644A true KR20220075644A (en) | 2022-06-08 |
| KR102622834B1 KR102622834B1 (en) | 2024-01-09 |
Family
ID=81981905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020200163946A KR102622834B1 (en) | 2020-11-30 | 2020-11-30 | Method for preparation of morpholine |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102622834B1 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0036331A2 (en) * | 1980-03-17 | 1981-09-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of morpholine and derivatives thereof via the reaction of dialkylene glycol and ammonia |
| US4739051A (en) * | 1981-06-30 | 1988-04-19 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of morpholine |
| US20110137029A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Basf Se | Catalyst and process for preparing an amine |
| US10414716B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-09-17 | Basf Se | Process for preparing a polyetheramine |
| KR20200065957A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 롯데케미칼 주식회사 | Preparation method of secondary polyetheramine |
| KR20200065723A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 롯데케미칼 주식회사 | Preparation method of dibenzylamine |
-
2020
- 2020-11-30 KR KR1020200163946A patent/KR102622834B1/en active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0036331A2 (en) * | 1980-03-17 | 1981-09-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Synthesis of morpholine and derivatives thereof via the reaction of dialkylene glycol and ammonia |
| US4739051A (en) * | 1981-06-30 | 1988-04-19 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of morpholine |
| US20110137029A1 (en) * | 2009-12-03 | 2011-06-09 | Basf Se | Catalyst and process for preparing an amine |
| US10414716B2 (en) | 2014-12-12 | 2019-09-17 | Basf Se | Process for preparing a polyetheramine |
| KR20200065957A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 롯데케미칼 주식회사 | Preparation method of secondary polyetheramine |
| KR20200065723A (en) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 롯데케미칼 주식회사 | Preparation method of dibenzylamine |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102622834B1 (en) | 2024-01-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8324433B2 (en) | Method for producing ethylene glycol from polyhydroxy compound | |
| CN101489979B (en) | Method for producing an amine | |
| EP1440048B1 (en) | Hydrogenolysis of 5-carbon sugars and sugar alcohols | |
| KR100924620B1 (en) | Advances in amination catalysis | |
| US8623927B2 (en) | Catalyst for synthesizing methanol from synthesis gas and preparation method thereof | |
| JP5432434B2 (en) | Method for producing catalyst for synthesis of dimethyl ether from synthesis gas containing carbon dioxide | |
| US8883670B2 (en) | Mo containing catalyst, a preparation method and a method for preparing methyl mercaptan | |
| US7468342B2 (en) | Catalysts and process for producing aromatic amines | |
| EA021623B1 (en) | Supported catalyst and method for producing an amine | |
| KR101491783B1 (en) | A catalyst for reductive-amination reaction and uses thtereof | |
| CN114433089B (en) | Titanium-containing catalyst with ammoniation function and preparation method and application thereof | |
| JPS6115865A (en) | Production of tertiary amine | |
| US20100179358A1 (en) | Proccess of oxidative dehydrogenation using a boria-alumina catalyst | |
| KR102622834B1 (en) | Method for preparation of morpholine | |
| CN102553566B (en) | Catalyst for preparing methyl formate by oxidizing dimethyl ether at low temperature, and preparation method and application of catalyst | |
| KR101439431B1 (en) | Cobalt-yittrium based supported catalyst for reductive amination reaction and preparation method of polyetheramine compound using the catalyst | |
| TW201509880A (en) | Process for preparing N-alkylpiperazines | |
| KR20200065957A (en) | Preparation method of secondary polyetheramine | |
| KR20200065723A (en) | Preparation method of dibenzylamine | |
| EP2749351B1 (en) | A catalyst for reductive amination-reaction and uses thereof | |
| KR102315753B1 (en) | Preparation method of secondary and tertiary polyetheramine compound | |
| KR102322050B1 (en) | Preparation method of secondary and tertiary polyetheramine compound | |
| KR100738232B1 (en) | Method of preparing mixed metal oxide catalyst and method of producing long chain aliphatic tertiary amine using the catalyst | |
| KR102644182B1 (en) | Method for preparation of primary amine | |
| KR100785254B1 (en) | Heteropoly acid catalyst supported on metal oxides and production method of dimethylcarbonate using said catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |