KR20220074020A - 선형 카보네이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

선형 카보네이트 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

이산화티타늄 복합체의 존재 하에 이산화탄소의 커플링 반응을 수행하는 것을 포함하는 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 이산화티타늄 복합체는 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄 및 금속 도핑된 환원된 이산화티타늄에 결합한 금속 산화물을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다.

Description

선형 카보네이트 화합물의 제조방법 {PREPARING METHOD OF LINEAR CARBONATE COMPOUNDS}
본원은 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
이산화탄소는 연소 시 생성되는 주요 가스로 지구 온난화의 원인이 된다. 대기 중 이산화탄소의 농도는 전례 없는 수준에 도달했으며, 화석 연료의 연소 속도가 증가함에 따라, 이산화탄소의 농도 또한 지속적으로 증가하여 기후 변화와 해수면 상승에 대한 우려를 불러 일으킨다.
따라서, 태양광을 이용하여 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시키는 것은, 지구 온난화의 원인이 되는 이산화탄소를 감소시키고 고부가가치 화학물질과 연료의 전구체인 일산화탄소를 얻을 수 있다는 점에서 중요하다.
디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)는 상온에서 무색, 무취의 액상이며 환경친화적 화학제품의 하나로 인체에 독성이 없을 뿐 아니라, 기존에 사용되던 독성화학물질을 대체할 수 있기 때문에 산업적으로 많은 주목을 받고 있다.
이산화탄소와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 것은 이산화탄소의 저비용 및 환경 친화적인 공정으로 인해 가장 선호되는 방법으로 보고되었다.
그러나, 종래의 디메틸카보네이트를 합성하는 방법에서는 이산화탄소가 열역학적으로 안정적이고, 동역학적으로 불활성이며, 반응 과정에서 물 형성에 의한 촉매의 비활성화로 인하여 수율이 상대적으로 낮다.
현재까지 이산화탄소와 메탄올로부터 디메틸카보네이트를 직접 합성하는 많은 방법이 있지만, 광촉매를 사용하여 디메틸카보네이트를 제조하는 방법에 관한 보고는 전무하다.
본원에서는 연료 첨가제, 극성용매 및 여러 유망한 재생 에너지를 위한 환경친화적인 물질로 산업적으로 중요한 관심을 끌었던 디메틸카보네이트를 포함하는 선형 카보네이트 화합물을 합성하는 것에 관해 다룬다.
대한민국 등록특허 제10-2042995호는 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나는 환원된 것이고, 나머지 하나는 금속 도핑된 것인, 도핑된 이산화티타늄 광촉매에 관한 특허이다. 상기 특허에서는 상기 광촉매를 제조하는 방법에 대해서만 명시하고 있고, 상기 광촉매를 활용하여 선형 카보네이트 화합물을 제조하는 방법에 대해서는 명시하고 있지 않다.
본원은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 광촉매로서 이산화티타늄 복합체를 사용하여 이산화탄소의 커플링 반응을 수행하는 것을 포함하는 선형 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 의해 제조된 선형 카보네이트 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 선형 카보네이트 화합물의 제조용 광촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
다만, 본원의 실시예가 이루고자 하는 기술적 과제는 상기된 바와 같은 기술적 과제들로 한정되지 않으며, 또 다른 기술적 과제들이 존재할 수 있다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 이산화티타늄 복합체의 존재 하에 이산화탄소의 커플링 반응을 수행하는 것을 포함하는 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 이산화티타늄 복합체는 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄 및 상기 환원된 이산화티타늄과 결합한 금속 산화물을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 복합체가 광촉매로서 작용하여 이산화탄소가 환원되어 일산화탄소가 생성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화탄소의 커플링 반응은 이산화탄소와 알코올의 반응을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 알코올을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 선형 카보네이트 화합물은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 선형 카보네이트 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 복합체는 금속이 도핑된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑은 상기 환원된 이산화티타늄, 상기 금속산화물의 전구체 및 상기 금속의 전구체를 환원제의 존재 하에 반응시켜 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 W, Mo, Cr, Re, Ir, Ta, Hf, Fe, Ni, Cu, Zn, Mn, Y, Zr, Sn, V, Bi, Sr, Ti, Ca, Nb, K, Na, Li, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑되는 금속은 Ag, Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, V, Ti, Zn, Mo, Mn, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 복합체는, 상기 환원된 이산화티타늄 및 금속 산화물 전구체를 반응시켜 형성된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물의 전구체 및 상기 금속의 전구체는 각각 독립적으로 W, Ag, Mo, Cr, Re, Ir, Ta, Hf, Fe, Ni, Cu, Zn, Mn, Y, Zr, Sn, V, Bi, Sr, Ti, Ca, Nb, K, Na, Li, Pt, Pb, Rh, Co, Al, Mg, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화알루미늄리튬(LiAlH4), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 폼산(HCOOH), 아스코르브산 (C6H8O6), 나트륨 아말감, 다이보레인(diborane), 황산 철(II) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 환원제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본원의 제 2 측면은 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된, 선형 카보네이트 화합물을 제공한다.
또한, 본원의 제 3 측면은 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄; 및 상기 환원된 이산화티타늄과 결합한 금속 산화물을 포함하는, 선형 카보네이트 화합물 제조용 광촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄은 금속이 도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 과제 해결 수단은 단지 예시적인 것으로서, 본원을 제한하려는 의도로 해석되지 않아야 한다. 상술한 예시적인 실시예 외에도, 도면 및 발명의 상세한 설명에 추가적인 실시예가 존재할 수 있다.
전술한 과제의 해결 수단에 따르면, 본원에 따른 선형 카보네이트 화합물의 제조방법은 이산화티타늄 복합체가 광촉매로서 작용하여 이산화탄소와 알코올의 커플링 반응을 수행하는 것을 포함하여 선형 카보네이트 화합물이 제조된다.
구체적으로, 선형 카보네이트 화합물 중 연료 첨가제, 극성용매 및 여러 유망한 재생 에너지를 위한 환경친화적인 물질로 산업적으로 중요한 관심을 끌었던 디메틸카보네이트(Dimethyl Carbonate, DMC)를 종래의 디메틸카보네이트의 합성 방법보다 더 높은 수율로 제조할 수 있다.
또한, 선형 카보네이트 화합물의 제조과정에서 사용되는 이산화티타늄 복합체는 우수한 밴드 정렬을 가지고 있고, Z-Scheme 반응으로 인해 전자와 정공의 분리 효율이 더 높으며, 더 많은 광유도 전자가 광촉매 반응에 참여한다.
또한, 상기 이산화티타늄 복합체는 금속이 도핑되어 있고, 상기 도핑된 금속은 반응하는 전자의 수를 늘리는 데 매우 효과적이며, 이에 따라, 이산화탄소를 일산화탄소로 선택적으로 전환할 수 있다.
또한, 상기 이산화티타늄 복합체는 기존에 광촉매로서 사용되던 이산화티타늄이 자외선 영역의 파장에만 광촉매로서 작용하던 것과는 달리, 가시광선 및/또는 적외선 영역의 파장에서도 광촉매로서 작용을 할 수 있다.
또한, 금속이 도핑된 이산화티타늄 복합체는 흡착 부피와 모공 크기 증가로 흡착량 및 탈착량이 증가하여, 반응에 참여하는 물질의 양이 증가할 수 있다.
다만, 본원에서 얻을 수 있는 효과는 상기된 바와 같은 효과들로 한정되지 않으며, 또 다른 효과들이 존재할 수 있다.
도 1 은 본원의 일 구현예에 따른, 선형 카보네이트 화합물을 제조하는 과정을 나타낸 순서도이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른, 이산화티타늄 복합체를 제조하는 과정 및 상기 이산화티타늄 복합체의 존재하에 디메틸카보네이트를 합성하는 과정을 나타낸 모식도이다.
도 3 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 복합체의 투과 전자 현미경(TEM)이미지이고, (B) 및 (C)는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 복합체의 환형 암시야 주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지이며, (D)는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 복합체의 X-선 스캐닝 투과전자현미경(EDX-STEM)이미지이다.
도 4 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 여러 광촉매의 XRD 패턴이다.
도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 여러 광촉매의 XPS 스펙트럼이다.
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 여러 광촉매의 UV-vis 스펙트럼이다
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 여러 광촉매의 PL 스펙트럼이다.
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 여러 광촉매의 질소 흡착/탈착을 나타낸 그래프이다.
도 9 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른, 여러 광촉매의 존재하에 일산화탄소(CO), 산소(O2) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 복합체의 존재하에 일산화탄소(CO), 산소(O2) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 수율을 나타낸 그래프이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우 뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에", "상부에", "상단에", "하에", "하부에", "하단에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A 또는 B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
이하에서는 본원의 선형 카보네이트 화합물의 제조방법, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 따라 제조된 선형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물의 제조용 광촉매에 대하여, 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
상기한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본원의 제 1 측면은 이산화티타늄 복합체의 존재 하에 이산화탄소의 커플링 반응을 수행하는 것을 포함하는 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 있어서, 상기 이산화티타늄 복합체는 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄 및 상기 환원된 이산화티타늄과 결합한 금속 산화물을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법을 제공한다.
지구온난화의 원인이 되는 이산화탄소를 이용하여, 유용한 연료 및 화학물질로 전환하는 것은 산업적인 측면 뿐 아니라 환경적인 측면에서도 상당히 중요한 의미가 있다.
본원에서는, 이산화탄소의 커플링 반응이 포함되는 선형 카보네이트 화합물의 제조방법을 통해서 이산화탄소를 감소시키고, 유용한 연료 및 화학물질을 합성한다.
본원에서는, 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄을 환원제와 혼합하여 상기 아나타제상 및 상기 루타일상을 포함하는 이산화티타늄이 환원되어 청색을 띄는 환원된 이산화티타늄에 금속을 선택적으로 도핑 시키고, 금속 산화물을 화학적으로 결합시켜 이산화티타늄 복합체를 제조하였고, 상기 이산화티타늄 복합체를 광촉매로서 사용하여, 선형 카보네이트 화합물을 제조하였다.
이하, 도 1 을 참조하여 본원에 따른 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 대해 설명한다.
먼저, 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄을 제조한다 (S100).
자연에 존재하는 이산화티타늄은 크게 아나타제상 및/또는 루타일상의 두 가지 상(phase)를 포함할 수 있으며, 상기 두 상의 비율 등 다양한 원인에 의해 물성이 변화될 수 있다. 일반적으로, 상기 이산화티타늄의 밴드갭은 약 3.1 eV이다.
본원에 따른 루타일상(rutile phase)은 금홍석으로도 알려져 있으며, 자연중의 이산화티타늄은 대부분 루타일상을 갖는다. 상기 루타일상은 상기 아나타제상에 비해 내후성, 은폐력, 백색 휘도, 및 유전율 등이 우수하다.
본원에 따른 아나타제상(anatase phase)은 물이나 공기 중에 존재하는 오염물질을 분해하기 위한 광촉매 활성이 뛰어나며, 다른 물질 상에 상기 아나타제상의 이산화티타늄을 코팅할 경우 내마모성이 향상될 수 있다.
상기 루타일상 및/또는 상기 아나타제상을 포함하는 이산화티타늄에 빛을 조사하면 광촉매, 태양전지, 유기물질 제거 등 다양한 용도로서 사용될 수 있다. 그러나, 단순히 자연 상태의 이산화티타늄을 어떠한 공정 없이 사용할 경우, 비교적 낮은 효율을 갖고, 특정 파장의 빛에만 반응하는 등 상용화가 어려운 단점이 존재한다.
본원에 따른 환원된 이산화티타늄은 상기 루타일상 및 상기 아나타제상 중 적어도 하나를 환원한 것이고, 다른 하나는 환원시키지 않은 물질을 의미한다. 예를 들어, 상기 환원된 이산화티타늄은 환원된 루타일상 및 환원되지 않은 아나타제상을 포함하거나, 또는 환원된 아나타제상 및 환원되지 않은 루타일상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원된 이산화티타늄은 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄과 환원제를 혼합하여 아나타제상 및 루타일상 중 어느 하나를 선택적으로 환원시켜 형성시킨다.
상기 환원제는 알칼리 금속 및 아민류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알칼리금속은 Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 금속을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아민류는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸아민, 1,2-디메톡시에탄, 헥사메틸렌이민, 디이소프로필아미드, 디에탄올아민, 올리에틸렌아민및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 액체 암모늄계 물질, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트 산, 디아미노하이드록시프로판테트라아세트산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것, 또는 테르라하이드로퓨란, 다이메틸설폭사이드, 헥사메틸포스포러아마이드, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸렌트리아민, 톨루엔 디아민, m-페닐렌디아민, 디페닐메탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타아민, 헥사메틸렌테트라아민, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트리에탄올아민, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 용매화 전자(solvated electron) 형성이 가능한 액체 아민류를 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원은 밀폐 및 무수의 상태에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원은 상온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 환원된 이산화티타늄에 금속 산화물을 결합시키고, 금속을 도핑하여 이산화티타늄 복합체를 형성한다 (S200).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄과 금속 산화물의 결합은, 상기 환원된 이산화티타늄 및 상기 금속 산화물의 전구체를 반응시켜 형성된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원된 이산화티타늄과 금속 산화물의 결합은 화학적 결합인 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물은 W, Mo, Cr, Re, Ir, Ta, Hf, Fe, Ni, Cu, Zn, Mn, Y, Zr, Sn, V, Bi, Sr, Ti, Ca, Nb, K, Na, Li, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 금속 산화물은 삼산화 텅스텐(WO3)일 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 복합체는 금속이 도핑된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑되는 금속은 Ag, Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, V, Ti, Zn, Mo, Mn, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
바람직하게는, 상기 도핑되는 금속은 Ag일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원된 이산화티타늄에 결합하는 상기 금속 산화물 및 상기 환원된 이산화티타늄에 도핑되는 상기 금속은 다른 종류일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도핑되는 금속은 상기 환원된 이산화티타늄 상에 전자를 공급할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 도핑되는 금속 상의 전자는 국소 표면 플라즈몬 공명 현상(Localized Surface Plasmon Resonance)에 의해 진동함으로써, 상기 환원된 이산화티타늄의 원자가띠(valence band) 또는 상기 금속 산화물의 전도띠(conduction band) 상에 전달될 수 있다.
본원에 따른 국소 표면 플라즈몬 공명 현상은 일정 파장의 빛이 상기 일정 파장 이하의 크기를 갖는 금속의 나노 구조 표면 상에 조사될 때, 상기 금속의 표면 및 유전체, 예를 들어 상기 금속 산화물 또는 상기 환원된 이산화티타늄의 경계에서 전자들이 진동하는 현상을 의미한다.
상기 환원된 이산화티타늄은 상기 금속 산화물과 결합되거나, 또는 상기 금속이 도핑됨으로써, 상기 환원된 이산화티타늄의 밴드갭 사이에 트랩사이트가 추가로 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 아나타제상 또는 상기 루타일상 중 어느 하나가 환원되고, 어느 하나가 환원되지 않은 경우, 상기 환원된 상과 환원되지 않은 상 사이의 밴드갭의 차이는 커지게 되고, 상기 밴드갭 사이에 새로운 트랩 사이트가 형성된다.
여기에 추가적으로, 상기 환원된 이산화티타늄이 상기 금속 산화물과 결합하거나, 상기 금속에 의해 도핑될 경우, 상기 밴드갭 사이에 새로운 트랩 사이트가 추가로 형성될 수 있고, 이는 상기 환원된 이산화티타늄의 전자-정공 쌍의 분리 효율을 향상시켜 광여기(photo-excitation)에 필요한 활성화 에너지를 낮춰 자외선, 가시광선, 및/또는 적외선 영역의 빛을 효과적으로 흡수할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 도핑은 상기 환원된 이산화티타늄, 상기 금속 산화물의 전구체 및 상기 금속의 전구체를 환원제의 존재 하에 반응시켜 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이산화티타늄 복합체를 형성하는 과정은 냉각얼음조에서 진행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 산화물의 전구체 및 상기 금속의 전구체는 각각 독립적으로 W, Ag, Mo, Cr, Re, Ir, Ta, Hf, Fe, Ni, Cu, Zn, Mn, Y, Zr, Sn, V, Bi, Sr, Ti, Ca, Nb, K, Na, Li, Pt, Pb, Rh, Co, Al, Mg, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화알루미늄리튬(LiAlH4), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 폼산(HCOOH), 아스코르브산 (C6H8O6), 나트륨 아말감, 다이보레인(diborane), 황산 철(II) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 환원제를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이어서, 이산화티타늄 복합체의 존재하에 이산화탄소의 커플링 반응을 수행하여 선형 카보네이트 화합물을 제조한다 (S300).
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화티타늄 복합체가 광촉매로서 작용하여 이산화탄소가 환원되어 일산화탄소가 생성되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이산화티타늄 복합체는 광촉매로서 작용하여, 선택적으로 이산화탄소를 일산화탄소로 전환시킬 수 있다.
종래의 이산화탄소를　일산화탄소로　전환시키는 방법에서는, 과전류 상태에서 귀금속 촉매와 전해질 첨가제를 필요로 한다.
그러나, 본원에 따른 이산화티타늄 복합체를 이용하여, 이산화탄소의 방출량을 줄이고 고부가가치 화학물질과 연료의 전구체인 일산화탄소를 귀금속 촉매를 사용하지 않고 생성할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 이산화탄소의 커플링 반응은, 이산화탄소와 알코올의 반응을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 알코올을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원에 따른 이산화티타늄 복합체는 Z-스킴(Z-scheme)을 통해서 이산화탄소와 알코올의 산화반응 및 환원반응을 유도한다.
상기 금속 산화물 및 상기 환원된 이산화티타늄은 Z-스킴 이형 접합(heterojunction)된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
서로 다른 물질이 전기적으로 이형 접합이 되는 경우, 두 물질의 원자가띠(valence band) 및 전도띠(conduction band)의 크기에 따라 여러 타입으로 나뉠 수 있다. 예를 들어, 물질 A의 원자가띠가 물질 B의 원자가띠보다 크고, 물질 A의 전도띠가 물질 B의 전도띠보다 작을 경우의, 두 물질은 스트래들링 이형 접합(straddling heterojunction, type I)된 것일 수 있다.
또한, 물질 A의 원자가띠가 물질 B의 원자가띠 및 전도띠 사이에 존재하고, 물질 A의 전도띠가 물질 B의 전도띠보다 클 경우, 스태거드 이형 접합(staggered heterojunction, type II)된 것일 수 있다.
스태거드 이형 접합된 이산화티타늄 복합체는 상기 환원된 이산화티타늄의 전도띠 상에 존재하고, 빛에 의해 여기된 전자가 상기 금속 산화물의 전도띠로 이동하고, 상기 금속 산화물의 원자가띠 상에 존재하는 정공은 상기 환원된 이산화티타늄의 원자가띠로 이동할 수 있다.
그러나, 본원에 따른 이산화티타늄 복합체는 Z-스킴 이형 접합된 것으로서, 빛에 의해 상기 금속 산화물의 전도띠로 여기된 전자가 상기 환원된 이산화티타늄의 원자가띠로 이동할 수 있다. 상기 환원된 이산화티타늄의 원자가띠로 전달된 전자는 다시 빛에 의해 상기 환원된 이산화티타늄의 전도띠로 여기되고, 상기 이산화티타늄의 전도띠로 여기된 전자는 상기 도핑된 금속으로 이동하여, 상기 전자는 이산화탄소를 선택적으로 일산화탄소로 환원하거나 산소를 발생 시킬 수 있다. 또한, 상기 금속 산화물의 원자가띠 상에 형성된 정공은 알코올을 산화시켜 라디칼을 형성 시킨다.
상기 이산화티타늄 복합체는 물질을 환원시킴으로써 일산화탄소, 메탄(CH4), 및 수소를 수득하는 공정, 및 담배 연기 등에 함유된 유기 물질 및 휘발성 유기 화합물 제거하는 공정 등에 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 선형 카보네이트 화합물은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 선형 카보네이트 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본원의 선형 카보네이트 제조 방법에 따라, 최근 환경친화적 화학제품의 하나로 많은 주목을 받고 있는 디메틸카보네이트(DMC)를 종래의 방법보다 더 높은 수율로 합성할 수 있다.
디메틸카보네이트는 상온에서 무색, 무취의 액상이며, 인체에 독성이 없을 뿐 아니라, 기존에 사용되던 독성화학물질을 대체할 수 있기 때문에 산업적으로 중요한 화합물이다.
또한, 본원의 제 2 측면은, 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조된, 선형 카보네이트 화합물을 제공한다.
본원의 제 2 측면에 따른 선형 카보네이트 화합물에 대하여, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면에 기재된 내용은 본원의 제 2 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
또한, 본원의 제 3 측면은, 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄; 상기 환원된 이산화티타늄과 결합한 금속 산화물; 및 상기 환원된 이산화티타늄에 도핑된 금속을 포함하는, 선형 카보네이트 화합물 제조용 광촉매를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 환원된 이산화티타늄은 금속이 도핑된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
광촉매란 광, 즉 빛을 받으면 촉매반응을 일으키는 물질로, 광촉매가 빛을 받으면 오존과 같은 강력한 산화력이 발생하며, 이의 작용으로 유해 유기화학 물질을 물과 탄산가스로 변환하여 무독, 무취의 물질로 분해하는 원리이다.
광촉매는 수처리, 공기에서의 화학 물질을 분해하여 무해하고 냄새가 없이 무균화로 변환시키는 것으로, 오염물질의 분해와 자정작용이 있도록 하는 등의 기능이 있는 기술로서 유해한 화학물질에 대한 강력한 분해력으로 환경분야뿐 아니라 많은 분야에 널리 사용되고 있다.
본원의 제 3 측면에 따른 선형 카보네이트 화합물 제조용 광촉매에 대하여, 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 그 설명이 생략되었더라도 본원의 제 1 측면 및/또는 제 2 측면에 기재된 내용은 본원의 제 3 측면에 동일하게 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
[실시예 1-1: 환원된 이산화티타늄의 제조]
이하, 설명의 편의를 위하여 아나타제상 및 루타일상 중 어느 한 상만 환원된 것인 환원된 이산화티타늄을 BTO로 표시하며, A물질과 B물질의 결합은 A-B로 표시한다. 예를 들어, 본원에 따른 방법에 의해 제조된 금속 산화물로서 WO3가 결합하고, 금속으로서 Ag가 도핑된 이산화티타늄 복합체는 Ag.W-BTO로 표기한다. 또한, BTO의 함량이 25 mg인 Ag.W-BTO는 Ag.W-BTO(25)로 표기한다.
BTO 광촉매는 공지된 절차에 따라 제조하였다.
구체적으로, 아나타제상 및 루타일상을 포함하는 이산화티타늄에서, 상기 루타일상만 환원된 경우, 14 mg 금속성 Li입자를 20 ml 에틸렌디아민에 용해시켜 1 mmol/ml 용매화 된 전자 용액을 형성하였다.
상기 용액에 200 mg의 건조된 TiO2 나노결정 (분석, 크기: 25 nm 이하, 루틸, 크기: 140 nm 이하, P-25, 크기: 20 nm 내지 40 nm)을 첨가하고 7 일 동안 교반하였다. 상기 반응은 폐쇄 및 무수 조건에서 수행하였다.
이어서, 1 mol/L HCl을 혼합물에 천천히 적가하여 과량의 전자를 급냉시키고 Li염을 형성시켰다.
최종적으로, 생성된 복합재를 탈 이온수로 여러 번 헹구고 진공 오븐에서 실온에서 건조시켜 BTO를 획득하였다.
아나타제상만 환원된 경우, 14 mg 금속성 Na입자를 20 ml 에틸렌디아민에 용해시켜 1 mmol/ml 용매화 된 전자 용액을 형성하였다. 이하 처리는 상기 루타일상만 환원된 경우와 동일하다.
[실시예 1-2: 이산화티타늄 복합체의 제조]
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 복합체를 제조하는 과정 및 상기 이산화티타늄 복합체의 존재하에 디메틸카보네이트를 제조하는 과정에 대한 모식도이다.
도 2 를 참조하면, 냉각 얼음조에서 상기 실시예 1 에서 제조된 환원된 이산화티타늄 25 mg에 강한 염기인 수소화붕소나트륨(NaBH4) 50 mg을 첨가하고, 폐쇄 및 무수 조건에서 15 분간 교반을 수행하였다.
그 후, 상온에서 금속 전구물질로 질산 은(AgNO3) 50 mg과 금속 산화물 전구물질로 텅스텐 헥사클로라이드(WCl6) 50 mg을 첨가하여 추가로 90 분 동안 반응시켰다.
상기 반응을 통해, 상기 환원된 이산화티타늄의 표면에 은(Ag)이 선택적으로 도핑되었고, 상기 환원된 이산화티타늄과 텅스텐산화물(WO3)이 화학적으로 결합하여 이종 접합을 형성시켜 이산화티타늄 복합체(Ag.W-BTO(25))를 제조하였다.
도 3 의 (A)는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 복합체의 투과전자현미경(TEM) 이미지, 도 3 의 (B) 및 (C)는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 복합체의 환형 암시야 주사투과전자현미경(HAADF-STEM) 이미지이며, 도 3 의 (D)는 본원의 일 실시예에 따른 이산화티타늄 복합체의 X-선 스캐닝 투과전자현미경(EDX-STEM) 이미지이다.
도 3 의 (A) 내지 (C)를 참조하면, 직경이 10 nm 내지 20 nm 인 환원된 이산화티타늄 나노 입자로 구성된 균일한 형태의 Ag.W-BTO를 얻은 것을 확인할 수 있으며, 각각의 Ag 및 WO3 나노 클러스터에 대해 약 0.2 nm 내지 1 nm 정도의 유사한 크기가 환원된 이산화티타늄의 표면에 로드된 것을 확인할 수 있었다.
도 3 의 (D)를 참조하면, Ag.W-BTO(25) 촉매를 에너지 분산 형 X- 선 스캐닝 투과 전자 현미경(EDX-STEM)으로 원소 매핑을 실시하여, Ti, W, Ag 및 O의 분포를 확인했다. 명백한 불순물은 검출되지 않았다.
[실시예 2: 디메틸카보네이트의 제조]
상기 실시예 1-2 에서 제조된 이산화티타늄 복합체(Ag.W-BTO(25))에 광을 조사하여 이산화탄소와 메탄올의 커플링 반응을 통하여 디메틸카보네이트를 제조하였다.
도 2 를 참조하면, 상기 이산화티타늄 복합체에 광을 조사하면, 전도대 및 가전자대에서 전자 및 정공을 형성하고, 형성된 전자는 상기 이산화티타늄 복합체에서 도핑된 금속(Ag)으로 이동하여 이산화탄소와 반응하여 선택적으로 일산화탄소(CO)를 발생시키고, 형성된 정공은 상기 이산화티타늄 복합체와 결합한 금속 산화물 (WO3)에서 메탄올을 산화시켜 중간체인 CH3O 라디칼을 생성한다.
생성된 일산화탄소와 CH3O라디칼이 결합하여 CH3OCO 라디칼을 형성하고, 상기 CH3OCO 라디칼에 또 다른CH3O 라디칼이 연속적으로 결합하여, CH3OCOCH3O (디메틸카보네이트, DMC)를 형성한다.
상기 반응을 통한 디메틸카보네이트의 합성은, 종래의 디메틸카보네이트의 합성 방법보다 더 높을 수율을 가지는 방법이다.
[비교예]
본원에 따른 이산화티타늄 복합체의 특성 및 성능을 비교하기 위해서 여러 광촉매를 비교예로서 사용했다.
구체적으로, 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄(BTO), 상기 환원된 이산화티타늄에 WO3가 결합한 이산화티타늄 복합체(W-BTO) 및 상기 환원된 이산화티타늄에 Ag가 결합한 이산화티타늄 복합체(Ag-BTO)를 사용하여 본원에 따른 이산화티타늄 복합체와 비교하였다.
[실험예 1]
도 4 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 Ag.W-BTO(25), W-BTO, Ag-BTO 및 BTO 촉매의 XRD 패턴이다.
도 4 를 참조하면, Ag-BTO 및 Ag.W-BTO(25) 상의 Ag 나노 입자의 결정 구조는 금속 Ag(JCPDS 1-1164)로 확인되었다.
BTO 나노 입자는 아나타제상의 대표적인 피크만을 갖는 XRD 스펙트럼을 보여주었다.
루타일상의 피크는 이산화티타늄의 환원 과정 중, 환원제를 처리한 후 사라져서 밴드 갭을 줄여 광 흡수를 향상시켰다. 또한, W-BTO와 Ag.W-BTO(25) 스펙트럼 모두 단사정 WO3의 (202) 평면에 할당된 추가 피크를 보였다.
[실험예 2]
도 5 는 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 Ag.W-BTO(25), W-BTO, Ag-BTO 및 BTO 촉매의 XPS 스펙트럼이다.
도 5 의 (A) 및 (B)를 참조하면, Ag 3d와 W 4f의 XPS 스펙트럼을 비교하여 Ag.W-BTO(25) 로딩 전과 후, Ag 3d와 W 4f의 결합 에너지는 변하지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, Ag0는 Ag-BTO 및 Ag.W-BTO(25)에서 모두 나타났다.
또한, WO3형성은 W-BTO와 Ag.W-BTO (25)에서 W 4f7/2 및 W 4f5/2에 의해 확인되었다.
도 5 의 (C)를 참조하면, 환원된 이산화티타늄의 Ti 2p XPS스펙트럼은 환원된 이산화티타늄에 금속이 도핑되고 금속산화물이 결합한 이후 금속의 전자가 다시 Ti3+ 로 재분배되어 더 높은 결합 에너지로 피크가 이동됨을 확인되었다.
457.97 eV 및 463.89 eV에서 두 개의 넓은 피크가 관찰되었으며, 이는 각각 Ti4+ 피크의 특성 Ti4+ 2p3/2 및 Ti4+ 2p1/2에 해당한다.
Ti3+의 특성인 457.65 eV에서 더 작은 피크는 환원된 이산화티타늄 표면에 Ti3+가 생성되었음을 나타낸다. 그러나, Ti3+의 강도는 환원된 이산화티타늄에 Ag 및/또는 WO3를 도입한 후 감소했으며, 이는 이산화티타늄과 W 및/또는 Ag 원소 사이의 결합 형성을 의미한다.
도 5 의 (D)를 참조하면, 환원된 이산화티타늄에 금속 및/또는 금속 산화물을 결합시킨 이후, O 1s 코어-레벨 XPS 스펙트럼이 높은 결합 에너지로의 피크 이동을 보였으며, 이는 Ag.W-BTO에 O-Ti 결합, O-W 결합 및 OH 그룹의 존재에 의해 더욱 입증되었다.
[실험예 3]
도 6 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 Ag.W-BTO (25), W-BTO, Ag-BTO 및 BTO 촉매의 UV-vis 스펙트럼이다.
도 6 을 참조하면, BTO는 420 nm 이상의 파장에서 흡수를 보였으며 W-BTO는 BTO와 비교하여 약간 향상된 광 흡수가 있는 것을 확인할 수 있다.
그러나, Ag-BTO 및 Ag.W-BTO(25) 상의 Ag의 존재는 강한 흡수 팽창을 나타낼 뿐만 아니라 300 nm 내지 800 nm의 파장영역에서 넓은 범위의 빛의 흡수를 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 BTO 및 WO3의 표면상의 금속 Ag 원자에 의해 유발되는 강한 LSPR(localized surface plasmon resonance) 효과에 의해 발생하는 것으로 추정된다.
[실험예 4]
Ag.W-BTO(25)상의 광여기 전하 운반체의 분리 및 재결합은 PL 스펙트럼을 비교하여 조사했다.
도 7 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 Ag.W-BTO(25), W-BTO, Ag-BTO 및 BTO 광촉매의 PL 스펙트럼이다.
도 7을 참조하면, BTO에서 광여기 전자와 정공의 재결합으로 인해 가장 높은 강도를 가진 PL 스펙트럼이 나타났다.
반대로 Ag.W-BTO(25)의 PL 스펙트럼은 W-BTO 및 Ag-BTO보다 낮았으며, 이는, 광촉매 반응동안 더 많은 광여기 전자가 참여하도록 하는 Z-scheme으로 인한 전자-정공 분리의 더 큰 효율성을 보여준다.
[실험예 5]
도 8 은 본원의 일 실시예 및 비교예에 따른 Ag.W-BTO(25), W-BTO, Ag-BTO 및 BTO 광촉매의 N2 흡착/탈착을 나타낸 그래프이다.
도 8 을 참조하면, 모든 광촉매는 높은 상대 압력 값 (P/P0 > 0.4)에서 현저한 히스테리시스 루프를 나타냈다.
또한, 4 개 샘플 중 Ag.W-BTO(25)이 흡수량이 가장 높고, BET 표면적이 가장컸다. BTO는 흡수량이 가장 낮고, BET 표면적은 가장 작았다. 이를 통해, Ag 및 WO3 나노 클러스터의 로딩은 광촉매 반응 동안 더 큰 표면적과 더 많은 가스 포집 능력을 향상시켰음을 확인했다.
[실험예 6]
도 9 는 본원의 일 실시예 및 비교에에 따른 BTO, Ag-BTO, W-BTO, Ag.W-BTO(20), Ag.W-BTO(25) 및 Ag.W-BTO(30) 광촉매의 존재하에 일산화탄소(CO), 산소(O2) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 수율을 나타낸 그래프이다.
상기 Ag.W-BTO(20), Ag.W-BTO(25) 및 Ag.W-BTO(30)에서 괄호 안의 숫자는 BTO의 함량(mg)을 나타낸다.
도 9 를 참조하면, 12 시간 동안 태양광 조사 하에서 다양한 광촉매에 대한 CO, O2 및 DMC의 수율을 확인했다.
광촉매로서 BTO를 사용할 때에는 DMC를 생산하는 활동이 없는 것으로 보이고, 광촉매로서 Ag-BTO 및 W-BTO를 사용할 때에는 환원 부와 산화 부에서 활성 부위의 부족으로 인해 제품 수율이 낮은 것으로 보인다.
또한, 최적화된 촉매인 Ag.W-BTO(25)는 Ag.W-BTO(20) 및 Ag.W-BTO(30) 대비 가장 높은 DMC의 수율인 788 mmol g-1 h-1을 나타냈다.
[실험예 7]
도 10 은 본원의 일 실시예에 따른 Ag.W-BTO(25) 광촉매의 존재하에 시간에 따른 일산화탄소(CO), 산소(O2) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 수율을 나타낸 그래프이다.
도 10 을 참조하면, Ag. W-BTO (25) 촉매에 태양 광 조사를 하였고, 광 조사 후 12 시간 동안 3 시간 간격으로 CO, O2 및 DMC의 수율을 조사했다.
CO의 가장 높은 수율(546 mol g-1 h-1)은 광조사 시작 후 6 시간에 도달했고, 6 시간 내지 9 시간까지는 감소(388 mol g-1 h-1) 하였으며, 9 시간 내지 12 시간까지 약간 감소하는 것을 확인했다.
DMC 수율은 광조사 시작 후 6 시간 내지 9 시간에서 크게 증가했다. 이것은 CO와 CH3O를 DMC로 합성하는 최적의 타이밍 일 수 있다. 이를 통해, 광조사 시작 후 6 시간 후에 CO 수율이 감소한 이유가 DMC의 합성에 의한 것임을 확인할 수 있었다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 이산화티타늄 복합체의 존재 하에 이산화탄소의 커플링 반응을 수행하는 것을 포함하는 선형 카보네이트 화합물의 제조방법에 있어서,
    상기 이산화티타늄 복합체는 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 상기 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄 및 상기 환원된 이산화티타늄과 결합한 금속 산화물을 포함하는 것인,
    선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 복합체가 광촉매로서 작용하여 이산화탄소가 환원되어 일산화탄소가 생성되는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화탄소의 커플링 반응은 이산화탄소와 알코올의 반응을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 알코올을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 선형 카보네이트 화합물은 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 디부틸카보네이트 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 선형 카보네이트 화합물을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 복합체는 금속이 도핑된 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 도핑은 상기 환원된 이산화티타늄, 상기 금속산화물의 전구체 및 상기 금속의 전구체를 환원제의 존재 하에 반응시켜 수행되는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 W, Mo, Cr, Re, Ir, Ta, Hf, Fe, Ni, Cu, Zn, Mn, Y, Zr, Sn, V, Bi, Sr, Ti, Ca, Nb, K, Na, Li, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서,
    상기 도핑되는 금속은 Ag, Pt, Pb, Ir, Rh, Fe, Ni, Co, Al, Mg, V, Ti, Zn, Mo, Mn, Cu, Cr, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄 복합체는, 상기 환원된 이산화티타늄 및 금속 산화물 전구체를 반응시켜 형성된 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 금속 산화물의 전구체 및 상기 금속의 전구체는 각각 독립적으로 W, Ag, Mo, Cr, Re, Ir, Ta, Hf, Fe, Ni, Cu, Zn, Mn, Y, Zr, Sn, V, Bi, Sr, Ti, Ca, Nb, K, Na, Li, Pt, Pb, Rh, Co, Al, Mg, Pd 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 환원제는 수소화붕소나트륨(NaBH4), 수소화알루미늄리튬(LiAlH4), 아연-수은 아말감(Zn(Hg)), 옥살산(C2H2O4), 폼산(HCOOH), 아스코르브산 (C6H8O6), 나트륨 아말감, 다이보레인(diborane), 황산 철(II) 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 환원제를 포함하는 것인, 선형 카보네이트 화합물의 제조방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된, 선형 카보네이트 화합물.
  14. 아나타제상 및 루타일상을 포함하며, 상기 아나타제상 및 루타일상 중 어느 하나가 선택적으로 환원된 것인 환원된 이산화티타늄; 및 상기 환원된 이산화티타늄과 결합한 금속 산화물; 을 포함하는, 선형 카보네이트 화합물 제조용 광촉매.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 환원된 이산화티타늄은 금속이 도핑된 것인, 선형 카보네이트 화합물 제조용 광촉매.
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