KR20220073658A - Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어 및 그 제조방법 - Google Patents
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 생체에 적용가능하고, 항균성을 가지며, 우수한 형상기억특성 및 기계적 특성을 가지는 의료용 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는 Ti50Ni50-XAgX (X = 0 원자% 초과 내지 0.2 원자%)로 구성되고, 냉간 압연, 회전 단조 및 열간 드로잉을 수행하고, 이어서 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 어닐링을 수행하여 형성한다. 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 제조방법은, 티타늄, 니켈, 및 은을 융해하고 주조하여, Ti-Ni-Ag 합금 주조재를 형성하는 단계; 상기 Ti-Ni-Ag 합금 주조재를 냉간 압연하여, Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 형성하는 단계; 상기 Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 회전 단조하여, Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 형성하는 단계; 상기 Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 열간 드로잉하여, Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재를 형성하는 단계; 및 상기 Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재를 어닐링하여, Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어를 형성하는 단계;를 포함한다.
Description
본 발명의 기술적 사상은 TiNi계 형상기억합금 와이어에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어 및 그 제조방법에 관한 것이다.
의료 분야용 물질 개발에 Ti-Ni 계 합금에 대한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 상기 Ti-Ni 계 합금은 매우 우수한 형상기억효과(shape memory effect, SME) 및 초탄성(superelasticity) 특성을 가진다. 이러한 특성들은 인가되는 하중 또는 온도 등과 같은 외부조건변화에 의해 야기된 가역적 오스테나이트-마르텐사이트 변형에 기인한다. 열에 의하여 유도되는 마르텐사이트 변형과 응력에 의하여 유도되는 마르텐사이트 변형은 변형률의 크기에 차이가 있다. Ti-Ni 계 형상기억합금 와이어는 생체 조직에 대한 생불활성, 점탄성 변형력, 수 백만 회의 변형 싸이클에 대해 파괴되지 않는 특성을 가지므로, 임시적 또는 장기적 임플란트의 재료로서 광범위하게 사용될 수 있다.
상기 Ti-Ni 계 형상기억합금 와이어를 이용한 임플란트의 생존성 증가를 위하여 항균 효과가 추가적으로 요구된다. 이러한 항균 효과는 은을 포함시켜 달성될 수 있다. 이러한 항균 활동성은 모상 내에서 결정화되어 나노 크기로 석출된 은으로부터 발생한 자유 은 이온들에 의한 것으로 분석된다. 다양한 병원체에 대한 은의 저항 활동성은 잘 알려져 있고, 예를 들어 은에 의하여 외과 수술 후 상처 치유 시간을 감소시키는 가능성이 있다. 또한, 은 이온들이 조직 단백질과 결합하고, 병원균의 세포벽과 핵막의 구조 변화를 야기하여 병원균의 세포를 파괴할 수 있다. 이와 함께, 완전 가역 변형, 고강도, 고연성 등의 우수한 기능적 특성들을 가지는 임플란트를 제공할 수 있는 형상기억합금이 요구된다.
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 생체에 적용가능하고, 항균성을 가지며, 우수한 형상기억특성 및 기계적 특성을 가지는 의료용 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 본 발명의 기술적 사상은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, Ti50Ni50-XAgX (X = 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만)로 구성되고, 냉간 압연, 회전 단조 및 열간 드로잉을 수행하고, 이어서 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 어닐링을 수행하여 형성한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 은의 함량이 증가됨에 따라 정합 산란 영역이 감소되고, 내부 탄성 응력이 증가되고, 격자 파라미터가 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 8 nm 내지 20 nm 범위의 정합 산란 영역을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 2.95 Å 내지 3.05 Å 범위의 B2 상의 격자 파라미터를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 은의 함량이 증가됨에 따라 TiNi B2 상의 함량이 감소되고, TiNi B19' 상이 함량이 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 은의 함량이 증가됨에 따라 Ti2Ni의 부피 분율이 감소되고, TiNi3 의 부피 분율 및 Ti3Ni4 의 부피 분율은 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 50 nm 내지 300 nm 범위의 평균 입계 크기를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, -30℃ 내지 -45℃ 범위의 마르텐사이트 변형 시작 온도, -100℃ 내지 -160℃ 범위의 마르텐사이트 변형 종료 온도, -10℃ 내지 -30℃ 범위의 오스테나이트 변형 시작 온도, 및 10℃ 내지 30℃ 범위의 오스테나이트 변형 종료 온도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 50℃ 내지 70℃ 범위의 열 히스테리시스, 4% 내지 7% 범위의 가역 변형률 및 0% 내지 0.5% 범위의 잔류 변형률을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 350 MPa 내지 450 MPa 범위의 항복강도, 1300 MPa 내지 1500 MPa 범위의 인장강도, 5% 내지 12% 범위의 상 항복영역 및 30% 내지 35% 범위의 파괴전 최대 변형률을 가질 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 제조방법은, 티타늄, 니켈, 및 은을 융해하고 주조하여, Ti-Ni-Ag 합금 주조재를 형성하는 단계; 상기 Ti-Ni-Ag 합금 주조재를 냉간 압연하여, Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 형성하는 단계; 상기 Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 회전 단조하여, Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 형성하는 단계; 상기 Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 열간 드로잉하여, Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재를 형성하는 단계; 및 상기 Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재를 어닐링하여, Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어를 형성하는 단계;를 포함한다. 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는 Ti50Ni50-XAgX (X = 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만)로 구성된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 냉간 압연은 5회 내지 10회 수행될 수 있고, 상기 회전 단조는 5회 내지 10회 수행될 수 있고, 상기 열간 드로잉은 15회 내지 30회 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 어닐링은 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 1분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명은 우수한 형상기억특성 및 기계적 특성을 가지는 의료용 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어 및 그 제조방법을 제공한다.
Ti-Ni 계 와이어에서 은을 0 원자% 내지 1.5 원자%로 함량을 변화시켜 미세구조 거동 및 기능적 거동을 검토하였다. 은의 함량이 0.5 원자% 내지 1.5 원자%인 경우에는, 하중을 인가하여 제조하는 도중에 Ti-Ni-Ag 잉곳이 최소의 하중에서도 크랙이 발생하였다. 이러한 크랙의 발생은 과잉의 은이 결정립계에서 결정화되어, Ti-Ni 입자들 사이에서의 정합 결합을 파괴시키기 때문으로 분석된다. 따라서, 생체의학 산업에의 응용을 위한 은의 함량은 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만임을 확인하였다. 상기 범위에서 은의 함량에 따라 Ti-Ni-Ag 와이어들은 다중 상 구조 상태를 가지며, 와이어 제조 중의 강한 소성 변형에 의하여 뒤얽힌 결정입계들을 가지는 다양한 내부 구조들이 형성되었다. 은의 함량이 0.1 원자%인 와이어는 나노결정 구조와 상 상태에 의하여 완전한 형상 복원, 최대 가역 변형률, 최대 인장강도 및 최대 파괴전 최대 변형률을 가졌다.
은의 함량이 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만이고, 바람직하게는 0 원자% 초과 내지 0.2 원자%이고, 1 mm 직경을 가지는 Ti-Ni-Ag 와이어는 생체의학 응용에서 활성적으로 기능적인 임플란트로 사용되기 위하여 알려진 티타늄 합금들을 대체하여 임플란트에 적절하게 적용될 수 있다.
상술한 본 발명의 효과들은 예시적으로 기재되었고, 이러한 효과들에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 제조방법을 도시하는 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 실물 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 정합 산란 영역, 내부 탄성 응력, 및 격자 파라미터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어에 대하여 은의 함량에 대한 상들의 부피 분율을 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 투과전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 형상기억 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 응력-변형률을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 실물 사진이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 정합 산란 영역, 내부 탄성 응력, 및 격자 파라미터를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어에 대하여 은의 함량에 대한 상들의 부피 분율을 나타내는 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 투과전자현미경 사진들이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 형상기억 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 응력-변형률을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다.
굵은 입자를 가지는 Ti-Ni 계 합금에 0.5 원자% 내지 9 원자% 범위로 은(Ag)을 도핑하거나 또는 코팅하고, 이어서 가공 열처리를 수행하지 않는 것이 일반적인 널리 알려진 공법이다. Ti-Ni계 합금을 의료 산업 분야에서 사용하기 위하여, Ti-Ni을 은과 합금화함으로써 생체의학용 응용에서 적절하고, 세포 적합성(cytocompatibility) 및 항균력을 개선하고 또한 항복강도와 인장강도를 증가시킬 수 있다. Ti-Ni 합금에 4 원자% 내지 10 원자% 범위의 은을 더 포함시키면, 임플란트의 기계적 강도, 생체 적합성, 및 부식 저항을 증가시킨다. 반면, 은의 함량이 5 원자%를 초과하면, 합금의 항균 특성이 저하될 수 있으므로, 은이 낮은 조성으로 포함되는 것이 바람직하다.
은 함량이 1.4 원자%인 Ti-Ni-Ag 합금에 대하여 형상기억특성이 연구되었다. 또한, 은 함량이 0.6 원자% 내지 1.9 원자% 범위인 Ti-Ni-Ag 합금에 대하여 마르텐사이트 변형 특성 및 미세 경도 특성이 연구되었다. 반면, 은 함량이 0.5 원자% 미만인 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어들에 대한 기능적 특성 및 변형성 특성에 대하여는 충분히 연구되지 않았다. 상술한 바와 같이, 은을 높은 함량으로 포함함에 따른 Ti-Ni의 구조 및 특성들에 대한 영향은 생체의학 응용에서의 문제점이 있다. 특히, 임플란트 제조에 있어서, 합금들은 수많은 열변형 영향을 받게 되므로 변형 특성이 매우 중요한 요소이다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어에 대하여 하기와 같은 연구방향으로 진행하였다. 첫째, 열기계적 처리들을 수행하기 전에, 은 함량이 0 원자% 내지 1.5 원자% 범위의 Ti-Ni 계 합금에 대하여 구조적 특성, 형상기억 특성, 기계적 특성 및 생체 적합성 특성을 연구하였다. 상 조성, 미세구조, 기능적 및 기계적 특성들 사이의 관련성에 대한 해석은 종래의 Ti-Ni계 와이어에 비하여 개선된 성능을 가지는 새로운 임플란트를 위한 과학적 기초 지식을 제공할 수 있다. 둘째, 높은 기능적 특성들과 추가적인 항균 효과를 가지는 생체 적합적인 Ti-Ni계 합금을 개발하였다. 본 발명의 목적은 강한 소성 변형에서 얻는 Ti-Ni-Ag 와이어들의 제조를 위하여, 은 함량의 범위를 결정하고, 또한 구조 특성, 상 조성 특성, 형상기억특성, 및 기계적 특성들을 연구하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 제조방법(S100)을 도시하는 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 제조방법(S100)은, 티타늄, 니켈, 및 은을 융해하고 주조하여, Ti-Ni-Ag 합금 주조재를 형성하는 단계(S110); 상기 Ti-Ni-Ag 합금 주조재를 냉간 압연하여, Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 형성하는 단계(S120); 상기 Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 어닐링하는 단계(S130); 상기 Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 회전 단조하여, Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 형성하는 단계(S140); 상기 Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 어닐링하는 단계(S150); 상기 Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 열간 드로잉(drawing, 인발)하여, Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재를 형성하는 단계(S160); 및 상기 Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재를 어닐링하여, Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어를 형성하는 단계(S170);를 포함한다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는 Ti50Ni50-XAgX (X = 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만)로 구성될 수 있다.
상기 단계(S120)에서, 상기 냉간 압연은 복수회 수행될 수 있고, 예를 들어 5회 내지 10회 수행될 수 있다. 상기 냉간 압연을 수행한 후에, 상기 Ti-Ni-Ag 합금 냉연재는, 예를 들어 50 mm 내지 100 mm 범위의 직경을 가질 수 있다.
상기 단계(S140)에서, 상기 회전 단조는 복수회 수행될 수 있고, 예를 들어 5회 내지 10회 수행될 수 있다. 상기 회전 단조를 수행한 후에, 상기 Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재는, 예를 들어 3 mm 내지 5 mm 범위의 직경을 가질 수 있다.
상기 단계(S160)에서, 상기 열간 드로잉은 복수회 수행될 수 있고, 예를 들어 15회 내지 30회 수행될 수 있다. 상기 열간 드로잉을 수행한 후에, 상기 Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재는, 예를 들어 0.8 mm 내지 1.2 mm 범위의 직경을 가질 수 있다.
상기 단계(S130), 상기 단계(S150), 및 상기 단계(S170) 중 적어도 어느 하나의 단계에서, 상기 어닐링은, 예를 들어 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 400℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 1분 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 어닐링은 중간 어닐링(intermediate annealing)으로 지칭될 수 있고, 상기 냉연재, 상기 회전 단조재, 상기 드로잉재 및 결과물인 상기 와이어의 가공경화 효과들을 감소시키고 금속 연성을 증가시킬 수 있다. 상기 어닐링의 온도는 입자의 재결정이 발생하고, 입계 크기가 증가되지 않는 범위로 선택될 수 있다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 은의 함량이 증가됨에 따라 정합 산란 영역이 감소되고, 내부 탄성 응력이 증가되고, 격자 파라미터가 감소될 수 있다. 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는 8 nm 내지 20 nm 범위의 정합 산란 영역을 가질 수 있다. 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는 2.95 Å 내지 3.05 Å 범위의 B2 상의 격자 파라미터를 가질 수 있다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 은의 함량이 증가됨에 따라 TiNi B2 상의 함량이 감소되고, TiNi B19' 상이 함량이 증가될 수 있다. 또한, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 은의 함량이 증가됨에 따라 Ti2Ni의 부피 분율이 감소되고, TiNi3 의 부피 분율 및 Ti3Ni4 의 부피 분율은 증가될 수 있다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 50 nm 내지 300 nm 범위의 평균 입계 크기를 가질 수 있다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, -30℃ 내지 -45℃ 범위의 마르텐사이트 변형 시작 온도, -100℃ 내지 -160℃ 범위의 마르텐사이트 변형 종료 온도, -10℃ 내지 -30℃ 범위의 오스테나이트 변형 시작 온도, 및 10℃ 내지 30℃ 범위의 오스테나이트 변형 종료 온도를 가질 수 있다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 50℃ 내지 70℃ 범위의 열 히스테리시스, 4% 내지 7% 범위의 가역 변형률 및 0% 내지 0.5% 범위의 잔류 변형률을 가질 수 있다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 350 MPa 내지 450 MPa 범위의 항복강도, 1300 MPa 내지 1500 MPa 범위의 인장강도, 5% 내지 12% 범위의 상 항복영역 및 30% 내지 35% 범위의 파괴전 최대 변형률을 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 기술적 사상에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는 냉간압연 등에 의한 강한 소성 변형과 열처리가 결합된 방법을 이용하여 수행된다.
실험예
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
본 발명의 기술적 사상에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어를 하기와 같은 방법으로 제조하였다.
먼저, 순도 99.92%의 스폰지형 티타늄(Ti), 순도 99.95%의 전기분해한 판형 순수 니켈(Ni), 및 순도 99.9%의 은(Ag)을 원하는 조성 함량에 맞추어 그라파이트 도가니에 투입한 후, 매우 높은 순도의 아르곤 분위기에서 진공 유도 재용융을 수행하였다. 용융 후 주조 시에, 응고 균열을 방지하고, 주조 합금 내의 수축 공동 형성을 방지하도록, 용융 및 주조 조건들을 최적화하였다. 이에 따라, 주조재를 형성하였다.
상기 주조재의 조성은 Ti50Ni50-XAgX (X = 0, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 및 1.5 원자%)을 가지도록, 은의 함량을 변화시켰다.
상기 주조재를 냉간 압연을 8회 수행하여 80 mm 직경의 둥근 바(bar) 형태를 가지는 냉연재를 제조하였다. 상기 냉연재를 400℃의 온도로 1 시간 동안 어닐링하였다. 상기 둥근 바를 회전 단조를 7회 수행하여, 3.5 mm 직경의 회전 단조재를 형성하였다. 상기 회전 단조재를 400℃의 온도로 1 시간 동안 어닐링하였다. 상기 회전 단조재를 25회 열간 드로잉하여 1 mm 직경의 드로잉재를 형성하였다. 상기 냉연재는 사각형의 형태로도 형성될 수 있으며, 예를 들어 80 mm의 두께의 냉연재와 1 mm 두께의 드로잉재가 형성되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 드로잉재를 400℃의 온도로 1 시간 동안 어닐링을 수행하여, 와이어를 형성하였다. 상기 냉연재, 상기 회전 단조재, 및 상기 드로잉재에 대한 어닐링의 온도와 시간은 예시적이며, 예를 들어 400℃ 내지 600℃ 범위에서 1분 내지 24 시간 수행되는 경우도 본 발명의 기술적 사상에 포함된다.
상기 와이어 중에 제조 중에 파괴되지 않은 와이어들을 선택하여 하기와 같은 분석 실험을 수행하였다.
상기 와이어를 X-선 회절분석기(Shimadzu XRD-6000 diffractometer, Kyoto, Japan)를 상온에서 CuKα으로 사용하여 형성된 상들의 조성 및 구조 파라미터들을 분석하였다. 얻은 회절 패턴들을 파워셀(PowderCell) 2.4 풀-프로파일 분석 프로그램을 이용하여 표시하였고, PDF 4+ 데이터베이스와 비교하였다. 그러나, 직접 스캔 기하학(θ/2θ)에 의한 와이어들의 측 표면에 대한 X-선 측정은 예상 결과와는 상이하게 나타났다. X-선 회절 패턴들을 티타늄 산화물, 탄화물, 및 질화물에 의한 반사만을 나타내었고, 이는 기지의 표면 산화층의 스크린 효과에 기인한 것으로 분석된다. 따라서, 1 mm 두께의 와이어의 기지를 분석하기 위하여 샘플 준비에서 특별한 방법을 개발하여 사용하였다. 상기 와이어의 평평한 표면을 얻기 위하여 하기와 같은 방법을 수행하였다. 20개의 와이어 조각들을 얇은 Ti-Ni 실을 이용하여 서로 연결하여 밀도가 높은 "번들(bundle)"을 형성하고, 바닥에 에폭시 레진을 충진하였다. 이후에, 상기 "번들"의 말단 표면을 거울 연마하였다.
상기 와이어의 형상기억 효과 파라미터를 2 kg의 균일한 하중의 인장 상태에서 측정하였다.
상기 와이어의 미세구조를 투과전자현미경(JEM-2100 , JEOL, Tokyo, Japan)을 이용하여 200 kV의 가속 전압 하에서 관찰하였다.
상기 와이어의 기계적 특성은 인장시험기(Instron testing machine)이용하여 인장 변형률 조건들 하에서 상온에서 측정하였다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 실물 사진이다.
도 2의 (a)는 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어이고, (b)는 1.0 원자% 은을 함유하는 와이어이다.
도 2를 참조하면, 상기 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어는 와이어의 형상을 잘 유지하였고, 은을 함유하지 않은 와이어 및 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어에서도 동일하게 와이어 형상을 잘 유지하였다. 반면, 상기 1.0 원자% 은을 함유하는 와이어는 제조 과정 중에 최소 하중에서도 파괴되었고, 0.5 원자% 내지 1.5 원자% 은을 함유하는 와이어들에서도 동일한 파괴를 나타났다.
상기 Ti-Ni-Ag 합금과 같은 금속 물질은 입자와 결정립계의 상호작용에 의하여 변형이 크게 변화되며, 그 이유는 입자들과 결정입계들의 화학 조성과 특성이 매우 상이하기 때문이다. 이러한 결정입계들에는 변형을 방지하는 영역이 존재할 수 있다. 은이 기지에 고용되지 않고 결정입계에 존재하면, 결정입계에서 입자간 변형을 위한 원자의 이동이 복잡한 거동을 하게 된다. Ti-Ni 합금에 대한 은의 고용은 매우 제한적이므로, 은을 0.5 원자% 이상으로 함유하는 와이어에서는 은을 중심으로 한 은(Ag) 상들이 형성될 수 있다. 상기 은 상들은 결정입계에 형성되고, 이에 따라 TiNi 입자들 사이의 결합 정합성을 저하시킬 수 있고, 이에 따라 변형 메커니즘이 변화된다. 상기 은 상들에 의한 변형이 발달하게 되면, 원하지 않는 미세 크랙들 및 미세 기공들이 형성되어 크랙을 생성시켜 전파시켜 파괴에 이르게 한다.
이러한 결과에 의하여, 은의 함량을 0 원자% 내지 0.2 원자% 범위인 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어로 제한하여 후속 실험을 수행하였다. 즉, 티타늄 50 원자%, 니켈 49.9 원자% 및 은 0.1 원자%로 구성된 "Ti50-Ni49.9-Ag0.1" 와이어 및 티타늄 50 원자%, 니켈 49.8 원자% 및 은 0.2 원자%로 구성된 "Ti50-Ni49.8-Ag0.2" 와이어를 실시예로 선택하였고, 은을 함유하지 않고 티타늄(Ti) 50 원자%와 니켈(Ni) 50 원자%로 구성된 "Ti50-Ni50" 와이어를 비교예로 선택하였다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 X-선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3의 (a)는 은을 함유하지 않는 와이어이고, (b)는 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어이고, (c)는 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어이다.
도 3을 참조하면, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 X-선 회절패턴은 은 조성에 따라 다르게 형성되는 다중 상 구조 상태에 의하여 특징될 수 있다. 여기에서, 사용된 은(Ag)의 순도는 99.9% 이었다. 상기 X-선 회절 결과에서는 은과 관련된 상의 추적자들이 발견되지 않았고, 금속 Ag0 또는 산화물 AgxOy 의 응집이 발견되지 않았다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 주 구성 요소는 B2 변형 상 및 R 변형 상의 Ti-Ni 금속간 화합물이다. 이러한 Ti-Ni 금속간 화합물 상들은 주 반사의 각도 분포와 높은 강도에 의하여 확인되었다. 구체적으로, 도 3 (a)의 내부 도면을 참조하면, 상기 B2 상의 주 반사가, 42도 내지 43도의 회절 각도에서, {110}B2 피크 및 {303}R 피크와 부분적으로 중첩되어 나타남을 알 수 있다. 이러한 결과는 전기저항(ρ(T)) 데이터와 상응한다. 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어에서는 은을 포함하는 상이 관찰되지 않았으며, 이는 은이 금속간 화합물을 별도로 형성하기에는 그 함량이 부족하기 때문으로 분석된다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 정합 산란 영역, 내부 탄성 응력, 및 격자 파라미터를 나타내는 그래프이다.
도 4의 (a)는 정합 산란 영역(coherent scattering region, CSR), (b)는 내부 탄성 응력(Δd/d), (c)는 B2 상의 격자 파라미터(aB2)를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는, 8 nm 내지 20 nm 범위의 정합 산란 영역을 가졌고, 2.95 Å 내지 3.05 Å 범위의 B2 상의 격자 파라미터를 가졌다. 또한, 은의 함량이 증가됨에 따라 정합 산란 영역이 감소되고, 내부 탄성 응력이 증가되고, 격자 파라미터가 감소되었다.
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 상기 정합 산란 영역은 30 nm를 초과하지 않았다. 이는 복수의 기계적 효과 및 열 효과 이후의 미세 결정 구조 상태를 나타낸다.
도 3을 참조한 정량적 X-선 분석 결과에 따르면, Ti2Ni, Ti3Ni4, 및 TiNi3 와 함께 화학양론적으로 전체 부피 분율을 구성하는 TiNi 상에서 나타나는 반사는 15 부피%를 초과하지 않으며, 조성에 따라 분포가 변화된다. 니켈이 상대적으로 많은 Ni-리치 상의 형성은 열간 드로잉에서 합금 표면에 티타늄이 편석되고, 이어서 어닐링에 의하여 티타늄 산화물이 형성되었기 때문으로 분석된다. 상술한 바와 같이, 은은 개별적인 금속간 화합물을 형성하는 대신에, 서브 격자에서 티타늄을 치환하여 기지 내에 완전히 고용되는 것으로 분석되고, 이는 은 함량의 증가에 따른 격자 파라미터가 감소에 의하여 설명될 수 있다.
상기 TiNi B2 상 내에서 은은 0.26 원자%까지 고용될 수 있다. 은을 0.1 원자%로 함유하면, B19' 상에서의 반사가 발생하게 된다. 강한 소성 변형과 함께 은의 함량을 증가시키면, 상기 B2 상 입자들의 결정 격자의 우선 방위가 {200} 방향으로 17%에서 35%로 증가될 수 있다.
상기 TiNi 고용체 내에서 은의 조성이 증가되면 상기 B2 상의 격자 파라미터가 감소하고, 이에 따라 원자간 상호작용 힘이 변화되고, 내부 탄성 응력(Δd/d)이 1.2 x 10-3 에서 12.45 x 10-3 로 증가되며, 따라서 상 변형이 유발된다, 상기 상 변형은 B2 상에서 R 상으로, 이어서 B19' 상의 방향으로 이루어지게 된다. 포정계인 Ti2Ni 상의 부피 분율은 7 부피%에서 4 부피%로 감소하고, 준안정 상인 Ti3Ni4 의 양은 5 부피%에서 8 부피%로 증가한다.
도 3의 X-선 회절 패턴을 정성적으로 분석한 결과, 상기 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어에 비하여, 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어가 B19' 마르텐사이트 및 미세한 Ni-리치 상인 Ti3Ni4를 상대적으로 높은 함량으로 포함하고, 덜 강한 강도의 2차상인 Ti2Ni 상 및 Ti3Ni4 상의 구조 라인들이 두드러지게 나타난다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어에 대하여 은의 함량에 대한 상들의 부피 분율을 나타내는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 은을 함유하지 않는 와이어는 약 85 부피%의 TiNi B2 상과 약 15 부피%의 Ti2Ni + TiNi3 + Ti3Ni4 로 구성되어 있다. 상기 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어는, 상기 TiNi B2 상의 부피 분율이 약 76%로 감소하고, 상기 Ti2Ni + TiNi3 + Ti3Ni4 의 부피 분율 또한 감소되고, 나머지 부피 분율은 상기 B19' 상이 차지하게 된다. 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어는, 상기 TiNi B2 상의 부피 분율 및 상기 Ti2Ni + TiNi3 + Ti3Ni4 의 부피 분율이 더 감소하고, 상기 B19' 상의 부피 분율이 더 증가한다. 상기 은의 함량이 증가됨에 따라, B2 상 오스테나이트 및 이차상 Ti2Ni의 부피 분율이 감소되었고, TiNi3 의 부피 분율 및 Ti3Ni4 의 부피 분율은 증가되었다.
도 6 내지 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 투과전자현미경 사진들이다.
도 6의 (a)는 은을 함유하지 않는 와이어이고, (b)는 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어이고, (c)는 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어이다. 도 6의 (d)는 은 함량에 따른 평균 입계 크기(입경)의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6을 참조하면, Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 미세조직은 강한 소성 변형에 의하여 은의 함량에 따라 다양한 구조를 형성함을 알 수 있다. Ti-Ni 합금이 은을 적은 양으로도 포함하게 되면, 내부 탄성 응력이 완화되고, 동적 재결정 과정에서 억제하거나 또는 유도하는 양면적인 효과를 나타낸다. 은의 함량에 따라서 입계 크기와 입자 내와 경계에서의 변형 결함들이 상이하게 되고, 상이 크기가 달라지게 된다.
도 6의 (d)를 참조하면, 평균 입계 크기는 상기 은을 함유하지 않은 와이어는 약 500 ± 50 nm이었고, 상기 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어는 약 100 ± 50 nm 이었고, 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어는 약 250 nm 내지 300 nm 이었다. 이와 같이, 와이어의 평균 입계 크기는 은을 포함함에 따라 비선형적으로 감소되고, 구체적으로 은을 함유하지 않는 와이어에 비하여, 은의 함량이 0.1 원자%에서 평균 입계 크기가 감소되다가 은의 함량이 0.2 원자%에서 다시 증가되었다.
도 7의 (a)는 Ti2Ni 석출물, (b)는 Ti3Ni4 석출물, (c)는 Ti2Ni3 석출물의 투과전자현미경 사진 및 이에 상응하는 전자 회절 패턴을 나타낸다.
도 7을 참조하면, 와이어에 존재하는 B2 상, Ti2Ni 상, Ti2Ni3 상, 및 Ti3Ni4 상의 전자 회절 패턴(EDP)이 나타나있다. 매우 미세한 입자를 가지고 나노결정 구조의 형성은 어닐링과 함께 냉간 압연과 열간 드로잉에 의한 열기계적 처리의 결과인 것으로 분석되고, 많은 과잉의 평형 TiNi3 상 및 준안정 Ti2Ni3 상 및 Ti3Ni4 상이 석출됨을 알 수 있다. 형성된 구조는 소성 변형에 대한 물질의 저항에 긍정적인 효과를 가짐을 알 수 있다. 상기 와이어의 기능적 특성들은 Ti-Ni-Ag 와이어의 형성과정에서의 강한 소성 변형에 기인한 입계 크기, 결함들, 석출된 이차상들, 및 내부 응력 등과 같은 미세구조에 강하게 의존하는 것으로 분석된다.
도 8의 (a), (b), 및 (c)는 은을 함유하지 않는 경우에 높은 곡률을 가지는 영역의 결정 격자와 전위를 나타내고, (d)는 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어에 대한 변위 밴드들의 불균일 대비를 가지는 영역을 나타내고, (e)는 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어에 대한 균일하게 미세 분포된 T3Ni4 상을 가지는 영역을 나타내고, (f) 내지 (h)는 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어에 대한 전위 결함들을 가지는 영역을 나타낸다.
도 8의 (a), (b), 및 (c)를 참조하면, 은을 함유하지 않은 와이어는 높은 전위 밀도를 가지고, 완전하게 결정화되고 매우 미세한 입자를 가진다. 서브 입자들 내에서의 소멸 윤곽(extinction contour)의 불균일 콘트라스트(contrast)에 의하여 서브 구조가 존재함을 알 수 있고, 결정 격자의 곡률, 응력 수준, 및 전위 밀도가 높은 것으로 분석된다. 전자 회절 패턴(EDP)을 나타내는 라멜라(lamella) 투과전자현미경 사진을 참조하면, TiNi B2 상으로 구성된 기지가 관찰되고, 결정입계들을 따라서 50 nm 내지 150 nm의 크기를 가지는 흰색의 신장된 Ti2Ni 개재물들이 나타나고, 20 nm 내지 60 nm 크기를 가지는 미세한 Ni-리치 Ti3Ni4 석출물들이 기지의 개별적인 영역들에서 나타난다.
도 8의 (d), 및 (e)를 참조하면, 상기 0.1 원자% 은을 함유하는 Ti-Ni-Ag 와이어에서는, 나노결정 구조가 보다 균일하게 형성된다, 상기 나노결정 구조는 전위 결함들을 가지지 않는다. 입자들 내에서는 전위 결함들이 관찰되지 않으며, 이는 작은 입계 크기가 전위 슬립의 발생을 방지하기 때문으로 분석된다. 도 8의 (d)에 나타난 바와 같이, 입자간 응력에 의하여 발생하는 변위 밴드들의 불균일 콘트라스트(contrast)를 가지는 영역이 결정립계에 인접하여 존재하며, 이는 결정립계에서의 입자 방위 차이에 기인한다. 상기 기지의 다른 영역의 전자 회절 패턴을 참조하면, B2 모상, 마르텐사이트 R상 및 B19' 상, 10 nm 내지 50 nm 크기의 Ti2Ni 상, 10 nm 내지 30 nm 크기의 Ti3Ni4 및 Ti2Ni3 상이 확인되었다. 도 8의 (e)에 나타난 바와 같이, 미세한 Ti3Ni4 석출물들이 전체 영역에 걸쳐서 균일하게 분산되어 있다. TiNi 결정입계들을 따라서 Ti2Ni 입자들의 총 수는 Ti-Ni 와이어의 절반이고, 이러한 결과는 상술한 X-선 회절 패턴 분석 결과와 잘 일치한다.
도 8의 (f), (g), 및 (h)를 참조하면, 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 Ti-Ni-Ag 와이어에서는, Ti-Ni 와이어와 유사하게 전위 결함들을 가지는 매우 미세한 입자구조를 가짐을 알 수 있다. 개별적인 와이어 영역들에서의 회절 패턴은 모상인 B2 상 및 R 상, 및 2차상인 Ti2Ni 상 및 Ti3Ni4 상이 확인되었다. 마르텐사이트 B19' 상으로부터의 회절 반사는 관찰되지 않고, X-선 회절에서 얻은 상기 마르텐사이트 B19' 상의 부피 분율은 18 부피% 이었다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 형상기억 효과를 나타내는 그래프이다.
도 9의 (a)는 은을 함유하지 않는 와이어이고, (b)는 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어이고, (c)는 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어이다.
표 1은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 형상기억 효과 파라미터를 나타내는 표이다.
| M's (℃) |
M'f (℃) |
A's (℃) |
A'f (℃) |
ΔT (℃) |
εrev (%) |
εres (%) |
|
| Ti50-Ni50 | -36 | -164 | -22 | 25 | 55 | 6.2 | 0 |
| Ti50-Ni49.9-Ag0.1 | -40 | -145 | -14 | 13 | 60 | 6.5 | 0 |
| Ti50-Ni49.8-Ag0.2 | -38 | -108 | -27 | 27 | 68 | 4.7 | 0.2 |
도 9 및 표 1을 참조하면, 마르텐사이트 변형 시작 온도(M's), 마르텐사이트 변형 종료 온도(M'f), 오스테나이트 변형 시작 온도(A's), 오스테나이트 변형 종료 온도(A'f), 열히스테리시스(ΔT), 가역 변형률(εrev), 및 잔류 변형률(εres)이 나타나있다.
0.1 원자% 내지 0.2 원자% 범위의 은을 함유한 와이어는, -38℃ 내지 -40℃ 범위의 마르텐사이트 변형 시작 온도, -108℃ 내지 -145℃ 범위의 마르텐사이트 변형 종료 온도, -14℃ 내지 -27℃ 범위의 오스테나이트 변형 시작 온도, 및 13℃ 내지 27℃ 범위의 오스테나이트 변형 종료 온도를 가질 수 있다.
또한, 0.1 원자% 내지 0.2 원자% 범위의 은을 함유한 와이어는, 60℃ 내지 68℃ 범위의 열 히스테리시스, 4.7% 내지 6.5% 범위의 가역 변형률 및 0% 내지 0.2% 범위의 잔류 변형률을 가질 수 있다.
와이어에 균일한 인장 하중을 인가한 상태에서 냉각과 가열을 복수의 싸이클로 수행하면, 상기 와이어들은 상대적으로 큰 가역 변형률(εrev)을 가지게 된다. 상기 은을 함유하지 않는 와이어에 비하여, 상기 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어는 가역 변형률(εrev)이 더 증가됨을 알 수 있다. 그러나, 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어는 가역 변형률(εrev)이 상기 은을 함유하지 않는 와이어에 비하여도 감소되었으며, 이는 TiNi 고용체 내에서 은의 함량이 증가되고, 강한 소성 변형에 의하여 전위 밀도가 증가됨에 따라 B2 상의 결함 구조가 마르텐사이트 변형을 억제하기 때문으로 분석된다.
와이어의 마르텐사이트 변형 시작 온도(M's)는 은의 함량 변화에 영향을 거의 받지 않으며, 38 ± 2℃에서 안정적인 수치를 나타내었다. 이는 은의 함량이 변화하여도, 하중 하에 있는 B2 상의 결정 격자가 마르텐사이트 변형에 대하여 안정적인 것으로 분석된다.
반면, 와이어의 마르텐사이트 변형 종료 온도(M'f)는 은의 함량이 증가됨에 따라 상승하였으며, 특히, 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어의 마르텐사이트 변형 종료 온도(M'f)는 두드러진 상승을 보이는 바, 이는 상술한 마르텐사이트 변형 억제와 관련된 것으로 분석된다.
일반적으로, Ti-Ni 합금에 세번째 원소를 추가시키면, 마르텐사이트 변형 온도가 급격하게 낮아지며, 특히 강한 소성 변형 하에서 두드러진 감소를 보이게 된다. 그러나, 적은 조성의 팔라듐, 백금 등과 같은 귀금속을 포함하는 경우에는 B2 상 구조에 기반한 고용체를 형성하고, B2 오스테나이트의 안정화에 역효과를 야기하게 되고, 이러한 현상이 상기 은의 경우에도 나타난다.
열 히스테리시스(ΔT)는, 상변태 동안의 에너지 방출양으로 특정될 수 있고, 은의 함량이 0 원자%에서 0.2 원자% 로 증가됨에 따라 55℃로부터 68℃로 증가되었다. 상기 열 히스테리시스(ΔT)의 크기는 Ni-리치 이차상들과 같은 부정합 입자에 의하여 야기되며, 형상의 복원을 위하여 마르텐사이트 계면이 이동할 때에 에너지 방출이 발생하기 때문이다.
은을 함유하는 와이어들에서, 하중 하에서 온도 감소에 따라 마르텐사이트 변형이 발생하면, 오스테나이트로부터 마르텐사이트로의 계면이 이동하게 되어 전위 결함이 형성될 수 있다. 이어서, 역 마르텐사이트 변형이 진행되면 상기 전위 결함들은 마르텐사이트로부터 오스테나이트로의 계면 이동을 방해하게 된다. 이에 따라 하중 하에서 역 마르텐사이트 변형의 온도 범위를 확장시키게 된다.
상기 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어와 비교하여, 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어는 잔류 변형률(εres)을 가지고, 이에 따라 마르텐사이트 변형 종료 온도(M'f), 오스테나이트 변형 시작 온도(A's), 오스테나이트 변형 종료 온도(A'f)가 달라졌다. 구체적으로 마르텐사이트 변형 종료 온도(M'f)는 증가되고, 오스테나이트 변형 시작 온도(A's)는 감소되고, 오스테나이트 변형 종료 온도(A'f)는 증가된다. 상기 잔류 변형률은 소성 변형률과 강한 소성 변형 동안에 발생하는 결함들의 축적에 의하여 발생하게 된다. 상기 소성 변형률은 탄성 에너지의 방출의 주된 메커니즘이다. 이러한 현상은 계면 이동에 영향을 주고, 비가역 효과들을 발생시키게 된다. 상기 잔류 변형률은 미세하게 분산된 Ti3Ni4 석출물들이 높은 함량으로 포함하게 따라 야기되는 비가역 소성 변형에 의하여 발생하고, 마르텐사이트 변형을 발생시키지 않거나 억제하게 된다. 열 히스테리시스의 기울기는 상기 은을 함유하지 않는 Ti-Ni 와이어 및 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 Ti-Ni-Ag 와이어에서 내부 구조의 높은 이질성 와 결함들의 밀도와 관련되며, 상술한 투과전자현미경 결과와 잘 일치한다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 응력-변형률을 나타내는 그래프이다.
도 10에서, (a)는 은을 함유하지 않는 와이어이고, (b)는 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어이고, (c)는 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어이다.
표 2는 본 발명의 일실시예에 따른 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 기계적 특성들을 나타내는 표이다.
| σy (MPa) |
σB (MPa) |
Δεy (%) |
εB (%) |
|
| Ti50-Ni50 | 350 ± 20 | 1370 ± 20 | 7 ± 0.5 | 32 ± 0.5 |
| Ti50-Ni49.9-Ag0.1 | 435 ± 20 | 1450 ± 20 | 10 ± 0.5 | 34 ± 0.5 |
| Ti50-Ni49.8-Ag0.2 | 400 ± 20 | 1330 ± 20 | 8 ± 0.5 | 31 ± 0.5 |
도 10 및 표 2를 참조하면, 항복강도(σy), 인장강도(σB), 상 항복영역(phase yield region, Δεy), 및 파괴전 최대 변형률(εB)이 나타나있다.
모든 와이어들은 상 항복 영역(△εy)이 발생하므로, 변형에 의하여 B2 상, R 상 및 B19' 상으로의 마르텐사이트 변형이 발생함을 알 수 있다. 도 10의 응력-변형률 곡선에서 나타난 선형 영역은 B2 상의 변형률 축적에 상응한다. 변형률이 증가되어도 응력이 거의 변화하지 않는 평탄 영역은 응력 유도 마르텐사이트 변형(즉, B2 상 -> R 상 -> B19' 상)이 발달하게 되고 이에 따라 상기 B19' 상의 부피 분율의 증가되는 것에 상응한다.
0.1 원자% 내지 0.2 원자% 범위의 은을 함유한 와이어는, 400 MPa 내지 450 MPa 범위의 항복강도, 1330 MPa 내지 1450 MPa 범위의 인장강도, 8% 내지 10% 범위의 상 항복영역 및 31% 내지 34% 범위의 파괴전 최대 변형률을 가질 수 있다.
상기 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어에서 항복강도(σy), 인장강도(σB), 상 항복영역(Δεy), 및 파괴전 최대 변형률(εB)이 가장 크게 나타났다. 상기 은을 함유하지 않는 와이어와 비교하면, 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어는 항복강도(σy)는 높게 나타났으나, 인장강도(σB), 상 항복영역(Δεy), 및 파괴전 최대 변형률(εB)은 거의 유사한 수준으로 나타났다.
상기 0.1 원자% 은을 함유하는 와이어의 높은 강도와 변형률은 균일하게 분산된 미세 Ti3Ni4 석출물에 의한 강화 및 균일한 나노결정 무전위 구조에 의하여 기인한 것으로 분석된다. 또한, 결정입계의 밀도가 증가되면, 물질 내에서 균일한 소성 변형률이 증가되고, 내부 강도가 감소된다, 은을 함유하지 않거나, 상기 0.2 원자% 은을 함유하는 와이어는 전위 밀도가 높으므로 응력 집중을 야기할 수 있고, 파괴가 유도될 수 있으므로, 기계적 특성이 낮은 것으로 분석된다. Ti-Ni 와이어 내의 부정합 Ti2Ni 입자들의 높은 부피 분율 및 상기 부정합 Ti2Ni 입자와 전위 서브 구조와의 상호작용에 의하여 강한 응력 조성을 유도하고, 이에 따라 와이어의 내구성을 저하할 수 있다.
강한 소성 변형을 인가하면서 제조한 Ti-Ni-Ag 와이어들에서, 미세 합금화를 위한 은의 함량은 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만, 바람직하게는 0 원자% 초과 내지 0.2 원자% 이었다. 냉간압연과 300℃ 내지 450℃의 어닐링을 반복하여 수행하는 강한 소성 변형을 이용하여 1 mm 직경의 와이어를 형성하였다. 은의 함량이 0.1 원자%인 와이어가 강도, 연성, 및 형상기억 파라미터가 최적임이 확인되었다. 상기 형상기억 파라미터는, 일차적으로 가역 변형률(εrev), 및 잔류 변형률(εres), 및 상 항복영역(phase yield region, Δεy) 사이의 상관관계를 모두 포함할 수 있다.
기계적 열처리에 의하여 서브 마이크로 수준의 미세 결정 구조를 형성하였고, 미세하게 분산된 TiNi3 상, Ti2Ni3 상 및 Ti3Ni4, 상을 재결정시키고, Ti2Ni 입자들의 크기를 감소시켰다. 은의 함량이 0.1 원자%인 와이어는 형상의 완전한 형상 복원(εres = 0%), 최대 가역 변형률(εrev = 6.5%), 최대 인장강도 (σB = 1450 MPa) 및 최대 파괴전 최대 변형률(εB = 34.4%)을 가졌다. 이러한 특성들은 100 ± 50 nm의 평균 입계 크기와 Ti-Ni-Ag 기지 내에 높은 조성의 Ti3Ni4 분산강화 석출물들을 가지는 전위가 없는 균일한 나노결정 구조에 의한 것으로 분석된다.
은의 함량이 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만, 바람직하게는 0 원자% 초과 내지 0.2 원자%이고, 1 mm 직경을 가지는 Ti-Ni-Ag 와이어는 생체의학 응용에서 활성적으로 기능적인 임플란트로 사용되기 위하여 알려진 티타늄 합금들을 대체하여 임플란트에 적절하게 적용될 수 있다.
형상기억 파라미터와 기계적 특성을 고려할 때, Ti-Ni-Ag 와이어의 은 함량은 더욱 바람직하게는 0 원자% 초과 내지 0.2 원자% 미만이고, 가장 바람직하게는 0 원자% 초과 내지 0.1 원자%이다.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (13)
- Ti50Ni50-XAgX (X = 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만)로 구성되고,
냉간 압연, 회전 단조 및 열간 드로잉을 수행하고, 이어서 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 어닐링을 수행하여 형성한,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
은의 함량이 증가됨에 따라 정합 산란 영역이 감소되고, 내부 탄성 응력이 증가되고, 격자 파라미터가 감소되는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
8 nm 내지 20 nm 범위의 정합 산란 영역을 가지는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
2.95 Å 내지 3.05 Å 범위의 B2 상의 격자 파라미터를 가지는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
은의 함량이 증가됨에 따라 TiNi B2 상의 함량이 감소되고, TiNi B19' 상이 함량이 증가되는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
은의 함량이 증가됨에 따라 Ti2Ni의 부피 분율이 감소되고, TiNi3 의 부피 분율 및 Ti3Ni4 의 부피 분율은 증가되는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
50 nm 내지 300 nm 범위의 평균 입계 크기를 가지는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
-30℃ 내지 -45℃ 범위의 마르텐사이트 변형 시작 온도, -100℃ 내지 -160℃ 범위의 마르텐사이트 변형 종료 온도, -10℃ 내지 -30℃ 범위의 오스테나이트 변형 시작 온도, 및 10℃ 내지 30℃ 범위의 오스테나이트 변형 종료 온도를 가지는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
50℃ 내지 70℃ 범위의 열 히스테리시스, 4% 내지 7% 범위의 가역 변형률 및 0% 내지 0.5% 범위의 잔류 변형률을 가지는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 청구항 1에 있어서,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는,
350 MPa 내지 450 MPa 범위의 항복강도, 1300 MPa 내지 1500 MPa 범위의 인장강도, 5% 내지 12% 범위의 상 항복영역 및 30% 내지 35% 범위의 파괴전 최대 변형률을 가지는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어. - 티타늄, 니켈, 및 은을 융해하고 주조하여, Ti-Ni-Ag 합금 주조재를 형성하는 단계;
상기 Ti-Ni-Ag 합금 주조재를 냉간 압연하여, Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 형성하는 단계;
상기 Ti-Ni-Ag 합금 냉연재를 회전 단조하여, Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 형성하는 단계;
상기 Ti-Ni-Ag 합금 회전 단조재를 열간 드로잉하여, Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재를 형성하는 단계; 및
상기 Ti-Ni-Ag 합금 드로잉재를 어닐링하여, Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어를 형성하는 단계;를 포함하고,
상기 Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어는 Ti50Ni50-XAgX (X = 0 원자% 초과 내지 0.5 원자% 미만)로 구성된,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 냉간 압연은 5회 내지 10회 수행되고,
상기 회전 단조는 5회 내지 10회 수행되고,
상기 열간 드로잉은 15회 내지 30회 수행되는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 제조방법. - 청구항 11에 있어서,
상기 어닐링은 400℃ 내지 600℃ 범위의 온도에서 1분 내지 24 시간 동안 수행되는,
Ti-Ni-Ag 형상기억합금 와이어의 제조방법.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020200159640 | 2020-11-25 | ||
| KR20200159640 | 2020-11-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220073658A true KR20220073658A (ko) | 2022-06-03 |
| KR102668835B1 KR102668835B1 (ko) | 2024-05-24 |
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