KR20220073345A - Method for preparing graft copolymer, graft copolymer and resin composition comprising the copolymer - Google Patents
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Abstract
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합의 중합전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에 화학식 1(발명의 설명 참조)로 표시되는 실란계 단량체를 투입하는 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a graft copolymer, comprising the steps of preparing a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer (S10); And to the rubbery polymer latex prepared in the step (S10), adding an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer and performing graft polymerization to prepare a graft copolymer latex containing the graft copolymer (S20) A method for preparing a graft copolymer comprising, wherein the silane-based monomer represented by Chemical Formula 1 (see the description of the invention) is added at a time when the polymerization conversion rate of the graft polymerization in step (S20) is 70% to 90%, from It relates to a prepared graft copolymer and a resin composition comprising the same.
Description
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 면충격 강도를 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법, 이로부터 제조된 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a graft copolymer, and specifically, to a method for preparing a graft copolymer capable of improving the mechanical properties of a resin composition containing the graft copolymer and improving the surface impact strength at the same time, prepared therefrom It relates to a graft copolymer and a resin composition comprising the same.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-butadiene-styrene, ABS) 공중합체는 부타디엔 고무질 중합체에 스티렌과 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합하여 제조된다. ABS 공중합체는 기존의 고강도 폴리스티렌(High-Impact polystyrene, HIPS)과 비교하여 내충격성, 내화학성, 열안정성, 착색성, 내피로성, 강성 및 가공성 등이 우수하여, 자동차용 내외장재, 사무용 기기, 각종 전기·전자제품 등의 부품 또는 완구류 등에서 사용되고 있다.Acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) copolymer is prepared by graft copolymerization of styrene and acrylonitrile to butadiene rubbery polymer. ABS copolymer is superior in impact resistance, chemical resistance, thermal stability, colorability, fatigue resistance, rigidity and workability compared to conventional high-impact polystyrene (HIPS), so it is superior in interior and exterior materials for automobiles, office equipment, and various electrical appliances. ·It is used in parts such as electronic products or toys.
특히, ABS 공중합체의 내충격성을 향상시키기 위한 방안으로, 고무질 중합체의 평균 입경을 증가시킨 후 스티렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체와 그라프트 중합하여 ABS 공중합체를 제조하는 방안이 제시되었다. 그러나, 고무질 중합체의 평균 입경을 증가시켜 ABS 공중합체를 제조하더라도, 고무질 중합체의 평균 입경에 의한 내충격성의 향상에는 한계가 있기 때문에, 특히 고충격성이 요구되는 분야에 적용하기에는 충분한 내충격성을 확보할 수 없는 문제가 있다.In particular, as a method for improving the impact resistance of the ABS copolymer, a method for preparing an ABS copolymer by increasing the average particle diameter of the rubber polymer and then graft polymerization with a styrene monomer and an acrylonitrile monomer has been proposed. However, even when the ABS copolymer is prepared by increasing the average particle diameter of the rubber polymer, there is a limit to the improvement of the impact resistance by the average particle diameter of the rubber polymer, so sufficient impact resistance can be secured for application to fields requiring particularly high impact properties. There is no problem.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합하는 공정에서 투입되는 실란계 단량체의 종류와, 실란계 단량체를 투입하는 시점을 특정함으로써, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지조성물의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 아이조드 충격강도 및 면충격 강도를 향상시킬 수 있는 그라프트 공중합체 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention has been devised to solve the problems of the prior art, and the type of silane-based monomer input in the process of graft polymerization of an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyanide-based monomer to a rubbery polymer, and the silane-based monomer By specifying the time point, the graft copolymer manufacturing method, the graft copolymer, and the resin comprising the same, which can improve the mechanical properties of the resin composition including the graft copolymer and at the same time improve the Izod impact strength and the surface impact strength It aims to provide a composition.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합의 중합 전환율이 70 % 내지 90 % 인 시점에 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체를 투입하는 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention comprises the steps of preparing a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer (S10); And to the rubbery polymer latex prepared in the step (S10), adding an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer and performing graft polymerization to prepare a graft copolymer latex containing the graft copolymer (S20) It provides a method for preparing a graft copolymer in which the silane-based monomer represented by the following Chemical Formula 1 is added at a time when the polymerization conversion rate of the graft polymerization in step (S20) is 70% to 90%.
[화학식 1][Formula 1]
(R1)(R2)(R3)(R4)Si (R 1 )(R 2 )(R 3 )(R 4 )Si
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. In Formula 1, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
또한, 본 발명은 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 공중합체에 있어서, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체를 제공한다.In addition, the present invention is a graft copolymer comprising a rubbery polymer, wherein the graft copolymer comprises an aromatic vinyl-based monomer unit, a vinyl cyan-based monomer unit, and a silane-based monomer unit represented by Formula 1 above. A graft copolymer is provided.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a resin composition comprising the graft copolymer.
본 발명의 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 그라프트 공중합체를 제조하는 경우, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 아이조드 충격강도 및 면충격 강도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.When the graft copolymer is prepared according to the method for preparing the graft copolymer of the present invention, the effect of improving the mechanical properties of the resin composition including the graft copolymer and at the same time improving the Izod impact strength and the surface impact strength there is
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in the description and claims of the present invention should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meanings, and the inventor must properly understand the concept of the term in order to best describe his invention. Based on the principle that can be defined, it should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention.
본 발명에서 용어 '단량체 단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 구체적인 예로, 중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.In the present invention, the term 'monomer unit' may refer to a component, structure, or material itself derived from a monomer. it could mean
본 발명에서 사용하는 용어 '조성물'은 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.As used herein, the term 'composition' includes reaction products and decomposition products formed from materials of the composition, as well as mixtures of materials comprising the composition.
본 발명은 그라프트 공중합체 제조방법을 제공한다.The present invention provides a method for preparing a graft copolymer.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체 제조방법은 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10); 및 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합의 중합전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체를 투입한다.The graft copolymer manufacturing method according to the present invention comprises the steps of preparing a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer (S10); And to the rubbery polymer latex prepared in the step (S10), adding an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer and performing graft polymerization to prepare a graft copolymer latex containing the graft copolymer (S20) and, at a time when the polymerization conversion rate of the graft polymerization in step (S20) is 70% to 90%, the silane-based monomer represented by the following Chemical Formula 1 is added.
[화학식 1][Formula 1]
(R1)(R2)(R3)(R4)Si (R 1 )(R 2 )(R 3 )(R 4 )Si
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 Si에 결합되어 있으며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. In Formula 1, R 1 to R 4 are each independently bonded to Si, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. It is an alkyl group of 1-10.
먼저, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 제조방법은 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S10)를 포함한다.First, the method for preparing a graft copolymer according to the present invention includes a step (S10) of preparing a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer.
상기 고무질 중합체는 공액디엔계 중합체일 수 있고, 고무질 중합체 라텍스는 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스일 수 있다.The rubbery polymer may be a conjugated diene-based polymer, and the rubbery polymer latex may be a conjugated diene-based polymer latex including a conjugated diene-based polymer.
구체적으로, 상기 (S10) 단계는, 공액디엔계 단량체를 중합하여 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경이 80 nm 내지 120 nm 인 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S11); 및 상기 (S11) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스에 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 비대화시켜, 비대화된 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경이 250 nm 내지 390 nm 인 비대화된 공액디엔계 중합체를 포함하는 비대화된 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S12)를 포함하여 실시될 수 있다.Specifically, the step (S10) is a step of preparing a conjugated diene-based polymer latex comprising a conjugated diene-based polymer having an average particle diameter of 80 nm to 120 nm of the conjugated diene-based polymer particles by polymerizing a conjugated diene-based monomer (S11) ); And by adding a polymer coagulant latex to the conjugated diene-based polymer latex prepared in the step (S11) and enlarging, the average particle diameter of the enlarged conjugated diene-based polymer particles is 250 nm to 390 nm Containing an enlarged conjugated diene-based polymer It may be carried out including the step (S12) of preparing an enlarged conjugated diene-based polymer latex.
상기 (S11) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 중합체를 포함하며, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 중합에 의해 제조된 것일 수 있다. The conjugated diene-based polymer latex prepared in step (S11) includes a conjugated diene-based polymer, and the conjugated diene-based polymer may be prepared by polymerization of a conjugated diene-based monomer.
구체적인 예로, 상기 공액디엔계 중합체 라텍스는 공액디엔계 단량체를 유화 중합하는 단계(S1)를 통하여 제조된 것일 수 있다.As a specific example, the conjugated diene-based polymer latex may be prepared through emulsion polymerization of a conjugated diene-based monomer (S1).
상기 (S1) 단계의 유화 중합는 유화제의 존재 하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 지방산계 유화제 또는 지방산의 다이머계 유화제일 수 있다.The emulsion polymerization of step (S1) may be carried out in the presence of an emulsifier, and the emulsifier may be a fatty acid-based emulsifier or a fatty acid dimer-based emulsifier.
상기 (S1) 단계의 유화제의 함량은 공액디엔계 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10.0 중량부, 0.8 중량부 내지 8.0 중량부, 또는 1.0 중량부 내지 6.0 중량부일 수 있고, 상기 (S1) 단계는 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥사드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥사드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.The content of the emulsifier in step (S1) may be 0.1 parts by weight to 10.0 parts by weight, 0.8 parts by weight to 8.0 parts by weight, or 1.0 parts by weight to 6.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based monomer, and (S1) The step may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator that can be used during emulsion polymerization, and the redox initiator is, for example, t-butyl hydroperoxide, It may be at least one selected from the group consisting of diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment. In addition, when the redox initiator is used, ferrous sulfate, dextrose and sodium pyrophosphate may be further included as a redox catalyst.
또한, 상기 (S1) 단계의 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S1) 단계에서 유화 중합된 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.In addition, the emulsion polymerization of step (S1) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water. It can be obtained in the form of a latex colloidally dispersed in an aqueous solvent.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 더욱 구체적인 예로 1,3-부타디엔일 수 있다.The conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3-butadiene. It may be at least one member selected from the group consisting of, and a more specific example may be 1,3-butadiene.
상기 (S11) 단계로부터 제조된 공액디엔계 중합체의 평균 입경은 80 nm 내지 120 nm, 80 nm 내지 110 nm, 또는 90 nm 내지 110 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 고분자 응집제에 의한 비대화가 용이하면서도, 비대화 시 평균 입경의 조절이 용이한 효과가 있다.The average particle diameter of the conjugated diene-based polymer prepared in step (S11) may be 80 nm to 120 nm, 80 nm to 110 nm, or 90 nm to 110 nm, and within this range, enlargement by the polymer flocculant is easy while , there is an effect that it is easy to control the average particle size during hypertrophy.
상기 (S12) 단계에서 제조된 비대화된 공액디엔계 중합체 라텍스는 상기 (S11) 단계로부터 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스에 고분자 응집제를 투입하여 제조된 것일 수 있다.The enlarged conjugated diene-based polymer latex prepared in step (S12) may be prepared by adding a polymer coagulant to the conjugated diene-based polymer latex prepared in step (S11).
구체적인 예로, 상기(S12) 단계에서 공액디엔계 중합체 라텍스에 투입되는 고분자 응집제를 포함하는 고분자 응집제 라텍스는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산계 단량체의 중합에 의해 제조된 것일 수 있다. As a specific example, the polymer flocculant latex including the polymer flocculant added to the conjugated diene-based polymer latex in the step (S12) may be prepared by polymerization of an alkyl (meth)acrylate-based monomer and a (meth)acrylic acid-based monomer. .
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체일 수 있고, 구체적인 예로, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 프로필 아크릴레이트 및 n-부틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.The alkyl (meth) acrylate-based monomer may be an alkyl (meth) acrylate-based monomer having 1 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and n-butyl methacrylate. It may be at least one selected from the group consisting of acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and n-butyl acrylate.
상기 (메트)아크릴산계 단량체는 메타크릴산 또는 아크릴산일 수 있고, 구체적인 예로, 메타크릴산일 수 있다.The (meth)acrylic acid-based monomer may be methacrylic acid or acrylic acid, for example, methacrylic acid.
구체적인 예로, 상기 고분자 응집제 라텍스는 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴산계 단량체들을 유화 중합하는 단계(S2)를 통하여 제조된 것일 수 있다.As a specific example, the polymer coagulant latex may be prepared through the step (S2) of emulsion polymerization of the alkyl (meth) acrylate-based monomer and the (meth) acrylic acid-based monomer.
상기 (S2) 단계의 유화 중합은 유화제의 존재하에 실시될 수 있고, 상기 유화제는 나트륨 디시클로헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 칼륨 디-2-에틸헥실 설포숙시네이트, 나트륨 디옥틸 설포숙시네이트, 나트륨 도데실 설페이트, 나트륨 도데실 벤젠 설페이트, 나트륨 옥타데실 설페이트, 나트륨 올레익 설페이트 나트륨염, 나트륨 도데실 설페이트, 칼륨 옥타데실 설페이트, 칼륨 로지네이트 및 나트륨 로지네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 (S2) 단계의 유화제의 함량은 고분자 응집제의 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5.000 중량부, 0.005 중량부 내지 3.000 중량부, 또는 0.01 중량부 내지 1.50 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 본 발명에 따라 고분자 응집제로 이용하기에 적합한 중량평균 분자량을 갖는 고분자 응집제로 제조할 수 있는 효과가 있다.The emulsion polymerization of step (S2) may be carried out in the presence of an emulsifier, the emulsifier being sodium dicyclohexyl sulfosuccinate, sodium dihexyl sulfosuccinate, sodium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, Potassium di-2-ethylhexyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfate, sodium octadecyl sulfate, sodium oleic sulfate sodium salt, sodium dodecyl sulfate, potassium octa It may be at least one selected from the group consisting of decyl sulfate, potassium rosinate, and sodium rosinate. The content of the emulsifier in step (S2) may be 0.001 parts by weight to 5.000 parts by weight, 0.005 parts by weight to 3.000 parts by weight, or 0.01 parts by weight to 1.50 parts by weight, based on 100 parts by weight of all monomers of the polymer flocculant, and within this range According to the present invention, there is an effect that it can be prepared as a polymer flocculant having a weight average molecular weight suitable for use as a polymer flocculant.
상기 (S12) 단계로부터 제조된 비대화된 공액디엔계 중합체의 평균 입경은 250 nm 내지 390 nm, 270 nm 내지 380 nm, 또는 280 nm 내지 380 nm일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 특히 면충격 강도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다.The average particle diameter of the enlarged conjugated diene-based polymer prepared in step (S12) may be 250 nm to 390 nm, 270 nm to 380 nm, or 280 nm to 380 nm, including the graft copolymer within this range While improving the mechanical properties of the resin composition, there is an effect of improving the surface impact strength in particular.
다음으로, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체 제조방법은 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함한다.Next, the method for preparing a graft copolymer according to the present invention includes adding an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer to the rubbery polymer latex prepared in step (S10), and performing graft polymerization to include the graft copolymer. It includes the step of preparing the graft copolymer latex (S20).
상기 (S20) 단계는 그라프트 공중합체를 제조하기 위하여, 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 그라프트 중합하는 단계일 수 있다.The step (S20) may be a step of graft polymerization of the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer to the rubber polymer prepared in the step (S10) in order to prepare a graft copolymer.
상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은 그라프트 유화 중합에 의해 실시될 수 있다. 또한, 상기 (S20) 단계의 그라프트 중합은, 상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 상에서 실시될 수 있다.The graft polymerization in step (S20) may be carried out by graft emulsion polymerization. In addition, the graft polymerization in step (S20) may be carried out on the rubbery polymer latex prepared in step (S10).
상기 (S20) 단계는 그라프트 유화 중합 시 이용될 수 있는 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용하여 라디칼 중합에 의해 실시될 수 있고, 상기 레독스 개시제는 일례로 t-부틸 하이드로퍼옥시드, 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 및 큐멘 하이드로퍼옥시드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우 안정된 중합 환경을 제공하는 효과가 있다. 또한, 상기 레독스 개시제의 이용 시, 레독스 촉매로 황산제1철, 덱스트로즈 및 피로인산나트륨을 더 포함하여 실시할 수 있다.The step (S20) may be carried out by radical polymerization using a peroxide-based, redox, or azo-based initiator that can be used during graft emulsion polymerization, and the redox initiator is, for example, t- It may be at least one selected from the group consisting of butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide and cumene hydroperoxide, and in this case, there is an effect of providing a stable polymerization environment. In addition, when the redox initiator is used, ferrous sulfate, dextrose and sodium pyrophosphate may be further included as a redox catalyst.
상기 (S20) 단계의 그라프트 유화 중합은 수계 용매에서 실시될 수 있고, 상기 수계 용매는 이온 교환수일 수 있으며, 이에 따라 상기 (S20) 단계에서 그라프트 중합된 그라프트 공중합체는 그라프트 공중합체 입자가 수계 용매 상에 콜로이드상으로 분산된 라텍스의 형태로 수득될 수 있다.The graft emulsion polymerization of step (S20) may be carried out in an aqueous solvent, and the aqueous solvent may be ion-exchanged water. Accordingly, the graft copolymer polymerized in step (S20) is a graft copolymer. The particles can be obtained in the form of a latex colloidally dispersed in an aqueous solvent phase.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.The aromatic vinyl monomer is styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene and 1- It may be at least one selected from the group consisting of vinyl-5-hexyl naphthalene, and a specific example may be styrene.
상기 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.The vinyl cyan-based monomer may be at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile, and a specific example may be acrylonitrile .
특히, 상기 (S20) 단계에서는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하여 그라프트 중합을 실시하며, 상기 그라프트 중합의 중합 전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체를 투입한다.In particular, in step (S20), an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer are added to the rubber polymer to perform graft polymerization, and when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 70% to 90%, the formula 1 The displayed silane-based monomer is added.
[화학식 1][Formula 1]
(R1)(R2)(R3)(R4)Si (R 1 )(R 2 )(R 3 )(R 4 )Si
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 Si에 결합되어 있으며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. In Formula 1, R 1 to R 4 are each independently bonded to Si, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. It is an alkyl group of 1-10.
상기 '중합전환율'은 단량체들이 중합 반응에 의해 중합되어 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 그라프트 중합 중 반응기 내 중합물을 일부 채취하여 하기의 수학식 1을 통해 계산한 것일 수 있다.The 'polymerization conversion rate' refers to the degree to which monomers are polymerized by polymerization to form a polymer, and may be calculated through Equation 1 below by collecting a portion of the polymer in the reactor during graft polymerization.
[수학식 1][Equation 1]
중합전환율(%) = [(투입된 단량체들의 총 함량 - 미반응 단량체들의 총 함량)/투입된 단량체들의 총 함량] × 100Polymerization conversion (%) = [(total content of input monomers - total content of unreacted monomers)/total content of input monomers] × 100
비대화된 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체와의 그라프트 중합 시, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체와 함께 그라프트 중합반응에 참여할 수 있다. In the case of graft polymerization with the enlarged rubbery polymer, the aromatic vinyl-based monomer, and the vinyl cyan-based monomer, the silane-based monomer represented by Formula 1 may participate in the graft polymerization reaction together with the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer. .
이에 따라, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 중합된 공중합체에 도입되어, 상기 공중합체의 중량평균 분자량을 증가시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 실리콘 원자에 알케닐기가 3개 또는 4개로 결합되어 있고, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 중합된 공중합체 각각은 상기 실리콘 원자에 결합된 알케닐기들을 매개로 하여 서로 결합하여 사슬 구조로 연결될 수 있고, 이에 따라 상기 공중합체의 중량평균 분자량이 단시간에 증가될 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 중심 원소로 실리콘 원자를 포함함으로써, 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 아이조드 충격강도 및 면충격 강도를 향상시킬 수 있다.Accordingly, the silane-based monomer represented by Formula 1 may be introduced into the copolymer in which the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer are polymerized, thereby increasing the weight average molecular weight of the copolymer. More specifically, in the silane-based monomer represented by Formula 1, three or four alkenyl groups are bonded to a silicon atom, and each copolymer in which the aromatic vinyl-based monomer and the vinylcyanic monomer are polymerized is at the silicon atom. The combined alkenyl groups may be bonded to each other to form a chain structure, and thus the weight average molecular weight of the copolymer may be increased in a short time. In addition, the silane-based monomer represented by Formula 1 may improve the Izod impact strength and surface impact strength of the resin composition including the prepared graft copolymer by including a silicon atom as a central element.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 비대화된 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체와의 그라프트 중합의 중합전환율이 70 % 내지 90 %, 75 % 내지 90 %, 또는 85 % 내지 90%인 시점에 투입된다. 이 범위 내에서, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 중합된 공중합체의 중량평균 분자량을 증가 효과를 극대화시킬 수 있어, 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 아이조드 충격강도 및 면충격 강도를 동시에 향상시킬 수 있다.In addition, the silane-based monomer represented by Formula 1 has a polymerization conversion rate of 70% to 90%, 75% to 90%, or 85% of the graft polymerization with the enlarged rubbery polymer, the aromatic vinylic monomer and the vinylcyanic monomer. It is added at a time point of from to 90%. Within this range, it is possible to maximize the effect of increasing the weight average molecular weight of the copolymer in which the aromatic vinyl-based monomer and the vinyl cyan-based monomer are polymerized, thereby improving the mechanical properties of the resin composition including the prepared graft copolymer and At the same time, Izod impact strength and surface impact strength can be improved at the same time.
상기 실란계 단량체는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다. The silane-based monomer may be represented by the following formula (1).
[화학식 1][Formula 1]
(R1)(R2)(R3)(R4)Si (R 1 )(R 2 )(R 3 )(R 4 )Si
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. In Formula 1, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 트리알릴메틸실란(triallylmethylsilane) 및 테트라알릴실란(tetraallylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.More specifically, the silane-based monomer represented by Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of triallylmethylsilane and tetraallylsilane.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 상기 실란계 단량체 전체 함량에 대하여, 0.5 중량% 내지 5.0 중량%, 0.5 중량% 내지 3.0 중량%, 또는 1 중량% 내지 2 중량% 투입될 수 있다. 이 범위 내에서 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체가 중합된 공중합체의 중량평균 분자량을 증가 효과를 극대화시킬 수 있어, 제조된 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 아이조드 충격강도 및 면충격 강도를 동시에 향상시킬 수 있다.In addition, the silane-based monomer represented by Formula 1 is 0.5 wt% to 5.0 wt%, 0.5 wt% to 3.0 wt%, based on the total content of the rubbery polymer, the aromatic vinyl-based monomer, the vinyl cyan-based monomer and the silane-based monomer; Or 1 wt% to 2 wt% may be added. Within this range, the effect of increasing the weight average molecular weight of the copolymer in which the aromatic vinylic monomer and the vinylcyanic monomer are polymerized can be maximized, thereby improving the mechanical properties of the resin composition including the prepared graft copolymer and at the same time Izod impact strength and surface impact strength can be improved at the same time.
또한, 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 중의 아세톤 불용분을 겔투과크로마토크리피(GPC)를 통해 측정한 중량평균 분자량이 120,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 120,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 130,000 g/mol 내지 160,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서, 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 아이조드 충격강도 및 면충격 강도를 동시에 향상시킬 수 있다.In addition, the weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of acetone insoluble in the graft copolymer prepared in step (S20) is 120,000 g/mol to 300,000 g/mol, 120,000 g/mol to 200,000 g/mol, or 130,000 g/mol to 160,000 g/mol. Within this range, the Izod impact strength and the surface impact strength of the resin composition including the graft copolymer can be improved at the same time.
구체적으로, 상기 그라프트 공중합체 중의 아세톤 불용분의 중량평균 분자량은 그라프트 공중합체 중의 아세톤 가용분을 제외한 것을 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 그라프트 공중합체 중의 아세톤 불용분의 중량평균 분자량은 고무질 중합체에 중합되지 않은 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 포함하는 공중합체의 중량평균 분자량을 의미할 수 있다.Specifically, the weight average molecular weight of the acetone-insoluble component in the graft copolymer may mean excluding the acetone-soluble component in the graft copolymer, and more specifically, the weight average molecular weight of the acetone-insoluble component in the graft copolymer. may mean the weight average molecular weight of the copolymer including the silane-based monomer, aromatic vinyl-based monomer, and vinylcyanic monomer represented by Formula 1, which is not polymerized in the rubbery polymer.
상기 그라프트 공중합체 중의 아세톤 불용분의 중량평균 분자량은 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체에 아세톤을 첨가하여 교반하면서 녹인 후, 원심분리기로 분리하여, 불용분을 필터를 통해 걸러낸 뒤, 상기 불용분을 겔투과크로마토그래피(GPC)를 통해 표준 PS(standard polystyrene)시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다.The weight average molecular weight of the acetone-insoluble content in the graft copolymer was obtained by adding acetone to the graft copolymer prepared in the step (S20) and dissolving it while stirring, then separating it with a centrifuge and filtering the insoluble content through a filter. Then, the insoluble content can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample through gel permeation chromatography (GPC).
또한, 상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 35 % 내지 55 %, 40 % 내지 50 %, 또는 43 % 내지 50 % 일 수 있다. 이 범위 내에서, 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 용융지수가 적절하게 유지될 수 있어, 기계적 물성을 향상시킴과 동시에 아이조드 충격강도 및 면충격 강도를 향상시킬 수 있다.In addition, the graft ratio of the graft copolymer prepared in step (S20) may be 35% to 55%, 40% to 50%, or 43% to 50%. Within this range, the melt index of the resin composition including the graft copolymer may be properly maintained, thereby improving mechanical properties and at the same time improving Izod impact strength and surface impact strength.
상기 그라프트 공중합체의 그라프트율은 하기의 수학식 2을 통해 계산한 것일 수 있다.The graft ratio of the graft copolymer may be calculated through Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
그라프트율(%) = [(건조물의 중량 -고무질 중합체의 중량)/고무질 중합체의 중량] × 100Graft rate (%) = [(weight of dry matter -weight of rubbery polymer)/weight of rubbery polymer] × 100
상기 수학식 2에서 건조물의 중량은 그라프트 공중합체 2 g을 아세톤 300 ml에 24시간 동안 교반하면서 녹인 후, 원심분리기로 분리하여, 분리된 아세톤 용액을 메탄올에 떨어뜨려 그라프트 공중합체 중 그라프트 되지 않은 부분들을 수득하고 이를 60 ℃ 내지 120 ℃에서 건조하여 수득한 중량이다. 또한, 상기 수학식 2에서 고무질 중합체의 중량은 그라프트 공중합체를 적외선 분광법으로 분석하여 측정한 고무질 중합체의 중량이다. The weight of the dry matter in Equation 2 is that 2 g of the graft copolymer is dissolved in 300 ml of acetone with stirring for 24 hours, separated by a centrifugal separator, and the separated acetone solution is dropped into methanol to obtain a graft in the graft copolymer. It is the weight obtained by obtaining the parts which were not made and drying them at 60°C to 120°C. In addition, the weight of the rubbery polymer in Equation 2 is the weight of the rubbery polymer measured by analyzing the graft copolymer by infrared spectroscopy.
또한, 본 발명은 상기 그라프트 공중합체 제조방법에 따라 제조된 그라프트 공중합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a graft copolymer prepared according to the method for preparing the graft copolymer.
본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 고무질 중합체를 포함하며, 상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체 단위를 포함할 수 있다.The graft copolymer according to the present invention includes a rubbery polymer, and the graft copolymer may include an aromatic vinyl-based monomer unit, a vinyl cyan-based monomer unit, and a silane-based monomer unit represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
(R1)(R2)(R3)(R4)Si (R 1 )(R 2 )(R 3 )(R 4 )Si
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4 는 각각 독립적으로 Si에 결합되어 있으며, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. In Formula 1, R 1 to R 4 are each independently bonded to Si, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. It is an alkyl group of 1-10.
구체적으로, Specifically,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.In Formula 1, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 트리알릴메틸실란(triallylmethylsilane) 및 테트라알릴실란(tetraallylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.More specifically, the silane-based monomer represented by Formula 1 may be at least one selected from the group consisting of triallylmethylsilane and tetraallylsilane.
상기 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체는 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에서 기재한 고무질 중합체 및 그라프트 공중합체일 수 있고, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체 단위는 앞서 그라프트 공중합체 제조방법에 기재한 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체가 그라프트 중합 반응에 참여하여 형성된 반복 단위를 의미하는 것일 수 있다.The rubber polymer and the graft copolymer may be the rubber polymer and the graft copolymer described above in the method for preparing the graft copolymer, and an aromatic vinyl-based monomer unit, a vinyl cyanide-based monomer unit, and a silane-based monomer represented by Formula 1 above. The monomer unit may mean a repeating unit formed by participating in the graft polymerization reaction of the aromatic vinyl-based monomer, the vinyl cyanide-based monomer, and the silane-based monomer represented by Formula 1 described in the above-mentioned method for preparing the graft copolymer.
또한, 상기 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체 단위의 각각의 함량도, 그라프트 공중합체 제조 시 투입된 각 성분의 함량과 동일한 것일 수 있다. In addition, the content of each of the rubbery polymer, the aromatic vinyl-based monomer unit, the vinyl cyan-based monomer unit, and the silane-based monomer unit represented by Formula 1 may be the same as the content of each component added during the preparation of the graft copolymer. .
본 발명은 상기 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 제공한다.The present invention provides a resin composition comprising the graft copolymer.
상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 및 스티렌계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다. 상기 스티렌계 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위를 포함하는 비그라프트 공중합체일 수 있고, 구체적인 예로 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체일 수 있다. 여기서, 상기 스티렌계 공중합체는 수지 조성물 내에서 그라프트 공중합체와 함께 혼련되어, 매트릭스를 형성하는 매트릭스 수지일 수 있다.The resin composition may include the graft copolymer and the styrenic copolymer. The styrenic copolymer may be a non-graft copolymer including an aromatic vinyl-based monomer unit, and as a specific example, may be a copolymer including an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit. Here, the styrenic copolymer may be a matrix resin that is kneaded with the graft copolymer in the resin composition to form a matrix.
상기 스티렌계 공중합체의 방향족 비닐계 단량체 단위를 형성하는 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 스티렌일 수 있다.The aromatic vinyl-based monomer forming the aromatic vinyl-based monomer unit of the styrenic copolymer is styrene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, and 4-cyclohexyl. It may be at least one selected from the group consisting of styrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, and a specific example may be styrene.
상기 스티렌계 공중합체의 비닐시안계 단량체 단위를 형성하는 비닐시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 및 α-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적인 예로 아크릴로니트릴일 수 있다.The vinyl cyan-based monomer forming the vinyl cyan-based monomer unit of the styrenic copolymer is 1 selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile It may be more than one species, and a specific example may be acrylonitrile.
상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%, 15 중량% 내지 35 중량%, 또는 20 중량% 내지 30 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체 60 중량% 내지 90 중량%, 65 중량% 내지 85 중량%, 또는 70 중량% 내지 80 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 가공성의 저하를 방지하면서도 내화학성 및 내충격성을 극대화할 수 있는 효과가 있다.The resin composition may include 10 wt% to 40 wt%, 15 wt% to 35 wt%, or 20 wt% to 30 wt% of the graft copolymer; and 60 wt% to 90 wt%, 65 wt% to 85 wt%, or 70 wt% to 80 wt% of a copolymer comprising an aromatic vinylic monomer unit and a vinylcyanic monomer unit, in this range There is an effect of maximizing chemical resistance and impact resistance while preventing deterioration of the processability of the resin composition including the graft copolymer in the interior.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D256에 의하여 1/4 inch 두께에서 측정한 아이조드 충격강도가 28.0 kgf·m/m 이상, 30.0 kgf·m/m 이상, 또는 30.5 kgf·m/m 내지 34.0 kgf·m/m 인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 내충격성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the resin composition has an Izod impact strength of 28.0 kgf·m/m or more, 30.0 kgf·m/m or more, or 30.5 kgf·m measured at a thickness of 1/4 inch according to ASTM D256. /m to 34.0 kgf m/m may be, and within this range, there is an effect of sufficiently securing the impact resistance of the resin composition including the graft copolymer.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 ASTM D5628에 의하여 100 mm 직경 및 3 mm 두께에서 측정한 면충격 강도가 30 J 이상, 35 J 이상, 37 J 이상, 또는 38 J 내지 45 J 인 것일 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 공중합체를 포함하는 수지 조성물의 면충격성을 충분히 확보할 수 있는 효과가 있다.According to an embodiment of the present invention, the resin composition has a surface impact strength of 30 J or more, 35 J or more, 37 J or more, or 38 J to 45 J measured at a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm according to ASTM D5628. may be, and within this range, there is an effect of sufficiently securing the surface impact properties of the resin composition including the graft copolymer.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those of ordinary skill in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in several different forms and is not limited to the embodiments described herein.
제조예production example
제조예 1Preparation Example 1
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체인 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제인 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질인 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제인 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 및 산화-환원계 촉매 0.07 중량부를 일괄 투입하고 55 ℃에서 중합반응을 개시하였다. 상기 산화-환원계 촉매는 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 황산제1철 0.0025 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부를 투입하여 제조하였다. 중합전환율 35 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.30 중량부를 일괄 투입한 후, 72 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 65 %인 시점에서 단량체인 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95 %인 시점에서 반응을 종료하여 평균 입경이 100 nm 인 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 75 parts by weight of ion-exchanged water, 90 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 3 parts by weight of an emulsifier as dimer acid potassium salt (Cas No.67701-19-3), potassium carbonate as electrolyte (K 2 CO 3 ) 0.1 parts by weight, 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, and 0.07 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst were added in batches Polymerization was initiated at 55°C. The oxidation-reduction catalyst was prepared by adding 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate, 0.06 parts by weight of dextrose, and 0.005 parts by weight of sodium pyrophosphate to 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer. At a polymerization conversion rate of 35%, 0.30 parts by weight of potassium persulfate was added in a batch, and then the temperature was raised to 72 ° C. for polymerization reaction. At a polymerization conversion rate of 65%, 10 parts by weight of 1,3-butadiene, a monomer, was batched in, The reaction was terminated when the polymerization conversion rate was 95% to obtain a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer having an average particle diameter of 100 nm.
제조예 2Preparation 2
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체인 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제인 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질인 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제인 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 및 산화-환원계 촉매 0.067 중량부를 일괄 투입하고 55 ℃에서 중합반응을 개시하였다. 상기 산화-환원계 촉매는 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 황산제1철 0.0025 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부를 투입하여 제조하였다. 중합전환율 33 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.30 중량부를 일괄 투입한 후, 72 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 65 %인 시점에서 단량체인 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95 %인 시점에서 반응을 종료하여 평균 입경이 105 nm인 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 75 parts by weight of ion-exchanged water, 90 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 3 parts by weight of an emulsifier as dimer acid potassium salt (Cas No.67701-19-3), potassium carbonate as electrolyte (K 2 CO 3 ) 0.1 parts by weight, 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, and 0.067 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst were added in batches Polymerization was initiated at 55°C. The oxidation-reduction catalyst was prepared by adding 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate, 0.06 parts by weight of dextrose, and 0.005 parts by weight of sodium pyrophosphate to 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer. At a polymerization conversion rate of 33%, 0.30 parts by weight of potassium persulfate was added in a batch, and then the temperature was raised to 72 ° C. for polymerization reaction, and then at a polymerization conversion rate of 65%, 10 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer was batched in, When the polymerization conversion rate was 95%, the reaction was terminated to obtain a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer having an average particle diameter of 105 nm.
제조예 3Preparation 3
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체인 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제인 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질인 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제인 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 및 산화-환원계 촉매 0.079 중량부를 일괄 투입하고 55 ℃에서 중합반응을 개시하였다. 상기 산화-환원계 촉매는 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 황산제1철 0.0025 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부를 투입하여 제조하였다. 중합전환율 39 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.34 중량부를 일괄 투입한 후, 72 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 70 %인 시점에서 단량체인 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95 %인 시점에서 반응을 종료하여 평균 입경이 99 nm인 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 75 parts by weight of ion-exchanged water, 90 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 3 parts by weight of an emulsifier as dimer acid potassium salt (Cas No.67701-19-3), potassium carbonate as electrolyte (K 2 CO 3 ) 0.1 parts by weight, 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight modifier, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, and 0.079 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst were added in batches Polymerization was initiated at 55°C. The oxidation-reduction catalyst was prepared by adding 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate, 0.06 parts by weight of dextrose, and 0.005 parts by weight of sodium pyrophosphate to 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer. At a polymerization conversion rate of 39%, 0.34 parts by weight of potassium persulfate was put in a batch, and then the temperature was raised to 72° C. to perform a polymerization reaction. At a polymerization conversion rate of 70%, 10 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer was batched in, When the polymerization conversion rate was 95%, the reaction was terminated to obtain a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer having an average particle diameter of 99 nm.
제조예 4Preparation 4
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체인 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제인 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질인 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제인 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 및 산화-환원계 촉매 0.065 중량부를 일괄 투입하고 55 ℃에서 중합반응을 개시하였다. 상기 산화-환원계 촉매는 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 황산제1철 0.0025 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부를 투입하여 제조하였다. 중합전환율 32 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.32 중량부를 일괄 투입한 후, 72 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 61 %인 시점에서 단량체인 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95 %인 시점에서 반응을 종료하여 평균 입경이 103 nm인 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 75 parts by weight of ion-exchanged water, 90 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 3 parts by weight of an emulsifier as dimer acid potassium salt (Cas No.67701-19-3), potassium carbonate as electrolyte (K 2 CO 3 ) 0.1 parts by weight, 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, and 0.065 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst were added in batches Polymerization was initiated at 55°C. The oxidation-reduction catalyst was prepared by adding 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate, 0.06 parts by weight of dextrose, and 0.005 parts by weight of sodium pyrophosphate to 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer. At a polymerization conversion rate of 32%, 0.32 parts by weight of potassium persulfate was batched in, and then the temperature was raised to 72° C. for a polymerization reaction. At a polymerization conversion rate of 61%, 10 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer was batched in, When the polymerization conversion rate was 95%, the reaction was terminated to obtain a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer having an average particle diameter of 103 nm.
제조예 5Preparation 5
질소로 치환된 중합 반응기에 이온교환수 75 중량부, 단량체인 1,3-부타디엔 90 중량부, 유화제인 이량체 산 칼륨염(Cas No.67701-19-3) 3 중량부, 전해질인 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량 조절제인 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제인 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 및 산화-환원계 촉매 0.066 중량부를 일괄 투입하고 55 ℃에서 중합반응을 개시하였다. 상기 산화-환원계 촉매는 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 황산제1철 0.0025 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피로인산나트륨 0.005 중량부를 투입하여 제조하였다. 중합전환율 35 %인 시점에서 포타슘 퍼설페이트 0.32 중량부를 일괄 투입한 후, 72 ℃로 승온하여 중합 반응시킨 다음, 중합전환율 70 %인 시점에서 단량체인 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄 투입한 후, 중합전환율 95 %인 시점에서 반응을 종료하여 평균 입경이 104 nm인 고무질 중합체를 포함하는 고무질 중합체 라텍스를 수득하였다.In a polymerization reactor substituted with nitrogen, 75 parts by weight of ion-exchanged water, 90 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer, 3 parts by weight of an emulsifier as dimer acid potassium salt (Cas No.67701-19-3), potassium carbonate as electrolyte (K 2 CO 3 ) 0.1 parts by weight, 0.1 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent, 0.15 parts by weight of tertiary butyl hydroperoxide as an initiator, and 0.066 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst were added in batches Polymerization was initiated at 55°C. The oxidation-reduction catalyst was prepared by adding 0.0025 parts by weight of ferrous sulfate, 0.06 parts by weight of dextrose, and 0.005 parts by weight of sodium pyrophosphate to 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer. At a polymerization conversion rate of 35%, 0.32 parts by weight of potassium persulfate was put in a batch, and then the temperature was raised to 72 ° C. to perform a polymerization reaction, and at a polymerization conversion rate of 70%, 10 parts by weight of 1,3-butadiene as a monomer was added at once, When the polymerization conversion rate was 95%, the reaction was terminated to obtain a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer having an average particle diameter of 104 nm.
실시예Example
실시예 1Example 1
<고분자 응집제 라텍스 제조><Manufacture of polymer coagulant latex>
에틸 아크릴레이트 92.5 중량부, 메타크릴산 7.5 중량부, 나트륨 도데실벤젠설포네이트 1.0 중량부 및 이온교환수 185.7 중량부를 혼합하여 예비 중합 용액을 제조하였다. 질소 치환된 중합 반응기의 내부 온도를 80 ℃로 승온시킨 후, 상기 예비 중합 용액 및 과황산칼륨 0.62 중량부를 각각 일정한 속도로 5 시간 동안 연속적으로 투입하면서 중합을 실시하여 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스를 수득하였다.A prepolymerization solution was prepared by mixing 92.5 parts by weight of ethyl acrylate, 7.5 parts by weight of methacrylic acid, 1.0 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate and 185.7 parts by weight of ion-exchanged water. After raising the internal temperature of the nitrogen-substituted polymerization reactor to 80 ° C., the prepolymerization solution and 0.62 parts by weight of potassium persulfate were continuously introduced for 5 hours at a constant rate, respectively, to carry out polymerization to carry out polymerization in ethyl acrylate-methacrylic acid air. Coalesced latex was obtained.
<비대화 고무질 중합체 라텍스 제조><Production of hypertrophic rubbery polymer latex>
교반기가 장착된 반응기에 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 50 ℃에서 150 rpm으로 교반하면서, 고분자 응집제로 제조된 에틸 아크릴레이트-메타크릴산 공중합체 라텍스 1.2 중량부(고형분 기준)를 투입하고, 고무질 중합체를 30 분간 응집시켜 비대화 고무질 중합체 라텍스를 제조하였다.In a reactor equipped with a stirrer, 60 parts by weight (based on solid content) of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1 was added, and while stirring at 50° C. at 150 rpm, an ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer prepared as a polymer coagulant. 1.2 parts by weight of latex (based on solid content) was added, and the rubbery polymer was agglomerated for 30 minutes to prepare an enlarged rubbery polymer latex.
<그라프트 공중합체 라텍스 제조> <Production of graft copolymer latex>
질소로 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 비대화 고무질 중합체 라텍스 60 중량부(고형분 기준) 및 이온교환수 119 중량부를 투입한 후, 50 ℃에서 교반하여 충분히 혼합하였다. 이어서, t-부틸 하이드로퍼옥사이드(TBHP) 0.031 중량부, 덱스트로즈 0.1 중량부, 피로인산나트륨 0.07 중량부 및 황산제1철 0.0014 중량부를 일괄투입하고, 반응기 내부 온도를 90 분 동안 70 ℃로 승온하면서, 아크릴로니트릴 9.5 중량부 및 스티렌 29.5 중량부, t-도데실 머캅탄(TDM) 0.34 중량부, 큐멘 하이드로퍼옥사이드 (CHP) 0.2 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하였다. 또한, 중합전환율이 88 % 인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하였다. 중합 반응이 완료된 후 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였고, 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 98.0 %였다.60 parts by weight (based on solid content) and 119 parts by weight of ion-exchanged water prepared above were added to a polymerization reactor substituted with nitrogen, followed by stirring at 50° C. to sufficiently mix. Then, 0.031 parts by weight of t-butyl hydroperoxide (TBHP), 0.1 parts by weight of dextrose, 0.07 parts by weight of sodium pyrophosphate and 0.0014 parts by weight of ferrous sulfate were charged in batches, and the temperature inside the reactor was raised to 70° C. for 90 minutes. While the temperature was raised, 9.5 parts by weight of acrylonitrile, 29.5 parts by weight of styrene, 0.34 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM), and 0.2 parts by weight of cumene hydroperoxide (CHP) were continuously added at a constant rate. In addition, when the polymerization conversion rate was 88%, 1 part by weight of tetraallylsilane was added. After the polymerization reaction was completed, a graft copolymer latex was obtained, and the polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 98.0%.
<그라프트 공중합체 분체 제조><Preparation of graft copolymer powder>
상기 제조된 그라프트 공중합체 100 중량부에, 황산 마그네슘(MgSO4) 2.5 중량부를 투입하고, 85 ℃에서 응집시켰다. 이 후, 98 ℃에서 0.5 시간 동안 숙성시키고, 세척, 탈수 및 건조하여 그라프트 공중합체 분체를 제조하였다.To 100 parts by weight of the prepared graft copolymer, 2.5 parts by weight of magnesium sulfate (MgSO 4 ) was added, and agglomerated at 85 °C. Thereafter, it was aged at 98° C. for 0.5 hours, washed, dehydrated and dried to prepare a graft copolymer powder.
<수지 조성물 제조><Preparation of resin composition>
제조된 그라프트 공중합체 분체 25 중량부, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(엘지화학社 제조, 제품명 92HR) 75 중량부, 활제 1.5 중량부 및 열 안정제 0.15 중량부를 이축 압출기에 투입하고, 220 ℃에서 혼련 및 압출하여 수지 조성물 펠렛을 제조하였다.25 parts by weight of the prepared graft copolymer powder, 75 parts by weight of a styrene-acrylonitrile copolymer (manufactured by LG Chem, product name 92HR), 1.5 parts by weight of a lubricant, and 0.15 parts by weight of a heat stabilizer are put into a twin-screw extruder, and at 220° C. The resin composition pellets were prepared by kneading and extruding.
실시예 2Example 2
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 2에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 그라프트 중합의 중합전환율이 88 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 대신, 그라프트 중합의 중합전환율이 87 %인 시점에서 트리알릴메틸실란(triallylmethylsilane) 1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 97.5 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 2 was added instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1, and when preparing the graft copolymer latex, the graft polymerization Instead of adding 1 part by weight of tetraallylsilane at the time when the polymerization conversion rate is 88%, 1 part by weight of triallylmethylsilane is added at the time when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 87%. It was carried out in the same manner as in Example 1. The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 97.5%.
실시예 3Example 3
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 3에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.2 중량부를 투입하는 대신, 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.35 중량부를 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 아크릴로니트릴 9.5 중량부 및 스티렌 29.5 중량부를 투입하는 대신, 아크릴로니트릴 9.0 중량부 및 스티렌 29.0 중량부를 투입하고, 그라프트 중합의 중합전환율이 88 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 대신, 그라프트 중합의 중합전환율이 85 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 2 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 98.1 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 3 was added instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1, and when preparing the graft copolymer latex, cumene hydroperoxide Instead of adding 0.2 parts by weight of (CHP), 0.35 parts by weight of cumene hydroperoxide (CHP) is added, and when preparing the graft copolymer latex, 9.5 parts by weight of acrylonitrile and 29.5 parts by weight of styrene are added instead of acrylonitrile 9.0 Instead of adding 1 part by weight and 29.0 parts by weight of styrene, and 1 part by weight of tetraallylsilane when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 88%, tetraallylsilane at the time point when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 85% (tetraallylsilane) was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight was added. The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 98.1%.
실시예 4Example 4
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 2에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하였다. 또한, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.2 중량부를 투입하는 대신, 하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.35 중량부를 투입하고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 아크릴로니트릴 9.5 중량부 및 스티렌 29.5 중량부를 투입하는 대신, 아크릴로니트릴 9.0 중량부 및 스티렌 29.0 중량부를 투입하고, 그라프트 중합의 중합전환율이 88 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 대신, 그라프트 중합의 중합전환율이 85 % 인 시점에서 트리알릴메틸실란(triallylmethylsilane) 1 중량부 및 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 98.7 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 2 was used instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1. In addition, when preparing the graft copolymer latex, instead of adding 0.2 parts by weight of hydroperoxide (CHP), 0.35 parts by weight of hydroperoxide (CHP) is added, and when preparing the graft copolymer latex, 9.5 parts by weight of acrylonitrile and Instead of adding 29.5 parts by weight of styrene, 9.0 parts by weight of acrylonitrile and 29.0 parts by weight of styrene are added, and when the polymerization conversion rate of graft polymerization is 88%, 1 part by weight of tetraallylsilane is added instead of 1 part by weight of graft polymerization It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of triallylmethylsilane and 1 part by weight of tetraallylsilane were added at a time when the polymerization conversion rate of was 85%. The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 98.7%.
비교예 1Comparative Example 1
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 5에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하였다. 또한, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 아크릴로니트릴 9.5 중량부 및 스티렌 29.5 중량부를 투입하는 대신, 아크릴로니트릴 10.0 중량부 및 스티렌 30.0 중량부를 투입하고, 테트라알릴실란(tetraallylsilane)을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 97.6 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 5 was used instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1. In addition, when preparing the graft copolymer latex, instead of adding 9.5 parts by weight of acrylonitrile and 29.5 parts by weight of styrene, 10.0 parts by weight of acrylonitrile and 30.0 parts by weight of styrene are added, and tetraallylsilane is not added. Except it was carried out in the same manner as in Example 1. The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 97.6%.
비교예 2Comparative Example 2
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 4에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하였다. 또한, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.2 중량부를 투입하는 대신, 하이드로퍼옥사이드(CHP) 0.1 중량부를 투입하였고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 아크릴로니트릴 9.5 중량부 및 스티렌 29.5 중량부를 투입하는 대신, 아크릴로니트릴 10.0 중량부 및 스티렌 30.0 중량부를 투입하고, 테트라알릴실란(tetraallylsilane)을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 93.1 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 4 was used instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1. In addition, when preparing the graft copolymer latex, instead of adding 0.2 parts by weight of hydroperoxide (CHP), 0.1 parts by weight of hydroperoxide (CHP) was added, and when preparing the graft copolymer latex, 9.5 parts by weight of acrylonitrile and Instead of adding 29.5 parts by weight of styrene, 10.0 parts by weight of acrylonitrile and 30.0 parts by weight of styrene were added, and the same method as in Example 1 was performed except that tetraallylsilane was not added. The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 93.1%.
비교예 3Comparative Example 3
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 2에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하였다. 또한, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, t-도데실 머캅탄(TDM) 0.34 중량부를 투입하는 대신, t-도데실 머캅탄(TDM) 0.15 중량부를 투입하였고, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 아크릴로니트릴 9.5 중량부 및 스티렌 29.5 중량부를 투입하는 대신, 아크릴로니트릴 10.0 중량부 및 스티렌 30.0 중량부를 투입하고, 테트라알릴실란(tetraallylsilane)을 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 97.6 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 2 was used instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1. In addition, when preparing the graft copolymer latex, instead of adding 0.34 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM), 0.15 parts by weight of t-dodecyl mercaptan (TDM) was added, and when preparing the graft copolymer latex, acrylic Instead of adding 9.5 parts by weight of ronitrile and 29.5 parts by weight of styrene, 10.0 parts by weight of acrylonitrile and 30.0 parts by weight of styrene were added, and tetraallylsilane was not added. did The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 97.6%.
비교예 4Comparative Example 4
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 5에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하였다. 또한, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 그라프트 중합의 중합전환율이 88 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 대신, 그라프트 중합의 중합전환율이 87 %인 시점에서 디알릴디메틸실란(diallyldimethylsilane) 1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 97.6 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 5 was used instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1. In addition, when preparing the graft copolymer latex, instead of adding 1 part by weight of tetraallylsilane when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 88%, diallyldimethyl at the time point when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 87% It was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of silane (dialyldimethylsilane) was added. The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 97.6%.
비교예 5Comparative Example 5
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 4에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하였다. 또한, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 그라프트 중합의 중합전환율이 88 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 대신, 그라프트 중합의 중합전환율이 69 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 97.9 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 4 was used instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1. In addition, when preparing the graft copolymer latex, instead of adding 1 part by weight of tetraallylsilane when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 88%, tetraallylsilane at the time point when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 69% (tetraallylsilane) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight was added. The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 97.9%.
비교예 6Comparative Example 6
상기 실시예 1에서, 비대화 고무질 중합체 라텍스 제조 시, 상기 제조예 1에서 제조된 고무질 중합체 라텍스 대신 상기 제조예 4에서 제조된 고무질 중합체 라텍스를 사용하였다. 또한, 그라프트 공중합체 라텍스 제조 시, 그라프트 중합의 중합전환율이 88 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 대신, 그라프트 중합의 중합전환율이 94 %인 시점에서 테트라알릴실란(tetraallylsilane) 1 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 최종 그라프트 중합의 중합전환율은 97.6 %였다.In Example 1, when preparing the hypertrophic rubbery polymer latex, the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 4 was used instead of the rubbery polymer latex prepared in Preparation Example 1. In addition, when preparing the graft copolymer latex, instead of adding 1 part by weight of tetraallylsilane when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 88%, tetraallylsilane at the time point when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 94% (tetraallylsilane) was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight was added. The polymerization conversion rate of the final graft polymerization was 97.6%.
실험예Experimental example
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6의 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계에서 실란계 단량체의 투입여부, 실란계 단량체가 투입된 시점을 기재하였다. In the step of preparing the graft copolymer latex of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, whether or not the silane-based monomer was added and the time at which the silane-based monomer was added was described.
또한, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 그라프트 공중합체에 대하여, 그라프트 공중합체 아세톤 불용분의 중량평균 분자량, 그라프트 공중합체의 그라프트율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었고, 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 펠렛을 220 ℃에서 사출하고, 하기의 방법으로 아이조드 충격강도, 용융지수, 및 면충격 강도를 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.In addition, for the graft copolymers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6, the weight average molecular weight of the acetone insoluble content of the graft copolymer and the graft rate of the graft copolymer were measured and shown in Table 1 below. The pellets prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were injected at 220 ° C., and the Izod impact strength, melt index, and surface impact strength were measured by the following method, and are shown in Table 1 below.
* 그라프트 공중합체의 중량평균 분자량 (g/mol): 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 그라프트 공중합체들을 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)로 하기의 조건에서 중량평균 분자량(g/mol)을 측정하였다.* Weight average molecular weight (g/mol) of the graft copolymer: The graft copolymers prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were subjected to gel permeation chromatography (GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies) ) to measure the weight average molecular weight (g/mol) under the following conditions.
- 컬럼: Agilent PLgel Mixed-C- Column: Agilent PLgel Mixed-C
- 용매: 테트라하이드로퓨란(THF)- Solvent: tetrahydrofuran (THF)
- 유속: 1.0 ml/min- Flow rate: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml- Sample concentration: 1.0 mg/ml
- 주입량: 100 μl- Injection volume: 100 μl
- 컬럼온도: 40 ℃- Column temperature: 40 ℃
- Detector: Agilent RI detector- Detector: Agilent RI detector
- Standard: Polystyrene(3차 함수로 보정)- Standard: Polystyrene (corrected by cubic function)
- Data processing: Cirrus- Data processing: Cirrus
* 그라프트 공중합체의 그라프트율(%): 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 그라프트 공중합체의 일정량을 아세톤에 투입하고 진동기(상품명: SI-600R, 제조사: Lab. companion)로 24 시간 동안 진동시켜 유리된 그라프트 공중합체를 용해시키고, 원심 분리기로 14,000 rpm으로 1시간 동안 원심분리한 후, 진공 건조기(상품명: DRV320DB, 제조사: ADVANTEC)로 65 ℃에서 24시간 동안 건조시켜 불용분을 수득한 후, 하기 수학식 2를 통해 계산하였다. * Graft rate (%) of the graft copolymer: A certain amount of the graft copolymer prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 was added to acetone and a vibrator (trade name: SI-600R, manufacturer: Lab. companion) The graft copolymer was dissolved by vibration for 24 hours, centrifuged at 14,000 rpm with a centrifuge for 1 hour, and then dried at 65 ° C. for 24 hours with a vacuum dryer (trade name: DRV320DB, manufacturer: ADVANTEC) After obtaining the insoluble content, it was calculated through Equation 2 below.
[수학식 2][Equation 2]
그라프트율(%) = [(불용분 중량 - (불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량 × 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율)/(불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체의 중량 × 불용분 수득시 투입된 그라프트 공중합체 내 공액 디엔계 중합체의 분율)] × 100Graft ratio (%) = [(weight of insoluble content - (weight of graft copolymer added when obtaining insoluble content × fraction of conjugated diene polymer in graft copolymer added when obtaining insoluble content)/(graft added when obtaining insoluble content) Weight of copolymer × fraction of conjugated diene-based polymer in graft copolymer added when obtaining insoluble content)] × 100
* 용융지수(g/10 min): ASTM D1238 방법에 의하여 220 ℃, 10 ㎏ 조건 하에서 측정하였다.* Melt index (g/10 min): measured under the conditions of 220 °C and 10 kg according to ASTM D1238.
* 아이조드 충격강도(kgf·m/m): ASTM D256 방법에 의하여, 1/4 inch 두께의 시편을 사용하여 상온(23 ℃)에서 상기 시편에 노치를 내어 노치드 아이조드 충격강도(notched izod impact strength)를 측정하였다.* Izod impact strength (kgf·m/m): Notched izod impact strength by making a notch in the specimen at room temperature (23 ℃) using a 1/4 inch thick specimen according to the ASTM D256 method ) was measured.
* 면충격 강도(J): ASTM D5628 방법에 의하여, CEAST 9340 장치를 이용하고, 추 무게 11Kg, Zig(Φ) 40, 높이 0.8 M의 조건에서, 100 mm 직경 및 3 mm 두께의 시편에 대한 총 파괴 에너지를 5회 측정하였고, 측정된 총 파괴 에너지 값들 중 최소값 및 최대값을 제외한 3개의 값의 평균 값을 면충격 강도로 산출하였다. * Surface impact strength (J): According to the ASTM D5628 method, using the CEAST 9340 device, under the conditions of a weight of 11Kg, Zig (Φ) 40, and a height of 0.8 M, the total for a specimen of 100 mm diameter and 3 mm thickness The breaking energy was measured 5 times, and the average value of three values excluding the minimum and maximum values among the measured total breaking energy values was calculated as the surface impact strength.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 공정에서 그라프트 중합의 중합전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체를 투입하여 제조한 실시예 1 내지 4의 경우, 비교예 1 내지 6 대비 기계적 물성이 향상되며, 아이조드 충격강도 및 면충격 강도가 우수한 결과를 확인할 수 있었다.As shown in Table 1, in the process of preparing the graft copolymer latex according to the present invention, the silane-based monomer represented by Formula 1 is added at a time point when the polymerization conversion rate of the graft polymerization is 70% to 90%. In the case of Examples 1 to 4, the mechanical properties were improved compared to Comparative Examples 1 to 6, and it was confirmed that the Izod impact strength and the surface impact strength were excellent.
구체적으로, 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 공정에서 실란계 단량체를 투입하지 않은 비교예 1 내지 3은 아이조드 충격강도 및 면충격 강도가 실시예 1 내지 4의 아이조드 충격강도 및 면충격 강도 대비 저하된 것을 확인할 수 있었다. Specifically, Comparative Examples 1 to 3 in which the silane-based monomer was not added in the process of producing the graft copolymer latex had lower Izod impact strength and surface impact strength compared to the Izod impact strength and surface impact strength of Examples 1 to 4 could confirm that
또한, 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 공정에서 실란계 단량체를 투입하였으나, 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체를 투입하지 않은 비교예 4의 아이조드 충격강도는 비교예 1 내지 3의 아이조드 충격강도 대비 소폭 개선되었으나, 비교예 4의 아이조드 충격강도는 실시예 1 내지 4의 아이조드 충격강도 대비 여전히 저하된 것을 확인할 수 있으며, 비교예 4의 면충격 강도는 실시예 1 내지 4의 면충격 강도 대비 저하된 것을 확인할 수 있다.In addition, the Izod impact strength of Comparative Example 4 in which a silane-based monomer was added in the process of manufacturing the graft copolymer latex, but the silane-based monomer represented by Formula 1 was not added, compared to the Izod impact strength of Comparative Examples 1 to 3 Although slightly improved, it can be seen that the Izod impact strength of Comparative Example 4 is still lowered compared to the Izod impact strength of Examples 1 to 4, and the surface impact strength of Comparative Example 4 is lower than the surface impact strength of Examples 1 to 4 can check that
또한, 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 공정에서 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체를 투입하였으나, 그라프트 중합의 중합전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에 상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체를 투입하지 않은 비교예 5, 6은 아이조드 충격강도 및 면충격 강도가 실시예 1 내지 4의 아이조드 충격강도 및 면충격 강도 대비 저하된 것을 확인할 수 있었다. In addition, in the process of preparing the graft copolymer latex, the silane-based monomer represented by Formula 1 was added, but when the polymerization conversion rate of the graft polymerization was 70% to 90%, the silane-based monomer represented by Formula 1 was added. In Comparative Examples 5 and 6, which were not added, it was confirmed that the Izod impact strength and surface impact strength were lowered compared to the Izod impact strength and surface impact strength of Examples 1 to 4.
Claims (12)
상기 (S10) 단계에서 제조된 고무질 중합체 라텍스에, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체를 포함하는 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하는 단계(S20)를 포함하고,
상기 (S20) 단계의 그라프트 중합의 중합전환율이 70 % 내지 90 %인 시점에 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체를 투입하는 것인 그라프트 공중합체 제조방법:
[화학식 1]
(R1)(R2)(R3)(R4)Si
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. Preparing a rubbery polymer latex containing a rubbery polymer (S10); and
In the rubber polymer latex prepared in step (S10), an aromatic vinyl-based monomer and a vinyl cyan-based monomer are added and graft-polymerized to prepare a graft copolymer latex containing the graft copolymer (S20) do,
A method for preparing a graft copolymer wherein the silane-based monomer represented by the following formula (1) is added at a time when the polymerization conversion rate of the graft polymerization in step (S20) is 70% to 90%:
[Formula 1]
(R 1 )(R 2 )(R 3 )(R 4 )Si
In Formula 1, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 5의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to claim 1,
In Formula 1, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 트리알릴메틸실란(triallylmethylsilane) 및 테트라알릴실란(tetraallylsilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to claim 1,
The silane-based monomer represented by Formula 1 is at least one selected from the group consisting of triallylmethylsilane and tetraallylsilane.
상기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체는 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 비닐시안계 단량체 및 실란계 단량체 전체 함량에 대하여, 0.1 중량% 내지 5 중량%로 투입되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to claim 1,
The silane-based monomer represented by Formula 1 is added in an amount of 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total content of the rubbery polymer, the aromatic vinyl-based monomer, the vinyl cyan-based monomer, and the silane-based monomer.
상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체 중의 아세톤 불용분을 겔투과크로마토크리피(GPC)를 통해 측정한 중량평균 분자량이 120,000 g/mol 내지 300,000 g/mol 인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.According to claim 1,
The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) of acetone insoluble in the graft copolymer prepared in step (S20) is 120,000 g/mol to 300,000 g/mol of the graft copolymer manufacturing method.
상기 (S20) 단계에서 제조된 그라프트 공중합체의 그라프트율은 35 % 내지 55 %인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.According to claim 1,
The method for producing a graft copolymer that the graft ratio of the graft copolymer prepared in step (S20) is 35% to 55%.
상기 고무질 중합체는 공액디엔계 중합체인 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to claim 1,
The rubbery polymer is a method for producing a graft copolymer of a conjugated diene-based polymer.
상기 (S10) 단계는, 공액디엔계 단량체를 중합하여 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경이 80 nm 내지 120 nm 인 공액디엔계 중합체를 포함하는 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S11); 및
상기 (S11) 단계에서 제조된 공액디엔계 중합체 라텍스에 고분자 응집제 라텍스를 투입하고 비대화시켜, 비대화된 공액디엔계 중합체 입자의 평균 입경이 250 nm 내지 390 nm 인 비대화된 공액디엔계 중합체를 포함하는 비대화된 공액디엔계 중합체 라텍스를 제조하는 단계(S12)를 포함하여 실시되는 것인 그라프트 공중합체 제조방법.According to claim 1,
The step (S10) comprises the steps of preparing a conjugated diene-based polymer latex comprising a conjugated diene-based polymer having an average particle diameter of 80 nm to 120 nm of the conjugated diene-based polymer particles by polymerizing a conjugated diene-based monomer (S11); and
The polymer coagulant latex is added to the conjugated diene-based polymer latex prepared in step (S11) and enlarged, and the average particle diameter of the enlarged conjugated diene-based polymer particles is 250 nm to 390 nm. A method for preparing a graft copolymer that is carried out including the step (S12) of preparing a conjugated diene-based polymer latex.
상기 그라프트 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 단위, 비닐시안계 단량체 단위 및 하기 화학식 1로 표시되는 실란계 단량체 단위를 포함하는 것인 그라프트 공중합체:
[화학식 1]
(R1)(R2)(R3)(R4)Si
상기 화학식 1에서, R1 내지 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알케닐기이고, R4는 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 이다. In the graft copolymer comprising a rubbery polymer,
The graft copolymer is a graft copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer unit, a vinyl cyan-based monomer unit, and a silane-based monomer unit represented by the following Chemical Formula 1:
[Formula 1]
(R 1 )(R 2 )(R 3 )(R 4 )Si
In Formula 1, R 1 to R 3 are each independently an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
상기 수지 조성물은 상기 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 40 중량%; 및 방향족 비닐계 단량체 단위 및 비닐시안계 단량체 단위를 포함하는 공중합체 60 중량% 내지 90 중량% 를 포함하는 것인 수지 조성물.11. The method of claim 10,
The resin composition comprises 10 wt% to 40 wt% of the graft copolymer; and 60 wt% to 90 wt% of a copolymer comprising an aromatic vinyl-based monomer unit and a vinyl cyan-based monomer unit.
상기 수지 조성물은 ASTM D5628에 의하여 100 mm 직경 및 3 mm 두께에서 측정한 면충격 강도가 30 J 이상인 것인 수지 조성물.11. The method of claim 10,
The resin composition has a surface impact strength of 30 J or more measured at a diameter of 100 mm and a thickness of 3 mm according to ASTM D5628.
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| KR1020200161335A KR20220073345A (en) | 2020-11-26 | 2020-11-26 | Method for preparing graft copolymer, graft copolymer and resin composition comprising the copolymer |
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|---|---|---|---|---|
| KR20190066870A (en) | 2017-12-06 | 2019-06-14 | 주식회사 엘지화학 | Method For Preparing Graft Copolymer, Graft Copolymer Having Improved Impact Resistance Prepared Therefrom, And Thermoplastic Resin Composition Comprising Thereof |
-
2020
- 2020-11-26 KR KR1020200161335A patent/KR20220073345A/en unknown
Patent Citations (1)
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