KR20220070495A

KR20220070495A - 고체 입자 및 산화 조성물 및 알칼리 조성물을 혼합함으로써 염료 조성물을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20220070495A
Application number: KR1020227014003A
Authority: KR
Inventors: 프레데리크 게흐; 제랄딘 로긴; 아르노 위쉬
Original assignee: 로레알
Priority date: 2019-10-28
Filing date: 2020-10-27
Publication date: 2022-05-31
Also published as: CN114599332A; JP2022553567A; FR3102360A1; EP4051209A1; FR3102360B1; BR112022006477A2; WO2021083904A1; US20230048382A1

Abstract

본 특허 출원은 하나 이상의 염료, 바람직하게는 하나 이상의 산화 염료 전구체를 포함하는 동일하거나 상이한 여러 개의 고체 입자를 산화 수성 조성물과 혼합하는 단계에 이어서, 바람직하게는 아르기닌을 포함하는 알칼리 수성 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 케라틴 섬유, 구체적으로는 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발을 염색하기 위한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 특허 출원은 수득된 조성물을 사용하는 염색 방법에 관한 것이다.

Description

고체 입자 및 산화 조성물 및 알칼리 조성물을 혼합함으로써 염료 조성물을 제조하는 방법

본 특허 출원은 하나 이상의 염료, 바람직하게는 하나 이상의 산화 염료를 포함하는 동일하거나 상이한 여러 고체 입자를 산화 수성 조성물과 혼합하는 단계, 이어서, 바람직하게는 아르기닌을 포함하는 알칼리 수성 조성물을 첨가하는 단계를 포함하는, 케라틴 섬유, 구체적으로는 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

또한, 본 특허 출원은 수득된 조성물을 사용하는 염색 방법에 관한 것이다.

산화 베이스와 같은 산화 염료 전구체, 특히 오르토- 또는 파라-페닐렌디아민, 오르토- 또는 파라-아미노페놀 및 이종환식 화합물을 함유하는 염료 조성물로 케라틴 섬유, 구체적으로는 인간 모발을 염색하는 것이 공지되어 있다. 이들 산화 베이스는 무색이거나 약하게 착색된 화합물로서, 이는 산화 생성물과의 조합시, 산화 축합 과정에 의해 착색된 화합물을 생성할 수 있다.

또한, 이들 산화 베이스로 얻어진 색조(shade)는, 이들을 커플러(coupler) 또는 착색 개질제(colour modifier)와 조합함으로써 달라질 수 있다는 것이 공지되어 있으며, 후자는 특히, 방향족 메타-디아미노벤젠, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 및 특정 이종환식 화합물, 예컨대 인돌 화합물로부터 선택된다.

산화 베이스 및 커플러로서 사용되는 다양한 분자로 인해 광범위한 색을 얻을 수 있다.

현재, 케라틴 섬유의 영구적 염색을 개인 맞춤화하는 것은 어렵다. 구체적으로, 자신의 모발을 염색하려는 사용자는 미리 정해진 염료 조성물의 카탈로그에서 선택만 할 수 있을 뿐이고, 각각의 염료 조성물에는 일반적으로 미리 정해진 함량의 산화 베이스(들) 및 산화 커플러(들)의 세트 혼합물이 포함되어 있다.

따라서, 이들 각각의 염료 조성물은 오직 한 가지 색의 색조만을 얻을 수 있게 하고, 사용자는 제조자에 의해 미리 선택된 제한된 수의 색조 중에서만 선택할 수 있으며, 이는 사용자가 원하는 것과 항상 일치하는 것은 아니다.

게다가, 미리 정해진 염료 조성물이 상응하는 미리 선택된 색조의 생성으로 항상 정확하게 이어지는 것은 아니다: 자연스러운 색조(다소 밝거나 어두움) 및 사용자의 모발 상태(다소 손상되거나 민감해짐)에 따라, 착색의 측면에서 최종 색상 표현(rendering)은 사용자마다 실질적으로 다를 수 있다.

따라서, 현재의 산화 염색 방법은 사용자의 케라틴 섬유의 기존 색조에 따라 또는 사용자가 원하는 사항에 따라 (예를 들어, 미용실에서 사용자의 예약 대기 시간 동안) 맞춤화된 착색을 빠르게 얻을 수 없다.

따라서, 염색 직전에, 사용자에게 가능한 색조의 매우 광범위한 선택을 제공하고, 사용자가 예를 들어 미용실에서 기본적으로 가장 근접한 이용가능한 색조가 아니라 사용자가 원하는 색조를 선택할 수 있게 하는, 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조 방법을 개발할 실질적인 필요가 있다.

또한, 상기 방법은 염색 직전에, 특히 케라틴 섬유의 기존 색조 및 성질과 같은 사용자의 특이성을 고려하여, 사용자에게 맞춤식 착색을 제공할 수 있는 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조를 가능하게 해야 할 것이다.

게다가, 상기 방법은 또한 우수한 착색 형성(build-up)으로 케라틴 섬유를 강렬하고, 빠르고, 드물게 선택적이고 채색적인 방식으로 염색할 수 있고, 악천후, 세정 및 땀과 같이 섬유에 가해질 수 있는 다양한 공격 인자에 저항하는 착색을 제공할 수 있는 조성물을 얻을 수 있게 해야 한다.

또한, 상기 방법은 고체 염료 입자의 최적 분해가 가능해야 하며, 따라서 제조하기에 용이하고, 균질하며, 어떠한 흘러내림 없이 섬유에 도포하기 용이한, 즉시 사용가능한(a ready-to-use) 혼합물로 이어져야 한다.

또한, 사용하는 동안, 특히 산화 염색의 경우에 불쾌한 냄새를 감소시키고, 케라틴 섬유의 손상을 최소화하면서, 동시에 우수한 염색 특성을 유지하는 방법을 개발하고자 한다.

이러한 목표는 본 발명에 의해 달성되며, 그 대상 중 하나는 특히 케라틴 섬유, 구체적으로는 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조 방법으로서, 이 방법은,

a) 혼합하는 단계로서,

(i) 각각이 직접 염료 및/또는 산화 염료 전구체, 바람직하게는 하나 이상의 산화 염료 전구체로부터 선택되는 하나 이상의 염료를 함유하는, 동일하거나 상이한 여러 고체 입자를,

(ii) 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 적어도 하나의 산화 수성 조성물 A와, 혼합하는 단계; 및 이어서

b) 상기 수득된 조성물을 바람직하게는 아르기닌을 포함하는 적어도 하나의 알칼리 수성 조성물 B와 혼합하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 제조 방법은 케라틴 섬유를 염색하도록 맞춤화된 즉시 사용가능한 조성물의 제조를 가능하게 하는 것으로 밝혀졌다.

구체적으로, 본 발명에 따른 방법은 정확한 양의 염료, 구체적으로는 사용자가 원하는 정확한 색조를 얻기 위해 특별히 선택되는 산화 염료 전구체를 함유하는 특정 염료 조성물을 각각의 용도에 대해 제조할 수 있게 한다.

특히, 본 발명에 따른 방법은 매우 많은 수의 상이한 산화 전구체를 각각 상이한 함량으로 조합할 수 있는 조성물을 제조할 수 있고, 따라서 케라틴 섬유의 성질 및 상태를 고려하면서 동시에 매우 광범위한 가능한 색으로 상기 케라틴 섬유를 염색할 수 있는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 조성물은 또한 케라틴 섬유를 만족스럽게 염색할 수 있고, 특히 강력하고, 빠르고, 채색적이며, 드물게 선택적인 착색, 및/또는 우수한 착색 형성을 갖는 착색을 생성할 수 있다.

게다가, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 조성물은 악천후, 빛, 세정 및/또는 땀과 같이 케라틴 섬유에 가해질 수 있는 다양한 공격 인자에 내성이 있는 착색이 이루어지도록 한다.

게다가, 본 발명에 따른 방법은, 구체적으로는 고체 입자가 단일 투여량의 염료, 바람직하게는 매우 우수한 저장 안정성을 갖는 산화 염료 전구체를 함유하는 경우, 매번 재현가능한 염색 결과를 제공한다. 더욱이, 본 발명의 방법에서 사용되는 고체 입자는 빠르게 분해되어, 빠르고 쉽게 상기 방법에서 사용되는 수성 조성물(들)과 균질하게 혼합된다.

본 발명의 대상은 또한 케라틴 섬유, 구체적으로는 모발과 같은 인간 케라틴 섬유를 염색하는 방법으로서, 이 방법은

- 본 발명의 제조 방법에 따라 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물을 제조하는 단계; 및 이어서

- 상기 제조된 조성물을 상기 케라틴 섬유에 도포하는 단계를 포함한다.

본 발명의 다른 대상, 특징, 양태 및 장점은 하기 상세한 설명 및 실시예를 참고함으로써 좀 더 명확해질 것이다.

본 발명의 상세한 설명에서, 그리고 달리 지시되지 않는 한,

- 표현 "적어도 하나"는 표현 "하나 이상"과 동등하며, 그러한 표현으로 대체될 수 있고;

- 표현 "~사이"는 표현 "~범위"와 동등하며, 그러한 표현으로 대체될 수 있고, 한계가 포함됨을 의미하고;

- 용어 "케라틴 섬유"는, 본 특허 출원에 따라, 바람직하게는 인간 케라틴 섬유, 더욱 구체적으로는 모발을 나타낸다.

고체 입자

본 발명에 따른 제조 방법은 특히 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 산화 수성 조성물 A를, 각각이 직접 염료 및/또는 산화 염료 전구체, 바람직하게는 산화 염료 전구체로부터 선택되는 하나 이상의 염료를 함유하는, 동일하거나 상이한 여러 고체 입자와 혼합하는 단계를 포함한다.

상기 염료는 고체 입자마다 동일하거나 상이할 수 있다.

바람직하게는, 염료(들)는 이를 함유하는 고체 입자의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.001 중량% 내지 50 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.3 중량% 내지 25 중량%, 훨씬 양호하게는 0.4 중량% 내지 22 중량%를 나타낸다.

바람직하게는, 상기 고체 입자는

- 하나 이상의 산화 염료 전구체, 훨씬 양호하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체 C1을 함유하는 제1 유형 P1의 하나 이상의 고체 입자; 및

- 하나 이상의 산화 염료 전구체, 훨씬 양호하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체 C2를 함유하는 제2 유형 P2의 하나 이상의 고체 입자를 포함하고;

고체 입자(들) P1에 함유된 산화 염료 전구체(들), 훨씬 양호하게는 산화 염료 전구체 C1은 고체 입자(들) P2에 함유된 산화 염료 전구체(들), 훨씬 양호하게는 산화 염료 전구체 C2와 상이한 것으로 이해된다.

따라서, 본 발명에 따른 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조 방법은 바람직하게는,

- 하나 이상의 산화 염료 전구체, 훨씬 양호하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체 C2를 함유하는 제2 유형 P2의 하나 이상의 고체 입자를,

- 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 산화 수성 조성물 A와 혼합하는 단계를 포함하고;

따라서, 이러한 바람직한 실시형태에 따라, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 적어도 2가지 유형의 고체 입자는 동일한 산화 염료 전구체(들)를 포함하지 않는다.

더욱 우선적으로는, 본 발명에 따른 각각의 유형의 고체 입자는 산화 염료 전구체를 함유하는 고체 입자의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 단일 산화 염료 전구체를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 제조 방법의 단계 a)는 또한 고체 입자 P1 및 P2에 함유된 염료 전구체와 상이한, 훨씬 양호하게는 산화 염료 전구체 C1 및 C2와 상이한, 하나 이상의 산화 염료 전구체, 훨씬 양호하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체 C3을, 더욱 우선적으로는 고체 입자(들) P3의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는, 제3 유형 P3의 하나 이상의 고체 입자와 혼합하는 단계를 포함한다. 따라서, 필요한 만큼 많은 산화 염료 전구체를 필요한 각각의 비율로 혼합하여 원하는 색조를 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따라, 상기 고체 입자는 n개의 유형의 고체 입자 P1 내지 Pn을 포함하며(n은 3 이상의 정수, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 우선적으로는 3 내지 15, 더욱 더 우선적으로는 4 내지 10을 나타냄), 각각의 유형의 고체 입자 P1 내지 Pn은 하나 이상의 산화 염료 전구체, 훨씬 양호하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체(각각 C1 내지 Cn)를 더욱 우선적으로는 각각 고체 입자 P1 내지 Pn의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하고, 상기 전구체 C1 내지 Cn은 모두 서로 상이한 것으로 이해된다.

본 발명의 구체적인 실시형태에 따라, 제조 방법의 단계 a)는 또한 하나 이상의 산화 염료 전구체, 훨씬 양호하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체 Cx를, 더욱 우선적으로는 유형 P'x의 고체 입자(들)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는 유형 P'x(x는 1 이상의 정수를 나타내고, 특히 1 내지 n, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 우선적으로는 1 내지 15, 더욱 더 우선적으로는 1 내지 10의 범위이고, n은 상기 기재된 바와 같음)의 하나 이상의 고체 입자를 혼합하는 단계를 포함하며; 유형 P'x의 상기 고체 입자는 산화 염료 전구체 Cx의 함량을 제외한 상기 기재된 고체 입자 Px에 상응한다.

본 발명의 이러한 구체적인 실시형태의 예로서, 제조 방법의 단계 a)는

(i) 단지 하나의 산화 염료 전구체 C1을, 바람직하게는 유형 P1의 고체 입자(들)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는 제1 유형 P1의 하나 이상의 고체 입자; 및

(ii) 단지 하나의 산화 염료 전구체 C2를, 바람직하게는 유형 P2의 고체 입자(들)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는 제2 유형 P2의 하나 이상의 고체 입자; 및

(iii) 단지 상기 산화 염료 전구체 C1을, 바람직하게는 유형 P'1의 고체 입자(들)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는 유형 P'1의 하나 이상의 고체 입자를,

(iv) 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 적어도 하나의 산화 수성 조성물 A와 혼합하는 단계를 포함할 수 있고;

- 산화 염료 전구체 C1은 산화 염료 전구체 C2와 상이하고;

- 고체 입자(들) P1에 함유된 산화 염료 전구체 C1의 함량은 고체 입자(들) P'1에 함유된 산화 염료 전구체 C1의 함량과 상이한 것으로 이해된다.

산화 염료 전구체

바람직하게는, 산화 염료 전구체는 산화 베이스 및 산화 커플러로부터; 더욱 우선적으로는 산화 베이스로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 상기 정의된 산화 염료 전구체 C1은 산화 베이스로부터 선택되고, 상기 정의된 산화 염료 전구체 C2는 산화 커플러로부터 선택된다(또는 그 반대도 성립).

바람직하게는, 산화 염료 전구체(들)(예를 들어, C1, C2, 더욱 일반적으로 C1 내지 Cn)의 함량은 유리하게는 이를 함유하는 각각의 고체 입자(예를 들어, 각각 유형 P1, P2, 더욱 일반적으로 P1 내지 Pn의 고체 입자)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 우선적으로는 0.3 중량% 내지 25 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.4 중량% 내지 21 중량%를 나타낸다.

예로서, 산화 베이스는 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 이종환식 베이스, 및 상응하는 부가 염으로부터 선택된다.

언급될 수 있는 파라-페닐렌디아민 중에는, 예를 들어 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루엔디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디에틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디프로필-파라-페닐렌디아민, 4-아미노-N,N-디에틸-3-메틸아닐린, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸아닐린, 4-N,N-비스(β-히드록시에틸)아미노-2-클로로아닐린, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-메톡시메틸-파라-페닐렌디아민, 2-플루오로-파라-페닐렌디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, N-(β-히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, 2-히드록시메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-디메틸-3-메틸-파라-페닐렌디아민, N-에틸-N-(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, N-(β,γ-디히드록시프로필)-파라-페닐렌디아민, N-(4'-아미노페닐)-파라-페닐렌디아민, N-페닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, N-(β-메톡시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4-아미노페닐피롤리딘, 2-티에닐-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸아미노-5-아미노톨루엔 및 3-히드록시-1-(4'-아미노페닐)피롤리딘, 및 상응하는 산 부가 염이 있다.

상기 언급된 파라-페닐렌디아민 중에서, 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루엔디아민, 2-이소프로필-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸-파라-페닐렌디아민, 2-β-히드록시에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 2,6-디메틸-파라-페닐렌디아민, 2,6-디에틸-파라-페닐렌디아민, 2,3-디메틸-파라-페닐렌디아민, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 2-클로로-파라-페닐렌디아민 및 2-β-아세틸아미노에틸옥시-파라-페닐렌디아민, 및 상응하는 산 부가 염이 특히 바람직하다.

언급될 수 있는 비스(페닐)알킬렌디아민 중에는, 예를 들어 N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)-1,3-디아미노프로판올, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4'-아미노페닐)에틸렌디아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(β-히드록시에틸)-N,N'-비스(4-아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(4-메틸아미노페닐)테트라메틸렌디아민, N,N'-비스(에틸)-N,N'-비스(4'-아미노-3'-메틸페닐)에틸렌디아민 및 1,8-비스(2,5-디아미노페녹시)-3,6-디옥사옥탄, 및 상응하는 부가 염이 있다.

언급되는 파라-아미노페놀 중에는, 예를 들어 파라-아미노페놀, 4-아미노-3-메틸페놀, 4-아미노-3-플루오로페놀, 4-아미노-3-클로로페놀, 4-아미노-3-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메틸페놀, 4-아미노-2-히드록시메틸페놀, 4-아미노-2-메톡시메틸페놀, 4-아미노-2-아미노메틸페놀, 4-아미노-2-(β-히드록시에틸아미노메틸)페놀 및 4-아미노-2-플루오로페놀, 및 상응하는 산 부가 염이 있다.

언급될 수 있는 오르토-아미노페놀 중에는, 예를 들어 2-아미노페놀, 2-아미노-5-메틸페놀, 2-아미노-6-메틸페놀 및 5-아세트아미도-2-아미노페놀, 및 상응하는 부가 염이 있다.

언급될 수 있는 이종환식 베이스 중에는, 예를 들어 피리딘, 피리미딘 및 피라졸 유도체가 있다.

언급될 수 있는 피리딘 유도체 중에는, 예를 들어 특허 GB 1 026 978호 및 GB 1 153 196호에 기재된 화합물, 예를 들어 2,5-디아미노피리딘, 2-(4-메톡시페닐)아미노-3-아미노피리딘 및 3,4-디아미노피리딘, 및 상응하는 부가 염이 있다.

본 발명에 유용한 다른 피리딘 산화 베이스는 예를 들어 특허 출원 FR　2 801 308호에 기재된 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘 산화 베이스 또는 상응하는 부가 염이다. 언급될 수 있는 예에는 피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 2-아세틸아미노피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 2-(모르폴린-4-일)피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-2-카복실산, 2-메톡시피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)메탄올, 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-5-일)에탄올, 2-(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)에탄올, (3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-2-일)메탄올, 3,6-디아미노피라졸로[1,5-a]피리딘, 3,4-디아미노피라졸로[1,5-a]피리딘, 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,7-디아민, 7-(모르폴린-4-일)피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 피라졸로[1,5-a]피리딘-3,5-디아민, 5-(모르폴린-4-일)피라졸로[1,5-a]피리드-3-일아민, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-5-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 2-[(3-아미노피라졸로[1,5-a]피리드-7-일)(2-히드록시에틸)아미노]에탄올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-5-올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-4-올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-6-올, 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘-7-올, 2-β-히드록시에톡시-3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘 및 2-(4-디메틸피페라지늄-1-일)-3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘, 및 상응하는 부가 염이 포함된다.

더욱 구체적으로는, 본 발명에 유용한 산화 베이스는 3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘, 및 상응하는 부가 염으로부터 선택되고, 바람직하게는 탄소 원자 2에서 다음으로 치환된다:

a) (디)(C₁-C₆)(알킬)아미노기, 상기 알킬기는 가능하게는 적어도 하나의 히드록실, 아미노 또는 이미다졸리움기로 치환된다;

b) 하나 이상의 (C₁-C₆)알킬기, 예컨대 디(C₁-C₄)알킬피페라지늄기로 선택적으로 치환된, 1 내지 3개의 헤테로원자를 포함하는 선택적으로 양이온성 5원 내지 7원 이종환식알킬기; 또는

c) 하나 이상의 히드록실기, 예컨대 β-히드록시알콕시기로 선택적으로 치환된 (C₁-C₆)알콕시기.

언급될 수 있는 피리미딘 유도체들 중에는, 예를 들어, 특허 DE 2359399호; JP 88-169571호; JP 05-63124호; EP 0770375호 또는 특허 출원 WO 96/15765호에 기재된 화합물, 예컨대 2,4,5,6-테트라아미노피리미딘, 4-히드록시-2,5,6-트리아미노피리미딘, 2-히드록시-4,5,6-트리아미노피리미딘, 2,4-디히드록시-5,6-디아미노피리미딘, 2,5,6-트리아미노피리미딘 및 이들의 부가 염, 및 토토머 평형(tautomeric equilibrium)이 존재할 때, 이들의 토토머 형태가 있다.

언급될 수 있는 피라졸 유도체 중에는 특허 DE 3843892호 및 DE 4133957호 및 특허 출원 WO 94/08969호, WO 94/08970호, FR-A-2 733 749호 및 DE 195 43 988호에 기재된 화합물, 예를 들어 4,5-디아미노-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸, 3,4-디아미노피라졸, 4,5-디아미노-1-(4'-클로로벤질)피라졸, 4,5-디아미노-1,3-디메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-페닐피라졸, 4,5-디아미노-1-메틸-3-페닐피라졸, 4-아미노-1,3-디메틸-5-히드라지노피라졸, 1-벤질-4,5-디아미노-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-tert-부틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-tert-부틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-메틸피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-(4'-메톡시페닐)피라졸, 4,5-디아미노-1-에틸-3-히드록시메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-메틸피라졸, 4,5-디아미노-3-히드록시메틸-1-이소프로필피라졸, 4,5-디아미노-3-메틸-1-이소프로필피라졸, 4-아미노-5-(2'-아미노에틸)아미노-1,3-디메틸피라졸, 3,4,5-트리아미노피라졸, 1-메틸-3,4,5-트리아미노피라졸, 3,5-디아미노-1-메틸-4-메틸아미노피라졸 및 3,5-디아미노-4-(β-히드록시에틸)아미노-1-메틸피라졸, 및 상응하는 부가 염이 있다. 또한, 4,5-디아미노-1-(β-메톡시에틸)피라졸이 사용될 수 있다.

바람직하게는, 4,5-디아미노피라졸, 더욱 더 우선적으로는 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸 및/또는 상응하는 염이 사용될 것이다.

또한 언급될 수 있는 피라졸 유도체에는 디아미노-N,N-디히드로피라졸로피라졸론, 구체적으로는 특허 출원 FR-A-2 886 136호에 기재된 것들, 예컨대 하기 화합물 및 상응하는 부가 염이 포함된다: 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 2-아미노-3-에틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 2-아미노-3-이소프로필아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 2-아미노-3-(피롤리딘-1-일)-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 4,5-디아미노-1,2-디메틸-1,2-디히드로피라졸-3-온, 4,5-디아미노-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온, 4,5-디아미노-1,2-비스(2-히드록시에틸)-1,2-디히드로피라졸-3-온, 2-아미노-3-(2-히드록시에틸)아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 2-아미노-3-디메틸아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 2,3-디아미노-5,6,7,8-테트라히드로-1H,6H-피리다지노[1,2-a]피라졸-1-온, 4-아미노-1,2-디에틸-5-(피롤리딘-1-일)-1,2-디히드로피라졸-3-온, 4-아미노-5-(3-디메틸아미노피롤리딘-1-일)-1,2-디에틸-1,2-디히드로피라졸-3-온 및 2,3-디아미노-6-히드록시-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온.

바람직하게는, 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 및/또는 상응하는 염이 사용될 것이다.

바람직하게는, 사용될 이종환식 베이스는 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸 및/또는 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온 및/또는 2-β-히드록시에톡시-3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘 및/또는 상응하는 염이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 산화 베이스(들)는 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루엔디아민, 파라-아미노페놀, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸, 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 2-β-히드록시에톡시-3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘, 및 이들의 부가 염으로부터 선택된다.

바람직하게는, 산화 염료 전구체(들)가 산화 베이스인 경우, 산화 베이스(들)는 이를 함유하는 고체 입자의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 우선적으로는 0.3 중량% 내지 25 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.4 중량% 내지 22 중량%를 나타낸다.

예로서, 산화 커플러는 본 발명에 따른 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌계 커플링제 및 이종환식 커플링제, 및 또한 이들의 상응하는 부가 염 또는 용매화물로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-아미노-4-(β-히드록시에틸아미노)-1-메톡시벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 1,3-비스(2,4-디아미노페녹시)프로판, 3-우레이도아닐린, 3-우레이도-1-디메틸아미노벤젠, 세사몰, 1-β-히드록시에틸아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, α-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 6-히드록시인돌, 4-히드록시인돌, 4-히드록시-N-메틸인돌, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 6-히드록시벤조모르폴린, 3,5-디아미노-2,6-디메톡시피리딘, 1-N-(β-히드록시에틸)아미노-3,4-메틸렌디옥시벤젠, 2,6-비스(β-히드록시에틸아미노)톨루엔, 6-히드록시인돌린, 2,6-디히드록시-4-메틸피리딘, 1-H-3-메틸피라졸-5-온, 1-페닐-3-메틸피라졸-5-온, 2,6-디메틸피라졸로[1,5-b]-1,2,4-트리아졸, 2,6-디메틸[3,2-c]-1,2,4-트리아졸 및 6-메틸피라졸로[1,5-a]벤즈이미다졸, 2-메틸-5-아미노페놀, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 3-아미노페놀, 3-아미노-2-클로로-6-메틸페놀 및 2-[3-아미노-4-메톡시페닐]아미노)에탄올, 및 상응하는 산 부가 염이 언급될 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 산화 커플러(들)는 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌계 커플링제, 이종환식 커플링제, 이들의 상응하는 부가 염 또는 이들의 용매화물; 더욱 더 우선적으로는 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 3-아미노페놀, 6-히드록시벤조모르폴린, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-메틸-5-아미노페놀, 6-히드록시인돌, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 3-아미노-2-클로로-6-메틸페놀, α-나프톨, 2-[3-아미노-4-메톡시페닐]아미노)에탄올 및 이들의 부가 염으로부터 선택된다.

바람직하게는, 산화 염료 전구체(들)가 산화 커플러인 경우, 산화 커플러(들)는 이를 함유하는 고체 입자의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 우선적으로는 0.3 중량% 내지 25 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.4 중량% 내지 22 중량%를 나타낸다.

일반적으로, 본 발명과 관련하여 사용될 수 있는 산화 베이스 또는 산화 커플러의 부가 염은, 구체적으로는 산 부가 염, 예컨대 염산염, 브롬화수소산염, 황산염, 시트르산염, 석신산염, 타르타르산염, 젖산염, 토실레이트, 벤젠설폰산염, 인산염 및 아세트산염으로부터 선택된다.

직접 염료

염료(예를 들어 C1 및 C2, 더욱 일반적으로 C1 내지 Cn)는 직접 염료로부터 선택될 수 있고; 바람직하게는 양이온성, 음이온성 및 비이온성 직접 염료 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고; 더욱 우선적으로는 양이온성 및 비이온성 직접 염료 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

직접 염료는 합성 또는 천연일 수 있다.

언급될 수 있는 적합한 직접 염료의 예에는 아조 직접 염료; (폴리)메틴 염료, 예컨대 시아닌, 헤미시아닌 및 스티릴; 카보닐 염료; 아진 염료; 니트로(헤테로)아릴 염료; 트리(헤테로)아릴메탄 염료; 포르피린 염료; 프탈로시아닌 염료 및 천연 직접 염료가 단독으로 또는 혼합물의 형태로 포함된다.

예로서 특허 출원 WO 95/15144호, WO 95/01772호 및 EP-714954호에 기재된 염료가 특히 언급될 수 있다.

구체적으로는, 유용한 직접 염료는 Basic Red 51, Basic Yellow 87 및 Basic Orange 31 또는 상응하는 유도체로부터 선택될 수 있다:

, An^- Basic Red 51

, An^- Basic Orange 31

, An^- Basic Yellow 87

본 발명에 따라 사용될 수 있는 천연 직접 염료 중에서, 헨노탄산(hennotannic acid), 주글론(juglone), 알리자린(alizarin), 퍼푸린(purpurin), 카르민산, 케르메스산, 퍼푸로갈린(purpurogallin), 프로토카테칼데히드(protocatechaldehyde), 인디고(indigo), 이사틴(isatin), 커큐민(curcumin), 스피눌로신(spinulosin), 아피게니딘(apigenidin) 및 오르세인(orcein)이 언급될 수 있다. 이들 천연 염료를 함유하는 추출물 또는 탕제(decoction), 구체적으로는 헤나계 습포제(poultice) 또는 추출물이 또한 사용될 수 있다.

바람직하게는, 직접 염료(들)가 고체 입자에 존재하는 경우, 직접 염료(들)는 상기 고체 입자의 총 중량에 대해, 유리하게는 0.001 중량% 내지 10 중량%, 더욱 우선적으로는 0.005 중량% 내지 5 중량%를 나타낸다.

결합제

본 발명에 따른 고체 입자(예를 들어 유형 P1 및 P2, 더욱 일반적으로 P1 내지 Pn의 고체 입자)는 또한 바람직하게는 적어도 하나의 결합제를 포함한다.

본 발명의 목적상, 용어 "결합제"는 고체 입자의 결합에 대해 기여하는 화합물을 의미한다. 결합제는 특히 고체 입자를 구성하는 다양한 성분들의 응집을 가능하게 한다.

특히 언급될 수 있는 결합제의 예에는 단백질(예컨대, 젤라틴); 특히 무수 또는 수화 형태의 이당류(예컨대, 수크로스 및 락토스), 및 당 알코올(예컨대, 자일리톨, 소르비톨 및 말티톨)을 포함한, 당류 및 이들의 유도체, 올리고당 및 이들의 유도체; 폴리비닐 알코올(PVA); 다당류 및 이들의 유도체(예를 들어, 전분, 셀룰로오스 및/또는 변성 셀룰로오스); 알기네이트; 및 검(예를 들어, 아카시아 검 또는 구아 검)이 포함된다.

적합한 변성 셀룰로오스의 예에는 특히 무수 또는 수화 형태의 미정질 셀룰로오스(MCC), 및 셀룰로오스 에테르, 예컨대 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)가 포함된다.

바람직하게는, 결합제(들)는 당류 및 이들의 유도체, 올리고당 및 이들의 유도체, 다당류 및 이들의 유도체, 폴리비닐 알코올(PVA) 및 이들의 혼합물로부터; 더욱 우선적으로는, 특히 무수 또는 수화 형태의 락토스, 특히 무수 또는 수화 형태의 미정질 셀룰로오스(MCC), 폴리비닐 알코올(PVA), 셀룰로오스 에테르, 예컨대 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 결합제(들)가 고체 입자에 존재하는 경우, 결합제(들)의 총 함량은 이를 함유하는 각각의 고체 입자의 총 중량에 대해 30 중량% 이상; 더욱 우선적으로는 50 중량% 이상; 더욱 더 우선적으로는 50 중량% 내지 99.9 중량%, 훨씬 양호하게는 60 중량% 내지 99.9 중량%, 훨씬 더 양호하게는 70 중량% 내지 99.9 중량%이다.

붕괴제

본 발명에 따른 고체 입자(예를 들어 유형 P1 및 P2, 더욱 일반적으로 P1 내지 Pn의 고체 입자)는 또한 바람직하게는 적어도 하나의 붕괴제를 포함한다.

본 발명의 목적상, 용어 "붕괴제"는 고체 입자(예를 들어,정제)의 붕괴를 유도하기에 특히 효과적인 제제의 부류, 바람직하게는 중합체의 부류를 지칭한다. 하나의 특정한 범주의 붕괴제는 이들이 일반적으로 저 농도에서 효과적이기 때문에 "수퍼붕괴제"로서 알려져 있다.

붕괴제는 이들이 매질과 접촉하여 배치될 때 상기 매질의 액체(예를 들어, 수성 매질의 물)를 흡수함으로써 작용하는 흡습성 화합물일 수 있다. 그러한 흡수는 이어서 붕괴제의 상당한 팽창을 유발하고/하거나 모세관 작용을 강화시킴으로써 붕괴를 유도할 수 있다. 외부 또는 방사상 방향으로 팽창된 붕괴제에 의해 가해진 팽창 압력은 고체 입자(예를 들어, 정제)의 분열을 유발할 수 있다.

특히 언급될 수 있는 붕괴제, 또는 심지어 수퍼붕괴제의 예에는 가교결합된 셀룰로오스, 예컨대 크로스카멜로오스(또는 가교결합된 카복시메틸셀룰로오스, 이는 일반적으로 나트륨 염 형태로 사용됨) 및 이의 유도체, 예를 들어 레퍼런스 Ac-Di-Sol^®, Explocel^®, Nymcel ZSX^®, Pharmacel^® XL, Primellose^®, Solutab^® 및 Vivasol^®로 판매되는 것; 크로스포비돈(또는 가교결합된 폴리비닐피롤리돈) 및 이의 유도체, 예를 들어 레퍼런스 Crospovidone M^®, Kollidon^® 및 Polyplasdone^®로 판매되는 것; 가교결합된 전분, 예컨대 나트륨 전분 글리콜레이트, 예를 들어 레퍼런스 Explotab^®, Explotab^® CLV, Explosol^®, Primojel^®, Tablo^® 및 Vivastar^®로 판매되는 것; 가교결합된 알긴산, 예를 들어 레퍼런스 Satialgine^®로 판매되는 것; 가교결합된 폴리아크릴성 화합물, 예컨대 이온-교환 수지, 예를 들어 레퍼런스 Indion^® 414, Tulsion^® 339 및 Amberlite^® IRP로 판매되는 것; 및 특정 다당류, 예컨대 대두 다당류, 예를 들어 레퍼런스 Emcosoy^® 수퍼붕괴제로 판매되는 것이 포함된다.

바람직하게는, 붕괴제(들)는 중합체이고; 더욱 우선적으로는 각각의 유형의 고체 입자는 적어도 하나의 붕괴제 중합체, 훨씬 양호하게는 적어도 하나의 수퍼붕괴제 중합체; 더욱 더 우선적으로는 비닐피롤리돈 및 이의 유도체의 가교결합된 중합체, 및 이들의 혼합물로부터; 훨씬 양호하게는 가교결합된 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트의 가교결합된 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 수퍼붕괴제 중합체를 포함한다.

바람직하게는, 붕괴제(들)가 고체 입자에 존재하는 경우, 붕괴제(들)의 총 함량은 이를 함유하는 각각의 고체 입자의 총 중량에 대해 0.5 중량% 내지 15 중량%, 더욱 우선적으로는 1 중량% 내지 12 중량%, 더욱 더 우선적으로는 2 중량% 내지 10 중량%이다.

산화방지제

본 발명에 따른 고체 입자(예를 들어 유형 P1 및 P2, 더욱 일반적으로 P1 내지 Pn의 고체 입자)는 또한 바람직하게는 적어도 하나의 산화방지제를 포함한다.

특히 언급될 수 있는 산화방지제의 예에는 아스코르브산, 이의 염 및 이의 유도체(예컨대, 아스코르브산나트륨, 에리토르브산, 아스코르빌 팔미테이트 또는 아스코르빌 라우레이트); 살리실산, 이의 염 및 이의 유도체(예컨대, 살리실산나트륨); 메르캅탄 및 무기 아황산염(예컨대, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 아황산칼륨 및 티오글리콜산); 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(BHT); 부틸화 히드록시아니솔(BHA); 나트륨 디티오나이트; 및 이들의 혼합물이 포함된다.

바람직하게는, 산화방지제는 아스코르브산, 이의 염 및 이의 유도체(예컨대, 아스코르브산나트륨, 에리토르브산, 아스코르빌 팔미테이트 또는 아스코르빌 라우레이트); 살리실산, 이의 염 및 이의 유도체(예컨대, 살리실산나트륨); 메르캅탄 및 무기 아황산염(예컨대, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 아황산칼륨 및 티오글리콜산), 및 이들의 혼합물로부터; 더욱 우선적으로는 아스코르브산, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨 및 살리실산나트륨, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 산화방지제(들)가 고체 입자에 존재하는 경우, 산화방지제(들)의 총 함량은 이를 함유하는 각각의 고체 입자의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 15중량%, 더욱 우선적으로는 0.3 중량% 내지 12 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.4 중량% 내지 10 중량%, 훨씬 더 양호하게는 0.5 중량% 내지 5 중량%이다.

윤활제 및/또는 점착방지제

본 발명에 따른 고체 입자(예를 들어 유형 P1 및 P2, 더욱 일반적으로 P1 내지 Pn의 고체 입자)는 또한 바람직하게는 적어도 하나의 윤활제 및/또는 점착방지제를 포함한다.

본 발명의 목적상, 용어 "윤활제 및/또는 점착방지제"는 고체 입자의 성분들의 응집을 감소시키거나, 심지어 방지하는 화합물, (특히 압축 단계 동안) 접착을 감소시키는 화합물 및/또는 성분들 사이의 마찰 및 결합을 감소시킴으로써 고체 입자의 성분들의 흐름을 개선시키는 화합물을 의미한다.

바람직하게는, 윤활제(들) 및/또는 점착방지제(들)는 스테아르산마그네슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 이산화규소, 활석, 실리카, 스테아르산, 나트륨 스테아로일 퓨마레이트 및 이들의 혼합물로부터; 더욱 우선적으로는 실리카, 스테아르산마그네슘 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 윤활제(들) 및/또는 점착방지제(들)가 고체 입자에 존재하는 경우, 윤활제(들) 및/또는 점착방지제(들)의 총 함량은 이를 함유하는 각각의 고체 입자의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 10 중량%, 더욱 우선적으로는 0.3 중량% 내지 8 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 5 중량%이다.

상단 코팅 층

본 발명에 따른 고체 입자(예를 들어 유형 P1 및 P2, 더욱 일반적으로 P1 내지 Pn의 고체 입자)는 또한 바람직하게는 상단 코팅 층(또한 상단 필름 층으로서 알려짐)을 포함한다.

본 발명에 따른 상단 코팅 층은 선택적으로 상기 기재된 것과 같은 셀룰로오스 에테르를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 상단 코팅 층은 선택적으로 폴리에틸렌 글리콜(PEG); 폴리비닐 알코올(PVA); 폴리비닐피롤리돈(PVP); 이들의 공중합체(예를 들어, 폴리비닐 알코올-폴리에틸렌 글리콜의 공중합체 PVA/PEG); 당, 예컨대 잔탄; 및 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 다른 화합물을 포함할 수 있다.

바람직하게는, 상단 코팅 층은 적어도 2개의 상이한 셀룰로오스 에테르를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 상단 코팅 층은 상기 기재된 바와 같은 적어도 하나의 셀룰로오스 에테르; 더욱 우선적으로는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 메틸히드록시에틸셀룰로오스(MHEC) 및 이들의 혼합물로부터, 훨씬 양호하게는 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 셀룰로오스 에테르를 포함한다.

더욱 우선적으로는, 상단 코팅 층은 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC)를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명의 이러한 실시형태에 따라, 상단 코팅 층에 존재하는 셀룰로오스 에테르(들)의 총 함량은 상단 코팅 층의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량%, 더욱 우선적으로는 40 중량% 내지 90 중량%, 더욱 더 우선적으로는 50 중량% 내지 70 중량%이다.

본 발명에 따른 다른 바람직한 실시형태에 따라, 상단 코팅 층은 상기 기재된 것과 같은 적어도 하나의 윤활제 및/또는 점착방지제; 더욱 우선적으로는 규산칼슘, 규산마그네슘, 탄산마그네슘, 이산화규소, 활석, 실리카 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 윤활제 및/또는 점착방지제를 포함하고; 더욱 우선적으로는, 윤활제 및/또는 점착방지제는 활석이다.

바람직하게는, 이러한 실시형태에 따라, 상단 코팅 층에 존재하는 윤활제(들) 및/또는 점착방지제(들)의 총 함량은 상단 코팅 층의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 40 중량%, 더욱 우선적으로는 2 중량% 내지 30 중량%이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 상단 코팅 층은 또한 하나 이상의 안료를 포함한다.

예로서, 안료는 백색 또는 유색일 수 있고, 미네랄 및/또는 유기 안료일 수 있고, 코팅되거나 비코팅될 수 있다. 언급될 수 있는 미네랄 안료 중에는 금속 산화물, 구체적으로는 선택적으로 표면-처리된 이산화티타늄, 산화지르코늄, 산화아연 또는 산화세륨, 및 또한 산화철, 산화티타늄 또는 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 울트라마린 핑크, 크롬 수화물 및 페릭 블루, 및 이들의 혼합물이 있다. 언급될 수 있는 유기 안료 중에는 카본 블랙, D & C 유형의 안료 및 코치닐 카민(cochineal carmine)을 기반으로 하거나 바륨, 스트론튬, 칼슘 또는 알루미늄을 기반으로 하는 레이크(lake), 및 이들의 혼합물이 있다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 본 발명에 따른 상단 코팅 층은 또한 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 울트라마린 핑크, 크롬 수화물 및 페릭 블루, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 안료; 더욱 우선적으로는 산화티타늄, 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 특히 그린 산화크롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 안료를 포함한다.

상단 코팅 층이 하나 이상의 안료를 포함하는 경우, 안료(들)는 유리하게는 상단 코팅 층의 총 중량에 대해 1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 우선적으로는 5 중량% 내지 40 중량% 범위의 총 함량을 나타낸다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 고체 입자는 무수이다.

용어 "무수 고체 입자"는 고체 입자가 고체 입자의 총 중량에 대해 2 중량% 미만의 물, 바람직하게는 1 중량% 미만의 물, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 미만의 물을 함유하거나, 심지어 상기 고체 입자에는 물이 없음을 의미한다. 구체적으로는, 존재할 수 있는 물은 고체 입자의 제조 동안 첨가되지 않고, 혼합된 성분들에 의해 제공되는 잔류 물에 해당한다.

본 발명에 따른 고체 입자는 유리하게는 구체 또는 회전 타원체 형태; 더욱 우선적으로는 구체 형태, 예컨대 비드 형태일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 고체 입자는 25 내지 125 mm³, 더욱 우선적으로는 30 내지 90 mm³, 더욱 더 우선적으로는 45 내지 65 mm³의 평균 부피를 갖는다.

실질적으로 구체 또는 회전 타원체 형태인 고체 입자의 부피 V는 특히 하기 수학식에 의해 계산될 수 있다:

V = (4/3).π.r³

식 중, r은 고체 입자의 반경을 나타낸다.

바람직하게는, 고체 입자는 30 내지 120 mg, 더욱 우선적으로는 40 내지 80 mg, 더욱 더 우선적으로는 50 내지 70 mg의 평균 질량을 갖는다.

바람직하게는, 고체 입자의 평균 경도는 2 내지 15 kPa, 더욱 우선적으로는 2 내지 11 kPa이다.

고체 입자의 평균 경도는, 예를 들어 약학 분야에서 흔히 사용되는 반자동 정제 시험 시스템을 사용하여, 특히 Pharmatron ST50 장치를 사용하여 측정될 수 있다.

바람직하게는, 고체 입자는 25 mL의 과산화수소 수용액(6 중량%의 H₂O₂를 함유함) 중 25℃ 및 대기압에서 60초 미만, 더욱 우선적으로는 40초 미만, 훨씬 양호하게는 1 내지 30초의 평균 붕괴 시간을 갖는다.

예로서, 평균 붕괴 시간은 하기 방법에 따라 측정될 수 있다:

1) 6 중량%의 과산화수소를 포함하는 25 mL의 산화 수성 조성물을 50 mL 비이커에 붓는다; 그리고 이어서

2) 본 발명에 따른 10개의 동일한 착색 고체 입자를 한번에 첨가하며; 비이커의 내용물은 교반하지 않는다; 그리고 이어서

3) 크로노미터를 시작한다;

4) 모든 고체 입자가 시각적으로 완전히 분해되자 마자, 즉 고체 입자가 더 이상 단단한 코어를 함유하지 않는 부드러운 덩어리를 형성하는 것으로 관찰되자 마자, 크로노미터를 중단한다; 그리고 마지막으로

5) 크로노미터 상의 평균 붕괴 시간을 기록한다.

본 발명에 따른 고체 입자는 약학 산업에서 사용되는 방법과 같은, 정제를 제조하기 위한 통상적인 방법에 따라 유리하게 제조되며, 이는 필름-코팅될 수 있다.

더욱 구체적으로는, 본 발명에 따른 고체 입자는 다음의 단계에 따른 건식 경로를 통해 제조될 수 있다:

- 고체 입자의 성분들을 밀링(milling)하는 단계; 및 이어서

- 수득된 분말을 스크리닝(screening)하는 단계; 및 이어서

- 상기 분말을 혼합하는 단계; 및 이어서

- 고체 입자로서 수득된 혼합물을 직접 압축하는 단계; 및 선택적으로

- 수득된 고체 입자를 코팅하는 단계.

또 다른 구체적인 제조 방법에 따라, 본 발명에 따른 고체 입자는 다음의 단계에 따른 습식 과립화를 통해 제조될 수 있다:

- 결합제(들)(예를 들어, 락토스, 미정질 셀룰로오스 및 폴리비닐 알코올(PVA)), 및 착색제(들)를 사전혼합하는 단계; 및 이어서

- 사전혼합물 상으로, 원하는 과립의 생성을 위해, 코팅 조성물에 대해서 하기 단락에 기재된 것과 같은 하나 이상의 용매에, 구체적으로는 물에 용해된 붕괴제(들)(예를 들어, 가교결합된 폴리비닐피롤리돈)를 분무하는 단계; 및 이어서

- 과립을 건조시키는 단계; 및 이어서

- 고체 입자의 다른 성분들을 밀링하는 단계; 및 이어서

- 밀링에 의해 수득된 분말 및 과립을 스크리닝하는 단계; 및 이어서

- 스크리닝에 의해 수득된 분말을 혼합하는 단계; 및 이어서

- 수득된 고체 입자를 코팅하는 단계.

고체 입자를 코팅하기 위한 코팅 조성물은 상단 코팅 층에 대해서 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 셀룰로오스 에테르를 포함한다.

바람직하게는, 상기 코팅 조성물은 또한 상기 기재된 바와 같은 상단 코팅 층의 바람직한 성분들 중 하나 이상을; 더욱 우선적으로는 상단 코팅 층 내에 상기 기재된 바와 같은 함량으로 포함한다.

더욱 우선적으로는, 상기 코팅 조성물은 또한 물, C₁-C₆ 알코올 및 이들의 혼합물; 더욱 더 우선적으로는 물, 에탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 포함한다.

예로서, 코팅 조성물은, 구체적으로는 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 용매로부터, 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스 및 히드록시프로필셀룰로오스를 함유하는 혼합물로부터 제조될 수 있다. 이러한 예에 따라, 코팅 조성물은, 예를 들어 옥틸도데칸올, 이소프로필 미리스테이트, 식물유 및/또는 카프릴산/카프르산 트리글리세리드로부터 선택되는 하나 이상의 지방 물질(이는 바람직하게는 25℃ 및 대기압에서 액체임), 예컨대 하나 이상의 지방 알코올, 지방 에스테르 및/또는 트리글리세리드를 선택적으로 함유할 수 있다.

조성물은 또한 코팅을 착색하기 위한 활석 및/또는 안료, 바람직하게는 활석 및 안료, 예컨대 이산화티타늄을 선택적으로 함유할 수 있다.

밀링 단계는 특히, 예를 들어 U5 Quadro^® Comil^®과 같은 밀(mill)을 사용하여 수행될 수 있다.

스크리닝 단계는 특히, 예를 들어 Roto P50(Zanchetta) 또는 고전단 혼합기 P/VAC-10(Diosna)과 같은 과립기를 사용하여 수행될 수 있다.

혼합 단계는 특히, 예를 들어 MB015 블렌더(Pharmatech)와 같은 블렌더를 사용하여 수행될 수 있다.

혼합물의 직접 압축 단계는 특히, 예를 들어 PR-1500(PTK)과 같은 정제 압축기를 사용하여 수행될 수 있다.

상기 입자를 코팅하는 단계는 특히, 예를 들어 LDCS-Pilot Hi-Coater^®(Freund-vector)와 같은 필름-코팅 스테이션을 사용하여 수행될 수 있다.

산화 수성 조성물 A:

본 발명에 따른 방법은 상기 기재된 바와 같은 여러 개의 고체 입자(예를 들어 유형 P1 및 P2, 더욱 일반적으로 P1 내지 Pn의 고체 입자)를 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 산화 수성 조성물 A와 혼합하는 단계 a)를 포함한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 산화 수성 조성물 A의 물 함량은 산화 수성 조성물 A의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량%, 더욱 우선적으로는 50 중량% 내지 99 중량%, 훨씬 더 양호하게는 50 중량% 내지 90 중량%이다.

화학적 산화제

본 발명에 따른 산화 수성 조성물 A는 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함한다.

본 발명의 목적상, 용어 "화학적 산화제"는 대기 중 산소 이외의 산화제를 의미한다.

본 발명에서 사용될 수 있는 화학적 산화제(들)(또는 탈색제)는 과산화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브롬산염, 과산염, 예컨대 과붕산염 및 과황산염, 구체적으로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 과산 및 옥시다아제 효소(이들의 선택적 보조인자와 함께)로부터 선택될 수 있고, 이 중에서 퍼옥시다아제, 2-전자 산화환원 효소, 예컨대 우리카아제 및 4-전자 옥시제나아제, 예컨대 라카아제, 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있고; 더욱 우선적으로는, 화학적 산화제(들)는 과산화수소, 과산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

바람직하게는, 산화 수성 조성물 A에 존재하는 화학적 산화제(들)의 총 함량은 산화 수성 조성물 A의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 35 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 훨씬 양호하게는 2 중량% 내지 12 중량%이다.

알칼리 수성 조성물 B

본 발명에 따른 제조 방법은 단계 b)에 선행하는 단계들의 마무리 시에 수득된 조성물을, 산화 수성 조성물 A와 상이한, 바람직하게는 아르기닌을 포함하는 알칼리 수성 조성물 B와 혼합하는 단계 b)를 포함한다.

본 발명의 목적상, 용어 "알칼리 수성 조성물"은 물 및 하나 이상의 알칼리제를 포함하는 조성물을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 알칼리 수성 조성물 B의 물 함량은 알칼리 수성 조성물 B의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량%, 더욱 우선적으로는 50 중량% 내지 99 중량%, 훨씬 더 양호하게는 50 중량% 내지 90 중량%이다.

바람직하게는, 조성물 B가 아르기닌을 포함하는 경우, 알칼리 수성 조성물 B에 존재하는 아르기닌 함량은 알칼리 수성 조성물 B의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 25 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 또는 심지어 1 중량% 내지 5 중량%이다.

알칼리 수성 조성물 B는 아르기닌 이외의 하나 이상의 알칼리제를 포함할 수 있다.

하나의 특정한 실시형태에서, 본 발명에 따른 알칼리 수성 조성물 B는 아르기닌, 및 아르기닌 이외의 적어도 하나의 추가의 알칼리제를 포함한다.

아르기닌 이외의 알칼리제

바람직하게는, 아르기닌 이외의 알칼리제(들)는 유기 알칼리제 및 무기 알칼리제로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 유기 알칼리제(들)는 25℃에서 pK_b가 12 미만, 더욱 우선적으로는 10 미만, 더욱 더 유리하게는 6 미만인 유기 아민으로부터 선택된다. 이것이 최고 염기도를 갖는 작용기에 상응하는 pK_b라는 것이 주지되어야 한다. 또한, 유기 아민은 10개 초과의 탄소 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐 지방 사슬을 포함하지 않는다.

유기 알칼리제(들)는 바람직하게는 1 내지 3개의 동일하거나 상이한 C₁-C₄ 히드록시알킬 라디칼을 포함하는 알칸올아민, 예컨대 모노알칸올아민, 디알칸올아민 또는 트리알칸올아민으로부터 선택된다.

용어 "알칸올아민"은 1차, 2차 또는 3차 아민 작용기, 및 하나 이상의 히드록실 라디칼을 함유하는 하나 이상의 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₈ 알킬기를 포함하는 유기 아민을 의미한다.

모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리이소프로판올아민, 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 3-아미노-1,2-프로판디올, 3-디메틸아미노-1,2-프로판디올 및 트리스(히드록시메틸)아미노메탄으로부터 선택된 알칸올아민이 본 발명을 수행하기에 특히 적합하다. 알칸올아민 중에서, 모노에탄올아민을 사용하는 것이 가장 특히 바람직하다.

사용될 수 있는 아르기닌 이외의 아미노산은 그의 L, D 또는 라세미 형태의, 천연 또는 합성 기원의 것이며, 더욱 구체적으로는 카복실산, 설폰산, 포스폰산 및 인산 작용기로부터 선택되는 적어도 하나의 산 작용기를 포함한다. 아미노산은 중성 또는 이온 형태로 존재할 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 아르기닌 이외의 아미노산으로서, 특히 아스파르트산, 글루탐산, 알라닌, 오르니틴, 시트룰린, 아스파라긴, 카르니틴, 시스테인, 글루타민, 글리신, 히스티딘, 라이신, 이소류신, 류신, 메티오닌, N-페닐알라닌, 프롤린, 세린, 타우린, 트레오닌, 트립토판, 티로신 및 발린이 언급될 수 있다.

유리하게는, 아르기닌 이외의 아미노산은 고리 내에 또는 우레이도 작용기 내에 선택적으로 포함되는 추가의 아민 작용기를 포함하는 염기성 아미노산이다.

유기 아민은 또한 이종환식 유형의 유기 아민으로부터 선택될 수 있다. 아미노산에서 이미 언급된 히스티딘 외에도, 구체적으로는 피리딘, 피페리딘, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸 및 벤즈이미다졸이 언급될 수 있다.

유기 아민은 또한 아미노산 디펩티드로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 아미노산 디펩티드로서, 특히 카르노신, 안세린 및 발레닌이 언급될 수 있다.

유기 아민은 또한, 구아니딘 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 이러한 유형의 아민으로서, 특히 크레아틴, 크레아티닌, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1-디에틸구아니딘, 글리코시아민, 메트포르민, 아그마틴, N-아미디노알라닌, 3-구아니디노프로피온산, 4-구아니디노부티르산 및 2-([아미노(이미노)메틸]아미노)에탄-1-설폰산이 또한 언급될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용될 수 있는 추가의 무기 알칼리제 중에서, 미네랄 수산화물이 언급될 수 있다.

미네랄 수산화물은 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 전이 금속 및 암모늄 수산화물로부터 선택될 수 있다. 언급될 수 있는 미네랄 수산화물의 예에는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화망간 및 수산화아연이 포함된다.

미네랄 수산화물 중에서, 수성 암모니아로 또한 알려진 수산화암모늄이 바람직하다.

무기 알칼리제(들)는 또한 우레아, 암모늄 염, 예컨대 염화암모늄, 황산암모늄, 인산암모늄 또는 질산암모늄, 및 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 및 바륨 및 이들의 혼합물의 규산염, 인산염 또는 탄산염으로부터, 바람직하게는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 규산염, 구체적으로는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 메타규산염, 예컨대 메타규산나트륨으로부터 선택될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 유용한 아르기닌 이외의 알칼리제(들)는 수성 암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 메타규산염, 알칸올아민, 중성 또는 이온 형태의 아미노산, 구체적으로는 염기성 아미노산, 구아니딘 작용기를 포함하는 화합물로부터 선택되고, 바람직하게는 수성 암모니아, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 메타규산염 및 알칸올아민으로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 알칼리 수성 조성물 B는 더욱 우선적으로는 수성 암모니아, 알칸올아민, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 메타규산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는; 더욱 더 우선적으로는 수성 암모니아, 모노에탄올아민, 메타규산나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는. 아르기닌 이외의 하나 이상의 알칼리제를 포함한다.

바람직하게는, 아르기닌 이외의 알칼리제(들)가 알칼리 수성 조성물 B에 존재하는 경우, 아르기닌 이외의 추가의 알칼리제(들)의 총 함량은 알칼리 수성 조성물 B의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 25 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 15 중량%이다.

유리하게는, 본 발명에 따른 알칼리 수성 조성물 B의 pH는 일반적으로 8 내지 13, 바람직하게는 9 내지 12.5, 훨씬 양호하게는 10 내지 12.5의 범위이다.

수성 조성물 C

바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은 단계 a) 후 및 단계 b) 전에, 상기 단계 a) 후 수득되는 조성물을 적어도 하나의 증점 중합체를 포함하는 수성 조성물 C와 혼합하는 추가의 단계 a')를 또한 포함한다.

상기 수성 조성물 C는 본 발명에 따른 산화 수성 조성물 A 및 알칼리 수성 조성물 B와 상이하다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 수성 조성물 C의 물 함량은 수성 조성물 C의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량%, 더욱 우선적으로는 50 중량% 내지 99 중량%, 훨씬 더 양호하게는 50 중량% 내지 90 중량%이다.

증점 중합체

수성 조성물 C는 적어도 하나의 증점 중합체를 포함한다.

바람직하게는, 증점 중합체(들)는 회합성 중합체로부터; 더욱 우선적으로는 음이온성, 비이온성, 양이온성 또는 양쪽성 회합성 중합체 및 이들의 혼합물로부터; 더욱 더 우선적으로는 음이온성 회합성 중합체로부터 선택된다.

"회합성 중합체"는 수성 매질에서 서로 또는 다른 분자와 가역적으로 회합할 수 있는 중합체임이 상기된다.

더욱 구체적으로는, 이들의 화학 구조는 적어도 하나의 친수성 대역 및 적어도 하나의 소수성 대역을 포함한다.

용어 "소수성 대역"은 적어도 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소 원자, 구체적으로는 12 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 우선적으로는 18 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는, 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 갖는 라디칼 또는 중합체를 의미한다.

우선적으로는, 탄화수소계기는 1작용성 화합물로부터 유도된다. 예로서, 소수성기는 지방 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 도데실 알코올 또는 데실 알코올로부터 유도될 수 있다. 이것은 또한 탄화수소계 중합체, 예를 들어, 폴리부타디엔을 나타낼 수 있다.

본 발명의 목적상, 용어 "지방 알코올"은 화학식 R-OH의 화합물을 의미하며, 여기서 R은 적어도 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소 원자, 구체적으로는 12 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 우선적으로는 18 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 나타낸다.

본 발명의 목적상, 용어 "지방산"은 화학식 R-COOH의 화합물을 의미하며, 여기서 R은 적어도 8개의 탄소 원자, 바람직하게는 10 내지 30개의 탄소 원자, 구체적으로는 12 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 우선적으로는 18 내지 30개의 탄소 원자를 포함하는, 선택적으로 치환된 포화 또는 불포화, 선형 또는 분지형 탄화수소계 사슬을 나타낸다.

언급될 수 있는 음이온성 유형의 회합성 중합체 중에는 다음이 있다:

- (a) 적어도 하나의 친수성 단위 및 적어도 하나의 지방-사슬 알릴 에테르 단위를 포함하는 것, 더욱 구체적으로는 그의 친수성 단위가 에틸렌계 불포화 음이온성 단량체에 의해, 더욱 구체적으로는 비닐카복실산에 의해, 가장 구체적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 이들의 혼합물에 의해 형성되는 것.

이러한 음이온성 회합성 중합체 중에서, 본 발명에 따른 특히 바람직한 것은 20 중량% 내지 60 중량%의 아크릴산 및/또는 메타크릴산, 5 중량% 내지 60 중량%의 저급 알킬 (메트)아크릴레이트, 2 중량% 내지 50 중량%의 지방-사슬 알릴 에테르, 및 0 내지 1 중량%의 가교결합제(이는 잘 알려진 공중합성 불포화 폴리에틸렌계 단량체, 예를 들어 디알릴 프탈레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, (폴리)에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 또는 메틸렌비스아크릴아미드임)로부터 형성된 중합체이다.

후자의 중합체 중에서, 가장 특히 바람직한 것은 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 폴리에틸렌 글리콜(10 EO) 스테아릴 알코올 에테르(스테아레스-10)의 가교결합된 삼원공중합체, 특히 Ciba 사에 의해 명칭 Salcare SC 80® 및 Salcare SC 90®(이는 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트 및 스테아레스-10 알릴 에테르(40/50/10)의 가교결합된 삼원공중합체의 수성 30% 에멀젼임)로 판매되는 것이다;

- (b) i) 불포화 올레핀계 카복실산 유형의 적어도 하나의 친수성 단위, 및 ii) 불포화 카복실산 유형의 (C₁₀-C₃₀) 알킬 에스테르의 적어도 하나의 소수성 단위를 포함하는 것.

본 발명에서 유용한 불포화 카복실산의 (C₁₀-C₃₀) 알킬 에스테르는 예를 들어, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트, 및 상응하는 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 데실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트 및 도데실 메타크릴레이트를 포함한다.

이러한 유형의 음이온성 중합체는, 예를 들어 특허 US 3 915 921호 및 US 4 509 949호에 따라 기재되고 제조된다.

사용될 이러한 유형의 음이온성 회합성 중합체 중에는, 더욱 구체적으로는 95 중량% 내지 60 중량%의 아크릴산(친수성 단위), 4 중량% 내지 40 중량%의 C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0 내지 6 중량%의 가교결합성 중합가능한 단량체로 구성된 것들, 또는 대안적으로 98 중량% 내지 96 중량%의 아크릴산(친수성 단위), 1 중량% 내지 4 중량%의 C₁₀-C₃₀ 알킬 아크릴레이트(소수성 단위) 및 0.1 중량% 내지 0.6 중량%의 가교결합성 중합가능한 단량체로 구성된 것들, 예컨대 상기 기재된 것들이 있다.

상기 중합체 중에서, 본 발명에 따라 가장 특히 바람직한 것은 Goodrich 사에 의해 상표명 Pemulen TR1®, Pemulen TR2®, Carbopol 1382®, 더욱 더 우선적으로는 Pemulen TR1®로 판매되는 제품, 및 SEPPIC 사에 의해 명칭 Coatex SX®로 판매되는 제품이다.

ISP 사에 의해 명칭 Acrylidone LM으로 판매되는 아크릴산/라우릴 메타크릴레이트/비닐피롤리돈 삼원공중합체가 또한 언급될 수 있다.

- (c) 말레산 무수물/C₃₀-C₃₈ α-올레핀/알킬 말레에이트 삼원공중합체, 예컨대 Newphase Technologies 사에 의해 명칭 Performa V 1608®로 판매되는 제품(말레산 무수물/C₃₀-C₃₈ α-올레핀/이소프로필 말레에이트 공중합체).

- (d) 다음을 포함하는 아크릴성 삼원공중합체:

i) 약 20 중량% 내지 70 중량%의 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산[A],

ii) [A] 이외의, 약 20 중량% 내지 80 중량%의 α,β-모노에틸렌계 불포화 비-계면활성제 단량체,

iii) 약 0.5 중량% 내지 60 중량%의 비이온성 모노우레탄(이는 1가 계면활성제와 모노에틸렌계 불포화 모노이소시아네이트의 반응 생성물임),

예컨대 특허 출원 EP-A-0 173 109호에 기재된 것, 더욱 구체적으로는 실시예 3에 기재된 삼원공중합체, 즉 메타크릴산/메틸 아크릴레이트/베헤닐 알코올 디메틸-메타-이소프로페닐벤질이소시아네이트 에톡실화(40 OE) 삼원공중합체(25% 수성 분산물로서).

- (e) 단량체 중에서 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산과 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 공중합체.

우선적으로는, 이들 화합물은 또한 단량체로서 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산과 C₁-C₄ 알코올의 에스테르를 포함한다.

이러한 유형의 화합물의 예로서, Rohm & Haas 사에 의해 판매되는 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/스테아릴 메타크릴레이트 옥시알킬렌화 삼원공중합체인, Aculyn 22®(INCI 명칭: 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 공중합체), 및 또한 Rohm & Haas 사에 의해 판매되는 Aculyn 88(INCI 명칭: 아크릴레이트/스테아레스-20 메타크릴레이트 가교중합체) 또는 Aculyn 28(INCI 명칭: 아크릴레이트/베헤네스-25 메타크릴레이트 공중합체)이 언급될 수 있다.

- (f) 자유 형태 또는 부분적 또는 전체적 중화 형태의, 설포닉기를 함유하는 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하고 적어도 하나의 소수성 부분을 포함하는 친양쪽성 중합체. 이들 중합체는 가교결합되거나 비-가교결합될 수 있다. 이들은 바람직하게는 가교결합된다.

설포닉기를 함유하는 에틸렌계 불포화 단량체는 특히 비닐설폰산, 스티렌설폰산, (메트)아크릴아미도(C₁-C₂₂)알킬설폰산, N-(C₁-C₂₂)알킬(메트)아크릴아미도(C₁-C₂₂)알킬설폰산, 예컨대 운데실아크릴아미도메탄설폰산, 및 또한 이들의 부분적 또는 전체적 중화 형태로부터 선택된다.

(메트)아크릴아미도(C₁-C₂₂)알킬설폰산, 예를 들어, 아크릴아미도메탄설폰산, 아크릴아미도에탄설폰산, 아크릴아미도프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 메타크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 2-아크릴아미도-n-부탄설폰산, 2-아크릴아미도-2,4,4-트리메틸펜탄설폰산, 2-메타크릴아미도도데실설폰산 또는 2-아크릴아미도-2,6-디메틸-3-헵탄설폰산, 및 또한 이들의 부분적 또는 전체적 중화 형태가 더욱 우선적으로 사용될 것이다.

더욱 구체적으로는, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산(AMPS), 및 또한 이들의 부분적 또는 전체적 중화 형태가 사용될 것이다.

이러한 패밀리의 중합체는 특히, C₆-C₂₂n-모노알킬아민 또는 디-n-알킬아민과의 반응에 의해 개질된 랜덤 친양쪽성 AMPS 중합체, 및 예컨대 특허 출원 WO 00/31154호에 기재된 것(이는 설명의 내용의 필수적인 부분을 형성함)으로부터 선택될 수 있다. 이들 중합체는 또한 예를 들어, (메트)아크릴산, 이의 β-치환 알킬 유도체 또는 모노알코올 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 글리콜에 의해 수득되는 이의 에스테르, (메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 말레산 무수물, 이타콘산 또는 말레산, 또는 이들 화합물들의 혼합물로부터 선택되는 다른 에틸렌계 불포화 친수성 단량체를 함유할 수 있다.

이러한 패밀리의 바람직한 중합체는 AMPS 및 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 소수성 단량체의 친양쪽성 공중합체로부터 선택된다.

이들 동일한 공중합체는 또한 지방 사슬을 포함하지 않는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴산, 이의 β-치환 알킬 유도체 또는 모노알코올 또는 모노- 또는 폴리알킬렌 글리콜에 의해 수득되는 이의 에스테르, (메트)아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 말레산 무수물, 이타콘산 또는 말레산, 또는 이들 화합물들의 혼합물을 함유할 수 있다.

이들 공중합체는 특히 특허 출원 EP-A 750 899호, 특허 US 5 089 578호 및 Yotaro Morishima로부터의 하기 간행물에 기재되어 있다:

- 문헌[Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures, Chinese Journal of Polymer Science, Vol. 18, No. 40, (2000), 323-336];

- 문헌[Micelle formation of random copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and a nonionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering - Macromolecules, Vol. 33, No. 10 (2000), 3694-3704];

- 문헌[Solution properties of micelle networks formed by nonionic moieties covalently bound to a polyelectrolyte: salt effects on rheological behavior - Langmuir, Vol. 16, No. 12, (2000), 5324-5332];

- 문헌[Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2-(acrylamido)-2-methylpropanesulfonate and associative macromonomers, Polym. Preprint, Div. Polym. Chem., 40(2), (1999), 220-221].

이들 중합체 중에서, 다음이 언급될 수 있다:

- 중합체에 대해 15 중량% 내지 60 중량%의 AMPS 단위 및 40 중량% 내지 85 중량%의 (C₈-C₁₆)알킬(메트)아크릴아미드 또는 (C₈-C₁₆)알킬(메트)아크릴레이트 단위를 포함하는 가교결합 또는 비-가교결합, 중화 또는 비-중화 공중합체, 예컨대 특허 출원 EP-A 750 899호에 기재된 것;

- 10 몰% 내지 90 몰%의 아크릴아미드 단위, 0.1 몰% 내지 10 몰%의 AMPS 단위 및 5 몰% 내지 80 몰%의 n-(C₆-C₁₈)알킬아크릴아미드 단위를 포함하는 삼원공중합체, 예컨대 특허 US-5 089 578호에 기재된 것.

전체적 중화된 AMPS 및 도데실 메타크릴레이트의 공중합체, 및 또한 AMPS 및 n-도데실메타크릴아미드의 가교결합 및 비-가교결합 공중합체, 예컨대 상기에 언급된 Morishima의 논문에 기재된 것이 또한 언급될 수 있다.

양이온성 회합성 중합체 중에서, 다음이 언급될 수 있다:

(a) 양이온성 회합성 폴리우레탄;

(b) Noveon 사에 의해 명칭 Aqua CC로 판매되고 INCI 명칭 폴리아크릴레이트-1 가교중합체에 상응하는 화합물.

폴리아크릴레이트-1 가교중합체는 다음을 포함하는 단량체 혼합물의 중합 생성물이다:

- 디(C₁-C₄ 알킬)아미노(C₁-C₆ 알킬) 메타크릴레이트,

- (메트)아크릴산의 하나 이상의 C₁-C₃₀ 알킬 에스테르,

- 폴리에톡실화 C₁₀-C₃₀ 알킬 메타크릴레이트(20 내지 25 몰의 에틸렌 옥시드 단위),

- 30/5의 폴리에틸렌 글리콜/폴리프로필렌 글리콜 알릴 에테르,

- 히드록시(C₂-C₆ 알킬) 메타크릴레이트, 및

- 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트.

(c) 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 적어도 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 기로 개질된 4차화 (폴리)히드록시에틸셀룰로오스. 상기 4차화 셀룰로오스 또는 히드록시에틸셀룰로오스가 함유하는 알킬 라디칼은 바람직하게는 8 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다. 아릴 라디칼은 바람직하게는 페닐, 벤질, 나프틸 또는 안트릴기를 나타낸다. 지시될 수 있는 C₈-C₃₀ 지방 사슬을 함유하는 4차화 알킬히드록시에틸셀룰로오스의 예에는 Aqualon 사에 의해 판매되는 제품 Quatrisoft LM 200®, Quatrisoft LM-X 529-18-A®, Quatrisoft LM-X 529-18-B®(C₁₂ 알킬) 및 Quatrisoft LM-X 529-8®(C₁₈ 알킬), 및 Croda 사에 의해 판매되는 제품 Crodacel QM®, Crodacel QL®(C₁₂ 알킬) 및 Crodacel QS®(C₁₈ 알킬), 및 Aqualon 사에 의해 판매되는 제품 Softcat SL 100®이 포함된다.

(d) 양이온성 폴리비닐락탐 중합체.

그러한 중합체는, 예를 들어 특허 출원 WO-00/68282호에 기재되어 있다.

본 발명에 따른 양이온성 폴리(비닐락탐) 중합체로서, 특히 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드/도데실디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 삼원공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드/ 코코일디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 삼원공중합체, 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드/라우릴디메틸메타크릴아미도프로필암모늄 토실레이트 또는 클로라이드 삼원공중합체가 사용된다.

양쪽성 회합성 중합체는 바람직하게는 적어도 하나의 비환식 양이온성 단위를 포함하는 것으로부터 선택된다. 더욱 더 구체적으로는, 단량체의 총 몰수에 대하여 1 내지 20 몰%, 바람직하게는 1.5 내지 15 몰%, 더욱 더 구체적으로는 1.5 내지 6 몰%의 지방-사슬 단량체로부터 제조되거나 이를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 양쪽성 회합성 중합체는, 예를 들어 특허 출원 WO 98/44012호에서 기재되고 제조된다.

본 발명에 따른 양쪽성 회합성 중합체 중에서, 바람직한 것은 아크릴산/(메트)아크릴아미도프로필트리메틸암모늄 클로라이드/스테아릴 메타크릴레이트 삼원공중합체이다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 비이온성 유형의 회합성 중합체는 바람직하게는 다음으로부터 선택된다:

(a) 비닐피롤리돈 및 지방-사슬 소수성 단량체의 공중합체로서, 언급될 수 있는 이의 예에는 다음이 포함됨:

- ISP 사에 의해 판매되는 제품 Antaron V216® 또는 Ganex V216®(비닐피롤리돈/헥사데센 공중합체),

- ISP 사에 의해 판매되는 제품 Antaron V220® 또는 Ganex V220®(비닐피롤리돈/에이코센 공중합체);

(b) C₁-C₆ 알킬 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 친양쪽성 단량체의 공중합체, 예를 들어 Goldschmidt 사에 의해 명칭 Antil 208®로 판매되는 옥시에틸렌화 메틸 아크릴레이트/스테아릴 아크릴레이트 공중합체;

(c) 친수성 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 및 적어도 하나의 지방 사슬을 포함하는 소수성 단량체의 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트/라우릴 메타크릴레이트 공중합체;

(d) 사슬 내에, 통상 폴리옥시에틸렌화된 성질의 친수성 블록과, 지방족 시퀀스 단독이고/이거나 지환족 및/또는 방향족 시퀀스일 수 있는 소수성 블록 둘 모두를 포함하는 폴리우레탄 폴리에테르;

(e) 적어도 하나의 지방 사슬을 함유하는 아미노플라스트 에테르 백본을 갖는 중합체, 예컨대 Sud-Chemie 사에 의해 판매되는 Pure Thix® 화합물;

(f) 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 또는 이들의 혼합물(여기서, 알킬기는 C₈-C₃₀임)을 포함하는 기로 개질된 셀룰로오스 또는 이들의 유도체, 구체적으로는

* 비이온성 알킬히드록시에틸셀룰로오스, 예컨대 Aqualon 사에 의해 판매되는 제품 Natrosol Plus Grade 330 CS 및 Polysurf 67(C₁₆ 알킬);

* 비이온성 비옥시닐히드록시에틸셀룰로오스, 예컨대 Amerchol 사에 의해 판매되는 제품 Amercell HM-1500;

* 비이온성 알킬셀룰로오스, 예컨대 Berol Nobel 사에 의해 판매되는 제품 Bermocoll EHM 100;

(g) 회합성 구아 유도체, 예를 들어 지방 사슬로 개질된 히드록시프로필 구아, 예컨대 Lamberti 사에 의해 판매되는 제품 Esaflor HM 22(C₂₂ 알킬 사슬로 개질됨); Rhodia Chimie에 의해 판매되는 제품 Miracare XC 95-3(C₁₄ 알킬 사슬로 개질됨) 및 제품 RE 205-146(C₂₀ 알킬 사슬로 개질됨).

바람직하게는, 폴리우레탄 폴리에테르는, 친수성 블록에 의해 분리된 6 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 적어도 2개의 탄화수소계 친유성 사슬을 포함하며, 탄화수소계 사슬은 가능하게는 친수성 블록의 말단에 있는 사슬 또는 측쇄이다. 구체적으로는, 하나 이상의 측쇄를 예상할 수 있다. 게다가, 중합체는 친수성 블록의 한 말단 또는 양 말단에 탄화수소계 사슬을 포함할 수 있다.

폴리우레탄 폴리에테르는 다중불록, 구체적으로는 삼중블록 형태로 존재할 수 있다. 소수성 블록은 사슬의 각각의 말단에 존재하거나(예를 들어, 친수성 중심 블록을 함유하는 삼중블록 공중합체) 또는 말단과 사슬 내 둘 다에 분포될 수 있다(예를 들어, 다중블록 공중합체). 이들 동일한 중합체는 또한 그래프트 중합체 또는 성상 중합체(starburst polymer)일 수 있다.

비이온성 지방-사슬 폴리우레탄 폴리에테르는 삼중블록 공중합체일 수 있으며, 이의 친수성 블록은 50 내지 1000개의 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 사슬이다. 비이온성 폴리우레탄 폴리에테르는 친수성 블록들 사이에 우레탄 결합을 포함하며, 여기서 그 명칭이 유래된다.

더 나아가, 비이온성 지방-사슬 폴리우레탄 폴리에테르 중에 포함되는 것은 친수성 블록이 다른 화학 결합을 통하여 친유성 블록에 연결된 것이다.

본 발명에서 사용될 수 있는 비이온성 지방-사슬 폴리우레탄 폴리에테르의 예로서, Rheox 사에 의해 판매되는, 우레아 작용기를 함유하는 Rheolate 205®, 또는 Rheolate® 208, 204 또는 212, 및 또한 Acrysol RM 184®를 또한 사용할 수 있다.

Akzo로부터의 제품 Elfacos T210®(C_12-14 알킬 사슬을 함유함), 및 제품 Elfacos T212®(C₁₈ 알킬 사슬을 함유함)가 또한 언급될 수 있다.

물 중 20%의 고형물 함량으로 판매되는, C₂₀ 알킬 사슬 및 우레탄 결합을 함유하는, Rohm & Haas로부터의 제품 DW 1206B®가 또한 사용될 수 있다.

또한, 특히 물 중 또는 수성/알코올성 매질 중 이들 중합체의 용액 또는 분산물이 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 그러한 중합체의 예에는 Rheox 사에 의해 판매되는 Rheolate® 255, Rheolate® 278 및 Rheolate® 244가 포함된다. Rohm　&　Haas 사에 의해 판매되는 제품 DW 1206F 및 DW 1206J가 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르는, 구체적으로는 논문[G.Fonnum, J.Bakke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci., 271, 380-389 (1993)]에 기재된 것들이다.

(i) 150 내지 180 몰의 에틸렌 옥시드를 포함하는 적어도 하나의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 스테아릴 알코올 또는 데실 알코올, 및 (iii) 적어도 하나의 디이소시아네이트를 포함하는 적어도 3가지 화합물의 중축합에 의해 수득될 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르를 사용하는 것이 더욱 더 특히 바람직하다.

그러한 폴리우레탄 폴리에테르는 특히 Rohm　&　Haas 사에 의해 명칭 Aculyn 46® 및 Aculyn 44®로 판매된다[Aculyn 46®은 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 스테아릴 알코올 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)의 중축합물(말토덱스트린(4%)과 물(81%)의 매트릭스 중 15 중량%)이며; Aculyn 44®는 150 또는 180 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜, 데실 알코올 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)의 중축합물(프로필렌 글리콜(39%)과 물(26%)의 혼합물 중 35중량%)이다].

바람직하게는, 회합성 중합체(들)는 비이온성 회합성 중합체 및 음이온성 회합성 중합체로부터 선택된다.

더욱 우선적으로는, 비이온성 회합성 중합체는 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 또는 이들의 혼합물(여기서, 알킬기는 C₈-C₃₀임)을 포함하는 기로 개질된 셀룰로오스 또는 이들의 유도체, 구체적으로는 비이온성 알킬히드록시에틸셀룰로오스로부터 선택된다.

더욱 우선적으로는, 음이온성 회합성 중합체(들)는 아크릴성 및/또는 메타크릴성 단위를 함유하는 회합성 중합체, 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 단위 및/또는 이들의 염화된 형태를 함유하는 중합체로부터 선택된다.

본 발명의 일 실시형태에 따라, 음이온성 회합성 중합체(들)는 단량체 중에서 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산과 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 공중합체로부터 선택된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 수성 조성물 C는 음이온성 회합성 중합체, 비이온성 회합성 중합체 및 이들의 혼합물로부터; 더욱 우선적으로는 (i) 단량체 중에서 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산과 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 공중합체, (ii) 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 또는 이들의 혼합물(여기서, 알킬기는 C₈-C₃₀임)을 포함하는 기로 개질된 셀룰로오스 또는 이들의 유도체, 구체적으로는 비이온성 알킬히드록시에틸셀룰로오스, 및 (iii) 이들의 혼합물로부터; 더욱 더 우선적으로는 아크릴레이트/베헤네스-25 메타크릴레이트 공중합체, 세틸 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 회합성 중합체를 포함한다.

바람직하게는, 수성 조성물 C에 존재하는 증점 중합체(들)의 총 함량은 수성 조성물 C의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 15 중량%, 더욱 우선적으로는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%이다.

바람직하게는, 하나 이상의 회합성 중합체가 수성 조성물 C에 존재하는 경우, 회합성 중합체(들)의 총 함량은 수성 조성물 C의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 우선적으로는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.1 중량% 내지 2 중량%이다.

본 발명의 바람직한 실시형태에서, 수성 조성물 C는 또한 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 화학적 산화제를 포함한다.

더욱 우선적으로는, 화학적 산화제(들)는 과산화수소, 과산염 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

이러한 실시형태에서, 바람직하게는, 수성 조성물 C에 존재하는 화학적 산화제(들)의 총 함량은 수성 조성물 C의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 35 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 더 우선적으로는 1 중량% 내지 25 중량%, 훨씬 양호하게는 2 중량% 내지 15 중량%이다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 조성물 A 및/또는 조성물 B 및/또는 선택적으로 조성물 C는 또한 증점 중합체 이외의, 특히 상기 기재된 회합성 중합체 이외의 적어도 하나의 양이온성 중합체를 포함한다.

바람직하게는, 양이온성 중합체(들)는 다음으로부터 선택될 수 있다:

(1)　알킬디알릴아민 또는 디알킬디알릴암모늄의 환형중합체, 예컨대 화학식 I 또는 II에 상응하는 단위를 사슬의 주요 구성 성분으로서 포함하는 단독중합체 또는 공중합체:

[화학식 I]

[화학식 II]

식 중,

- k 및 t는 0 또는 1이고, 합 k + t는 1이고;

- R₁₂는 수소 원자 또는 메틸 라디칼을 나타내고;

- R₁₀ 및 R₁₁은 서로 독립적으로 C₁-C₆ 알킬기, C₁-C₅ 히드록시알킬기, C₁-C₄ 아미도알킬기를 나타내거나; 대안적으로 R₁₀ 및 R₁₁은 이들이 부착되는 질소 원자와 함께, 이종환식기, 예컨대 피페리디닐 또는 모르폴리닐을 나타낼 수 있고; R₁₀ 및 R₁₁은 서로 독립적으로 바람직하게는 C₁-C₄ 알킬기를 나타내고;

- Y^-는 음이온, 예컨대 브로마이드, 클로라이드, 아세테이트, 보레이트, 시트레이트, 타르트레이트, 바이설페이트, 바이설파이트, 설페이트 또는 포스페이트이다.

더욱 구체적으로는, 예를 들어 Nalco 사에 의해 명칭 Merquat　100으로 판매되는 디메틸디알릴암모늄 염(예를 들어, 염화물)의 단독중합체 및 특히 명칭 Merquat 550 또는 Merquat 7SPR로 판매되는 디알릴디메틸암모늄 염(예를 들어, 염화물)과 아크릴아미드의 공중합체가 언급될 수 있다.

(2) 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 4차 디암모늄 중합체:

[화학식 III]

식 중:

- 동일하거나 상이할 수 있는 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 지방족, 지환족 또는 아릴지방족 라디칼 또는 C₁-C₁₂ 히드록시알킬 지방족 라디칼을 나타내거나;

다르게는 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 함께 또는 별도로, 이들이 부착되는 질소 원자와 함께, 제2 비-질소 헤테로원자를 선택적으로 포함하는 이종환을 형성하거나;

다르게는 R₁₃, R₁₄, R₁₅ 및 R₁₆은 니트릴, 에스테르, 아실, 아미드 또는 -CO-O-R₁₇-D 또는 -CO-NH-R₁₇-D기로 치환되는 선형 또는 분지형 C₁-C₆ 알킬 라디칼을 나타내고, 여기서 R₁₇은 알킬렌이고 D는 4차 암모늄기이고;

- A₁ 및 B₁은, 선형 또는 분지형이고, 포화 또는 불포화될 수 있고, 주쇄에 결합되거나 그 안에 삽입된 하나 이상의 방향족 고리, 또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자 또는 설폭시드, 설폰, 디설피드, 아미노, 알킬아미노, 히드록실, 4차 암모늄, 우레이도, 아미드 또는 에스테르기를 함유할 수 있는, 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 2가 폴리메틸렌기를 나타내고;

- X^-는 미네랄 또는 유기 산으로부터 유도되는 음이온을 나타내고;

A₁, R₁₃ 및 R₁₅는 이들이 부착되는 2개의 질소 원자와 함께 피페라진 고리를 형성할 수 있는 것으로 이해되며;

또한, A₁이 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 알킬렌 또는 히드록시알킬렌 라디칼을 나타내는 경우, B₁은 또한 기 (CH₂)_n2-CO-D-OC-(CH₂)_p-를 나타낼 수 있고, 동일하거나 상이할 수 있는 n 및 p는 2 내지 20 범위의 정수이며, D는 다음을 나타낸다:

a)　화학식 -O-Z-O-의 글리콜 잔기로서, 식 중 Z는 선형 또는 분지형 탄화수소계 라디칼, 또는 하기 화학식: -(CH₂CH₂O)_x-CH₂CH₂- 및 -[CH₂CH(CH₃)O]_y-CH₂CH(CH₃)- 중 하나에 상응하는 기를 나타내며, 여기서 x 및 y는 정의된 고유 중합도를 나타내는 1 내지 4의 정수, 또는 평균 중합도를 나타내는 1 내지 4의 임의의 수를 나타낸다;

b) 비스-2차 디아민 잔기, 예컨대 피페라진 유도체;

c)　화학식 -NH-Y-NH-의 비스-1차 디아민 잔기로서, 식 중 Y는 선형 또는 분지형 탄화수소계 라디칼, 또는 다르게는 2가 라디칼 -CH₂-CH₂-S-S-CH₂-CH₂-을 나타낸다;

d)　화학식 -NH-CO-NH-의 우레일렌기.

바람직하게는, X^-는 음이온, 예컨대 클로라이드 또는 브로마이드이다. 이들 중합체는 일반적으로 1,000 내지 100,000의 수-평균 몰 질량(Mn)을 갖는다.

더욱 우선적으로는, 양이온성 중합체(들)는 폴리쿼터늄-6, 헥사디메트린 클로라이드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서 사용되는 산화 수성 조성물 A 및 알칼리 수성 조성물 B, 및 선택적으로, 수성 조성물 C는 또한 선택적으로 하나 이상의 첨가제, 예컨대 진주층; 지방 물질; 비타민 또는 프로비타민; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; pH 안정화제; 보존제; 방향제를 포함할 수 있다.

당업자는 본 발명의 방법 및 조성물의 특성을 손상시키지 않도록 선택적인 첨가제 및 이의 양을 선택하는 것에 주의를 기울일 것이다.

이들 첨가제는, 존재하는 경우, 일반적으로 산화 수성 조성물 A 및/또는 알칼리 수성 조성물 B 및/또는 수성 조성물 C의 총 중량에 대해 각각 0 내지 20 중량% 범위의 양으로 본 발명에 따른 산화 수성 조성물 A 및/또는 알칼리 수성 조성물 B 및/또는 수성 조성물 C에 존재한다.

본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 산화 수성 조성물 A 및 알칼리 수성 조성물 B, 및 선택적으로 수성 조성물 C는 또한 선택적으로 하나 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.

언급될 수 있는 유기 용매의 예에는 선형 또는 분지형 C₂-C₄ 알칸올, 예컨대 에탄올 및 이소프로판올; 글리세롤; 폴리올 및 폴리올 에테르, 예를 들어 2-부톡시에탄올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 모노에틸 에테르, 및 또한, 방향족 알코올 또는 에테르, 예컨대 벤질 알코올 또는 페녹시에탄올, 및 이들의 혼합물이 포함된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 수성 조성물 C가 제조 방법에서 사용되는 경우, 한편으로는 상기 산화 수성 조성물 A의 총 질량과 상기 수성 조성물 C의 총 질량의 합 대 다른 한편으로는 알칼리 수성 조성물 B의 총 질량의 중량비는 0.5 내지 10; 바람직하게는 1 내지 5; 더욱 우선적으로는 1 내지 3; 더욱 더 우선적으로는 1 내지 2, 또는 심지어 1.5이다.

방법

유리하게는, 본 발명에 따른 제조 방법은 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 산화 수성 조성물 A를, N 수의 고체 입자(상기 입자들이 동일한 경우), 또는 동일하거나 상이할 수 있는 여러 개의 N_x수의 고체 입자(상이한 입자들이 사용되는 경우)와 혼합하는 단계 a)를 포함한다.

N은 2 이상의 정수이고;

N_x는 1 이상의 정수이며, x는 1 내지 n 범위의 지수이며, 여기서 n은 상이한 유형의 고체 입자의 수이다.

N 또는 N_x는 사용자가 원하는 색조 및/또는 케라틴 섬유의 기존 색조 및/또는 성질과 같은 사용자의 특이성에 따라 즉시 사용가능한 조성물의 사용 전에 정의된다.

바람직하게는, N 및 N_x 수는 컴퓨터 소프트웨어에 의해 정의된다.

더욱 우선적으로는, 본 발명에 따른 방법은 상기 기재된 바와 같은 제1 유형 P1의 N₁ 수의 고체 입자(들)를 상기 기재된 바와 같은 제2 유형 P2의 N₂ 수의 고체 입자(들)와 혼합하는 단계 a)를 포함하고, N₁ 및 N₂는 사용자가 원하는 색조 및/또는 케라틴 섬유의 기존 색조 및/또는 성질과 같은 사용자의 특이성에 따라 즉시 사용가능한 조성물의 사용 전에 정의되는 1 이상의 정수이다.

더욱 더 우선적으로는, N₁ 및 N₂ 수는 컴퓨터 소프트웨어에 의해 정의된다.

따라서, 바람직한 구체적인 실시형태에 따라, 본 발명에 따른 방법은 유형 P1 내지 Pn의 각각 N₁ 내지 N_n 수의 고체 입자(들)를 혼합하는 단계 a)를 포함하며, 여기서 n은 3 이상의 정수를 나타내고, N₁ 내지 N_n 수는 사용자가 원하는 색조 및/또는 케라틴 섬유의 기존 색조 및/또는 성질과 같은 사용자의 특이성에 따라 즉시 사용가능한 조성물의 사용 전에 정의되는 1 이상의 정수이다.

더욱 우선적으로는, 이러한 실시형태에 따라, N₁ 내지 N_n 수는 컴퓨터 소프트웨어에 의해 정의된다.

본 발명의 구체적인 실시형태에 따라, 본 발명에 따른 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조 방법은 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 산화 수성 조성물 A를, 하나 이상의 산화 염료 전구체, 훨씬 더 양호하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체 Cx를 바람직하게는 유형 P'x의 고체 입자(들)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는 유형 Px의 상기 고체 입자 및 유형 P'x의 하나 이상의 고체 입자(여기서 x는 1 이상의 정수를 나타내고, 특히 1 내지 n의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 20, 더욱 우선적으로는 1 내지 15, 더욱 더 우선적으로는 1 내지 10이고, n은 상기 기재된 바와 같음)와 혼합하는 단계 a)를 포함하며; 유형 P'x의 상기 고체 입자는 산화 염료 전구체 Cx의 함량을 제외한 상기 기재된 유형 Px의 고체 입자에 상응한다.

본 발명의 이러한 구체적인 실시형태의 예로서, 본 발명에 따라 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조 방법은

(i) 단지 하나의 산화 염료 전구체 C1을, 바람직하게는 유형 P1의 고체 입자(들)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는 제1 유형 P1의 N₁ 수의 고체 입자; 및

(ii) 단지 하나의 산화 염료 전구체 C2를, 바람직하게는 유형 P2의 고체 입자(들)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는 제2 유형 P2의 N₂ 수의 고체 입자; 및

(iii) 단지 상기 산화 염료 전구체 C1을, 바람직하게는 유형 P'1의 고체 입자(들)의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 50 중량%의 함량으로 함유하는 유형 P'1의 N'₁ 수의 고체 입자를,

(iv) 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 산화 수성 조성물 A와 혼합하는 단계 a)를 포함할 수 있고;

- 산화 염료 전구체 C1은 산화 염료 전구체 C2와 상이하고;

- 고체 입자(들) P1에 함유된 산화 염료 전구체 C1의 함량은 고체 입자(들) P'1에 함유된 산화 염료 전구체 C1의 함량과 상이하고;

- N₁, N₂ 및 N'₁ 수는 1 이상인 동일하거나 상이한 정수를 나타내는 것으로 이해된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 상기 혼합으로부터 생긴 조성물을 케라틴 섬유에 도포하기 전 2시간 미만, 더욱 우선적으로는 1시간 미만, 더욱 더 우선적으로는 30분 미만에 수행된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 케라틴 섬유, 구체적으로는 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발을 염색하기 위한 조성물의 제조 방법은

a) 혼합하는 단계로서,

(i) 상기 기재된 바와 같은, 각각이 하나 이상의 산화 염료 전구체를 함유하는, 동일하거나 상이한 여러 개의 고체 입자를,

(ii) 바람직하게는 상기 기재된 것들로부터 선택되는, 더욱 우선적으로는 과산화수소, 과산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 산화 수성 조성물 A와, 혼합하는 단계; 및 이어서

a') 선택적으로, 상기 단계 a) 후에 수득되는 조성물을, 바람직하게는 회합성 중합체로부터 선택되는, 더욱 우선적으로는 상기 기재된 바와 같은 회합성 중합체로부터 선택되는, 더욱 더 우선적으로는 음이온성 회합성 중합체, 비이온성 회합성 중합체 및 이들의 혼합물로부터; 훨씬 더 양호하게는 (i) 단량체 중에서 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산과 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 공중합체, (ii) 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 또는 이들의 혼합물(여기서, 알킬기는 C₈-C₃₀임)을 포함하는 기로 개질된 셀룰로오스 또는 이들의 유도체, 구체적으로는 비이온성 알킬히드록시에틸셀룰로오스, 및 (iii) 이들의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 증점 중합체를 포함하는 수성 조성물 C와 혼합하는 단계; 및 이어서

b) 상기 수득된 조성물을, 아르기닌 및 선택적으로 상기 기재된 바와 같은 아르기닌 이외의 하나 이상의 추가의 알칼리제를 포함하는 알칼리 수성 조성물 B와 혼합하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 이러한 실시형태에 따라, 산화 수성 조성물 A에 존재하는 화학적 산화제(들)의 총 함량은 산화 수성 조성물 A의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 35 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 훨씬 더 양호하게는 2 중량% 내지 12 중량%이다.

바람직하게는, 이러한 실시형태에 따라, 알칼리 수성 조성물 B에 존재하는 아르기닌의 총 함량은 알칼리 수성 조성물 B의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 25 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 훨씬 더 양호하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다.

바람직하게는, 이러한 실시형태에 따라, 아르기닌 이외의 추가의 알칼리제(들)가 알칼리 수성 조성물 B에 존재하는 경우, 아르기닌 이외의 추가의 알칼리제(들)의 총 함량은 알칼리 수성 조성물 B의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 25 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 15 중량%이다.

바람직하게는, 이러한 실시형태에 따라, 수성 조성물 C가 첨가되는 경우, 수성 조성물 C에 존재하는 증점 중합체(들), 더욱 우선적으로는 회합성 중합체(들)의 총 함량은 수성 조성물 C의 총 중량에 대해 0.01 중량% 내지 10 중량%, 더욱 우선적으로는 0.05 중량% 내지 5 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.1 중량% 내지 2 중량%이다.

a) 혼합하는 단계로서,

(i) 상기 기재된 바와 같은 유형 P1의 하나 이상의 고체 입자 및 유형 P2의 하나 이상의 고체 입자(및 더욱 일반적으로 유형 P1 내지 Pn의 하나 이상의 입자)와,

(ii) 바람직하게는 상기 기재된 것들로부터 선택되는, 더욱 우선적으로는 과산화수소, 과산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 산화 수성 조성물 A를, 혼합하는 단계; 및 이어서

a') 선택적으로, 상기 단계 a) 후에 수득되는 조성물을, 바람직하게는 회합성 중합체로부터 선택되는, 더욱 우선적으로는 상기 기재된 바와 같은 회합성 중합체로부터 선택되는, 더욱 더 우선적으로는 상기 기재된 바와 같은 음이온성 회합성 중합체 및 비이온성 회합성 중합체로부터 선택되는, 적어도 하나의 증점 중합체를 포함하는 수성 조성물 C와 혼합하는 단계; 및 이어서

b) 상기 수득된 조성물을, 바람직하게는 아르기닌 및 선택적으로 상기 기재된 바와 같은 아르기닌 이외의 하나 이상의 추가의 알칼리제를 포함하는 알칼리 수성 조성물 B와 혼합하는 단계를 포함한다.

단계 a), a') 및 b)의 다양한 혼합물은 기계적 교반기, 자성 교반기를 사용하고/하거나 손에 의해, 예를 들어 착색용 브러쉬를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명의 목적상, 혼합 단계 a)는 산화 수성 조성물 A 중에 상기 고체 입자를 용해시키는 것을 포함하는 것으로 이해된다.

유리하게는, 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 b)는 단계 a) 후 60분 미만, 더욱 우선적으로는 30분 미만, 더욱 더 우선적으로는 10분 미만, 훨씬 양호하게는 5분 미만에 수행된다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 상기 기재된 바와 같은 단계 a')가 본 발명에 따른 제조 방법에서 수행되는 경우, 단계 a')는 단계 a) 후 60분 미만, 더욱 우선적으로는 30분 미만, 더욱 더 우선적으로는 10분 미만, 훨씬 양호하게는 5분 미만에 수행된다.

바람직하게는, 이러한 실시형태에 따라, 상기 기재된 바와 같은 단계 a')가 본 발명에 따른 제조 방법에서 수행되는 경우, 단계 b)는 단계 a') 후 60분 미만, 더욱 우선적으로는 30분 미만, 더욱 더 우선적으로는 10분 미만, 훨씬 양호하게는 5분 미만에 수행된다.

본 발명의 다른 구체적인 실시형태에 따라, 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조 방법은 또한 염료가 없는 하나 이상의 고체 입자를 사용할 수 있다.

즉시 사용가능한 조성물

상기 기재된 바와 같은 제조 방법을 수행한 후에 즉시 사용가능한 조성물 또는 최종 조성물이 수득된다. 다시 말해서, 즉시 사용가능한 조성물 또는 최종 조성물은 상기 기재된 바와 같은 단계 a) 및 b), 및 선택적으로 a')를 모두 수행한 후에 수득되는 조성물에 해당한다.

바람직하게는, 상기 즉시 사용가능한 조성물의 물 함량은 상기 즉시 사용가능한 조성물의 총 중량에 대해 30 중량% 내지 99 중량%, 더욱 우선적으로는 50 중량% 내지 99 중량%, 훨씬 더 양호하게는 50 중량% 내지 90 중량%이다.

바람직하게는, 알칼리 조성물 B가 아르기닌을 포함하는 경우, 상기 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 아르기닌 함량은 상기 즉시 사용가능한 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 20 중량%, 더욱 우선적으로는 0.05 중량% 내지 10 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 훨씬 양호하게는 0.5 중량% 내지 3 중량% 범위이다.

바람직하게는, 상기 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 알칼리제(들)의 총 함량은 상기 즉시 사용가능한 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 30 중량%, 더욱 우선적으로는 0.05 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 훨씬 양호하게는 1 중량% 내지 5 중량% 범위이다.

바람직하게는, 상기 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 화학적 산화제(들)의 총 함량은 상기 즉시 사용가능한 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 30 중량%, 더욱 우선적으로는 0.05 중량% 내지 20 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 훨씬 양호하게는 1 중량% 내지 10 중량% 범위이다.

바람직하게는, 상기 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 증점 중합체(들), 더욱 우선적으로는 회합성 중합체(들)의 총 함량은 상기 즉시 사용가능한 조성물의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 8 중량%, 더욱 우선적으로는 0.005 중량% 내지 4 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.01 중량% 내지 1 중량% 범위이다.

바람직하게는, 한편으로는 즉시 사용가능한 조성물의 총 질량 대 다른 한편으로는 고체 입자의 총 질량의 중량비는 1 내지 22, 더욱 우선적으로는 2 내지 15; 더욱 더 우선적으로는 5 내지 12이다.

알칼리 조성물 B가 아르기닌을 포함하는 경우, 바람직하게는, 한편으로는 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 화학적 산화제(들)의 총 함량과 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 증점 중합체(들)의 총 함량의 합 대 다른 한편으로는 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 아르기닌 함량의 중량비는 0.1 내지 30; 더욱 우선적으로는 0.5 내지 20; 더욱 더 우선적으로는 1 내지 10; 훨씬 양호하게는 2 내지 7이다.

바람직하게는, 수성 조성물 C가 본 발명에 따른 제조 방법에서 사용되는 경우 및 알칼리 조성물 B가 아르기닌을 포함하는 경우, 한편으로는 산화 수성 조성물 A에 존재하는 화학적 산화제(들)의 총 함량과 수성 조성물 C에 존재하는 음이온성 회합성 중합체(들)의 총 함량의 합 대 다른 한편으로는 알칼리 수성 조성물 B에 존재하는 아르기닌 함량의 중량비는 0.05 내지 20; 더욱 우선적으로는 0.1 내지 15; 더욱 더 우선적으로는 0.5 내지 10; 훨씬 양호하게는 0.75 내지 5이다.

즉시 사용가능한 조성물은 다양한 형태, 예컨대 액체, 크림 또는 겔의 형태 또는 케라틴 섬유, 특히 인간 모발을 염색하기에 적합한 임의의 다른 형태일 수 있다.

본 발명의 대상은 또한 케라틴 섬유, 구체적으로는 인간 케라틴 섬유, 예컨대 모발을 염색하는 방법으로서, 이 방법은

- 상기 기재된 제조 방법에 따라 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물을 제조하는 단계; 및 이어서

- 상기 기재된 바와 같은 제조 방법을 통해 수득된 상기 조성물을 상기 케라틴 섬유에 도포하는 단계를 포함한다.

바람직하게는, 케라틴 섬유를 염색하기 위한 상기 조성물의 제조는 상기 염료 조성물을 케라틴 섬유에 도포하기 전 2시간 미만, 더욱 우선적으로는 1시간 미만, 더욱 더 우선적으로는 30분 미만에 수행된다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하는 역할을 하지만 본질적으로 이를 제한하지는 않는다.

실시예

실시예 1:

고체 입자 또는 조성물의 총 중량에 대한 활성 물질의 질량 백분율로서 표현되는 함량이 하기 표에 지시되어 있는 성분들을 사용하여 본 발명에 따른 하기 고체 입자 및 조성물을 제조하였다.

입자들의 실시예

상단 코팅 층이 없는 고체 입자

[표 1]

상단 코팅 층의 실시예

[표 2]

상단 코팅 층을 갖는 고체 입자의 실시예

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

산화 조성물

[표 9]

알칼리 조성물 1

[표 10]

알칼리 조성물 2

[표 11]

증점 조성물

[표 12]

케라틴 섬유를 염색하는 방법

케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물(M)을 하기 단계에 따라 볼(bowl)에서 제조한다:

(1) 상기 표 4에 따른 100개의 코팅된 고체 입자(즉, 6 g), 상기 표 6에 따른 58개의 코팅된 고체 입자(즉, 3.48 g), 상기 표 5에 따른 22개의 코팅된 고체 입자(즉, 1.32 g), 상기 표 7에 따른 21개의 코팅된 고체 입자(즉, 1.26 g), 및 상기 표 8에 따른 14개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.84 g)를 상기 표 9에 따른 12 g의 산화 조성물 및 pH 2.2로 조정된 36 g의 안정화된 물과 혼합하고; 이어서 적어도 30초 후에,

(2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 상기 표 12에 따른 24 g의 증점 조성물, 상기 표 10에 따른 28.8 g의 알칼리 조성물 1 및 상기 표 11에 따른 19.2 g의 알칼리 조성물 2와 혼합한다.

따라서, 코팅된 고체 입자가 조성물에 분산되어 있는 균질 수성 조성물(M)이 수득된다.

이어서, 수득된 조성물(M)을 1 g의 모발당 10 g의 조성물(M)의 비율로 90% 회색 모발을 지닌 백인(Caucasian) 자연 모발의 머리카락(NG 모발의 머리카락)에 도포한다. 27℃에서 30분의 유예 시간 후, 머리카락을 헹구고, 표준 샴푸로 세척하고, 다시 헹군 후 건조시켰다.

L, a, b 결과:

이어서, 각각의 머리카락에 대한 색채 데이터를 Data Color SF600X 분광광도계(광원 D65, 각도 10° 및 경면 반사 성분이 구비됨)에 의해 CIELab 시스템에서 측정한다. 이러한 L* a* b* 시스템에서, L*는 명도를 나타내고, a*는 녹색/적색 축을 나타내고 b*는 청색/황색 축을 나타낸다. L*의 값이 높을수록, 색이 더 밝거나 덜 강렬하다. 반대로, L*의 값이 낮을수록, 색이 더 어둡거나 더 강렬하다. a*의 값이 높을수록, 색조가 더 적색을 띠며, b* 값이 높을수록, 색조가 더 황색을 띤다.

따라서, 모발에서의 색 구축은 염색된 NG 모발의 머리카락과 염색되지 않은(즉, 처리되지 않은) NG 모발의 머리카락의 착색의 변화에 해당하며, 하기 수학식에 따라 ΔE로 측정된다:

이 수학식에서, L*, a* 및 b*는 NG 모발의 염색 후에 측정된 값을 나타내고, L₀*, a₀* 및 b₀*는 모발의 처리되지 않은 NG 머리카락에 대해 측정된 값을 나타낸다. ΔE 값이 높을수록, 착색의 구축이 더 우수하다.

결과가 하기 표에 정리되어 있다:

[표 13]

표 13의 결과로부터, 본 발명의 제조 방법에 따라 제조된 조성물(M)로 처리된 케라틴 섬유는 강렬하게 염색되고 우수한 색 구축을 갖는 것으로 알 수 있다.

또한, 조성물(M)은 제조하기에 용이하고, 특히 어떠한 흐름 없이 모발의 머리카락에 바르기에 용이한 것으로 밝혀졌다.

실시예 2:

고체 입자 또는 조성물의 총 중량에 대한 활성 물질의 중량 기준 백분율로서 그의 함량이 하기 표에 나타나 있는 성분들로부터 하기 고체 입자 및 조성물을 제조하였다.

상단 코팅 층을 갖는 고체 입자

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

산화 조성물 A:

[표 20]

알칼리 조성물 B:

[표 21]

케라틴 섬유를 염색하는 방법

케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물(M2)을 하기 단계에 따라 볼에서 제조한다:

(1) 상기 표 14에 따른 25개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.47 g), 상기 표 15에 따른 44개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.83 g), 상기 표 16에 따른 4개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.04 g), 상기 표 17에 따른 13개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.55 g) 및 상기 표 18에 따른 5개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.1 g) 및 상기 표 19에 따른 18개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.045 g)를 상기 표 20에 따른 36 g의 산화 조성물 A와 혼합하고; 이어서 적어도 30초 후에,

(2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 표 21에 따른 24 g의 알칼리 조성물 B와 혼합한다.

따라서, 코팅된 고체 입자가 조성물에 분산되어 있는 균질 수성 조성물(M2)이 수득된다.

케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물(M3)을 하기 단계에 따라 볼에서 제조한다:

(1) 상기 표 14에 따른 25개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.47 g), 상기 표 15에 따른 44개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.83 g), 상기 표 16에 따른 4개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.04 g), 상기 표 17에 따른 13개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.55 g) 및 상기 표 18에 따른 5개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.1 g) 및 상기 표 19에 따른 18개의 코팅된 고체 입자(즉, 0.045 g)를 표 21에 따른 24 g의 알칼리 조성물 B와 혼합하고; 이어서 적어도 30초 후에,

(2) 단계 (1)에서 수득된 혼합물을 상기 표 20에 따른 36 g의 산화 조성물 A와 혼합한다.

따라서, 코팅된 고체 입자가 조성물에 분산되어 있는 균질 수성 조성물(M3)이 수득된다.

연이어, 수득된 조성물(M2 및 M3)을 1 g의 모발당 10 g의 조성물(M2 또는 M3)의 비율로 90% 백색 모발을 포함하는 백인 자연 모발의 머리카락(NG 모발의 머리카락)에 도포한다. 27℃에서 30분의 유예 시간 후, 머리카락을 헹구고, 표준 샴푸로 세척하고, 다시 헹군 후 건조시켰다.

염색에 대한 결과:

연이어, 각각의 머리카락에 대한 색채 데이터를 Konica Minolta CM-3600A 분광광도계(광원 D65, 각도 10° 및 경면 반사 성분이 구비됨)에 의해 CIELab 시스템에서 측정한다. 이러한 L* a* b* 시스템에서, L*는 명도를 나타내고, a*는 녹색/적색 축을 나타내고 b*는 청색/황색 축을 나타낸다. L*의 값이 높을수록, 색이 더 밝거나 덜 강렬하다. 반대로, L*의 값이 낮을수록, 색이 더 어둡거나 더 강렬하다. a*의 값이 높을수록, 색조가 더 적색을 띠며, b* 값이 높을수록, 색조가 더 황색을 띤다.

이 수학식에서, L*, a* 및 b*는 NG 모발의 염색 후에 측정된 값을 나타내고, L₀*, a₀* 및 b₀*는 처리되지 않은 NG 모발의 머리카락에 대해 측정된 값을 나타낸다. ΔE 값이 높을수록, 착색의 구축이 더 우수하다.

결과가 하기 표에 정리되어 있다:

[표 22]

표 22의 결과로부터, 본 발명의 방법(조성물 M2)에 따라 처리된 모발이 비교예 방법(조성물 M3)으로 처리된 모발보다 더욱 더 강렬하게 염색되고 더욱 양호하게 색 구축됨을 알 수 있다.

Claims

케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물의 제조 방법으로서,
a) 혼합하는 단계로서,
(i) 각각이 직접 염료 및/또는 산화 염료 전구체로부터 선택되는 하나 이상의 염료를 함유하는, 동일하거나 상이한 여러 개의 고체 입자를,
(ii) 적어도 하나의 화학적 산화제를 포함하는 적어도 하나의 산화 수성 조성물 A와, 혼합하는 단계; 및 이어서
b) 상기에서 수득된 조성물을 적어도 하나의 알칼리 수성 조성물 B와 혼합하는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서,
염료는 산화 염료 전구체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 고체 입자는
- 하나 이상의 산화 염료 전구체, 바람직하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체 C1을 함유하는 제1 유형 P1의 하나 이상의 고체 입자; 및
- 하나 이상의 산화 염료 전구체, 바람직하게는 단지 하나의 산화 염료 전구체 C2를 함유하는 제2 유형 P2의 하나 이상의 고체 입자
를 포함하고; 그리고
고체 입자(들) P1에 함유된 산화 염료 전구체(들), 훨씬 양호하게는 산화 염료 전구체 C1은 고체 입자(들) P2에 함유된 산화 염료 전구체(들), 훨씬 양호하게는 산화 염료 전구체 C2와 상이한 것으로 이해되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고체 입자는 n개의 유형의 고체 입자 P1 내지 Pn을 포함하며, 여기서 n은 3 이상의 정수, 바람직하게는 3 내지 20, 더욱 우선적으로는 3 내지 15, 더욱 더 우선적으로는 4 내지 10을 나타내고; 각각의 유형의 고체 입자 P1 내지 Pn은 단지 하나의 산화 염료 전구체, 각각 C1 내지 Cn을 함유하고,
상기 전구체 C1 내지 Cn은 모두 서로 상이한 것으로 이해되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
산화 염료 전구체는 산화 베이스 및 산화 커플러(coupler)로부터; 바람직하게는 산화 베이스로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제3항에 있어서,
산화 염료 전구체 C1은 산화 베이스로부터 선택되고, 산화 염료 전구체 C2는 산화 커플러로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
산화 베이스(들)는 파라-페닐렌디아민, 비스(페닐)알킬렌디아민, 파라-아미노페놀, 오르토-아미노페놀 및 이종환식 베이스, 및 상응하는 부가 염으로부터; 더욱 우선적으로는 파라-페닐렌디아민, 파라-톨루엔디아민, 파라-아미노페놀, N,N-비스(β-히드록시에틸)-파라-페닐렌디아민, 4,5-디아미노-1-(β-히드록시에틸)피라졸, 2,3-디아미노-6,7-디히드로-1H,5H-피라졸로[1,2-a]피라졸-1-온, 2-β-히드록시에톡시-3-아미노피라졸로[1,5-a]피리딘, 및 이들의 부가 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제5항 또는 제6항에 있어서,
산화 커플러(들)는 메타-페닐렌디아민, 메타-아미노페놀, 메타-디페놀, 나프탈렌계 커플링제, 이종환식 커플링제, 이들의 상응하는 부가 염 또는 이들의 용매화물로부터; 더욱 우선적으로는 1,3-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시-2-메틸벤젠, 3-아미노페놀, 6-히드록시벤조모르폴린, 5-N-(β-히드록시에틸)아미노-2-메틸페놀, 2,4-디아미노-1-(β-히드록시에틸옥시)벤젠, 2-메틸-5-아미노페놀, 6-히드록시인돌, 4-클로로-1,3-디히드록시벤젠, 2-아미노-3-히드록시피리딘, 3-아미노-2-클로로-6-메틸페놀, α-나프톨, 2-[3-아미노-4-메톡시페닐]아미노)에탄올 및 이들의 부가 염으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
염료(들)의 총 함량은 이를 함유하는 각각의 고체 입자의 총 중량에 대해 0.001 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 50 중량%, 더욱 우선적으로는 0.3 중량% 내지 25 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.4 중량% 내지 22 중량%를 나타내는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 입자(들)는 바람직하게는 당류 및 이들의 유도체, 올리고당 및 이들의 유도체, 다당류 및 이들의 유도체, 폴리비닐 알코올(PVA), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는; 더욱 우선적으로는 특히 무수 또는 수화 형태의 락토스, 특히 무수 또는 수화 형태의 미정질 셀룰로오스(MCC), 폴리비닐 알코올(PVA), 셀룰로오스 에테르, 예컨대 히드록시프로필셀룰로오스(HPC) 및 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 결합제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 입자(들)는 적어도 하나의 붕괴제; 바람직하게는 중합체 붕괴제; 더욱 더 우선적으로는 적어도 하나의 붕괴제 중합체; 훨씬 양호하게는 적어도 하나의 수퍼붕괴제 중합체; 훨씬 더 양호하게는 비닐피롤리돈 및 이의 유도체의 가교결합된 중합체, 및 이들의 혼합물로부터; 더욱 우선적으로는 가교결합된 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트의 가교결합된 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 수퍼붕괴제 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 입자는 적어도 하나의 셀룰로오스 에테르; 바람직하게는 카복시메틸셀룰로오스(CMC), 에틸셀룰로오스(EC), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC), 메틸히드록시에틸셀룰로오스(MHEC) 및 이들의 혼합물로부터, 훨씬 양호하게는 히드록시프로필셀룰로오스(HPC), 히드록시프로필메틸셀룰로오스(HPMC) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 셀룰로오스 에테르를 포함하는 상단 코팅 층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제12항에 있어서,
상단 코팅 층은 하나 이상의 안료; 더욱 우선적으로는 산화지르코늄, 산화아연, 산화세륨, 산화철, 산화티타늄, 산화크롬, 망간 바이올렛, 울트라마린 블루, 울트라마린 핑크, 크롬 수화물 및 페릭 블루, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 안료; 더욱 더 우선적으로는 산화티타늄, 예컨대 이산화티타늄, 산화철, 산화크롬, 특히 그린 산화크롬, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 안료를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 입자는 바람직하게는 (a) 아스코르브산, 이의 염 및 이의 유도체, 예컨대 아스코르브산나트륨, 에리토르브산, 아스코르빌 팔미테이트, 아스코르빌 라우레이트; (b) 살리실산, 이의 염 및 이의 유도체, 예컨대 살리실산나트륨; (c) 메르캅탄 및 무기 아황산염, 예컨대 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 아황산칼륨 및 티오글리콜산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는; 더욱 우선적으로는 아스코르브산, 아황산나트륨, 중아황산나트륨, 메타중아황산나트륨, 살리실산나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 하나의 산화방지제를; 더욱 더 우선적으로는 이를 함유하는 각각의 고체 입자의 총 중량에 대해 0.1 중량% 내지 15중량%, 훨씬 양호하게는 0.3 중량% 내지 12 중량%, 훨씬 더 양호하게는 0.4 중량% 내지 10 중량%, 또는 심지어 0.5 중량% 내지 5 중량%의 총 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 입자는 무수인 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 입자는 25 내지 125 mm³; 바람직하게는 30 내지 90 mm³; 더욱 우선적으로는 45 내지 65 mm³의 평균 부피를 갖는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
조성물 A에 존재하는 화학적 산화제(들)는 과산화수소, 과산화우레아, 알칼리 금속 브롬산염, 과산염, 예컨대 과붕산염 및 과황산염, 구체적으로는 과황산나트륨, 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 과산 및 옥시다아제 효소, 예를 들어 퍼옥시다아제, 2-전자 산화환원 효소, 예컨대 우리카아제 및 4-전자 옥시제나아제, 예를 들어 라카아제, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 바람직하게는, 화학적 산화제(들)는 과산화수소, 과산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 수성 조성물 B는 바람직하게는 알칼리 수성 조성물 B의 총 중량에 대해 0.05 중량% 내지 25 중량%, 더욱 우선적으로는 0.1 중량% 내지 15 중량%, 더욱 더 우선적으로는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 훨씬 양호하게는 1 중량% 내지 5 중량%의 아르기닌 함량으로 아르기닌을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
알칼리 수성 조성물 B는 바람직하게는 수성 암모니아, 알칸올아민, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 메타규산염 및 이들의 혼합물로부터 선택되는; 더욱 우선적으로는 수성 암모니아, 모노에탄올아민, 메타규산나트륨 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 아르기닌 이외의 하나 이상의 알칼리제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
단계 a) 후 및 단계 b) 전에, 상기 단계 a) 후 수득되는 조성물을 적어도 하나의 증점 중합체를 포함하는 수성 조성물 C와 혼합하는 추가의 단계 a')를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법.
제20항에 있어서,
증점 중합체(들)는 회합성 중합체로부터 선택되고; 바람직하게는 음이온성 회합성 중합체, 비이온성 회합성 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되고; 더욱 우선적으로는 (i) 단량체 중에서 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산 및 α,β-모노에틸렌계 불포화 카복실산과 옥시알킬렌화 지방 알코올의 에스테르를 포함하는 공중합체, (ii) 적어도 하나의 지방 사슬, 예컨대 알킬, 아릴알킬 또는 알킬아릴기 또는 이들의 혼합물(여기서, 알킬기는 C₈-C₃₀임)을 포함하는 기로 개질된 셀룰로오스 또는 이들의 유도체, 구체적으로는 비이온성 알킬히드록시에틸셀룰로오스, 및 (iii) 이들의 혼합물로부터; 더욱 더 우선적으로는 아크릴레이트/베헤네스-25 메타크릴레이트 공중합체, 세틸 히드록시에틸셀룰로오스 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법.
제20항 또는 제21항에 있어서,
한편으로는 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 화학적 산화제(들)의 총 함량과 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 증점 중합체(들)의 총 함량의 합 대 다른 한편으로는 즉시 사용가능한 조성물에 존재하는 아르기닌 함량의 중량비는 0.1 내지 30; 더욱 우선적으로는 0.5 내지 20; 더욱 더 우선적으로는 1 내지 10; 훨씬 양호하게는 2 내지 7인 것을 특징으로 하는, 방법.
케라틴 섬유를 염색하는 방법으로서,
- 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 따라 케라틴 섬유를 염색하기 위한 조성물을 제조하는 단계; 및 이어서
- 상기 조성물을 상기 케라틴 섬유에 도포하는 단계
를 포함하는, 방법.
제23항에 있어서,
케라틴 섬유를 염색하기 위한 상기 조성물의 제조 단계는 상기 조성물을 케라틴 섬유에 도포하기 전 2시간 미만, 바람직하게는 1시간 미만, 더욱 우선적으로는 30분 미만에 수행하는 것을 특징으로 하는, 방법.