KR20220068061A - 유기 기상 전달 증착 반응로 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예들은 유기 기상 전달 증착 반응로에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기 기상 전달 증착 반응로는 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들을 갖는 가스 공급 유닛; 및 상기 가스 공급 유닛과 소정 거리만큼 이격되어, 유기 박막의 면대면 증착을위해 상기 가스 공급 유닛에 대향 배치되고, 기판이 안치되는 서셉터를 포함하며, 상기 유기 기상 전구체의 온도와 상기 기판의 온도 차이에 의한 기상 응축을 억제하기 위해, 상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로의 유기 기상 전구체의 전달 경로 상의 유기 기상 전구체의 온도를 임계 온도 범위로 감소시키기 위한 냉각 수단을 포함한다.
Description
본 발명은 기상 증착 기술에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 유기 기상 전달 증착 반응로에 관한 것이다.
OLED(유기발광다이오드)는 고상 발광 소자로서 고효율 발광이 가능할 뿐만 아니라 무기 LED와 달리 넓은 스펙트럼의 광방출이 가능하기 때문에, 저전력의 평판형 자발광 디스플레이 장치 또는 조명 장치의 광원으로서 주목을 받고 있다. 또한, OLED는 무기 박막과 달리 저온 합성이 가능하여 유리 기판뿐만 아니라, 폴리머 기판을 사용할 수 있어 플렉시블 디자인이 가능하고, 오프 상태에서 투명 또는 반투명 상태를 유지할 수 있어 종래의 발광 소자와는 다른 광범위한 디자인 변경과 용도를 구현할 수 있는 이점이 있다.
이러한 OLED 장치는 애노드와 캐소드로부터 각각 주입되는 양전하와 음전하가 발광층(emission layer) 내부에서 여기자(exiton)를 형성하면서 발광한다. 상기 발광층은 일반적으로 복수의 유기 박막층으로 이루어진다. OLED는 적용된 유기 박막층의 종류에 따라 폴리머 OLED 또는 저분자량 OLED로 구별될 수 있다. 상기 유기 박막층을 형성하기 위하여, 종래에 스핀 코팅(spin coating), 잉크젯 프린팅(inkjet printing) 또는 스템핑(stamping)과 같은 습식 코팅 기술이 적용되어 왔지만, 이러한 이들 기술은 다층 박막 형성에 어려움이 있어, 복잡한 적층 구조를 갖는 저분자량 OLED에 비하여 적층 구조가 단순한 상기 폴리머 OLED에만 제한적으로 적용되고 있다. 저분자량 OLED의 경우에는, 복잡한 적층 구조를 형성하기 위하여 각 박막의 두께 제어 및 층들 사이의 양호한 접착력을 확보할 수 있는 증발법 기반의 박막 증착 기술이 상용화되어 있다.
그러나, 상기 증발법은 균일한 박막을 형성하기 위하여 기판을 스캔하는 선형 증발원을 사용하기 때문에, 증발원으로부터 증발되는 종들이 각도 산포(angular distribution)를 갖고, 상기 종들의 라인-오브-사이트(line of sight) 운동에 따른 쉐도우 효과가 발생하기 때문에, 기판 전체에 걸쳐서는 물론 미세 화소 단위간에도 산포가 균일하게 제어된 박막 형성이 어렵다. 또한, 상기 증발법은 균일성을 확보하기 위한 선형 증발원을 스캔 구동시키기 위한 동작 메커니즘을 챔버 내에 위치시켜야 하기 때문에, 선형 증발원이 스캔 구동되는 동안 챔버 내에서 오염원이 되는 입자들이 필연적으로 발생하는 문제점을 갖는다.
또한, 상기 증발법은 증발원의 상부에 기판이 거치되어야 하는 바텀-업 증착 구조의 한계로, 기판의 면적이 증가함에 따라 금속 마스크는 물론 기판 자체의 벤딩과 쉐도우 효과가 심각해지면서, 디스플레이 대면적화와 고해상도화에 한계를 갖는다. 또한, 상기 기상 증발법이 갖는 바텀-업 구조에서는 유기 박막층의 형성 동안 나노미터 내지 마이크로미터 정도의 크기를 갖는 원치 않는 유기 기상 전구체의 응축된 입자들이 기상에서 형성되는 동질 핵생성에 의한 파티클 오염 문제가 빈번히 발생하고, 형성된 파티클들은 유기 발광 박막에 핀홀 또는 단락과 같은 물리적 결함을 초래하기 때문에, 신뢰성 있는 OLED 소자의 제조를 위하여 반드시 이의 극복이 요구된다
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 증발법이 갖는 전술한 한계를 극복하여, 기판 상에 균일하고 치밀한 유기 박막 형성을 유도하고, 공정 동안 원치 않는 입자 형성을 억제하여 신뢰성 있는 유기 박막을 증착할 수 있으며, 마스크를 사용하는 경우, 마스크 휨 억제할 수 있을 뿐만 아니라 쉐도우 효과를 억제하여 고해상도 및/또는 대면적 디스플레이 소자의 제조가 가능한 유기 기상 전달 증착 반응로를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 전술한 이점을 갖는 유기 발광 박막의 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로는, 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들을 갖는 가스 공급 유닛; 및 상기 가스 공급 유닛과 소정 거리만큼 이격되어, 유기 박막의 면대면 증착을위해 상기 가스 공급 유닛에 대향 배치되고, 기판이 안치되는 서셉터를 포함한다. 상기 유기 기상 전구체의 온도와 상기 기판의 온도 차이에 의한 기상 응축을 억제하기 위해, 상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로의 유기 기상 전구체의 전달 경로 상의 유기 기상 전구체의 온도를 감소시키기 위한 냉각 수단을 포함할 수 있다. 상기 냉각 수단은, 상기 가스 공급 유닛 내에 냉각 가스를 공급하는 냉각 가스 유로를 포함하며, 상기 냉각 가스는 상기 유기 기상 전구체와 혼합될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 냉각 가스는 불활성 가스를 포함할 수 있다. 상기 냉각 수단은, 상기 유기 기상 전구체 가스의 공급 유로 내에 냉각 가스가 주입되어 제공될 수 있다. 상기 냉각 수단은, 유기 전구체 가스를 냉각시키기 위해 상기 가스 공급 유닛에 결합되는 냉매 유로를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 냉각 수단은 상기 가스 공급 유닛에 결합되어 상기 서셉터를 향하여 연장된 냉각 플레이트를 더 포함할 수 있다. 상기 냉각 플레이트는 구리, 텅스텐, 알루미늄, 스테인레스 스틸 중 어느 하나, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 바디 및 상기 바디의 표면 또는 내부에 결합되는 냉매 유로를 포함할 수 있다.
상기 냉각 플레이트의 상기 기판 측 단부는 상기 기판과 틈을 확보할 수 있다. 상기 플레이트의 상기 서셉터측 단부는, 상기 서셉터와의 사이에서 틈을 정의하고, 상기 서셉터가 이동함으로써 상기 틈의 크기에 의해 증착 공정 동안 상기 기판 위로 흐르는 상기 유기 기상 전구체 흐름의 물질 전달 경계층의 두께가 제어되도록 할 수 있다.
상기 가스 공급 유닛과 상기 기판 사이의 간격은 10 mm 내지 450 mm의 범위 내일 수 있다. 상기 유기 기상 전구체의 온도와 상기 기판의 온도의 차이값 △T 과 상기 가스 공급 유닛과 상기 기판 사이의 거리(h)의 비(△T/h )는 0.5 내지 30의 범위 내일 수 있다.
상기 가스 공급 유닛은 상기 서셉터와 수평 방식으로 배치될 수 있으며, 탑 다운과 버텀업 방식으로 배치될 수 있다. 또는, 상기 가스 공급 유닛과 상기 서셉터는 나란히 수직방식으로 배치될 수도 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 캐리어 가스를 이용하여 유기 전구체 가스를 챔버 내부로 전달하여 면대면 증착 방식이 가능한 유기 기상 전달 증착 반응로에 관한 것으로서, 고온의 기상 전구체 가스의 온도를 냉각시켜 기판까지 기상 전구체를 전달함으로써 경로 상에서 동질 핵생성에 의한 기상 전구체의 응축을 억제하여 원치 않는 입자 형성을 억제하여 신뢰성 있는 유기 박막을 증착할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 종래 증발법과 달리, 하향식 또는 수평식 방식으로 기상 전구체 가스를 캐리어 가스에 의해 전달할 수 있으므로, 마스크 벤딩의 문제가 해소되고, 쉐도우 효과가 없어 대면적의 고해상도 디스플레이 소자의 제조가 가능하다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 대면적 증착을 위해 전구체 가스를 균일하게 기판으로 전달하기 위해 반응로 내의 경로가 증가할수록 증가되는 기상 응축을 억제할 수 있기 때문에, 양질의 유기 박막을 증착할 수 있는 유기 기상 전달 증착 반응로가 제공될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로의 온도 프로파일을 설명하기 위한 그래프이며, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Alq3 기반의 녹색 발광 유기 전구체의 온도에 따른 핵생성에 따른 응축 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로를 도시한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로를 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로를 도시한다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 하향식 유기 기상 전달 기상 증착용 반응로 및 수평식 기상 증착 반응로를 도시하는 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로를 도시한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로를 도시한다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로를 도시하는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로를 도시한다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 하향식 유기 기상 전달 기상 증착용 반응로 및 수평식 기상 증착 반응로를 도시하는 단면도들이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
또한, 이하의 도면에서 각 층의 두께나 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장된 것이며, 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는" 는 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 단수 형태는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어가 다양한 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들을 설명하기 위하여 사용되지만, 이들 부재, 부품, 영역, 층들 및/또는 부분들은 이들 용어에 의해 한정되어서는 안됨은 자명하다. 이들 용어는 하나의 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 다른 영역, 층 또는 부분과 구별하기 위하여만 사용된다. 따라서, 이하 상술할 제 1 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분은 본 발명의 가르침으로부터 벗어나지 않고서도 제 2 부재, 부품, 영역, 층 또는 부분을 지칭할 수 있다.
본 발명은 종래의 증발법에서 발생하는 제반의 문제점들을 해결하기 위해, 유기 기상 전구체를 공급하는 가스 공급 유닛과 이에 대향하는 기판의 구성을 면대면(plane to plane) 증착 방식으로 배열된 유기 기상 전달 증착 반응로를 제공한다. 특히 고해상도의 디스플레이 화소 구현을 위해 신뢰성 있는 유기 박막을 형성하기 위해서는, 오염원이 되는 입자의 발생을 억제 및 감소시켜야 하며, 상기 입자는 주로 상기 가스 공급 유닛으로부터 분출된 유기 기상 전구체들이 기판에 도달하기 전에 기상에서 동질 핵생성되어 응축되는 것이 주된 원인임이 확인되었다. 또한, 이러한 동질 핵생성은 가스 공급 유닛과 기판 사이의 거리가 작을수록 가스 공급 유닛으로부터 공급된 유기 기상 전구체들이 기판에 도달하면서 급격한 온도 강하를 겪어 기판 근처에서 동질 핵생성에 의한 입자의 형성이 급격히 발생하므로 이의 억제가 매우 중요하다.
상기 면대면 증착 방식은 상기 가스 공급 유닛과 상기 기판의 상대적 위치에 따라 정의되는 탑 다운 방식 (즉, 기판 위쪽에 상기 가스 공급 유닛이 제공되어 유기 기상 전구체가 하방으로 전달되는 방식) 또는 바텀 업 방식 (즉, 상기 가스 공급 유닛의 위쪽에 기판이 제공되어, 유기 기상 전구체가 상방으로 전달되는 방식) 또는 수직형 방식 (즉, 상기 가스 공급 유닛의 한쪽에 기판이 제공되어, 유기 기상 전구체가 평행한 방향으로 전달되는 방식)이 모두 제공될 수 있다. 상기 탑 다운 방식과 수직형 방식은 마스크 벤딩 관련 문제가 없기 때문에 바텀 업 방식의 증착에 비해 유리하다. 그러나, 기상 전구체가 기판에 도달하기 전에 형성되는 입자 이슈는 바텀 업 방식에 비해 탑 다운 방식과 수직형 방식에서 심각한 불량을 초래할 수 있기 때문에, 탑 다운 방식에서 입자 형성의 억제 기술은 매우 중요하다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로의 온도 프로파일을 설명하기 위한 그래프이며, 도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따른 Alq3 기반의 녹색 발광 유기 전구체의 온도에 따른 핵생성에 따른 응축 결과를 나타낸다.
도 1a를 참조하면, 유기 박막은 가스 공급 유닛으로부터 공급되는 기상 전구체가 기판까지 도달하면서 온도 변화를 겪는다. 선 L은 냉각 수단이 없는 종래의 유기 박막 장치에서 기상 전구체가 겪는 온도 프로파일이며, 선 L'는 냉각 수단을 갖는 본 발명의 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로에서 기상 전구체가 겪는 온도 프로파일이다. 통상적으로 유기 기상 전구체의 응축(condensation)에 의한 기판 증착을 위해 기판이 안치되는 서셉터는, 예를 들면 50 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이하로 유지될 수 있다. 상기 기상 전구체가 소스 컨테이너로부터 증발되어 가스 공급 유닛까지 도달할 때의 온도가 300 ℃ 이상의 고온임에 비하여 기판의 온도가 상당히 낮기 때문에, 기상 전구체는 가스 공급 유닛으로부터 기판까지 도달하면서 극심한 온도 강하를 겪게 된다. 아래 식 1은, 기상 전구체가 가스상에서 응축되면서 고형화될 때의 열적 반응식이다. 식 2는 기상 전구체의 응축시의 Gibbs 자유 에너지 변화 △G 
를 나타낸다.
[식 1]
식 1을 참조하면, 기상 전구체가 응축되면서 발열 반응을 겪게 된다. 응축 과정은 발열 반응이며, 
는 응축시 엔탈피 변화량으로서 양의 값을 갖는다.
[식 2]
(
)
식 2를 참조하면, 기상 전구체의 온도 (T)가 기판 온도(Tsub)보다 크기 때문에 온도 차이 △T는 음의 값을 갖는다. 따라서, 기상 전구체의 응축시의 Gibbs 자유 에너지 변화 △G는 음의 값을 갖게 되며, 가스 공급 유닛으로부터 기판으로의 도달 이전 까지의 경로 상의 기상 전구체의 온도가 기판 온도보다 높기 때문에, 해당 경로 상에서 기상 전구체가 응축되는 것은 자발적 과정이다. 기판 온도와 기상 전구체의 온도의 차이값 △T 의 절대값이 클수록, △G 의 절대값이 커지기 때문에 기상 전구체의 응축은 잘 일어나게 된다. 기상 전구체가 가스 공급 유닛을 떠나 기판에 도달하기까지 온도 강하가 크면, 기판에 도달하기 전에 경로 상에서 응축, 즉 기판에 도달하기 전에 기상에서 동질 핵생성에 의한 상변화가 발생할 수 있다.
이러한 응축은 챔버 내에서 오염원인 입자 형성을 초래할 수 있다. 상기 입자 형성을 억제하기 위해, △G 의 절대값은 감소될 필요가 있으며, 가급적 기상 전구체가 기판에 도달하기 전에 반응로 공간 내에서 응축되지 않고 과냉각 상태로 기판에 도달하는 것이 바람직하다.
실제 OLED 소자 생산에 있어서는 유기 박막 증착 설비는 높은 유기 박막 증착율, 낮은 쉐도우효과 및 대면적의 균일한 유기 박막 증착을 위해서 가스 공급 유닛과 기판의 간격이 작을수록 바람직하다. 일 실시예에서, 상기 가스 공급 유닛과 상기 기판 사이의 간격은 10 mm 내지 450 mm의 범위 내인 유기 기상 전달 증착 반응로.
하지만 가스 공급 유닛과 기판 사이의 간격이 작을수록 유기 기상 전구체가 기판에 도달하기 전 기상 상태에서 급격한 온도 하강을 겪어 (과도하게 큰 △T 절대값을 가짐) 기판 도달 전에 응축이 일어날 가능성이 커지기 때문에, 본 발명의 실시예들에서는, 가스 공급 유닛을 떠나는 기상 전구체가 기판 도달 전에 과냉각 상태를 유지하더라도 입자화되지 않도록 하는 것이 바람직하며, 더욱이 디스플레이 장치의 대면적화 생산을 위해서 증착속도가 높아질수록, 고해상도의 픽셀을 구현하기 위해 쉐도우 영향을 줄이기 위해서 상기 간격은 더 감소될 수 있으므로, 기상 전구체가 기판에 도달하기 전까지 입자 형성을 겪지 않도록 하기 위해서는, 상기 냉각 수단은 중요하다.
다시 도 1a을 참조하면, 기상 전구체의 온도(T)를 상기 냉각 수단에 의해 T1에서 T1' 만큼 감소시키면, 기판 온도와 가스 전구체 온도 사이의 차이값 △T 는 △T' 만큼 절대값 크기가 감소되고, 그 결과, 가스 공급 유닛으로부터 기판까지의 경로 상에서 소스 전구체 가스(SP)의 응축 반응에 관한 △G 의 절대값이 감소되어 기판 도달 전에 기상 전구체의 동질 핵생성에 의한 응축이 일어날 가능성이 감소된다. 그에 따라, 기상 전구체는 냉각되더라도 경로 상에서 응축되지 않고, 과냉각된 상태로 기판에 도달할 수 있다. 이하에서는 도 2 내지 도 7을 참조하여, 가스 공급 유닛으로부터 기판까지의 경로 상에서 소스 전구체 가스(SP)의 응축 반응에 관한 △G 의 절대값을 감소시킬 수 있는 냉각 수단을 갖는 본 발명의 다양한 실시예들에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로들이 상세히 설명된다. 일 실시예에서, 기상 전구체는 유기 박막의 주요 조성을 구성하는 성분과 도펀트 성분을 각각 포함하는 복수의 기상 전구체들을 포함할 수 있다. 이때, 냉각된 기상 전구체의 온도 T1'는 복수의 기상 전구체들 전체 중에서 각 소스 컨테이너의 증발 온도들 중 가장 낮은 온도보다 더 낮은 온도일 수 있다.
도 1b를 참조하면, Alq3 녹색발광 유기 전구체를 증발하여 응축되는 최저온도를 나타내었다. 소스 컨테이터에서의 Alq3 증발 온도는 320 ℃이고, 반응로의 압력은 1.2 Torr이며, 응축 여부를 판단하기 위해서, 반응로 내의 가스 공급 유닛과 서셉터 사이의 경로 상에 유리 기판을 재치하고, 박막 형성 공정을 진행하여 유리 기판 상에 유기 전구체가 응축되는지 여부를 관찰하였다. 이때 유리 기판의 온도가 실시간으로 측정되었으며, 유리 기판의 온도는 상기 경로 상의 온도에 해당한다.
유리 기판 상에 유기 전구체가 응축되는 경우, 응축된 막으로부터 광발광 효과(photoluminescent effect)를 얻을 수 있기 때문에, 광발광 램프를 이용하여 유리 기판에 254 nm의 여기 파장을 갖는 자외선을 조사하였다. 그 결과, 반응 경로 상에서 약 190 ℃의 온도 미만에서는 기상 전구체의 응축이 이뤄지고, 약 190 ℃ 이상의 온도에서는 응축이 되지 않는 것을 알 수 있다.
본 명세서에서, 기상 전구체(SP)가 기판(SUB) 도달 전에 기상 응축되어 입자화되지 않는 기상 전구체(SP)의 최저 온도를 임계 온도라고 하며, 예시된 Alq3의 경우 약 190 ℃이며, 이는 유기 전구체의 종류, 반응로의 압력 등에 따라 변할 수 있다. 예를 들면, 유기 전구체의 승화 온도가 낮을수록 임계 온도는 감소되며, 반응로의 압력이 낮을수록, 임계 온도가 감소될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 임계 온도 범위는 180 ℃ 내지 250 ℃의 범위 내일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는, 기상 전구체(SP)의 기판 까지의 전달 경로 내에서 기상 전구체(SP)의 임계 온도를 유지하기 위해 적극적으로 냉각 수단을 사용한다. 일 실시예에서, 냉각 수단에 의해 강하된 가스 전구체 온도(T')와 기판의 온도(TSUB) 사이의 차이값과 경로의 크기(h, 예를 들면, 가스 공급 유닛의 토출 표면으로부터 기판 사이의 거리)의 비, △T'/h (℃ /mm)는 0.5 내지 30의 범위 내일 수 있다. △T/h (℃ /mm)가 0.5 미만인 경우에는, 기상 전구체가 기판 도달 전에 동질 핵생성에 의한 응축 가능성이 작지만, △T 보다 증가된 h에 의해 유기 박막의 증착 속도가 저하되고, 쉐도우 영향이 커지게 됨으로 바람직하지 않다. △T/h (℃ /mm)가 30을 초과하는 경우에는, h에 비해 증가된 △T 에 의해 동질 핵생성에 의한 응축 가능성이 증가되어, 기상 전구체가 기판에 도달하기 전에 경로 상에서 응축되어 파티클이 형성된다. 따라서, △T'/h (℃ /mm)는 0.5 내지 30의 범위 내에서, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 범위 내에서 파티클의 문제없이 합리적인 속도로 유기 박막을 형성할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로(100A)를 도시한다.
도 2를 참조하면, 유기 기상 전달 증착 반응로(100A)는 유기 기상 전구체(SP)를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들(OH)을 갖는 가스 공급 유닛(10) 및 유기 박막(OL)이 형성될 기판(SB)이 안착되는 서셉터(20)를 포함할 수 있다. 기상 전구체는 액상 또는 고상 재료인 유기 분자, 공역 중합체, 유기 금속 착물 또는 무기물 소스 재료의 기상화를 통해 얻어질 수 있다. 상기 소스 재료는, 예를 들면, C27H18AlN3O3(AlQ3) 및 N, N'-Bis(naphthalene-1-yl)-N, N'-bis(phenyl)benzidine(NPB)와 같은 공지의 유기 물질일 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 발광 소자, 전기화학전지, 광전도성 전지, 광저항기, 포토스위치, 포토트랜지스터 및 포토튜브의 제조를 위한 여하의 유기 소스 재료가 사용될 수 있다.
가스 공급 유닛(10)은 도 2에 도시된 것과 같이 복수의 분산 개구들(OH)이 정의된 타공된 분산판(11)을 가질 수 있다. 가스 공급 유닛(10)은 샤워 헤드로 지칭될 수 있으며, 복수의 분산 개구들(OH)은 예시적이며, 복수의 분산 개구들은 복수의 유로들이 개별적으로 형성된 배열, 노즐 또는 이의 조합된 형태들을 가질 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 어느 경우에나, 본 발명의 실시예에 따른 가스 공급 유닛(10)의 분산 개구들(OH)은 스캐닝과 같은 구동 메커니즘 없이 면대면(plane to plane) 증착을 통해 기판(SB) 상에 균일한 유기 박막을 형성할 수 있도록, 기판(SB)의 전면적에 걸쳐 기상 유체를 실질적으로 균일하게 제공하기에 적합한 형상, 배열 및/또는 패턴을 가질 수 있다.
기판(SB)이 안착되는 서셉터(20)는 고정되어 있거나, 가스 공급 유닛(10)과 기판(SB) 사이의 간격을 조절하기 위하여 수직 방향(y 방향)으로 구동 가능할 수 있다. 선택적으로는, 서셉터(20)는 서로 다른 기판들에서 연속적인 유기 박막 형성이 수행될 수 있도록, 수평 방향(x 방향)으로 구동 가능하도록 적합한 이송 시스템에 결합될 수도 있다. 또한, 서셉터(20)는 유기 박막(OL)의 증착 균일성을 향상시키기 위해 증착 공정 동안 회전할 수도 있다.
유기 박막(OL)이 증착될 기판(SB)은 일반적인 유리 기판 또는 플렉시블 디스플레이 소자를 구현하기 위한 폴리머 기판일 수 있다. 상기 폴리머 기판은, 예를 들면, 각종 셀룰로오스계 수지; 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate; PET) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylene naphthalate; PEN)과 같은 폴리에스테르 수지; 폴리에틸렌 수지; 염화 폴리비닐 수지; 폴리카보네이트(PC); 폴리에테리 술폰(PES); 폴리에테르 에테르케톤(PEEK); 및 황화 폴리페닐렌(PPS), 폴리이미드(PI) 중 어느 하나 또는 이들의 조합일 수 있다. 이들 재료들은 예시적일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
일부 실시예에서, 유기 기상 전달 증착 반응로(100A)는 반응 공간을 한정하는 챔버(미도시)를 포함할 수 있으며, 상기 챔버 내부에 가스 공급 유닛(10) 및 서셉터(20)가 수용될 수 있다. 또한, 상기 챔버는 감압 분위기를 유지할 수 있으며, 이를 위하여 냉각 펌프(cryo), 터보 펌프 또는 건식 펌프와 같은 진공 시스템이 부설될 수 있다. 이에 관하여는 도 5 및 도 6을 참조하여 더욱 상세히 후술하도록 한다.
유기 기상 전달 증착 반응로(100A)의 가스 공급 유닛(10)은 가스 공급 유닛(10) 내에 냉각 가스(CG)를 공급하기 냉각 가스 유로(12)를 포함할 수 있다. 냉각 가스(CG)는 아르곤, 질소 및 헬륨과 같은 불활성 가스일 수 있다. 냉각 가스 유로(12)를 통해 인입되는 냉각 가스(CG)의 온도(Tx)는 소스 전구체 가스(SP)의 온도(T1)보다 낮으며, 가스 공급 유닛(10) 내에서 냉각 가스(CG)와 소스 전구체 가스(SP)는 서로 혼합되어, 소스 전구체 가스(SP)는 이의 인입시의 온도(T1)보다 적극적으로 강하된 온도(T1')를 갖게 된다. 냉각 가스(CG)의 온도(Tx)는 가스 공급 유닛(10) 내의 전체 기상 전구체 가스의 온도를 효과적으로 낮추기 위한 온도를 가질 수 있다. 그 결과, 기상 전구체(SP)가 기판(SUB) 도달 전에 기상 응축되어 입자화되지 않도록 유기 기상 전구체(SP)의 온도(T1')는 임계 온도 범위 내의 값을 갖는다.
냉각 가스(CG)에 의해 강하된 온도(T1')를 갖는 소스 전구체 가스(SP)는 도 1을 참조하여 설명한 것과 같이, 가스 공급 유닛(10)으로부터 기판(SB)까지의 경로(P) 상에서 소스 전구체 가스(SP)의 응축 반응에 관한 △G의 절대값이 감소되어 기판(SB) 도달 전에 동질 핵생성이 최소화됨으로써, 경로(P) 상에서 입자화되지 않고, 기판(SB)의 표면에 도달하여, 기판(SB) 상에 고품질의 유기 박막(OL)이 증착될 수 있다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로(100B)를 도시한다. 도 3에 개시된 구성 요소들 중 도 2에 개시된 구성 요소의 참조 번호와 동일한 참조 번호를 갖는 구성 요소에 관하여는 모순되지 않는 한 도 2에 개시된 사항을 참조할 수 있다.
도 3을 참조하면, 유기 기상 전달 증착 반응로(100C)의 가스 공급 유닛(10)은 기판(SB)에 유기 박막(OL)을 면대면 증착할 수 있도록 대향 배치된다. 적어도 하나 이상의 소스 전구체 가스(SP)는 소스 컨테이너로부터 유기 가상 전달 증착 반응로(100B)의 내부로 인입되기 전에, 공급 유로 내에 냉각 가스(CG)가 주입되어, 소스 전구체 가스(SP)와 냉각 가스(CG)가 혼합된 상태로 가스 공급 유닛(10)으로 공급될 수 있다.
냉각 가스(CG)에 의해 기상 전구체(SP)의 온도(T)는 T1에서 임계 온도인 T1' 으로 감소된다. 또한, 기판 온도와 가스 전구체 온도 사이의 차이값 △T 는 △T' 만큼 절대값 크기가 감소되고, 이로써, 가스 공급 유닛(10)으로부터 기판(SUB)까지의 경로 상에서 소스 전구체 가스(SP)의 응축 반응에 관한 △G 의 절대값이 감소되어 기판 도달 전에 기상 전구체의 동질 핵생성에 의한 응축이 억제될 수 있다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로(100C)를 도시하는 단면도이다. 도 4에 개시된 구성 요소들 중 도 2 및 도 3에 개시된 구성 요소의 참조 번호와 동일한 참조 번호를 갖는 구성 요소에 관하여는 모순되지 않는 한 도 2에 개시된 사항을 참조할 수 있다.
도 4를 참조하면, 소스 전구체 가스(SP)의 응축 반응에 관한 △G의 절대값을 감소시키기 위해, 가스 공급 유닛(10')으로 인입되는 유기 기상 전구체 가스(SP)의 온도(T1)를 온도(T1')로 강하시키기 위한 냉각 수단으로서, 가스 공급 유닛(10')에 결합되는 냉매 유로(12)가 제공될 수 있다. 냉매 유로(12)는 가스 공급 유닛(10)의 외부를 둘러싸는 냉각 자켓 또는 냉각 블록(CJ)에 의해 제공될 수 있다. 또한, 냉매 유로(12)는 가스 공급 유닛(10)의 외부뿐만 아니라, 가스 공급 유닛(10)의 내부에도 제공될 수 있다.
냉매 유로(12)는 가스 공급 유닛(10') 내의 유기 기상 전구체(SP)와 물리적으로 분리되어 유기 기상 전구체와 냉매는 혼합되지 않는다. 가스 공급 유닛(10')의 내부로 인입된 유기 가상 전구체(SP)는 냉각된 가스 공급 유닛(10)에 의해 온도가 강하되어, 유기 박막(OL)을 형성하기 위한 경로(P)로 제공된다.
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로(100D)를 도시한다. 도 5에 개시된 구성 요소들 중 도 2 내지 4에 개시된 구성 요소의 참조 번호와 동일한 참조 번호를 갖는 구성 요소에 관하여는 모순되지 않는 한 이들 도면에 개시된 사항을 참조할 수 있다.
도 5를 참조하면, 유기 기상 전달 증착 반응로(100D)는 가스 공급 유닛(10)에 결합되어 서셉터(SB)를 향하여 연장된 냉각 플레이트(PL)를 더 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 냉각 플레이트(PL)의 가스 공급 유닛측 단부(PLa)는 가스 공급 유닛(10)에 고정될 수 있다. 도시된 냉각 플레이트(PL)는 이의 단면에 대하여 예시되고 있지만, 냉각 플레이트(PL)는 가스 공급 유닛(10)의 가장자리부를 따라 가스 공급 유닛(10)으로부터 기판(SB)으로의 유기 기상 전구체(SP)의 전달 경로(P)를 둘러싸도록 연장될 수 있다. 일부 실시예에서, 냉각 플레이트(PL)의 타 단부(PLb)는 자유단으로서 서셉터(20)와의 사이에 간격을 확보하여, 반응로 내부의 가스를 펌핑 배출될 수 있도록 한다.
냉각 플레이트(PL)는 가스 공급 유닛(10)으로부터 기판(SB)까지의 경로(P) 상에서 인입시 T1의 온도를 갖는 소스 전구체 가스(SP)의 온도를 강하시켜, 응축 반응에 관한 △G 의 절대값을 감소시킬 수 있으며, 기판(SB) 도달 전에 응축 가능성이 최소화됨으로써, 경로(P) 상에서 소스 전구체 가스(SP)의 응축에 의한 입자화없이, 기판(SB) 상에 고품질의 유기 박막(OL)이 증착될 수 있도록 한다.
냉각 플레이트(PL)는 예를 들면, 구리, 텅스텐 알루미늄, 스테인레스 스틸 중 어느 하나, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 냉각 플레이트(PL)는 경로의 크기를 고려하여 적합한 높이를 가질 수 있다. 냉각 플레이트(PL)의 높이는 50 mm 내지 1500 mm, 바람직하게는 80 mm 내지 1,000 mm 일 수 있으며, 기판의 크기가 대면적화되면서 증가될 수 있다.
냉각 플레이트(PL)를 흐르는 냉매는 냉각 플레이트(PL)의 길이 방향으로 서로 다른 온도를 가질 수 있다. 예를 들면, 가스 공급 유닛(10)으로부터 서셉터(20) 쪽으로 갈수록, 냉각 플레이트(PL)의 온도가 더 낮아질 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 유기 기상 전달 증착 반응로(100D)에서 유기 기상 전구체(SP)가 기판(SB)까지 도달하면서 겪는 온도 프로파일을 적극적으로 제어할 수 있다.
도 6 및 도 7은 본 발명의 다른 실시예들에 따른 하향식 유기 기상 전달 기상 증착용 반응로(100E) 및 수직식 기상 증착 반응로(100F)를 도시하는 단면도들이다. 반응로(100E, 100F)의 배치 방향을 설명하기 위한 직교 좌표계에서, x 방향은 지면에 평행한 방향이며, y 방향은 지면에 수직한 방향, 즉, 중력 방향과 평행한 방향이다.
도 6을 참조하면, 기상 증착용 반응로(100E)는 감압 분위기를 유지하기 위한 챔버(CH)를 포함할 수 있다. 이를 위하여, 챔버(CH)에는 배출 펌프(EP)가 부설될 수 있다. 배출 펌프(EP)는 냉각 펌프(cryo), 터보 펌프 또는 건식 펌프와 같은 진공 시스템이며, 10-8 Torr 내지 1000 Torr의 공정 압력을 유지하기 위한 적합한 다른 펌프일 수도 있다. 챔버(CH)의 압력 조절을 위하여, 배출 펌프(EP)는 챔버(CH)와 압력 밸브(PV)에 의해 연결될 수 있다.
챔버(CH) 내에 공급되는 유기 기상 전구체는 소스 컨테이너(SC)에서 생성된다. 소스 컨테이너(SC) 내에 장입된 유기 소스는 고상 또는 액상이며, 적합한 가열 수단에 의해 상기 유기 소스는 승화 및/또는 기화된다. 상기 유기 소스는 기상 증착에 적합한 유기 분자, 공역 중합체, 유기 금속 착물 또는 무기물 소스 재료일 수 있으며, 예를 들면, C27H18AlN3O3(AlQ3) 및 N, N'-Bis(naphthalene-1-yl)-N, N'-bis(phenyl)benzidine(NPB)와 같은 공지의 물질이 사용될 수 있다. 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유기 기상 전구체는 가스 라인(GL)을 따라 가스 공급 유닛(10)으로 전달된다. 챔버(CH) 내의 적합한 공정 압력을 유지하고, 상기 유기 기상 전구체가 가스 라인(GL)과 같은 전달 계통을 지나는 과정에서 응축되지 않도록 고온의 운반 가스를 이용하여 상기 유기 가상 전구체가 전달될 수도 있다. 이 경우, 소스 컨테이너(SC) 내부에 운반 가스가 인입되는 포트가 더 부설될 수도 있으며, 소스 컨테이너(SC) 내에서 상기 운반 가스와 유기 기상 전구체는 혼합되어 챔버(CH) 쪽으로 전달된다. 유기 기상 전구체의 흐름 제어를 위하여 당해 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 각 소스 컨테이너(CH)와 가스 공급 유닛(10) 사이의 가스 라인(GL)에는 유량 제어기(MF) 및 소스 밸브(SV)가 결합될 수 있다.
챔버(CH) 내부로 전달된 유기 기상 전구체는 기판(SB) 측으로 이동된다. 하향식 증착 방식에서 유기 기상 전구체의 흐름 방향(P)은 중력 방향과 나란하다. 배출 펌프(EP)가 연결되는 챔버(CH)의 배출 공(EO)는 서셉터(SC)보다 낮은 높이에 배치되어, 흐름 방향 P를 갖는 유기 기상 전구체의 흐름을 유도할 수 있다.
일부 실시예에서, 서셉터(SC)는 물질 전달 경계층의 두께 제어를 위하여 y 방향으로 이동 가능한 구성을 가질 수 있다. 서셉터(SC)가 가스 공급 유닛(10)을 향하여 움직일 수 있다.
상기 하향식 구조에서 기술한 냉각 방법은 상향식 구조에서도 적용 가능하다.
도 7을 참조하면, 기상 증착 반응로(100F)는 유기 기상 전구체의 흐름 방향(P)이 중력 방향과 수직인 점을 제외하고는, 전술한 기상 증착 반응로(100A ~ 100E)와 유사하다. 서셉터(SC)는 수평 방향 x로 이동 가능하다.
배출 펌프(EP)가 챔버(CH) 내에 대칭적인 압력을 작용하도록, 배출 공(EO)이 가스 공급 유닛(SD)과 서셉터(SC)의 중심을 연결하는 축 상에 배치될 수 있다. 그러나, 이는 예시적이며, 배출 펌프(EV)는 전달 경로(P)에 대한 서셉터(SC)의 뒷면에서 챔버(CB)에 대칭적으로 결합된 복수의 배출 펌프이거나 대칭적인 복수의 배출 공들을 형성하고 이에 하나의 배출 펌프가 결합될 수도 있다.
이상에서 설명한 본 발명이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
Claims (13)
- 유기 기상 전구체를 공급하기 위한 복수의 분산 개구들을 갖는 가스 공급 유닛; 및
상기 가스 공급 유닛과 소정 거리만큼 이격되어, 유기 박막의 면대면 증착을위해 상기 가스 공급 유닛에 대향 배치되고, 기판이 안치되는 서셉터를 포함하며,
상기 유기 기상 전구체의 온도와 상기 기판의 온도 차이에 의한 기상 응축을 억제하기 위해, 상기 가스 공급 유닛으로부터 상기 기판으로의 유기 기상 전구체의 전달 경로 상의 유기 기상 전구체의 온도를 감소시키기 위한 냉각 수단을 포함하는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 냉각 수단은, 상기 가스 공급 유닛 내에 냉각 가스를 공급하는 냉각 가스 유로를 포함하며,
상기 냉각 가스는 상기 유기 기상 전구체와 혼합되는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 냉각 가스는 불활성 가스를 포함하는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 냉각 수단은, 상기 유기 기상 전구체 가스의 공급 유로 내에 냉각 가스가 주입되어 제공되는 유기 기상 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 냉각 수단은, 유기 전구체 가스를 냉각시키기 위해 상기 가스 공급 유닛에 결합되는 냉매 유로를 포함하는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 냉각 수단은 상기 가스 공급 유닛에 결합되어 상기 서셉터를 향하여 연장된 냉각 플레이트를 더 포함하는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 6 항에 있어서,
상기 냉각 플레이트는 구리, 텅스텐, 알루미늄, 스테인레스 스틸 중 어느 하나, 이의 합금 또는 이들의 조합을 포함하는 바디 및 상기 바디의 표면 또는 내부에 결합되는 냉매 유로를 포함하는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 6 항에 있어서,
상기 냉각 플레이트의 상기 기판 측 단부는 상기 기판과 틈을 확보하는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 6 항에 있어서,
상기 플레이트의 상기 서셉터측 단부는, 상기 서셉터와의 사이에서 틈을 정의하고, 상기 서셉터가 이동함으로써 상기 틈의 크기에 의해 증착 공정 동안 상기 기판 위로 흐르는 상기 유기 기상 전구체 흐름의 물질 전달 경계층의 두께가 제어되는 것을 특징으로 하는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 가스 공급 유닛과 상기 기판 사이의 간격은 10 mm 내지 450 mm의 범위 내인 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 유기 기상 전구체의 온도와 상기 기판의 온도의 차이값 △T 과 상기 가스 공급 유닛과 상기 기판 사이의 거리(h)의 비(△T/h )는 0.5 내지 30의 범위 내인 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 가스 공급 유닛과 상기 서셉터는 수평 방식으로 배치되는 유기 기상 전달 증착 반응로. - 제 1 항에 있어서,
상기 가스 공급 유닛과 상기 서셉터는 수직 방식으로 배치되는 유기 기상 전달 증착 반응로.
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