KR20220062019A - 수소 생산을 위한 촉매 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다. 본 발명은 또한, 상기 촉매 조성물의 제조 방법, 및 수소 기체 및 탄소 나노튜브 각각의 생산 방법을 개시한다. 또한, 본원에서는, 수소 기체 및 탄소 나노튜브를 수득하기 위한 상기 촉매 조성물의 용도가 개시된다.

Description

수소 생산을 위한 촉매 조성물
본 발명은 광범위하게 연료 생산에 관한 것이며, 특히 메탄의 접촉(catalytic) 분해에 관한 것이다.
에너지 생산을 위한 화석 연료의 이용은 과도한 온실가스 배출에 대한 주요 기여 요인 중 하나이다. 석유 유도체(예컨대, 천연 가스, 휘발유, 경유)의 연소는 엄청난 양의 이산화탄소를 지구 대기로 방출하여, 인공적(anthropogenic) 기후 변화, 해양 산성화 및 지구 온난화를 경고하고 있다. 국제 에너지 기구의 세계 에너지 전망 2012(문헌[World energy outlook. IEA; 2012] 참조)는 2035년까지 세계 에너지 요구량이 3분의 1 초과 만큼 증가할 것으로 예상한다. 반면에, 화석 연료 비축의 급격한 감소는, 에너지 생산을 위한 석유 의존성을 제한하기 위해, 석유 이외의 공급원으로부터 유도된 대체 연료를 고안해야 한다는 엄청난 스트레스를 과학계에 부여하였다.
최근, 수소는 이의 에너지 생성 과정 동안 물만 생산하기 때문에, 녹색 친환경 연료로서 많이 주목받고 있다. 수소는 가장 가볍고 자연에서 가장 풍부하게 입수가능한 원소이지만, 불행히도 이의 가장 순수한 형태로는 존재하지 않으므로, 2차 연료로서 취급된다. 다른 공정으로부터 수소를 생산한 후, 이는 다른 환경 친화적인 수소 기반 연료(예컨대, 수소-농축된(hydrogen enriched) 천연 가스)를 추출하는데 쉽게 이용될 수 있다.
또한, 통상적으로 H-CNG로서 공지된 수소-농축된 천연 가스는 압축된 천연 가스(CNG) 중 10 내지 30 N/N%의 수소 및 70 내지 90 N/N%의 메탄의 혼합물이다. 이러한 조합은, 저 인화성 메탄과 고도의 인화성 수소 기체 간의 균형을 생성한다. 10 내지 30 v/v%의 수소-농축으로부터의 편차는 연료 효율성 면에서 상당한 변화를 야기하며, 배출물이 관찰된다. 따라서, H-CNG의 생산은 수소와 CNG를 고정된 비로 배합하는 것을 필요로 한다.
CNG는 쉽게 구할 수 있지만, 2차 연료인 수소는 다양한 다른 전기화학적, 열화학적 및 광화학적 기술을 사용하여 생산되어야 한다. 메탄 개질은, H-CNG 생산에 널리 사용되는 기술 중 하나이다. 이러한 공정은 수소의 부분 생산을 위해 메탄(천연 가스의 주성분)을 사용한다. 메탄올과 메탄의 부분 산화도 수소 생산을 위한 널리 공지된 기술이다. 그러나, 현재 사용되는 대부분의 기술은 불가피한 양의 CO 및 CO2를 생성하며, 이는 환경에 유해할 뿐만 아니라, 값비싼 분리 단계를 포함함으로써 생산 비용을 추가한다.
이러한 관점에서, 촉매-보조된 메탄 분해(CMD)는, 임의의 온실가스의 생성 없이 수소를 생산하는 대안적 경로로서 연구자들의 많은 관심을 끌고 있다. CMD는, 수소로부터 COX 분리가 필요하지 않고 수소 생산 비용도 상당히 낮기 때문에, 가장 유망한 기술 중 하나로 부상하였다. 그러나, 이러한 기술은 본질적으로, 공정 동안 분해되지 않고 장기간 동안 촉매 활성을 나타낼 수 있는 고도의 효율적인 촉매 물질의 사용을 필요로 한다.
기존의 단점을 극복할 수 있는 촉매 물질을 개발하기 위해 수많은 노력이 있어 왔다. 미국 특허 제8,430,937B2호는, MFI 유형 제올라이트, 금속 개질된 MFI 유형 제올라이트 및 비균질 고체 산 촉매를 포함하는 일련의 촉매를 개시하고 있으며, 이때 금속은 Ga, Zn, In, Mo, W, Cr, Pt, Pd, Rh, Rm, Au, 및 Ir으로부터 선택된다. 상기 촉매는 메탄을 전환시켜 가연성 연료를 수득하는데 사용된다.
이러한 분야에서 CMD 공정의 엄청난 발전이 달성되었음에도 불구하고, 현재의 기술은, 메탄을 수소로 효율적으로 전환할 뿐만 아니라 장기-지속성, 비용-효율성 및 환경 친화성 면에서 경제적으로 실현가능한 촉매 물질을 여전히 필요로 한다.
본 발명의 제1 양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 제2 양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이며, 상기 방법은, (a) 니켈 염과 상기 적어도 하나의 조촉매의 염을 접촉시켜 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합물을 상기 지지체 물질에 함침시켜 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 촉매 물질을 하소시켜 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제3 양태에서, 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) (i) 니켈; (ii) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (iii) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계로서, 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위인, 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; 및 (c) 수소 기체를 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제4 양태에서, 경질 탄화수소로부터 탄화수소 나노튜브를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) (i) 니켈; (ii) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (iii) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계로서, 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위인, 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; (c) 수소 기체 및 혼합물을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 처리하여 탄소 나노튜브를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제5 양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물의 수소 기체 및 탄소 나노튜브를 수득하기 위한 용도가 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 상기 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위를 참조하여 더 잘 이해될 것이다. 본 요약은 선택된 개념을 단순화된 형식으로 소개하기 위해 제공된다. 본 요약은 청구된 주제의 주요 특징 또는 필수적 특징을 식별하기 위한 것으로 의도되지 않으며, 청구된 주제의 범위를 제한하기 위해 사용되는 것으로 의도되지도 않는다.
첨부된 도면은 본원 명세서의 일부를 형성하며, 본 발명의 양태를 추가로 예시하기 위해 포함된다. 본 발명은, 본원에 제시된 특정 실시양태의 상세한 설명과의 조합으로, 첨부된 도면을 참조함으로써 더 잘 이해될 수 있다.
도 1은, 실행(run) MS105, MS106, MS107, MS108, MS109, MS110, MS111, MS112, 및 MS114에 대한, 실시 시간(분)에 대해 측정된 방출 기체(off-gas) 중의 H-CNG에 대한 촉매 스크리닝을 H2 부피% 면에서 도시하는 것이다.
도 2는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS024로부터 수득된 폐 촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시하는 것이다.
도 3은, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS024로부터 수득된 폐 촉매에 대한 열중량 분석(TGA) 곡선을 도시하는 것이다.
도 4a는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS105로부터 수득된 폐 촉매의 주사 전자 현미경(SEM) 이미지를 도시하는 것이다.
도 4b는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS105로부터 수득된 폐 촉매에 대한 열중량 분석(TGA) 곡선을 도시하는 것이다.
도 5a는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS107로부터 수득된 폐 촉매에 대한 TGA 곡선을 도시하는 것이다.
도 5b는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS106으로부터 수득된 폐 촉매에 대한 SEM 이미지를 도시하는 것이다.
도 6a는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS108로부터 수득된 폐 촉매에 대한 SEM 이미지를 도시하는 것이다.
도 6b는, 본 발명의 실시예에 따른, 실행 MS108로부터 수득된 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNT)에 대한 라만 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 6c는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS108로부터 수득된 폐 촉매에 대한 TGA 곡선을 도시하는 것이다.
도 6d는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS108로부터 수득된 폐 촉매에 대한 에너지 분산 X선(EDX) 결과를 도시하는 것이다.
도 7a는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS109로부터 수득된 폐 촉매에 대한 SEM 이미지를 도시하는 것이다.
도 7b는, 본 발명의 실시예에 따른, 실행 MS109로부터 수득된 MWCNT에 대한 라만 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 7c는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS109로부터 수득된 폐 촉매에 대한 TGA 곡선을 도시하는 것이다.
도 8a는, 본 발명의 실시양태에 따른 실행 MS114로부터 수득된 폐 촉매에 대한 SEM 이미지를 도시하는 것이다.
도 8b는, 본 발명의 실시양태에 따른, 실행 MS114로부터 수득된 폐 촉매에 대한 TGA 곡선을 도시하는 것이다.
도 8c는, 본 발명의 실시예에 따른, 실행 MS114로부터 획득된 MWCNT에 대한 라만 스펙트럼을 도시하는 것이다.
도 9a는, H-CNG 고정층 반응기에 대한 촉매 스크리닝을, 5% Ni : 0.25% Cu : 0.25% Zn 촉매에 대한, 방출 기체 중의 H2(부피%) 면에서 도시하는 것이다.
도 9b는, 본 발명의 실시양태에 따른, 5% Ni : 0.25% Cu : 0.25% Zn 폐 촉매에 대한 SEM 이미지를 60 μm 분해능으로 도시하는 것이다.
도 9c는, 본 발명의 실시양태에 따른, 5% Ni : 0.25% Cu : 0.25% Zn 폐 촉매에 대한 SEM 이미지를 100 nm 분해능으로 도시하는 것이다.
당업자는, 구체적으로 기술된 것 이외의 변화 및 변형을 본 발명에 적용할 수 있음을 알 것이다. 본 발명은 이러한 모든 변화 및 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 또한, 개별적으로 또는 집합적으로, 본원 명세서에서 언급되거나 제시된 모든 단계, 특징, 조성물 및 화합물, 및 이러한 단계 또는 특징 중 하나 이상의 임의의 및 모든 조합을 포함한다.
정의
편의상, 본 발명을 더 기술하기 전에, 명세서에서 사용되는 특정 용어 및 예가 기술된다. 이러한 정의는 본 발명의 나머지 부분에 비추어 읽혀야 하며, 당업자에 의해 이해되어야 한다. 본원에서 사용된 용어는 당업자가 인식하는 공지된 의미를 갖지만, 편의와 완전성을 위해, 특정 용어 및 이의 의미가 하기에 제시된다.
"하나"는, 하나 또는 하나 초과의(즉, 적어도 하나의) 관사의 문법적 대상을 나타내는 데 사용된다.
"포함하다" 및 "포함하는"이라는 용어는 포괄적이고 개방적인 의미로 사용되며, 추가적 요소가 포함될 수 있음을 의미한다. 이는 "~로만 이루어진"으로 해석되는 것으로 의도되지 않는다.
본원 명세서 전반에 걸쳐, 문맥상 달리 요구되지 않는 한, "포함하다" 및 이의 변형, 예컨대 "포함하고" 및 "포함하는"은, 명시된 요소 또는 단계 또는 이러한 요소 또는 단계의 그룹을 포함하는 것으로 이해될 것이지만, 임의의 다른 요소 또는 단계 또는 이러한 요소 또는 단계의 그룹을 배제하지는 않는다.
"포함하는"이라는 용어는, "포함하지만 이에 제한되지 않는"을 의미하는 것으로 사용된다. "포함하는" 및 "포함하지만 이에 제한되지 않는"은 상호교환적으로 사용된다.
본원에서 "적어도 하나"라는 용어는 하나 이상을 지칭하며, 따라서 개별 성분 뿐만 아니라 혼합물/조합물도 포함한다.
본원에서 "rpm"이라는 용어는, 분당 회전수(rotations/revolutions per minute)를 지칭한다. 이는 기계의 임의의 회전 부분의 속도를 정의하는 데 사용된다.
"조촉매"라는 용어는, 화학 반응에서 촉매의 성능을 개선하기 위해 촉매에 첨가되는 성분을 지칭한다.
"탄소 나노튜브" 또는 "CNT"라는 용어는, 실린더 구조 형태의 둥근, 공유 결합에 의해 결합된 탄소 원자 층을 지칭한다. 단일-벽 탄소 나노튜브는 탄소 원자의 하나의 단일 층으로 이루어지며, 다중-벽 탄소 튜브는, 함께 둥근 2개 이상의 탄소 원자 층으로 이루어진다.
"지지체 물질"이라는 용어는, 촉매가 부착되는 촉매 지지체로서 사용되는 고 표면적 및 안정성을 갖는 물질을 지칭한다. 이러한 지지체 물질은 촉매의 촉매 활성을 향상시키는 것을 돕는다. 이의 예는, 비제한적으로, 고체 지지체 물질, 예를 들면 니켈, 실리케이트, 숯(char) 등을 포함한다.
"ID/IG 비"라는 용어는, 흑연(G) 밴드에 대한 결함(D) 밴드의 강도의 비를 지칭한다. 상기 비는 탄소 나노튜브 구조의 품질을 추정하는 데 도움이 된다.
"방출 기체(off-gas)"라는 용어는, 메탄 전환 반응 동안 반응기로부터 현탁된 H-CNG 방출 기체 또는 메탄 방출 기체를 지칭한다. 본 발명의 촉매 조성물의 성능을 분석하기 위해 방출 기체 중의 H2의 부피%가 측정된다.
용어 "FCC"는, 폐 촉매 물질의 재생을 위해 수행되는 유체 접촉 분해(fluid catalytic cracking)로 불리는 공정을 지칭한다.
"평형 촉매" 또는 "E-cat"라는 용어는, 본원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용되었며, 폐 촉매 물질의 유체 접촉 분해(FCC)로부터 생성된 제올라이트 물질의 평형 촉매를 지칭한다. 본원에서 "평형 촉매"라는 용어는 또한, "폐 FCC 평형 촉매"로도 지칭될 수 있다.
원소 기호 Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag 및 Pt는 각각, 구리, 아연, 몰리브덴, 코발트, 마그네슘, 세륨, 티타늄, 지르코늄, 철, 팔라듐, 은 및 백금을 나타낸다. 따라서, 본원 명세서 전반에 걸쳐, 상기 명칭을 갖는 원소 기호가 상호교환적으로 사용되었다.
CNG는 고압 하에 저장되는 천연 가스의 형태이고, 메탄은 천연 가스와 CNG 둘 다의 주성분이기 때문에, "CNG", "천연 가스" 및 "메탄"이라는 용어가, 본원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용되었다.
"H-CNG" 및 "수소-농축된 천연 가스"라는 용어는, 둘 다 10 내지 30% 수소와 천연 가스의 블렌드에 해당되기 때문에, 본원 전반에 걸쳐 상호교환적으로 사용되었다.
'WE'는 작업 실시예를 지칭하고, 'NWE'는 비-작업 실시예를 지칭하며, 약어에 수반되는 숫자는 '실시예' 부문의 각각의 표에 따라 실시예의 해당 번호를 나타낸다.
비, 농도, 양 및 기타 수치 데이터는 본원에서 범위 형식으로 제공될 수 있다. 이러한 범위 형식은 단지 편의와 간결함을 위해 사용되며, 각각의 수치 값 및 하위-범위가 명시적으로 인용된 것처럼, 범위의 한계로서 명시적으로 인용된 수치 값 뿐만 아니라 상기 범위 내에 포함되는 모든 개별 숫자 값 또는 하위-범위를 포함하는 것으로 유연하게 해석되어야 함을 이해해야 한다. 예를 들어, 약 6 내지 19%의 중량 범위는, 약 6% 내지 약 19%의 명시적으로 인용된 한계 뿐만 아니라, 하위 범위(예컨대, 7 내지 18%, 9 내지 12% 등) 및 명시된 범위 내의 개별적인 양(분수(fractional) 양 포함)(예컨대, 6.5% 및 6.225%)도 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
상기 배경기술에서 논의된 바와 같이, H-CNG는 저 COX, NOX 배출과 관련하여 연료로서의 압축된 천연 가스에 대한 더 나은 대안이다. H-CNG는 H2 기반 연비에 대한 임시 해결책으로 간주된다. 이러한 방향에서, 접촉식 메탄 분해의 출현은 수소 생산 분야의 유망한 길을 열었다. 메탄은 4개의 강한 C-H 결합을 갖는 매우 안정적인 분자이기 때문에, 일반적으로 촉매를 사용하여 분해된다. 접촉식 메탄 분해 과정은 일련의 하기 단계로 구성된다:
(a) 촉매 표면 상에 메탄을 흡착시키는 단계;
(b) 4개의 C-H 결합을 끊고, 촉매로부터 메탄을 추가로 분리하는 단계; 및
(c) 촉매 표면 상에 수소 원자를 흡착시켜, 결과적으로 H2 분자를 형성하는 단계.
전체 반응은 다음과 같이 요약될 수 있으며, 이때 탄소(C)는, 개별적으로 또는 폐 촉매와 함께 침착될 수 있는 다양한 형태의 탄소질 생성물을 나타낸다. 탄소는, 메탄의 부분 전환을 수득하기 위해 과량으로 첨가되며, 전환율은 촉매 제형, 반응 온도 및 기타 공정 매개변수를 최적화함으로써 제어된다.
CH4(과량) → H2 + C + 미반응된 CH4
메탄 분해를 위해 촉매 물질을 사용하는 이점에 더하여, 상기 기술은 또한 반응 과정 동안 촉매의 성능과 관련된 특정 결점과 관련이 있다. 촉매의 빠른 비활성화, 비활성화된 촉매의 값비싼 재생, 반응 동안 수득되는 탄소 부산물의 정제와 같은 문제는 대부분의 기존 촉매 조성물이 상업적 용도에서 성공하는 것을 방해한다.
전술된 바와 같이, 촉매의 비활성화가 관련 문제이다. 활성 촉매 표면적/기공 상의 탄소 침착으로 인해, 이는 일반적으로 몇 시간의 반응 시간 이내에 비활성화되고, 불량한 메탄 전환율을 나타낸다. 더욱이, 폐 촉매의 재생 및 침착된 탄소질 생성물의 분리는, 전체 생산 비용을 증가시키는 복잡한 단계를 포함한다. 다른 한편으로, 형성된 탄소질 물질은 추가 용도에 적합하도록 후속 정제를 필요로 한다. 본 발명은, 연료로서의 수소-농축된 천연 가스 및 90% 초과의 순도를 갖는 MWCNT를 제공함으로써 관련 선행 기술의 단점을 극복할 수 있는 촉매 조성물을 제공함으로써 전술된 문제를 해결한다.
본 발명은, 저-담지량 니켈 금속, 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차 또는 평형 촉매, 및 촉매 조촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 6 내지 19 중량% 범위의 저-담지량 니켈 금속의 추가된 이점을 갖는 본 발명의 촉매 조성물은 또한 탁월한 촉매 활성을 나타내고, 10 내지 30 부피%의 수소를 포함하는 메탄 방출 기체(H-CNG)를 생성한다. H-CNG와 함께, 1.0 초과의 ID/IG 비를 갖는 90 내지 99% 순수한 다중-벽 탄소 나노튜브(MWCNT)를 생산하는 것은, 본 발명의 촉매가 고도로 경제적으로 사용되도록 한다. 환경적으로 유도된 바이오차를 지지체 물질로서 사용하는 이점에 더하여, 800℃에서의 스팀-처리 활성화는 높은 표면적과 기공 크기를 갖는 다수의 반응 부위를 제공한다. 반응 동안 생성된 폐 촉매는, 숯과 고순도 탄소 나노튜브(CNT)를 포함하는 비-응집된 형태로 수득되며, 이는, 열적 안정성 차이를 이용한 용이한 분리를 제공함으로써 CNT 분리 방식의 복잡성 문제를 해결한다. 고순도 CNT의 탁월한 기계적 및 전기적 특성으로 인해, 폐 촉매는 또한 복합체 물질로서 직접 사용될 수 있다. 본 발명은 또한, COX, NOX 온실가스 배출이 실질적으로 없는 H-CNG 및 고순도 탄소 나노튜브의 동시 생산 방법을 개시한다. 상기 방법은, 20 내지 50시간의 장기간 동안 실행될 수 있으며, 연속 모드로 H-CNG를 생성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매 조성물은, 수소-기반 연료 생산을 위한 접촉식 메탄 분해 반응에 사용되는 통상적인 촉매 물질을 대체하는 경제적으로 유리한 대안이다.
달리 정의되지 않는 한, 본원 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 등가인 임의의 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법 및 물질이 이제 기술된다. 본원에 언급된 모든 공개문헌을 본원에 참조로 인용한다.
본 발명은, 본원에 기술된 특정 실시양태로 범위가 제한되지 않아야 하며, 이는 단순히 예시의 목적으로 의도된다. 기능적으로 동등한 생성물, 조성물 및 방법은 분명히, 본원에 기술된 바와 같은 본 발명의 범위 이내이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 니켈 담지량이 상기 지지체 물질에 대해 8 내지 15 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량이 상기 지지체 물질에 대해 0.3 내지 3 중량%인, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물이 제공된다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 상기 지지체 물질에 대해, 상기 니켈 담지량은 9 내지 11 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.5 내지 1 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu와 Zn의 조합물인 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu와 Zn의 조합물인 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이며, 상기 지지체 물질에 대해, Cu 담지량은 0.3 내지 4 중량% 범위이고, Zn 담지량은 0.3 내지 4 중량% 범위이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 지지체 물질에 대해, Cu 담지량은 0.4 내지 3 중량% 범위이고, Zn 담지량은 0.4 내지 3 중량% 범위이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 지지체 물질에 대해, Cu 담지량은 0.5 내지 2 중량% 범위이고, Zn 담지량은 0.5 내지 2 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이며, 상기 지지체 물질은 스팀-처리된 바이오차 또는 평형 촉매이다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 700 내지 950 m2/g 범위의 표면적 및 0.60 내지 0.70 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량%이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 생 바이오차 톱밥, 생 바이오차 볏짚, 생 바이오차 왕겨, 생 바이오차 버개스, 기타 농업 폐기물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원료 지지체 물질을 가열하여 수득된 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 생 바이오차 톱밥, 생 바이오차 볏짚, 생 바이오차 왕겨, 생 바이오차 버개스, 기타 농업 폐기물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원료 지지체 물질을 700 내지 900℃ 범위의 온도에서 5 내지 10시간 범위의 기간 동안 가열함으로써 수득된 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차는 750 내지 850℃ 범위의 온도에서 7 내지 9시간 범위의 기간 동안 원료 지지체 물질을 가열하여 수득된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 생 바이오차 톱밥, 생 바이오차 볏짚, 생 바이오차 왕겨, 및 생 바이오차 버개스로 이루어진 군으로부터 선택된 원료 지지체 물질을 가열하여 수득되고 700 내지 950 m2/g 범위의 표면적 및 0.60 내지 0.70 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu와 Zn의 조합물인 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 700 내지 950 m2/g 범위의 표면적 및 0.60 내지 0.70 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량%이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu와 Zn의 조합물인 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 700 내지 950 m2/g 범위의 표면적 및 0.60 내지 0.70 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량%이고, 상기 적어도 하나의 조촉매 담지량은 대해 0.2 내지 5 중량% 범위이고, 상기 지지체 물질에 대해, Cu 담지량은 0.4 내지 4 중량% 범위이고, Zn 담지량은 0.4 내지 4 중량%이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu와 Zn의 조합물인 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 생 바이오차 톱밥, 생 바이오차 볏짚, 생 바이오차 왕겨, 생 바이오차 버개스, 기타 농업 폐기물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원료 지지체 물질을 가열하여 수득되고 700 내지 950 m2/g 범위의 표면적 및 0.60 내지 0.70 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, (a) 니켈; (b) Cu와 Zn의 조합물인 적어도 하나의 조촉매; 및 (c) 생 바이오차 톱밥, 생 바이오차 볏짚, 생 바이오차 왕겨, 생 바이오차 버개스, 기타 농업 폐기물 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원료 지지체 물질을 가열하여 수득되고 700 내지 950 m2/g 범위의 표면적 및 0.60 내지 0.70 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 지지체 물질로서의 스팀-처리된 바이오차를 포함하는 촉매 조성물이 제공되며, 이때 상기 지지체 물질에 대해, Cu 담지량은 0.4 내지 4 중량% 범위이고, Zn 담지량은 0.4 내지 4 중량% 범위이고, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 니켈 염과 상기 적어도 하나의 조촉매의 염을 접촉시켜 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합물을 지지체 물질에 함침시켜 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 촉매 물질을 하소시켜 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 적어도 하나의 조촉매는 Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 니켈 염 및 상기 적어도 하나의 조촉매의 염을 30 내지 35℃ 범위의 온도에서 40 내지 120분 범위의 기간 동안 접촉시켜 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합물을 30 내지 35℃ 범위의 온도에서 40 내지 120분 범위의 기간 동안 지지체 물질에 함침시켜 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 촉매 물질을 비활성 분위기에서 530 내지 570℃ 범위의 온도에서 250 내지 350분 범위의 기간 동안 하소시켜 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 니켈 염과 상기 적어도 하나의 조촉매의 염을 접촉시켜 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합물을 지지체 물질에 함침시켜 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계; 및 (c) 상기 함침된 촉매 물질을 하소시켜 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하며, 이때 상기 지지체 물질은, 생 바이오차 톱밥, 생 바이오차 볏짚, 생 바이오차 왕겨, 생 바이오차 버개스, 기타 농업 폐기물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 원료 지지체 물질을 700 내지 900℃ 범위의 온도에서 5 내지 10시간 범위의 기간 동안 스팀-처리하여 수득된 스팀-처리된 바이오차이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 니켈 염과 상기 적어도 하나의 조촉매의 염을 접촉시켜 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합물을 지지체 물질에 함침시켜 함침된 촉매를 수득하는 단계; (c) 상기 함침된 촉매 물질을 건조시켜 건조된 촉매를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 촉매를 하소시켜 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 니켈 염과 상기 적어도 하나의 조촉매의 염을 30 내지 35℃ 범위의 온도에서 40 내지 120분 범위의 기간 동안 접촉시켜 혼합물을 수득하는 단계; (b) 상기 혼합물을 30 내지 35℃ 범위의 온도에서 40 내지 120분 범위의 기간 동안 지지체 물질에 함침시켜 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계; (c) 상기 함침된 촉매 물질을 90 내지 120℃ 범위의 온도에서 47 내지 50시간 범위의 기간 동안 건조시켜 건조된 촉매를 수득하는 단계; 및 (d) 상기 건조된 촉매를 비활성 분위기에서 530 내지 570℃ 범위의 온도에서 250 내지 350분 범위의 기간 동안 하소시켜 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 니켈 염은 니켈 나이트레이트, 니켈 설페이트, 니켈 포스페이트, 니켈 카보네이트, 니켈 바이카보네이트, 니켈 할라이드, 니켈 하이드록사이드, 니켈 설파이드, 니켈 카바이드, 니켈 나이트라이드, 니켈 옥사이드, 니켈 카복실레이트, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 적어도 하나의 조촉매의 염은 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 할라이드, 하이드록사이드, 설파이드, 카바이드, 나이트라이드, 옥사이드, 카복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 상기 적어도 하나의 조촉매는 Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ce, Ti, Zr, Fe, Pd, Ag, Pt, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 제조 방법이 제공되며, 이때 상기 적어도 하나의 조촉매의 염은 나이트레이트, 설페이트, 포스페이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 할라이드, 하이드록사이드, 설파이드, 카바이드, 나이트라이드, 옥사이드, 카복실레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 적어도 하나의 조촉매는 Cu, Zn, 및 이들의 조합물로부터 선택된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 적어도 하나의 조촉매의 염은 나이트레이트이고, 상기 적어도 하나의 조촉매는 Cu과 Zn의 조합물이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; 및 (c) 수소 기체를 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 촉매 조성물은, 스팀-처리된 바이오차 또는 평형 촉매를 지지체 물질로서 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 경질 탄화수소를 촉매 층 위로 통과시키는 단계는, 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 수행된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 경질 탄화수소를 촉매 층 위로 통과시키는 단계는, 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 수행된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 경질 탄화수소를 촉매 층 위로 통과시키는 단계는, 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 대기압에서 21 내지 46시간 동안 수행된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 생성물 스트림에 일산화탄소 및 이산화탄소가 실질적으로 없는, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 생성물 스트림에 일산화탄소 및 이산화탄소가 없는, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; 및 (c) 수소 기체를 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함하며, 이때 상기 방법은, 경질 탄화수소의 총 함량의 10 내지 30%의 수소 기체를 생산한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; 및 (c) 수소 기체를 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함하며, 이때 상기 생성물 스트림은 탄소 나노튜브를 수득하기 위해 처리되고, 상기 촉매 조성물은 스팀-처리된 바이오차 또는 평형 촉매를 지지체 물질로서 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; 및 (c) 수소 기체를 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함하며, 이때 상기 방법은 경질 탄화수소의 총 함량의 10 내지 30%의 수소 기체를 생산하고, 상기 생성물 스트림은 탄소 나노튜브를 수득하기 위해 처리된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, 수소 기체를 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 생성물 스트림은, 0.5 내지 2.5의 ID/IG 비를 갖는 다중벽 탄소 나노튜브를 수득하도록 처리된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; (c) 수소 기체 및 혼합물을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 처리하여 탄소 나노튜브를 수득하는 단계를 포함한다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 경질 탄화수소를 촉매 층 위로 통과시키는 단계는, 400 내지 700℃ 범위의 온도에서 대기압에서 21 내지 48시간 동안 수행된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 경질 탄화수소를 촉매 층 위로 통과시키는 단계는, 500 내지 600℃ 범위의 온도에서 대기압에서 22 내지 46시간 동안 수행된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 생성물 스트림에 일산화탄소 및 이산화탄소가 실질적으로 없는, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 경질 탄화수소는 지방족 탄화수소로 특별히 제한되지 않으며, 방향족 탄화수소 및 지환족 탄화수소로부터 선택된 하나 이상의 탄화수소를 또한 포함하되, 단 상기 탄화수소는 분해되어 수소를 생성할 수 있다. 상기 지방족 탄화수소는 1 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예컨대, 비제한적으로 데칸, 노난, 헵탄, 펜탄, 이소펜탄, 또는 석유 분획물, 예컨대 나프타 및 액화 석유 가스(LPG)를 포함한다. 상기 방향족 탄화수소는 5 내지 16개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예컨대, 비제한적으로, 벤젠, 테트랄린, 에틸벤젠, 자일렌 또는 톨루엔을 포함한다. 상기 지환족 탄화수소는 3 내지 12개의 탄소 원자를 가질 수 있으며, 예컨대, 비제한적으로, 사이클로펜탄, 사이클로부텐, 사이클로프로판, 사이클로헵탄, 또는 에틸 사이클로펜탄을 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 탄소 나노튜브는 90 내지 99% 범위의 순도를 가진다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브 및 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 이때 상기 경질 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 생성물 스트림에 일산화탄소 및 이산화탄소가 없는, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브 및 수소 기체를 동시 생산하는 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 생성물 스트림에 일산화탄소 및 이산화탄소가 실질적으로 없는, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브 및 수소 기체를 동시 생산하는 방법이 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이 제공되며, 이때 상기 경질 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 이때 상기 경질 탄화수소는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌, 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이 제공되며, 이때 상기 반응기는 유동층 반응기, 이동층 반응기, 고정층 반응기, 및 회전층 반응기로부터 선택된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 반응기는 유동층 반응기이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본원에 기술된 바와 같은 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법이 제공되며, 이때 상기 반응기는 유동층 반응기, 이동층 반응기, 고정층 반응기, 및 회전층 반응기로부터 선택된다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 반응기는 유동층 반응기이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; (c) 수소 기체 및 혼합물을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계; 및 (d) 산성 처리, 세척, 건조 및 이들의 조합으로부터 선택된 공정에 의해 상기 혼합물을 처리하여 탄소 나노튜브를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브를 생산하는 방법이 제공되며, 상기 방법은, (a) 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계; (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; (c) 수소 기체 및 혼합물을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 혼합물을 처리하여 탄소 나노튜브를 수득하는 단계를 포함하며, 이때 상기 탄소 나노튜브는 0.5 내지 2.5의 ID/IG 비를 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브는 0.7 내지 2.5의 ID/IG 비를 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브이다. 본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 탄소 나노튜브는 1.0 내지 2.5의 ID/IG 비를 갖는 다중-벽 탄소 나노튜브이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 수소 기체 및 탄소 나노튜브를 수득하기 위한 본원에 기술된 바와 같은 촉매 조성물의 용도가 제공된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 촉매 조성물에 약간의 개질을 수행하여, 개별적으로 또는 폐 촉매와 함께 침착될 수 있는 다양한 형태의 탄소질 생성물을 수득할 수 있으며, 이때 상기 탄소질 생성물은 SWCNT, MWCNT, 탄소 나노튜브, 탄소 나노 고리, 흑연 탄소, 비정질 탄소, 또는 이들의 조합물의 형태일 수 있다.
특정 예 및 이의 구현을 참조하여, 발명의 요지가 상당히 자세히 기술되었지만, 다른 구현도 가능하다.
실시예
본 발명은 이제 작업 실시예를 사용하여 예시될 것이며, 이는 본 발명의 작업을 예시하는 것으로 의도되며, 본 발명의 범위에 대한 임의의 제한을 제한적으로 암시하는 것으로 의도되지는 않는다. 달리 정의되지 않는 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는, 본 발명이 속하는 기술 분야의 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 본원에 기술된 것과 유사하거나 등가인 방법 및 물질이 상기 개시된 방법 및 조성물의 실시에 사용될 수 있지만, 예시적인 방법, 장치 및 물질이 본원에 기술된다. 이러한 방법 및 실험 조건이 적용될 수 있기 때문에, 본 발명은 기술된 특정 방법 및 실험 조건으로 제한되지 않음을 이해해야 한다.
하기 부문에 제시되는 바와 같은 작업 및 비-작업 실시예는, 본 발명의 촉매 조성물을 달성하는데 있어서 상이한 성분(즉, 니켈, 조촉매 및 지지체 물질)의 작동%의 임계성을 강조한다. 목적하는 촉매 활성을 달성하기 위해서 모든 성분의 존재가 중요함이 추가로 명시된다. 임의의 명시된 성분의 부재 또는 임의의 다른 성분으로의 대체는 촉매 활성, 방출 기체의 목적하는 H2% 및 이로부터 생산된 탄소 나노튜브의 순도에 실질적으로 영향을 미친다.
재료 및 방법
파일럿 플랜트 반응기에서의 톱밥의 신속한 열분해로부터 바이오차를 수득하였다. FCC 평형 촉매(E-cat)는 상업적으로 구입하였다. 주사 전자 현미경(SEM) 및 에너지 분산 X선(EDX) 분석 장비는 제올(Jeol)(한국)로부터 구입하였다. TGA용 장비는 티에이 인스트루먼트(TA)(영국)로부터 구입하였다. 라만 분석기는 리니쏘우(Rinissaw)(영국)로부터 구입하였다. 고정층 반응기는 HPCL 연구 개발 부서에서 설계하였다.
실시예 1
촉매 제조 및 성능
금속 담지량%, 지지체 물질 및 촉매 유량을 비롯한 다양한 변수가 촉매의 전반적 성능(방출 기체에서 수득된 H2의 부피% 면에서) 및 동시 생산된 탄소 나노튜브의 순도에 미치는 영향을 평가하기 위해, 일련의 실험을 수행하였다. 이를 위해, 하기 표 1에 제형화되는 바와 같은 다양한 촉매를 합성하고, 메탄(천연 가스) 전환에 의한 수소 생산을 위한 유동층 반응기 시스템에 적용하였다.
실시예 1.1: 촉매 조성물의 제조
습식 함침 방법을 사용하여 니켈 금속계 촉매를 제조하였다. Ni(NO3)2·6H2O, Cu(NO3)2·3H2O, 및 Zn(NO3)2·6H2O를 금속 전구체 염으로서 사용하여, 니켈, 구리 및 아연을 용액으로 만들었다. 각각의 Cu(NO3)2·3H2O 및 Zn(NO3)2·6H2O의 측정된 양(최종 촉매에 필요한 금속의 최종 중량%에 따라 계산됨)을 탈염수에서 혼합하였다. 500 mL의 삼각 플라스크에서, 필요량의 Ni(NO3)2·6H2O를 증류수에 넣고, 계속 교반하면서 약 30℃에서 1시간 가열하여, 혼합물을 수득하였다. 한편, 바이오차를 800℃의 온도에서 8시간 동안 스팀-처리하여, 활성화된 바이오차를 제조하였다. 이로써, 860 m2/g의 BET 표면적 및 0.66 cc/g의 공극 부피를 갖는 스팀-처리된 바이오차를 수득하였으며, 스팀-처리 이전의 바이오차는 무시할만한 표면적 및 다공도를 가졌다. 그 후, 동일한 삼각 플라스크에서, 촉매 함침을 위해 측정된 양의 스팀-처리된 바이오차를 추가하고, 수득된 용액을 약 30℃의 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 혼합 용액을 1000 mL의 환저 플라스크로 옮기고, 생성물로부터 물을 제거하기 위해 회전 증발기에서 70 내지 80 rpm으로 다시 교반하였다. 이에 더하여, 함침된 촉매 물질을 110℃에서 48시간 동안 오븐 건조시키고, 이어서 550℃에서 비활성 분위기에서 5시간 동안 하소시켜 최종 촉매를 수득하고, 이를 추가로 파쇄 및 체질하여, 45 내지 150 μm 범위의 유동가능 입자를 수득하였다.
실시예 1.2; 수소-농축된 천연 가스의 제조 공정
제1 단계에서, 촉매를 호퍼에 적재하고, 이 중 15 g을 유동층 반응기로 옮겼다. 반응 절차의 전제 조건으로서, 상기 반응기를 550℃로 가열하고, 15 SLPH(시간당 표준 리터)에서 N2 가스로 플러싱하였다. 이어서, 담지된 촉매를 수소-농축된 천연 가스/순수 수소 분위기 하에 550 내지 580℃에서 3 내지 5시간 동안 환원/활성화시켰다. 이어서, 유동-제어되고 파이핑된 천연 가스(공급 기체)를 FBR의 촉매 층에 통과시키고, 550℃에서 20시간 초과 동안 반응시켰다. 천연 가스에 대한 촉매 반응으로부터 생성된 수소 기체는, 생성물 스트림으로서의 수소-농축된 천연 가스(H-CNG) 및 숯 및 탄소 나노튜브를 포함하는 폐 촉매를 생성하였다. 상기 반응의 또다른 부산물은 MWCNT였으며, 이는 더 무거워서 상기 반응기의 바닥에 침착되었다. H-CNG 생성물 스트림을 사이클론/고온 필터를 통과시키고, 추가 용도를 위해 수집하였으며, 고온 필터로부터 회수된 열은 촉매 활성화에 이용하였다. FBR에서 반응이 완료되면, 폐 촉매 비적재 용기로 이를 사이클론 처리하기 위해, 진공 또는 고속을 사용하여 폐 촉매를 비웠다. 상기 폐 촉매를 또한 TGA, SEM 및 라만 분석을 사용하여 분석하였다. 상이한 시간 간격으로 생성물 기체 샘플을 수집하고, 화염 이온화 검출기(FID) 및 열적 전도도 검출기(TCD)가 장착된 GC에서 분석하였다. 촉매 상의 CNT 침착이 높은 압력 강하를 야기하기 때문에, 반응을 중지하기 위해 차압 변환기(DPT) 판독값을 지속적으로 모니터링하였다. 이는 추가로 기체 분배기의 초크(choke)를 야기한다. 따라서, 몇몇 경우, 촉매가 활성일 수 있지만, 높은 압력 강하로 인해 반응이 종료되었다. 상업적 규모의 반응기에서는, 실험실 규모의 소결된 또는 와이어 메쉬 분배기 대신 링 스파저(ring sparger) 종류의 기체 분배기를 사용하여 이를 피할 수 있다.
실시예 1.3: 촉매 제형화
다양한 니켈 담지량 및 지지체 물질을 갖는 촉매 세트를 제형화하였다. 실행 MS-105 및 MS-106의 경우, 환원 온도가 550 내지 580℃로 변하는 동안, 반응을 550℃에서 5시간 동안 수행하였다. MS107 내지 MS114의 경우, 580℃에서 6시간 동안 환원을 수행하였으며, 반응은 550℃에서 수행하였다. H-CNG 방출 기체 중 H2의 부피%를 실시 시간(시간)에 대해 연속적으로 기록하였다. 수집된 폐 촉매의 중량 및 상부에 침착된 탄소 나노튜브 중 탄소의 순도%도 측정하였다. 하기 표 1은, 다양한 중량%의 니켈, 구리 및 아연을 갖는 배합된 촉매를 사용하여 방출 기체에서 수득된 최대 및 최소 FL 부피%를 제시한다. 알루미나(Al2O3), 활성탄(AC), 및 E-cat을 갖는 스팀-처리된 바이오차(SBC)를 촉매 지지체 물질로 사용하고, 비교하였다. 대부분의 촉매를 2 L/g/h 기체 시간당 공간 속도(GHSV)로 담지하였지만, MS106은 1.66 L/g/h GHSV로 담지하였다. 신선한 알루미나 촉매 밀도는 888 kg/m3였고, 폐 촉매 밀도는 389.8 kg/m3였다. 신선한 SBC 촉매 밀도는 250 내지 350 kg/m3였고, 폐 촉매 밀도는 150 내지 250 kg/m3였다. 반응이 진행됨에 따라, 입자의 밀도 감소로 인해 입자가 더 응집되어, 상기 촉매 층의 유동화를 야기하였다. MS105 내지 108을 사용한 실험은 수 시간의 메탄 공급 후 중단되었다. 실험을 재시작하기 위해, 반응기가 밤새 N2 하에 냉각됨에 따라 수소 플러싱을 1시간 동안 수행하였다. 따라서, 도 1에서, 방출 기체 중 H2 부피%의 변동이 존재한다. MS109부터 MS114까지, 24X7 유닛 조작으로 실험을 수행하였다. 따라서, 안정적인 변환을 달성할 수 있었다.
[표 1]
Figure pct00001
실행 MS024는 임의의 금속 함침 없이 SBC만 사용한 대조군 실험이었다. 이 반응을 고정층 반응기에서 3시간 동안 수행하였다. 천연 가스를 10 SLPH로 파이핑하고, 수소 생산을 위한 반응 온도를 750℃로 설정하였다. 상기 대조군 실험으로부터 수득된 폐 SBC를 SEM으로 관찰하였다. 도 2는, 매우 적은 탄소 나노튜브(40 내지 100 nm의 직경 범위)가 형성된 다공성 구조를 갖는 SBC 지지체로부터의 주된 탄소를 나타낸다. 또한, 도 3에 투사된 TGA 데이터는 SBC로부터의 탄소에 의해 영향을 받았으며, 450℃ 미만에서의 저온 분해를 나타냈지만, 10개의 다른 실행에 대한 TGA 이미지는 550℃ 이하까지 고도로 열적으로 안정한 CNT를 보여주었다. 더욱이, 상기 실행은, 30 부피% 초과의 H2를 생성하였고, 또한 5% 초과의 CO 및 CO2 온실가스를 생성하였으며, 이는 전적으로 바람직하지 않다. 따라서, 수득된 결과는 H-CNG 생산을 위해 SBC만을 사용하는 것의 실패를 입증하였다.
MS110은, 상업적 등급의 활성탄(AC) 지지체 상의 임의의 금속 함침이 없는 대조군 실험이었으며, 이는 초기에는 방출 기체 중 12 부피%의 H2를 나타냈지만, 이후 5시간 내에 2.5 부피%로 감소되었다. Al2O3에 금속(예컨대, 알루미늄)이 없기 때문에, AC 지지체는 98% 순수성을 유지하였다. 그러나, 수집된 폐 촉매의 양은, 15 g의 동일한 양이 담지된 다른 촉매에 비해 매우 적었다.
실행 MS107(20% Ni, 1.6% Cu, 1.6% Zn, NWE)을 Al2O3 지지체 상에서 15시간 동안 수행하였다. 이 실행은 방출 기체 중 10 내지 30 부피%의 H2를 제공하였지만, 폐 촉매의 응집으로 인해 15시간 후에는 반응을 지속할 수 없었다. 더욱이, Al2O3 지지체는, 도 5a의 TGA 곡선에 도시된 바와 같이, 단지 70%의 탄소 순도를 갖는 폐 촉매를 제공하였다.
실행 MS106(10% Ni, 0.5% Cu, 0.5% Zn, NWE)을 Al2O3 지지체 상에서 18시간 동안 수행하였지만, MS105보다 더 많은 폐 촉매 수집을 야기하였으며, 방출 기체 중의 10 부피% 미만의 H2를 제공하였다. 94.1 nm의 직경을 갖는 수집된 폐 촉매의 SEM 이미지가 도 5b에 도시된다. CNT는 폐 촉매에서 75%의 순도를 보였다. 촉매 지지체로서의 Al2O3는 바람직한 결과를 나타내지 않았기 때문에, 지지체 물질로서 SBC 및 AC를 사용하여 추가 실행을 수행하였다.
SBC 상의 실행 MS105(20% Ni, 1.6% Cu, 1.6% Zn, NWE)는 방출 기체 중 30 부피% 초과의 H2를 나타냈다. 상기 실행을 15시간 동안 수행하였다. 다른 촉매 제형보다 비교적 적은 20.51 g의 폐 촉매를 수집하였다. 도 4a의 SEM 이미지는, 30 내지 70 nm 직경 범위의 탄소 나노튜브가 형성되었음을 보여준다. 수득된 CNT에 대한 TGA 분석(도 4b)은, 목적하는 범위보다 실질적으로 더 적은 85%의 순도를 나타낸다. 촉매 지지체 물질에 관계 없이, 20%의 Ni 담지량을 갖는 MS107 및 MS105의 촉매 둘 다는 H2의 부피%에 대해 부정적인 결과를 제공하였기 때문에, 더 낮은 니켈 담지량%로 촉매의 추가 성능을 시험하였다.
18시간 동안 SBC 지지체 상에서 수행된 실행 MS108(10% Ni, 0.5% Cu, 0.5% Zn, WE)은 10 내지 30 부피%의 수소 부피% 요건을 충족할 수 있었다(즉, 18.4 내지 26.9%의 기록된 범위). 49 g의 폐 촉매 중 상당량이 상기 반응으로부터 회수되었다. 도 6a는, 28.2 nm의 직경을 갖는 완전한 탄소 나노튜브 형성을 나타내는 폐 촉매의 SEM 이미지를 도시한다. 또한, CNT와 MWCNT의 순도를 각각 TGA와 라만 분광법을 이용하여 조사하였다. CNT는, 도 6c에 도시된 바와 같이, TGA 결과에서 96% 순도를 나타냈다. 도 6a에서, MWCNT에 대한 라만 연구는 2.0 초과(즉, 2.14)의 ID/IG 비를 보여주었다. 도 6d에 도시된 EDX 결과는, 적절한 화학량론에서의 촉매의 형성을 추가로 확증하였다.
연속적으로 14시간 동안 수행된 실행 MS109(10% Ni, 0.5% Cu, 0.5% Zn, WE)는, 수집된 폐 촉매의 약간의 감소만을 나타냈다. 그러나, H2 부피%는 10 내지 30 부피%의 목적하는 범위 이내였으며, TGA는 95%의 CNT 순도를 보여주었다(도 7c). MS108의 18시간에서 MS109의 14시간으로 실시 시간이 감소하면, 도 7b의 라만 스펙트럼에 도시된 바와 같이, MWCNT의 ID/IG 비가 각각 2.14에서 2.04로 감소함을 나타낸다. 도 7a는, 33 nm에 가까운 직경을 갖는 완전한 탄소 나노튜브의 형성을 추가로 도시한다.
실행 MS111(10% Ni, 0.5% Cu, 0.5% Zn, NEW)을 수행하여, SBC 이외의 지지체 물질 상의 10% Ni 담지량의 성능을 검사하였다. 따라서, 여기에서는 10% 니켈 촉로 함침된 활성탄을 8시간 동안 사용하였다. 놀랍게도, 상기 실행은 방출 기체중의 매우 적은 H2 부피%(즉, 2 내지 3.5% 범위)를 보여주었다. 심지어 15 g의 촉매 담지량에서도, 회수된 폐 촉매는 매우 적었고(11 g), 수득된 CNT도 82.5% 순수하였다. 따라서, 활성탄은 본 발명의 촉매 조성물을 위한 적합한 지지체 물질로서 인정되지 않았다. MS110과 MS111을 제외한 나머지 폐 촉매는 30 내지 100 nm의 탄소 나노튜브의 존재를 보여주었다.
촉매 지지체 물질로서 FCC 평형 촉매(E-cat)를 사용하여, 10% 니켈 담지된 촉매 제형을 사용한 추가의 탐색을 수행하였다. E-cat은, 비용 효율적이고 풍부하게 이용가능한 폐 지지체 물질 중 하나이다. 실행 MS112(NWE)를 임의의 금속 함침 없이 E-cat를 사용한 대조군 실험으로서 수행하였으며, 이는, 심지의 15 g의 촉매 담지량에서도, 메탄의 전환을 거의 나타내지 않았다.
실행 MS114(10% Ni, 0.5% Cu, 0.5% Zn, E-cat 상에 지지됨, WE)를 45시간 동안 연속적으로 수행하였다. 이는, 임의의 탈유동화(defluidization) 또는 촉매 응집을 야기하지 않고, 전체 실행 기간 동안 방출 기체 중의 안정한 수소 부피%(23.9 내지 21.8 부피%)를 생성할 수 있었다. 폐 촉매는 상당량(100 g 초과) 회수되었으며, 생성된 CNT도, 도 8b의 TGA 곡선에 도시된 바와 같이, 93% 순수하였다. 도 8a는, 탄소 나노튜브가 형성된 폐 촉매의 SEM 이미지를 도시하며, 도 8c는, 수득된 MWCNT에 대해 1.83의 ID/IG 비를 나타내는 라만 스펙트럼을 도시한다.
전반적으로, 상기 실험 분석으로부터, SBC 촉매 지지체 물질 상에 담지된 10% 니켈, 0.5% Cu 및 0.5% Zn을 갖는 촉매 제형이, 45시간의 긴 기간 동안 10 내지 30%의 목적하는 % 범위 내의 H2-농축화와 함께 H-CNG를 생성하는데 가장 효과적인 것으로 판명된 것으로 결론지었다. 상기 촉매 제형에 대해 수집된 폐 촉매의 SEM 이미지는, 95% 초과의 탁월한 순도를 갖는 완전한 탄소 나노튜브의 형성을 보여주었다. 또한, 상기 반응 동안 수득된 MWCNT는, 2.0 초과의 ID/IG 비를 나타냄으로써 구조적 결함이 더 적음을 강조하였으며, 이는, 다양한 광학, 전자, 건설 및 생물 의학 분야에서 성공적으로 활용될 수 있다. 더욱이, 본 발명의 촉매 조성물은 반응의 전체 과정 동안 일산화탄소 및 이산화탄소 온실가스의 실질적인 생성을 나타내지 않았다.
실시예 2
더 적은 니켈 담지량의 영향
촉매 조성물 중의 더 적은 니켈 담지량의 영향을 연구하기 위해, SBC 상에 지지된 5% 니켈, 0.25% 구리, 및 0.25% 아연(5:0.25:0.25)을 포함하는 촉매 제형을 제형화하였다. 촉매를 550℃에서 5시간 동안 환원시키고, 고정층 반응기 시스템에 공급하였다. 메탄 가스(CNG)를 공급 기체로서 사용하여, 전환을 수행하였다. 방출 기체 중 H2 부피%에 대한 데이터를 도 9a에 도시하며, 이는, 3.7 부피% 이하의 H2(이는, 상기 에너지 소비 반응 시스템에 대해 바람직하지 않게 낮고, 실행불가능함)를 보여준다. 더욱이, 60 μm 분해능의 도 9b와 더 높은 100 nm 분해능의 도 9c 둘 다에서 드러난 폐 촉매의 SEM 이미지는, 명확한 탄소 나노튜브의 형성 없이 단지 약간의 탄소 나노튜브의 핵형성을 보여주었다. 따라서, 상기 분석으로부터, 5%의 더 낮은 %의 니켈 담지량은 수소 생산을 위한 바람직한 결과를 제공하지 못하며, 또한 폐 촉매를 추가 탄소 나노튜브 회수에 사용할 수 없게 만듦을 추론할 수 있다.
본 발명의 이점
본 발명의 요지 및 이의 균등물에 대해 기술된 바와 같이, 상기 언급된 구현 실시예는 기술된 이점을 비롯한 다수의 이점을 가진다.
본 발명은, 스팀 활성화된 바이오차 물질 상에 지지된 6 내지 19 중량% 범위의 저-담지량 니켈 금속을 포함하는 촉매 조성물을 개시한다. 상기 촉매는 수소 생산에 탁월한 결과를 보여주며, 10 내지 30%의 H2-농축된 천연 가스를 제공한다. 따라서, 이로부터 생산된 H-CNG 연료는 고 에너지 공정을 사용하는 다양한 산업 분야에서 성공적으로 활용될 수 있다. 본 발명은, 환경에서 쉽게 입수가능하고 생분해성인 촉매 지지체 물질로서의 스팀 활성화된 바이오차를 사용한다. 이는, 다른 중금속 지지체의 사용을 피하고 화학 폐기물 생성을 상당히 줄이는 데 도움이 된다. 또한, 본 발명의 촉매는 550℃의 더 낮은 온도에서 우수한 작업성을 입증하며, 20 내지 50시간의 연장된 실시 시간을 나타낸다. 이는 높은 에너지 보존으로 효율적인 H-CNG 생산을 돕는다. 숯과 탄소 나노튜브를 포함하는 형성된 폐 촉매는 분리 없이 복합체 물질 및 흡착제로서 및 기타 고급 용도에 직접 사용될 수 있다. 또한, 생산된 탄소 나노튜브는 90% 이상의 고순도를 나타낸다. 한편, MWCNT는 또한 구조적 결함을 최소화하고, 철강, 시멘트 및 전자 산업에서의 용도를 위한 이상적인 후보로서 거동한다.
본 발명의 요지가 이의 특정 실시양태를 참조하여 상당히 자세히 기술되었지만, 또다른 실시양태도 가능하다. 이와 같이, 본 발명의 진의 및 범위가, 본원에 포함된 실시양태의 설명으로 제한되어서는 안 된다.

Claims (17)

  1. (a) 니켈;
    (b) Cu, Zn, Mo, Co, Mg, Ti, Zr, Fe, Ag, 및 이들의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 조촉매(promoter); 및
    (c) 스팀-처리된 바이오차(steamed biochar) 또는 폐(spent) FCC(fluid catalytic cracking) 평형 촉매로서 대표되는 지지체 물질
    을 포함하는 촉매 조성물로서,
    상기 지지체 물질에 대해, 니켈 담지량은 6 내지 19 중량% 범위이고, 상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량은 0.2 내지 5 중량% 범위인, 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 조촉매의 담지량이 상기 지지체 물질에 대해 1 내지 5 중량% 범위인, 촉매 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 조촉매가 Cu와 Zn의 조합물인, 촉매 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지지체 물질에 대해, Cu 담지량이 0.5 내지 4 중량% 범위이고, Zn 담지량이 0.5 내지 4 중량% 범위인, 촉매 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 스팀-처리된 바이오차가 700 내지 950 m2/g 범위의 표면적 및 0.60 내지 0.70 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는, 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 스팀-처리된 바이오차가, 생(raw) 바이오차 톱밥, 생 바이오차 볏짚, 생 바이오차 왕겨, 생 바이오차 버개스(bagasse), 기타 농업 폐기물 및 이들의 조합물로부터 선택된 지지체 물질 원료를 가열함으로써 수득된 것인, 촉매 조성물.
  7. 제1항에 따른 촉매 조성물의 제조 방법으로서,
    (a) 니켈 염과 상기 적어도 하나의 조촉매의 염을 접촉시켜 혼합물을 수득하는 단계;
    (b) 상기 혼합물을 상기 지지체 물질에 함침시켜 함침된 촉매 물질을 수득하는 단계; 및
    (c) 상기 함침된 촉매 물질을 하소시켜 촉매 조성물을 수득하는 단계
    를 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 지지체 물질이, 생 바이오차 톱밥, 생 바이오차 볏짚, 생 바이오차 왕겨, 생 바이오차 버개스, 기타 농업 폐기물, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 지지체 물질 원료를 700 내지 900℃ 범위의 온도에서 5 내지 10시간 범위의 기간 동안 스팀-처리함으로써 수득되는, 방법.
  9. (a) 제1항에 따른 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계;
    (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계; 및
    (c) 수소 기체를 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계
    를 포함하는, 경질 탄화수소로부터 수소 기체를 생산하는 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 생성물 스트림에 일산화탄소 및 이산화탄소가 없는, 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 방법이, 경질 탄화수소의 총 함량의 10 내지 30%의 수소 기체를 생산하는, 방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 생성물 스트림을, 탄소 나노튜브가 수득되도록 처리하는, 방법.
  13. (a) 제1항에 따른 촉매 조성물을 반응기에 첨가하는 단계;
    (b) 경질 탄화수소를 300 내지 750℃ 범위의 온도에서 대기압에서 20 내지 50시간 동안 촉매 층 위로 통과시키는 단계;
    (c) 수소 기체 및 혼합물을 포함하는 생성물 스트림을 수득하는 단계;
    (d) 상기 혼합물을 처리하여 탄소 나노튜브를 수득하는 단계
    를 포함하는, 경질 탄화수소로부터 탄소 나노튜브를 생산하는 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 생성물 스트림에 일산화탄소 및 이산화탄소가 없는, 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브가 90 내지 99% 범위의 순도를 갖는, 방법.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 경질 탄화수소가 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 에틸렌, 아세틸렌 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 방법.
  17. 제9항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응기가 유동층 반응기, 이동층 반응기, 고정층 반응기 및 회전층 반응기로부터 선택되는, 방법.
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