KR20220058917A - 아크릴레이트-실록산 코폴리머 입자의 수분산액의 제조 - Google Patents

아크릴레이트-실록산 코폴리머 입자의 수분산액의 제조 Download PDF

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KR20220058917A
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힐다 쥐. 버스
매튜 카터
랄프 씨. 이븐
브라이언 엘. 맥콜로치
조디 엠. 메카
리차드 피. 우드워스
판웬 정
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 실리콘즈 코포레이션
롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 본원에 기재된 바와 같은 아크릴레이트-실록산 코폴리머 입자의 수분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 폴리머 입자는 아크릴레이트 모노머; 산 모노머; 및 화학식 I의 실록산 아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함한다:
Figure pct00024

I
상기 식에서, R, R1, R2, Y 및 x는 본원에 정의된 바와 같음. 방법은 실록산 아크릴레이트 모노머, 낮은 잔류 모노머 및 원치 않는 응고물의 낮은 생성을 효율적으로 통합하여 실록산-아크릴레이트 하이브리드 코폴리머의 높은 고체 함량 수분산액을 제조하는 효율적인 방법을 제공한다. 분산액은 기존의 전체-아크릴 조성물과 비교하여 개선된 소수성, 내오염성 및 미적/촉감 특성을 갖는 코팅을 형성하는 데 유용하다.

Description

아크릴레이트-실록산 코폴리머 입자의 수분산액의 제조
본 발명은 아크릴레이트 모노머 및 실록산-아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함하는 코폴리머 입자의 수분산액에 관한 것이다.
아크릴레이트와 실록산-작용화된 모노머의 중합에 의해 제조된 폴리머 입자를 포함하는 실록산-아크릴레이트 하이브리드 라텍스 조성물은 이들이 종래의 전체-아크릴 조성물에 비해 개선된 소수성, 내오염성 및 미적/촉각 특성을 갖는 코팅을 형성하기 때문에 바람직하다. 불행히도, 이러한 하이브리드 시스템을 준비하는 데 사용되는 방법(예를 들어 문헌[Xiao, J. et al., Prog. Org. Coat. 2018, 116, 1-6]; 및 문헌[Zhang, B. et al., Appl. Surf. Sci. 2007, 254, 452-458]에 기재된 바와 같음)은 상업적으로 유용한 고형물 농도에서 허용할 수 없을 정도로 높은 수준의 미반응 잔류 모노머 및/또는 원치 않는 겔화된 올리고머 부산물을 포함하는 라텍스의 형성을 초래하는 것으로 본 발명자들에 의해 밝혀졌다. 비효율적인 공정의 강력한 지표인 고농도 겔의 형성은 반응기 오염을 야기하고, 최종 코팅의 열등한 특성에 기여할 수 있다.
반면에, 전체-아크릴 폴리머 입자와 실록산-기반 폴리머 입자의 혼련물은 건조 시 상 분리가 발생하며, 이는 광학적으로 탁한 필름의 형성뿐만 아니라 거대상 분리 및 기판 비-습윤(substrate de-wetting)으로 인해 나타난다.
따라서, 허용 가능한 낮은 수준의 겔 형성 및 미반응 모노머 및 높은 실리콘 혼입을 갖는 높은 고체 수준의 실록산-아크릴레이트 하이브리드 코폴리머 입자의 수분산액을 제조하는 것이 유리할 것이다.
본 발명은, 하나의 양태에서, 50 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 수분산액을 포함하고, 폴리머 입자의 중량을 기준으로, a) 아크릴레이트 모노머의 40 내지 98.8 중량%의 구조 단위; b) 0.1 내지 5 중량%의 산 모노머의 구조 단위; 및 c) 하기 화학식 I을 갖는 실록산 아크릴레이트 모노머의 1 내지 59.8 중량%의 구조 단위를 포함하는 조성물을 제공함으로써 당업계의 요구를 해결한다:
Figure pct00001
I
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고;
R1은 H 또는 CH3이고;
각 R2는 독립적으로 CH3 또는 O-Si(CH3)3이고;
Y는 ―CH2― 또는 ―CH2CH2―이고;
x는 0 또는 1이며;
단, x가 1일 때, R1은 H이고; Y가 -CH2-일 때, R1은 H이고; Y가 -CH2CH2-일 때, R1은 CH3이고 x는 0이고;
여기서, 수분산액 중 폴리머 입자의 고체 함량은 30 내지 55 중량% 범위이고, a) 수분산액의 수성 상은 1000 ppm 이하의 화학식 I의 모노머를 포함하고; 또는 b) 수분산액의 수성 상은 10000 ppm 이하의 응고물을 포함함.
두 번째 양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 아크릴레이트-실록산 코폴리머 입자의 수분산액을 제조하는 방법이다:
1) 교반 용기 내에서 물 및 계면활성제의 존재 하에 60℃ 내지 95℃ 범위로 유지되는 온도에서 수성 모노머 에멀젼을 개시제와 접촉시키는 단계, 다음에는
2) 실질적으로 완전하게 모노머를 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자로 전환시키기에 충분한 시간을 주는 단계;
여기서, 모노머 에멀젼은, 모노머의 중량을 기준으로, a) 40 내지 98.8 중량%의 아크릴레이트 모노머; b) 0.1 내지 5 중량%의 산 모노머; 및 c) 1 내지 59.8 중량%의 화학식 I의 실록산 아크릴레이트 모노머를 포함함:
Figure pct00002
I
상기 식에서, R, R1, R2, Y 및 x는 이전에 정의된 바와 같음.
본 발명의 조성물은 a) 비교적 높은 정도의 실리콘 혼입; b) 높은 고체 함량; 및 c) 낮은 잔류 모노머를 갖는 실록산-아크릴레이트 하이브리드 코폴리머 입자의 분산액을 제공함으로써 요구를 해결한다.
첫 번째 양태에서, 본 발명은 50 nm 내지 500 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는 폴리머 입자의 수분산액을 포함하고, 폴리머 입자의 중량을 기준으로, a) 아크릴레이트 모노머의 40 내지 98.8 중량%의 구조 단위; b) 0.1 내지 5 중량%의 산 모노머의 구조 단위; 및 c) 하기 화학식 I을 갖는 실록산 아크릴레이트 모노머의 1 내지 59.8 중량%의 구조 단위를 포함하는 조성물이다:
Figure pct00003
I
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고;
R1은 H 또는 CH3이고;
각 R2는 독립적으로 CH3 또는 O-Si(CH3)3이고;
Y는 ―CH2― 또는 ―CH2CH2―이고;
x는 0 또는 1이며;
단, x가 1일 때, R1은 H이고; Y가 -CH2-일 때, R1은 H이고; Y가 -CH2CH2-일 때, R1은 CH3이고 x는 0이고;
여기서, 수분산액 중 폴리머 입자의 고체 함량은 30 내지 55 중량% 범위이고, a) 수분산액의 수성 상은 1000 ppm 이하의 화학식 I의 모노머를 포함하고; 또는 b) 수분산액의 수성 상은 10000 ppm 이하의 응고물을 포함함.
본원에서 사용된 바와 같이, 인용된 모노머의 "구조 단위"라는 용어는 중합 후 모노머의 잔부를 지칭한다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 구조 단위는 하기와 같이 예시된다:
Figure pct00004
상기 식에서, 점선은 중합체 골격에 대한 상기 구조 단위의 부착점을 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "아크릴레이트 모노머"는 하나 이상의 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트 모노머를 지칭한다. MMA, n-부틸 메타크릴레이트(BMA), 에틸 아크릴레이트(EA), n-부틸 아크릴레이트(BA), 및 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA)를 포함하는 적합한 아크릴레이트 모노머의 예. 바람직하게는, 아크릴레이트 모노머의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상은 MMA와 BA의 조합이다.
코폴리머는 또한 바람직하게는, 코폴리머의 중량을 기준으로, 카르복실산 모노머, 인산 모노머 또는 황산 모노머와 같은 산 모노머의 구조 단위를 0.1 내지 5 중량% 포함한다. 카르복실산 모노머의 예는 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 및 이타콘산(IA) 및 이들의 염을 포함한다.
알코올이 중합가능한 비닐 또는 올레핀 기를 함유하거나 이로 치환된 알코올의 포스포네이트 및 인산이수소 에스테르를 포함하는 적합한 아인산 단량체. 바람직한 인산이수소 에스테르는 포스포에틸 메타크릴레이트(PEM) 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트의 포스페이트이다.
적합한 황산 모노머의 예는 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산(AMPS), 및 이들의 염을 포함한다.
바람직하게는, 코폴리머는 MMA, BA, MAA 및 화학식 I의 실록산 아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함한다.
하나의 양태에서, BA의 구조 단위 대 MMA의 구조 단위의 중량 대 중량비는 45:55 내지 55:45의 범위이고; 또 다른 양태에서, 전체 아크릴레이트 모노머, 바람직하게는 BA 및 MMA 대 산 모노머, 바람직하게는 MAA의 구조 단위의 중량 대 중량비는 99.95:0.05 내지 98:2 범위이다. 다른 양태에서, 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 실록산 아크릴레이트 모노머의 구조 단위의 중량%는 5 내지 30% 범위이다.
또 다른 양태에서, 폴리머 입자는, 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 바람직하게는 2에서, 보다 바람직하게는 3에서, 및 가장 바람직하게는 8 중량%에서의 실록산 모노머, 바람직하게는 50까지, 보다 바람직하게는 40까지, 더욱 바람직하게는 30까지, 가장 바람직하게는 20 중량%까지의 실록산 아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함한다.
바람직하게는, 폴리머 입자는, 폴리머 입자의 중량을 기준으로, 3에서, 보다 바람직하게는 5 중량%에서의 실리콘, 30까지, 바람직하게는 20중량%까지의 실리콘을 포함한다.
바람직하게는, 조성물에서 실록산 아크릴레이트 모노머 대 실록산 아크릴레이트 모노머의 구조 단위의 중량 대 중량비는, 본원에서 기재된 바와 같은 1H NMR 분광법에 의해 측정한 바와 같이, 적어도 98:2이고; 더 바람직하게는 99:1; 및 가장 바람직하게는 적어도 99.9:0.1이다.
화학식 I의 모노머의 예는 하기를 포함한다:
Figure pct00005
M3T'-ALMA
Figure pct00006
MD'M-1EO-ALMA
Figure pct00007
MM'-ALMA
Figure pct00008
MM'-1EO-ALMA
Figure pct00009
MD'M-IPMA
Figure pct00010
MD'M-ALMA
또 다른 양태에서, 본 발명은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 아크릴레이트-실록산 코폴리머의 수분산액을 제조하는 방법이다:
1) 1 μm 내지 30 μm 범위의 평균 모노머 액적 크기를 갖는 수성 모노머 에멀젼의 첫 번째 부분을 물 및 계면활성제를 함유하는 교반 용기에 첨가하고, 60℃ 내지, 바람직하게는 80℃ 내지 95℃ 범위의 온도로 가열하는 단계; 그 다음에
2) 개시제의 첫 번째 부분을 용기에 첨가하여, 시간 경과에 따라, 시드 폴리머 입자의 수분산액을 형성하는 단계; 그 다음에
3) 모노머 에멀젼의 두 번째 부분과 개시제의 두 번째 부분을 용기에 서서히 첨가하는 단계; 그 다음에
4) 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자로의 모노머의 실질적으로 완전한 전환을 달성하기에 충분한 시간 동안 60℃, 바람직하게는 80℃ 내지 95℃ 범위의 온도를 유지하는 단계;
여기서, 모노머 에멀젼은, 모노머의 중량을 기준으로, a) 40 내지 98.8 중량%의 아크릴레이트 모노머; b) 0.1 내지 5 중량%의 산 모노머; 및 c) 1 내지 59.8 중량%의 화학식 I의 실록산 아크릴레이트 모노머를 포함함:
Figure pct00011
I
상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고;
R1은 H 또는 CH3이고;
각 R2는 독립적으로 CH3 또는 O-Si(CH3)3이고;
Y는 ―CH2― 또는 ―CH2CH2―이고;
x는 0 또는 1이며;
단, x가 1일 때, R1은 H이고; Y가 -CH2-일 때, R1은 H이고; Y가 -CH2CH2-일 때, R1은 CH3이고, x는 0임.
바람직하게, 단계 4) 후에, 산화환원 개시제 패키지를 용기에 첨가하고; 단계 4) 후에 수분산액을 pH 6.5 내지 7.5 범위로 중화하는 것이 또한 바람직하다. 보다 바람직하게, 단계 4) 후에 산화환원 개시제 패키지를 첨가한 후 중화하는 것이 바람직하다.
보다 특히 바람직한 방법에서, 본 발명의 조성물은 에멀젼 중합에 의해 제조되며, 모노머 에멀젼은 아크릴레이트 모노머, 바람직하게는 BA 및 MMA의 조합, 산 모노머, 바람직하게는 MAA를 포함하며; 물에 분산된 실록산 아크릴레이트 모노머는 계면활성제 및 바람직하게는 사슬 이동제의 존재 하에 균질화되어 광학 현미경으로 측정시 1 내지 30 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 모노머 에멀젼을 생성한다.
그런 다음, 모노머 에멀젼과 암모늄 퍼설페이트와 같은 개시제를 물과 계면활성제가 포함된 가열된 반응기(통상적으로 85℃ 내지 90℃ 범위)에 30분 내지 6시간 동안 공급한다. 반응기는 중합을 실질적으로 완료하기에 충분한 시간, 일반적으로 15분에서 2시간 동안 유지되며, 그 후 반응기는 약 60℃로 냉각된다. 그 다음, 내용물은 바람직하게는 t-아밀 하이드로퍼옥사이드/이소아스코르브산과 같은 산화환원 페어링 작용제(산화환원 개시제 패키지로도 알려짐)로 처리된 다음 중화된다. 이러한 방법에 의해 제조된 폴리머 입자는 바람직하게는 80 nm 내지 200 nm, 보다 바람직하게는 150 nm 범위의 z-평균 입자 크기를 갖는다.
아크릴레이트 모노머 및 화학식 I의 실록산-아크릴레이트 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자의 수분산액은, 본원에 기재된 1H NMR 분광법을 사용하여 측정시, 실록산 아크릴레이트 모노머의 라텍스 중합체 입자로의 70 몰 퍼센트 이상, 바람직하게는 80 몰 퍼센트 이상, 보다 바람직하게는 90 몰 퍼센트 이상, 가장 바람직하게는 정량적 혼입과 함께, 30으로부터, 바람직하게는 35으로부터, 가장 바람직하게는 38으로부터 55까지, 바람직하게는 50까지, 가장 바람직하게는 45 중량%까지의 범위의 고체 함량에서 획득될 수 있음이 확인되었다. 결과적으로, 분산액은 바람직하게는 1000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 100 ppm 이하, 가장 바람직하게는 30 ppm 이하의 잔류 미반응 모노머를 포함한다. 또한 생성된 응고물(겔)의 양은 10000 ppm 이하, 보다 바람직하게는 7600 ppm 이하, 가장 바람직하게는 5000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게, 잔류 모노머의 양은 1000 ppm 이하이고, 생성된 겔의 양은 10000 ppm 이하이다. 응고물 농도는 구멍 크기가 150 μm 및 40 μm인 연속적인 스테인리스 스틸 메쉬 스크린을 통해 조성물을 여과하여 잔류물을 분리하여 결정하며; 따라서 추론에 따르면 응고물의 입자 크기는 > 40 μm이다.
입자 크기 측정 방법
입자 크기는 Zetasizer 소프트웨어 버전 7.11을 사용하여 90°의 산란 각도에서 동적 광산란(DLS)을 사용하여 Z-평균 입자 크기(D z )를 측정하는 Malvern Zetasizer Nano ZS90을 사용하여 측정하였다. 샘플 분산액 한 방울을 MilliQ 물의 수용액(25℃에서 18.2 MΩ.cm)을 사용하여 희석하여 200 내지 400,000 counts/s(Kcps) 범위의 입자 수를 달성했다. 입자 크기 측정은 기기의 입자 크기 측정 방법을 사용하여 수행하였으며 D z 는 소프트웨어로 계산하였다. D z 는 강도-기반 조화 평균의 평균 입자 크기로도 알려져 있으며, 다음과 같이 나타낸다;
Figure pct00012
여기서, S i 는 직경 D i 를 갖는 입자 i로부터의 산란 강도이다. 자세한 D z 계산은 ISO 22412:2017(입자 크기 분석 - 동적 광산란(DLS))에 기재되어 있다.
실리콘-함유 모노머 NMR 분광법의 통합 및 가수분해
실리콘 모노머의 혼입 %를 결정하는 과정은 다음과 같다. 샘플을 알려진 질량의 탈이온수로 ~10X의 물에 희석하고, LDPE 원심분리 튜브에 넣고, 100 k에서 20분 동안 회전했다. 튜브에서 상층액을 제거하고, 튜브 바닥에 있는 고체 폴리머를 탈이온수로 충분히 헹궜다. 원심분리 튜브에 남아 있는 스핀다운된 폴리머 샘플을 실온에서 48시간 동안 건조했다. 알려진 질량의 폴리머 샘플을 ~2 내지 5 mL의 CHCl3에 용해시키고, Bruker 300 MHz NMR을 사용하여 1H NMR 분광기를 수행했다. 획득한 스펙트럼은 이완 지연이 10초인 평균 32개의 스캔이었다. 실록산 피크(~0.0 내지 0.1 ppm)의 통합 값과 부틸 아크릴레이트(3.7 내지 4.1 ppm, -(C=O)-CH 2 -) 및 메틸 메타크릴레이트 측쇄 피크(3.4 내지 3.6 ppm, -CH 3 )의 통합 값의 비율은 샘플의 조성(7.26 ppm에서 CDCl3의 잔류 양성자에 대한 모든 화학적 이동)을 계산하는 데 사용되었으며, 이러한 값은 실리콘-함유 모노머의 전체 혼입 %를 추정하기 위해 모노머 에멀젼(ME) 조성과 비교하였다.
UHPLC-MS에 의한 혈청 상의 실록산 아크릴레이트 모노머 측정
190 내지 500 nm 파장 범위에서 작동하는 Waters Acquity 광다이오드 어레이(PDA) 검출기에 결합된 Waters Acquity® UPLC BEH-C18(1 x 50 mm) 컬럼이 장착된 Waters Acquity® 초고성능 액체 크로마토그래피(UPLC) 시스템에서 UPHLC-MS를 수행하였다. 아세토니트릴에서 알려진 농도의 모노머(~1 wt%)의 스톡 용액을 연속적으로 희석하여 표준을 준비했다. 알려진 질량의 샘플을 아세토니트릴에서 ~30X로 희석한 다음 ~2시간 동안 교반하여 샘플을 이중으로 제조했다. 그런 다음 샘플을 43000 RPM에서 15분 동안 원심분리했다. 상층액을 피펫으로 제거하고, 기기에 주입하기 위해 0.2 μm PTFE 주사기 필터를 사용하여 여과했다. 샘플의 주입 부피는 2.0 μL이었고, 주입 모드는 5 μL의 바늘 오버필이 있는 부분-루프였다. 기기는 이동 상(A): H2O 중 0.1 wt% 포름산 및 이동 상(B): 아세토니트릴 중 0.1 wt% 포름산을 사용하여 0.1 mL/분의 유속 및 컬럼 온도 40℃에서 작동했다. 용매 구배는 다음과 같이 프로그래밍하였다: 2.75분 동안 85/15(v/v) (A)/(B), 0.25분 동안 최대 99/1(A)/(B), 99/1(A )/(B) 1.0분 동안 유지하고, 0.25분에 걸쳐 85/15(A)/(B)까지 낮추고, 다음에 1.75분 동안 85/15(A)/(B)로 유지한다. 방법의 LOD는 30 ppm이었다.
실시예
중간 실시예 1 - MD'M-IPMA의 제조
A. 이소프레닐 MD'M 알코올의 제조
이소프레놀(165.8 g)을 기계적 교반기, 열전대 및 N2 버블러에 적합한 수냉식 응축기가 장착된 4구 1 L 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 플라스크의 채워지지 않은 공간을 3분 동안 N2로 퍼징하였다. 플라스크를 가열하고, 15 ppm의 Pt를 플라스크에 첨가하였다. 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산(MD'M, 385.0 g)을 플라스크에 1.5시간에 걸쳐 첨가하여 포트 온도를 80 내지 90℃ 범위로 조절했다. 혼합물을 80 내지 90℃에서 추가로 1.5시간 동안 교반하였다. FTIR 분광은 Si-H 진동 피크(~2140 cm-1)가 완전히 사라진 것으로 나타났다. 휘발성 물질은 50℃ 진공 및 < 1 mm Hg에서 1시간 동안 제거되었다. 조 생성물(512 g)은 갈색 액체였다. 활성탄(23 g)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반한 후 0.45 μm 필터 막을 통해 여과하였다. 투명한 무색 최종 생성물(495.4 g)이 수집되었다(수율 92.8%). 1H, 13C 및 29Si NMR 분광과 GC-FID를 사용하여 생성물의 특성을 확인하였다.
B. MD'M-IPMA 제조
이소프레닐 MD'M 알코올(155.3 g), MMA(152.4 g) 및 Zr(acac)4(3.34 g)을 오버헤드 교반기, 오버 온도 보호가 되는 온도 콘트롤러, 오버헤드 온도 모니터, 가스 입구 튜브 및 자동 환류 스플리터/컨트롤러가 있는 10-플레이트 Oldershaw 증류 컬럼/증류 헤드가 고정된 1-L 4구 둥근 바닥 플라스크에 채웠다. 이어서, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르(280 mg) 및 4-하이드록시-TEMPO(20 mg)를 반응 혼합물에 첨가하여, 최종 생성물에서 각각 1338 ppm 및 288 ppm을 달성하였다. 가스 퍼지(N2 중 8% O2)를 개시하고, 교반을 시작하였다. NMR 분광 분석을 위해 포트 내용물 샘플을 취했다. 플라스크 압력을 550 mm Hg로 감소시키고, 포트 내용물을 96 내지 106℃ 사이로 천천히 가열하고 약 1시간 동안 환류시켰다. 증기 온도는 58 내지 56℃ 사이에서 안정화되었다. MMA-메탄올 공비혼합물을 70:30의 환류비를 사용하여 56℃의 증기 온도에서 증류 제거하였다. 증기 온도가 65℃에 도달할 때까지 증류를 계속하였다. 플라스크의 내용물을 70℃로 냉각시킨 후, 1H NMR 분광 분석을 위해 분취량을 제거하였다. 65℃ 및 150 mm Hg의 포트 온도에서 증류를 통해 과량의 MMA를 최종 모노머에서 제거하였다. 최종 생성물은 호박색의 저점도 액체(185 g)였다.
실시예 1 - MM'-ALMA를 사용한 하이브리드 폴리머 입자의 수분산액의 제조
탈이온수(50.0 g) 및 Polystep B-5-N 나트륨 라우릴 설페이트(SLS, 0.5 g, 물 중 28.0%)를 콘덴서, 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 500-mL, 4구 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 반응기의 내용물을 250 rpm에서 교반하고, N2하에 88℃로 가열하였다. 별도의 용기에, 탈이온수(60.0 g), SLS(4.7 g, 물 중 28.0%), BA(45.0 g), MMA(45.0 g), MAA(1.0 g), MM'-ALMA(10.0 g), n-도데실 메르캅탄(n-DDM, 0.05 g), 수산화암모늄 용액(0.36 g, 수중 활성 28%) 및 아세트산나트륨(0.3 g)을 포함하는 모노머 에멀젼(ME)을 오버헤드 믹서를 사용하여 제조한 후 휴대용 균질화기(Tissue Tearor, Model 985370, Biospec Products Inc.)를 사용하여 1분 동안 처리하여 광학 현미경으로 측정한 평균 액적 크기가 ~2 내지 15 μm인 ME를 생성하였다. ME(1.75 g)의 일부를 헹구면서(5.0 g 물) 반응기에 첨가한 다음, 헹구면서(2.0 g 물) 암모늄 퍼설페이트(0.03 g)를 첨가하였다. 나머지 ME 및 암모늄 퍼설페이트 용액(8.0 g 물 중 0.11 g)을 87 내지 88℃의 온도에서 120분에 걸쳐 반응기에 동시에 공급하였다. 공급이 완료되면 반응기를 87 내지 88℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 그 다음, 반응기를 60℃로 냉각시키고, (i) Luperox TAH 85 tert-아밀 하이드로퍼옥사이드(t-AHP, 수중 활성 85 중량%), SLS(0.02 g, 수중 활성 28%) 및 탈이온수(1.0 g) 및 (ii) 이소아스코르브산(IAA, 0.05 g), VERSENE™(EDTA, Dow, Inc. 또는 그 계열사의 상표, 0.1 g, 수중 활성 1%), 및 황산철(II) 용액(10.0 g, 수중 활성 0.15%)의 별개의 용액을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 수산화암모늄 용액(수중 활성 28%)을 적가하여 pH를 ~7.0으로 조정하였다. 수분산액을 구멍 크기 150 μm 및 40 μm의 스테인레스 스틸 메쉬 스크린을 통해 연속적으로 여과했다. 최종 수성 입자 분산액은 40%의 고체, 112 nm의 z-평균 입자 크기, 2900 ppm의 응고물 및 결정된 1H NMR 분광으로서 MM'-ALMA 모노머의 정량적 혼입을 갖는다. 샘플에서 잔류 MM'-ALMA의 수준은 UHPLC에 의해 결정된 바와 같이 < 30 ppm이었다.
실시예 2 - MM'-1EO-ALMA를 사용한 하이브리드 폴리머 입자의 수분산액의 제조
탈이온수(60.0 g), SLS(4.7 g, 수중 활성 29%), BA(45.0 g), MMA(45.0 g), MAA(1.0 g), MM'-1EO-ALMA(10.0 g), n-DDM(0.05 g), 수산화암모늄 용액(0.36 g, 수중 활성 28%) 및 아세트산나트륨(0.30 g)을 조합하여 모노머 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 최종 수성 입자 분산액은 40%의 고체, 100 nm의 z-평균 입자 크기, 6300 ppm의 응고물, 및 1H NMR 분광에 의해 결정된 MM'-1EO-ALMA 모노머의 정량적 혼입을 가졌다. 샘플에서 잔류 MM'-1EO-ALMA의 수준은 UHPLC에 의해 < 100 ppm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 3 - MD'M-ALMA를 사용한 하이브리드 폴리머 입자의 수분산액의 제조
실시예 1을 반복하되, 탈이온수(60.0 g), SLS(4.7 g, 수중 활성 29%), BA(45.0 g), MMA(45.0 g), MAA(1.0 g), MD'M-ALMA(10.0 g), n-DDM(0.05 g), 수산화암모늄 용액(0.36 g, 수중 활성 28%) 및 아세트산나트륨(0.30 g)을 조합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 최종 수성 입자 분산액은 40%의 고체, 104 nm의 z-평균 입자 크기, 7600 ppm의 응고물, 및 1H NMR 분광에 의해 측정된 MD'M-ALMA 모노머의 정량적 혼입을 가졌다. 샘플에서 잔류 MD'M-ALMA의 수준은 UHPLC에 의해 < 30 ppm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 4 - MD'M-IPMA를 사용한 하이브리드 폴리머 입자의 수분산액의 제조
실시예 1을 반복하되, 탈이온수(60.0 g), SLS(4.7 g, 수중 활성 29%), BA(45.0 g), MMA(45.0 g), MAA(1.0 g), MD'M-IPMA(10.0 g), n-DDM(0.05 g), 수산화암모늄 용액(0.36 g, 수중 활성 28%) 및 아세트산나트륨(0.30 g)을 조합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 최종 수성 입자 분산액은 40%의 고체, 107 nm의 z-평균 입자 크기, 2500 ppm의 응고물, 및 1H NMR 분광에 의해 측정된 MD'M-IPMA 모노머의 정량적 혼입을 가졌다. 샘플에서 잔류 MD'M-IPMA의 수준은 UHPLC에 의해 < 100 ppm인 것으로 밝혀졌다.
실시예 5 - M3T'-ALMA를 사용한 하이브리드 폴리머 입자의 수분산액의 제조
실시예 1을 반복하되, 탈이온수(60.0 g), SLS(4.7 g, 수중 활성 29%), BA(45.0 g), MMA(45.0 g), MAA(1.0 g), M3T'-ALMA(10.0 g), n-DDM(0.05 g), 수산화암모늄 용액(0.36 g, 수중 활성 28%) 및 아세트산나트륨(0.30 g)을 조합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 최종 수성 입자 분산액은 41%의 고체, 106 nm의 z-평균 입자 크기, 5000 ppm의 응고물, 및 1H NMR 분광에 의해 측정된 M3T'-ALMA 모노머의 73% 혼입을 가졌다. 샘플에서 잔류 M3T'-ALMA의 수준은 UHPLC에 의해 결정된 바와 같이 < 300 ppm이었다.
비교예 1 - 부틸-MD5M'-ALMA를 이용한 하이브리드 고분자 입자의 수분산액 제조
Figure pct00013
부틸-MD5M'-ALMA
실시예 1을 반복하되, 탈이온수(60.0 g), SLS(4.7 g, 수중 활성 29%), BA(45.0 g), MMA(45.0 g), MAA(1.0 g), 부틸-MD5M'-ALMA(10.0 g), n-DDM(0.05 g), 수산화암모늄 용액(0.36 g, 수중 활성 28%) 및 아세트산나트륨(0.30 g)을 조합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 최종 수성 입자 분산액은 39%의 고체, 87 nm의 z-평균 입자 크기 11,000 ppm의 응고물, 및 1H NMR 분광에 의해 측정된 부틸-부틸-MD5M'-ALMA 모노머의 11% 혼입을 가졌다. UHPLC에 의해 측정된 샘플에서 잔류 부틸-MD5M'-ALMA의 수준은 1620 ppm이었다.
비교예 2 - Xiao 공정에 의한 MD'M-ALMA를 이용한 하이브리드 폴리머 입자의 수분산액 제조
문헌[Xiao, J. et al., Prog. Org. Coatings 2018, 116, 1-6]에 기재된 바와 같이 하이브리드 입자의 수분산액을 제조하기 위한 공정을 재현하였다. 콘덴서, 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 500-mL, 4구 둥근 바닥 플라스크를 사용하여 합성을 수행했다. 탈이온수(19.0 g) 및 SLS(1.43 g, 수 중 28.0%), TRITON™ X-100 폴리에틸렌 글리콜 t-옥틸페닐 에테르(Dow, Inc. 또는 그 계열사의 상표, 0.80 g), 중탄산나트륨(NaHCO3; 0.40 g)을 플라스크에 첨가하였다. 반응기의 내용물을 100 rpm에서 교반하고, N2하에 60℃로 가열하였다. 별도의 용기에서, ME를 함유하는 탈이온수(48.5 g), SLS(2.14 g, 수 중 28.0%), X-100(1.20 g), BA(BA; 44.8 g), MMA(42.3 g), 스티렌(10.1 g) 및 AA(1.9 g)를 오버헤드 믹서를 사용하여 제조하였다. ME(15.1 g)의 일부를 반응기에 첨가한 다음, 탈이온수(10.0 g) 중 암모늄 퍼설페이트(0.13 g)를 첨가하고, 반응기 온도를 10분에 걸쳐 80℃로 증가시켰다. 나머지 ME 및 과황산암모늄 용액(물 20.0 g 중 0.27 g)을 80 내지 81℃의 온도에서 각각 4.5시간 및 5시간에 걸쳐 반응기에 동시에 공급하였다(즉, ME 공급 완료 후 30분 동안 과황산암모늄 공급을 계속함). 공급의 3시간 표시에서, MD'M-ALMA를 반응기(10.0 g)에 첨가하였다. 과황산암모늄 공급이 완료되면, 반응기를 80℃에서 추가로 30분 동안 유지하였다. 그 다음, 반응기를 실온으로 냉각시키고, 수산화암모늄 용액(수중 활성 28%)을 적가하여 pH를 ~8.5로 상승시켰다. 수분산액을 150 μm의 구멍 크기의 스테인레스 스틸 메쉬 스크린을 통해 연속적으로 여과하였다. 최종 수성 입자 분산액은 44%의 고체(이론적 = 53%), 135 nm의 z-평균 입자 크기, 8000 ppm의 응고물, 1H NMR 분광에 의해 결정된 MD'M-ALMA 모노머의 37% 혼입을 가졌다. 혈청 상의 잔류 MD'M-ALMA의 수준은 UHPLC에 의해 결정된 바와 같이 13,700 ppm이었다.
비교예 3 - Zhang 공정에 의한 MD'M-ALMA를 이용한 하이브리드 폴리머 입자의 수분산액 제조
문헌[Zhang, B. et al., Appl. Surf. Sci. 2007, 254, 452-458]에 기재된 바와 같이 하이브리드 입자의 수분산액을 제조하기 위한 공정을 재현하였다. 탈이온수(60.0 g), 나트륨 도데실벤젠 설폰산(0.30 g) 및 소르비타니 모노라우레이트(0.50 g)를 콘덴서, 오버헤드 교반기 및 열전대가 장착된 100 mL 유리 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 100 rpm에서 교반하고, 80℃로 가열하고, 30분 동안 N2를 살포하였다. 별도의 용기에 MMA(12.0 g), BA(12.0 g) 및 MD'M-ALMA(1.2 g)로 구성된 모노머 혼합물을 준비하였다. 모노머 혼합물 및 암모늄 퍼설페이트 용액(10.0 g 수 중 0.05 g)을 80 내지 81℃의 온도에서 120분에 걸쳐 반응기에 동시에 공급하였다. 공급이 완료되면 반응기를 80 내지 81℃에서 추가로 6시간 동안 유지하였다. 그 다음, 반응기를 실온으로 냉각시킨 후, 수산화암모늄 용액(수중 활성 28%)을 적가하여 pH를 ~7.0으로 올렸다. 수분산액을 구멍 크기 40 μm 및 150 μm의 스테인레스 스틸 메쉬 스크린을 통해 연속적으로 여과하였다. 최종 수성 입자 분산액은 23%의 고체(이론적 = 26%), 64 nm의 z-평균 입자 크기, 20,000 ppm의 응고물, 및 1H NMR 분광에 의해 결정된 MD'M-ALMA 모노머의 20% 혼입을 가졌다. 혈청 상의 잔류 MD'M-ALMA의 수준은 UHPLC에 의해 측정된 바와 같이 400 ppm(3.2% 미반응 단량체, 중합체 입자의 MD'M-ALMA의 구조 단위 및 단량체 중량 기준)이었다.
표 1은 각 시료에 대해 고체 함량, 잔류 모노머 및 생성된 응고물을 보여준다.
Figure pct00014
본 발명의 실시예는 모두 고체 함량이 높고 검출되지 않은 잔류 모노머 및/또는 고체 함량이 높고 응고물 발생이 적은 것으로 제조되었다. 표 2는 Si 원자의 폴리머 입자 내로의 혼입 백분율을 예시한다:
Figure pct00015
표는 본 발명의 두 가지 중요한 특징을 설명한다: 첫째, 폴리머 입자의 분산액을 제조하는 방법이 중요하다; 둘째, 효율적인 방법이 사용되더라도 실록산 아크릴레이트 모노머는 2 내지 4개의 실록산 기를 함유해야 이러한 모노머를 폴리머 입자에 최적으로 혼입할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 단계를 포함하는 아크릴레이트-실록산 코폴리머 입자의 수분산액을 제조하는 방법:
    1) 교반 용기 내에서 물 및 계면활성제의 존재 하에 60℃ 내지 95℃ 범위로 유지되는 온도에서 수성 모노머 에멀젼을 개시제와 접촉시키는 단계, 다음에는
    2) 실질적으로 완전하게 모노머를 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자로 전환시키기에 충분한 시간을 주는 단계;
    여기서, 모노머 에멀젼은, 모노머의 중량을 기준으로, a) 40 내지 98.8 중량%의 아크릴레이트 모노머; b) 0.1 내지 5 중량%의 산 모노머; 및 c) 1 내지 59.8 중량%의 화학식 I의 실록산 아크릴레이트 모노머를 포함함:
    Figure pct00016

    I
    상기 식에서, R은 H 또는 CH3이고;
    R1은 H 또는 CH3이고;
    각 R2는 독립적으로 CH3 또는 O-Si(CH3)3이고;
    Y는 ―CH2― 또는 ―CH2CH2―이고;
    x는 0 또는 1이며;
    단, x가 1일 때, R1은 H이고; Y가 -CH2-일 때, R1은 H이고; Y가 -CH2CH2-일 때, R1은 CH3이고, x는 0임.
  2. 제1항에 있어서, 수성 모노머 에멀젼 및 개시제는 별도의 부분으로 첨가하며, 여기서
    1) 수성 모노머 에멀젼의 첫 번째 부분을 물과 계면활성제가 들어 있는 교반 용기에 넣고 80℃ 내지 95℃ 범위의 온도로 가열하며; 그 다음에
    2) 개시제의 첫 번째 부분을 용기에 첨가하여, 시간 경과에 따라, 시드 폴리머 입자의 수분산액을 형성하며; 그 다음에
    3) 모노머 에멀젼의 두 번째 부분과 개시제의 두 번째 부분을 용기에 서서히 첨가하고; 그 다음에
    4) 모노머의 구조 단위를 포함하는 폴리머 입자로의 모노머의 실질적으로 완전한 전환을 달성하기에 충분한 시간 동안 80℃ 내지 95℃ 범위의 온도를 유지하는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 I의 실록산 아크릴레이트 모노머는 하기인, 방법:
    Figure pct00017
    ;
    Figure pct00018
    ;
    Figure pct00019
    ;
    Figure pct00020
    ;
    Figure pct00021
    ;
    Figure pct00022
    ; 또는
    Figure pct00023
    .
  4. 제2항에 있어서, 단계 4) 후에 산화환원 개시제 패키지를 용기에 첨가하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제2항에 있어서, 수분산액을 6.5 내지 7.5 범위의 pH로 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  6. 제2항에 있어서, 단계 4) 후에 산화환원 개시제 패키지를 용기에 첨가하는 단계, 이어서 수분산액을 6.5 내지 7.5 범위의 pH로 중화시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제6항에 있어서, 80 중량% 이상의 아크릴레이트 모노머는 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트를 포함하고, 여기서 메틸 메타크릴레이트 대 부틸 아크릴레이트의 중량 대 중량비는 45:55 내지 55:45의 범위인, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 모노머 에멀젼은, 모노머의 중량을 기준으로, 8 내지 20 중량%의 실록산 아크릴레이트 모노머 및 0.2 내지 2 중량%의 산 모노머를 포함하고, 여기서 산 모노머는 메타크릴산인, 방법.
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